JPH08169851A - １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法Info
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- JPH08169851A JPH08169851A JP6333867A JP33386794A JPH08169851A JP H08169851 A JPH08169851 A JP H08169851A JP 6333867 A JP6333867 A JP 6333867A JP 33386794 A JP33386794 A JP 33386794A JP H08169851 A JPH08169851 A JP H08169851A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状態で
反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンを製造するに際し、前記パラジウム触媒を活性炭
に担持する、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンの製造方法。 【効果】 触媒の活性を長時間に亘って保持でき、触媒
の寿命を向上させ、反応による発熱を抑え、生成物の選
択率を高め、生成物をロスなしに経済的に製造若しくは
回収できる。
ロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状態で
反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンを製造するに際し、前記パラジウム触媒を活性炭
に担持する、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンの製造方法。 【効果】 触媒の活性を長時間に亘って保持でき、触媒
の寿命を向上させ、反応による発熱を抑え、生成物の選
択率を高め、生成物をロスなしに経済的に製造若しくは
回収できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、冷媒、発泡剤、洗浄剤
として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合物と
なり得る有用な化合物である１，１，１，２，３，３−
ヘキサフルオロプロパンの製造方法に関するものであ
る。
として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合物と
なり得る有用な化合物である１，１，１，２，３，３−
ヘキサフルオロプロパンの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンの製造方法としては、１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロペンを原料としてパラジウム触
媒を用いて水素添加を行う方法が知られている（Inves
t. Akand. Nauk s.s.s.r., Otdel. Kim. Nauk. 1960, 1
412−18）。
ロプロパンの製造方法としては、１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロペンを原料としてパラジウム触
媒を用いて水素添加を行う方法が知られている（Inves
t. Akand. Nauk s.s.s.r., Otdel. Kim. Nauk. 1960, 1
412−18）。
【０００３】しかしながら、この公知の方法において
は、使用されているパラジウム触媒は担体としてアルミ
ナを用いているものであるため、このアルミナ担体は、
反応中に微量生成してくるＨＦのために徐々に侵され、
触媒活性の低下を引き起こし、経済的ではない。
は、使用されているパラジウム触媒は担体としてアルミ
ナを用いているものであるため、このアルミナ担体は、
反応中に微量生成してくるＨＦのために徐々に侵され、
触媒活性の低下を引き起こし、経済的ではない。
【０００４】また、上記の公知の方法における水添反応
は大きな発熱を伴うため、単独触媒当たりの生産量を増
加させようとして、Ｗ／Ｆ＝（触媒重量（ｇ）／全原料
の流量（cc/min））を小さくすると、反応温度のコント
ロールが困難となり、目的の化合物への選択率の低下
や、触媒寿命が短くなるといった問題がある。
は大きな発熱を伴うため、単独触媒当たりの生産量を増
加させようとして、Ｗ／Ｆ＝（触媒重量（ｇ）／全原料
の流量（cc/min））を小さくすると、反応温度のコント
ロールが困難となり、目的の化合物への選択率の低下
や、触媒寿命が短くなるといった問題がある。
【０００５】従って、従来の方法では、反応による発熱
を抑える目的で、Ｗ／Ｆを大きく取る必要がある。しか
しながら、Ｗ／Ｆを大きくした場合には、単位触媒当た
りの生産量が低下し、生産の効率が悪く、経済的に不利
であり、工業的に適していない。このような問題を解決
する手段については、前記文献には何ら記載されていな
い。
を抑える目的で、Ｗ／Ｆを大きく取る必要がある。しか
しながら、Ｗ／Ｆを大きくした場合には、単位触媒当た
りの生産量が低下し、生産の効率が悪く、経済的に不利
であり、工業的に適していない。このような問題を解決
する手段については、前記文献には何ら記載されていな
い。
【０００６】しかも、上記文献には、効率良く生成物を
分離する方法についても具体的に記載されていない。
分離する方法についても具体的に記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、触媒の活性を長時間に亘って保持でき、触媒の寿命
を向上させた経済的な１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンの製造方法を提供することにある。
は、触媒の活性を長時間に亘って保持でき、触媒の寿命
を向上させた経済的な１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンの製造方法を提供することにある。
【０００８】本発明の第２の目的は、反応による発熱を
抑え、生成物の選択率及び触媒の寿命を向上させた１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方
法を提供することにある。
抑え、生成物の選択率及び触媒の寿命を向上させた１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方
法を提供することにある。
【０００９】本発明の第３の目的は、生成物をロスなし
に経済的に製造若しくは回収できる１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法を提供する
ことにある。
に経済的に製造若しくは回収できる１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の第１
の目的を達すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下
での気相法による水素添加反応において、触媒寿命の低
下を抑える１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンの製造方法について鋭意検討した。その結果、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパ
ラジウム触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触
媒の担体として活性炭を用いると、反応中に微量生成し
てくるＨＦに対しても耐性を示し、触媒の活性が長時間
に亘って低下しないことを見出し、本発明の第１の発明
を完成するに至った。
の目的を達すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下
での気相法による水素添加反応において、触媒寿命の低
下を抑える１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンの製造方法について鋭意検討した。その結果、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパ
ラジウム触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触
媒の担体として活性炭を用いると、反応中に微量生成し
てくるＨＦに対しても耐性を示し、触媒の活性が長時間
に亘って低下しないことを見出し、本発明の第１の発明
を完成するに至った。
【００１１】即ち、第１の発明は、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム
触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、前
記パラジウム触媒を活性炭に担持する、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係る
ものである。
３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム
触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、前
記パラジウム触媒を活性炭に担持する、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係る
ものである。
【００１２】この第１の発明の特徴は、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パ
ラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させて
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得
る反応において、パラジウム触媒の担体として活性炭を
用いる点である。
２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パ
ラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させて
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得
る反応において、パラジウム触媒の担体として活性炭を
用いる点である。
【００１３】この水素添加反応では、反応温度を制御す
ることにより、通常98％以上の高い選択率で目的の１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンが得られ
るが、このとき副反応として炭素−フッ素結合の還元反
応が進行し、結果としてＨＦが発生する。このＨＦは、
通常パラジウム触媒の担体として知られているアルミナ
やシリカ、チタニア、ジルコニアを変質させてしまう。
このため、これらアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコ
ニアに担持されたパラジウム触媒は、長時間の反応にお
いて触媒活性を低下させてしまう。
ることにより、通常98％以上の高い選択率で目的の１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンが得られ
るが、このとき副反応として炭素−フッ素結合の還元反
応が進行し、結果としてＨＦが発生する。このＨＦは、
通常パラジウム触媒の担体として知られているアルミナ
やシリカ、チタニア、ジルコニアを変質させてしまう。
このため、これらアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコ
ニアに担持されたパラジウム触媒は、長時間の反応にお
いて触媒活性を低下させてしまう。
【００１４】しかし、第１の発明に用いる活性炭はＨＦ
の影響を受けないため、活性炭に担持されたパラジウム
触媒は、長時間の反応においても触媒活性の低下が見ら
れない。
の影響を受けないため、活性炭に担持されたパラジウム
触媒は、長時間の反応においても触媒活性の低下が見ら
れない。
【００１５】活性炭としては、ペレット状のもの、粒状
のものや、破砕炭を用いることが可能である。特に、ペ
レット状、粒状のものが好ましい。
のものや、破砕炭を用いることが可能である。特に、ペ
レット状、粒状のものが好ましい。
【００１６】また、気相反応の方式としては、固定床型
気相反応、流動床型気相反応等の方式をとることができ
る。
気相反応、流動床型気相反応等の方式をとることができ
る。
【００１７】また、担体の粒径については反応にほとん
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。
【００１８】パラジウム触媒の担持濃度としては、0.05
〜10％（重量％：以下、同様）と幅広いものが使用可能
であるが、通常 0.5〜５％担持品が推奨される。
〜10％（重量％：以下、同様）と幅広いものが使用可能
であるが、通常 0.5〜５％担持品が推奨される。
【００１９】また、反応温度は、通常25〜200 ℃、好ま
しくは25〜150 ℃であり、更に好ましくは25〜120 ℃の
範囲である。 200℃以上で反応を行うと、副生成物が生
成し、あまり好ましくない。
しくは25〜150 ℃であり、更に好ましくは25〜120 ℃の
範囲である。 200℃以上で反応を行うと、副生成物が生
成し、あまり好ましくない。
【００２０】また、反応温度を制御するために、反応に
対して不活性な媒体により触媒を希釈してもよい。不活
性な媒体としては、ステンレス、ニッケル等の金属片、
金属ビーズやアルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属
の酸化物、また活性炭等を用いることができる。更に、
触媒を希釈する際、触媒層内で触媒の濃度を変化させて
も良い。通常、原料の仕込みが開始される側の濃度を薄
くし、徐々に、または段階的に濃度を上昇させていく方
が反応温度の制御が容易となる。
対して不活性な媒体により触媒を希釈してもよい。不活
性な媒体としては、ステンレス、ニッケル等の金属片、
金属ビーズやアルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属
の酸化物、また活性炭等を用いることができる。更に、
触媒を希釈する際、触媒層内で触媒の濃度を変化させて
も良い。通常、原料の仕込みが開始される側の濃度を薄
くし、徐々に、または段階的に濃度を上昇させていく方
が反応温度の制御が容易となる。
【００２１】第１の発明による１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水
