WO1992019679A1 - Polypropylene resin composition, process for coating molded article thereof, and molded article thus coated - Google Patents

Polypropylene resin composition, process for coating molded article thereof, and molded article thus coated Download PDF

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Keigo Suehiro
Katsuyuki Nitta
Katsumi Sekiguchi
Takeaki Inokuma
Chihiro Ogawa
Osamu Aoki
Kenji Hamabe
Atsushi Takeuchi
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Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
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Description

明 細 書
ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物、 そ の成形 物の塗装方法及び塗装 さ れた成形物
[技術分野 ]
本発 明 は 、 塗装性 に 優れ た ポ リーブ ロ ピ レ ン 樹脂組成 物、 特 に バ ン パ一等の 自 動車外装部品の製造に好適に使 用 さ れ る 耐衝擊性ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物 ； 該ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物の成形物、 特 に バ ン パ一等の 自 動車 外装部品の塗装方法 ； 及び塗装 さ れた成形物に 関 す る 。
〔背景技術〕
ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂は 、 低比重 · 高剛性で あ り 且つ耐 熱性 · 耐薬品性に優れて い る の で広範囲の用 途に使用 さ れて い る 。 し 力 > し な 力 s ら 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂は元来無 極性で あ る の で塗装性に劣 る こ と が知 ら れてお り 、 例 え ばポ リ プ ロ ピ レ ン製 自 動車バ ン パーを塗装す る場合、 塗 膜の充分 な密着強度を得 る た め に は 、 1 ， 1 , 1 一 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン を は じ め と す る ノ、 ロ ゲ ン系有機溶剤 に よ る 前処理 を施 し 、 そ の後プ ラ イ マ ーを下塗 り す る か、 或 い は プ ラ ズマ照射処理等を行 つ た後、 上塗 り 塗装を行わ な ければな ら なか っ た 。
し 力 し な力 ら 、 上記の よ う な従来の塗装方法では工程 数が多 く 、 時間的 に も 不経済で あ る 。 ま た前処理に 用 い る ハ ロ ゲ ン系有機溶剤の人体、 環境に及ぼす悪影響が懸 念さ れてお り 、 そ の対策が急がれて い る 。 更に廃液処理 対策に費や さ れる 時間、 費用等 も 考慮 し 、 従来行われて き た塗装方法の改良が強 く 求め ら れて い る 。
ボ リ プ ロ ピ レ ン と エ ラ ス ト マ一を主成分 と す る組成物 の成形品の塗装性を 向上さ せる た め 、 末端に水酸基を有 す る ジエ ン ポ リ マー ま た はその水素添加物を添加す る方 法が提案さ れて い る （特開平 3 — 1 5 7 1 6 8 、 特開平 4 - 7 7 5 6 7 , 特開平 4 一 9 3 3 3 0 、 特開平 3 - 2 7 7 6 3 6 ) 。 し カゝ し 、 こ れ ら の方法はブ ラ イ マ一塗布 や プラ ズマ処理を施す こ と な く 塗料を塗布する こ と を 目 的 と し てお り 、 1 ， 1 ， 1 一 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン に よ る脱 脂洗浄 を施 さ な い場合 は 、 耐溶剤性等が不良 で あ つ た り 、 ゲー ト 部付近に おいて は な な め碁盤 目 試験に よ り 塗 膜の剥離がみ ら れる 等、 よ り 厳 し い塗装性の評価で問題 があ っ た。
