WO1993025510A1 - Processes for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane - Google Patents

Processes for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane

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WO1993025510A1
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hexafluoropropane
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Hirokazu Aoyama
Eiji Seki
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Daikin Industries, Ltd.
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    • B01J23/8926—Copper and noble metals

Definitions

  • the present invention is useful as an intermediate of a compound that can be used as a substitute for CFC or HCFC used as a refrigerant, a blowing agent, or a cleaning agent, or as a monomer of a polymer compound.
  • the present invention relates to a method for producing 1,3-pentafluoro ⁇ -propene, and a method for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, which is a useful compound that can serve as an alternative compound.
  • 1,1,1,2-tetrafluoropropane which has been further hydrogenated, and the yield is low.
  • 1,1,1,2-tetrafluoropropane has an azeotropic or pseudo-azeotropic appearance with 1,1,1,2,3-bentafluoropropane and is difficult to separate. Not industrially suitable.
  • An object of the present invention is to provide a process for obtaining 1,1,1,2,3-fluoropropene in a high yield by an industrial and economical method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for obtaining 1,1,1,2,3-fluoropropane with high conversion and high selectivity.
  • the present inventors have intensively studied an economical and industrial production method of 1,1,1,2,3-pentafluoropropene, and particularly obtained the hydrogenation of an easily available hexafluoropropyl pen.
  • 1,1,1,2,3-pentafluoropropene from 1,1,1,2,3,3-hexafluo ⁇ -propane by defugic acid reaction
  • 2,3,3-hexafluoropropane is brought into contact with activated carbon in a gaseous state, hydrofluoric acid is removed and 1,1,1,2,3-pentafluoropropene is obtained in high yield.
  • the first invention is characterized in that 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropyl ⁇ -pan is brought into contact with activated carbon in a gaseous state and dehydrofluorinated. 2, 3-—Relating to the method of producing pen pen flu mouth propene.
  • 1,1,1,2,3,3-hexafluoropro It is important that the bread is brought into contact with the activated carbon in the gaseous state. That is, a reaction tube is filled with activated carbon, and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is allowed to flow in a gaseous state at a predetermined temperature to take the form of a gas phase reaction.
  • the method of the gas phase reaction may be a fixed bed type gas phase reaction, a fluidized bed type gas phase reaction, or the like.
  • the type of the activated carbon is not particularly limited. Shirasagi C, a granular activated carbon
  • the reaction temperature may have at 200 e C. to 600, more preferably in the range of at 250 to 500. If it is lower than this, the reaction hardly proceeds, and if it is lower than this, a large amount of by-products due to decomposition are generated, which is not preferable.
  • the contact time with activated carbon can vary greatly, but is usually 0.1-200 seconds, more preferably 0.5-120 seconds.
  • Pentafluoropropane (1,1,1,2,3), which can be used as a substitute for CFC and HCFC, can be converted to 1,1,1,2,3-penpenfluoropropene obtained by the method of the first invention.
  • Pentafluoropropane can be achieved by various methods.
  • a method of the gas phase reaction a method such as a fixed bed type gas phase reaction or a fluidized bed type gas phase reaction can be adopted.
  • Palladium catalyst is activated carbon, alumina, silica gel, titanium oxide, jill It is preferable that at least one member selected from the group consisting of corns and one supported on another carrier.
  • the particle size of the carrier has little effect on the reaction, but preferably 0.1 to 100 chemo.
  • Carrying concentration 0.05 ⁇ : Can be used widely as 10%, but usually 0.5 ⁇ 5
  • the reaction is usually 30 to 450, preferably 70 to 400.
  • the ratio of hydrogen to raw material can vary greatly.
  • hydrogenation is usually carried out using at least a stoichiometric amount of hydrogen.
  • stoichiometric amounts for example 4 moles or more, of hydrogen can be used, based on the total moles of starting material.
  • the pressure of the reaction is not particularly limited, and the reaction can be performed under increased pressure, reduced pressure, or normal pressure. However, since the apparatus becomes complicated under reduced pressure, it is preferable to perform the reaction under increased pressure or normal pressure.
  • the contact time during the hydrogenation reaction is generally 0.1 to 300 seconds, particularly 1 to 30 seconds.
  • the present inventor has proposed that 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is When contacted with activated carbon to which a metal salt has been added in this state, dehydrofluorination occurs, and 1,1,1,1,2,3-pentafluoropropene can be obtained in high yield.
  • the second invention has been completed.
  • the second invention is directed to contacting 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane in a gaseous state with activated carbon to which a metal salt has been added to remove hydrofluoric acid. It relates to a method for producing 1,1,1,2,3-pentafluoroproben, which is a specialty.
  • the metal of 1 genus, 2 genus, 3 genus, 4 genus, 5 genus, 6 genus, 7 genus, 8 genus, 9 genus, 10 genus, 11 genus, 12 genus, 13 genus, 14 genus
  • activated carbon to which at least one kind of salt is added.
  • “Genus J is based on the classification method of the periodic table newly proposed by IUPAC in 1985.
  • activated carbon to which at least one kind of metal salt consisting of potassium, silver, copper, magnesium is added.
  • the 1,1,1,1,2,3,3-hexafluorobe mouth pan is brought into contact with activated carbon to which the metal salt is added in a gaseous state. That is, for example, when a reaction tube is filled with activated carbon to which a metal salt is added and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is allowed to flow in a gaseous state at a predetermined temperature.
  • Gas phase reaction As the method of the gas phase reaction, a fixed bed type gas phase reaction, a fluidized bed type gas phase reaction, etc. can be used, and the type of activated carbon used in the second invention is not particularly limited.
  • Granulated activated carbon such as Shirasagi C (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), coconut shell activated carbon (Yashikoru (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.), and Kuraray Coal (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) are used.
  • the above-mentioned metal salt it is preferable to use at least one selected from potassium chloride, potassium fluoride, silver nitrate, chloride, magnesium chloride, copper (II) chloride and the like.
  • the amount of the metal salt added to the activated carbon may be from 0.1% to 50% by weight, preferably from 0.5% to 30% by weight.
  • the reaction temperature is preferably from 200 to 600, more preferably from 250 to 500.
  • the reaction ⁇ ⁇ lower than 200 eC the reaction hardly proceeds, and in the case of the reaction higher than 600 e , a large amount of by-products due to decomposition tends to be produced.
  • the contact time can vary greatly, but is usually 0.1 to 300 seconds, more preferably 0.5 to 20 seconds.
  • the present inventors have also found that, when 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is brought into contact with activated carbon treated with water in the gaseous state or with activated carbon in the presence of water, Dehydrofluoric acid occurred, and it was found that 1,1,1,2,3-pentylfluoropropene could be obtained in high yield, which led to the completion of the third invention o
  • 1,1,1,2,3,3-hexafluorolob mouth pan is brought into contact with activated carbon treated with water or activated carbon in the presence of water in a gaseous state.
  • the present invention relates to a method for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene, which is characterized by dehydrofluorination.
  • the third invention it is important to bring 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane in a gaseous state into contact with activated carbon treated with 7j or activated carbon in the presence of water. is there. That is, a reaction tube is filled with activated carbon treated with water, and 1,1,1,2,3,3-hexafluoro ⁇ -propane is allowed to flow in a gaseous state at a predetermined pressure, or in the presence of water.
  • the reaction takes the form of a gas phase reaction in which 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is passed over activated carbon in a gaseous state.
  • a method of the gas phase reaction a method such as a fixed bed type gas phase reaction and a fluidized bed type gas phase reaction can be employed.
  • the type of activated carbon used is not particularly limited, but those described above are preferably used.
  • activated carbon may be immersed in water or steamed in the gas phase.
  • the amount of water present in the reaction gas is usually from lppm to 10%, preferably lOppm to 5%.
  • the reaction time and contact time are preferably 200 to 600 V (preferably 250 to 500 ° C) and 0.1 to 300 seconds (preferably 0.5 to 120 seconds), as described above.
  • the inventor has also proposed that 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane be converted to a trivalent chromium oxide or a partially fluorinated trivalent chromium oxide in a gaseous state. When they were brought into contact with each other, removal of acid and acid occurred, and it was found that a 1,1,1,2,3-pentafluorob pen was obtained in a low yield, and the fourth invention was completed.
  • a 1,1,1,2,3,3-hexafluorobe mouthpan is placed in a gaseous state, and trivalent chromium oxide or partially fluorinated trivalent chromium
  • the present invention relates to a method for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene, which is characterized by contacting with an oxide to remove hydrofluoric acid. 2,3,3-Hexafluoro ⁇ -propane is brought into contact with chromium (III) oxide or fluorinated chromium (III) oxide in the gaseous state in the presence of oxygen to cause dehydrofluorination. It was found that 1,1,1,2,3-pentafluoropropene was obtained in high yield, and that the catalyst activity was hardly deteriorated and its life was prolonged. It was completed.
  • the 1,1,1,2,3,3-hexafluorobe mouthpan was gasified in the presence of oxygen, and the chromium (III) oxide or partially fluorinated
  • the present invention relates to a method for producing 1,1,1,2,3-pentylfluoropropene, which is characterized in that it is brought into contact with an oxide of chromium (III) to remove hydrofluoric acid.
  • 1,1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is converted to a chromium (III) oxide or " ⁇ It is important to bring the chromium (111) oxide into contact with the oxidized chromium (111) oxide, that is, fill the reaction tube with chromium (III) oxide or partially fluorinated chromium (III) oxide, It takes the form of a gas-phase reaction in which 1,1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is circulated in a gaseous state at a predetermined pressure. Phase reaction, fluidized bed type gas phase reaction, etc. can be used.
  • any method can be used to prepare a catalyst composed of chromium (II I) oxide or ⁇ U fluorinated chromium (I II) oxide.
  • chromium oxide which was prepared by reducing Cr0 3, such as those precipitated from Cr s + salts, both can be adopted.
  • the hydrated catalyst is preferably dried at 120 to 300, and then calcined usually at 300 to 600, preferably at 350 to 450 ° C.
  • the fluorination (activation) of the catalyst is usually between 20 and 450, preferably
  • the purpose can be achieved by performing the fluorination treatment at 200 to 400.
  • the fluorination may be performed in a fluorination reaction system using hydrofluoric anhydride or the like, or may be performed by heat treatment with a fluorinated hydrocarbon.
  • the oxide of some fluorinated chromium (III) can also be obtained by connexion to process a hydrate of CrF s oxygen.
  • reaction and contact times are preferably 200 to 600 ° C (preferably 250 to 500 ° C) and 0.1 to 300 seconds (preferably 0.5 to 120 seconds) as described above.
  • oxygen when oxygen is present during the above-mentioned hydrofluoric acid removal, its oxygen concentration can fluctuate greatly, but is usually 0.005 to 20% of the total. More preferably, it is 0.01 to: 10%.
  • the reaction may be performed using a mixed gas containing oxygen, for example, air. The concentration at this time also conforms to the above oxygen concentration.
  • the present inventor has further described a method for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane by catalytic reduction using a palladium catalyst in a vapor phase method which does not cause the above-mentioned problems.
  • 1,1,1,2,3-pentachlorofluoropropane has been developed as 1,1,1,2,3-pentafluorolobene as a method which can be easily produced industrially with high yield.
