WO1991004505A1 - Procede de production d'un filtre de couleur et reserve pour film d'ecran antilumiere utilise par ce procede - Google Patents

Description

明 細 書

カ ラ ー フ ィ ルタ の製造方法

及び該方法に用 い る遮光膜用 レジス ト

[ 技術分野 ]

本発明 は 、 ミ セ ル電解法に よ る 色素曆を有す る カ ラ ー フ ィ ルタ の製造方法、 並びに該方法において ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの形成に用い られる 遮光膜用 レ ジス ト に関す る 。

[ 背景技術 ]

従来か ら 、 液晶テ レ ビやパ ソ コ ン のデ ィ スプ レイ 等に 用いる カ ラ ー フ ィ ルタ の製造方法 と して は、 （ 1 ) 基板 上のゼ ラ チ ン層を染色 してか ら フ ォ ト レ ジス ト 及び紫外 線硬化を行な う 染色法、 （ 2 ) レ ジス 卜剤中 に顔料を分 散させ、 そ して紫外線硬化を行な う 分散法、 （ 3 ) 基板 に色素膜パタ ー ン等を直接印刷する 印刷法、 （ 4 ) 適当 な溶媒に顔料を分散さ せ、 基板上に形成された電極を利 用 して電着塗装を行な う 電着法等が知 られて いる 。

しか し 、 前記 （ 1 ) の染色法は、 耐光性が悪 く 、 前記 ( 2 ) の分散法は工程が複雑で生産性が低い。 ま た、 前 記 （ 3 ) の印刷法は精度が低 く 、 耐光性も悪い。 こ れ ら の方法に対 して 、 前記 （ 4 ) の電着法は耐光性や耐熱性 が良好で あ る が、 色素層を形成する ため に透明電極が必 要で あ る だけで な く 、 形成さ れる色素層が絶縁膜 と な る ので 、 前記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の方法 と 同様に、 カ ラ ー フ ィ ル タ の 表面 に 液 晶 ¾動 の た め の電極を設け る 必要があ る 。

こ れに対 し 、 導電性の色素曆を形成で き る カ ラ ー フ ィ ルタ の製造方法 と して 、 絶縁性の基板上に所望形状の透 明電極を形成 し 、 その上に ミ セ ル電解に よ っ て導電性多 孔質の疎水性色素薄膜を形成する ミ セ ル電解法が提案さ れて いる （特開昭 63-243298 号公報参照 ） 。

一方 、 近年遮光膜 は 、 カ ラ 一 フ ィ ル タ ， 液晶表示材 料 ， 電子表示材料 ， カ ラ ーデ ィ スプ レイ 等の表示素子に 欠かせぬもの と な っ てお り 、 こ れ ら の表示素子は、 ラ ッ プ ト ツ ブノヽ ' ソ コ ン 、 ノ ー ト ノ ソ コ ン 、 オーデ ィ オ ， 車載 用イ ンノヽ · ネ ， 時計 ， 電卓 ， ビデオデ ッ キ ， フ ァ ッ ク ス ， 通信機 ， ゲーム機お よ び測定機器等の各種分野において 広 く 利用されて い る 。

例 え ば 、 カ ラ ー フ ィ ル タ に お い て は 、 赤 （ R) , . (G) ， 青 （B) 等の 各固 素間 に形成 さ れる ブ ラ ッ ク マ 卜 リ ッ ク ス と して遮光膜が用い られて レヽる 。 こ のブラ ッ ク マ ト リ ッ クスは、 画素間の洩れ光に よ る コ ン ト ラ ス ト お よ び色純度の低下を防止する 役割を果た して いる 。

従来 、 印 刷法 ， 分散法 あ る い は染色法等に よ っ て 力 ラ ー フ ィ ル タ 等の各画素 （ 色素屠 ） を形成す る場合、 遮 光膜 と して は、 多 く の場合カ ーボン系 フ ォ ト レ ジス ト 剤 や ク ロム膜が用い られて いる 。

しか し なが ら 、 カ ーボン系 フ ォ ト レ ジス 卜剤やク ロム 膜は導電性があ る ため、 液晶駆動電極 と 色素層形成電極 を共有す る こ と が で き な い と レヽ ぅ 問題が あ る 。 す なわ ち 、 色素層形成用 にパタ ー ンユング し た I T O電極上に先 に ブラ ッ ク マ ト リ ッ クスを形成する と 、 左右の電極 と 導 通 して し ま い、 ミ セ ル電解法等に よ っ て色素曆が形成で き な い と い う 不都合が生 じ 、 逆に 、 色素屠を形成 し た後 に ブラ ッ ク マ ト リ ッ クスを形成 して も 、 液晶駆動時に左 右の電極 と 導通 して し ま い、 液晶が作動 し ない と い う 不 都合が生 じ る 。 こ の よ う に 、 カーボン系 フ ォ ト レジス ト 剤を用いた場合に は、 導電性に優れた ミ セ ル電解法あ る い は電着法に よ っ て色素曆を形成す る こ と がで き な い と い う 問題があ る 。