塗膜の密着性の評価方法 と し て従来よ り いわ ゆ る碁盤 目試験が実施さ れて い る 。 碁盤目 の入れ方 と し て 、 通常 縦方向 と 横方向 に 9 0 ° の角度で直交す る平行線を入れ る正碁盤 目 が実施さ れて い る 。 一方、 よ り 厳 し い試験 と し て、 4 5 ° の角度で平行線 と X 字型に交わ ら せる な な め碁盤目 試験 も知 ら れて い る 。 従来の 1 ， 1 ， 1 一 ト リ ク ロ 口 エ タ ン前処理を施 し た塗装品では こ の な な め碁盤 目試験で も 良好な結果を示 し て い たが 1 ， 1 ， 1 一 ト リ ク 口 口 エ タ ン前処理を施さ な い塗装品の場合は正碁盤 目 試験では良好な る結果が得 ら れて も 、 な なめ碁盤目試験 で は不満足な結果を示す こ と が多か っ た 。 1 ， 1 , 1 一 ト リ ク ロ 口 エ タ ン の前処理を省略す る 塗装品の場合に も 、 な な め碁盤 目 試験で も 満足 な結果を示す こ と が要望 さ れて い る 。 更に 、 北米、 南米、 ヨ ー ロ ッ パ な ど で は 、 最近、 省資 源、 コ ス ト ダ ウ ン の観点力 ら 自 動車用 ガ ソ リ ン に メ タ ノ
—ル、 エ タ ノ ール、 ブタ ノ ールの如 き 低級 ア ル コ ール を
I
混合 し た 、 レヽ ゎ ゆ る ガ ソ ホ ー ル が用 レヽ ら れ る 傾 向 に あ る 。 ガ ソ ホ ールは単独の ガ ソ リ ン に比較 し 塗膜の剥離性 に及ぼす影響が遥か に激 し く 、 耐ガ ソ ホ ール性の 向上が 要望 さ れて い る 。
[発明 の 開示 ]
本発明の一つ の 目 的 は 、 1 ， 1 , 1 一 ト リ ク ロ 口 エ タ ン を は じ め と す る ハ ロ ゲ ン系有機溶剤 に よ る脱脂洗浄を 必要 と せず、 直接プ ラ イ マ ー塗装或い は プ ラ ズマ照射処 理等を施 し 、 そ の後上塗 り 塗装がで き 、 且つ塗膜の密着 強度が著 し く 向上 し た成形物 を得 る こ と の で き る耐衝撃 性ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物 を提供す る こ と 、 特に バ ン パー等の 自 動車外装部品の製造に好適 に 使用 さ れ る塗装 性 に優れ た耐衝撃性ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物を提供す る こ と に あ る 。 本発明 の別の 目 的 は 、 上記樹脂組成物 を成形 し て得 ら れ る 成形 品 の 改良 さ れ た 塗装方法 を 提供 す る こ と に あ る 。 本発明の更に別の 目 的 は、 上記塗装方法で塗装 し て得 られる成形品、 と く に塗膜の密着強度及び耐ガ ソ ホール 性に す ぐれた 自 動車外装部品を提供す る こ と に あ る 。
そ こ で本発明者 ら は鋭意検討 し た結果、 ポ リ プロ ピ レ ン に特定のエチ レ ン一プ ロ ピ レ ン一 ジ ェ ン三元共重合体 ゴム 、 特定のエ チ レ ン一プ ロ ピ レ ン共重合体 ゴム 、 及び 特定の ポ リ ヒ ド ロ キ シ ポ リ オ レ フ ィ ン を特定の配合比で 配合 し た組成物 よ り な る成形品を用 い る場合に は、 1 ， 1 ， 1 一 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン を は じ め と す る ノヽ ロ ゲ ン系有 機溶剤に よ る前処理を必要 と せず、 直接プ ラ イ マ ー塗装 或い はプラ ズマ照射処理を施 し 、 そ の後上塗 り 塗装を施 す こ と に よ り 、 塗膜の密着性が優れてお り 、 成形品の外 観 も 優れて い る こ と を見出 し 、 本発明に到達 し た。
本発明 に従 っ て 、 （A) ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 （B) プ ロ ピ レ ン 含有率 力 S 1 5 〜 5 0 重量 ％ 、 ム 一二一粘度 M L 1 + 4 ( 1 0 0 °C ) が 2 0 〜 6 0 、 沃素価が 8 〜 2 5 、 且つ分 子量分布 M w Z M nが 1 . 5 〜 4 . 0 であ る エ チ レ ン — プ ロ ピ レ ン一 ジェ ン三元共重合体 ゴム 、 （C) プ ロ ピ レ ン 含有率が 1 5 〜 3 5 重量％ 、 ム ーニー粘度 M L 1 +4 ( 1 0 0 °C ) 力 s' l 5 〜 2 5 の エ チ レ ン 一プ ロ ピ レ ン共重合体 ゴム 、 （D) 水酸基価 （ K 0 H m g g ) が 2 0 以上の ポ リ ヒ ド ロ キ シ ボ リ オ レ フ イ ン 、 お よ び （E)無機充填剤か ら な り 、 各成分が下記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で示 さ れる割合で 含 ま れる こ と を特徴 と す る ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物力 s 提供さ れる ： (B) + (C)
10≤ 60 (重量％ ) ( 1 )
(A) + (B) + (C)
(C)
50 ( % ) (2)
(B) + (C)
(D)
0. 5≤ 10 (重量％ ) (3)
(A) + (B) + (C) + (D)
(E)
40 (重量％ ) (4)
