WO1994012686A1

WO1994012686A1 - Electroless gold plating bath

Info

Publication number: WO1994012686A1
Application number: PCT/JP1992/001538
Authority: WO
Inventors: Masaru Kato; Yutaka Yazama; Shigetaka Hoshino
Original assignee: Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1994-06-09
Also published as: DE630991T1; EP0630991A1; EP0630991B1; US5470381A; DE69224914D1; DE69224914T2; EP0630991A4

Description

明細書無電解金めつき液

【産業上の利用分野】

本発明は、金源として塩化金（ I I 1 )酸もしくは亜硫酸又はチォ硫酸の金（ I )錯塩を用いた無電解金めつき液に関する。

【背景技術】

無電解金めつき法は、その優れた機能特性から複雑な微細回路やリードのとりにくい孤立した部分等へのめつきが必要とされる電子工業分野において幅広く利用されている。従来、一般に使 ίΠ されている無電解金めつき液としては、金（ I )イオンの錯化剂として毒性の強いシァン化合物を含んだものが用いられており、これを、高温— 度、強アルカリ条件で使 fflするのが通例であった。そのため前述した如き用途に用いる場台においては、回路のマスキングに用いたレジストが剥離するとか、あるいはアルカリによりセラミック基板素地が侵蝕される等の問題がおこり、また、シアン化合物を含有する無電解金めつき浴は非常に毒性が高く、取り扱いや保管上及び管理上の問題があり、さらに実作業環境の安全性や廃液処理経済面についての問題が存在していた。

他方、シアン化合物を用いない金めつき液としては、代表的なものとして金源に塩化金（ I I I )酸を川いた金 'めつき液が知られている（例えば、米国特許 4 1 4 2902、英国特許 21 14 159参照）。この塩化金（I I I )酸塩を fflいた金めつき液は、塩化金（ 1 I I )酸塩と組成成分の亚硫酸又はチォ硫酸の塩《#^ の金錯塩を形成するとされているもので、シアン化合物を川いないめつき液として実 ffl化されている。

また、塩化金（ I I I )ナトリウムまたはチォ硫酸金（ I ) ナトリウムを金源として fflい、亚硫酸ナトリウム、チォ尿素を組成成分とするめつき液に関しては、米国特許 4804559及び 4880464が知られている。これら米国特許に記載されているめっき液は弱酸性条件においてめっきが可能であるが、めっき速度が遅く、めっき速度を上げるためには高温条件を必要とする。また、連続的なめっきも可能であるが、 5 ii m以上の厚付けには、 80 °Cの高温条件でも、長時間のめっきを行なう必要がある。

本発明者らは、先に、上記塩化金（ I 1 I )酸を金源とする無電解金めつき液の改良として、還元成分としてァスコルビン酸を用いた金めつき液を提供した（特開 ¥ 1 - 191782号公報参照）。この無電解金めつき液は、塩化金 ( I I I )酸又はその塩、亜硫酸又はチォ硫酸のアルカリ金属塩又はアンモニゥム塩、ァスコルビン酸又はその塩を組成成分とするもので、低温度ならびに中性付近の pll条件で実用的なめっき速度が得られ、また、セラミックお板を侵すことがなく、マスキングしたレジストを剥離することもなしにプリント基板等の微細な回路ゃリ一ドの金めつき液として使用し得るという優れたものである。しかしながら、この無電解金めつき液についても使川中に微量の沈殿を生成したり、建浴後保存中に金微粒子の沈殿を生 '安定性の面で解決すべき課题が存在しており、満足し得るものではない。この場合に、亚硫酸金（ I )錯塩又はチォ硫酸金（ I )錯塩を金源とする金めっき浴や塩化金（ I I I )酸塩と亜硫酸、チォ硫酸とから内部的に金錯体を形成せしめる金めつき浴の安定性が保たれない原因は、実証的には明らかにされていないが、以下のような理由が考えられる。

保存 Φあるいはめっき時の亜硫酸イオン、チォ硫酸ィオン等の酸化性成分の自然酸化、濃度減少により溶液内平衡が変化し金錯体が不安定化し、金活量が増加し浴分解しやすくなること、またァスコルビン酸の酸化活性を高める微量の金属イオンによる汚染により、これらを核として金微粒子の生成が起こり、分解を促進することになることなどである。

【発明の目的】

本発明の目的は、優れた安定性を有する無電解金めつき液を提供することにある。

さらに本発明の目的は、中性付近の ρ II条件と比較的低い温度における穏ゃかな操作条件で高速度でめっきを行うことが可能であり、さらに安定性の点でも優れている無電解金めつき液を提供することにある。

【発明の開示】

本発明者らは、無電解金めつき液の安定性の向上を目的として鋭意研究を行った結果、（ a )金源としての塩化金（ I I I )酸又はその塩もしくは亜硫酸又はチォ硫酸の金 ( I )錯塩 ( b )亜硫酸又はチォ硫酸のアル力リ金厲塩又はアンモニゥム塩、（ c )ァスコルビン酸又はその塩及び ( d ) p ll緩衝剂を組成成分として含有する水溶液よりなる無電解金めつき液に対して、 2 — メルカプトベンゾチアゾール、 6 —ェトキシー 2 —メノレカプトべンゾチアゾール、 2 — メノレカプトべンズイミダゾール、 2 — メノレカブトベンゾォキサゾール及びこれらの塩から選択された化合物を含有せしめることにより、めっき液の保存時及びめづき実施時における安定性を著しく向上させること力でき、長期使用ならびに長期保存におけるめっき液の安定性を改善し得ることを見出した。

