WO1993006058A1

WO1993006058A1 - Rare earth oxide-alumina-silica sinter and production thereof

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Publication number: WO1993006058A1
Application number: PCT/JP1992/001236
Authority: WO
Inventors: Mamoru Omori; Toshio Hirai
Original assignee: Mamoru Omori
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1992-09-28
Publication date: 1993-04-01
Also published as: DE4293404C2; US5384293A; JPH0585822A; DE4293404T1; JP2951771B2

Description

明細希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体およびその製造方法技術分野

本発明は、希土類酸化物一アルミナーシリ力系焼結体およびその製造方法に関し、とくに、強度ゃ靱性低下の原因となる結晶粒の異常成長を抑制することによって得られた、高い強度ならびに優れた靱性をもち、かつ緻密な組織を有する希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体と、それを製造する方法に関するものである。背景技術

酸化物系セラミックスは、高温での強度が高く、かつ耐熱性，耐酸化性および耐食性に優れているため、少なくともその融点の数百度以下の温度までは信頼して使用することができる。それ故に、融点が 20001を超える希土類酸化物（希土類元素およびそれらの混合物の酸化物）やアルミナは、高温用セラミックス材料として有望視されていた。特に、この 2種類の酸化物からなる混合セラミックスの場合、これらの融点はそれぞれ 2000で近傍であり、いわゆる高温用材料として有効なものと考えられている。

しかしながら、一般に、酸化物混合セラミックスについては、酸化物の混合物を焼成して焼結体を得る際、結晶粒の異常成長を引起こし、 100 im以上という大きな結晶粒径となるために、ポアが形成されやすく緻密化されにくいという問題があった。しかも、得られる焼結体は、異常成長した結晶粒や前記ポアのために、強度，靱性ならびに硬度が著しく小さいものにしかならなかった。このような理由で、今日まで、このような酸化物混合セラミツクスの焼結体は、実用に供されるまでに到らなかったのである。例えば、 Ln₄Al₂0₃化合物（は Y, Sm， Bu, Gd, Tb, Dy, Ho, Br, Tm, Yb, Luおよびそれらの混合物、以下同じ；ただし、 U， Ce, Pr， Ndを含む化合物は知られていないので除く）および LnA10₃化合物（Lnは Y, La, Ce, Pr， M, Sra， Bu, Gd, Tb, Dy, Ho, Br, Tm, Yb, Luおよびそれらの混合物， J£IT 同じ）については、焼成の際に、マルテンサイト変態によって双晶を生成するために、穽常に脆い多結晶焼結体しか得ることができないという致命的な欠酷があった。

これに対し、上述した酸化物混合セラミッタスの多結晶焼結体の異常粒成長を抑制する方法の 1つとして、従来、第 3の物質の添加によって制御する方法が有効であると漠然と考えられていた。しかし、希土類酸化物一アルミナ系の焼結体は、前記抑制技術が未だ確立されていないため、セラミックス材料として実用化されていないのが実情であった。

本発明の目的は、反復可能性のある前記抑制技術を確立すること、即ち、酸化物混合セラミッタスの多結晶焼結体について、それに第 3の物質を添加することによって、該焼結体の結晶粒径を適性に制御し、もつて高い強度ならびに優れた靱性をもち，実用に適する緻密な組織を有する希土類酸化物一アルミナ系の焼結体およびその製造方法を提案することにある。発明の開示

上記目的を実現し得る希土類酸化物一アルミナ系焼結体として、本発明では、第 3の物質としてシリカ（Si0₂) に着目し、これを添加配合するとともに、焼結体の平均結晶粒径を所定の大きさに制御することとした。

このような基本的な考え方に基づいて構成された本発明は、希土類酸化物，アルミナおよびシリカの混合物焼結体であって、この焼結体の平均結晶粒径がであることを特徵とする希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体であり、好ましくは、希土類酸化物 5〜95wt%, アルミナ 94. 9〜4. 9 wt%およびシリカ 0. 1 〜10wt%の配合組成を有し、平均結晶粒径は 30 im以下，より好ましくは、希土類酸化物 64. 9〜89. 9wt%, アルミナ 10〜35wt%およびシリカ 0. 1 〜10wt%の配合組成を有し、結晶粒径が 10 um以下の焼結体である。