(A) + (B) + (C) + (D) ま た 本発明 に従 っ て 、 上記の ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成 物 を成形 し 、 得 ら れ る 成形物の表面に 、 ハ ロ ゲ ン系有機 溶剤 に よ る 前処理を施す こ と な く 、 プラ イ マ ー塗装、 或 い は プ ラ ズマ処理等を施 し 、 そ の後上塗 り 塗装を実施す る こ と よ り な る塗装方方が提供 さ れ る 。
更 に 本発明 に 従 っ て 、 上記の ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成 物 を 用 い た成形物を上記の方法で塗装 し て得 ら れ る 塗装 成形物が提供 さ れ る 。
[発明 を実施す る た めの最良の形態 ]
本発明 に お い て 用 い ら れ る （A) 成分の ポ リ プ ロ ピ レ ン は、 結晶性 ポ リ プ ロ ピ レ ン で あ れ ば 、 プ ロ ピ レ ン の単独 重合体、 プ ロ ピ レ ン と エ チ レ ン 及び /又は α — 才 レ フ ィ ン と の ラ ン ダム 或い は ブ ロ ッ ク 共重合体の い ずれで も か ま わ な い 。 こ こ で レヽ ぅ α — ォ レ フ イ ン は'、 ブテ ン 一 1 、 ペ ン テ ン 一 1 、 へ キ セ ン 一 1 、 4 ー メ チ ル ペ ン テ ン 一 1 等であ り 、 こ れ ら の 1 種あ る い は 2 種以上を用 い る こ と がで き る 。
本発明 にお いて 、 好 ま し く はプ ロ ピ レ ン と エチ レ ン と の ブロ ッ ク共重合体が用 い ら れ、 例 え ばエチ レ ン含有率 が 5 〜 2 5 重量％ で あ り 、 且つ メ ル ト イ ン デ ッ ク ス （ M I ) が 1 〜 ： L O O g Z l O m i n ( A S T M D - 1 2 3 8 ， 2 3 0 eC ) で あ る も の が特に 好 ま し く 使用 で き る 。
本発明に お いて用 い ら れ る （B) 成分のエチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 一 ジェ ン三元共重合体 ゴム （以下 E P D M と 略記 す る ） は 、 プ ロ ピ レ ン含有率力 s' 1 5 〜 5 0 重量％ 、 ム一 二一粘度 M L t + 4 ( 1 0 0 °C ) 力 5' 2 0 〜 6 0 、 沃素価が 8 〜 2 5 、 且つ分子量分布 M w / M n が 1 . 5 — 4 . 0 で あ る こ と が必要であ る 。 上記の E P D M に お け る ジェ ン成分 と し て は、 ェチ リ デ ン ノ ルボルネ ン 、 ジ シ ク ロ ぺ ン タ ジェ ン 、 1 ， 4 一 へキサ ジェ ン等を用 い る こ と がで き る 。
上記の E P D M にお いて、 プ ロ ピ レ ン含有率力 5 重 量％未満の場合は塗膜の密着性が不良に な り 、 5 0 重量 % を こ え る と E P D M の生産性が悪 く な る た め 、 いずれ も 好 ま し く な い 。 ま た E P D M の ム 一二一粘度 M L 1 + 4 ( 1 0 0 °C ) が 2 0 未満の場合は得 ら れ る組成物の耐衝 撃性が不良に な る の で好ま し く な い。 ま た 6 0 を こ え る と 塗膜の密着性が不良に な る の で好 ま し く な い 。 E P D Mの沃素価が 8 未満の場合 は 、 塗膜の密着性が不良に な り 、 2 5 を こ え る と E P D Mの生産性が悪 く な る た め 、 い ずれ も 好 ま し く な い。 E P D Mの分子量分布 M w Z M n 力 s' l . 5 未満の も の は製造が困難で あ る 。 M w Z M n が 4 . 0 を越 え る と 塗膜の密着性が不良 に な る上、 成形 品表面の外観が不良 に な る の で好 ま し く な い。 上記 M w Z M n は ゲルノ、'一 ミ エー シ ョ ン ク ロ マ 卜 グ ラ フ ィ 一で測 定す る 。
本発 明 に お い て 用 い ら れ る （C) 成分 の エ チ レ ン ー プ ロ ピ レ ン 共重 合 体 ゴ ム （ 以下 E P D M と 略記 す る 。 ） は 、 プ ロ ピ レ ン 含有率 1 5 〜 3 5 重量％ 、 ム 一 二 一粘度 M L ！ + 4 ( 1 0 0 °C ) 力 s 1 5 〜 2 5 で あ る こ と が必要で あ る 。 プ ロ ピ レ ン 含有率が こ れ ら の上限範囲 を は ずれ る 場合は 、 塗装性の改良効果が不十分で あ り 、 下限範囲 を は ずれ る 場合 は 、 得 ら れ る 組成物の耐衝撃性が不良 に な る の で好 ま し く な い。
本発明 に お い て 用 い ら れ る （ D ) 成分の ポ リ ヒ ド ロ キ シ ポ リ オ レ フ イ ン は 、 分子末端に 水酸基を有 す る 分子量が 1 0 0 0 〜 5 0 0 0 の低分子量ポ リ オ レ フ ィ ン で あ り 、 例 え ば共役 ジェ ン モ ノ マーを公知の方法、 例 え ば ラ ジ カ ル重合法、 ァ ユ オ ン重合法等に よ り 製造 さ れた ポ リ マ ー を 水素添加す る こ と に よ り 得 ら れ る 。 市販品 と し て は 、 例 え ば三菱化成 （株） 製の商品名 ポ リ テー ル H が あ げ ら れ る 。 本発明 に お い て使用 さ れ る ポ リ ヒ ド ロ キ シ ポ リ オ レ フ イ ン は 、 水酸基価 （ K O H m g Z g ) が 2 0 以上の も の で あ る 。 水酸基価が 2 0 未満の場合 は塗膜の密着性 力 不良に な り 好 ま し く な い。