また、本発明者らは、無電解金めつき液の安定性を確保しつつ、かつ、めっき速度を向上させることを目的として鋭意研究を行った結果、（ a )金源としての塩化金 ( I I I )酸又はその塩もしくは亚硫酸又はチォ硫酸の金（ I ) 錯塩、（b )亜硫酸又はチォ硫酸のアルカリ金属塩又はァンモニゥム塩、（ c )ァスコルビン酸又はその塩及び（ d ) PH緩衝剤を組成成分として含有する水溶液よりる無電解金めつき液において、（ e ) 2 — メノレカブトベンゾチアゾーノレ、 6 — ェトキシー 2 —メノレカプトべンゾチアゾ一ノレ、 2 — メルカプトべンズイミダゾ一ル、 2 — メノレカプトベンゾォキサゾ一ルもしくはこれらの塩力、ら選択された化合物と（ f )アルキルアミン化合物、それらの硫酸塩及び塩酸塩から選択された化合物とを添加することにより、上記の目的が達成し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、（ a )金源としての塩化金（ I I I ) 酸又はその塩もレくは亚硫酸又はチ ^硫酸の金（ 1 )錯塩 ( b )亚硫酸又はチォ硫酸のアル力リ傘厲塩又はアンモニゥム塩、（ c )ァスコルビン酸又はその塩、（ d ) pll緩衝剤及び（ e ) 2 — メノレカプトべンゾチアゾール、 6 — ェトキシー 2 — メノレカブトベンゾチアゾール、 2 — メノレカプトベンズィミダゾール、 2 — メノレカプトベンゾォキサゾール及びそれらの塩から選択された化合物を含有する無解金めつき液を提供するものである。

さらに、本発明は、（ a )金源としての塩化金（ I I I )酸又はその塩もしくは亜硫酸又はチォ硫酸の金（ I )錯塩、 ( b )亚硫酸又はチォ硫酸のアル力リ金厲塩又はアンモニゥム塩、（ c )ァスコルビン酸又はその塩及び（ d ) pll緩衝剤を組成成分として含有する水溶液よりなる無電解金めつき液において、（ e ) 2 — メノレカブトベンゾチアゾ一ル 6 —ェトキシー 2 — メノレカプ卜べンゾチアゾール、 2 — メルカプトべンズィミダゾール、 2 — メノレカプトべンゾォキサゾールもしくはこれらの塩から選択された化合物と（ f )アルキルアミン化合物、それらの硫酸塩及び塩酸塩から選択された化台物とを提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明にかかる無電解金めつき液の好ましい態様は以下のように説明される。金塩として 0.001-0. lOmolZ リットノレ、亜硫酸ナトリゥム 0.01〜 1. Omol/ リットノレ、チォ硫酸ナトリウム 0.01 〜 1. OmolZ リットノレ、りん酸ナトリゥム 0.01〜 1. Oraol リツトル、ァスコルビン酸又はそのナトリウム塩 0. 001 〜 1. Omol / リットル及び 2 — メノレカプトべンゾチアゾ一ル、 6 —エトキン一 2 — メノレカプトべンゾチアゾール、 2 — メノレカプトべンズイミダゾ—ル又は 2 — メノレカプトベンゾォキサゾールとして 6 10 - ⁷ ~ 3 x l0 - ³raol / リットル、アルキルアミン化台物 0. 0001〜0. 05molZリツトルを含有する。

上記のアルキルァミン化合物及びその塩の具体的な化合物としては、エチレンジァミン、エチレンジァミン塩酸塩、エチレンジアミン硫酸塩、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミン、テトラエチレンへキサミン、 1, 2—プロパンジアミン、 1， 3— プロノ、。ンジアミン、エタノーノレアミン、トリエタノーノレアミン、へキサメチレンテトラミン等を例示することができる。

本発明者らは、本発明にかかる無電解金めつき液組成と、得られるめっき速度とめっき液安定性との関係について種々検討したところ、以下の如き知見を得た。

(1) 金源として用いられる塩化金（ I I I )酸又はその塩もしくは亜硫酸又はチォ硫酸の金（ 1 )錯塩の使用量については、 0. 001〜 0. 1 m 01 Zリツトルが好ましいが、特に好ましくは 0.005〜 0.05raol/ リットノレである。 0. OOlmol Z リットル以下では実用的なめっき速度は得られず、また 0. lmol/ リットル以上では金の沈殿が生じやすくなりまた経済的にも不利である。

(2) 亜硫酸塩については例えばナトリゥム塩として、 0.01〜 1. Omol リットノレ力、'好ましいが、特に好ましくは 0. 04〜 0.5 m 01 / リットノレである。 0. 01 ra o 1 Zリットメレ以下では液が不安定で分解しやすく、 l. OmolZ リットル以上ではめつき速度が著しく低下し、実 ffl的に好ましくない o

(3) チォ硫酸塩については、例えばナトリウム塩として、 0.01〜 1. OmolZ リットルが好ましいが、特に好ましくは 0. 04〜 0.5 m 01 /リットノレである。 0.01 m o 1 Zリットル以下ではめつき液の安定性を欠き分解を生じ易く、また、 1. Oraol リツトル以上ではめつき反応に格別効果を示さない。

(4) pH緩衝剤としては、例えばりん酸水素ナトリウムにより調製された緩衝液が好適であり、その含有量は、 0.01〜： I. OmolZ リットルが好ましいが、特に好ましくは 0. 05〜 0.5 m 0 i Zリットノレである。 0.01 m 01 /リットノレ以下ではめつき面の粗雑化が生じ易い。また、 l. OraolZ リットル以上では、格別の効果は期待されない。