こ のため、 絶縁性のあ る 遮光膜用 レ ジス ト の開発が望 まれてお り 、 絶縁性の フ ォ ト レ ジス 卜剤 と して有機顔料 系の レ ジス ト 剤が開発されて いる 。 しか し なが ら 、 上 述 し た従来の絶縁性を有する 有機顔料系 フ ォ ト レ ジス ト 剤を用いた遮光膜は、 赤 （R ) , 綠 （G ) ， 青（B ) の各色顔 料を含む三種類の フ ォ ト レ ジス ト を混合す る か 、 あ る レ、 は赤 （R ) ， 青 （B ) の顔料を含む二種類の フ ォ ト レ ジ ス ト を混合 し 、 フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ 法に よ り 形成されて レ、 る ため、 遮光率が低 く 、 し たが っ て 、 十分な遮光率を得よ う と する と 膜厚が厚 く な る と い う 問題があ っ た。

太発明 は 、 上記事情 に か ん が み て な された も ので あ り 、 透明電極をカ ラ 一 フ ィ ル タ製造時の色素の形成 と 製 造後の液晶駆動 と の両方に共用する こ と がで き る構成を 有す る カ ラ一 フ ィ ルタ の製造方法を提供する こ と を 目 的 と する 。 ま た、 本発明 は、 高い遮光率を有する高絶縁性 の遮光膜を形成する こ と ので き る 遮光膜用 レ ジス ト を提 供する こ と を 目 的 と す る 。

発明の開示

太発明のカ ラー フ ィ ルタ の製造方法は、 絶縁性基板、 透明電植、 ブラ ッ クマ ト リ ッ ク ス及び色素層の順に積層 され、 かつ色分解された個別の色に相当する透明電極の 各々 の電棰取出窓 口帯か ら な る 電極取出領域を、 表面の あ る 一辺の近 く に 有 す る カ ラ ー フ ィ ルタ の製造方法で あ っ て 、 前記の個別の色に相当す る透 ¾電極以外の電極 上に ブラ ッ ク マ ト リ ッ クスの形成 と 同時に 、 ブラ ッ ク マ 卜 リ ッ ク ス材にて電極取出窓 口 帯 と しての絶縁曆を形成 し 、 続いて その上か ら 各 々 の電極取出窓 口 帯単位内は電 気的に接続され、 しか fc別の電極取出窓 口 帯 と は電気的 に接続されな い よ う に導電層を形成す る こ と に よ っ て電 極取出窓 口帯の各 々 を形成 し た後、 前記色素層を ミ セ ル 電解法に よ っ て形成する よ う に構成 して あ る 。

本発明 の カ ラ 一 フ ィ ル タ の 製造方法 は 、 絶縁性の ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ クスの形成 と 同時に カ ラ ー フ ィ ルタ の一 部に電極取出窓 口 帯を形成 し た後、 透明電極上に ミ セ ル 電解法に よ っ て導電性の色素層を積層す る よ う に し たの で 、 色素層形成用の電極を液晶駆動用電極 と して使用で き る カ ラ ー フ ィ ルタ を箇単に製造する こ と がで き る 。

ま た、 本発明の遮光膜用 レジス ト は、 絶縁性有機顔料 分散 レジス ト あ る いは絶縁性透明 レジス ト の少な く と も 一種以上の レジス ト と 、 導電性高遮光性 レジス ト と を合 有 し た構成 （ 第一の レジス 卜 ） 、 あ る いは、 二種以上の 絶縁性有機顔料分散 レ ジス ト を含有 し た構成 （ 第二の レ ジス ト ） 、 あ る いは、 絶縁性透明 レ ジス ト に黒色有機顔 料を分散さ せた構成 （ 第三の レジス ト ） と して あ り 、 好 ま し く は 、 遮光膜 と し た と き の面抵抗値がそれぞれ 1 0 ⁷ Ω / c m ²以上 と な る よ う な構成 と して あ る 。

図面の簡単な説明

第 1 図は术発明の力 ラ一フ ィ ルタ の一実施態様を模式 的に示す断面図、 第 2 図は透明電極形成用のマス ク を示 す平面図、 第 3 図は ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス及び電極取出 領域形成用のマス ク を示す平面図、 ¾ 4 図及び第 5 図は 電極取出領域の断面図、 第 6 図は フ ォ ト リ ソ グラ フ ィ 法 に よ る 遮光膜の製造工程の一具体例を示す フ ロー図で あ る 。