上記樹脂組成物にお い て は 、 （Β) + (C) 成分の含有率 が （Α) + (Β) + (C) 成分の合計重量基準で 1 0 〜 6 0 重 量％ 、 好 ま し く は 2 0 〜 4 5 重量％ であ る こ と が必要で あ る 。 （B) + (C) 成分の含有率が 1 0 重量％未満の場合 は、 得 ら れる成形品の耐衝撃性、 塗装性が低下す る の で 好 ま し く な い。 ま た 6 0 重量％ を こ え る と 剛性が低下す る の で好 ま し く な い。
上記 の 樹脂組成物 に お い て は 、 （ C ) 成分 の 含有率が (B) + (C) 成分の合計重量基準で 1 〜 5 0 重量％ 、 好 ま し く は 3 〜 4 0 重量％ であ る こ と が必要であ る 。 （ C ) 成 分の含有率が 1 重量％未満の場合ゲー ト 部付近の塗膜の な な め碁盤 目 密着性が不良に な り 、 5 0 重量％ を越え る と 塗膜の耐溶剤性が不良に な り 、 それぞれ好 ま し く な い o
上記樹脂組成物 に お い て は 、 （D) 成分の含有率が （A) + (B) + (C) + (D) 成分の合計重量基準で 0 . 5 〜 ； L 0 重量％ 、 好 ま し く は 1 〜 5 重量％ であ る こ と が必要であ る 。 （D) 成分の含有率が 0 . 5 重量％未満の場合は、 得 ら れる成形品の塗装性 （耐溶剤性） が低下す る の で好ま し く な い 。 ま た 1 0 重量％ を こ え る と 樹脂組成物の コ ス 卜 が上昇 す る だ け で 、 逆 に 塗装性が低下 し 好 ま し く な い o
本発明で は更に （E)成分 と し て無機充填材を使用 す る こ と がで き る 。 無機充填材 と し て は、 例え ば酸化カ ルシ ゥ ム 、 酸化マ グ ネ シ ウ ム 、 水酸化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 水酸化 カ ル シ ウ ム 、 水酸ィヒマ グネ シ ウ ム 、 炭酸マ グネ シ ウ ム 、 ケ ィ 酸 カ ル シ ウ ム 、 ケ ィ 酸 マ グ ネ シ ウ ム 、 硫酸 カ ル シ ゥ ム 、 炭酸 カ ル シ ウ ム 、 硫酸ノ リ ウ ム 、 亜硫酸カ ル シ ウ ム 、 タ ル ク 、 ク レ ー、 ガ ラ ス 、 マ イ 力 、 塩基性炭酸マ グネ シ ゥ ム 、 ド ロ マ イ ト 、 ウ ォ ラ ス ト ナ イ ト 、 更 に は チ タ ン 酸 カ リ ウ ム 、 硫酸マ グネ シ ウ ム等の ウ イ ス 力 が挙げ ら れ る が、 衝撃強度 と 剛性の バ ラ ン ス を考慮 し た場合に は 、 特 に炭酸 カ ル シ ウ ム 、 硫酸バ リ ウ ム 、 タ ル ク の使用 が好 ま し い 。 本発明 に お い て 用 い る 無機充填材は 、 得 ら れ る 組成物の耐衝撃性 を考慮す る と 、 平均粒子径が 5 β m 以 下 で あ る こ と が好 ま し レヽ 。
本発明 に お い て無機充填材 （E )は 、 （A ) + ( B ) + ( C ) + ( D ) の合計 1 0 0 重量部に対 し 、 0 〜 4 0 重量部 （即 ち 0 〜 4 0 重量％ ) 、 好 ま し く は 0 〜 3 0 重量％ の割合 で配合す る こ と が で き る 。 無機充填材の配合割合が 4 0 重量％ を越 え る と 、 耐衝撃性が低下 し 、 特 に樹脂中 の無 機充填材が吸湿 し て塗装 さ れた成形品の耐水性、 耐湿性 が低下す る 成形品の （樹脂層 と 塗装層の 間 に ブ リ ス タ ー を生 じ る ） の で好 ま し く な レヽ 。
ま た 、 上記無機充填材 は 、 表面処理 さ れ た も の で も よ く 、 そ の表面処理方法 と し て は 、 例 え ば シ ラ ン系、 チ 夕 ネ ー ト 系の 各種 カ ッ プ リ ン グ剤、 高級脂肪酸系、 不飽和 有機酸系の表面処理剤 で行 う こ と が で き る 。 こ の様 な表 面処理 を施す と 、 本発明 の効果の他、 混練性、 成形加工 性、 セ ル フ タ ッ プ強度、 ウ エル ド 強度等の物性を向上さ せ る の に有効で あ る 。
本発明では 、 以上の （A ) 〜 （E )成分の他に 、 本発明の 効果 を 著 し く 損 な わ な い 程度 の 範囲 の量 で 、 高密度 ポ リ エチ レ ン 、 低密度ポ リ エ チ レ ン 、 線状低密度ポ リ ェ チ レ ン 、 超低密度ポ リ エチ レ ン 、 エ チ レ ン 一プ ロ ピ レ ン ゴ ム 、 エチ レ ン ー ブテ ン ゴム 、 水添ス チ レ ン 一ブタ ジエ ン f ゴム 、 水添ス チ レ ン 一イ ソ プ レ ン ゴム等の樹脂の 1 種 ま た は 2 種以上を使用 す る こ と がで き る 。