(5) ァスコルビン酸については例えばナトリウム塩として、 0. 001〜 1. 0 m 01 Zリットルが好ましいが、特に好ましくは 0.01〜 0. δπιοΐΖ リットルである。 0. OOlmolZ リットル以下ではめつき速度が遅く、また、 1. Orao 1ノリツトル以上ではめつき液が不安定となり、分解を生じ易くなる。

( 6 ) 2 — メノレカブトベンゾチアゾーノレ、 6 —ェ卜キシ - メルカプ卜べンゾチアゾール、 2 — メノレカプトべンズイミダゾ一ル、 2 — メノレカプトベンゾォキサゾ一ル又はその誘導体もしくはその塩については、 6 X 1 0 - ⁷〜 3 X 1 0— ³ m 0 1 / リツトルが好ましいが、特に好ましくは 6 X 1 0— ⁶〜 6 X 1 0 ⁵ m o 1 Z リツトルである。 6 x 1 0 ⁷ m o 1 リツトル以下ではめつき液が不安定となり、分解を生じ易いので好ましくない。また、 3 X 1 0— ³ m 0 1 Zリッ卜ル以上ではめつき液の安定性は増大するが、めつき速度' が遅くなり好ましくない。

( 7 ) 使用時においてめつき液の p Hは、めっき液成分が分解しない範囲内において硫酸又はカセイソーダ液により適時調整する。好ましい p H域は 5 〜 9 、特に pll 6 〜 8 の範囲である。

( 8 ) めっき液の操作温度は 50〜 80 °Cの範囲で選択できるが、好ましくは 50〜 70 °C、さらに好-ましくは 55〜 65 °C である。このような低温度においてめつき可能であることは、被めつき対照物が温度に抵抗を有しない物体の場合、特に好都合であり、このことは、さらにエネルギーの節約、作業者の安全性の点からも従来の無電解金めつき液にない優れた利点をもたらす。

【実施例】

次に、本発明の実施例を掲げ、本発明を具体的に説明する。例 1

下記組成の無電解金めつき液（Λ )を用い、後掲表 1 に示されている 0· lppm、 0·5ρρπιゝ i， Oppraおよび 5· Oppmの各種濃度において 2 — メルカブトベンゾチアゾールを含有せしめた各液を調製し、室温で保存した場合の各液の安定性を調べた。その結果は表 1 に示したとおりである。

無電解金めつき液（Λ )

塩化金（III)酸ナトリウム金として 2g / L 亜硫酸ナトリウム 10g / L チォ硫酸ナトリウム 20g / L

L—ァスコノレビン酸ナトリウム 40g Z L りん酸水素ニナトリウム 9g / L りん酸二水素一ナトリウム 3g Z L pll 7.0

表 1 に見られるように、 2 — メノレカプトべンゾチアゾールを含有していない浴（対照）では、建浴後 2 曰目には既に金の沈澱物を生成し、不安定で長時間使用及び建浴後数日間保存することも困難であった。

これに対し、 2 — メノレカブトベンゾチアゾール 0. lppro 0.5ppmおよび 1. Oppmの各添加浴（実施例）では、 0. Ippm 添加浴でも 6 曰 PB、 0.5ppmおよび 1. Oppmの各添加浴では 30日間、金の沈澱物を生成せず、無添加の浴の場合に比較して安定性は大幅に改善され、長期間室温で保存が可能であった。また、 5. Oppm添加浴では、更に安定性が向上し、 2 — メルカプトべンゾチアゾールの添加濃度が高いほど安定性が良くなる傾向にあることも判った。これらの実施例からみて本発明に係る無電解金めつき液が、浴の安定性向上に著しい効果を有するものであることが認められる。

例 2

例 1 に記載されている無電解金めつき組成液（ Λ )に対し、表 2 に示されている各種濃度の 2 — メルカプトベンゾチアゾールを含有せしめた各液を ^い、めっき試片として、大きさ 2 cm x 2 cro、厚さ 0. 1 mmの圧延ニッケル板に厚さ 3 /i mのニッケル皮膜を、次に厚さ 3 (1 mの金皮膜をそれぞれ電気めつきしたものを用い、浴負荷 0.8dm ² L 温度 60°C、撹拌条件で（5 時間めつきを行なった。その結果は表 2 に示されている。

表 2 に見られるように、 2 — メノレカプトべンゾチアゾ —ルを含有していない浴（対照）では、約 3 時間で浴中微量金沈澱物の生成がはじまり、 6 時間以上使用することは困難であった。

これに対し、 2 — メルカプトベンゾチアゾール添加浴 (実施例）では、 6 時間めつき中に金沈澱物の生成は全く認められず、浴の安定性が向上した。また金の析出速度については、添加量 1 p p m以下のものでは無添加の場合と同様のめっき速度であった。なお、添加量 2.5ppm以上のものでは僅かにめっき速度が低下する傾向が認められた。更に、添加量 5 ρ p mのものでは約 3 時 ¾1でめつきが停止した。金の沈澱物その他分解物の生成は全く認められな力、つた o

これらの実施例からみて本発明に係る無電解めつき液は適切な添加濃度では析出速度を低下させることなく、浴の安定性向上に著しい効果を有するものであることが認められる。

例 3

下記組成の無電解金めつき液（ B )及びこの金めつき液 ( B )に 2 — メルカプトベンゾチアゾール 1 p p mを含有せしめた金めつき浴を調製し、例 2 と同様のめっき試片とめっき条件で 6 時間めつきを行い、室温で一晩放置後、翌日も、すべて同一条件でめっきを行うという同じ繰り返し操作を 3 日 P 行つた。

無電解金めつき液（B )