素と原料との割合は大幅に変動させ得る。しかしなが
ら、高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上
（即ち、少なくとも化学量論量：以下、同様）の水素を
使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対して、化
学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそれ以上
の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反応への
リサイクル量が増加するため、あまり好ましくない。水
素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン
に対するモル比は１〜３がよく、更に好ましくは 1.1〜
２の範囲である。
−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水
素と原料との割合は大幅に変動させ得る。しかしなが
ら、高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上
（即ち、少なくとも化学量論量：以下、同様）の水素を
使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対して、化
学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそれ以上
の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反応への
リサイクル量が増加するため、あまり好ましくない。水
素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン
に対するモル比は１〜３がよく、更に好ましくは 1.1〜
２の範囲である。
【００２２】反応の圧力は、加圧下、減圧下、常圧下で
可能であるが、減圧下での反応は装置が複雑になるた
め、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。また、
加圧下（大気圧以上：以下、同様）の反応では、反応器
当たりの生産量が増加するため、更に好ましい。好適な
圧力範囲は０〜15Kg/cm2Ｇである。この範囲以上でも反
応することは可能であるが、高い圧力に耐え得る装置が
必要となり、設備がコスト高となる。
可能であるが、減圧下での反応は装置が複雑になるた
め、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。また、
加圧下（大気圧以上：以下、同様）の反応では、反応器
当たりの生産量が増加するため、更に好ましい。好適な
圧力範囲は０〜15Kg/cm2Ｇである。この範囲以上でも反
応することは可能であるが、高い圧力に耐え得る装置が
必要となり、設備がコスト高となる。
【００２３】また、接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限
定されず、生産量に応じて変化させることができるが、
通常 0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
定されず、生産量に応じて変化させることができるが、
通常 0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
【００２４】本発明者はまた、上記の第２の目的を達成
すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法
による水素添加反応において、反応の温度を制御し、副
生成物の生成を低減させ、触媒寿命の低下を抑える１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方
法について鋭意検討した。その結果、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で
水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填する反応
管の内径を25mm以下とすることにより、外部からの反応
熱の除去を効果的に行え、これによって、生産性を上げ
るためにＷ／Ｆを小さくしても反応の温度制御が容易に
なることを見出し、本発明の第２の発明を完成するに至
った。
すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法
による水素添加反応において、反応の温度を制御し、副
生成物の生成を低減させ、触媒寿命の低下を抑える１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方
法について鋭意検討した。その結果、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で
水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填する反応
管の内径を25mm以下とすることにより、外部からの反応
熱の除去を効果的に行え、これによって、生産性を上げ
るためにＷ／Ｆを小さくしても反応の温度制御が容易に
なることを見出し、本発明の第２の発明を完成するに至
った。
【００２５】即ち、第２の発明は、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム
触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、前
記パラジウム触媒を充填する反応器の反応管の内径（多
管式反応器の場合はこの多管式反応器の少なくとも一本
の反応管の内径）を25mm以下とする、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係るもの
である。
３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム
触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、前
記パラジウム触媒を充填する反応器の反応管の内径（多
管式反応器の場合はこの多管式反応器の少なくとも一本
の反応管の内径）を25mm以下とする、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係るもの
である。
【００２６】この第２の発明はの特徴は、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パ
ラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる
際、パラジウム触媒を充填する反応管の内径（多管式反
応器の場合には特に各々の反応管の内径）を25mm以下と
したことにある。
２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パ
ラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる
際、パラジウム触媒を充填する反応管の内径（多管式反
応器の場合には特に各々の反応管の内径）を25mm以下と
したことにある。
【００２７】触媒を用いる気相反応における固定床式の
反応形式においては、一般的には触媒は反応管に充填さ
れる。充填する触媒の量が一定の場合には、反応管の内
径が大きいほど多管式反応器は小さくでき、経済性に優
れるが、反応が発熱反応である場合には、反応管の内径
が大きいほど除熱が困難となり、反応温度の制御ができ
ないといった不利な点がある。
反応形式においては、一般的には触媒は反応管に充填さ
れる。充填する触媒の量が一定の場合には、反応管の内
径が大きいほど多管式反応器は小さくでき、経済性に優
れるが、反応が発熱反応である場合には、反応管の内径
が大きいほど除熱が困難となり、反応温度の制御ができ
ないといった不利な点がある。
【００２８】特に、本発明の反応では、発熱量が大き
く、反応温度を適切に制御できない場合には、反応の温
度が 200℃を超え、反応の選択率の低下を招いてします
う。しかし、第２の発明によれば、反応管の内径を25mm
以下としているので、反応による発熱を効果的に放散若
しくは放出でき、反応温度を制御することができる。
く、反応温度を適切に制御できない場合には、反応の温
度が 200℃を超え、反応の選択率の低下を招いてします
う。しかし、第２の発明によれば、反応管の内径を25mm
以下としているので、反応による発熱を効果的に放散若
しくは放出でき、反応温度を制御することができる。
【００２９】従って、反応管の内径は25mm以下とするこ
とが重要であり、これより内径の大きいものは触媒当た
りの生産性を上げた場合には反応温度の制御が困難とな
るため、好ましくない。
とが重要であり、これより内径の大きいものは触媒当た
りの生産性を上げた場合には反応温度の制御が困難とな
るため、好ましくない。
【００３０】熱交換の効率を高めるためには、反応管の
外壁の表面積を増加させることが有効であるため、反応
管外壁にフィン状の突起物を設けるなど表面積を増加さ
せる手段を用いることもできる。
外壁の表面積を増加させることが有効であるため、反応
管外壁にフィン状の突起物を設けるなど表面積を増加さ
せる手段を用いることもできる。
【００３１】第２の発明において、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジ
ウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パ
ラジウム触媒としては活性炭を担体としたものが好まし
い。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けな
いため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間
の反応においても触媒活性の低下が見られない。
３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジ
ウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パ
ラジウム触媒としては活性炭を担体としたものが好まし
い。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けな
いため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間
の反応においても触媒活性の低下が見られない。
【００３２】活性炭としては、ペレット状のもの、粒状
のものや、破砕炭を用いることが可能である。
のものや、破砕炭を用いることが可能である。
【００３３】気相反応の方式としては、固定床型気相反
応方式をとるのが好ましい。
応方式をとるのが好ましい。
【００３４】また、担体の粒径については反応にほとん
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。
【００３５】パラジウム触媒の担持濃度としては、0.05
〜10％と幅広いものが使用可能であるが、通常 0.5〜５
％担持品が推奨される。
〜10％と幅広いものが使用可能であるが、通常 0.5〜５
％担持品が推奨される。
【００３６】反応温度は、通常25〜200 ℃、好ましくは
25〜180 ℃であり、更に好ましくは25〜160 ℃の範囲で
ある。 200℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、
あまり好ましくない。
25〜180 ℃であり、更に好ましくは25〜160 ℃の範囲で
ある。 200℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、
あまり好ましくない。
【００３７】第２の発明による１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水
素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、
高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上の水
素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対し
て、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそ
れ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反
応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくな
い。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロペンに対するモル比は１〜３、更に好ましくは 1.1〜
２の範囲であり、この水素を反応器の前で混合して水素
化を行うのがよい。
−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水
素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、
高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上の水
素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対し
て、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそ
れ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反
応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくな
い。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロペンに対するモル比は１〜３、更に好ましくは 1.1〜
２の範囲であり、この水素を反応器の前で混合して水素
化を行うのがよい。
【００３８】反応の圧力は、加圧下、減圧下、常圧下で
可能であるが、減圧下での反応は装置が複雑になるた
め、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。また、
加圧下の反応では、反応器当たりの生産量が増加するた
め、更に好ましい。好適な圧力範囲は０〜15Kg/cm2Ｇで
ある。この範囲以上でも反応することは可能であるが、
高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設備が高くな