図中、 1 はガ ラ ス基板、 2 は透明電柽、 3 はブラ ッ ク ス ト ラ イ ブ、 4 は色素層、 5 は コーテ ィ ング層、 6 は配 向曆を示す。

発明 を実施する ための最良の形態

以下、 太発明を詳細に説 ¾する 。

本発明 の カ ラ ー フ ィ ル タ の製造方法 に おいて は 、 ま ず、 色分解された個別の色に相当する透明電極以外の電 極上にブラ ッ ク マ ト リ ッ クスの形成と 同時に、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス材にて電 S取出窓 口 帯 と しての絶縁層を形 成 し、 統いてその上か ら 各 々 の電桎取出窓 口帯単位内は 電気的に接続され、 しかも別の電極取出窓 口帯 と は電気 的に接続されな い よ う に導電層を形成する こ と に よ っ て 電極取出窓 口帯の各 々 を形成する 。

その一実 ¾態様を第 1 図を参照して具体的に示す と 、 カ ラ 一 フ ィ ルタ 1 0 を製造する に は、 最初に絶縁性ガラ ス基板 （ 例えば、 青板ガラス、 無アルカ リ ガラス、 石英 ガ ラ ス製の板 ） 1 の表面をア ルカ リ 水溶液 ま たは純水等 で充分に洗浄す る 。 次 に 、 ガ ラ ス基板 1 の 一 方の 表面上 に 、 蒸着法 、 ス パ ッ タ法、 パイ ォ ゾル法 ま た は超微粒子キ ャ ス ト法等を 利用 して透明電槿用材料の層を形成す る 。 こ の電極用材 料層に表面酸化処理ま たはべ一キ ン グ処理を行 っ て 、 抵 抗値 を調整す る 。 更 に 、 そ の 層の上か ら 、 レ ジス ト 剤 ( 例えば紫外線硬化性樹脂 ） をス ピ ン コ ー ト 、 デ ィ ッ プ ま たはキ ャ ス ト法に よ っ て塗布 し 、 適当なマス ク を用い て露光 （ 例えば紫外線露光 ） し 、 未硬化 レジス ト 剤の部 分を現像後、 洗浄除去す る 。 残留 し た レ ジス 卜剤を硬化 してか ら 、 露出 し た電棧用材料を適当なエ ッ チ ング液で エ ッ チ ング し 、 レジス ト 層を剝雜 し 、 洗浄 して 、 原色の 各 々 に相当する透明電極 2 ( 2 B , 2 G , 2 R ) を形成 する 。 次に 、 透明電極 2 を担持 し たガラ ス基板 1 上に例 えば後に詳述する フ ォ ト リ ソ マ ト グラ フ ィ 一法を利用 し て 、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ クス ま たはス ト ラ イ ブ 3 を形成す る 。 例えば、 紫外線硬化性樹脂 と 黒色顔料 と か ら な る レ ジス ト剤等の木発明遮光膜用 レジス ト をス ビン コー タ ま たはロールコ ー タ に よ っ て塗布 し 、 適当な ブ ラ ッ クス ト ラ イ プ用 マ ス ク を用 い て 露光 し 、 铳いて 常法 どお り 水 洗、 現像、 洗浄及びべ一キ ン グを行う 。

透明電極用のマス ク 及びブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス用マス ク を適当に選択する と 、 ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの形成 と 同時にカ ラ ー フ ィ ル タ の一部に電極取出窓 口 帯を形成す る こ と がで き る 。 例えば、 第 2 図に示すマスク 2 0 を用 いて透明電極をガラス基板上に形成する と 、 光の三原色 で あ る 青色 （ B ) 、 綠色 （ G ) 及び赤色 （ R ) に相当す る よ う に形成 した三本の線 2 1 B ， 2 1 G , 2 1 Rに各 々 対応 して 、 最も短い電 S線 2 B と 中間的長さ の電極線

2 G と 最も長い電極線 2 R と が三 *一組を繰返 し単位 と して 1 0 単位形成される 。

ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク スは、 例えば第 3 図に示すマスク

3 0 を用いて形成する 。 マス ク 3 0 はブラ ッ ク マ ト リ ツ ク ス形成用パタ ー ン 3 1 だけで な く 、 電極取出領域形成 用パ ター ン 3 2 をも有 している 。 ノ《タ ー ン 3 2 は 3 組の 電極取出窓 口帯を形成する ためのパ ター ンか ら な る 。 す なわ ち 、 電極線 ( B ) 用の電槿取出窓 口 帯形成用パタ ー ン 3 2 B と 、 電極線 （ G ) 用の電極取出窓 口帯形成用パ タ ー ン 3 2 G と 、 電極線 （ R ) 用の電極取出窓 口帯形成 用パタ ー ン 3 2 R と か ら な る 。 ブラ ッ ク マ ト リ ッ クス と 絶縁層 と を同時に形成する に は、 术発明の遮光膜用 レ ジ ス 卜 を用 いる のが好ま しレヽ。

