JP2012529480A - ヘキサフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

ヘキサフルオロプロパンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2012529480A
JP2012529480A JP2012514511A JP2012514511A JP2012529480A JP 2012529480 A JP2012529480 A JP 2012529480A JP 2012514511 A JP2012514511 A JP 2012514511A JP 2012514511 A JP2012514511 A JP 2012514511A JP 2012529480 A JP2012529480 A JP 2012529480A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
volume
reactor
hexafluoropropane
hydrogen
hexafluoropropene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012514511A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5784594B2 (ja
Inventor
ミシェル デヴィク，
ニコラ ドゥセ，
ロラン ヴェンドランジャ，
ジェラルディン キャヴァリニ，
Original Assignee
アルケマ フランス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アルケマ フランス filed Critical アルケマ フランス
Publication of JP2012529480A publication Critical patent/JP2012529480A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5784594B2 publication Critical patent/JP5784594B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
【解決手段】反応器中で気相のヘキサフルオロプロペンを水素化触媒の存在下に超化学量論量で水素と反応させ、反応器から出てくるガス状排出物の一部を再循環させる、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンの製造方法。

Description

本発明の対象は、ヘキサフルオロプロペンの水素化による1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンの製造方法にある。
非特許文献１（Knunyants達, ソビエト連邦科学アカデミーのジャーナル、化学部, "フルオロオレフィン反応", レポート 13, 「ぺルフルオロオレフィンの触媒水素化」、1960）には、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を、アルミナに担持されたパラジウムをベースにした触媒上で、温度を２０℃から５０℃に変へ、この値を維持することで略定量的に水素化する方法が記載されている。
1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンは1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンの製造で使用される。
上記従来法のテストは実験室規模で実施されたもので、上記文献には触媒の寿命に関しては全く記載されていない。上記の水素化反応は発熱性が強いため工業的規模では問題が生じる。この高い発熱性は触媒寿命にとって好ましくない。また、反応流中に反応物以外の他の化合物が存在すると触媒は急速に活性を失う。
特許文献１（欧州特許第１ ９１６ ２３２号公報）には、高い変換率と高い選択率を得るためにオレフィン化合物を多段水素化する反応が提案されている。実施例１には４つの反応器で木炭に担持された触媒の存在下でヘキサフルオロプロペンを段階的に水素化する反応が記載されている。第１反応器の出口でのガス流の温度は６６℃、第２反応器の出口での温度は１０４℃（変換率が４０％の場合）、第３反応器の出口での温度は１７３℃、第４反応器での出口での温度は１００℃である。第１浴の温度が５５℃の反応器と第２浴の温度が１１１℃の反応器との間で冷却段階を実施する。しかし、この特許文献１に記載の方法は設備投資額およびコストが高く、実施は容易でない。
欧州特許第１ ９１６ ２３２号公報
Knunyants達, ソビエト連邦科学アカデミーのジャーナル、化学部, "フルオロオレフィン反応", レポート 13, 「ぺルフルオロオレフィンの触媒水素化」1960
本発明方法を用いることで、優れた変換率と選択率を保持したまま、水素化反応の発熱性を制御でき、および／または、触媒の非活性化を遅らせすことができる。
本発明の方法は、下記（ｉ）〜（iii）を特徴とする1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンの製造方法：
（ｉ）ヘキサフルオロプロペンを、水素化触媒の存在下で、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で、超化学量論量で、水素と気相で反応させ、
（ii）1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンと、未反応水素と、場合によっては含まれる未反応ヘキサフルオロプロペン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1,2-テトラ-フルオロプロパンとを含む、反応器からのガス排出物の一部を再循環し、
（iii）反応器からのガス状排出物の残りの部分から、必要に応じて精製段階を実施して、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンを回収する。