る。
可能であるが、減圧下での反応は装置が複雑になるた
め、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。また、
加圧下の反応では、反応器当たりの生産量が増加するた
め、更に好ましい。好適な圧力範囲は０〜15Kg/cm2Ｇで
ある。この範囲以上でも反応することは可能であるが、
高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設備が高くな
る。
【００３９】接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限定され
ず、生産量に応じて変化させることができるが、通常
0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
ず、生産量に応じて変化させることができるが、通常
0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
【００４０】本発明者はまた、上記の第２の目的を達成
すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法
による水素添加反応において、反応の温度を制御し、副
生成物の生成を低減させ、触媒寿命の低下を抑える１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方
法について鋭意検討した。その結果、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で
水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填した反応
管中の触媒層を分割し、その分割された区画ごとに１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを分割し
て仕込むことにより、反応熱の制御を効果的に行え、こ
れによって、生産性を上げるためにＷ／Ｆを小さくして
も反応の温度制御が容易になることを見出し、本発明の
第３の発明を完成するに至った。
すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法
による水素添加反応において、反応の温度を制御し、副
生成物の生成を低減させ、触媒寿命の低下を抑える１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方
法について鋭意検討した。その結果、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム触媒下で
水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填した反応
管中の触媒層を分割し、その分割された区画ごとに１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを分割し
て仕込むことにより、反応熱の制御を効果的に行え、こ
れによって、生産性を上げるためにＷ／Ｆを小さくして
も反応の温度制御が容易になることを見出し、本発明の
第３の発明を完成するに至った。
【００４１】即ち、第３の発明は、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム
触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、前
記パラジウム触媒を充填した反応管中の触媒層を分割
し、この分割した区画ごとに前記１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロペンを仕込む、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係る
ものである。
３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム
触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、前
記パラジウム触媒を充填した反応管中の触媒層を分割
し、この分割した区画ごとに前記１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロペンを仕込む、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に係る
ものである。
【００４２】この第３の発明の特徴は、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パ
ラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる
際、パラジウム触媒を充填した反応管への１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの仕込み方法にあ
る。
２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パ
ラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる
際、パラジウム触媒を充填した反応管への１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの仕込み方法にあ
る。
【００４３】触媒を用いる気相反応における固定床式の
反応形式においては、一般的には触媒は反応管に充填さ
れ、原料はその反応管中の触媒層の上方、若しくは下方
から供給される。このとき、本発明の反応である１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料と
して、パラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応
させる水素添加反応のような、反応が早く、しかも発熱
の大きい触媒反応の場合には、供給された原料が触媒層
と最初に接触する部分で大半の反応が進行するため、こ
の部分での発熱が激しくなり、除熱が困難となり、反応
温度の制御ができない場合がある。特に、触媒当たりの
生産性を上げるためにＷ／Ｆを小さくした場合には、こ
のことが顕著である。
反応形式においては、一般的には触媒は反応管に充填さ
れ、原料はその反応管中の触媒層の上方、若しくは下方
から供給される。このとき、本発明の反応である１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料と
して、パラジウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応
させる水素添加反応のような、反応が早く、しかも発熱
の大きい触媒反応の場合には、供給された原料が触媒層
と最初に接触する部分で大半の反応が進行するため、こ
の部分での発熱が激しくなり、除熱が困難となり、反応
温度の制御ができない場合がある。特に、触媒当たりの
生産性を上げるためにＷ／Ｆを小さくした場合には、こ
のことが顕著である。
【００４４】本発明のような反応では、反応温度を適切
に制御できない場合には、反応の温度が 200℃を超え、
反応の選択率の低下や触媒の活性の低下を招いてしま
う。しかし、第３の発明によれば、触媒を分割し、各区
画ごとに原料を供給するので、各区画ごとに生じる反応
の発熱を少なくでき、反応温度を下げることができる。
に制御できない場合には、反応の温度が 200℃を超え、
反応の選択率の低下や触媒の活性の低下を招いてしま
う。しかし、第３の発明によれば、触媒を分割し、各区
画ごとに原料を供給するので、各区画ごとに生じる反応
の発熱を少なくでき、反応温度を下げることができる。
【００４５】この第３の発明において、反応管中の触媒
層を分割して反応を行うには、一方の原料である水素を
触媒層の上方又は下方から、そしてもう一方の原料であ
る１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを
触媒層へ、適切な間隔を保った複数の仕込み口より仕込
むことにより達成される。
層を分割して反応を行うには、一方の原料である水素を
触媒層の上方又は下方から、そしてもう一方の原料であ
る１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを
触媒層へ、適切な間隔を保った複数の仕込み口より仕込
むことにより達成される。
【００４６】第３の発明の製造方法により、反応の発熱
による触媒層での反応温度の偏りが改善され、反応温度
の制御が容易となり、反応の選択率を高く保つことがで
き、また、触媒の活性も長時間に亘って低下しない。
による触媒層での反応温度の偏りが改善され、反応温度
の制御が容易となり、反応の選択率を高く保つことがで
き、また、触媒の活性も長時間に亘って低下しない。
【００４７】ここで、分割する区画の数、又は１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの仕込み口の
数は、原料の仕込量、触媒の量、Ｗ／Ｆ等により適宜設
定することが可能であるが、通常２〜100 、好ましくは
２〜70、更に好ましくは２〜50である。
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンの仕込み口の
数は、原料の仕込量、触媒の量、Ｗ／Ｆ等により適宜設
定することが可能であるが、通常２〜100 、好ましくは
２〜70、更に好ましくは２〜50である。
【００４８】また、反応温度の制御を容易に行えるよう
に、分割した区画ごと、若しくは、必要に応じた間隔ご
とに熱交換の装置を設置してもよい。
に、分割した区画ごと、若しくは、必要に応じた間隔ご
とに熱交換の装置を設置してもよい。
【００４９】第３の発明において、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジ
ウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パ
ラジウム触媒としては活性炭を担体としたものが好まし
い。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けな
いため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間
の反応においても触媒活性の低下が見られない。
３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジ
ウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パ
ラジウム触媒としては活性炭を担体としたものが好まし
い。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けな
いため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間
の反応においても触媒活性の低下が見られない。
【００５０】活性炭としては、ペレット状のもの、粒状
のものや、破砕炭を用いることが可能である。
のものや、破砕炭を用いることが可能である。
【００５１】気相反応の方式としては、固定床型気相反
応方式をとる。
応方式をとる。
【００５２】また、担体の粒径については反応にほとん
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。
【００５３】パラジウム触媒の担持濃度としては、0.05
〜10％と幅広いものが使用可能であるが、通常 0.5〜５
％担持品が推奨される。
〜10％と幅広いものが使用可能であるが、通常 0.5〜５
％担持品が推奨される。
【００５４】反応温度は、通常25〜200 ℃、好ましくは
25〜180 ℃であり、更に好ましくは25〜160 ℃の範囲で
ある。 200℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、
あまり好ましくない。
25〜180 ℃であり、更に好ましくは25〜160 ℃の範囲で
ある。 200℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、
あまり好ましくない。
【００５５】第３の発明による１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水
素と、分割して仕込む原料である１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロペン全量との割合は大幅に変動
させ得る。しかしながら、高い選択率を得るためには、
通常、化学量論量以上の水素を使用して水素化を行う。
出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い
量、例えば５モル又はそれ以上の水素を使用し得るが、
この場合には、水素の反応へのリサイクル量が増加する
ため、あまり好ましくない。水素の１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンに対するモル比は１〜
３、更に好ましくは 1.1〜２の範囲であり、この水素を
反応器の前で混合して水素化を行うのがよい。
−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水
素と、分割して仕込む原料である１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロペン全量との割合は大幅に変動
させ得る。しかしながら、高い選択率を得るためには、
通常、化学量論量以上の水素を使用して水素化を行う。
出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い
量、例えば５モル又はそれ以上の水素を使用し得るが、
この場合には、水素の反応へのリサイクル量が増加する
ため、あまり好ましくない。水素の１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンに対するモル比は１〜
３、更に好ましくは 1.1〜２の範囲であり、この水素を
反応器の前で混合して水素化を行うのがよい。
【００５６】また、反応の圧力は、加圧下、減圧下、常
圧下で可能であるが、減圧下での反応は装置が複雑にな
るため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。ま
た、加圧下の反応では、反応器当たりの生産量が増加す
るため、更に好ましい。好適な圧力範囲は０〜15kg/cm2
Ｇである。この範囲以上でも反応することは可能である