マ ス ク 2 0 及 びマ ス ク 3 0 を 用 い て 調製 し たカ ラ ー フ ィ ル タ の電極取出領域を第 4 図及び第 5 図に示す。 第 4 図 は 、 マ ス ク 3 0 の 17 — IV 線 に 沿 っ て形成される 力 ラ 一 フ ィ ルタ の断面図で あ り 、 第 5 図は、 マス ク 3 0 の V — V 線に ¾ つ て形成される カ ラ ー フ ィ ルタ の断面図で あ る 。 第 4 図及 び第 5 図 に 示 す よ う に 、 電極線 2 G と 2 R と は絶縁曆 4 1 に よ っ て被覆されて いる のに対 し 、 電極線 2 B は相互に導電層 4 2 に よ っ て電気的に接線さ れて いる 。

こ こ で 、 上記ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの形成に好適に用 い られる *発明の遮光膜用 レジス ト に つ いて詳述す る 。

第一の レ ジス ト は、 絶縁性有機顔料分散 レジス ト あ る い は絶縁性透明 レ ジス 卜 の少な く と も一種以上の レ ジス ト と 、 導電性高遮光性 レジス ト と を含有 して な る もので あ る 。

こ こ で 、 絶縁性有機顔料分散 レジス ト は 、 ア ク リ ル系 レジス ト 、 エポキ シ系 レ ジス ト あ る いはポ リ イ ミ ド 系 レ ジス ト等の レ ジス 卜 に絶縁性の有機顔料を分散さ せて な る fc ので あ る 。

絶縁性の有機顔料 と して は、 赤色系顔料 と して 、 ペ リ レ ン系顔料、 ア ン ト ラ キノ ン系顔料、 ジア ン ト ラ キ ノ ン 系顔料、 ァ ゾ系顔料、 ジァ ゾ系顔料、 キナク リ ド ン系顔 料、 ア ン ト ラ セ ン系顔料等が挙げ られる 。 具体的に は、 ペ リ レ ン顔料、 キナ ク リ ド ン 、 ナ フ ト ー ル A S 、 シ コ ミ ン顔料、 ジア ン ト ラ キ ノ ン 、 ズダン I ， Π ， ΙΠ , R 、 ビ ス ァ ゾ、 ベ ン ゾビ ラ ン な どが挙げ ら れる 。

青色系顔料 と し て は 、 フ タ ロ シ アニ ン系顔料、 钥 フ タ ロ シ アニ ン系顔料、 イ ン ダ ン ス ロ ン系顔料、 イ ン ド フ エ ノ ール系顔料、 シ ァニ ン系顔料等が挙げ ら れる 。 具体的 に は、 ク ロ 口銅 フ タ ロ シ アニ ン 、 ク ロ 口 ア ル ミ ニ ウ ム フ タ ロ シ アニ ン 、 バ ナ ジ ン酸 フ タ ロ シ ア ニ ン 、 マ グネ シ ゥ ム フ タ ロ シ アニ ン 、 亜鉛 フ タ ロ シ アニ ン 、 鉄 フ タ ロ シ ア ニ ン 、 コ ノズル 卜 フ タ ロ シ ア ニ ン な どの フ タ ロ シ アニ ン 金 属錯体 、 フ タ ロ シ ア ニ ン 、 メ ロ シ ア ニ ン 、 イ ン ド フ エ ノ ー ルブル一 な どが挙げ ら れる 。

ま た 、 市販 の 絶縁性 の 有 機顔料分散 レ ジ ス 卜 と し て は 、 赤 （R) , 綠 （G) , 青 （B) の三原色の ほか 、 イ ェロ ー (Y) 、 バ イ オ レ ッ ト （V) 等の有機顔料を合有 し た有機顔 料分散 レ ジ ス 卜 （ 富士 Λントテク/ Πジ一 社製 カラ一モザイク CR， CG , CB,CY,CV等 ） 等が市販さ れて い る 。

絶縁性透明 レ ジス ト は 、 透明 レ ジス ト の う ち 絶縁性を 有す る も のがすべて 含 ま れ、 例 え ば、 紫外線硬化型 レ ジ ス ト 等が挙げ ら れる 。 具体的に は 、 ア ク リ ル系 レ ジス ト ァ ロ ニ ッ ク ス （ 東亜合成 （ 株 ） 社製 ） や東 レ フ オ ト ニー ス （ 東 レ製 ） な どが挙げ ら れる 。