  • Mouth pen especially the 1,1,1,2,3-hexafluorop-pan mentioned above, which is obtained by contacting activated carbon in gaseous state with dehydrofluoric acid
  • a palladium alloy catalyst especially at a reaction temperature of 0 to 550
  • the object could be achieved with high selectivity and high yield, and the sixth invention was completed. I came to.
  • the gist of the sixth invention is: In the presence of a hydrogenation catalyst comprising one or more metals selected from the group consisting of radium, silver, copper, gold, tellurium, zinc, chromium, molybdenum, and thallium, 1,1,1,1,
  • a hydrogenation catalyst comprising one or more metals selected from the group consisting of radium, silver, copper, gold, tellurium, zinc, chromium, molybdenum, and thallium, 1,1,1,1,
  • the present invention relates to a method for producing 1,1,1,2,3-pentanofluoropropane, which is characterized by reducing 2,3-pentafluoropropene with hydrogen.
  • the sixth invention it is important to add another metal to the palladium.
  • the element of the component element appears depending on the alloy, and the amount of the added metal component is 0.01 to 500% by weight, particularly 0.1 to 300% by weight of palladium based on palladium. This is in the sense of taking advantage of the characteristics.
  • the concentration of the palladium alloy supported on various carriers can be as wide as 0.05 to 10%, but generally 0.5 to 2% is supported.
  • the carrier of the palladium alloy catalyst for example, activated carbon, alumina, silica gel, zirconia, titania and the like are suitable.
  • the particle size of the carrier has almost no effect on the reaction, but is preferably from 0.1 to 100 mra.
  • the ratio of hydrogen to raw material can vary greatly.
  • hydrogenation is usually performed using at least a stoichiometric amount of hydrogen.
  • Substantially higher than stoichiometric amounts, for example 4 moles or more, of hydrogen can be used, based on the total moles of starting material.
  • reaction in a liquid phase or a gaseous phase.
  • a fixed bed type gas phase reaction a fluidized bed type gas phase reaction and the like can be used.
  • the pressure of the reaction is not particularly limited, and the reaction can be performed under increased pressure, reduced pressure, or normal pressure. However, since the apparatus becomes complicated under reduced pressure, it is preferable to perform the reaction under increased pressure or normal pressure.
  • the reaction may be carried out at 0 to 550, but in a gas phase reaction, it is appropriate to carry out the reaction at 50 to 450.
  • the contact time is usually 0.1 to 300 seconds, especially 1 to 30 seconds.
  • 1,1,1,1,2,3-Pentafluoro ⁇ -propene used as a raw material in the method of the sixth invention can be synthesized by various methods.
  • 1,1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane obtained by hydrogenating hexafluoropropene is mixed with a 70-80% aqueous solution of 150% of hexane.
  • C Ann. Chim. (Italy) Vol. 55, p. 850, 1965
  • KOH dibutyl ether
  • there is a method of obtaining a target substance by removing HF at 700 using granular KC1 in the gas phase (Ann. Chim. (Italy) 55, 850, 1965).
  • a solid gas phase reaction a fluidized bed gas phase reaction, or the like can be used as a method of the gas phase reaction.
  • the type of the activated carbon is not particularly limited. Granulated activated carbon, Shirasagi C (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), and coconut shell activated carbon, Yashikoru (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.), are used for ⁇ .
  • the reaction temperature is preferably from 200 to 600 ° C, more preferably from 250 to 500 ° C. If the temperature is lower than this, the reaction hardly proceeds. If the temperature is higher than this, a large amount of by-products is generated due to decomposition, which is not preferable.
  • the contact time with activated carbon can vary widely, but is usually 0.1-200 seconds, more preferably 0.5-120 seconds.
  • the present inventor further studied the method for producing 1,1,1,2,3-pentafluorolob ⁇ -pan in order to solve the above-mentioned problems.
  • the seventh invention is to carry out a hydrogenation reaction using 1,1,1,2,3-pentafluoropropene as a raw material in the presence of a rhodium catalyst, particularly at a temperature of 30 to 450.
  • the present invention relates to a method for producing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane with a high yield of 97% or more.
  • it is particularly important to carry out hydrogenation in the gas phase using a rhodium catalyst.
  • a method of the gas phase reaction a method such as a fixed bed type gas phase reaction or a leaky bed type gas phase reaction can be employed.
  • the rhodium catalyst is preferably supported on at least one carrier selected from activated carbon, alumina, silica gel, titanium oxide, zirconium, and the like.
  • the particle size of the carrier has little effect on the reaction, but is preferably 0.1 to 100 mm.
  • carrier concentration of the mouth jam Although a wide range of carrier concentrations of 0.05 to 10% by weight can be used as the carrier concentration of the mouth jam, it is generally recommended to use a carrier having a carrier concentration of 0.5 to 5%.
  • Reaction ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 4 is usually 30-450. C, preferably 70-250.
  • the ratio between hydrogen and the raw material can be greatly varied.
  • hydrogenation is usually carried out using at least a stoichiometric amount of hydrogen.
  • stoichiometric amounts for example 2 moles or more, of hydrogen can be used, based on the total moles of starting material.
  • the pressure of the reaction is not particularly limited, and the reaction can be performed under increased pressure, reduced pressure, or normal pressure. However, since the apparatus becomes complicated under reduced pressure, it is preferable to perform the reaction under increased pressure or normal pressure.
  • the contact time is usually between 0.1 and 300 seconds, especially between 1 and 30 seconds.
  • a useful compound that can be used as a substitute for a CFC compound or an HCFC compound used as a refrigerant, a blowing agent, and a scrubber, or as a useful monomer for a polymer compound.
  • 1,1,1,1,2,3,3—Hexafluoropropane, 2,3-pentafluoropropene is easily available From a high yield in an industrial and economical manner.
  • a hydrogenation catalyst or a rhodium catalyst obtained by adding one or more metals selected from the group consisting of silver, copper, gold, tellurium, copper, chromium, molybdenum, and lithium Since 1,1,1,2,3-pentafluoropropene is reduced by hydrogen in the presence of 1,1,1,2,3-pentafluorofluoropropane can be produced with high yield and high selectivity. it can.
  • Example 1 The same reaction tube as in Example 1 was filled with 20 cc of coconut shell activated carbon (Yashikol, manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.), and the same operation as in Example 1 was performed below, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 450C. The results are shown in Table 1.
  • a reaction tube made of SUS316 with an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cm was filled with 20 cc of palladium supported on alumina at a concentration of 0.5%, and heated to 80 ° C in an electric furnace while flowing nitrogen gas. After heating and reaching the predetermined temperature, 1,1,1,2,3-pentafluoropropene was gasified by pre-gasification at 57 ccZ and hydrogen at 114 ccZ. Introduced. The reaction temperature was kept at 80. The generated gas (1,1,1,2,3-pentafluoropipropane) was washed with water, dried over calcium chloride, and analyzed by gas chromatography. The results were very good with a reaction rate of 100% and a selectivity of 99%.
  • Nitrogen was changed to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and passed through a 24 cc Zmin.
  • the output gas from the reaction tube was washed with water, dried over calcium chloride, and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 7 Yashikoru M (10 g) was added to an aqueous solution (25 cc) in which MgCl 2 (1.95) was dissolved, and the mixture was stirred at 50 for 4 hours. After water was distilled off under reduced pressure, it was dried at 120 at day and night.
  • the obtained catalyst (8 g) was charged into the same reaction tube as in Example 3, and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane was added to the reaction tube at 450 at 24 ml of Zmin. The reaction was carried out at a flow rate. The results are shown in Table 2 below.
  • a reaction tube made of SUS316 having an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cra was filled with Yashikoru M (8 g) and heated to 400 in an electric furnace while flowing nitrogen gas.
  • Nitrogen was changed to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane having a water content of 4000 ppra and passed through the reaction tube at a flow rate of 24 cc.
  • the outlet gas of the reaction tube was washed with water, dried over calcium chloride, and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 3 below.
  • a reaction tube made of SUS316 having an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cra was filled with Yashikoru M (8 g), and heated to 300 in an electric furnace while flowing steam through a 50 cc Zmin.
  • the chromium hydroxide prepared from the chromium nitrate aqueous solution and the ammonia water was separated by filtration, washed with water, dried at 100 ° C, and formed into a cylindrical shape having a diameter of 3 mm and a height of 3 using a tableting machine.
  • the catalyst thus obtained was filled into a Hastelloy C reaction tube before the reaction, and activated by heating and holding at 400 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. ⁇ 3 ⁇ 4 was lowered to 200 e C, and fluorine spoon 5 hours to supplying the anhydrous hydrofluoric acid diluted with N 2.
  • a catalyst tube (10 g) prepared as described above was charged into a Hastelloy C reaction tube having an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cm, and heated to 350 in an electric furnace while flowing nitrogen gas.
  • Nitrogen was changed to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and passed through the reaction tube with a 30 cc. Zmin.
  • the outlet gas of the reaction tube was washed with water, dried over calcium chloride, and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 4 below.
  • a reaction tube made of Hastelloy C having an inner diameter of 2 cra and a length of 40 cm was filled with the catalyst (10 g) prepared in Example 10 before the treatment with hydrofluoric anhydride, and the mixture was passed through a nitrogen gas while flowing nitrogen gas. And heated to 40 ITC.
  • Nitrogen was changed to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and passed through a reaction tube with a 40 cc. Zmin.
  • the outlet gas of the reaction tube was washed with water, dried over calcium chloride, and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 4 below.
  • Chromium hydroxide prepared from chromium nitrate aqueous solution and ammonia water was separated by filtration, washed with water, and 100. It was dried in C and molded into a cylinder with a diameter of 3 sleeps and a height of 3 strokes using a tableting machine.
  • the catalyst thus obtained was filled in a Hastelloy C reaction tube and heated and maintained at 400 for 1 hour under a nitrogen stream. After that, the temperature was lowered to 200 and activated by supplying hydrofluoric anhydride for 1 hour.
  • a reaction tube made of Hastelloy C having an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cm is filled with the catalyst (20) prepared as described above, and the mixture is passed through an electric furnace while passing nitrogen gas at 350. Heated.
  • Nitrogen was changed to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (57 cc./rain.) And passed through the reaction tube with oxygen (3 cc./min.). The outlet gas of the reaction tube was washed with water, dried over calcium chloride, and analyzed by gas chromatography. The conversion and selectivity one hour after the start of the reaction and the conversion and selectivity after 100 hours are shown in Table 5 below.
  • a catalyst tube (20 g) prepared in Example 12 was charged into a Hastelloy C reaction tube having an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cra, and heated to 35 ITC in an electric furnace while flowing nitrogen gas.
  • Nitrogen was changed to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (54 cc./min.) And passed through the reaction tube with air (6 cc./min.). The outlet gas of the reaction tube was washed with water, dried over calcium chloride, and analyzed by gas chromatography. The conversion and selectivity one hour after the start of the reaction and the conversion and selectivity after 100 hours are shown in Table 5 below.
  • a reaction tube made of Hastelloy C having an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cm is filled with the catalyst (20 g) prepared in Example 12, and heated to 350 in a furnace while flowing nitrogen gas.