が、高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設備が高く
なる。
圧下で可能であるが、減圧下での反応は装置が複雑にな
るため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。ま
た、加圧下の反応では、反応器当たりの生産量が増加す
るため、更に好ましい。好適な圧力範囲は０〜15kg/cm2
Ｇである。この範囲以上でも反応することは可能である
が、高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設備が高く
なる。
【００５７】接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限定され
ず、生産量に応じて変化させることができるが、通常
0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
ず、生産量に応じて変化させることができるが、通常
0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
【００５８】本発明者はまた、上記の第３の目的を達成
すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法
による水素添加反応において、工業的に可能でしかも経
済性に優れた生成物の精製方法について鋭意検討した。
その結果、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンの精製方法として精留を採用し、その精留操作に
供する１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン中の水素の含有量を１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンに対して１vol%（ガス状態）以下であ
れば、生成物のロスもなく、経済性に優れることを見出
し、また、精留操作において非凝縮ガスとして得られる
水素、又は有機生成物を含む水素を反応にリサイクルす
れば、更に経済性に優れることを見出し、本発明の第４
の発明を完成するに至った。
すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法
による水素添加反応において、工業的に可能でしかも経
済性に優れた生成物の精製方法について鋭意検討した。
その結果、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンの精製方法として精留を採用し、その精留操作に
供する１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン中の水素の含有量を１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンに対して１vol%（ガス状態）以下であ
れば、生成物のロスもなく、経済性に優れることを見出
し、また、精留操作において非凝縮ガスとして得られる
水素、又は有機生成物を含む水素を反応にリサイクルす
れば、更に経済性に優れることを見出し、本発明の第４
の発明を完成するに至った。
【００５９】即ち、第４の発明は、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム
触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、得
られた１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンを精留によって精製し、この精留操作に供する１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素
の含有量を１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンに対してガス状態で１vol%以下とする、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に
係るものである。
３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム
触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、得
られた１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンを精留によって精製し、この精留操作に供する１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素
の含有量を１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンに対してガス状態で１vol%以下とする、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法に
係るものである。
【００６０】この第４の発明の特徴は、精留操作に供す
る１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中
の水素の含有量にある。
る１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中
の水素の含有量にある。
【００６１】一般的に、精留により精製しようとするも
のの中に非凝縮ガスが含まれている場合には、大気圧を
超える精留操作の時には、この非凝縮ガスが精留塔上部
のコンデンサ部に貯まり込み、精留による精製に必要で
ある良好な還流状態が得られないことがある。良好な還
流状態を得るためには、この非凝縮ガスを精留系内より
抜き出す必要があり、この時、非凝縮ガスに同伴され
て、精製しようとしている物質も系外へ抜けてしまい、
損失量が多くなる。大気圧下、開放系での精留において
は、この非凝縮ガスはコンデンサ部で凝縮することな
く、系外へ抜けていくため、この時にも精製しようとし
ている物質が同伴されて系外へ抜けてしまい、損失量が
多くなってしまう。
のの中に非凝縮ガスが含まれている場合には、大気圧を
超える精留操作の時には、この非凝縮ガスが精留塔上部
のコンデンサ部に貯まり込み、精留による精製に必要で
ある良好な還流状態が得られないことがある。良好な還
流状態を得るためには、この非凝縮ガスを精留系内より
抜き出す必要があり、この時、非凝縮ガスに同伴され
て、精製しようとしている物質も系外へ抜けてしまい、
損失量が多くなる。大気圧下、開放系での精留において
は、この非凝縮ガスはコンデンサ部で凝縮することな
く、系外へ抜けていくため、この時にも精製しようとし
ている物質が同伴されて系外へ抜けてしまい、損失量が
多くなってしまう。
【００６２】しかし、第４の発明によれば、このような
損失を少なくするために、精留操作に供する１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素の含
有量を１vol%（ガス状態）以下としている。この水素量
は更に好ましくは 0.5vol%以下である。
損失を少なくするために、精留操作に供する１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素の含
有量を１vol%（ガス状態）以下としている。この水素量
は更に好ましくは 0.5vol%以下である。
【００６３】精留操作を連続して大気圧を超える圧力で
行う場合には、第４の発明の要件を満たす条件下でも、
時間経過と共に精留の系内に非凝縮ガスの水素が蓄積し
てくるため、系外へ抜き出す必要が生じてくる。この
時、系外へ抜き出したガス（即ち、精留操作において非
凝縮ガスとして得られる水素、又は有機生成物を含む水
素）は反応へリサイクルすることも可能である。このガ
スは廃棄しても、損失量が僅かであるため、経済性に影
響を与えない。
行う場合には、第４の発明の要件を満たす条件下でも、
時間経過と共に精留の系内に非凝縮ガスの水素が蓄積し
てくるため、系外へ抜き出す必要が生じてくる。この
時、系外へ抜き出したガス（即ち、精留操作において非
凝縮ガスとして得られる水素、又は有機生成物を含む水
素）は反応へリサイクルすることも可能である。このガ
スは廃棄しても、損失量が僅かであるため、経済性に影
響を与えない。
【００６４】第４の発明において、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジ
ウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パ
ラジウム触媒としては活性炭を担持したものが好まし
い。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けな
いため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間
の反応においても触媒活性の低下が見られない。
３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジ
ウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パ
ラジウム触媒としては活性炭を担持したものが好まし
い。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けな
いため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間
の反応においても触媒活性の低下が見られない。
【００６５】活性炭としては、ペレット状のもの、粒状
のものや、破砕炭を用いることが可能である。
のものや、破砕炭を用いることが可能である。
【００６６】気相反応の方式としては、固定床型気相反
応、流動床型気相反応等の方式をとることができる。
応、流動床型気相反応等の方式をとることができる。
【００６７】また、担体の粒径については反応にほとん
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。
【００６８】パラジウム触媒の担持濃度としては、0.05
〜10％と幅広いものが使用可能であるが、通常 0.5〜５
％担持品が推奨される。
〜10％と幅広いものが使用可能であるが、通常 0.5〜５
％担持品が推奨される。
【００６９】反応温度は、通常25〜200 ℃、好ましくは
25〜150 ℃であり、更に好ましくは25〜120 ℃の範囲で
ある。 200℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、
あまり好ましくない。
25〜150 ℃であり、更に好ましくは25〜120 ℃の範囲で
ある。 200℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、
あまり好ましくない。
【００７０】第４の発明による１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水
素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、
高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上の水
素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対し
て、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそ
れ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反
応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくな
い。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロペンに対するモル比は１〜３、更に好ましくは 1.1〜
２の範囲であり、この水素を反応器の前で混合して水素
化を行うのがよい。
−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水
素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、
高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上の水
素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対し
て、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそ
れ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反
応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくな
い。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロペンに対するモル比は１〜３、更に好ましくは 1.1〜
２の範囲であり、この水素を反応器の前で混合して水素
化を行うのがよい。
【００７１】また、反応及び／又は精留操作時の圧力
は、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、減圧下で
の反応は装置が複雑になるため、加圧下、常圧下で反応
を行う方が好ましい。また、加圧下の反応では、反応器
当たりの生産量が増加するため、更に好ましい。好適な
圧力範囲は 0.5〜15Kg/cm2Ｇである。この範囲以上でも
反応することは可能であるが、高い圧力に耐え得る装置
が必要となり、設備が高くなる。
は、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、減圧下で
の反応は装置が複雑になるため、加圧下、常圧下で反応
を行う方が好ましい。また、加圧下の反応では、反応器
当たりの生産量が増加するため、更に好ましい。好適な
圧力範囲は 0.5〜15Kg/cm2Ｇである。この範囲以上でも
反応することは可能であるが、高い圧力に耐え得る装置
が必要となり、設備が高くなる。
【００７２】接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限定され
ず、生産量に応じて変化させることができるが、通常
0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
ず、生産量に応じて変化させることができるが、通常
0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
【００７３】本発明者は更に、上記の第３の目的を達成
すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法
による水素添加反応において、工業的に可能でしかも経
済性に優れた生成物と水素の分離方法について鋭意検討
した。その結果、１，１，１，２，３，３−ヘキサフル
オロプロペンをパラジウム触媒下で水素添加反応させた
後、反応終了後の有機生成物と水素の混合ガスを凝縮器
にて冷却凝縮し、水素、又は有機生成物を含む水素を非
凝縮成分として分離回収し、有機生成物、又は水素を含
む有機生成物を凝縮成分として分離回収すれば、生成物
と水素を容易に分離できることを見出し、また、回収し
た水素は反応にリサイクルすれば、経済性にも優れるこ
とを見出し、本発明の第５の発明を完成するに至った。
すべく、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ペンを原料とした、パラジウム触媒の存在下での気相法
による水素添加反応において、工業的に可能でしかも経
済性に優れた生成物と水素の分離方法について鋭意検討
した。その結果、１，１，１，２，３，３−ヘキサフル
オロプロペンをパラジウム触媒下で水素添加反応させた
後、反応終了後の有機生成物と水素の混合ガスを凝縮器
にて冷却凝縮し、水素、又は有機生成物を含む水素を非
凝縮成分として分離回収し、有機生成物、又は水素を含
む有機生成物を凝縮成分として分離回収すれば、生成物
と水素を容易に分離できることを見出し、また、回収し
た水素は反応にリサイクルすれば、経済性にも優れるこ
とを見出し、本発明の第５の発明を完成するに至った。
【００７４】即ち、第５の発明は、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム
触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、反
応終了後の有機生成物と水素の混合ガスを凝縮器にて冷
却凝縮し、水素、又は有機生成物を含む水素を非凝縮成
分として分離回収し、有機生成物、又は水素を含む有機
生成物を凝縮成分として分離回収し、これによって１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造時
の水素と１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンとを分離する、１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンの製造方法に係るものである。
３，３−ヘキサフルオロプロペンと水素とをパラジウム
触媒の存在下にガス状態で反応させて１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、反
応終了後の有機生成物と水素の混合ガスを凝縮器にて冷
却凝縮し、水素、又は有機生成物を含む水素を非凝縮成
分として分離回収し、有機生成物、又は水素を含む有機
生成物を凝縮成分として分離回収し、これによって１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造時
の水素と１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンとを分離する、１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンの製造方法に係るものである。
【００７５】この第５の発明の特徴は、水素と生成物の
分離方法にあり、反応終了後の有機生成物と水素の混合
ガスを、凝縮器にて冷却凝縮することにより、水素、又
は有機生成物を含む水素を非凝縮成分として、有機生成
物、又は水素を含む有機生成物を凝縮成分として分離す
ることができる。
分離方法にあり、反応終了後の有機生成物と水素の混合
ガスを、凝縮器にて冷却凝縮することにより、水素、又
は有機生成物を含む水素を非凝縮成分として、有機生成
物、又は水素を含む有機生成物を凝縮成分として分離す
ることができる。
【００７６】そして、水素、又は有機生成物を含む水素
である非凝縮成分はそのまま、または必要に応じてコン
プレッサ等で昇圧し、更に必要に応じてタンクに貯めた
後、反応へリサイクルできる。凝縮成分である有機生成
物、又は水素を含む有機生成物は通常の分離精製方法、
例えば精留することにより、目的物の１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを分離できる。
である非凝縮成分はそのまま、または必要に応じてコン
プレッサ等で昇圧し、更に必要に応じてタンクに貯めた
後、反応へリサイクルできる。凝縮成分である有機生成
物、又は水素を含む有機生成物は通常の分離精製方法、
例えば精留することにより、目的物の１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを分離できる。
【００７７】また、凝縮器の温度を一定とした場合に
は、水素と有機生成物との分離の効率は、凝縮器に導入
される有機生成物と水素の混合ガスの圧力が高いほど高
くなる。従って、必要に応じて有機生成物と水素の混合
ガスをコンプレッサにて昇圧した後、或いは、加圧下で
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンと水
素をパラジウム触媒存在下に反応させた後、混合ガスを
凝縮器へ導入して冷却凝縮することが、分離の効率を高
めるためには必要である。
は、水素と有機生成物との分離の効率は、凝縮器に導入
される有機生成物と水素の混合ガスの圧力が高いほど高
くなる。従って、必要に応じて有機生成物と水素の混合
ガスをコンプレッサにて昇圧した後、或いは、加圧下で
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンと水
素をパラジウム触媒存在下に反応させた後、混合ガスを
凝縮器へ導入して冷却凝縮することが、分離の効率を高
めるためには必要である。
【００７８】更に、加圧下の反応は、反応器当たりの生
産量が増加するため、好ましい。好適な圧力範囲は０〜
15Kg/cm2Ｇである。この範囲以上でも反応することは可
能であるが、高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設
備が高くなる。
産量が増加するため、好ましい。好適な圧力範囲は０〜
15Kg/cm2Ｇである。この範囲以上でも反応することは可
能であるが、高い圧力に耐え得る装置が必要となり、設
備が高くなる。
【００７９】凝縮器の温度は反応の条件等により最適の
ものを採り得るが、通常−20℃〜100 ℃、好ましくは０
〜80℃、更に好ましくは10〜60℃の温度が採用できる。
ものを採り得るが、通常−20℃〜100 ℃、好ましくは０
〜80℃、更に好ましくは10〜60℃の温度が採用できる。
【００８０】第５の発明において、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジ
ウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パ
ラジウム触媒としては活性炭を担体としたものが好まし
い。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けな
いため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間
の反応においても触媒活性の低下が見られない。
３，３−ヘキサフルオロプロペンを原料として、パラジ
ウム触媒の存在下にガス状態で水素と反応させる際、パ
ラジウム触媒としては活性炭を担体としたものが好まし
い。活性炭は反応中に少量発生するＨＦの影響を受けな
いため、活性炭に担持されたパラジウム触媒は、長時間
の反応においても触媒活性の低下が見られない。
【００８１】活性炭としては、ペレット状のもの、粒状
のものや、破砕炭を用いることが可能である。
のものや、破砕炭を用いることが可能である。
【００８２】気相反応の方式としては、固定床型気相反
応、流動床型気相反応等の方式をとることができる。
応、流動床型気相反応等の方式をとることができる。
【００８３】また、担体の粒径については反応にほとん
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。
【００８４】パラジウム触媒の担持濃度としては、0.05
〜10％と幅広いものが使用可能であるが、通常 0.5〜５
％担持品が推奨される。
〜10％と幅広いものが使用可能であるが、通常 0.5〜５
％担持品が推奨される。
【００８５】反応温度は、通常25〜200 ℃、好ましくは
25〜180 ℃であり、更に好ましくは25〜160 ℃の範囲で
ある。 200℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、
あまり好ましくない。
25〜180 ℃であり、更に好ましくは25〜160 ℃の範囲で
ある。 200℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し、
あまり好ましくない。
【００８６】第５の発明による１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水
素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、
高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上の水
素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対し
て、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそ
れ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反
応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくな
い。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロペンに対するモル比は１〜３、更に好ましくは 1.1〜
２の範囲であり、この水素を反応器の前で混合して水素
化を行うのがよい。
−ヘキサフルオロプロペンの水素添加反応において、水
素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、
高い選択率を得るためには、通常、化学量論量以上の水
素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対し
て、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モル又はそ
れ以上の水素を使用し得るが、この場合には、水素の反
応へのリサイクル量が増加するため、あまり好ましくな
い。水素の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロペンに対するモル比は１〜３、更に好ましくは 1.1〜
２の範囲であり、この水素を反応器の前で混合して水素
化を行うのがよい。
【００８７】接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限定され
ず、生産量に応じて変化させることができるが、通常
0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
ず、生産量に応じて変化させることができるが、通常
0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
【００８８】更に、本発明は、上記の第２の目的を達成
し、反応温度を抑制でき、副生成物の生成を抑え、高収
率にて目的物を得るため、１，１，１，２，３，３−ヘ
キサフルオロプロペンをパラジウム触媒の存在下にガス
状態で水素と反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロパンを得る反応において、反応生成物で
ある１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン
をリサイクル（循環物質）として前記１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペン及び／又は前記水素と
同時に反応域に流通させることが望ましい、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法も
提供するものである。
し、反応温度を抑制でき、副生成物の生成を抑え、高収
率にて目的物を得るため、１，１，１，２，３，３−ヘ
キサフルオロプロペンをパラジウム触媒の存在下にガス
状態で水素と反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロパンを得る反応において、反応生成物で
ある１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン
をリサイクル（循環物質）として前記１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロペン及び／又は前記水素と
同時に反応域に流通させることが望ましい、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法も
提供するものである。
【００８９】そして、この水素添加反応は、反応温度を
200℃以下に保つことがよい。また、反応生成物である
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを希
釈剤として使用すること、具体的には、反応生成物の一
部として１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンを分離し、反応域に流通させることがよい。
200℃以下に保つことがよい。また、反応生成物である
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを希
釈剤として使用すること、具体的には、反応生成物の一
部として１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンを分離し、反応域に流通させることがよい。
【００９０】この製造方法において、特に、希釈剤とし
て反応の生成物である１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンを用いると、反応熱の除去を効果的に
行え、また、反応混合物からの水素の分離と再使用、更
には生成物の分離もロスなく行える、といった利点を有
している。