また、この希土類酸化物一アルミナ一シリカ焼結体は、 Ln₄Al ₂0₃化合物または LnA10₃化合物とシリ力との混合物焼結体であることが好適であり、より好ましくは、 Ln₄Al₂0₃化合物またはし πΑ10₃化合物 99. 9〜90wt%とシリ力 0. 1 〜10wt%との混合物焼結体である。

そして、このような希土類酸化物一アルミナ一シリカ焼結体は、つぎのような方法によって製造できる。すなわち、

(a) 希土類酸化物粉，アルミナ粉およびシリカ粉とをそれぞれ所定量混合する工程、

(b) 得られた混合原料粉を乾燥し、所定形状の生成形体に成形する工程、

(c) 得られた生成形体を、 1〜20G tZ分の昇温速度にて加熱する工程、 (d) 前記生成形体を、 1400~2000 の温度に、 0. 1〜24時間保持して焼成し焼結体とする工程、

を経て製造することを特徴とする希土類酸化物一アルミナ一シリカ焼結体の製造方法であって、

この方法では、上記混合原料粉は、希土類酸化物粉 5〜95wt%, アルミナ粉 94. 9-4. 9 wt%およびシリ力粉 0. 1 〜10wt%との混合物とする。

好ましくは、上記混合原料粉は、希土類酸化物粉 64. 9〜89. 9wt%, アルミナ粉 10〜35wt%およびシリ力粉 0. 1 〜10wt%との混合物である。

また、本発明の希土類酸化物一アルミナ一シリカ焼結体は、つぎのような方法によっても製造できる。すなわち、

(a) Ln₄Al ₂0₃化合物またはし nA10₃化合物からなる原料粉とシリカ粉を所定量混合する工程、 (b) 得られた混合原料粉を乾燥し、所定形状の生成形体に成形する工程、

(b) 得られた生成形体を 1〜200 "CZ分の昇温速度にて加熱する工程、

(c) 前記生成形体を、 1400〜2000 の温度域で 0. 1 〜24時間保持して焼成し焼結体とする工程、

を経て製造することを特徵とする希土類酸化物一アルミナ一シリ力焼結体の製造方法であって、

この方法では、上記混合原料粉は、 Ln₄Al₂(]₃化合物または LnA10₃化合物 99. 9 〜90wt%とシリカ粉 0. 1 〜10wt%との混合物とする。

また、本発明方法における焼成では、好ましくは、適性焼成温度の範囲を 1500~18001：とし、焼成時間を 1〜8時間とし、昇温速度を 5〜30tZ分とすることが好適である。

このように本発明の希土類酸化物一了ルミナ一シリ力焼結体では、シリ力粉の添加によって、構成粒子の平均結晶粒径を容易に 30 um以下，望ましくは 10 i m以下に制御できるようになる。その結果、本発明の希土類酸化物一アルミナ一シリカ焼結体は、従来では期待できなかった強度と靱性値を示すようになる。

本発明においては、かかる希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体の平均結晶粒径を以下に制御するために、希土類酸化物 5〜95wt%, アルミナ 94. 9〜 · 9 wt%およびシリカ 0. 1 〜10wt%の組成とする。

一般に、セラミックスは、構成粒子の結晶粒径が 50 umを超えると、強度の低下が著しくなる。従って、高強度のセラミックス材料を得るためには、結晶粒径を 50 um2i下にしなければならない。それゆえに、本発明では、構成粒子の平均結晶粒径を 30 imJei下にすると最大粒径は 50 «m以下となることから、平均結晶粒径を 30 / 111以下に制御することにしたのである。

このようなシリ力の添加による結晶粒径の制御は、焼成時にマルテンサイト変態を生じる Ln₄Al ₂0₃化合物およびし πΑ10₃化合物に対して用いるときに特に有効に作用する。すなわち、 Ln₄Al ₂0₃化合物または LnA10₃化合物 99. 9〜90 wt%とシリカ 0. 1 ~10wt%との焼結体である希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体は、平均結晶粒径が以下に制御されていれば、結晶粒径が 10 0 jumの場合に見られた脆さが全く無くなるからである。

この理由は、該希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体の場合、基本的に構成粒子に双晶が生成しないからである。この焼結体では、クラックの進展に伴って初めて少ない数の双晶が生成する。ところが、この焼結体では、生成した双晶自体が、クラックの歪みエネルギーを吸収する上、この双晶面の動きによっても、歪みのエネルギーを吸収するため、該焼結体の強度と靱性とを大きく改善すると考えられる。これは、従来全く知られていなかった強靱化の機構である。