  • Example 15 To a palladium catalyst supported on activated carbon at a concentration of 0.5%, an aqueous solution of CuCl 2 having a concentration of 0.1% based on the activated carbon was added, and 0.2ral of formalin was added dropwise.After aging at 50 for 5 hours, Water was distilled off under reduced pressure, and the mixture was dried at night at 100 liters.
  • the reaction temperature was 80.
  • the 1,1,2,3-pentyl fluoropropene used in Example 2 was used.
  • the generated gas (including 1,1,1,2,3-pentafluoropropane) was washed with water, dried over calcium chloride, and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 6.
  • Example 15 By the same preparation method as in Example 15, an alloy catalyst in which tellurium was supported at a concentration of 0.1% using TeCl 2 on a palladium catalyst supported at a concentration of 0.5% on activated carbon, and the same method as in Example 15 was used. The reaction was carried out. The results are shown in Table 6.
  • Example 19 In the same preparation method as in Example 15, an alloy catalyst in which gold was supported at a concentration of 0.1% using AuCl 3 on a palladium catalyst supported at a concentration of 0.5% on activated carbon was prepared, and a method similar to that of Example 15 was used. The reaction was carried out. ⁇ showing results in Table 6 Example 19
  • Example 15 In the same preparation method as in Example 15, an alloy catalyst in which zinc was supported at a concentration of 2% using ZnCl 2 on a palladium catalyst supported at a concentration of 0.5% on activated carbon was prepared. A 20 cc SUS316 reaction tube with a length of 40 cra was filled and heated to 350 in an electric furnace while flowing hydrogen gas at 40 cc Zmin.
  • 1,1,1,2,3-pentafluorofluoropropene which was vaporized in advance, was introduced at a rate of 40 ccZ and 7j element at a rate of 80 cc / min.
  • the reaction was 100 times.
  • the Parajiu beam catalyst supported at 0.5% strength in activated carbon, Cr (N0 3) 3 ⁇ 9 ⁇ 2 0 to 2% concentration in alloy catalyst supported chromium prepared using Then, 17 cc of the mixture was filled in a SUS316 reaction tube having an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cra, and heated at 400 in an electric furnace while flowing hydrogen gas.
  • 1,1,1,2,3-pentafluoropropene which was vaporized in advance, was introduced at a rate of 30 ccZ, and 7j element was introduced at a rate of 60 ccZ.
  • the reaction was set at 100.
  • Example 15 In the same preparation method as in Example 15, an alloy catalyst in which thallium was supported at a concentration of 2% using TlCls on a palladium catalyst supported at a concentration of 0.5% on activated carbon was prepared.
  • a SUS316 reaction tube having a length of 40 cra was filled with 15 cc, and heated to 350 ° C. in an electric furnace while flowing 7j elemental gas at 40 cc / min. After cooling to a predetermined reaction temperature, 1,1,1,2,8-pentafluorolob ⁇ pen previously vaporized was introduced at a rate of 40 ccZ, and hydrogen was introduced at a rate of 80 cc / min. The reaction was performed at 150.
  • the Parajiu beam catalyst supported at 0.5% strength in activated carbon, a slip ⁇ medium carrying molybdenum concentration of 2% by using (NH 4) 7 0 24 ⁇ 4 ⁇ 2 0 15 cc of this solvent was filled in a SUS316 reaction tube having an inner diameter of 2 CIL and a length of 40 cm, and heated to 350 in an electric furnace while flowing hydrogen gas with 40 cc Zrain.
  • 1,1,1,2,3-pentafluorofluoropropene which was vaporized in advance, was introduced at a rate of 30 cc / min and hydrogen was introduced at a rate of 60 ccZ.
  • the reaction temperature was 120.
  • the Parajiumu catalyst supported 5% concentration on active carbon, after which 1% a concentration AgNO 8 solution was added with respect to activated carbon, and aged hand 5 hours 50 ° C was further added formalin 0.2 ml, water in vacuo was distilled off. Analysis showed that the water content in the catalyst was 54%.
  • the target product can be produced with a high conversion and a high selectivity.
  • a SS31 reaction tube having an inner diameter of 2 cra and a length of 40 cra was filled with a rhodium catalyst lOcc supported on alumina at a concentration of 0.5%, and heated to 80 in an electric furnace while flowing nitrogen gas.
  • Example 24 The same reactor as in Example 24 was filled with 18 cc of a rhodium catalyst supported on activated carbon at a concentration of 0.5%, and heated to 120 in an electric furnace while flowing nitrogen gas. 1,1,1,2,3-Pentafluoropropene, which was previously vaporized and gasified, was introduced at a rate of 40 ccZ, and hydrogen was introduced at a rate of 80 ccZ. Reaction II was performed at 120. The generated gas was washed with 7j, dried over calcium chloride, and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 7 below.
  • 1,1,1,2,3-pentafluoropropane which is the target product, can be obtained in high yield by reacting based on the method of the present invention.

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Description

明細書
1, 1， 1, 2， 3—ペンタフルォロプロペンの製造方法及び 1, 1, 1 2, 3—ペンタフルォロブ口パンの製造方法 産業上の利用分野
本発明は、 冷媒、 発泡剤、 洗浄剤として使用されている CFCや HCF Cの代替化合物となりえる化合物の中間体や、 高分子化合物のモノマーな どとしても有用である 1, 1, 1， 2, 3—ペンタフルォ σプロペンの製 造方法、 及び上記代替化合物となりえる有用な化合物である 1， 1， 1， 2, 3—ペンタフルォロプロパンの製造方法に関するものである。
従来の技術
従来より知られている 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォ αプロペンの 製造法としては、 へキサフルォロプロペンを水素添加して得られる 1, 1， 1， 2, 8， 3—へキサフルォロプ口パンを 70〜80%の ΚΟΗ水溶液と 1 50。Cで反応させて得る方法（ Ann. Chim. (Italy) 55卷、 850頁、 1965年） や、 ジブチルェ一テル中で KOHと反応させて得る方法（Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Otdel. Khira. Nauk. 1412頁、 1960年） が知られている。 また、 気相にて粒状の KC 1を用いて 700てにて脱 HFさせて目的物を得 る方法（ Ann. Chim. (Italy) 55卷、 850頁、 1965年） が知られている。 しかしながら、 上記文献に記載の方法においては、 多量のアルカリを使 用するので経済的方法とはいえないし、 KC 1を用いた気相反応では、 目 的の 1， 1, 1, 2， 3—ペンタ ルォロプロペンのほかに、 沸点が近接 しているために分離力通常の精留では困難な 1, 1, 1， 3, 3—ペン夕 フルォロプロペンが 30%も生成するため工業的な方法とは言レ、がたレ、。
1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロパンの製造方法については、 1, 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロプロペンを原料とした水素添加反応 (Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R 1960, 1412-18) が知られている。
しかし、 この方法では、 さらに水素化が進んだ 1, 1, 1, 2—テトラ フルォロプロパンを生成し、 収率が低い。 また、 この 1, 1, 1， 2—テ トラフルォロプロパンは、 1, 1， 1， 2， 3—ベンタフルォロプロパン と共沸あるいは偽共沸の様相を呈し、 分離しにくい為、 工業的には適して いない。
発明の目的
本発明の目的は、 工業的かつ経済的な方法で高収率にて 1, 1, 1, 2， 3一ペン夕フルォロプロペンを得る方法を提供することにある。
また、 本発明の他の目的は、 高反応率、 高選択率で 1, 1， 1， 2, 3 一ペン夕フルォロプロパンを得る方法を することにある。
発明の構成
本発明者は、 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロペンの経済的、 かつ工業的な製造方法を鋭意検討し、 特に、 入手容易なへキサフルォロプ 口ペンを水素添加して得られる 1， 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォ α プロパンからの脱フジ酸反応による 1, 1， 1, 2， 3-ペンタフルォロ プロペンの製造法について検討した結果、 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキ サフルォロプロパンをガス状態にて活性炭と接触せしめると脱フッ酸がお こり、 高収率で 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロペンが得られる ことを見い出し、 第 1の発明を完成させる.にいたつた。
即ち、 第 1の発明は、 1， 1, 1, 2, 3， 3—へキサフルォロプ πパ ンをガス状態にて活性炭と接触せしめ、 脱フッ酸させることを特徴とする 1, 1， 1, 2, 3—ペン夕フルォ口プロペンの製造方法に関する。
第 1の発明においては、 1， 1， 1, 2， 3， 3—へキサフルォロプロ パンをガス状態にて活性炭と接触せしめることが重要である。 即ち、 反応 管に活性炭を充填し、 所定の ί¾にて 1, 1， 1, 2, 3， 3—へキサフ ルォロプロパンをガス状態にて流通させるといつた気相反応の形態をとる。 気相反応の方式としては、 固定床型気相反応、 流動床型気相反応などの方 式をとることができる。
活性炭の種類については特に限定されない。 粒状活性炭である白鷺 C