て反応の生成物である１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンを用いると、反応熱の除去を効果的に
行え、また、反応混合物からの水素の分離と再使用、更
には生成物の分離もロスなく行える、といった利点を有
している。
【００９１】通常、希釈剤としては、反応に対して不活
性である窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられる。し
かし、これらのガスは凝縮させることが困難であり、反
応混合物からこれらのガスを除去する際には、通常は精
留塔等のコンデンサから抜き出すことになるが、このと
き沸点の低い生成物、原料等が同伴されて抜け出してし
まうため、経済的に不利である。また、反応による発熱
は抑えることが困難である。
性である窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられる。し
かし、これらのガスは凝縮させることが困難であり、反
応混合物からこれらのガスを除去する際には、通常は精
留塔等のコンデンサから抜き出すことになるが、このと
き沸点の低い生成物、原料等が同伴されて抜け出してし
まうため、経済的に不利である。また、反応による発熱
は抑えることが困難である。
【００９２】本発明の反応においては、一方の原料とし
て水素を用いているが、水素を過剰に用いた場合には、
抜き出したガスから水素を分離、回収、再使用すること
は経済的に不利である。そして、希釈剤として原料であ
る水素を用いることも可能であるが、反応熱を除去する
能力が小さいため、効果を得るためには大量の水素が必
要となり、反応生成物の選択率が低下する上に、反応後
の水素のリサイクル設備が大きくなるという不利な点が
ある。
て水素を用いているが、水素を過剰に用いた場合には、
抜き出したガスから水素を分離、回収、再使用すること
は経済的に不利である。そして、希釈剤として原料であ
る水素を用いることも可能であるが、反応熱を除去する
能力が小さいため、効果を得るためには大量の水素が必
要となり、反応生成物の選択率が低下する上に、反応後
の水素のリサイクル設備が大きくなるという不利な点が
ある。
【００９３】また、もう一方の原料である１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを希釈剤として用
いることも可能であるが、１，１，１，２，３，３−ヘ
キサフルオロプロペンが過剰の場合には、反応の選択率
が低下するといった欠点が生じることがある。
２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを希釈剤として用
いることも可能であるが、１，１，１，２，３，３−ヘ
キサフルオロプロペンが過剰の場合には、反応の選択率
が低下するといった欠点が生じることがある。
【００９４】本発明の製造方法において、気相反応の方
式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応等の
方式をとることができる。
式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応等の
方式をとることができる。
【００９５】また、使用可能なパラジウム触媒は、活性
炭、シリカゲル、酸化チタン及びジルコニア、その他の
担体のうちから選ばれた少なくとも一種を用いることが
できるが、活性炭に担持されたものが好ましい。
炭、シリカゲル、酸化チタン及びジルコニア、その他の
担体のうちから選ばれた少なくとも一種を用いることが
できるが、活性炭に担持されたものが好ましい。
【００９６】また、担体の粒径については反応にほとん
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。触媒の担持濃度としては、0.05〜10％と幅広い
ものが使用可能であるが、通常は 0.5〜５％担持品が推
奨される。
ど影響を及ぼさないが、好ましくは0.1〜100mm が好適
である。触媒の担持濃度としては、0.05〜10％と幅広い
ものが使用可能であるが、通常は 0.5〜５％担持品が推
奨される。
【００９７】反応温度は、通常25〜200 ℃、好ましくは
25〜150 ℃であり、更に好ましくは25〜120 ℃の範囲で
ある。 200℃を超える温度で反応を行うと、副生成物が
生成し易く、あまり好ましくない。
25〜150 ℃であり、更に好ましくは25〜120 ℃の範囲で
ある。 200℃を超える温度で反応を行うと、副生成物が
生成し易く、あまり好ましくない。
【００９８】本発明による１，１，１，２，３，３−ヘ
キサフルオロプロペンの水素添加反応において、水素と
原料との割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、高
い選択率を得るためには、通常、少なくとも化学量論量
（即ち、化学量論量以上）の水素を使用して水素化を行
う。
キサフルオロプロペンの水素添加反応において、水素と
原料との割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、高
い選択率を得るためには、通常、少なくとも化学量論量
（即ち、化学量論量以上）の水素を使用して水素化を行
う。
【００９９】出発物質の全モルに対して、化学量論量よ
りかなり多い量、例えば５モルまたはそれ以上の水素を
使用し得るが、この場合には、水素の反応へのリサイク
ル量が増加するため、あまり好ましくない。水素の１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンに対する
モル比は１〜３がよく、更に好ましくは 1.1〜２の範囲
である。
りかなり多い量、例えば５モルまたはそれ以上の水素を
使用し得るが、この場合には、水素の反応へのリサイク
ル量が増加するため、あまり好ましくない。水素の１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンに対する
モル比は１〜３がよく、更に好ましくは 1.1〜２の範囲
である。
【０１００】反応の圧力は特に限定されず、加圧下、減
圧下、常圧下で可能であるが、減圧下では装置が複雑に
なるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。
圧下、常圧下で可能であるが、減圧下では装置が複雑に
なるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。
【０１０１】また、接触時間に相当するＷ／Ｆは特に限
定されず、生産量に応じて変化させることができるが、
通常は 0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
定されず、生産量に応じて変化させることができるが、
通常は 0.1〜15、特に好ましくは 0.3〜４である。
【０１０２】
【発明の作用効果】本発明の第１の発明によれば、１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジ
ウム触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒の
担体として活性炭を用いるので、反応中に微量生成して
くるＨＦに対しても耐性を示し、触媒の活性が長時間に
亘って低下しない。
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジ
ウム触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒の
担体として活性炭を用いるので、反応中に微量生成して
くるＨＦに対しても耐性を示し、触媒の活性が長時間に
亘って低下しない。
【０１０３】また、本発明の第２の発明では、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム
触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填
する反応管の内径を25mm以下とすることにより、外部か
らの反応熱の除去を効果的に行え、これによって、生産
性を上げるためにＷ／Ｆを小さくしても反応の温度制御
が容易になる。
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム
触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填
する反応管の内径を25mm以下とすることにより、外部か
らの反応熱の除去を効果的に行え、これによって、生産
性を上げるためにＷ／Ｆを小さくしても反応の温度制御
が容易になる。
【０１０４】また、本発明の第３の発明では、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム
触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填
した反応管中の触媒層を分割し、その分割された区画ご
とに１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン
を分割して仕込むことにより、反応熱の制御を効果的に
行え、これによって、生産性を上げるためにＷ／Ｆを小
さくしても反応の温度制御が容易になる。
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム
触媒下で水素添加反応させる際、パラジウム触媒を充填
した反応管中の触媒層を分割し、その分割された区画ご
とに１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン
を分割して仕込むことにより、反応熱の制御を効果的に
行え、これによって、生産性を上げるためにＷ／Ｆを小
さくしても反応の温度制御が容易になる。
【０１０５】また、本発明の第４の発明では、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの精製方法と
して精留を採用し、その精留操作に供する１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素の含有量
を１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに
対して１ vol％（ガス状態）以下であれば、生成物のロ
スもなく、経済性に優れることを見出し、また、精留操
作において非凝縮ガスとして得られる水素、又は有機生
成物を含む水素を反応にリサイクルすれば、更に経済性
に優れる。
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの精製方法と
して精留を採用し、その精留操作に供する１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパン中の水素の含有量
を１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに
対して１ vol％（ガス状態）以下であれば、生成物のロ
スもなく、経済性に優れることを見出し、また、精留操
作において非凝縮ガスとして得られる水素、又は有機生
成物を含む水素を反応にリサイクルすれば、更に経済性
に優れる。
【０１０６】更に、本発明の第５の発明では、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム
触媒下で水素添加反応させた後、反応終了後の有機生成
物と水素の混合ガスを凝縮器にて冷却凝縮し、水素、又
は有機生成物を含む水素を非凝縮成分として分離回収
し、有機生成物、又は水素を含む有機生成物を凝縮成分
として分離回収すれば、生成物と水素を容易に分離でき
ることを見出し、また、回収した水素は反応にリサイク
ルすれば、経済性にも優れる。
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンをパラジウム
触媒下で水素添加反応させた後、反応終了後の有機生成
物と水素の混合ガスを凝縮器にて冷却凝縮し、水素、又
は有機生成物を含む水素を非凝縮成分として分離回収
し、有機生成物、又は水素を含む有機生成物を凝縮成分
として分離回収すれば、生成物と水素を容易に分離でき
ることを見出し、また、回収した水素は反応にリサイク
ルすれば、経済性にも優れる。
【０１０７】
【実施例】以下、本発明の実施例を更に具体的に説明す
る。
る。
【０１０８】実施例１ 中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径
20mm、長さ 400mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒5.12ｇを充填し、
窒素を40cc/minで２時間流通させた。
20mm、長さ 400mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒5.12ｇを充填し、
窒素を40cc/minで２時間流通させた。
【０１０９】その後、窒素を水素に変え、同流量で流し
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１１０】水素60cc/min、１，１，１，２，３，３−
ヘキサフルオロプロペン 37cc/minを反応管に流通させ
た。
ヘキサフルオロプロペン 37cc/minを反応管に流通させ
た。
【０１１１】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。５時間後の結果は、転化率 100
％、選択率99.5％であり、1000時間反応後も転化率、選
択率共に変化なかった。
ィにより分析を行った。５時間後の結果は、転化率 100
％、選択率99.5％であり、1000時間反応後も転化率、選
択率共に変化なかった。
【０１１２】比較例１ 実施例１において、触媒をアルミナに３％濃度で担持さ
れたパラジウム触媒 5.5ｇに変え、同様に反応を行っ
た。５時間後の結果は、転化率 100％、選択率99.1％で
あったが、 400時間反応後から転化率が低下し始めた。
れたパラジウム触媒 5.5ｇに変え、同様に反応を行っ
た。５時間後の結果は、転化率 100％、選択率99.1％で
あったが、 400時間反応後から転化率が低下し始めた。
【０１１３】実施例２ 中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径
20mm、長さ 400mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒5.12ｇを充填し、
窒素を40cc/minで２時間流通させた。
20mm、長さ 400mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒5.12ｇを充填し、