反応器の入口温度は３０〜１００℃、有利には４０〜８０℃にするのが好ましい。
再循環ループと反応物とを含むガス流は反応器に導入する前に予備加熱できる。
本発明方法は水素／ＨＦＰモル比を１〜５０、有利には２〜１５にして行うのが好ましい。
標準温度と標準圧力下の触媒床の容量と全ガス流の容量による流量との比で定義される接触時間は０．１〜２０秒、有利には０．５〜５秒であるのが好ましい。
本発明の水素化反応は０．５〜２０バールの絶対圧力、有利には１〜５バールの絶対圧力で行うのが好ましい。
反応器出口のガス状排出物は２〜９９容量％の1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンと、０．２〜９８容量％の水素と、０〜１０容量％の1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロペンと、０〜５容量％の1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンと、０〜１容量％の1,1,1,2-テトラフルオロプロパンとを含むのが好ましい。
反応器出口のガス状排出物は５０〜９８容量％の1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンと、２〜５０容量％の水素と、０〜０．１容量％の1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロペンと、０〜１容量％の1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンと、０〜０．５容量％の1,1,1,2-テトラフルオロプロパンとを含むのが有利である。
本発明の方法では、断熱反応器を用いるのが好ましい。
反応器に再循環されるガス状排出物の部分は、反応器出口の全流出流の少なくとも９０容量％、有利には少なくとも９３容量％を占めるのが好ましい。反応器に再循環されるガス状排出物部分は反応器出口の全流出流の９４〜９８容量％を占めるのが特に好ましい。
触媒としては特にVIII族から選択される金属またはレニウムをベースにしたものが挙げられる。触媒は例えば炭素、アルミナ、フッ化アルミニウム等で担持できるが、触媒を担持しなくてもよい、例えばラネーニッケルにすることができる。金属としてはプラチナまたはパラジウム、特にパラジウム、有利には炭素またはアルミナに担持されたものを使用できる。この金属と別の金属、例えば銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデンおよびタリウムを組み合わせることもできる。
触媒は必要に応じて担持されたパラジウムを含むのが好ましい。
本発明の特に好ましい触媒はアルミナに担持されたパラジウムを含む触媒である。触媒中のパラジウムの量は０．０５〜１０重量％、有利には０．１〜５重量％であるのが好ましい。
触媒の比表面積は４ｍ2／ｇ以上であるのが好ましく、触媒担体として用いるアルミナはα多形相で提供されるのが有利である。
本発明者は、驚くべきことに、本発明の水素化条件下では1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンの反応性が極めて低いということを見出した。本発明方法を用いることでＨＦＰの変換率は９９％以上、実際には９９．５％以上、さらには９９．８％以上になり、HFC-236eaの選択率は９９％以上、実際には９９．５％以上、さらには９９．８％以上になる。さらに、これらの性能は経時的に安定である。
実施例１
４７９ｇの触媒を収容した内径が２．１ｃｍ、長さが１２０ｃｍ（すなわち３３０ｃｍ3）の固定床の形をしたステンレス鋼製の管状反応器を用いた。触媒はα−アルミナに担持された０．２重量％のパラジウムを含む。
反応時間を通じて１．０５モル／時の水素と、０．７モル／時のヘキサフルオロプロペンとを連続注入し、再循環ループ中の流量は０．４８０Ｓｍ3／時にした（再循環率は９５．３容量％）。圧力は２バールの絶対圧力である。反応器入口の水素／ＨＦＰモル比は１１．６、反応器入口の温度は３１℃、反応中に得られる最高温度は１２１℃である。接触時間は２．２８秒である。
得られたＨＦＰの変換率は１００％、HFC-236eaの選択率は９９．３９％、HFC-245ebの選択率は０．５３％、HFC-254ebの選択率は０．０７％である。１１８時間の運転中に非活性化は観察されなかった。
実施例２
実施例１と同様に運転したが、反応器の入口温度は８１℃、反応中に得られた最高温度は１５７．８℃であった。
得られたＨＦＰの変換率は１００％、HFC-236eaの選択率は９８．６％、HFC-245ebの選択率は１．２６％、HFC-254ebの選択率は０．１２％である。
実施例３
４７９ｇの触媒を入れた内径が２．１ｃｍで、長さが１２０ｃｍ（すなわち３３０ｃｍ3）の固定床形をしたステンレス鋼製管状反応器を用いた。触媒はα−アルミナに担持した０．２重量％のパラジウムを含む。
反応時間を通じて０．８４モル／時の水素と、０．７モル／時のヘキサフルオロプロペンとを連続注入し、再循環ループ内の流量は０．４８０Ｓｍ3／時にした（再循環率は９６．２容量）。圧力は２バールの絶対圧力である。反応器入口の水素／ＨＦＰモル比は６で、反応器入口の温度は４６．７℃で、反応中に得られる最高温度は１２１．４℃である。接触時間は２．３１秒である。
得られたＨＦＰの変換率は１００％、HFC-236eaの選択率は９９．３４％、HFC-245ebの選択率は０．６０％、HFC-254ebの選択率は０．０４％である。
実施例４
実施例３と同様に運転したが、１．４モル／時の水素を連続注入し、再循環ループの流量を９３．９％にした。反応器の入口の水素／ＨＦＰモル比は１７で、反応器の入口の温度は４５．８℃で、反応中に得られた最高温度は１３４．３℃である。
得られたＨＦＰの変換率は１００％、HFC-236eaの選択率は９９．５４％、HFC-245ebの選択率は０．３９％、HFC-254ebの選択率は０．０３％である。