次に、本発明の前記希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体を製造する方法について説明する。

すなわち、本発明の希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体の製造方法は、次のような工程を経て製造される。 '

(a) 希土類酸化物粉，アルミナ粉およびシリカ粉とを混合する工程、

(c) 得られた生成形体を、 1 ~20[) 分の昇温速度にて加熱する工程、 '

(d) 前記生成形体を、 1400〜2000での温度に、 0. 1〜24時間保持して焼成し焼結体とする工程。

この方法では、上記混合原料粉は、希土類酸化物粉 5〜95wt%，アルミナ粉 94. 9〜 9 wt%およびシリカ粉 0. 1 〜10wt%との混合物とすることが望ましい。

また、本発明の希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体を製造する方法においては、混合原料粉として、 Ln₄Al ₂0₃または LnAl(]₃を主成分とし、これにシリ力を混合したものを用いることが好適である。この方法では、上記混合原料粉は、 Ln₄Al ₂0₃化合物または LnA10₃化合物 99. 9 ~9(^1:%とシリ力粉 0. 1 〜10wt%との混合物とする。

ここで、本発明の希土類酸ィ匕物一アルミナーシリ力焼結体の製造方法においては、希土類酸化物粉の配合量を 5〜95wt%とする。この理由は、希土類酸化物粉が 5 wt%未満では、得られる希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体の特性がアルミナ焼結体単独の特性に片寄ったものとなり、 —方、アルミナ粉が 4. 9 wt%未満では、得られる希土類酸化物一アルミナ一シリカ焼結体の特性が希土類酸化物単独の特性に片寄つたものとなるためである。

好ましくは、希土類酸化物粉の配合量を 64. 9〜89. 9wt%とする。この理由は、本発明の焼結体が、その特性を有効に発揮させるには、 Ln₄AI ₂0₃または LnAlD₃の化合物が生成する組成，あるいはその組成の近傍であることが望ましいからである。

また、本発明の製造方法においては、シリカ粉の添加量を 0. 1 〜10wt%とする。この理由は、 0. 1 wt%未満では、焼結体の結晶粒の臭常粒成長を抑制できないため、繳密な焼結体を得ることができないからであり、一方、 10 t %超では、添加効果は変わらないが、固溶量より多いシリカ粉が希土類酸化物あるいはアルミナ粉と反応してシリケィト化合物を形成するため、却って好ましくないからである。

なお、本発明の製造方法において、希土類酸化物（Ln₂0₃ ) としては、例えば、 SC₂0₃, Y₂0_3j La₂0₃, CeD₂, Pr₂0_3l N'd₂0₃, Sra₂0₃, Eu₂0₃, Gd₂0₃₅ Tb₂ 0₃, Dy₂0₃, Ho₂0₃, Br₂0₃, Tm₂0₃, Yb₂Q₃, Lu₂0₃が好適に用いられる。

また、本発明の製造方法において、前記酸化物粉の混合は、粉体の混合あるいは混練に用いられる通常の機械を使用することができる。この混合は、乾式，湿式のどちらでもよく、湿式の場合は、ェチルァミン，魚油等の表面活性剤を使用すると効果的に混合できる。

次に、本発明の希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体の製造方法においては、成形工程で、成形助剤として有機高分子（ポリエチレングリコール，ポリビニルアルコール等）を上記混合原料に添加し、常法の既知成形技術を適用して成形することができる。

次に、本発明の希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体の製造方法においては、適性焼成温度の範囲は、 1400〜2000°Cの範囲とする。この理由は、この焼成温度が、 UOOtより低いと、焼結が不十分になるために緻密な焼結体を得ることができず、一方、 2000 より高いと結晶粒の異常成長を招くからである。より好ましい焼成温度の範囲は、 1500〜1800である。

また、本発明の製造方法においては、焼成時間は、 0. 1 〜24時間の範囲とする。この理由は、前記焼成温度に関連し、焼成温度が低い時には長く、また高い時には短くすることが好ましいが、 0. 1 時間より短いと焼結が不十分なために緻密な焼結体を得ることができず、一方、 24時間超では結晶粒の異常成長を招くためである。より好ましい焼成時間の範囲は、 1〜8時間であさらに、本発明の製造方法においては、焼成時の昇温速度は、 1〜200 で /分の範囲とする。この理由は、 1 分より遅いと焼結に時間がかかりすぎて経済的でなく、一方、 20'0 t/分より速いと緻密な焼結体が得られないためである。より好ましい昇温速度の範囲は、 5〜30°CZ分である。