更に 、 必要に応 じ てォ レ フ ィ ン系重合体 に一般に使用 さ れて い る酸化防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 難燃 剤、 核剤、 加工性改良剤、 滑剤、 帯電防止剤及び顔料等 の添加剤を使用 で き る 。
本発明の ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物 は 、 当業界で一般 に使用 さ れて い る 、 例え ばヘ ン シ ェ ル ミ キ サー等を用 い て混合を行 っ た後、 単軸押出機、 2 軸押出機、 ロ ール、 ノ ン ノ リ ー ミ キサー等を 用 いて混練を行い 、 ペ レ ツ ト イ匕 し て製造さ れる 。 こ の よ う に し て得 ら れ る 樹脂組成物は 、 通常用 い ら れ る射出成形法、 押出成形法、 及び圧縮成形法等の成形法 に よ り 所定の成形品に成形 し う る 。
本発明の塗装方法は ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物を成形 し 、 得 ら れた成形物の表面に 、 ハ ロ ゲ ン系有機溶剤に よ る 前処理を施す こ と な く 、 プ ラ イ マ一塗装 あ る い はブ ラ ズマ照射処理等を行い 、 そ の後上塗 り 塗装を実施す るェ 程 よ り な る 。 こ の塗装方法に お い て は 、 必要に応 じ て ハ ロ ゲ ン 系有機溶剤以外の溶剤 に よ る 脱脂洗浄を実施す る こ と が で き る 。 こ こ で い う ハ ロ ゲ ン系有機溶剤以外の溶 剤 と は 、 イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ール等の低級 ア ル コ ール、 界面活性剤含有 ア ル力 リ 性又は酸性水溶液等が挙げ ら れ る 。
本発明 の塗装方法に お い て下塗 り 用 プ ラ イ マ 一 と し て は 、 例 え ば市販 さ れて い る ポ リ プ ロ ピ レ ン 用 の ァ ク リ ル 一 塩素化ポ リ プ ロ ピ レ ン 系の プ ラ イ マーが使用 で き る 。 仕様 に 従 い プ ラ イ マ ー を 調製 し た 後 、 例 え ば膜厚 1 0 μ m 程度 に な る よ う に塗装す る 。
本発明 の塗装方法に お いて上塗 り 塗料 と し て は 、 2 液 型 の ウ レ タ ン 塗料 、 1 液型 の ア ル キ ッ ド 一 メ ラ ミ ン 塗 料、 1 液型の ア ク リ ル塗料を は じ め と し て様 々 な種類の 塗料が使用 で き る が、 特に低温 （例 え ば 8 0 °C ) 硬化型 の ウ レ タ ン塗料で塗装 し た成形品の耐ガ ソ ホ ール性 、 及 び な な め碁盤 目 に よ る密着性の 向上 に対 し て 、 本発明 の 樹脂組成物の効果が顕著で あ る 。
[実施例 ]
以下、 実施例 に よ り 本発明 を具体的 に 説明 す る が れ ら の実施例 は本発明 を限定す る も の で は な い 。
樹脂組成物 に 用 い た各成分の 内容 を 次 に記す 。
Ρ Ρ — Α ： 結晶性エ チ レ ン 一プ ロ ピ レ ン ブ ロ ッ ク 共
体 （ エ チ レ ン含有率 8 5 % M l ( 2 2
3 0 °C ) 2 0 g Z l O 分）
P P - B 結晶性エ チ レ ン — プ ロ ピ レ ン ラ ン ダム 共重合 体 （ エ チ レ ン含有率 4 . 0 重量％ 、 M l ( 2 3 0 °C ) 1 5 g Z l O 分）
E P D M — A ： プ ロ ピ レ ン含有率力' 4 0 重量％ 、 ム 一 二
—粘度 M L , + 4 ( 1 0 0 °C ) 力 s 3 9 、 ジェ ン 成分がェ チ リ デ ン ノ ル ボ ルネ ン で あ り 、 沃素 価が 1 3 、 分子量分布 M w M n 力 s 2 . 5 で あ る エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 一 ジェ ン三元共重 合体 ゴム
E P D M — B ： プ ロ ピ レ ン含有率力 s 2 0 重量％ 、 ム 一 二 —粘度 M L t + 4 ( 1 0 0 °C ) 力 s 3 5 、 ジェ ン 成分がェ チ リ デ ン ノ ル ボ ルネ ン で あ り 、 沃素 価が 1 6 、 分子量分布 M w / M n 力 S 2 . 0 で あ る エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン — ジェ ン三元共重 合体 ゴム
E P D M — C ： プ ロ ピ レ ン含有率力 s 4 3 重量％ 、 ム 一 二 —粘度 M L , + 4 ( 1 0 0 。C ) が 4 7 、 ジェ ン 成分がェ チ リ デ ン ノ ル ボ ル ネ ン で あ り 、 沃素 価が 6 、 分子量分布 M w / M n 力 S 2 . 1 で あ る エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ー ジェ ン三元共重合 体 ゴム
