JP2020041040A - 液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体 - Google Patents
液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体 Download PDFInfo
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
<2> 前記凹凸構造が縞状に形成される、<1>に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
<3> 前記凹凸構造のうち、高さ0.1μm以上の凹凸構造の幅が0.1μm以上である、<1>又は<2>に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
<4> 前記エポキシ樹脂硬化物を破断する前の前記液晶構造がネマチック構造である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
<5> 液晶性エポキシモノマーを含有する、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
<6> 前記液晶性エポキシモノマーが、下記一般式(3−m)で表される液晶性エポキシモノマーを含む、<5>に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
<7> 前記液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物を含む、<5>又は<6>に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
<8> 前記プレポリマー化剤がハイドロキノン及びビフェノールからなる群より選択されるいずれか少なくとも1つを含む、<7>に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
<9> 硬化剤及びフィラーを含有する、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
<10> 前記硬化剤がアミン硬化剤を含む、<9>に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
<11> 破断する前にネマチック構造を有し、破断したときに破断面にスメクチック構造を形成する液晶性エポキシ樹脂硬化物を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物。
<12> 破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する液晶性エポキシ樹脂硬化物。
<13> 破断する前の前記液晶構造がネマチック構造である、<12>に記載の液晶性エポキシ樹脂硬化物。
<14> <12>又は<13>に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
<15> <12>若しくは<13>に記載のエポキシ樹脂硬化物又は<14>に記載の複合材料を含む絶縁材料。
<16> <15>に記載の絶縁材料を含む電子機器。
<17> <12>若しくは<13>に記載のエポキシ樹脂硬化物又は<14>に記載の複合材料を含む構造材料。
<18> <17>に記載の構造材料を含む移動体。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物、を形成可能である。液晶性エポキシ樹脂組成物が上記構成であることで、硬化物が高い曲げ弾性率及び高い靱性を両立できると考えられる。
液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマーを含有してもよい。液晶性エポキシモノマーは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。液晶性エポキシモノマーは、メソゲン構造を有するエポキシモノマーである。メソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂が液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の2つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物であるプレポリマー(以下、単にプレポリマーともいう)を含有していてもよい。上述の一般式(3−m)で表される液晶性エポキシモノマーを含め、液晶性エポキシモノマーは一般的に結晶化しやすく、溶媒への溶解度はその他のエポキシモノマーと比べると低いものが多い。そこで、液晶性エポキシモノマーの一部を重合させてプレポリマーとすることで、結晶化が抑制され、エポキシ樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。
なかでも、非液晶性エポキシモノマーとしては、1つのベンゼン環及び2つのエポキシ基を有するエポキシモノマーが好ましい。1つのベンゼン環及び2つのエポキシ基を有するエポキシモノマーを共重合させたプレポリマーを用いると、硬化物の高弾性率と高靱性を達成しやすい傾向にある。非液晶性エポキシモノマーは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、pは0〜2であることが好ましく、0であることがより好ましい。
ここで、「液晶性エポキシモノマー由来成分」とは液晶性エポキシモノマー自体、及びプレポリマー中の液晶性エポキシモノマーに由来する構造単位をいい、「非液晶性エポキシモノマー由来成分」とは非液晶性エポキシモノマー自体、及びプレポリマー中の非液晶性エポキシモノマーに由来する構造単位をいう。
Aw:フィラーの質量組成比(質量%)
Bw:液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの質量組成比(質量%)
Cw:硬化剤の質量組成比(質量%)
Dw:その他の任意成分(溶媒を除く)の質量組成比(質量%)
Ad:フィラーの比重
Bd:液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの比重
Cd:硬化剤の比重
Dd:その他の任意成分(溶媒を除く)の比重
エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーをさらに含有していてもよい。液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール化合物のグリシジルエーテル;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル;アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型(メチルグリシジル型も含む)エポキシモノマー;分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシモノマー;ビス(4−ヒドロキシ)チオエーテルのエポキシ化物;パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル;スチルベン型エポキシモノマー;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシモノマーなど(但し、これらのうち液晶性エポキシモノマーを除く)が挙げられる。液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