Claims (9)

  1. 下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を特徴とする1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンの製造方法：
    （ｉ）ヘキサフルオロプロペンを、水素化触媒の存在下で、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で、超化学量論量で、水素と気相で反応させ、
    （ii）1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンと、未反応水素と、場合によっては含まれる未反応ヘキサフルオロプロペン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンおよび1,1,1,2-テトラ-フルオロプロパンとを含む、反応器からのガス排出物の一部を再循環し、
    （iii）反応器からのガス状排出物の残りの部分から、必要に応じて精製段階を実施して、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンを回収する。
  2. 再循環するガス状排出物の部分が、反応器出口からの全流出物の少なくとも９０容量％、好ましくは９４〜９８容量％である請求項１に記載の方法。
  3. 反応器出口のガス状排出物が、２〜９９容量％の1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンと、０．２〜９８容量％の水素と、０〜１０容量％のヘキサフルオロプロペンと、０〜１容量％の1,1,1,2-テトラフルオロプロパンと、０〜５容量％の1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンとを含む請求項１または２に記載の方法。
  4. 触媒が必要に応じて担持されたパラジウムを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 担体がアルミナをベースにする担体である請求項４に記載の方法。
  6. 水素／ヘキサフルオロプロペンのモル比を１〜５０、好ましくは２〜１５にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 接触時間を０．１〜２０秒、好ましくは０．５〜５秒にする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 水素化反応を０．５〜２０バールの絶対圧力、好ましくは１〜５バールの絶対圧力で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 水素化反応を連続的に行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
JP2012514511A 2009-06-12 2010-05-05 ヘキサフルオロプロパンの製造方法 Active JP5784594B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0953941A FR2946645B1 (fr) 2009-06-12 2009-06-12 Procede de fabrication du hexafluoropropane.
FR0953941 2009-06-12
PCT/FR2010/050859 WO2010142877A1 (fr) 2009-06-12 2010-05-05 Procede de fabrication du hexafluoropropane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012529480A true JP2012529480A (ja) 2012-11-22
JP5784594B2 JP5784594B2 (ja) 2015-09-24

Family

ID=41510807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012514511A Active JP5784594B2 (ja) 2009-06-12 2010-05-05 ヘキサフルオロプロパンの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8912370B2 (ja)
EP (2) EP2440509B1 (ja)
JP (1) JP5784594B2 (ja)
CN (1) CN101921168B (ja)
ES (1) ES2584311T3 (ja)
FR (1) FR2946645B1 (ja)
PL (1) PL2440509T3 (ja)
WO (1) WO2010142877A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016510818A (ja) * 2013-03-14 2016-04-11 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素化オレフィンの製造プロセス
US10221113B2 (en) 2011-05-16 2019-03-05 The Chemours Company Fc, Llc Catalytic hydrogenation of fluoroolefins, alpha-alumina supported palladium compositions and their use as hydrogenation catalysts
JP2020522481A (ja) * 2017-06-09 2020-07-30 アルケマ フランス 高純度の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと、その製造方法およびその使用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2948361B1 (fr) * 2009-07-23 2011-08-05 Arkema France Procede de preparation de composes fluores
US20110028770A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-03 Honeywell International Inc. Hydrogenation catalyst
CN103449960B (zh) * 2013-08-06 2016-01-20 巨化集团技术中心 一种1,1,1,2,3-五氟丙烷的制备方法
FR3067617B1 (fr) * 2017-06-20 2019-07-19 Arkema France Catalyseur a base d'alumine alpha et procede d'hydrogenation d'une olefine en presence de celui-ci.
FR3093721A1 (fr) 2019-03-12 2020-09-18 Arkema France Procédé de production de fluorooléfines