塩化金酸ナトリウム金として 2. 5 g Z L 亚硫酸ナトリウム 1 1 / L

チォ硫酸ナトリゥム 21 / L

L 一ァスコノレビン酸ナトリウム 40 g / L

りん酸水素ニナトリゥム l O g / L

りん酸ニ水素ーナトリウム 3 g / L pH 7. 0

その結果、 2 — メルカプトべンゾチアゾール無添加浴の場合には 1 曰目における 6 時問の平均めつき速度 1 . 0 /i m/ h rでめっき可能であつたが、第 1 日目の約 3 時間のめっき時点で、めっき液中に金微粒子の沈澱物が生成'し更に、一晩の室温放置中に金沈澱物が徐々に増加し、翌日には多量の沈澱物生成が認められた。そのため第 2 日目以降においてばめっきすることができなかった。これに対し、 2 ^ ^" ^¾夢；ベンゾチァゾ一ル 1 p p m添力 u浴では、 3 曰間のめっき期間屮金の沈澱物等の浴中分解物が全く認められず、毎曰の繰り返し作業にともない一日約 10%程度の速度の低下は認められたが安定に 3 白間めつき可能であった。 6時問の平均めつき速度は、 1 曰目 1. 0/im/hr. 2 曰目、 0. 91 iim,hr、 3 曰目、 0. 80/imZhr であった。このように、 2 — メノレカプトべンゾチアゾ一ルを含有せしめることにより、めっき時の浴安定性の向上のみならず、一度加熱した液の保存状態での分解防止にも著しい効果が認められ、長時間繰り返し使用が可能であることが認められた。

例. 4

例 1 で示した無電解金めつき液（Λ )及びこの金めつき液（ A ) に 2 — メノレカプトベンゾチアゾール 1 ppmを含有せしめためっき浴を調製し、これらのめっき浴につき、未使用状態で室温で、表 3 に示されている各保存期間に保存した。

これら各保存期間のめっき液の一部を fflいて、大きさ 2 cm X 2 cm、厚さ 1 mmの圧延ニッケノレ板に厚さ 3 ii mのニッケル皮膜を、次に厚さ 3 // mの金皮膜をそれぞれ電気めっきによりつけた物を試片として、浴負荷 0.8dm ²ノ L 温度 60°C、撹拌条件でめっきを行い各保存期 P に保存された各めつき液について、そのめつき速度ならびに仕上りの外観を比較した。その結果は表 3 に示されている。表 3 に見られるように、 2 — メルカプトべンゾチアゾールを添加しない浴（対照）では保存期 ΓΡΊ 1 週問で既に浴中に多量の金沈澱物が生成し、めっき作業を行うことができなかつた。これに対し 2 — メノ.レカプトベンゾチァゾ一ル 1 p p iD添加浴（実施例）では 28日まで液中沈澱物生成等の変化は認められなかった。これらの各保存浴によるめつきでは、 1 4曰保存浴では建浴直後と同等のめっき速度でめっきが可能であり、最大 28曰保存浴までめっきが可能であった。 35日保存浴では金沈澱が生成し、めつき不能であった。なお、保存 1 4曰以上になるとめつき浴が僅かに黄色に着色しはじめ、保存期問が長くなるにつれて着色が濃くなる傾向にあった。

また、 2 — メノレカプトべンゾチアゾーノレ 1 p p m添加浴のめつき状態は、めっき浴の保存期間に関係なく、明黄色無光沢または半光沢の均一な析山膜が得られた。

2—メルカプトベンゾ

チアゾール添加量（ppm) 液の状態対照 0 2曰目に金の沈澱生成

0 . 1 6曰目に金の沈澱生成

0 . 5 3 0曰目に金の沈澱生成例

1 . 0 3 0曰目に金の沈澱生成

5 . 0 4 5曰目に金の沈澱生成 2

2—メルカプトべンゾ析出速度

チアゾール添加量（ppm) (/imZhr) 浴の状態対照、 nリ D .71 0 w q Bき f¾lで金 '殿牛 lit

Π . 丄 1

Π 79 〃

例

1.0 0.72 〃

2.5 0.67

5.0 0.67 〃

表 3 めつき.速度液組成保存期間保存時の浴変化 mZhr)

2—メルカプトベン建浴直後

対照

ゾチアゾール無添加 7曰金沈澱生成めっき不能建浴直後

j

o O

1曰沈澱物生成せず 0 o.5O L 0

2 メルカブトべ 7曰〃 0.57 例ンゾチアゾール

14曰〃

I pm添加

21曰〃 0.41

28曰

35曰沈澱物生成めっき不能例 5

例 1 に記載されている無電解金めつき液（ Λ )を ffl い、これに表 4 に示さ 31ている 0. 5ppm、 l. Oppnu 2.5ppm及び 5. Oppmの各種濃度において 6 — ェトキシ一 2 — メルカプトベンゾチアゾールを含有せしめた各液を調製した。室温で保存した場合のこれら各液の安定性を調べた。その結果は表 4 に示されている。

表 4 に見られるように、（3 —エトキシー 2 — メルカプトベンゾチアゾールを含有していない浴（対照）では、建浴後 2 曰目には既に金の沈殿物を生成し、不安定で長時間使用及び建浴後数日間保存することも困難である。

これに対し、 6 —エトキシ一 2 — メルカプトべンゾチァゾーノレ 0. 5ppm、 1. Oppm, 2. 5ppm、 5. 0ppraの各添加浴 (実施例）では、 0. 5ppm添加でも 6 曰間、 1. Oppm及び 2.5 P P mの各浴では 15曰間、 5. 0 p p mの添加浴では 30日間の各期間に金の沈殿物を生成せず、無添加の場合に比較して安定性が大幅に改善され、長期問、室温において保存することが可能であった。また、 6 —エトキシー 2 — メルカブトベンゾチアゾ一ルの添加濃度が高いほど安定性が良くなる傾向にあることも判った。