E P D M — D ： プ ロ ピ レ ン含有率力 s 2 8 重量％ 、 ム 一 二 —粘度 M L > + 4 ( 1 0 0 °C ) が 8 8 、 ジェ ン 成分がェ チ リ デ ン ノ ル ボ ルネ ン で あ り 、 沃素 価が 1 5 、 分子量分布 M w M n 力 S 2 . 4 で あ る ェ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ジェ ン三元共重 合体 ゴ ム
E P D M - E ： プ ロ ピ レ ン含有率力 s 4 3 重量％ 、 ム 一 二 一粘度 M L ！ + 4 ( 1 0 0 "C ) 力 S 4 2 、 ジェ ン 成分がェ チ リ デ ン ノ ル ボ ル ネ ン で あ り 、 沃素 価が 1 5 、 分子量分布 M w Z M n が 5 . 0 で あ る ェ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン一 ジ ェ ン三元共重 合体 ゴ ム
E P D M - F ： プ ロ ピ レ ン含有率力 s l 9 重量％ 、 ム 一 二 一粘度 M L , + 4 ( 1 0 0 °C ) 力 s 2 4 、 ジ ェ ン 成分が ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン で あ り 、 沃素価 が 2 0 、 分子量分布 M wノ M n 力 S 5 . 5 で あ る エ チ レ ン 一プ ロ ピ レ ン 一 ジ ェ ン三兀 せ 口 体 ゴ ム
E P M — A ： プ ロ ピ レ ン 含有率力 s 2 2 重量 ％ 、 ム 一 ニ ー 粘度 M L 1 + 4 ( 1 0 0 。C ) 力 s 1 9 の エ チ レ ン ' - プ ロ ピ レ ン共重合体 ゴ ム
E P M - B ： プ ロ ピ レ ン 含有率が 2 6 重量 ％ 、 ム 一 二 一 粘度 M L , + 4 ( 1 0 0 °C ) 力 S 2 4 の エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン共重合体 ゴ ム
E P M - C ： プ ロ ピ レ ン 含有率が 5 0 重量 ％ 、 ム 一 ニ ー 粘度 M L , + 4 ( 1 0 0 で ） カ 2 7 の ェ チ レ ン 一プ ロ ピ レ ン共重合体 ゴ ム
ポ リ ヒ ド ロ キ シ ポ リ オ レ フ イ ン ： 三菱化成 （株 ） 製 商 品名 ポ リ テー ル H ( 1 0 0 °Cの溶融粘度が 1 4 p ο i s e 、 水酸基価 = 4 5 mgKOH/mg) タ ル ク ： 平均粒子径 2 /X m
実施例 1 〜 1 0 、 比較例 1 〜 1 2
表 1 及び表 2 に示す割合で、 上記各原料をヘ ン シ ェ ル ミ キサーで混合後、 2 1 0 °C に設定 さ れた 2 軸押出機に よ っ て溶融混練 し 、 ペ レ ツ 卜 化 し て樹脂組成物を得た。
曲げ弾性率は A S T M D 7 9 0 に従っ て測定 し 、 ァ ィ ゾ ッ ト 衝撃強度 （ ノ ッ チ付） は A S T M D 2 5 6 に 従レヽ 、 温度 2 3 °Cお よ び 一 4 0 °C に お い て測定 し た。
ま た塗膜密着試験に使用 す る 試験片は次の よ う に し て 作成 し た ：
射出成形に よ る 試験片 （ 8 0 x 2 4 0 m m 、 厚さ 3 m m ) に プラ イ マ一 （ 日 本 ビ一ケ ミ カ ル社製、 商品名 ： R B - 1 5 0 ) を膜厚 1 O At rn と な る よ う に塗布 し 、 8 0 °C で 4 0 分乾燥 し た後、 その プ ラ イ マ 一面に ウ レ タ ン系 塗料メ タ リ ッ ク （ 日 本 ビーケ ミ カ ル社製、 商品名 ： R — 2 1 2 ) お よ び ウ レ タ ン系塗料 ク リ ヤー （ 日 本 ビ ー ケ ミ カ ル社製、 商品名 ： R — 2 1 3 ) を 日 本 ビーケ ミ カ ル社 の指定仕様に基づ い て調製 し 、 膜厚がそれぞれ 2 0 m お よ び 3 , 0 / m と な る よ う に塗布 し 、 8 0 °Cで 3 0 分 乾燥 し 、 そ の後室温で 4 8 時間放置 し て試験片を得た。 得 ら れた塗装品の塗膜面に 1 m m 間隔で十字形に碁盤目 を 1 0 X 1 0 の 1 0 0 個刻み、 こ の碁盤 目 に指圧で完全 に密着さ せたセ ロ ノ \ ン テープを角 度 4 5 °Cで急激に剥力 s し た 。 こ の操作を 2 回繰 り 返 し た 後 、 残 っ た塗膜の碁盤 目 の割合 を求め た （正碁盤 目 テ ス 卜 ） 。 ま た別 に ゲー ト 部の塗膜面に 1 m m 間隔で X 字形 に 碁盤 目 を 1 0 x 1 0 の 1 0 0 個刻み 、 上記の方法 と 同様の テ ス ト を行 っ た （ な な め碁盤 目 テ ス ト ） 。
ま た耐ガ ソ リ ン性、 耐ガ ソ ホ ー ル性試験の た め 、 上記 塗装品か ら 等 し く 断面が出 る よ う に 8 0 X 3 O m m の大 き さ に 切 り だ し た試料を 2 3 °C の ガ ソ リ ン及びガ ソ ホ ー ル （ ェチ ノレ ア ル コ ールを 1 0 容量％ 含有 し た ガ ソ リ ン ） 中 に 浸漬 し 、 塗膜に異常 （剥離、 ふ く れ、 し わ等） が認 め ら れ る ま での時間 を測定 し た 。