液晶性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤は、液晶性エポキシモノマー又はプレポリマーと硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アミン硬化剤としては、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。なかでも、高次構造形成の観点から、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノナフタレン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。なかでも、高次構造形成の観点からはジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
硬化剤としてアミン硬化剤を用いる場合は、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物をさらに充分に硬化させることができる傾向にある。
液晶性エポキシ樹脂組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、強度、及び靱性の観点から、セラミックス繊維、セラミックス粒子、ゴム粒子等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、さらに、その他の成分を含有してもよい。例えば、エポキシ樹脂組成物は、サイジング材、カップリング剤、分散剤、エラストマー、溶剤等を含有してもよい。
液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する硬化物を形成可能である。このような液晶性エポキシ樹脂組成物は、上述の液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの配合を調整することで得ることができる。
例えば、分子配向性を有する液晶性エポキシモノマーに、プレポリマーの共重合成分又はプレポリマー以外の成分として、高次構造の形成能を低下させにくい構造を有する非液晶性エポキシモノマーを併用する方法等によって、破断面に凹凸構造が形成される硬化物を得ることができる。この方法によれば、せん断応力が加わっていないときにネマチック構造を有し、破断したときにスメクチック構造に転移する硬化物が得られやすいと考えられる。高次構造の形成能を低下させにくい構造を有する非液晶性エポキシモノマーとしては、例えば、前述の非液晶性エポキシモノマーとして説明されたエポキシモノマーが挙げられる。
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物、を形成可能であり、硬化物としたときの靱性及び曲げ弾性率に優れる。また、本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、軽量であるため、炭素繊維強化プラスチック、並びに炭素繊維強化プラスチックを利用した各種の電気及び電子機器に含まれるパッケージ材、スポーツ用品、自動車、電車車両、航空機等の移動体のボディー、建材などに好適に用いることができる。また、絶縁性にも優れるため、絶縁材料、電気・電子部品等の絶縁被膜、モールド材に好適に用いることができる。
本開示の液晶性エポキシ樹脂硬化物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する。この凹凸構造は破断時にネマチック構造がスメクチック構造に転移することで形成されると考えられる。
本開示において、硬化物の「破断面」とは、荷重を付加して硬化物を破断したときに新たに形成された面をいう。
縞状の凹凸構造は、荷重が付加されて硬化物が破断するときに、硬化物がネマチック構造から特に秩序性の高い層構造を有するスメクチック構造に転移する際に形成されるものと考えられる。したがって、このような硬化物はより高い靱性を達成できると考えられる。
凹凸構造の高さは0.2μm以上であってもよく、0.3μm以上であってもよく、0.5μm以上であってもよい。また、凹凸構造の高さは20μm以下であってもよく、10μm以下であってもよく、5μm以下であってもよい。
凹凸構造の幅は0.5μm以上であってもよく、1.0μm以上であってもよく、2.0μm以上であってもよい。また、凹凸構造の幅は30μm以下であってもよく、20μm以下であってもよく、10μm以下であってもよい。
特に、凹凸構造のうち高さ0.1μm以上の凹凸構造の幅が上記範囲であることが好ましい。
本開示の複合材料は、上述したエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
本開示の絶縁材料は、本開示の液晶性エポキシ樹脂硬化物又は複合材料を含む。絶縁材料としては、絶縁基材、電気・電子部品等の絶縁被膜、モールド材などが挙げられる。
本開示の電子機器は、上述の絶縁材料を含む。電子機器としては、家電製品、通信機器等が挙げられる。
本開示の構造材料は、上述のエポキシ樹脂硬化物又は複合材料を含む。構造材料としては、移動体のボディー、建築物用資材、家電製品の筐体、その他各種物品が挙げられる。
本開示の移動体は、上述した構造材料を含む。移動体としては、自動車、船舶、鉄道車両、飛行機等が挙げられる。
液晶性エポキシモノマー(4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル=4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、一般式(3−m)で表され、R3〜R6が水素原子である液晶性エポキシモノマー)とナガセケムテックス株式会社製EX−201(非液晶性エポキシモノマー)をモル比で1:1で混合し、プレポリマー化剤として4,4’−ビフェノールを反応させてプレポリマー(以下「樹脂1」ともいう)を調製した。
エポキシモノマー(すなわち、前記液晶性エポキシモノマーとEX−201の合計)と4,4’−ビフェノールとのモル比(エポキシモノマー/4,4’−ビフェノール)は10/2.5とした。
プレポリマー及び硬化剤の配合量は、エポキシ基の当量数(プレポリマーとエポキシモノマーの混合樹脂におけるエポキシ基の当量数の合計)に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が1:1となるように調整した。
ASTM D5045に基づく3点曲げ試験の条件でエポキシ樹脂硬化物を破断し、原子間力顕微鏡(株式会社キーエンス製のナノスケールハイブリッド顕微鏡(VN−8000))を用いて破断面の凹凸構造の有無、並びにその幅及び高さを観察した。
エポキシ樹脂硬化物を50μmの厚さに研磨し、偏光顕微鏡(株式会社ニコン製、製品名:「OPTIPHOT2−POL」)を用いて直交ニコル下で観察して、液晶構造の有無を確認した。暗視野にならず、組織が観察できれば液晶構造を形成していると判断した。
また、液晶構造におけるスメクチック構造又はネマチック構造の有無を下記方法により確認した。CuKα1線を用い、管電圧40kV、管電流20mA、2θが1°〜30°の範囲で、X線回折装置(株式会社リガク製)を用いてX線回折測定を行った。2θが2°〜10°の範囲に回折ピークが存在する場合に、液晶構造がスメクチック構造を含んでいると判断される。液晶構造を含んでおり、かつスメクチック構造を含んでいない場合は、液晶構造がネマチック構造であると判断される。
エポキシ樹脂硬化物の弾性の指標として、25℃での曲げ弾性率(GPa)を求めた。試験片の曲げ弾性率は、JIS K7171(2016)に基づいて3点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、テンシロン(株式会社エー・アンド・デイ)を用いた。
エポキシ樹脂硬化物の靱性の指標として、破壊靱性値(MPa・m1/2)を用いた。試験片の破壊靱性値は、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン5948(インストロン社)を用いた。
実施例1において、プレポリマーに三菱ケミカル株式会社製エポキシモノマーYX4000H(一般式(3−m)とは異なるエポキシモノマー、以下「樹脂2」ともいう)を5質量%添加した後に、硬化剤(3,3’−ジアミノジフェニルスルホン)を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。硬化剤を均一に混合するために、調製したエポキシ樹脂組成物を一旦180℃に加熱した後に室温に冷却した。
