CN101921168A - 制造六氟丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造六氟丙烷的方法，具体而言，涉及通过如下制造1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的方法：在反应器中，在加氢催化剂的存在下，使六氟丙烯与超化学计量的量的氢气在气相中反应；以及使得自所述反应器的气态输出物流的一部分再循环。

Description

制造六氟丙烷的方法
技术领域
本发明涉及通过六氟丙烯的加氢制造1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的方法。
背景技术
Knunyants等的文献Journal of the USSR Academy of Sciences，ChemistryDepartment，“Reactions of fluoro-olefins”，Report 13，“Catalytic hydrogenationof perfluoro-olefins”，1960描述了六氟丙烯(HFP)在基于负载在氧化铝上的钯的催化剂上面基本上定量的加氢，温度从20℃变化到50℃，然后维持在该值。
1，1，1，2，3，3-六氟丙烷用于制造1，2，3，3，3-五氟丙烯。
上述现有技术的试验是在实验室规模上进行的并且所述文献完全没有提及这些催化剂的寿命。
如上所述的加氢反应是高度放热的并且在工业规模上显现出问题。这种高的放热性对催化剂的寿命有害。
反应物流中除反应物之外的化合物的存在也可以是催化剂迅速失活的原因。
此外，文献EP 1 916 232提供了用于烯属化合物的多级加氢的反应以得到高的转化率和高的选择性。实施例1描述了在四个反应器中在负载在炭(charcoal)上的催化剂的存在下六氟丙烯的分级加氢的反应，其中第一反应器出口处的气流温度为66℃，第二反应器出口处的温度为104℃(转化率为40％)，第三反应器出口处的温度为173℃和第四反应器出口处的温度为100℃。在各反应器之间设置冷却段，其中第一浴(bath)的温度为55℃和第二浴的温度为111℃。
文献EP 1 916 232中所述方法在资本成本方面是昂贵的，另外，其不容易实施。
发明内容
根据本发明的方法可控制加氢反应的放热性并同时保持非常好的转化率和选择性，和/或减少催化剂的失活。
根据本发明的方法的特征在于：(i)在加氢催化剂的存在下，在50～200℃、优选80～120℃的温度下，使六氟丙烯与超化学计量(superstoichiometric)的量的氢气在气相中反应；(ii)使得自所述反应器的包含如下物质的气态输出物流的一部分再循环：1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、未反应的氢气和任选的未反应的六氟丙烯、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)和1，1，1，2-四氟丙烷(HFC-254eb)；和(iii)在任选的纯化阶段之后，从得自所述反应器的所述气态输出物流的另一部分收取1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。
具体实施方式
优选地，所述反应器入口处的温度为30～100℃，有利地为40～80℃。
包含在再循环回路(recycling loop)中的气流和反应物可以在引入到所述反应器中之前预先加热。
根据本发明的方法优选在1～50、有利地为2～15的氢气/HFP摩尔比下进行。
定义为在标准温度和压力条件下的催化床的体积与总的物流的体积流量之比的接触时间优选为0.1～20秒，有利地为0.5～5秒。
根据本发明的加氢反应优选在0.5～20巴，有利地为1～5巴的绝对压力下进行。
所述反应器出口处的气态输出物流优选包含约2～99体积％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、0.2～98体积％的氢气、0～10体积％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烯、0～5体积％的1，1，1，2，3-五氟丙烷和0～1体积％的1，1，1，2-四氟丙烷。
有利地，所述反应器出口处的气态输出物流包含50～98体积％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、2～50体积％的氢气、0～0.1体积％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烯、0～1体积％的1，1，1，2，3-五氟丙烷和0～0.5体积％的1，1，1，2-四氟丙烷。
根据本发明的方法，优选使用绝热反应器。
再循环回所述反应器的那部分气态输出物流优选占所述反应器出口处所有输出物流的至少90体积％，有利地占至少93体积％。特别优选地，再循环回所述反应器的那部分输出物流占所述反应器出口处所有输出物流的94～98体积％。
作为催化剂，可特别提及基于第VIII族金属或铼的那些。所述催化剂可以负载在例如碳、氧化铝、氟化铝等上面，或者可以为非负载型的，例如为拉尼镍(Raney nickel)。作为金属，可使用铂或钯，特别是钯，所述金属有利地负载在碳或氧化铝上。还可将该金属与另外的金属例如银、铜、金、碲、锌、铬、钼和铊组合。
优选地，所述催化剂包含任选地负载的钯。
根据本发明极其特别优选的催化剂为包含负载在氧化铝上的钯的催化剂。所述催化剂中的钯的量优选为0.05～10重量％，有利地为0.1～5重量％。
所述催化剂的比表面积优选大于4m2/g并且用作催化剂载体的氧化铝有利地以α多晶型物(αpolymorphic form)提供。
本申请人公司已经注意到，令人惊讶地，在本发明的加氢条件下，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的反应性非常低。根据本发明的方法可实现大于99％、实际上甚至99.5％和甚至大于99.8％的HFP转化率，以及大于99％、实际上甚至99.5％和甚至大于99.8％的HFC-236ea选择性。另外，这些性能随着时间的变化是稳定的。
实施例
实施例1
使用由不锈钢制成的管状反应器，其内径为2.1cm，长度为120cm，含有479g即330cm3固定床形式的催化剂。所述催化剂包含0.2重量％负载在α-氧化铝上的钯。
在整个反应期间，连续注入1.05mol/h的氢气和0.7mol/h的六氟丙烯并且在再循环回路内的流量为0.480Sm3/h(表示再循环程度为95.3体积％)。压力为2巴绝对压力。反应器入口处的氢气/HFP摩尔比为11.6，反应器入口处的温度为31℃并且反应期间所达到的最高温度为121℃。接触时间为2.28秒。
得到100％的HFP转化率、99.39％的对HFC-236ea的选择性、0.53％的对HFC-245eb的选择性和0.07％的对HFC-254eb的选择性。在操作的118小时期间没有观察到失活。
实施例2
与实施例1中一样进行操作，除了反应器入口处的温度为81℃并且反应期间所达到的最高温度为157.8℃之外。
得到100％的HFP转化率、98.6％的对HFC-236ea的选择性、1.26％的对HFC-245eb的选择性和0.12％的对HFC-254eb的选择性。
实施例3
使用由不锈钢制成的管状反应器，其内径为2.1cm，长度为120cm，含有479g即330cm3固定床形式的催化剂。所述催化剂包含0.2重量％负载在α-氧化铝上的钯。
在整个反应期间，连续注入0.84mol/h的氢气和0.7mol/h的六氟丙烯并且在再循环回路内的流量为0.480Sm3/h(表示再循环程度为96.2体积％)。压力为2巴绝对压力。反应器入口处的氢气/HFP摩尔比为6，反应器入口处的温度为46.7℃并且反应期间所达到的最高温度为121.4℃。接触时间为2.31秒。
得到100％的HFP转化率、99.34％的对HFC-236ea的选择性、0.60％的对HFC-245eb的选择性和0.04％的对HFC-254eb的选择性。
实施例4
与实施例3中一样进行操作，除了连续注入1.4mol/h的氢气并且再循环回路的流量为93.9％之外。反应器入口处的氢气/HFP摩尔比为17，反应器入口处的温度为45.8℃并且反应期间所达到的最高温度为134.3℃。
得到100％的HFP转化率、99.54％的对HFC-236ea的选择性、0.39％的对HFC-245eb的选择性和0.03％的对HFC-254eb的选择性。