結果を表 1 及び表 2 に 示 す 。 尚 、 参考例 に お け る 1 , 1 ， 1 一 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 蒸気洗 浄 は 、 成形品 を 1 ， 1 , 1 — ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 飽和蒸気中 に 3 0 秒間 さ ら す こ と に よ り 行 っ た 。 そ の後、 乾燥 し て プ ラ イ マ一の塗布 工程に 移 り 、 以下上記 と 同様の操作を 行 っ た 。
実施例 1 1
実施例 1 に使用 し た樹脂組成物 を 、 射出成形機 （型締 圧 2 5 0 0 ト ン ） で厚 さ 力 s 4 m m 、 長 さ 力 s 1 5 0 0 m m 、 幅力 3 5 0 m m の ノ ン ノ \°— を成形 し た 。 そ の ノ ン ノ — に つ い て実施例 1 と 同様の塗装 を施 し た後、 実施例 1 と 同様の塗膜密着性の評価 を行 っ た 。 ごばん 目 テ ス ト で の塗膜の剥離は認め ら れず、 ま た耐ガ ソ リ ン性、 耐ガ ソ ホ ール性の試験 も 6 0 分で塗膜の異常が認め ら れず、 良 好な結果 を 示 し た 。 [産業上の利用可能性〕
本発明の ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物は 、 ハ ロ ゲ ン系有 機溶剤に よ る成形品の表面の洗浄処理を施 さ な く て も プ ラ イ マ ー塗装 を施 す の み で上塗 り 塗料の 密着性が良好 で、 且つ耐ガ ソ リ ン性、 耐ガ ソ ホ一ル性 も 良好で あ る塗 装さ れた成形品を提供す る こ と がで き 、 更に成形品表面 の外観 も 良好であ り 、 その産業上の利用価値は高い。 代 表的 な用途 と し て、 バ ン パー等の 自 動車外装部品が あ げ ら れる 。
施 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
67 67 50 67 68 77 67 67 67
EPDM-A 25.5 40.5 25.5 24.5 17.5 28.5 18.5 25.5
EPDM-B 20.5 30
EPDM-C
EPDM-D
EPDM-E
EPDM-F
EPM-A 5 10 7.5 t; 6 10 3 2 12
EPM-B 5
E PM-C
ボリヒドロキシポリオレフイン 2.5 2.5 2.5 2.5 1.5 3 2.5 2.5 2.5 2.5 タルク 7 7 7 7 7 7
1 , 1 , 1—卜リクロロェタン脱脂工程 據 "、 據 曲げ弾性率 (Kg/cnf) in ¾no 4 qnn β 1ΠΠ in πηη in 7ΩΩ in nnn アイゾツ卜衝撃強度 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 (Kg · cm/cm) 12.0 9.6 不破壊 7.0 12.2 8.5 6.0 12.2 6.8 12.2 巷盤目試験 正碁盤目 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(残存率％) ななめ碁盤目 90 100 100 88 92 100 80 83 100 84 耐ガソリン性 (分） >60 >60 〉60 >60 〉60 >60 >60 >60 >60 >60 耐ガソホール性 (分） >60 >60 >60 >60 >60 >60 55 〉60 50 >60 成形品外観 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 いずれも次の安定剤を配合 (a) 2, 6—ジ一 t—ブチル 4—メチルフエノ' -ル 0. 05重量
(b) ステアリン酸カルシウム 0, 1
(c) テトラキス一 [メチレン一 3— (3' , 5' —ジブチル一 4 0 1
ーヒドロキシ一フエニル） プロピオネー卜〕 メタン
(d) ビス 2, 2, 6, 6—テ卜ラメチル一 4ーピベリジ二ルセバケー卜 0. 3 重量部 表において (Α) (E) 成分の単位は （A) + (B) + (C) + (D) の合計重量を基準にした重量％である c
SSSSSS 111
[ 11111 <CQO 卷 比 較 例
例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
67 67 67 67 67 67 69 67 90 67 67 67
55
25.5 31 32.7 8 30.5 25.5 10
25.5
25.5
25.5
25 5
5 5 5 5 5 30.5 45 15.5 ボリヒドロキシボリオレフイン 2,5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 ― 0.3 3 2 2.5 2.5 2.5 タルク 7 7 7 7 7 7 7 7 5 ― 7 7 7