表 4

例 6

下記の組成の無電解金め.つき液（C )を用い、これに表

5に示した 50ppm、 100ppm、 250ppm、 500ppmの各種濃度において 2 — メルカブトベンゾォキサゾ一ルを含有せしめた各液を調製した。室温で保存した場合のこれら各液の安定性を調べた。その結果を表 5 に示した。

無電解金めつき液（C )

亜硫酸金（ I )ナトリウム金として 2g Z L 亜硫酸ナトリウム 10g L チォ硫酸ナトリウム 25g Z L L ァスコノレビン酸ナトリウム 10g / L りん酸水素ニナトリウム 9g Z L りん酸二水素ナトリウム 3g Z L pll 7.0

表 5 に見られるように、 2 メルカプトべンゾォキサゾールを含有していない浴（対照）では、建浴後 3 日目には既に金の沈殿物を生成し、不安定で長時間の使用も困難であり、また、建浴後数日間保存することも困難でめる。

れに対し、 2 —メルカプトベンゾォキサゾ一ル 5 Opp m、 lOOppn 250ppra、 500ppmの各添加浴（実施例）では、 50ppm添加の場合でも 20曰間、 100ppm、 250ppm、 500pp m では 30曰間、の期間において金の沈殿物を生成せず、無添加の場台に比較して安定性は大幅に改善され、長 M問室温で保存することが可能であった。また、 2 — メルカプトベンゾォキサゾ一ルの添加濃度が高いほど安定性が良くなる傾向にある：とも判った。

表 5

例 7

下記の組成の無電解金めつき液（D )を調製し、これに

6 — メトキシ一 2 — メノレカブトベンゾチアゾールを 0. 5 ppm _N l ppra、 2 ppm及び 2. 5ppmの各濃度でそれぞれを含有せしめた液を用い、めっき試片として、大きさ 2 cm X 2 cra、厚さ 0. 1 mmの圧延ニッケノレ板に厚さ 3 <imのニッケル皮膜を、次に、厚さ 3 iimの金皮膜をそれぞれ電気めつきしたものを用い、浴負荷 1.2dm²/ L、温度 60°C、撹拌条件で 6 時 Pe めっきを行つたその結果を後掲表 6 に示した。

無電解金めつき液（D )

亚硫酸金（ 1、）ナ卜リゥム金として 2 g / L 亜硫酸ナトリウム 15 g / L チォ硫酸ナトリウム 30 g / L L ーァスコルビン酸ナトリゥム 40 g / L りん酸水素ニナトリウム 12 g / L りん酸二水素一ナ卜リゥム t / L

P ll 7. 0

表 6 に見られるように、 6 —エトキシー 2 — メノレカブ卜べンゾチアゾールを含有していない浴（対照）では、約 3 時間で浴中に微量の金沈殿物の生成がはじまり、 6 時間以上使用することは困難であった。

これに対し、 6 — ェトキシー 2 — メルカプトべンゾチァゾール添加浴（実施例）では、 6 時 P のめつき中に金沈殿物の生成は全く認められず、浴の安定性が著しく向上していることが認められた。また金の析出速度については、 6—エトキシー 2—メノレカプトべンゾチアゾール 2 ppm以下の添加量では無添加浴（対照）とめつき速度はほぼ同様であり安定性の向上にともなう速度の低下は認められなかった。ただし、 6—エトキシ一 2—メノレ力プトベンゾチアゾ一ル 2.5ppm添加の場合では析出速度はわずかに低下していることが認められた。

また、析山物の外観は無添加（対照）が赤味を帯びた黄色無光沢であるのに対し、実施例では明黄色の华光沢であり、良好な外観を示した。

例 8

下記の組成の無電解金めつき液（ E )を調製し、これに 2—メノレカプトベンゾォキサゾールを 50 p pm、 100 p p m、 250ρρπι及び 500ppmの各濃度でそれぞれ含有せしめた液を fflい、めづき試片として例 3 で fflいたものと同様処理のものを用い、浴負荷 0.8dm²Z L 、温度 60°C、撹拌条件で 6 時間めつきを行った。その結果を後掲表 7 に示した。無電解金めつき液（E )

亜硫酸金（ I )ナトリウム金として 2g / L 亜硫酸ナトリウム 12.5 g / L チォ硫酸ナトリウム 25g / L

L—ァスコノレビン酸ナトリウム 40g / L りん酸水素ニナトリウム 9g / L りん酸二水素一ナドリゥム 3g / L

Pll 7.0 7

表 7 に見られるように、 2 — メノレカプトベンゾォキサゾ一ルを含有していない浴 (対照）では、約 2時 H¹]で浴中に微量の金沈殿物の生成がはじまり、 6時間以上使用することは困難であつた。

これに対し、 2 — メノレ力ブトベンゾォキサゾ一ル添加浴（実施例）では、 6時 Π51めっき中に、金の沈殿物の生成は全く認められず、浴の安定性が著しく向上していることが認められた。また、金の析出速度については、 2 —メノレカプトべンゾォキサゾ一ル添加浴はどの添加濃度においても無添加浴 (対照 ) に比し、めつき速度はほぼ同様であり、安定性の向上にともなう速度の低下は認められな力、つた。