(武田薬品 （株） 製） や、 ヤシガラ活性炭であるヤシコール （太平化学産 業（株） 製） などが赚に用いられる。
反応温度は 200eC〜600でがよく、 さらに好ましくは、 250〜500での 範囲である。 これより低いと、 反応はほとんど進行しないし、 これより髙 レ、反応 では、 分解による副生成物が多量に生成し、 好ましくない。
活性炭との接触時間については、 大幅に変動させうるが、 通常 0.1-200 秒、 さらに好ましくは 0.5〜： 120秒である。
第 1の発明の方法で得られる 1, 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロプロ ペンを CFCや HCFCの代替ィ匕合物となりえるペンタフルォロプロパン （ 1, 1， 1, 2, 3—ペンタフルォロプロパン） に導くためには、 種々の 方法が採用可能である。
例えば、 Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R. 1960, 1412— 18に記載された水 素添加反応がある。 また、 これよりも高収率で目的物が得られる方法とし て、 パラジウム触媒の存在下、 気相法で特に 30〜450 eCの温度にて水素添 加反応を行うことによって、 高収率にて、 1, 1， 1, 2， 3—ペンタフ ルォロプロパンを製造することができる。
この場合、 気相反応の方式としては、 固定床型気相反応、 流動床型気相 反応などの方式をとることができる。
パラジウム触媒は、 活性炭、 アルミナ、 シリカゲル、 酸化チタン、 ジル コニァのうちから選ばれた少なくとも一種、 その他の担体に担持されたも のが好ましい。
また、 担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、 好ま しくは 0.1〜： 100瞻が好適である。
担持濃度としては 0.05〜： 10%と幅広く使用可能であるが、 通常 0.5〜5
%担持品が推奨される。
反応 は、 通常 30〜450て、 好ましくは 70〜400でである。
1, 1， 1, 2， 3—ペン夕フルォロプロペンの水素添加反応において、 水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。 しかしながら、 通常、 少なくと も化学量論量の水素を使用して水素化を行う。 出発物質の全モルに対して、 化学量論量よりかなり多い量、 例えば 4モルまたはそれ以上の水素を使用 し得る。
反応の圧力は特に限定されず加圧下、 減圧下、 常圧下で可能であるが、 減圧下では装置が複雑になるため、 加圧下、 常圧下で反応を行う方が好ま しい。
水素添加反応時の接触時間は、 通常 0.1〜300秒、 特には 1〜30秒であ また、 本発明者は、 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパン をガス状態にて、 金属塩を添加した活性炭と接触せしめると、 脱フッ酸が おこり、 高収率で 1， 1， 1, 2, 3—ペンタフルォロプロペンが得られ る.ことを見い出し、 第 2の発明を完成させるに至った。
即ち、 第 2の発明は、 1， 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパ ンをガス状態にて、 金属塩を添加した活性炭と接触せしめ、 脱フッ酸させ ることを特徵とする 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロベンの製造 方法に係るものである。 この製造方法においては、 1属、 2属、 3属、 4属、 5属、 6属、 7属、 8属、 9属、 10属、 11属、 12属、 13属、 14属の金属の塩を少なくとも 1種 類添加した活性炭を用いることが望ましい。 なお、 ここで 「属 J は、 1985 年に I U P A Cにより新しく提案された周期律表の分類法に基づく。
この場合、 カリウム、 銀、 , 銅、 マグネシウムからなる金属の塩を 少なくとも 1種類添加した活性炭を用いるのがよい。
第 2の発明においては、 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3—へキサフルォロブ口 パンをガス状態にて、 上記金属塩を添加した活性炭と接触せしめることが 重要である。 即ち、 例えば、 反応管に、 金属塩を添加した活性炭を充填し、 所定の温度にて 1 , 1 , 1 , 2 , 3， 3—へキサフルォロプロパンをガス 状態にて流通させるといつた気相反応の形態をとる。 気相反応の方式とし ては、 固定床型気相反応、 流動床型気相反応などの:^:をとることができ 第 2の発明で使用する活性炭の種類については特に限定されない。 粒状 活性炭である白鷺 C (武田薬品 （株） 製） や、 ヤシガラ活性炭であるヤシ コール （太平化学産業（株） 製）、 クラレコール （クラレケミカル社製） などが に用いられる。
また、 上記した金属塩は、 塩化カリウム、 フツ化カリウム、 硝酸銀、 塩 化 、 塩化マグネシウム、 塩化銅 (I I) 等から選ばれた少なくとも 1種 を用いることが好ましい。 活性炭に対する金属塩の添加量は、 0. 1重量％ から 50重量 でよく、 好ましくは、 0.5重量 から 30重量％である。
第 2の発明の製造方法において、 反応温度は 200で〜600でがよく、 さ らに好ましくは 250〜500での範囲である。 200eCより低い反応 ί¾¾では、 反応はほとんど進行しないし、 600でより高い反応 では、 分解による 副生成物が多量に生成し易い。 また、 接触時間については、 大幅に変動させうるが、 通常、 0.1〜300 秒、 さらに好ましくは 0.5〜： L20秒である。
本発明者はまた、 1, 1， 1, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパンを ガス状態にて、 水で処理した活性炭、 あるいは、 水の存在下で活性炭と接 触せしめると、 脱フッ酸がおこり、 髙収率で 1， 1, 1, 2, 3—ペン夕 フルォロプロペンが得られることを見い出し、 第 3の発明を完成させるに 至った o
即ち、 この第 3の発明は、 1, 1, 1, 2， 3, 3—へキサフルォロブ 口パンをガス状態にて、 水で処理した活性炭、 あるいは、 水の存在下で活 性炭と接触せしめ、 脱フッ酸させることを特徵とする 1， 1， 1, 2， 3 一ペンタフルォロプロペンの製造方法に係るものである。
この第 3の発明においては、 1, 1， 1, 2, 3, 3—へキサフルォロ プロパンをガス状態にて、 7jで処理した活性炭、 あるいは、 水の存在下で 活性炭と接触せしめることが重要である。 即ち、 反応管に、 水で処理した 活性炭を充填し、 所定の にて 1, 1, 1， 2, 3， 3—へキサフルォ πプロパンをガス状態にて流通させるか、 あるいは、 水の存在下で 1, 1， 1, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパンをガス状態で活性炭上を流通さ せるといった気相反応の形態をとる。 気相反応の方式としては、 固定床型 気相反応、 流動床型気相反応などの方式をとることができる。
使用する活性炭の種類については特に限定されないが、 上述したものが 好適に用いられる。
活性炭の水処 法にっレヽては特に限定されなレヽが、 活性炭を水に浸潰 しても良いし、 気相中で水蒸気処理を行っても良い。 また、 1， 1, 1, 2, 3， 3—へキサフルォロプロパンと同時に水分を流通させる場合には、 反応ガス中に存在せしめる水分量は、 通常、 lppmから 10%、 好ましくは lOppmから 5%である。
また、 反応 ί¾¾、 接触時間は上述したと同様、 200〜600 V (好ましく は 250—500 °C)、 0.1〜300秒 （好ましくは 0.5〜： 120秒） とするのが よい。
本発明者はまた、 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォ口プロパンを ガス状態にて、 3価のクロムの酸化物あるいは一部フッ素化された 3価の クロムの酸化物と接触せしめると、 脱フ、)、酸がおこり、 髙収率で 1 , 1 , 1, 2, 3—ペンタフルォロブ口ペンが得られることを見い出し、 第 4の 発明を完成させるに至った。
即ち、 この第 4の発明は、 1, 1, 1， 2, 3, 3—へキサフルォロブ 口パンをガス状態にて、 3価のクロムの酸化物あるいは一部フッ素化され た 3価のクロムの酸化物と接触せしめ、 脱フッ酸させることを特徵とする 1, 1, 1, 2， 3—ペンタフルォロプロペンの製造方法に係るものであ 本発明者はまた、 1, 1, 1, 2， 3， 3—へキサフルォ αプロパンを ガス状態にて、 酸素の存在下、 クロム （III)の酸化物あるいは フッ素 化されたクロム （III)の酸化物と接触せしめると、 脱フッ酸がおこり、 '高 収率で 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロペンが得られ、 さらに、 触媒の活性が劣化し難く、 その寿命が長くなることを見い出し、 第 5の発 明を完成させるに至った。
即ち、 この第 5の発明は、 1, 1, 1, 2, 3， 3—へキサフルォロブ 口パンをガス状態にて、 酸素の存在下、 クロム （III)の酸化物あるいは一 部フッ素化されたクロム （III)の酸化物と接触せしめ、 脱フッ酸させるこ とを特徵とする 1, 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロプロペンの ®^方法 に係るものである。 第 5の発明においては、 1 , 1， 1 , 2 , 3 , 3—へキサフルォロプロ パンをガス状態にて、 更には酸素の存在下で、 クロム（I I I) の酸化物ある いは"^フッ素化されたクロム（ 111 ) の酸化物と接触せしめることが重要 である。 即ち、 反応管に、 クロム（I I I) の酸化物あるいは一部フッ素化さ れたクロム（I I I) の酸化物を充填し、 所定の にて 1 , 1， 1 , 2 , 3， 3一へキサフルォロプロパンをガス状態にて流通させるといった気相反応 の形態をとる。 気相反応の方式としては、 固定床型気相反応、 流動床型気 相反応などの方式をとることができる。
ここで、 クロム（II I) の酸化物あるいは^ Uフッ素化されたクロム（I II) の酸化物からなる触媒を調製するには、 いずれの方法でも採用可能である。 例えば、 酸化クロムは、 Cr03を還元して調製したもの、 Crs +の塩から沈澱 させたものなど、 いずれも採用可能である。
水和物の状態にある触媒は 120〜300でで乾燥したのち、 通常、 300〜 600で、 好ましくは、 350~450 °Cで焼成するのが好ましい。
触媒のフッ素化（活性化） については、 通常、 20〜450で、 好ましくは
200〜400ででフッ素化処理を施すことにより、 目的を達成できる。 また、 フッ素化は無水フッ酸などを用いてフッ素化反応系内で行ってもよいし、 フッ素化炭化水素との加熱処理によっても行い得る。 また、 一部フッ素化 されたクロム（I I I) の酸化物は、 CrFsの水和物を酸素で処理することによ つても得ることができる。
また、 反応 、 接触時間は上述したと同様、 200〜600 °C (好ましく は 250—500 °C)、 0. 1—300秒 （好ましくは 0.5〜120秒） とするのが よい。
また、 上記した脱フッ酸時に酸素を存在させるとき、 その酸素濃度につ いては、 大幅に変動させ得るが、 通常は全 ¾¾¾の 0.005〜20%であり、 さ らに好ましくは、 0.01〜： 10%である。—また、 酸素を含む混合ガス、 例えば 空気を用レヽて反応を行つてもよい。 この際の濃度も上記の酸素濃度に準ず る。
本発明者はまた、 上述したような問題点が生じなレヽ気相法でのパラジゥ ム触媒を用いた接触還元による 1, 1， 1, 2, 3—ペンタフルォロプロ パンの製造方法について、 鋭意検討を加えた結果、 1, 1， 1， 2, 3- ペン夕フルォ αプロパンを髙収率かつ工業的に生産が容易である方法とし て、 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロブ口ペン （特に上記した 1, 1, 1， 2， 3—へキサフルォロプ πパンをガス状態で活性炭と接触し、 脱フ ッ酸して得られたもの） を原料とし、 気相中または液相中で、 パラジウム の合金触媒の存在下、 特に 0〜550での反応温度において水素化反応を行 えば、 選択率よく髙収率にて、 目的を達せられることを見い出し、 第 6の 発明を完成するに至った。
すなわち、 第 6の発明の要旨は、ノ、。ラジウムに銀、 銅、 金、 テルル、 亜 鉛、 クロム、 モリブデン、 タリウムから選ばれるいずれか 1つまたは 2つ 以上の金属を添加してなる水素化触媒の存在下で、 1， 1， 1， 2, 3— ペンタフルォロプロペンを水素により還元することを特徵とする、 1, 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロプロパンの製造方法に存する。
第 6の発明では、 パラジゥムに他の金属を添加することが重要である。 一般的に合纖媒においては、 合金誠に応じてその成分元素の が 出現するといわれており、 添加金属成分の量はパラジゥムに対して 0.01〜 500重量％、 特には 0.1〜300重量％がパラジウムの特性を活かす意味で である。
パラジゥム合金の各種担体への担持濃度としては、 0.05〜： 10%と幅広い ものが使用可能であるが、 通常 0.5〜2%担持品が,される。 第 6の発明において、 パラジウム合金触媒の担体としては、 例えば、 活 性炭、 アルミナ、 シリカゲル、 ジルコニァ、 チタニア等が好適である。 また、 担体の粒径についてはほとんど反応に影響を及ぼさないが、 好ま しくは、 0. l〜100mraが である。
1 , 1， 1 , 2 , 3—ベンタフルォロプロペンの水素化反応において水 素と原料の割合は大幅に変動させ得る。 しかしながら、 通常、 少なくとも 化学量論量の水素を使用して水素化を行う。 出発物質の全モルに対して、 化学量論量よりかなり多レヽ量、 例えば 4モルまたはそれ以上の水素を使用 し得る。
反応方式は、 液相または気相で行うことが適当であり、 気相反応の方式 としては、 固定床型気相反応、 流動床型気相反応などの方式をとることが できる。
反応の圧力は特に限定されず、 加圧下、 減圧下、 常圧下で可能であるが、 減圧下では装置が複雑になるため、 加圧下、 常圧下で反応を行う方が好ま しい。
反応 は 0〜550ででよいが、 気相反応においては、 50〜450でで反 応を行うことが適当である。
気相反応の場合、 接触時間は、 通常 0. 1〜300秒、 特には 1〜30秒であ る。
第 6の発明の方法に原料として使用する 1 , 1 , 1， 2 , 3—ペンタフ ルォ σプロペンは、 種々の方法で合成可能である。
例えば、 へキサフルォロプロペンを水素添加して得られる 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3—へキサフルォロプロパンを 70〜80%の Κ Ο Η水溶液と 150。C で反応させて得る方法（ Ann. Chim. (Italy) 55卷、 850頁、 1965年） や、 ジブチルエーテルで K O Hと反応させて得る方法 (Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk. 1412頁、 1960年） がある。 また、 気相に て粒状の KC 1を用いて 700でにて脱 HFさせて目的物を得る方法 (Ann. Chim. (Italy) 55巻、 850頁、 1965年） がある。
また、 工業的にかつ経済的に、 髙収率に得る方法として、 入手容易な 1， 1， 1, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパンをガス状態にて活性炭と接 触せしめ、 脱フッ酸させる方法を採用できる。
この場合、 気相反応の方式としては、 固 型気相反応、 流動床型気相 反応などの方式をとることができる。