なお、焼成時の雰囲気としては、酸化雰囲気が好ましいが、非酸化雰囲気 (例えば、窒素ガスや了ルゴンガス，ヘリウムガス）でも良く、さらに真空中で焼成してもよい。

発明を実施するための最良の形態

実施例 1

(1) 50mlのアルコール中に、 Y』₃粉 60g, A1₂0₃粉 13.5gおよび Si0₂粉の混合粉体を入れ、さらに lmlのジェチルァミンを添加し、ボールミルを用いて 48時間湿式混合した。

(2) 混合終了後、得られた混合物を、 60t:に加熱してアルコールを蒸発させ、次いで、 5%のポリエチレングリコール水溶液に入れてさらに混合し、これを乾燥した。その後、この混合物を成形し、 45X20X 4画³ の大きさの生成形体とした。

(3) 次に、この生成形体を、空気中にて 2 t:Z分の昇温速度で 500 まで加熱し、 500 でで 2時間保持して仮焼した。

(4) 次に、得られた仮焼試料を、空気中にて 10 : Z分の昇温速度で 17001 まで加熱し、 1700 で 1時間保持して焼結体を得た。

得られた焼結体の平均結晶粒径は、であった。また、焼結体の曲げ強度は 700MPaであり、破壊靱性値 K_IC=10MP*m^1/2であった。

実施例 2

(1) 70mlのエチルアルコール中に、 Ho₂(]₃粉 87.7g， A1₂0₃粉 11, 8gおよび Si0₂粉 0.5 gの混合粉体を入れ、さらに lmlのジェチルァミンを添加し、ボールミルを用いて 72時間湿式混合した。

(2) 混合 #了後、得られた混合物を、 60でに加熱してアルコールを蒸発させ、次いで、 5%のポリエチレングリコール水溶液に入れてさらに混合し、これを乾煖した。その後、この混合物を成形し、 45x20x 4mm³ の大きさの生成形体とした。

(3) 次に、この生成形体を、空気中にて 2 分の昇温速度で 500 まで加熱し、 500 でで 2時間保持して仮焼した。 -

(4) 次に、得られた仮焼試料を、空気中にて 10 :Z分の昇温速度で 1600 : まで加熱し、 1600 で 4時間保持して焼結体を得た。

得られた焼結体の平均結晶粒径は、であった。また、焼結体の曲げ強度は 700MPaであり、破壊靱性値1^₁₁：=91^ ' [11^1/2でぁった。

実施例 3

(1) 80mlのエチルアルコール中に、 La₂0₃ 粉 74.6g, A1₂0₃ 粉 23.4gおよぴ Si 0₂粉 2 gの混合粉体を入れ、さらに lmlのジェチルァミンを添加し、ポ一ルミルを用いて 48時間湿式混合した。

(2) 混合終了後、得られた混合物を、 60 に加熱してアルコールを蒸発させ、次いで、 5%のポリエチレングリコール水溶液に入れてさらに混合し、これを乾燥した。その後、この混合物を成形し、 45x20x 4隨 ³ の大きさの生成形体とした。

(3) 次に、この生成形体を、空気中にて 2で分の昇温速度で 500· まで加熱し、 500 tで 2時間保持して仮焼した。 '

(4) 次に、得られた仮焼試料を、空気中にて 10 分の昇温速度で 1500°C まで加熱し、 1500でで 8時間保持して焼結体を得た。

得られた焼結体の平均結晶粒径は、 5 umであった。また、焼結体の曲げ強度は 600MPaであり、破壊靱性値 K_IC = 6MP · m ^1/2であった。

実施例 4

(1) 80mlのエチルアルコール中に、 Yb₂0₃ 粉 65.08 g, A1₂0₃ 粉 8.42gおよび Si0₂粉 1.5gの混合粉体を入れ、さらに lmlのジェチルァミンを添加し

、ポールミルを用いて 48時間湿式混合した。

(2) 混合終了後、得られた混合物を、 60t:に加熱してアルコールを蒸発させ、次いで、 5 %のポリエチレングリコ一ル水溶液に入れてさらに混合し、これを乾燥した。その後、この混合物を成形し、 45x20x 4i i³ の大きさの生成形体とした。