導電性高遮光性 レ ジス ト と し て は 、 ア ク リ ル系 レ ジ ス ト 、 エポキ シ系 レ ジス ト あ る い はポ リ イ ミ ド 系 レ ジス ト 等の レ ジス 卜 中 に導電性粒子を分散さ せて な る 導電性粒 子分散 レジス ト が挙げ られる 。 こ の場合、 導電性粒子 と して は、 カ ーボ ン 、 酸化ク ロ ム 、 金属微粒子等の高遮光 性材料が挙げ られる 。

上記各 レジス ト （ 絶縁性有機顔料分散 レ ジス 卜 、 絶縁 性透明 レジス ト 、 導電性高遮光性 レ ジス ト ） を含有 し て な る第一の レジス 卜 は、 通常、 上記各 レジス 卜 を混合す る こ と に よ っ て調製さ れ る 。 ま た、 例 え ば、 一の レ ジ ス ト 剤に絶縁性有機顔料お よ び導電性高遮光性粒子を混合 し 、 分散さ せる こ と に よ つ て も調製で き る 。 いずれの調 製方法において も 、 各顔料や導電性粒子等が レジス ト剤 中 に均一に分散する よ う に混合する こ と が好ま し い。

混合割合は適宜選択される が、 遮光膜 と し た と き の面 抵抗値が 1 0 ⁷ Ω / c m ²以上 と な る よ う な割合 と する のが、 ミ セル電解法等を用いる場合に は好ま しい。 こ の混合の 際に瑢剤等を加えて も よ い。 混合は発熱 しな い混合機を 用いて行な う こ と が レ ジス 卜 の凝集を防 ぐ と い う 観点 よ り 好 ま しい 。

第二の レ ジス ト は、 二種以上の絶縁性有機顔料分散 レ ジス 卜 を含有 して な る もので あ る 。

こ こ で 、 絶縁性有機顔料分散 レ ジス ト に 関 して は、 上 述 し た第一の レ ジス ト と 同様で あ る 。 調製方法 と して は、 例えば、 二色の顔料をそれぞれ一 色ずつ含有する 二種類の フ ォ ト レ ジス ト剤を混合する方 法、 あ る いは、 二色の顔料の双方を一の レ ジス ト剤に混 合 し 、 分散さ せる 方法等が挙げ られる 。 いずれの調製方 法において も 、 各顔料が レ ジス 卜剤中に均一に分散する よ う に混合する こ と が好ま し い 。

レジス ト の混合割合、 遮光膜 と した と き の好ま しい面 抵抗値等に関 して は、 上述 し た第一の レジス 卜 の場合 と 同様で あ る 。

第三の レジス 卜 は、 絶縁性透明 レジス 卜 に黒色有機顔 料を分散 して な る もので あ る 。

こ こ で 、 絶縁性透明 レジス 卜 に関 して は、 上記第一の レジス ト と 同様で あ る 。

黒色有機顔料 と して は、 ペ リ レ ン ブラ ッ ク 、 ァニ リ ン ブラ ッ ク 、 シァニン ブラ ッ ク等が挙げ られる 。 なお、 二 種以上の黒色有機顔料を絶縁性透明 レジス 卜 に分散する 場合も含まれる 。 黒色有機顔料は レジス ト剤中に均一に 分散さ せる こ と が好ま しい。

なお、 上記第 第三の レジス ト は、 ポジタ イ プお よ びネ ガ タ イ プの紫外線 レ ジ ス 卜 の いずれで あ っ て も よ く 、 ま た E B レ ジス ト 、 X 線 レ ジス ト 等で あ っ て も よ い ₀ 本発明のカ ラ ー フ ィ ルタ の製造方法おいて は、 上記第 第三の レジス ト を用いて 、 フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ 法に よ り ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス を形成す る こ と が好ま し い 。

第 6 図は フ ォ ト リ ソ グラ フ ィ 法に よ る 遮光膜の製造ェ 程の一具体例を示す フ ロ ー図で あ る 。

① ま ず、 ガラス等の基板上に 、 上記第 第三の レジ ス ト の う ち い ずれか一を塗布 す る 。 塗布の方法 と し て は 、 ス ビ ン コ一タ ー あ る い は ロ ー ル コ ー タ ー を用 い た コーテ ィ ング方法や、 コ ン プ レ ッ サーを用いた噴霧塗布 等が挙 げ ら れ る 。 ス ビ ン コ一タ ー あ る い は ロ ー ル コ ー タ ーの回転数は、 レジス ト の粘度、 所望する膜厚等に よ り 適宜選択され、 例えば、 500〜 3000 rp_B の回転数で行な われる 。