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08169851A (ja) * 1994-12-16 1996-07-02 Daikin Ind Ltd １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法
WO2009064939A2 (en) * 2007-11-16 2009-05-22 Honeywell International Inc. Manufacture of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2-tetrafluoropropane via catalytic hydrogenation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7902410B2 (en) * 2005-11-03 2011-03-08 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of fluorinated alkanes
CN101148395B (zh) * 2007-10-09 2010-06-02 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种由1,1,1,2,3,3-六氟丙烯和氢气制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08169851A (ja) * 1994-12-16 1996-07-02 Daikin Ind Ltd １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法
WO2009064939A2 (en) * 2007-11-16 2009-05-22 Honeywell International Inc. Manufacture of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2-tetrafluoropropane via catalytic hydrogenation
JP2011503200A (ja) * 2007-11-16 2011-01-27 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 接触水素化による１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10221113B2 (en) 2011-05-16 2019-03-05 The Chemours Company Fc, Llc Catalytic hydrogenation of fluoroolefins, alpha-alumina supported palladium compositions and their use as hydrogenation catalysts
US10633311B2 (en) 2011-05-16 2020-04-28 The Chemours Company Fc, Llc Catalytic hydrogenation of fluoroolefins, alhpa-alumina supported palladium compositions and their use as hydrogenation catalysts
US11124469B2 (en) 2011-05-16 2021-09-21 The Chemours Company Fc, Llc Catalytic hydrogenation of fluoroolefins, alpha-alumina supported palladium compositions and their use as hydrogenation catalysts
US11702378B2 (en) 2011-05-16 2023-07-18 The Chemours Company Fc, Llc Catalytic hydrogenation of fluoroolefins, alpha-alumina supported palladium compositions and their use as hydrogenation catalysts
JP2016510818A (ja) * 2013-03-14 2016-04-11 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素化オレフィンの製造プロセス
JP2020522481A (ja) * 2017-06-09 2020-07-30 アルケマ フランス 高純度の１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと、その製造方法およびその使用
US11661387B2 (en) 2017-06-09 2023-05-30 Arkema France High-purity 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, method for producing same and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
FR2946645A1 (fr) 2010-12-17
US8912370B2 (en) 2014-12-16
FR2946645B1 (fr) 2011-07-01
EP3072872B1 (fr) 2019-06-26
WO2010142877A1 (fr) 2010-12-16
CN101921168A (zh) 2010-12-22
CN101921168B (zh) 2014-11-05
ES2584311T3 (es) 2016-09-27
EP2440509B1 (fr) 2016-04-27
US20120101314A1 (en) 2012-04-26
EP2440509A1 (fr) 2012-04-18
JP5784594B2 (ja) 2015-09-24
PL2440509T3 (pl) 2016-10-31
EP3072872A1 (fr) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5784594B2 (ja) ヘキサフルオロプロパンの製造方法
JP5693571B2 (ja) ペンタフルオロプロパンの製造方法
EP2076478B2 (en) Process for the manufacture of fluorinated olefins
ES2307471T3 (es) Procedimiento para la fabricación de alcanos fluorados
JP5612582B2 (ja) フッ素化物の製造方法
KR101206877B1 (ko) 펜타플루오로프로펜의 수소 첨가를 위한 공정
EP2209759B1 (en) Manufacture of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2-tetrafluoropropane via catalytic hydrogenation
US8779217B2 (en) Method for preparing fluorine compounds
JP7206501B2 (ja) ハロゲン化シクロアルカン化合物の製造方法
US11291977B2 (en) Alpha-alumina-based catalyst and process for hydrogenation of an olefin in the presence thereof
JP4432390B2 (ja) クロロベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130507

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140310

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140401

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140701

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140708

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140724

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150513

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20150522

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150714

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150722

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5784594

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250