1, 1， 1一卜リクロロェ夕ン H湖旨工程 ハ、、 'い、 M，、、: "、 ' "、 く'、、 '"、 ハ、、 »、、 ハ、、 曲げ弾性率 (Kg/cnf) 10,300 10,700 10,700 10,500 10,800 11,000 10,500 10,400 5,800 13,000 10,000 9,600 10,700 アイゾッ卜衝搫 3i¾ 23°C 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 不破壊 13.0 不破壊 不破壊 不破壊 (Kg - cm/cm) — 40°C 12.0 11.8 12.2 12.4 9.1 4.5 12.1 13.5 11.8 4.0 12.1 12.5 6.2 碁盤目試 正碁盤目 100 100 0 100 100 100 100 100 100 65 100 100 100
(残鸫％) ななめ碁盤目 100 78 0 88 92 100 55 60 100 22 58 60 100 耐ガソリン性 （分） >60 50 10 55 〉60 30 >60 〉60 35 12 >60 >60 >60 耐ガソホール ffi (分） >60 15 2 25 50 10 20 23 12 3 >60 >60 38 麵品外観 良 好 良 好 不 良 不 良 不 良 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 良 好 いずれも次の安定剤を配合 (a) 2, 6—ジー tーブチルー 4一メチルフエノール 0. 05Mttg|5
(b) ステアリン酸カルシウム
(c) テトラキスー [メチレン一 3— (3' ， 5' 一ジブチル一 4· 0: 1
ーヒドロキシ一フヱニル） プロピオネート] メタン mih
(d) ビス一 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジニルセバケー卜 0. 3
表において （A) (E) 成分の単位は （A) + (B) + (C) + (D) の合計魏を郷にした SLft%である。

Claims

請 求 の 範 囲 . (A) ボ リ プ ロ ピ レ ン ； （ B ) プ ロ ピ レ ン含有率； S 1 5 〜 5 0 重量 ％ 、 ム ーニー粘度 M L 1 + 4 ( 1 0 0 °C ) が 2 0 〜 6 0 、 沃素価が 8 〜 2 5 、 且つ分子量分布 M w Z M n 力 s i . 5 〜 4 . 0 で あ る エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 一 ジェ ン三元共重合体 ゴ ム ； （ C ) プ ロ ピ レ ン含有率が 1 5 〜 3 5 重量 ％ 、 ム 一 ニ ー粘度 M L 1 + 4 ( 1 0 0 °C ) が 1 5 〜 2 5 の エ チ レ ン一プ ロ ピ レ ン共重合体 ゴ ム ； （D) 水酸基価 （ K 0 H m g / g ) が 2 0 以上の ポ リ ヒ ド ロ キ シ ポ リ オ レ フ イ ン ； お よ び （ E )無機充填剤 か ら な り 、 各成分が下記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で示 さ れ る 割 合で含 ま れ る こ と を特徴 と す る ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組 成物 ：
(B) + (C)
10 60 (重量％ ) (1
(A) + (B) + (C)
(C)
50 ( % )
(2)
(B) + (C)
(D)
0.5 ≤ 10 (重 % (3)
(A) + (B) + (C) + (D)
(E)
-≤ 40 ( % ) (4)
(A) + (B) + (C) + (D) 上記式 （ 1 ) で示 さ れ る 各成分の割合が次式 (B) + (C)
20 45 (重量 ％ )
(A) + (B) + (C) の範囲内 に あ る請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。
3 . 上記式 （ 2 ) で示 さ れ る 各成分の割合が次式
( C )
3≤ ≤ 4 0 (重量％ )
( B ) + ( C ) の範囲内 に あ る 請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。
4 . 請求の範囲第 1 項記載の ボ リ プロ ピ レ ン樹脂組成物 を成形 し 、 得 ら れる成形物の表面に ハ ロ ゲ ン系有機溶 剤に よ る洗浄処理を施す こ と な く 、 プラ イ マ一塗装、 或い はプ ラ ズマ処理等を施 し 、 そ の後上塗 り 塗装を実 施す る こ と を特徴 と す る ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物を 用 い た成形物の塗装方法。
. 上記ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物を用 い た成形物を請 求の範囲第 4 項記載の方法に よ り 塗装 し て得 ら れる成 形物。
. 上記成形物が 自 動車外装部品で あ る 請求の範囲第 5 項記載の塗装成形物。
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