窒素を40cc/minで２時間流通させた。
【０１１４】その後、窒素を水素に変え、同流量で流し
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１１５】水素40cc/min、１，１，１，２，３，３−
ヘキサフルオロプロペン 37cc/minを大気圧下で反応管
に流通させた。流通開始に伴い、反応温度が上昇し、 1
25℃で安定した。
ヘキサフルオロプロペン 37cc/minを大気圧下で反応管
に流通させた。流通開始に伴い、反応温度が上昇し、 1
25℃で安定した。
【０１１６】大気圧下の反応管出口ガスを、ガスクロマ
トグラフィにより分析を行った結果は、転化率 100％、
選択率99.5％であった。
トグラフィにより分析を行った結果は、転化率 100％、
選択率99.5％であった。
【０１１７】実施例３ 実施例２において、反応圧力を２Kg/cm2Ｇとし、反応管
を水冷して同様に反応を行った。反応温度は98℃で安定
した。
を水冷して同様に反応を行った。反応温度は98℃で安定
した。
【０１１８】反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィ
により分析を行った結果は、転化率100％、選択率99.6
％であった。
により分析を行った結果は、転化率100％、選択率99.6
％であった。
【０１１９】実施例４ 外部からの水冷が可能で、目皿を備えかつ熱電対温度計
用の内管を備えた内径20mm、長さ60mmのＳＵＳ３１６製
の４本の反応管を一辺30cmの正方形の頂点にそれぞれ配
置して、多管式反応器とした。この多管式反応器に、活
性炭に１％の濃度で担持されたパラジウム触媒25ｇを充
填した。
用の内管を備えた内径20mm、長さ60mmのＳＵＳ３１６製
の４本の反応管を一辺30cmの正方形の頂点にそれぞれ配
置して、多管式反応器とした。この多管式反応器に、活
性炭に１％の濃度で担持されたパラジウム触媒25ｇを充
填した。
【０１２０】このとき、４本の反応管のそれぞれに、触
媒をほぼ均一となるように充填し、それぞれの反応管ご
との圧力損失がほぼ同一の値となることを確認した。
媒をほぼ均一となるように充填し、それぞれの反応管ご
との圧力損失がほぼ同一の値となることを確認した。
【０１２１】その後、多管式反応器の仕込み口より窒素
を 200cc/minで２時間流通させた後、水冷しながら、水
素 160cc/min、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペン 140cc/minを２Kg/cm2Ｇの圧力下で流通させ
た。
を 200cc/minで２時間流通させた後、水冷しながら、水
素 160cc/min、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペン 140cc/minを２Kg/cm2Ｇの圧力下で流通させ
た。
【０１２２】流通開始２時間後、多管式反応器のそれぞ
れの反応管の触媒層上部の温度を測定したところ、それ
ぞれ85℃、87℃、90℃、90℃であった。反応器の出口ガ
スをガスクロマトグラフィにより分析した結果、転化率
100％、選択率99.5％であった。
れの反応管の触媒層上部の温度を測定したところ、それ
ぞれ85℃、87℃、90℃、90℃であった。反応器の出口ガ
スをガスクロマトグラフィにより分析した結果、転化率
100％、選択率99.5％であった。
【０１２３】実施例５ 中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径
20mm、長さ 600mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒 15.40ｇを充填
し、窒素を 100cc/minで２時間流通させた。
20mm、長さ 600mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒 15.40ｇを充填
し、窒素を 100cc/minで２時間流通させた。
【０１２４】その後、窒素を水素に変え、同流量で流し
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１２５】反応管上部より、水素 123cc/min、１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン 56cc/mi
n を大気圧下で流通させ、更に反応管中の触媒層の中央
部より１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペ
ン 56cc/min を流通させた。この時、全流量を考慮した
Ｗ／Ｆは3.93であった。流通開始に伴い反応温度が上昇
し、触媒層上部は 140℃で、触媒層中央部は 155℃で安
定した。
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン 56cc/mi
n を大気圧下で流通させ、更に反応管中の触媒層の中央
部より１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペ
ン 56cc/min を流通させた。この時、全流量を考慮した
Ｗ／Ｆは3.93であった。流通開始に伴い反応温度が上昇
し、触媒層上部は 140℃で、触媒層中央部は 155℃で安
定した。
【０１２６】反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィ
により分析を行った結果は、転化率100％、選択率99.5
％であった。
により分析を行った結果は、転化率100％、選択率99.5
％であった。
【０１２７】実施例６ 中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径
20mm、長さ 600mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒 15.40ｇを充填
し、窒素を 100cc/minで２時間流通させた。
20mm、長さ 600mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒 15.40ｇを充填
し、窒素を 100cc/minで２時間流通させた。
【０１２８】その後、窒素を水素に変え、同流量で流し
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１２９】反応管上部より、水素 123cc/min、１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン 37cc/mi
n を大気圧下で流通させ、更に三等分した反応管中の触
媒層の１／３の部分より１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロペン 37cc/min、２／３の部分より同量
の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを
流通させた。流通開始に伴い反応温度が上昇し、触媒層
上部は 110℃で、触媒層の１／３の部分は 115℃で、触
媒層の２／３の部分は 116℃で安定した。
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン 37cc/mi
n を大気圧下で流通させ、更に三等分した反応管中の触
媒層の１／３の部分より１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロペン 37cc/min、２／３の部分より同量
の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペンを
流通させた。流通開始に伴い反応温度が上昇し、触媒層
上部は 110℃で、触媒層の１／３の部分は 115℃で、触
媒層の２／３の部分は 116℃で安定した。
【０１３０】反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィ
により分析を行った結果は、転化率100％、選択率99.8
％であった。
により分析を行った結果は、転化率100％、選択率99.8
％であった。
【０１３１】実施例７ 実施例５と同様の反応を２Kg/cm2Ｇの加圧下で行った結
果、触媒層上部は 135℃で、触媒層中央部は 145℃で安
定した。
果、触媒層上部は 135℃で、触媒層中央部は 145℃で安
定した。
【０１３２】反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィ
により分析を行った結果は、転化率100％、選択率99.7
％であった。
により分析を行った結果は、転化率100％、選択率99.7
％であった。
【０１３３】なお、実施例５において触媒層を分割せ
ず、中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた
内径20mm、長さ 600mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性
炭に３％濃度で担持されたパラジウム触媒 15.36ｇを充
填し、窒素を 100cc/minで２時間流通させた。
ず、中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた
内径20mm、長さ 600mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性
炭に３％濃度で担持されたパラジウム触媒 15.36ｇを充
填し、窒素を 100cc/minで２時間流通させた。
【０１３４】その後、窒素を水素に変え、同流量で流し
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１３５】水素 123cc/min、１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロプロペン 111cc/minを大気圧下で反応
管上部から流通させた。このときのＷ／Ｆは3.94であっ
た。流通開始に伴い反応温度が上昇し、触媒層上部の温
度は 230.5℃で安定した。
−ヘキサフルオロプロペン 111cc/minを大気圧下で反応
管上部から流通させた。このときのＷ／Ｆは3.94であっ
た。流通開始に伴い反応温度が上昇し、触媒層上部の温
度は 230.5℃で安定した。
【０１３６】反応管出口ガスを、ガスクロマトグラフィ
により分析を行った結果は、転化率100％、選択率98.5
％であった。
により分析を行った結果は、転化率100％、選択率98.5
％であった。
【０１３７】実施例８ 6.6Kg/cm2Ｇの圧力下で、液中に水素を0.4vol％含む反
応生成物（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン99.5％含有）を加圧下で精留した。
応生成物（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン99.5％含有）を加圧下で精留した。
【０１３８】反応生成物を液状態で加圧精留塔のスチル
に仕込み、５Kg/cm2Ｇの圧力となるように精留を行っ
た。この圧力下で精留塔の塔頂より、非凝縮ガスを抜き
出すことなく還流はスムーズにはじまり、十分な精留の
効果が得られた。この時の精留塔の塔頂部の還流液の温
度は58〜60℃であった。
に仕込み、５Kg/cm2Ｇの圧力となるように精留を行っ
た。この圧力下で精留塔の塔頂より、非凝縮ガスを抜き
出すことなく還流はスムーズにはじまり、十分な精留の
効果が得られた。この時の精留塔の塔頂部の還流液の温
度は58〜60℃であった。
【０１３９】実施例９ 中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径
20mm、長さ 400mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒5.12ｇを充填し、
窒素を40cc/minで２時間流通させた。
20mm、長さ 400mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒5.12ｇを充填し、
窒素を40cc/minで２時間流通させた。
【０１４０】その後、窒素を水素に変え、同流量で流し
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。
【０１４１】水素 40cc/min 、１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロプロペン 37cc/min を大気圧下で流通
させた。流通開始に伴い、反応温度が上昇し、 125℃で
安定した。
−ヘキサフルオロプロペン 37cc/min を大気圧下で流通
させた。流通開始に伴い、反応温度が上昇し、 125℃で
安定した。
【０１４２】大気圧下の反応管出口ガスを水洗後に、−
10℃に冷却した凝縮器に導いたところ、非凝縮成分とし
ての１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン
を含む水素と、凝縮成分としての１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロパンとに分離できた。
10℃に冷却した凝縮器に導いたところ、非凝縮成分とし
ての１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン
を含む水素と、凝縮成分としての１，１，１，２，３，
３−ヘキサフルオロプロパンとに分離できた。
【０１４３】なお、反応管出口ガスを、ガスクロマトグ
ラフィにより分析を行った結果は、転化率 100％、選択
率99.5％であった。
ラフィにより分析を行った結果は、転化率 100％、選択
率99.5％であった。
【０１４４】実施例10 実施例９において、反応圧力を２Kg/cm2Ｇとし、反応管
を水冷して同様に反応を行った。反応温度は98℃で安定
した。
を水冷して同様に反応を行った。反応温度は98℃で安定
した。
【０１４５】反応管出口ガスを、圧力を保ったまま水洗
後、20℃に冷却した凝縮器に導いたところ、非凝縮成分
としての少量の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンを含む水素と、凝縮成分としての少量の水素
を含む１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとに分離できた。
後、20℃に冷却した凝縮器に導いたところ、非凝縮成分
としての少量の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンを含む水素と、凝縮成分としての少量の水素