②遮光膜用 レジス ト の塗布後、 露光を行な う 。 露光は 露光機に よ っ て行なわれ、 所望のパ タ ー ン を有する フ ォ ト マス ク を介 して露光する こ と に よ り 、 パタ ー ン に対応 し た部分の レジス ト のみを感光さ せる 。 露光機お よ び露 光条件等は適宜選択され、 特に制限される こ と はな い。

露光量 は 、 例 え ば 20〜 200niJ/cm² の範囲で選択 さ れ る 。

ま た、 光源は使用す る 遮光膜用 レ ジス 卜 の感光特性に 応 じ て 決定 さ れ 、 例 え ば 2Kw の 高圧水銀灯が用 い ら れ る 。

③露光後、 プ リ べ一 ク が行なわれる 。 プ リ べ一 ク は、 現像前 に基板 と 遮光膜用 レジス ト と の密着性を高め、 現 像時における 欠陷発生等を抑制する 等の 目 的で行なわれ る 。

プ リ べー ク はオー ブ ン 、 ホ ウ ト プ レー ト等に よ り 加熱 する こ と に よ っ て行なわれる 。 プ リ べー ク における加熱 温度お よ び加熱時間は使用す る レ ジス 卜 に応 じて適宜選 択され、 例えば 8 5。C〜 1 Q 0 °Cの温度で 5〜 1 0分間行なわ れる 。

④プ リ べー ク後、 現像が行なわれる 。 現像は、 露光さ れ た 部分 （ ネ ガ レ ジス 卜 の場合 ） あ る い は非露光部分

( ポジ レ ジス ト の場合 ） の レジス 卜 を除去する 目 的で行 なわれ 、 こ の現像 に よ っ て 所望の パ タ ー ンが形成さ れ る 。 現像液は、 使用する レジス 卜剤の成分に よ っ て異な り 、 レ ジス 卜 を溶解、 除去 し う る ものの中か ら 適宜選択 される 。 市販の レ ジス 卜剤を用 いる場合には、 それぞれ の レ ジス ト に適 し た現像液が市販されて いる ので 、 これ ら の市販品を用 いればよ いが、 主にアルカ リ 水溶液が多 い _c

現像液の濃度お よ び現像時間は、 使用す る レ ジス ト お よ び現像液に よ っ て適宜選択される 。 現像時間は、 例え ば 2 0〜 3 0秒の間で選択される 。

⑤現像後、 純水シ ャ ワ ー 、 純水曆への浸漬等に よ り リ ンスを行な う 。 リ ン ス は現像液の除去を 目 的 と して行な われる 。

⑥ リ ンス後、 ポス トべ一 ク が行なわれる 。 ポス トべ一 ク はパターユングされた遮光膜用 レ ジス 卜 と 基板 と の密 着性 を高 め る た め等の 目 的 で 行 な われる 。 こ のポス ト ベ ー ク は 、 プ リ べー ク と 同様 に 、 オ ー ブ ン 、 ホ ッ ト プ レー ト 等に よ り 加熱す る こ と に よ っ て行なわれる 。 ボス トベーク における加熱温度お よ び加熱時間は邃宜選択さ れ 、 例 え ば 2 0 0〜 2 2 0 °Cの温度で 5〜 1 0分間行 なわれ る 。

*発明方法において は、 上述 し たブ ラ ッ ク マ ト リ ヅ ク スの形成後、 透明電槿上に ミ セ ル電解法に よ っ て導電性 多孔質の疎水性色素薄膜か ら な る 色素層を形成する 。

なお、 「 導電性多孔質 」 と は 、 当該膜ま たは層が多孔 質で あ る ので導電性を有する こ と 、 すなわ ち 、 当該膜ま たは層の下に S置された透明電極を液晶駆動用等に用い る こ と がで き る程度の導電性で あ る こ と を意味する 。 し たが っ て 、 当該膜ま たは曆を構成する 材料それ 自 体が導 電性で あ る必要はない 。

こ の ミ セ ル電解法で前記色素の薄膜を形成する に は 、 次の よ う な操作手順を用 いる こ と がで き る 。

つ ま り 、 水に必要に応 じて支持電解質等を加えて電気 伝導度を調節 し た水性媒体に 、 フ 口セ ン誘導体よ り な る ミ セ ル化剤 と 色素材料 （ 疎水性色素 ） と を加えて十分 に混合攪拌 して分散さ せる と 、 該色素材料を内部に取 り 込んだミ セルが形成される 。 これを電解処理す る と 、 ミ セ ルが陽 ¾に引 き 寄せ られて 、 陽極 （ 透明電槿 ） 上で ミ セ ル中の フ エ 口セ ン誘導体が電子 e を失い （ フ エ ロ セ ン 中の Fe^{2 +}が Fe^{3 +}に酸化される ） 、 それ と と も に ミ セ ル が崩壊 して 内部の色素材料が陽極上に析出 して薄膜を形 成する 。