(3) 次に、この生成形体を、空気中にて 2 :Z分の昇温速度で 500 でまで

7 加熱し、 500 t;で 2時間保持して仮焼した。

(4) 次に得られた仮焼試料を、空気中にて lO :,分の昇温速度で 1600でまで加熱し、 1600 :で 3時間保持して焼結体を得た。

得られた焼結体の平均結晶粒径は、 4jumであった。また、焼結体の曲げ強度は 700MPaであり、破壊靱性値 K_IC= 9 MP · m^1/2であった。

実施例 5

(1) 90mlのエチルアルコール中に、 Br₂0₃粉 90g， A1₂0₃粉 23.8gおよび Si0₂粉 3 gの混合粉体を入れ、さらに 1mlのジェチルァミンを添加し、ボールミルを用いて 72時間湿式混合した。

(2) 混合了後、得られた混合物を、 60tに加熱してアルコールを蒸発させ、次いで、 5 %のポリエチレングリコール水溶液に入れてさらに混合し、これを乾燥した。その後、この混合物を成形し、 45x20x4棚³ の大きさの生成形体とした。

(3) 次に、この生成形体を、空気中にて 2 :Z分の昇温速度で 500 まで加熱し、 500 :で 2時間保持して仮焼した。

(4) 次に、得られた仮焼試料を、空気中にて 10 Z分の昇温速度で 1650 まで加熱し、 1650：で 3時間保持して焼結体を得た。

得られた焼結体の平均結晶粒径は、 6 mであった。また、焼結体の曲げ強度は 700MPaであり、破壊靱性値 K_IC=8MP · m ^1/2であった。

実施例 6

(1) 80mlのエチルアルコール中に、 Nd₂0₃粉 75.2g， A1₂0₃粉 22.8gおよび Si0₂粉 2 gの混合粉体を入れ、さらに 1mlのジェチルァミンを添加し、ボールミルを用いて 48時間湿式混合した。

(2) 混合終了後、得られた混合物を、 60tに加熱してアルコールを蒸発させ、次いで、 5 %のポリェチレングリコール水溶液に入れてさらに攪拌混合し、これを乾燥した。その後、この混合物を成形し、 45x20x4mn]³ の大き

I D さの生成形体とした。

(3) 次に、この生成形体を、空気中にて 5で Z分の昇温速度で 500 まで加熱し、 500 でで 2時間保持して仮焼した。

(4) 次に、得られた仮焼試料を、空気中にて分の昇温速度で 1650t まで加熱し、 16501：に 2時間保持して焼結体を得た。

得られた焼結体の平均結晶粒径は、 4 mであった。また、焼結体の曲げ強度は 600MPaであり、破壊靱性値 _{1 (} = 6 ^ ' [11^{1 /2}でぁった。このように本発明の方法で得られた希土類酸化物ー了ルミナーシリ力焼結体は、緻密でポアがなく、平均結晶粒径 30 m以下の粒子で構成されていた。しかも、本発明の焼結体は、実用に供されるに充分な強度ならびに破壊靱性値を示すことを確認した。特に破壊靱性値に関しては、アルミナゃムライトの約 2〜 3倍の値を示した。産業上の利用可能性

上述したように、本発明によれば、緻密でポアがなく、高い強度と靱性を有する組織的に均一な希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体を容易に得ることができる。

これにより、従来、セラミックス材料として実用に供されなかった希土類酸化物一アルミナ系焼結体の実用化を可能にすることができる。

従って、本発明の希土類酸化物一アルミナ一シリカ焼結体は、エンジン部品，ガスタービン翼，ガスタービン用部品，耐腐食性装置部品，坩堝，ポールミル用部品，高温炉用熱交換器，耐熱材，高空飛翔体用耐熱材，燃焼管，ダイカスト用部品，絶縁材料，核融合炉材料，原子炉用材料，太陽炉材料，工具，熱遮蔽材料，電子回路用基体，シール材，継手やバルブ用部品，人工骨や人工歯根等の生体材料，誘電材料，刃物やカッター刃，スポーツ用品，

/ / 058 ポンプ，ノズル，磁気へッド，口 —ラー- ガイド，軸受，フヱルール，その他の広い分野で有効に用いられる

Claims

言青求の範画

1 . 希土類酸化物，アルミナおよびシリカの混合物焼結体であって、この焼結体の平均結晶粒径が 30 β m以下であることを特徴とする希土類酸化物一アルミナ一シリカ焼結体。