活性炭の種類については特に限定されない。 粒状活性炭である白鷺 C (武田薬品 （株） 製） や、 ヤシガラ活性炭であるヤシコール （太平化学産 業（株）製） などが赚に用いられる。
反応 ί¾Κは 200〜600 °Cがよく、 さらに好ましくは、 250〜500での範 囲である。 これより低いと、 反応はほとんど進行しないし、 これより高い 反応 では、 分解による副生成物が多量に生成し、 好ましくない。
活性炭との接触時間については、 大幅に変動させ得るが、 通常 0.1-200 秒、 さらに好ましくは 0.5-120秒である。
本発明者は更に、 上記問題点を解決すべく、 1, 1, 1, 2， 3 -ペン タフルォロブ αパンの製造方法について鋭意検討をした結果、 1， 1, 1,
2， 3—ペンタフルォロプロペンを原料として、 ロジウム触媒の存在下、 気相中で水素添加反応を行えば、 高収率にて、 目的物が得られることを見 出し、 第 7の発明を完成させるに至った。
即ち、 第 7の発明は、 1， 1, 1, 2， 3—ペンタフルォロプロペンを 原料として、 ロジウム触媒の存在下、 特に 30〜450での温度にて水素添加 反応を行うことによって、 特に 97%以上の高収率にて、 1, 1, 1, 2, 3一ペンタフルォロプロパンを製造する方法に係るものである。 第 7の発明では、 特に、 ロジウム触媒を用いて、 気相中で水素添加を行 うことが重要である。 気相反応の方式としては、 固定床型気相反応、 漏 床型気相反応などの方式をとることができる。
ロジウム触媒は、 活性炭、 アルミナ、 シリカゲル、 酸化チタン及びジル コニァ等のうちから選ばれた少なくとも一種の担体に担持されたものが好 ましい。
また、 担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、 好ま しくは 0. l〜100mmが である。
口ジゥムの担体濃度としては 0. 05〜10重量％と幅広いものが使用可能で あるが、 通常、 0. 5〜5 %担持品が推奨される。
反応 ί¾¾は、 通常、 30〜450。C、好ましくは 70〜250でである。
第 7の発明による 1 , 1 , 1， 2 , 3—ペンタフルォロプロペンの水素 添加反応においては、 水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。 しかしな がら、 通常、 少なくとも化学量論量の水素を使用して水素化を行う。 出発 物質の全モルに対して、 化学量論量よりかなり多い量、 例えば 2モルまた はそれ以上の水素を使用し得る。
反応の圧力は特に限定されず、 加圧下、 減圧下、 常圧下で可能であるが、 減圧下では装置が複雑になるため、 加圧下、 常圧下で反応を行う方が好ま しい。
接触時間は、 通常、 0. 1〜300秒、 特には 1〜30秒である。
産 S±の利用可能性
本発明により、 冷媒、 発泡剤、 洗翻として使用されている C F C化合 物や H C F C化合物の代替品となりえる有用な化合物の中間体や、 高分子 化合物のモノマーなどとして有用な 1 , 1 , 1 , 2 , 3—ペンタフルォロ プロペンを入手容易な 1 , 1 , 1， 2 , 3 , 3—へキサフルォロプロパン から工業的かつ経済的な方法で高収率にて得ることができる。
また、ノ、'ラジウムに銀、 銅、 金、 テルル、 ¾| &、 クロム、 モリブデン、 夕リゥムから選ばれるいずれか 1つまたは 2つ以上の金属を添加してなる 水素化触媒又はロジウム触媒の存在下で、 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフ ルォロプロペンを水素により還元するので、 高収率でかつ高選択率で 1 , 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロプロパンを製造することができる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例 1
内径 2cm、 長さ 40cmの S US 3 1 6製反応管に粒状活性炭 （白鷺 C、 武 田薬品工業（株） 製） 20ccを充塡し、 窒素ガスを流通させながら载炉に て 430eCに加熱した。 この温度で 2時間加熱した後、 窒素を 1, 1, 1, 2， 3, 3—へキサフルォロプロパンにかえ、 20ccZminの流量で流通さ せた。 反応管の出口ガスは、 水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロ マトグラフィにより分析を行った。 結果を第 1表に示す。
実施例 2
実施例 1と同様の反応管にヤシガラ活性炭（ヤシコール、 太平化学産業 (株） 製） を 20cc充填し、 以下は実施例 1と同様の操作を行い、 450Cの 反応温度で反応を行った。 結果を第 1表に示す。
第 1表
Figure imgf000016_0001
※ 選択率： 1, 1, 1， 2, 3—ペンタフルォロプロペンの E体と Z 体の混合物を示した。
上記の結果から、 本発明の方法に基いて反応を行わせることによって、 経済的にかつ髙収率で目的物が得られることが分る。
なお、 内径 2cm、 長さ 40cmの S US 31 6製反応管に、 アルミナに 0.5 %濃度で担持されたパラジウム触^ 20ccを充塡し、 窒素ガスを流しながら、 電気炉にて 80°Cに加熱し、 所定の温度に達した後、 1, 1, 1, 2， 3— ペンタフルォロプロペンを予め気 <f匕させてガス状にしたものを 57ccZ分、 水素を 114ccZ分の割合で導入した。 反応温度は 80でを保った。 生成ガス (1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォ πプロパン） は、 水洗し、 塩化カル シゥムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィにより分析を行った。 結果は、 反 応率が 100%、 選択率が 99%と非常に良好であった。
実施例 3
CK0.95 ) を溶解した水溶液 （25cc) にヤシコール M (10g) を加え、 50 にて 4時間攪拌した。 水を減圧下で留去した後、 120°Cにて昼夜乾燥 した。 得られた触媒 (8 g) を内径 2cra、 長さ 40craの SUS'3 1 6製反応 管に充塡し、 窒素ガスを流通させながら Mm炉にて 450eCに加熱した。
窒素を 1, 1， 1， 2， 3, 3—へキサフルォロプロパンにかえ、 24cc. Zmin.の驢で流通させた。 反応管の出 Γガスは、 水洗し、 塩化カルシゥ ムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィにより分析を行った。 結果を下記の第 2表に示す。
実施例 4
KF (0.74g) を溶解した水溶液 (25cc) にヤシコール M (10g) を加え、 50eCにて 4時間攪拌した。 氷を減圧下で留去した後、 120°Cにて昼夜乾燥 した。 得られた触媒（ 8 g) を実施例 3と同様の反応管に充填し、 450°C の反応温度で 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパンを 24ralZ min.の速度で流通させ、 反応を行った。 結果を下記の第 2表に示す。
実施例 5
AgN08(0.79 ) を溶解した水溶液 （25cc) にヤシコール M (10g) を加 え、 50でにて 4時間攪拌した。 水を減圧下で留去した後、 120°Cにて昼夜 乾燥した。 得られた触媒 (8 g) を実施例 3と同様の反応管に充填し、 450 での反応 ί¾で 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパンを 32ml Zmin.の速度で流通させ、 反応を行った。 結果を下記の第 2表に示す。
実施例 6
CuCh (1.3g) を溶解した水溶液 (25cc) にヤシコール M (10g) を加 え、 50でにて 4時間攪拌した。 水を減圧下で留去した後、 120でにて昼夜 乾燥した。 得られた触媒 (8 g) を実施例 3と同様の反応管に充塡し 以 下同様の操作を行い、 450°Cの反応温度で 1 , 1, 1, 2, 3, 3—へキ サフルォロプロパンを 32ral/min.の速度で流通させ、 反応を行った。 結果 を下記の第 2表に示す。
実施例 7 MgCl2(1.95 ) を溶解した水溶液 （25cc) にヤシコール M (10g) を加 え、 50でにて 4時間攙拌した。 水を減圧下で留去した後、 120でにて昼夜 乾燥した。 得られた触媒 (8 g) を実施例 3と同様の反応管に充塡し、 450 での反応 で 1, 1, 1, 2， 3, 3—へキサフルォロプロパンを 24ml Zmin.の速度で流通させ、 反応を行った。 結果を下記の第 2表に示す。
錢例 8
内径 2cm、 長さ 40craの SUS 3 1 6製反応管にヤシコール M (8 g) を 充塡し、 窒素ガスを流通させながら電気炉にて 400でに加熱した。
窒素を水分含有量 4000ppraの 1， 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォロ プロパンにかえ、 24cc.Zmin.の流量で反応管に流通させた。 反応管の出 口ガスは、 水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィによ り分析を行った。 結果を下記の第 3表に示す。
実施例 9
内径 2cm、 長さ 40craの SUS 3 1 6製反応管にヤシコール M (8 g) を 充填し、 水蒸気を 50ccZmin.の驢で 2時間流通させながら電気炉にて 300 てに加熱した。
水蒸気を 1, 1, 1， 2, 3, 3—へキサフルォロプロパンにかえ、 400 でにて 24c Zmin.の で反応管に流通させた。 反応管の出口ガスは、 水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィにより分析を行 つた。 結果を下記の第 3表に示す。
実施例 10
硝酸クロム水溶液およびァンモニァ水から調製した水酸化クロムを濾別、 水洗し、 100°Cで乾燥し、 これを打錠成型機を用いて直径 3 mm、 高さ 3誦 の円筒状に成型した。 こうして得た触媒を反応前にハステロイ C製反応管 に充填し、 窒素気流下、 400でで 1時間加熱保持して活性化し、 その後、 ί¾を 200eCに下げ、 N2で希釈した無水フッ酸を供給して 5時間処理して フッ素匕した。
内径 2 cm、 長さ 40cmのハステロイ C製反応管に、 上記のようにして調製 した触媒 (10 g ) を充填し、 窒素ガスを流通させながら電気炉にて 350で に加熱した。
窒素を 1 , 1， 1 , 2 , 3 , 3—へキサフルォ口プロパンにかえ、 30cc. Zmin.の驢で反応管に流通させた。 反応管の出口ガスは、 水洗し、 塩化 カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィにより分析を行った。 結果を 下記の第 4表に示す。
実施例 11
内径 2 cra、 長さ 40cmのハステロイ C製反応管に、 実施例 10で調製した、 無水フッ酸で処理を行う前の触媒 (10 g ) を充塡し、 窒素ガスを流通させ ながら^伊にて 40ITCに加熱した。
窒素を 1 , 1， 1 , 2， 3 , 3—へキサフルォロプロパンにかえ、 40cc. Zmin.の驢で反応管に流通させた。 反応管の出口ガスは、 水洗し、 塩化 カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィにより分析を行った。 結果を 下記の第 4表に示す。
実施例 12
硝酸クロム水溶液およびァンモニァ水から調製した水酸化クロムを濾別、 水洗し、 100。Cで乾燥し、 これを打錠成型機を用いて直径 3睡、 高さ 3画 の円筒状に成型した。 こうして得た触媒を反脑にハステロイ C製反応管 に充塡し、 窒素気流下、 400 で 1時間加熱保持した。 その後、 温度を 200 でに下げ、 無水フッ酸を供給して 1時間処理して活性化した。
内径 2 cm、 長さ 40cmのハステロイ C製反応管に、 上記のようにして調製 した触媒 (20 ) を充填し、 窒素ガスを流通させながら電気炉にて 350で に加熱した。
窒素を 1, 1, 1, 2, 3， 3—へキサフルォロプロパン （57cc./rain.) にかえ、 酸素（3cc/min.)を同伴して、 反応管に流通させた。 反応管の出 口ガスは、 水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィによ り分析を行った。 反応開始 1時間後の転化率及び選択率、 100時間後の転 化率及び選択率を下記の第 5表に示す。
実施例 13
内径 2cm、 長さ 40craのハステロィ C製反応管に、 実施例 12で調製した触 媒（20g) を充填し、 窒素ガスを流通させながら電気炉にて 35ITCに加熱 した。
窒素を 1, 1, 1， 2， 3, 3—へキサフルォロプロパン （54cc./min.) にかえ、 空気 （6cc/min.)を同伴して、 反応管に流通させた。 反応管の出 口ガスは、 水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィによ り分析を行った。 反応開始 1時間後の転化率及び選択率、 100時間後の転 化率及び選択率を下記の第 5表に示す。
実施例 14
内径 2cm、 長さ 40cmのハステロイ C製反応管に、 実施例 12で調製した触 媒（20g) を充填し、 窒素ガスを流通させながら 炉にて 350でに加熱 7こ o
窒素を 1, 1, 1, 2, 3， 3—へキサフルォロプロパンにかえ、 60cc
Zmin.の ¾¾¾で反応管に流通させた。 反応管の出口ガスは、 水洗し、 塩化 カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィにより分析を行った。 反応開 始 1時間後の転化率及び選択率、 100時間後の転化率及び選択率を下記の 第 5表に示す。 第 2表
Figure imgf000021_0001
*選択率： 1, 1, 1, 2， 3—ペン夕フルォロプ口ペンの E体と Z体 の混合物を示した （以下、 同様） 。
第 3表 転化率 (% 選択率 {%) 実施例 8 75. 2 97·. 8 実施例 9 75. 0 9 7. 5 第 4表
Figure imgf000022_0001
第 5表
Figure imgf000022_0002
上記の各結果から、 本発明の方法に従えば、 入手容易な 1, 1, 1, 2， 3， 3—へキサフルォロプロパンから工業的かつ経済的な方法で、 髙収率 にて 1, 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロプロペンが得られることが明ら かである。
実施例 15 活性炭に 0.5%濃度で担持されたパラジゥム触媒に、 活性炭に対して 0.1 %の濃度になる CuCl2 の水溶液を加え、 さらに 0.2ralのホルマリンを滴下 して 50でにて 5時間熟成させた後に、 減圧下で水を留去し、 100てにて昼 夜乾燥した。
この触媒を内径 2cm、 長さ 40cmの SUS316製反応管に 18cc充填し、 水 素ガスを 40ccZminで流しながら、 電気炉にて 350eCで 3時間加熱した。 所定の反応温度まで冷却した後、 予め気化させた 1, 1, 1, 2, S—べ ン夕フルォロプロペンを 20ccZ分、 水素を 40ccZ分の割合で導入した。 反 応温度は 80でとした。 この 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロプロペン は、 実施例 2で^ tしたものを使用した。
生成ガス （1, 1, 1， 2, 3.—ペンタフルォロプロパンを含む。 ） は 水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィにより分析を行 つた。 結果を第 6表に示す。
実施例 16