一方、 酸化された フ 口セ ン誘導体は陰極に引 き 害せ られて電子 e _ を受け取 り 、 再びミ セ ルを形成する 。 こ の よ う な ミ セルの形成 と 崩壊が縵 り 返される工程で 、 色 素材料の粒子が透明電極上に析出 して薄膜状のもの と な り 、 所望する色素薄膜が形成される 。 こ う して形成され る 色素薄膜は、 一般に膜厚 0 . 1 〜 1 0 . 0 / m , 特に は 0 . 1 〜 2 . 0 mで あ り 、 多孔質 と なる ので 、 高い 導電性を有する 。 膜厚が 0 . 1 /t m未满だ と 色素層の色 相を十分に表示する こ と がで き ず、 1 0 . 0 mを越え る と 導電性が低 く な る ので好ま し く な い。

ミ セ ル電解法で用 いる ミ セ ル化剤は、 フ ユ 口セ ン誘導 7 体よ り な る もので あ る 。 こ こ で フ エ 口セ ン誘導体 と して は、 各種のものがあ る が、 例えば、 一般式 [ I ]

[ 式中 R ¹ 及びは R ² それぞれ炭素数 6 以下の ア ルキ ル 基、 炭素数 6 以下のア ルコキ シ基、 ア ミ ノ 基、 ジ メ チル ア ミ ノ 基 、 水酸基 、 ァ セ チ ル ァ ミ ノ 基、 カ ルボキ シ ル 基、 メ ト キ シカ ルボニル基、 ァセ 卜 キ シ基、 アルデ ヒ 卜 基 あ る い はノヽ ロ ゲ ン を示 し 、 R ³ は水素 ま た は炭素数 4 〜 1 8 の直鎖あ る いは分岐アルキル基、 ま たはァ ルケ 二ル基を示 し 、 R ⁴ 及び R ⁵ はそれぞれ水素 ま たはメ チ ル基を示 し 、 Y は酸素、 ォキ シ カ ルボニル基あ る い はァ シルォキ シ基を示 し 、 a は 0 〜 4 の整数、 b は 0 〜 4 の 整数、 m は 1 〜 ： 1 8 の整数、 n は 2 . 0 〜 7 0 . 0 の実 数を示す。 ] で表わされる フ エ 口 セ ン誘導体を代表例 と し て挙げる こ と がで き る 。 こ れら の化合物は 、 例えば P C T 国際公開 W O 88/07538号公報、 W O 89/01939号公 報 、 特願昭 63- 233797号明細書等 に記載さ れて い る 。 R ¹ 及び R ² の炭素数 6 以下のア ルカ リ 基は、 例えばメ チ ル基 （CH₃) ま た はェチ ル基 （C₂H_S)で あ り 、 ア ル コ キ シ 基 は 、 例 え ば メ ト キ シ 基 （ 0 C H ₃ )ま た は エ ト キ シ 基 ( 0 C ₂ H ₅ ) で あ り 、 ハ ロ ゲ ンは、 例えば塩素 ， 臭素 ， ふ つ 素 ま たは沃素で あ る 。 R ¹ 及びは R ² は同一で あ っ て も 異な っ て いて も よ く 、 さ ら に R ¹ 及びは R ² がそれぞれ 複数個の フ エ 口セ ン の五員環に存在 した場合に も 、 複数 の 置换基が それぞ れ同 一で あ っ て も 異な っ て いて も よ い。 ま た、 前記式 [ I ] 中の -Y-(CHCHO-) _nH(i、

I I

R⁴R⁵

0 (CH₂CH0)„H -0 (CHCH₂0) _nH CH₃ CH

C-0 (CH₂CH₂0) _nH

II

0

C-0 (CH₂CH0) _nH -C-0 (CHCH₂0) _nH

II I II I

0 CH₃ 0 CH₃ 等で あ る 。 ま た、 n は上記ォキ シアルキ レ ン基の繰 り 返 し数を示 すもので 、 2 . 0 〜 7 0 . 0 の整数のみな ら ず、 これ ら を含む実数を意味 し 、 ォ キ シア ルキ レ ン基の繰 り 返 し数 の平均値を示す も ので あ る 。 本発明の ミ セ ル電解法で用 い る フ ユ 口 セ ン誘導体は 、 前記一般式 [ I ] で表わされ る も のの ほ か に 、 様 々 な も のが あ り 、 ア ン モ ニ ゥ ム タ イ ブ、 ビ リ ジ ン タ イ プ （ P C T 国際公開 W O 88/07538号公 報等 ） をは じめ 、 特願昭 63-233797 号明細書、 同 63-23 3798号明細書、 同 63 - 248600号明細書、 同 63 - 248601号 明細書、 特願平 1 - 45370号明細書、 同 1 - 54956号明細書 、 同 1 -70680号明細書、 同 卜 70681号、 明細書同 1-764 98号明細書及び同 1-76499号明細書に記載された フ エ 口 セ ン誘導体を挙げる こ と がで き る 。