また、析出物の外観は、無添加の比較例の場合が赤味を帯びた黄色無光沢なのに対し、実施例のそれは明黄色の半光沢で良好であつた。

例 9

下記の無電解金めつき液（F )に 2 — メノレカブトベンズイミダゾ一ノレ 25 ppmを含有せしめた金めつき浴を調製し例 7 と同様のめっき試片を用い、同様のめっき条件の下で、 6時間 ^^ 室温で一晩放置した後、翌日以後、連日 5 日間にわたり毎日、すべて同一条件の下でめっきを繰り返して行った。対照とレて 2 — メルカプトベンズィミダゾールを添加しない場合についても同様条件でめっきを行った。

無電解金めつき液（ F )

塩化金（III)酸ナトリウム金として 2g Z L 亜硫酸ナトリウム 15g / L チォ硫酸ナトリウム 20g Z L Lーァスコルビン酸ナトリウム 40g / L りん酸水素ニナトリウム 9g / L りん酸二水素一ナトリウム 3g Z L pH 7.0

その結果、 2 — メルカプトベンズィミダゾール無添加浴での場合には 1 日目における 6時間の平均めつき速度 0.85/imZ hrでめっき可能であつたが、第 1 曰目の約 3時間めつき時点で、めっき液中に金微粒子の沈殿物が生成し、更に、一晩の室温放置中に金の沈殿物が徐々に増加し、翌日には多量の沈殿物の生成が認められた。そのため、第 2 曰目以降においては、めっきを行うことができなかった。これに対し、 2 — メノレカプトべンズイミダゾール 25 p p ra添加浴では、 5 曰間のめっき期間中において金の沈殿物等浴中に分解物の生成は全く認められず、毎日の繰り返し作業にともない一日約 10%程度の速度の低下は認められたが、 5 曰 Π]めっき作業を行うことが可能であつた。 6時間の平均めつき速度は、 1 日目、 0.85μιη /hr、 2 日目、（K 77//m/hr、 3 曰目、 0.72itm/hr、 4 日目、 0.66/im/hr、 5 日目、 0.60/im/ であった。これら実施例の結果からみて、 2 — メルカプトべンズイミダゾールを含有せしめることにより、めっき浴の安定性において優れた効果をもたらすことが認められ一度加熱した液の保存状態における分解物の生成も防止されることが認められ、長時間にわたる繰り返し使 fflが可能となることが認められた。

例 10

下記の組成の無電解金めつき液（G )及びこれに 6 —ェトキシー 2 — メノレカプトべンゾチアゾ一ノレを 2 p p m含有せしめた液を調製し、これらの各めつき浴について未使用状態で室温条件下に後掲の表 8 に示した各保存期 P に保存した。

これらの各保存期間のめっき液の一部を用いて、めつき試片として実施例 3 と同様処理したものを用い、浴負荷 0.8dm²/ L、温度 60°C、撹拌条件で 6 時間めつ.きを行い、各保存期に保存された各めつき液について、その速度ならびに仕上がりの外観を比較した。その結果を後掲表 8 に示した。

無電解金めつき液（G )

塩化金（III)酸ナトリウム金として 2g Z L 亜硫酸ナトリゥム 12. 5 g / L チォ硫酸ナトリウム 25 g / L

L —ァスコルビン酸ナトリウム 40 g X L りん酸水素.;！ナトリゥム 9 g / L りん酸二水素一ナトリゥム 3 g / L pH 7. 0

表 8

表 8 に見られるように、 6—エトキシー 2—メノレカブトベンゾチアゾ一ルを添加しない浴（対照）では保存期間 1 週間で既に、浴中に多量の金沈殿物が生成し、めつきを行うことはできなかった。これに対し、 6 — ェトキシー 2 — メノレカブトベンゾチアゾールの 2 p p in添加浴 (実施例）では 28曰目まで、液中に沈殿物の生成は認められなかった。これらの保存浴によるめつきでは、建浴直後より、わずかにめっき速度は低下したが、保存日数によるめつき速度の差は認められず、最大 28日保存浴までめつきを行うことが可能であった。 35曰保存浴では金の沈殿物が生成したため、正常にめっきを行うことが不可能であった。

また、 6 —エトキシ一 2 — メノレカプトべンゾチアゾール 2 p p m添加浴におけるめっきにおいては、めっき浴の保存期問に関係なく、明黄色無光沢又は半光沢の均一な析出膜が得られた。

例 1 1〜14

下記の組成の無電解金めつき液（ II )を調製し、表 9 に示した各種濃度においてエチレンジァミンを含有せしめた各液を用い、めっき試片として、大きさ 2 cm X 2 cm、厚さ 0 . 1 m mの圧延ニッケル板に厚さ 3 ίΐ mのニッケル皮膜を、次に、厚さ 3 /i mの金皮膜をそれぞれ通常の電気めつきにより施したものを試料として fflい、浴負荷 0. 8d m ² / L、温度 60°C、撹拌条件で 6 時間めっきを行った。対照 ( 1 )としてエチレンジァミンを添加しない場合について更に対照（ 2 )として H液から 2 — メルカプトべンゾチアゾールを除いてエチレンジァミン 3 0 0 m g Z L を添加した場合について前記と同じ条件の下でめっきを行った。

また、これらの各種濃度でエチレンジァミンを添加しためつき液と対照（ 1 )、対照（ 2 )において得られたものについて室温の保存における安定性を調べた。

無電解金めつき液（ H )

塩化金（I I I )酸ナトリウム金として 2 g Z L 亜硫酸ナトリウム 10 g / L チォ硫酸ナトリウム 20g Z L L一ァスコノレビン酸ナトリウム 40g Z L りん酸水素ニナトリウム 9g Z L りん酸二水素一ナトリウム 3g / L