実施例 15と同様の調製法で、 活性炭に 0.5%濃度で担持されたパラジゥ ム触媒に、 AgN03 を用いて 0.1%濃度で銀を担持した合金触媒を調製し、 実施例 15と同様の方法で反応を行った。 結果を第 6表に示す。
実施例 17
実施例 15と同様の調製法で、 活性炭に 0.5%濃度で担持されたパラジゥ ム触媒に、 TeCl2 を用いて 0.1%濃度でテルルを担持した合金触媒を調製 し、 実施例 15と同様の方法で反応を行った。 結果を第 6表に示す。
実施例 18
実施例 15と同様の調製法で、 活性炭に 0.5%濃度で担持されたパラジゥ ム触媒に、 AuCl3 を用いて 0.1%濃度で金を担持した合金触媒を調製し、 実施例 15と同様の方法で反応を行った。 結果を第 6表に示す ό 実施例 19
実施例 15と同様の調製法で、 活性炭に 0.5%濃度で担持されたパラジゥ ム触媒に、 ZnCl2 を用いて 2%濃度で亜鉛を担持した合金触媒を調製し、 この合^ 媒を内径 2cra、 長さ 40craの SUS316製反応管に 20cc充填し、 水素ガスを 40ccZminで流しながら、 電気炉にて 350でに加熱した。
所定の反応 まで冷却した後、 予め気化させた 1， 1, 1, 2， 3— ペン夕フルォロプロペンを 40ccZ分、 7j素を 80cc/分の割合で導入した。 反応 は 100てとした。
生成ガスは水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィに より分析を行った。 結果を第 6表に示す。
実施例 20
実施例 15と同様の調製法で、 活性炭に 0.5%濃度で担持されたパラジゥ ム触媒に、 Cr(N03)3 ·9Η20を用いて 2%濃度でクロムを担持した合金触媒 を調製し、 この合 媒を内径 2cm、 長さ 40craの SUS316製反応管に 17 cc充塡し、 水素ガスを流しながら、 電気炉にて 400でに加熱した。
所定の反応 まで冷却した後、 予め気化させた 1， 1， 1, 2, 3- ペンタフルォロプロペンを 30ccZ分、 7j素を 60ccZ分の割合で導入した。 反応 は 100でとした。
生成ガスは水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィに より分析を行った。 結果を第 6表に示す。
実施例 21
実施例 15と同様の調製法で、 活性炭に 0.5%濃度で担持されたパラジゥ ム触媒に、 TlCls を用いて 2%濃度でタリウムを担持した合金触媒を調製 し、 この合^媒を内径 2cm、 長さ 40craの SUS316製反応管に 15cc充塡 し、 7j素ガスを 40cc/minで流しながら、 電気炉にて 350°Cに加熱した。 所定の反応温度まで冷却した後、 予め気化させた 1, 1， 1, 2, 8- ペンタフルォロブ αペンを 40ccZ分、 水素を 80cc/分の割合で導入した。 反応 は 150でとした。
生成ガスは水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィに より分析を行った。 結果を第 6表に示す。
実施例 22
実施例 15と同様の調製法で、 活性炭に 0.5%濃度で担持されたパラジゥ ム触媒に、 （NH4) 7024 ·4Η20を用いて 2%濃度でモリブデンを担持した 合^ 媒を調製し、 この合^ 媒を内径 2CIL、 長さ 40cmの SUS316製反 応管に 15cc充填し、 水素ガスを 40ccZrainで流しながら、 電気炉にて 350 に加熱した。
所定の反応 まで冷却した後、 予め気化させた 1, 1, 1, 2， 3- ペン夕フルォロプロペンを 30cc/分、 水素を 60ccZ分の割合で導入した。 反応温度は 120でとした。
生成ガスは水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィに より分析を行った。 結果を第 6表に示す。
実施例 23
活性炭に 5 %濃度で担持されたパラジゥム触媒に、 活性炭に対して 1 % 濃度になる AgN08 水溶液を加え、 さらにホルマリン 0.2mlを加えて 50°Cに て 5時間熟成した後、 減圧下で水を留去した。 分析により、 この触媒中の 含水率は 54%であった。
このようにして得られた触媒を、 200cc の SUS316製ォ一トクレーブ に 1 g入れ、 窒素置換を行った後に、 1, 1, 1， 2, 3—ペン夕フルォ 口プロペンを 10g導入し、 攪拌しながら、 水素ガスを室温で 9KgZcra2 ま で導入した。 水素ガスが消費される毎に水素ガスを追加し、 水素がもはや 消費されなくなるまで反応を続けた。 このとき、 反応 ί¾は 25eC以下に保 つ T c
反応終了後、 反応液をガスクロマトグラフィにより分析を行った。 結栗 を第 6表に示す。
第 6表 実施例 No. 反応率 {%) 選択率 {%)
15 9 9 9 8
16 9 9 9 8
17 9 9 9 6
18 9 9 9 8
19 9 8 9 7
20 9 9 9 7
21 9 8 9 6
22 9 8 9 6
23 9 9 9 8 この結果から、 本発明の方法に基いて水素添加反応を行うことによって、 高反応率でかつ高選択率で目的物を製造することができる。
実施例 24
内径 2 cra、 長さ 40craの S U S 3 1 応管に、 アルミナに 0.5%濃度 で担持されたロジウム触媒 lOccを充塡し、 窒素ガスを流しながら、 電気炉 にて 80でに加熱した。
所定の ί¾度に達した後、 1， 1 , 1 , 2 , 3 —ペンタフルォロブ口ペン を予め気化させてガス状にしたものを 26.7cc/分、 水素を 55. 3ccZ分の割 合で導入した。 反応 i¾gは 80でを保った。 生成ガスは、 水洗し、 塩化カル シゥムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィにより分析を行った。 結果を下記 の第 7表に示す。
実施例 25
実施例 24と同じ反応装置に、 活性炭に 0.5%濃度で担持されたロジウム 触媒 18ccを充填し、 窒素ガスを流しながら、 電気炉にて 120でに加熱した c 所定の ί½に達した後、 1 , 1 , 1 , 2 , 3 —ペンタフルォロプロペン を予め気化させてガス状にしたものを 40ccZ分、 水素を 80ccZ分の割合で 導入した。 反応 ί½は 120でで行った。 生成ガスは、 7j洗し、 塩化カルシ ゥムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィにより分析を行った。 結果を下記の 第 7表に示す。
第 7表
Figure imgf000028_0001
この結果から、 本発明の方法に基づいて反応させることにより、 高収率 で目的物である 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロパンが得られる ことが分かる。

Claims

請求の範囲
1. 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォ口プロパンをガス状態 にて活性炭と接触せしめ、 脱フ 酸させることを特徵とする 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォ口プロペンの製造方法。
2. 反応を 200〜600でで行う、 請求の範囲の第 1項に記載の製造 方法。
3. 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパンをガス状態 にて、 金属塩を添加した活性炭と接触せしめ、 脱フッ酸させることを特徵 とする 1， 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロペンの製造方法。
4. 1属、 2属、 S属、 4属、 5属、 6属、 7属、 8属、 9属、 10 属、 11属、 12属、 13属、 14属の金属の塩を少なくとも 1種類添加した活性 炭を用いる、 請求の範囲の第 3項に記載の製造方法。
5. カリウム、 銀、 ,銅、 マグネシウムからなる金属の塩を少 なくとも 1種類添加した活性炭を用いる、 請求の範囲の第 4項に記載の製 造方法。
6. 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォ口プロパンをガス状態 にて、 水で処理した 性炭、 あるいは、 水の存在下で活性炭と接触せしめ、 脱フッ酸させることを特徵とする 1, 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロブ 口ペンの製造方法。
7. 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパンをガス状態 にて、 3価のクロムの酸化物あるいは一部フッ素化された 3価のクロムの 酸化物と接触せしめ、 脱フッ酸させることを特徵とする 1， 1， 1, 2, 3一ペン夕フルォロプロペンの製造方法。
8, 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパンをガス状態 にて、 酸素の存在下、 3価のクロムの酸化物あるいは "^フッ素化された 3価のクロムの酸化物と接触せしめ、 脱フツ酸させることを特徵とする 1， 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロペンの製造方法。
9. ノ ラジウムに銀、 銅、 金、 テルル、 、 クロム、 モリブデン、 タリゥムから選ばれるいずれか 1つまたは 2つ以上の金属を添加してなる 7J素化触媒の存在下で、 1, 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロプロペンを 水素により還元することを特徵とする、 1, 1, 1, 2, 3—ペン夕フル ォロプロパンの製造方法 0
10. 1， 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォ口プロペンに対して少なく とも化学量論量の水素を使用して 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロブ 口パンを製造する、 請求の範囲の第 9項に記載の ¾方法。
11. 反応を 0〜550での温度範囲で行う、 請求の範囲の第 9項又は 第 10項に記載の 方法。
12. 添加金属成分の濃度がパラジウムの濃度に対して 0.01〜500重 量％である合金触媒を用いる、 請求の範囲の第 9項〜第 11項のいずれか 1 項に記載の製造方法。
13. パラジウムに銀、 銅、 金、 テルル、 亜鉛、 クロム、 モリブデン、 タリゥムから選ばれるいずれか 1種または 2種以上の元素を添加してなる 触媒が、 活性難体上に担持されている水素化触媒を用いる、 請求の範囲 の第 9項〜第 12項のいずれか 1項に記載の製造方法。
1 . パラジウムに銀、 銅、 金、 テルル、 &、 クロム、 モリブデン、 夕リゥムから選ばれるいずれか 1種または 2種以上の元素を添加してなる 触媒が、 活性炭、 アルミナ、 シリカゲル、 酸化チタン、 ジルコニァのうち から選ばれた少なくとも一種の担体に担持されている水素化触媒を用いる、 請求の範囲の第 9項〜第 13項のいずれか 1項に記載の製造方法。
15. ノ、。ラジウム合^ 媒の、 各種担体への担持濃度が 0.05〜： 10%で ある、 請求の範囲の第 9項〜第 14項のいずれか 1項に記載の製造方法。
16. 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォ口プロパンをガス状態 にて活性炭と接触せしめ、 脱フッ酸させることによって得た 1, 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロプロペンを用いる、 請求の範囲の第 9項〜第 15項 のいずれか 1項に記載の製造方法。
17. 反応を 200〜600でで行う、 請求の範囲の第 16項に記載の製造 方法。
18. 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロペンを原料として、 ロジウム触媒の存在下、 気相中で水素と反応させることを特徵とする 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロパンの製造方法。
19. ロジウム触媒は、 活性炭、 アルミナ、 シリカゲル、 酸化チタン 及びジルコニァのうちから選ばれた少なくとも一種の担体に担持した、 請 求の範囲の第 18項に記載の製造方法。
20. 担体への口ジゥム触媒の担持濃度が 0.05〜10重量 である、 請 求の範囲の第 19項に記載の製造方法。
21. 1, 1, 1, 2, 3—ペンタフルォロプロペンに対して少なく とも化学量論量の水素を使用して水素化を行う、 請求の範囲の第 18項〜第
20項のいずれかに記載の製造方法。
22. 反応を 30〜450での温度範囲で行う、 請求の範囲の第 18項〜第
21項のレ、ずれかに記載の纖方法。
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994027940A1 (en) * 1993-05-24 1994-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
JPH07112944A (ja) * 1993-08-27 1995-05-02 Daikin Ind Ltd ヘキサフルオロシクロブテンの製造方法及びヘキサフルオロシクロブタンの製造方法
US5532418A (en) * 1992-09-04 1996-07-02 Daikin Industries Ltd. Method of producing 1,1,1,2,3,3,-hexafluoropropane and tetrafluorochloropropene
JPH08169851A (ja) * 1994-12-16 1996-07-02 Daikin Ind Ltd １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法
WO1999050209A1 (fr) * 1998-03-31 1999-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Procede de production d'un hydrocarbure fluore sature
JP2009513714A (ja) * 2005-11-01 2009-04-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー １，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む共沸組成物およびその使用
JP2009514951A (ja) * 2005-11-03 2009-04-09 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ＨＣＦＣ２２５ｃａ／ｃｂ混合物のＨＦＣ２４５ｃｂおよびＨＦＣ１２３４ｙｆへの直接転化
WO2009066580A1 (ja) * 2007-11-21 2009-05-28 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2009542652A (ja) * 2006-06-27 2009-12-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー １，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法
JP2010513517A (ja) * 2006-12-20 2010-04-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ハイドロフルオロオレフィンの合成および分離方法
WO2010142878A1 (fr) * 2009-06-12 2010-12-16 Arkema France Procede fabrication du pentafluoropropane
EP2292574A1 (en) 2007-12-27 2011-03-09 Arkema France Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoropropene
JP2011510057A (ja) * 2008-01-23 2011-03-31 メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ ペンタフルオロプロペンの水素化方法
JP2011515456A (ja) * 2008-03-28 2011-05-19 アルケマ フランス フッ素化された化合物の製造方法
JP2014513676A (ja) * 2011-02-21 2014-06-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロクロロフルオロカーボンの触媒接触脱塩化水素化
JP2014513673A (ja) * 2011-02-21 2014-06-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロクロロフルオロカーボンの触媒接触脱塩化水素化
JP2016135773A (ja) * 2009-08-03 2016-07-28 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 水素化触媒
WO2023149559A1 (ja) * 2022-02-04 2023-08-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素化反応用触媒およびその製造方法、ならびに水素化有機化合物の製造方法
WO2024075666A1 (ja) * 2022-10-03 2024-04-11 関東電化工業株式会社 フルオロオレフィンの製造方法

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0946472B1 (en) 1996-11-21 2002-09-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company The catalytic manufacture of vinyl fluoride
JP4031052B2 (ja) * 1997-01-31 2008-01-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ペンタフルオロプロペンの接触製造
US5945573A (en) * 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US20090253820A1 (en) * 2006-03-21 2009-10-08 Honeywell International Inc. Foaming agents and compositions containing fluorine sustituted olefins and methods of foaming
US7833433B2 (en) * 2002-10-25 2010-11-16 Honeywell International Inc. Heat transfer methods using heat transfer compositions containing trifluoromonochloropropene
US9005467B2 (en) 2003-10-27 2015-04-14 Honeywell International Inc. Methods of replacing heat transfer fluids
US7230146B2 (en) * 2003-10-27 2007-06-12 Honeywell International Inc. Process for producing fluoropropenes
US20040089839A1 (en) * 2002-10-25 2004-05-13 Honeywell International, Inc. Fluorinated alkene refrigerant compositions
US7279451B2 (en) 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US9796848B2 (en) 2002-10-25 2017-10-24 Honeywell International Inc. Foaming agents and compositions containing fluorine substituted olefins and methods of foaming
ES2728672T3 (es) * 2002-10-25 2019-10-28 Honeywell Int Inc Composiciones que contienen olefinas sustituidas con flúor
US8033120B2 (en) 2002-10-25 2011-10-11 Honeywell International Inc. Compositions and methods containing fluorine substituted olefins
US9255046B2 (en) 2003-07-25 2016-02-09 Honeywell International Inc. Manufacturing process for HFO-1234ze
US8530708B2 (en) 2003-07-25 2013-09-10 Honeywell International Inc. Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US7880040B2 (en) 2004-04-29 2011-02-01 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7563936B2 (en) * 2006-10-27 2009-07-21 Honeywell International Inc Processes for geometric isomerization of halogenated olefins
US20050038302A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-17 Hedrick Vicki E. Systems and methods for producing fluorocarbons
US7091388B2 (en) * 2003-09-26 2006-08-15 Honeywell International Inc. Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene
WO2011031697A2 (en) 2009-09-09 2011-03-17 Honeywell International Inc. Monochlorotrifluoropropene compounds and compositions and methods using same
US9499729B2 (en) 2006-06-26 2016-11-22 Honeywell International Inc. Compositions and methods containing fluorine substituted olefins
US9308199B2 (en) 2004-04-29 2016-04-12 Honeywell International Inc. Medicament formulations
US7655610B2 (en) 2004-04-29 2010-02-02 Honeywell International Inc. Blowing agent compositions comprising fluorinated olefins and carbon dioxide
US7605117B2 (en) * 2004-04-16 2009-10-20 Honeywell International Inc. Methods of replacing refrigerant
US7674939B2 (en) 2004-04-29 2010-03-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
CA2564991C (en) * 2004-04-29 2013-03-19 Honeywell International Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP4864879B2 (ja) 2004-04-29 2012-02-01 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成方法
US8084653B2 (en) * 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US9024092B2 (en) * 2006-01-03 2015-05-05 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7659434B2 (en) 2004-04-29 2010-02-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8383867B2 (en) * 2004-04-29 2013-02-26 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7951982B2 (en) 2004-04-29 2011-05-31 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US9102579B2 (en) * 2004-04-29 2015-08-11 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7446223B2 (en) * 2004-06-04 2008-11-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Palladium-containing catalyst and method for producing same
US7897823B2 (en) * 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
AU2016200229B2 (en) * 2005-03-04 2017-03-09 The Chemours Company Fc, Llc. Compositions comprising a fluoroolefin
US20220389297A1 (en) 2005-03-04 2022-12-08 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising a fluoroolefin
US7569170B2 (en) * 2005-03-04 2009-08-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising a fluoroolefin
US8420706B2 (en) 2005-06-24 2013-04-16 Honeywell International Inc. Foaming agents, foamable compositions, foams and articles containing halogen substituted olefins, and methods of making same
US8574451B2 (en) * 2005-06-24 2013-11-05 Honeywell International Inc. Trans-chloro-3,3,3-trifluoropropene for use in chiller applications
US7708903B2 (en) 2005-11-01 2010-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof
US7902410B2 (en) 2005-11-03 2011-03-08 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of fluorinated alkanes
ES2400732T3 (es) * 2005-11-03 2013-04-11 Honeywell International Inc. Método para la producción de compuestos orgánicos fluorados
US7560602B2 (en) * 2005-11-03 2009-07-14 Honeywell International Inc. Process for manufacture of fluorinated olefins
US9000061B2 (en) 2006-03-21 2015-04-07 Honeywell International Inc. Foams and articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd)
JP5081225B2 (ja) * 2006-03-31 2012-11-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ハイドロフルオロオレフィンの併産
US8377327B2 (en) 2006-06-27 2013-02-19 E I Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
ES2539938T3 (es) * 2006-06-27 2015-07-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procedimientos de producción de tetrafluoropropeno
US7982073B2 (en) 2006-07-13 2011-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic production processes for making tetrafluoropropenes and pentafluoropropenes
US8067650B2 (en) 2006-08-24 2011-11-29 Honeywell International Inc. Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa
EP2433921B1 (en) 2006-08-24 2014-01-15 E. I. du Pont de Nemours and Company Processes for separation of fluoroolefins from hydrogen fluoride by azeotropic distillation
US8232435B2 (en) 2006-09-05 2012-07-31 E I Du Pont De Nemours And Company 1,2,3,3,3-pentafluoropropene production processes
US8007677B2 (en) 2006-09-08 2011-08-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope compositions comprising 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
GB0806422D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
BRPI0717091A2 (pt) 2006-10-03 2013-11-26 Ineos Fluor Holdings Ltd Processos para preparação de um composto e para isomerização de um composto, uso de um catalisador, fluido, mistura refrigerante, e, automóvel.