Claims (9)

1.制造1，1，2，3，3-六氟丙烷的方法，其特征在于：(i)在加氢催化剂的存在下，在50～200℃、优选80～120℃的温度下，使六氟丙烯与超化学计量的量的氢气在气相中反应；(ii)使得自所述反应器的包含如下物质的气态输出物流的一部分再循环：1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、未反应的氢气和任选的未反应的六氟丙烯、1，1，1，2，3-五氟丙烷和1，1，1，2-四氟丙烷；和(iii)在任选的纯化阶段之后，从得自所述反应器的所述气态输出物流的另一部分收取1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。
2.权利要求1的方法，其特征在于再循环的那部分气态输出物流占所述反应器出口处所有输出物流的至少90体积％，优选94～98体积％。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述反应器出口处的气态输出物流包含2～99体积％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、0.2～98体积％的氢气、0～10体积％的六氟丙烯、0～1％的1，1，1，2-四氟丙烷和0～5％的1，1，1，2，3-五氟丙烷。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述催化剂包含任选地负载的钯。
5.权利要求4的方法，其特征在于载体是基于氧化铝的。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于氢气/六氟丙烯摩尔比为1～50，优选为2～15。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于接触时间为0.1～20秒，优选为0.5～5秒。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述加氢反应在0.5～20巴绝对压力，优选1～5巴绝对压力下进行。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于连续进行所述加氢反应。
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