2 . し n₄Al ₂0_s化合物（Lnは Y, Sm， Bu， Gd, Tb, Dy, Ho, Br, Tm, Yb, Luおよびそれらの混合物）とシリカとの混合物焼結体であって、こめ焼結体の平均結晶粒径が 30 umi¾下であることを特徵とする希土類酸化物一アルミナーシリカ焼結体。

3. LnA10₃化合物（し nは Y， La, Ce, Pr, Nd, Sm， Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Tm, Yb, Luおよびそれらの混合物）とシリカとの混合物焼結体であってこの焼結体の平均結晶粒径が 30 m以下であることを特徴とする希土類酸化物ーァルミナ一シリカ焼結体。

4. 焼結体の平均結晶粒径が Ιθ ίπι以下であることを特徵とする請求項 1〜 3のいずれか 1つに記載の希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体。

5 . 上記焼結体が、希土類酸化物 5〜95wt%, アルミナ 94. 9〜4. 9 wt%およぴシリカ 0. 1 〜10wt%の焼結体である請求項 1に記載の希土類酸化物ーァルミナ一シリカ焼結体。

6 . 上記焼結体が、希土類酸化物 64. 9〜89. 9wt%，アルミナ 10〜35wt%およびシリカ 0. 1 〜10wt%の焼結体である請求項 1に記載の希土類酸化物一了ルミナーシリカ焼結体。

7 . 上記焼結体が、し π₄Α1₂0₃化合物（Lnは Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Tm, Yb, Luおよびそれらの混合物） 99. 9〜90wt%とシリカ 0. 1 〜： I0wt% との焼結体である請求項 2に記載の希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体。

8. 上記焼結体が、 LnAli I:合物（Lnは Y， La， Ce, Pr, Nd, Sm, Eu， Gd, Tb, Dy, Ho, Br, Tm, Yb, Luおよびそれらの混合物） 99. 9~90wt%とシリ l i 力 0. 1 ~10wt%との焼結体である請求項 3に記載の希土類酸化物一アルミナ一シリカ焼結体。

9. (a) 希土類酸化物粉，アルミナ粉およびシリカ粉を混合する工程、

(b) 得られた混合原料粉を乾燥し、所定形状の生成形体に成形する工程、 (b) 得られた生成形体を 1〜200 で分の昇温速度にて加熱する工程、

を経て製造することを特徵とする希土類酸化物一アルミナーシリ力焼結体の製造方法。

10. 上記混合原料粉が、希土類酸化物粉 5〜95wt%, アルミナ粉 94. 9〜4. 9 wt%およびシリカ 0. 1 〜； I0wt%との混合物である請求項 9に記載の製造方

11. 上記混合原料粉が、希土類酸化物粉 64. 9〜89. 9wt%, アルミナ粉 10〜35 wt%およびシリ力粉 0. 1〜10wt%の混合物である請求項 9に記載の製造方法。 -

12. 上記混合原料粉が、 Ln₄Al₂0₃化合物（Lnは Y, Sm， Eu, Gd, Tb, Dy， Ho , Br, ¼ Yb, Luおよびそれらの混合物）とシリカとの混合原料粉である請求項 9に記載の製造方法。

13. 上記混合原料粉が、 LnA10₃化合物（は Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Bu, Gd, Tb, Dy, Ho, Br, Tm， Yb, Luおよびそれらの混合物）とシリカとの混合原料粉である請求項 9に記載の製造方法。

14. 上記混合原料粉が、 Ln₄Al₂0₃化合物（Lnは Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho ， Br, Tm, Yb, Luおよびそれらの混合物） 99. 9〜90wt%とシリカ 0. 1〜10 wt%との混合物である請求項 9に記載の製造方法。

15. 上記混合原料粉が、し nAlOs化合物（Lnは Y， La, Ce, ' Pr， Nd, Sm, Bu, Gd, Tb, Dy, Ho, Br, Tm, Yb, Luおよびそれらの混合物） 99. 9〜901 ％とシリ力 0. l〜10wt%との混合物である請求項 9に記載の製造方法。

16. 焼成時の昇温速度が 5〜30 :Z分、焼成温度が 1500〜： 1800^：、焼成時間が 1〜 8時間である請求項 9に記載の製造方法。