2 — メルカプトべンゾチアゾール 1 PPm pll 7.0

上記の各例においてめつきを行つた結果は後掲図 1 に示されているが、エチレンジアミンを添加して行った例 11〜 14の場合は、いずれも.エチレンジァミン無添加の場合の対照（ 1 )に比して著しく速度が増大していることがわかる。また、速度の増大はエチレンジァミンの添加濃度に依存していること及び 300rag以上のエチレンジアミンの添加では速度の増大の程度は、次第におとろえる傾向にあることが確認された。更に、めっき速度が大になるほど金の消費にともない析出速度が低下してくる傾向が認められるが、例 13、 14では 6 時間で lOiira以上の厚めつきが可能であった。なお、析出物はいずれの実施例においても明黄色半光沢の均一な外観を呈し、良好な析出状態が認められた。

更に、例 11〜 14では 6 時間のめっき中に金沈殿物の生成を認めず安定性も良好であるのに対し、 2 — メルカプトベンゾチアゾールを添加せずにエチレンジァミン 300 mgZ Lを添加した対照（ 1 )では速度の増大効果は実施例と同様に認められたが、めっき浴は不安定であり約 30分頃から金の沈殿物が生成し、 1 時問以上のめつきを行うことは困難であった。

^ 温における保存について調べた結果は後掲表 9 に示されているとおりである。エチレンジアミン無添加の場合の対照（ 1 )と比べ、エチレンジアミンの添加量が増加するに従い安定性は低下する傾向が認められたが、最低 1 週間は、安定であることが認められた。なお、 2 — メルカプトベンゾチアゾ一ルを添加しない対照（ 2 )の場合は、わずか 6時間で金沈殿が生成した。

表 9

例 15〜20

前記の例 1 1〜 1 4において記載した無電解金めつき液

( H )に表 10に示したとおりの各種アルキルァミン類 0. 01 m o 1 Z リットノレの添加によるめつき浴を用い、めっき速度を調べた。めっきの方法は、めっき試片として例 1 1 ~ 14と同様のものを用い、浴負荷 0. 8d m ² / L、温度 60 °C、撹拌条件で 1 時間めっきを行った。結果は表 10に示されるとおりであるが、各アルキルァミンを添加した場合は、いずれもアルキルアミン無添加の対照の場台に比べめつき速度の増大が認められた。また、析出物はいずれの実施例の場台にも明黄色-半光沢の均一な外観を呈し、良好な析出状態が示された。更に、めっき操作中においていずれの実施例の場合も浴中に金沈殿の生成は認められなかった。

表】0

例 21

下記に示す組成の無電解金めつき液（ I )を調製し、このめつき液を用い、めっき試片として大きさ 4 cm X 4 cm. 厚さ 0. 1 m mの圧延ニッケル板に厚さ 3 /i mのニッケル皮膜を、次に厚さ 3 /tmの金皮膜をそれぞれ通常の電気めつきにより施したものを用い、温度 60°C、撹拌条件で 2 時間めっきを行った。

めっき液の浴負荷を 0. 8、 1. 6、 3. 2、 6. 4各 dm ² /リツトルと変化させて、浴負荷を大きくしたときの速度増大効果を調べた

無電解金めつき液（ I )

塩化金（III)酸ナトリウム金として 2g Z L

亜硫酸ナトリウム 12g / L

チォ硫酸ナトリウム 24 g / L

L — ァスコノレビン酸ナトリウム 40g / L

りん酸水素ニナトリウム 7 g Z L

りん酸二水素一ナトリゥム 3g Z L

2 — メノレカプトべンゾチアゾルナトリウム 2ppm エチレンジァミン硫酸塩 800mg/ L

PH 7.0

各浴負荷の 1 時間時のめっき速度はそれぞれ 0.8 dm²/ リットノレで 2. Turn/ hr、 1.6dm²/ リットノレで 2.1/im/ hr、 3.2dm²/ リットノレで 2.1/im/ hr、 6. /1dm²/ リッ卜ノレで 1.8 /iniZ hrであった。なお、析山物はいずれの実施例の場合においても明黄色半光沢の均一な外観を呈し良好な析山状態であることが認められた。浴負荷の増加にともないめっき速度が低下する傾向が認められたが、 6.4dm²/ リットルの浴負荷条件においても、なお、エチレンジアミンのめつき速度増大効果が認められ、短時間において、大量の対象物に対するめっき処理を行うことが可能であつた。例 22

下記の組成の無電解金めつき液（」 )を調製し、室温で保存した場合の安定性とめつき速度、めっき時の安定性を調べた。めっき方法は例 11〜 1 こ記載した条件と同様である。対照として下記組成（ J )よりエチレンジアミンのみを除いた場合（対照（1 )、 2—メノレカプトべンズィミダゾ一ルのみを除いた場合（対照 (2 )) 、両者を除いた場合（対照（3 )) についても上記と同様の安定性及びめっき速度を調べた。その結果は表 11に示されている。

無電解金めつき液（J )

塩化金（III)酸ナトリウム金として 2g / L 亜硫酸ナトリウム 10 / L チォ硫酸ナトリウム 20g / L

Lーァスコルビン酸ナトリウム 40g / L りん酸水素ニナトリゥム 9g Z L りん酸二水素一ナトリゥム 3g Z L

2—メノレカプトべンズイミダゾ一ル lOOppm エチレンジァミン 0.3g / L pH 7.2

表 11

表 1 1に見られるように、実施例浴組成（ J )を用いた場合では、対照（ 1 )、（2 )、（3 )の場合に比べてめっき速度が速く、まためつき時の安定性及び室温保存時の安定性も良好であった。エチレンジアミンを添加していない対照（ 1 )では安定性の点では実施例より優れているがめつき速度は遅く、 2 — メルカプトべンズィミグゾールを添加していない対照（ 2 )では、めっき速度は増大するが浴は不安定となり、めっき作業を持続することが困難であった。更にエチレンジァミンと 2 —メノレカプトべンズィミダゾールの両方を添加しない対照（ 3 )の場合ではめつき速度は遅く、安定性の点でも不充分な結果が見られた。