US8013194B2 (en) 2008-03-14 2011-09-06 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of fluorinated olefins
GB0625214D0 (en) * 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0706978D0 (en) 2007-04-11 2007-05-16 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
CN101796003A (zh) * 2007-08-16 2010-08-04 纳幕尔杜邦公司 使用铝催化剂的1,2,3,3,3-五氟丙烯e和z异构体间的催化异构化
JP2010536777A (ja) * 2007-08-16 2010-12-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アルミニウム触媒を用いた１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのｅ異性体とｚ異性体間での触媒異性化
US7700815B2 (en) * 2007-09-28 2010-04-20 Honeywell International Inc Method for producing fluorinated organic compounds
RU2461539C2 (ru) * 2007-11-06 2012-09-20 Хонейвелл Интернэшнл Инк. Способ получения фторированных алканов
WO2009064022A2 (en) * 2007-11-16 2009-05-22 Daikin Industries, Ltd. Process for producing ( z) - and (e) -1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropene
US8044250B2 (en) * 2007-11-16 2011-10-25 Honeywell International Inc. Manufacture of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2-tetrafluoropropane via catalytic hydrogenation
ES2483995T3 (es) 2008-02-21 2014-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Procesos para la separación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno del fluoruro de hidrógeno por medio de destilación azeotrópica
US8710282B2 (en) 2008-03-14 2014-04-29 Honeywell International Inc. Integrated process for the manufacture of fluorinated olefins
FR2929271B1 (fr) * 2008-03-28 2010-04-16 Arkema France Procede pour la preparation du 1,2,3,3,3-pentafluoropropene- 1
FR2929272B1 (fr) * 2008-03-28 2010-04-09 Arkema France Procede pour la preparation du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
GB0806389D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0806419D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0808836D0 (en) * 2008-05-15 2008-06-18 Ineos Fluor Ltd Process
FR2935703B1 (fr) * 2008-09-11 2010-09-03 Arkema France Procede de preparation de composes fluores.
US9051231B2 (en) * 2008-09-25 2015-06-09 Central Glass Company, Limited Process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene
GB0906191D0 (en) 2009-04-09 2009-05-20 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
FR2948361B1 (fr) 2009-07-23 2011-08-05 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
FR2948362B1 (fr) * 2009-07-23 2012-03-23 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
CN101628850B (zh) * 2009-08-14 2012-09-19 西安近代化学研究所 Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法
CN101628849B (zh) * 2009-08-14 2012-10-10 西安近代化学研究所 Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法
US8129574B2 (en) * 2009-08-31 2012-03-06 Honeywell International Inc. Hydrogenation process for fluorocarbons
US8158549B2 (en) * 2009-09-04 2012-04-17 Honeywell International Inc. Catalysts for fluoroolefins hydrogenation
WO2011104719A1 (en) * 2010-02-23 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Process for making polyol ethers
JP4952834B2 (ja) * 2010-09-07 2012-06-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素化合物からの水分除去方法
JP5747684B2 (ja) 2010-09-14 2015-07-15 セントラル硝子株式会社 ヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンの脱水方法、および該脱水方法を用いた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN102267869A (zh) * 2011-05-27 2011-12-07 山东东岳高分子材料有限公司 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
GB201207666D0 (en) 2012-05-02 2012-06-13 Mexichem Amanco Holding Sa Process
US9290424B2 (en) * 2013-03-14 2016-03-22 Honeywell International Inc. Processes for the hydrogenation of halogenated alkenes and the manufacture of fluorinated olefins
CN103449960B (zh) * 2013-08-06 2016-01-20 巨化集团技术中心 一种1,1,1,2,3-五氟丙烷的制备方法
GB201615209D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201615197D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
FR3096984B1 (fr) 2017-06-09 2023-07-14 Arkema France 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane de haute pureté, son procédé de fabrication et utilisation
FR3067347B1 (fr) 2017-06-09 2020-07-24 Arkema France 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane de haute purete, son procede de fabrication et utilisation
FR3068968B1 (fr) 2017-07-17 2019-08-16 Arkema France Methode de stockage du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et container pour stocker celui-ci..
KR20220061994A (ko) * 2019-09-12 2022-05-13 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 =cf2 혹은 =chf 의 구조를 가지는 플루오로올레핀의 정제 방법, 그리고 고순도 플루오로올레핀 및 그 제조 방법
CN111003786B (zh) * 2019-12-18 2022-09-13 鲁东大学 一种高效降解芳香氟代物的催化还原脱氟处理方法
FR3137845A1 (fr) 2022-07-12 2024-01-19 Arkema France Procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3432562A (en) * 1965-09-24 1969-03-11 Phillips Petroleum Co Dehydrofluorination process and products
JPS54130507A (en) * 1978-03-30 1979-10-09 Daikin Ind Ltd Preparation of vinylidene fluoride
JPH02129131A (ja) * 1988-11-08 1990-05-17 Asahi Glass Co Ltd １，１，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2599631A (en) * 1945-12-06 1952-06-10 Du Pont Preparation of vinyl fluoride
US2461523A (en) * 1946-12-04 1949-02-15 Du Pont Dehydrofluorination of polyfluoroalkanes
US2695320A (en) * 1950-08-28 1954-11-23 Monsanto Chemicals Vinyl fluoride preparation from 1, 2-difluoroethane
US2912470A (en) * 1956-01-04 1959-11-10 Detrex Chem Ind Method of dehydrohalogenating halogenated hydrocarbons
US3636172A (en) * 1969-10-29 1972-01-18 Phillips Petroleum Co Dehalogenation of fluorohalocarbons
ES8706398A1 (es) * 1986-02-24 1987-07-01 Pescanova Sa Proceso de fabricacion de calamar reconstituido
IT1221776B (it) * 1988-01-15 1990-07-12 Ausimont Spa Processo per la preparazione di 1,2 difluoroetano e di 1,1,2 trifluoroetano

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3432562A (en) * 1965-09-24 1969-03-11 Phillips Petroleum Co Dehydrofluorination process and products
JPS54130507A (en) * 1978-03-30 1979-10-09 Daikin Ind Ltd Preparation of vinylidene fluoride
JPH02129131A (ja) * 1988-11-08 1990-05-17 Asahi Glass Co Ltd １，１，２，２―テトラフルオロエタンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0644173A4 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5532418A (en) * 1992-09-04 1996-07-02 Daikin Industries Ltd. Method of producing 1,1,1,2,3,3,-hexafluoropropane and tetrafluorochloropropene
WO1994027940A1 (en) * 1993-05-24 1994-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
US5396000A (en) * 1993-05-24 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane
JPH07112944A (ja) * 1993-08-27 1995-05-02 Daikin Ind Ltd ヘキサフルオロシクロブテンの製造方法及びヘキサフルオロシクロブタンの製造方法
JPH08169851A (ja) * 1994-12-16 1996-07-02 Daikin Ind Ltd １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法
WO1999050209A1 (fr) * 1998-03-31 1999-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Procede de production d'un hydrocarbure fluore sature
JP2009513714A (ja) * 2005-11-01 2009-04-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー １，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む共沸組成物およびその使用
JP2009514951A (ja) * 2005-11-03 2009-04-09 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ＨＣＦＣ２２５ｃａ／ｃｂ混合物のＨＦＣ２４５ｃｂおよびＨＦＣ１２３４ｙｆへの直接転化
JP2009542652A (ja) * 2006-06-27 2009-12-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー １，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法
JP2010513517A (ja) * 2006-12-20 2010-04-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ハイドロフルオロオレフィンの合成および分離方法
WO2009066580A1 (ja) * 2007-11-21 2009-05-28 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2009126803A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Daikin Ind Ltd 含フッ素オレフィンの製造方法
US7973202B2 (en) 2007-11-21 2011-07-05 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing olefin
EP2292574A1 (en) 2007-12-27 2011-03-09 Arkema France Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoropropene
EP2371794A1 (en) 2007-12-27 2011-10-05 Arkema France Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoropropene
EP2298719A1 (en) 2007-12-27 2011-03-23 Arkema France Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoropropene
JP2014167008A (ja) * 2007-12-27 2014-09-11 Daikin Ind Ltd １，１，１，２−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2011510057A (ja) * 2008-01-23 2011-03-31 メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ ペンタフルオロプロペンの水素化方法
JP2011515456A (ja) * 2008-03-28 2011-05-19 アルケマ フランス フッ素化された化合物の製造方法
WO2010142878A1 (fr) * 2009-06-12 2010-12-16 Arkema France Procede fabrication du pentafluoropropane
JP2012529481A (ja) * 2009-06-12 2012-11-22 アルケマ フランス ペンタフルオロプロパンの製造方法
FR2946644A1 (fr) * 2009-06-12 2010-12-17 Arkema France Procede de fabrication du pentafluoropropane.
EP3072871A1 (fr) * 2009-06-12 2016-09-28 Arkema France Procede fabrication du pentafluoropropane
JP2016135773A (ja) * 2009-08-03 2016-07-28 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 水素化触媒
JP2014513676A (ja) * 2011-02-21 2014-06-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロクロロフルオロカーボンの触媒接触脱塩化水素化
JP2014513673A (ja) * 2011-02-21 2014-06-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロクロロフルオロカーボンの触媒接触脱塩化水素化
WO2023149559A1 (ja) * 2022-02-04 2023-08-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素化反応用触媒およびその製造方法、ならびに水素化有機化合物の製造方法
WO2024075666A1 (ja) * 2022-10-03 2024-04-11 関東電化工業株式会社 フルオロオレフィンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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KR950701896A (ko) 1995-05-17
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