を含む１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとに分離できた。
【０１４６】なお、反応管出口ガスを、ガスクロマトグ
ラフィにより分析を行った結果は、転化率 100％、選択
率99.6％であった。また、非凝縮成分として得られた少
量の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン
を含む水素を回収し、再使用したが、反応は通常通り進
行し、なんら影響は与えないことを確認した。
ラフィにより分析を行った結果は、転化率 100％、選択
率99.6％であった。また、非凝縮成分として得られた少
量の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン
を含む水素を回収し、再使用したが、反応は通常通り進
行し、なんら影響は与えないことを確認した。
【０１４７】実施例11 中央に目皿を備え、熱電対温度計用の内管を備えた内径
20mm、長さ 400mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒5.12ｇを充填し、
窒素を40cc/minで２時間流通させた。
20mm、長さ 400mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に
３％濃度で担持されたパラジウム触媒5.12ｇを充填し、
窒素を40cc/minで２時間流通させた。
【０１４８】その後、窒素を水素に変え、同流量で流し
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。触媒層
の反応温度を測定するために、触媒層の入口、中央、出
口に熱電対温度計をセットした。
ながら、電気炉にて 200℃に加熱し、２時間保持した。
その後、水素を流しながら室温まで冷却し、外部加熱装
置を取り除き、反応管を風冷できるようにした。触媒層
の反応温度を測定するために、触媒層の入口、中央、出
口に熱電対温度計をセットした。
【０１４９】水素 123cc/min、１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロプロペン 111cc/minを反応管に流通さ
せると、発熱により触媒層の温度が上昇し始めた。生成
ガスは水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。５時間後の結果は、次の表１の通りであった。
−ヘキサフルオロプロペン 111cc/minを反応管に流通さ
せると、発熱により触媒層の温度が上昇し始めた。生成
ガスは水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。５時間後の結果は、次の表１の通りであった。
【０１５０】
【０１５１】ここで、反応管に、上記流量の原料と共
に、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン
を 200cc/minで流通させた。２時間後の結果は、次の表
２の通りであった。
に、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン
を 200cc/minで流通させた。２時間後の結果は、次の表
２の通りであった。
【０１５２】 これによれば、反応温度（触媒層温度）を 200℃以下に
制御でき、選択率も向上していた。
制御でき、選択率も向上していた。
【０１５３】比較例２ 実施例11において５時間後から、窒素 200cc/minを原料
と共に反応管に流通させた。２時間後の結果は、次の表
３の通りであった。
と共に反応管に流通させた。２時間後の結果は、次の表
３の通りであった。
【０１５４】 これによれば、反応温度（触媒層温度）を 200℃以下に
は制御できず、選択率の向上も僅かであった。
は制御できず、選択率の向上も僅かであった。
【０１５５】比較例３ 実施例11において５時間後から、水素 123cc/min、１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン 308cc/m
inを反応管に流通させた。２時間後の結果は、次の表４
の通りであった。
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロペン 308cc/m
inを反応管に流通させた。２時間後の結果は、次の表４
の通りであった。
【０１５６】 これによれば、反応温度（触媒層温度）を 200℃以下に
は制御できるが、選択率が大きく低下していた。
は制御できるが、選択率が大きく低下していた。
Claims (36)
- 【請求項１】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状
態で反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンを製造するに際し、前記パラジウム触媒を活
性炭に担持する、１，１，１，２，３，３−ヘキサフル
オロプロパンの製造方法。 - 【請求項２】 反応を大気圧以上の圧力で行う、請求項
１に記載した製造方法。 - 【請求項３】 パラジウム触媒の活性炭担体への担持濃
度を0.05〜10重量％とする、請求項１又は２に記載した
製造方法。 - 【請求項４】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンに対して少なくとも化学量論量の水素を使用
して水素化を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載
した製造方法。 - 【請求項５】 反応を０〜15Kg/cm2Ｇの圧力で行う、請
求項１〜４のいずれか１項に記載した製造方法。 - 【請求項６】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状
態で反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンを製造するに際し、前記パラジウム触媒を充
填する反応器の反応管の内径を25mm以下とする、１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方
法。 - 【請求項７】 反応器を多管式反応器とし、この反応器
の少なくとも一本の反応管の内径を25mm以下とする、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製
造方法。 - 【請求項８】 パラジウム触媒を活性炭に担持する、請
求項６又は７に記載した製造方法。 - 【請求項９】 パラジウム触媒の活性炭担体への担持濃
度を0.05〜10重量％とする、請求項８に記載した製造方
法。 - 【請求項10】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンに対して少なくとも化学量論量の水素を使用
して水素化を行う、請求項６〜９のいずれか１項に記載
した製造方法。 - 【請求項11】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペン１モルに対して１モル以上、３モル以下の水
素を反応器の前で混合して水素化を行う、請求項10に記
載した製造方法。 - 【請求項12】 反応を０〜15Kg/cm2Ｇの圧力で行う、請
求項６〜11のいずれか１項に記載した製造方法。 - 【請求項13】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状
態で反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンを製造するに際し、前記パラジウム触媒を充
填した反応管中の触媒層を分割し、この分割した区画ご
とに前記１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ペンを仕込む、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンの製造方法。 - 【請求項14】 パラジウム触媒を活性炭に担持する、請
求項13に記載した製造方法。 - 【請求項15】 パラジウム触媒の活性炭担体への担持濃
度を0.05〜10重量％とする、請求項14に記載した製造方
法。 - 【請求項16】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンに対して少なくとも化学量論量の水素を使用
して水素化を行う、請求項13〜15のいずれか１項に記載
した製造方法。 - 【請求項17】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペン１モルに対して１モル以上、３モル以下の水
素を反応器の前で混合して水素化を行う、請求項16に記
載した製造方法。 - 【請求項18】 反応を０〜15Kg/cm2Ｇの圧力で行う、請
求項12〜17のいずれか１項に記載した製造方法。 - 【請求項19】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状
態で反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンを製造するに際し、得られた１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを精留によって精
製し、この精留操作に供する１，１，１，２，３，３−
ヘキサフルオロプロパン中の水素の含有量を１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに対してガス
状態で１vol%以下とする、１，１，１，２，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項20】 精留操作において非凝縮ガスとして得ら
れる水素、又は有機生成物を含む水素を反応にリサイク
ルする、請求項19に記載した製造方法。 - 【請求項21】 精留操作を大気圧以上の圧力で行う、請
求項19又は20に記載した製造方法。 - 【請求項22】 精留操作を 0.5〜15Kg/cm2Ｇの圧力で行
う、請求項19又は20に記載した製造方法。 - 【請求項23】 パラジウム触媒を活性炭に担持する、請
求項19〜22のいずれか１項に記載した製造方法。 - 【請求項24】 パラジウム触媒の活性炭担体への担持濃
度を0.05〜10重量％とする、請求項23に記載した製造方
法。 - 【請求項25】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンに対して少なくとも化学量論量の水素を使用
して水素化を行う、請求項19〜24のいずれか１項に記載
した製造方法。 - 【請求項26】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペン１モルに対して１モル以上、３モル以下の水
素を反応器の前で混合して水素化を行う、請求項25に記
載した製造方法。 - 【請求項27】 反応を０〜15Kg/cm2Ｇの圧力で行う、請
求項19〜26のいずれか１項に記載した製造方法。 - 【請求項28】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンと水素とをパラジウム触媒の存在下にガス状
態で反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンを製造するに際し、反応終了後の有機生成物
と水素の混合ガスを凝縮器にて冷却凝縮し、水素、又は
有機生成物を含む水素を非凝縮成分として分離回収し、
有機生成物、又は水素を含む有機生成物を凝縮成分とし
て分離回収し、これによって１，１，１，２，３，３−
ヘキサフルオロプロパンの製造時の水素と１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを分離する、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製
造方法。 - 【請求項29】 反応終了後の有機生成物と水素との混合
ガスをコンプレッサにて昇圧した後、凝縮器にて冷却凝
縮する、請求項28に記載した製造方法。 - 【請求項30】 非凝縮成分として分離回収した水素、又
は有機生成物を含む水素を反応にリサイクルする、請求
項28又は29に記載した製造方法。 - 【請求項31】 パラジウム触媒を活性炭に担持する、請
求項28〜30のいずれか１項に記載した製造方法。 - 【請求項32】 パラジウム触媒の活性炭担体への担持濃
度を0.05〜10重量％とする、請求項31に記載した製造方
法。 - 【請求項33】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンに対して少なくとも化学量論量の水素を使用
して水素化を行う、請求項28〜32のいずれか１項に記載
した製造方法。 - 【請求項34】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペン１モルに対して１モル以上、３モル以下の水
素を反応器の前で混合して水素化を行う、請求項33に記
載した製造方法。 - 【請求項35】 反応を０〜15Kg/cm2Ｇの圧力で行う、請
求項28〜34のいずれか１項に記載した製造方法。 - 【請求項36】 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペンをパラジウム触媒の存在下にガス状態で水素
と反応させて１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンを得る反応において、反応生成物である１，
１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンをリサイ
クルとして前記１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロプロペン及び／又は前記水素と同時に反応域に流通さ
せる、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33386794A JP3543863B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33386794A JP3543863B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 |
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|---|---|---|---|
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