実施例及び対照（ 1 )では明黄色半光沢の良好な析出外観が得られたが、対照（ 2 )では、金分解物が付着し表面状態は不良であり、対照（ 3 )では析出外観は赤味を帯びた黄色無光沢であった。

例 23

下記の組成金めつき液（K )を調製した。この液を fflいて、例 U〜 1 こ記截した条件下で、めっきを行い、めっき速度及びめつき時の安定 ¾を調べた。また、比較として下記組成（ K )よりエチレンジアミンを除いた場合（対照（ 1 )) 、 6 —エトキシ一 2 — メルカプトべンゾチアゾ一ルを除いた場合（対照（ 2 ) ) 、両者を除いた場合（対照（ 3 ))についても同様にめつき速度と安定性を調べた。結果は表 12に示されるとおりである。

無電解金めつき液（K )

亜硫酸金（ I )ナトリウム金として 2g / L 亜硫酸ナトリウム l g L チォ硫酸ナトリゥム 30 g / L L ーァスコルビン酸ナトリウム 40g / L りん酸水素ニナトリウム 12 g / L りん酸ニ水素ナトリウム 4 g / L 6 — エトキシー 2 — メノレカプト

ベンゾナァゾ一ノレ 2.5ppm ジエチレントリアミン 0.25g / L H 7.2 表 12

表 12に見られるように、浴組成（K )を用いた場合（実施例）では対照（ 1 )、（ 2 )、（ 3 )の場合に比べてめっき速度が速く、まためつき時の安定性も良好であった。ジエチレントリアミンを添加していない対照（ 1 )では安定性は実施例と同様に良好であるがめっき速度は著しく遅くなり、 6 —エトキシ一 2 — メノレカプトべンゾチアゾ一ルを添加していない対照（ 2 )では、めっき速度は増大するが浴は不安定となりめつき作業.を持続することは困難であった。ジエチレントリアミンと 6 —エトキシ一 2 — メノレカプトベンゾチアゾ一ルの両方を添加しない対照 ( 3 )の場台ではめつき速度は遅く、浴の安定性も不十分であった。なお、析出物外観は対照（ 1 )では赤味を帯びた黄色無光沢であり、対照（ 2 )、（ 3 )では金分解物が付着し表面状態は不良であつたのに対し、実施例は明黄色の半光沢で、析出外観は最も良好であった。例 24- 26

表 13の例 24、例 25、例 26の欄に示されている各種の組成のめっき液を調製しめっきを行った。対照としてこれらの組成からアルキルァミン化合物を除いた各組成の液を調製し、同じめつきを行った。めつ.き方法は、めっき試料としては.、例 11〜 14に記載した試料を用い、温度 60 °C、撹拌条件で 3 時間浸漬処理により行つた。

表 13に見られるように、各実施例ともアルキルアミン化合物の添加によりめつき速度が著しく増大することが認められ、例 24と 26においては、金めつき析出物の結晶粒調整剤として知られているタリゥム塩及び鉛塩をそれぞれ併用したが、アルキルァミンの添加によるめつき速度増大効果及びメルカプト化合物の添加による浴安定化効果に対する影響は認められなかった。

ノ

表 13

【発明の効果】

本発明にかかる無電解金めつき液は、極めて安定性が大であり、建浴後の保存状態及び使用状態において、浴中の沈殿物生成を防止し、めっき浴を安定状態で長期間にわたり使用することができ、この浴を用いて繰り返し、めっきを行うことが可能であり、従来の金めつき浴が、建浴後直ちに使用しなければならないという欠点を有するのに対し、作業時間について制約されないという優れた利点を有する _u

さらにアルキルアミン化合物を添加した本発明に係る無電解金めつき液は、従来用いられている無電解金めつき液で問題とされていためつき速度の点を改良し、めつき速度が著しく速く、かつ高浴負荷においてもめっき速度が低下しないという特性を有している。そのため、短時間で大量の対象物に対しめつき処理を行うことが可能であるという優れた利点を有する。また、めっき速度の持続性があることにより比較的短時間で厚めつきを行うことが可能である。

【図面の簡単な説明】

例 1 1〜 14と対照（2 )、（ 3 )により得られた結果を対比して示した図であり、縦軸に得られためっき膜厚（ m )を横軸にめっき時間 ( h r ) が示されている。

Claims

請求の範囲

1 . ( a )金源としての塩化金（ I I I )酸又はその塩もしくは^硫酸又はチォ硫酸の金（ I )錯塩、（ b )亜硫酸又はチォ硫酸のアルカリ金属塩又はアンモニゥム塩、（ c ) ァスコルビン酸又はその塩及び（ d .)pH緩衝剤を組成成分として含有する水溶液よりなる無電解金めつき液において、（ e ) 2 —メノレカプトべンゾチアゾール、 6 — エトキシー 2 — メノレカプトべンゾチアゾール、 2 — メルカブトべンズィミダゾール、 2 —メノレカプトべンゾォキサゾ一ル及びこれらの塩から選択された化台物を含有せしめることを特徴とする無電解金めつき液。

2. さらに、添加成分として（ ί )アルキルアミン化合物それらの硫酸塩及び塩酸塩から選択された化合物を含有せしめることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の無電解金めつき液。