プレポリマー及び硬化剤の配合量は、エポキシ基の当量数(プレポリマーとエポキシモノマーの混合樹脂におけるエポキシ基の当量数の合計)に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が、1:1となるように調整した。
調製したエポキシ樹脂組成物を、160℃、2時間の条件で硬化した。硬化物の凹凸構造及び液晶構造を実施例1と同様に観察した。また、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を実施例1と同様に測定した。
樹脂2の添加量をプレポリマーに対して10質量%としたこと以外は実施例2と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例1と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例1と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
実施例1において、プレポリマー化剤をハイドロキノンにして調製したプレポリマー(以下「樹脂3」ともいう)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例1と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例1と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
実施例3において、プレポリマー化剤をハイドロキノンにして調製したプレポリマー「樹脂3」を用いたこと以外は実施例3と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例1と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例1と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
実施例1において、プレポリマーを用いずに、樹脂2と硬化剤のみを用いてエポキシ樹脂組成物を調製したこと以外は実施例1と同様にして、硬化物を作製した。実施例1と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例1と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
実施例1において、プレポリマーを用いずに、三菱ケミカル株式会社製jER828(一般式(3−m)とは異なるエポキシモノマー、以下「樹脂5」ともいう)と硬化剤のみを用いてエポキシ樹脂組成物を調製したこと以外は実施例1と同様にして、硬化物を作製した。実施例1と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例1と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
実施例1において、液晶性エポキシモノマーの代わりに樹脂2を用いて調製したプレポリマー(以下「樹脂6」ともいう)を利用したこと以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例1と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例1と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
実施例3において、樹脂1の代わりに樹脂6を利用したこと以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例1と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例1と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
実施例1において、EX201を用いずに、液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤のみで調製したプレポリマー(以下「樹脂7」ともいう)を利用したこと以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例1と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例1と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。
Claims (18)
- 破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物、を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物。
- 前記凹凸構造が縞状に形成される、請求項1に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
- 前記凹凸構造のうち、高さ0.1μm以上の凹凸構造の幅が0.1μm以上である、請求項1又は請求項2に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂硬化物を破断する前の前記液晶構造がネマチック構造である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
- 液晶性エポキシモノマーを含有する、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
- 前記液晶性エポキシモノマーが、下記一般式(3−m)で表される液晶性エポキシモノマーを含む、請求項5に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
一般式(3−m)中、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。 - 前記液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物を含む、請求項5又は請求項6に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
- 前記プレポリマー化剤がハイドロキノン及びビフェノールからなる群より選択されるいずれか少なくとも1つを含む、請求項7に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤及びフィラーを含有する、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤がアミン硬化剤を含む、請求項9に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
- 破断する前にネマチック構造を有し、破断したときに破断面にスメクチック構造を形成する液晶性エポキシ樹脂硬化物を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物。
- 破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する液晶性エポキシ樹脂硬化物。
- 破断する前の前記液晶構造がネマチック構造である、請求項12に記載の液晶性エポキシ樹脂硬化物。
- 請求項12又は請求項13に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
- 請求項12若しくは請求項13に記載のエポキシ樹脂硬化物又は請求項14に記載の複合材料を含む絶縁材料。
- 請求項15に記載の絶縁材料を含む電子機器。
- 請求項12若しくは請求項13に記載のエポキシ樹脂硬化物又は請求項14に記載の複合材料を含む構造材料。
- 請求項17に記載の構造材料を含む移動体。
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