これ ら の フ エ 口セ ン誘導体は極めて効率良 く 疎水性物 質を水性媒体に可溶化な い し分散する こ と がで き る 。

*発明で用いる ミ セ ル電解法で は、 ま ず水性媒体中 に 上記の フ エ 口 セ ン誘導体よ り な る ミ セ ル化剤、 支持塩 びに色素材料を入れて 、 超音波、 ホモ ジナイ ザー あ る い は攪拌機等に よ り 充分に分散さ せて ミ セ ルを形成さ せ、 その後必要に応 じて過剰の色素材料を除去 し 、 得 られた ミ セ ル溶液 （ あ る いは分散液 ） を静置 し た ま ま あ る い は 若干 の 攪拌 を加 え な が ら 透 明 電極 を用 いて 電解処理す る 。 ま た 、 電解処理 中 に 前 記の 色素材料 を ミ セ ル瑢液 ( 分散液 ） に補充添加 して も よ く 、 あ る い は陽極近傍の ミ セ ル溶液 を系外へ拔 き 出 し 、 抜 き 出 し た ミ セ ル溶液 ( 分散液 ） に色素材料を加えて十分に混合攪拌 し 、 しか る後に こ の液を陽 s近傍へ昃す循環回路を併設 して も よ い 。 こ の 際の ミ セ ル化剤 の濃度 は 、 限界 ミ セ ル濃度以 上 、 具体的 に は 、 約 0 . l m M 以上で あれば よ い 。 一 方、 色素材料の濃度は、 飽和濃度以上で あればよ い 。

ま た電解条件は、 各種状況に応 じて適宜選択すればよ いが、 通常は、 液瘟 0 〜 7 0 。C。 好ま し く は 5 〜 4 0 °C で あ り 、 ま た電圧は ミ セル化剤で あ る フ エ 口セ ン誘導体 の酸化還元電位以上で水素発生電位以下の電圧、 具体的 に は 0 . 0 3 〜 ： I . 0 0 V好ま し く は 0 . 1 5 〜 0 . 7 V と し 、 電流密度 は 1 0 m A Z cn² 以下、 好 ま し く は 5 0 〜 3 0 0 /t A ci² と する 。

こ の電解処理を行な う と 、 ミ セル電解法の原理に し た が っ た反応が進行する 。 これを フ エ 口セ ン誘導体中の Fe ィ ォの ン挙動に着 目 する と 、 陽極で は フ エ 口セ ンの Fe^{2 +} が F e ³ +と な っ て 、 ミ セ ルが崩壊 し 、 色素材料の粒子が陽 極 （ 透明電 S ) 上に析出する 。 一方、 陰植で は、 陽檁で 酸化された Fe^{3 +}が Fe^{2 +}に還元されて 、 も と の ミ セ ルに戻 る ので 、 繰 り 返 し同 じ瑢液で製膜操作を行な う こ と がで き る 。

こ の よ う な電解処理に よ り 。 陽極 （ 透明電極 ） 上に は 所望す る 色素材料の薄膜が形成される 。

ミ セ ル電解法で用 いる 支持塩 （ 支持電解質 ） は、 水性 媒体の電気伝導度を調節す る ため に必要に応 じ て加え る も ので あ る 。 こ の支持塩の添加量は、 可溶化あ る いは分 散 し て い る 色素材料の 析 出 を 妨 げ な い範囲で あれば よ く 、 通常は上記ミ セ ル化剤の 0 〜 3 0 0 倍程度の濃度、 好 ま し く は 5 0 〜 2 0 0 倍程度の濃度を 目 安 と する 。 こ の支持塩を加え ずに電解を行な う こ と も で き る が、 こ の 場合支持塩 を含 ま な い純度 の高 い薄膜が得 ら れる 。 ま た、 支持塩を用いる場合、 その支持塩の種類は、 ミ セル の 形成や 電極への 前記色素材料の析出 を妫げる こ と な く 、 氷性媒体の電気伝導度を調節 し得る もので あれば特 に制限はな い 。

具体的に は、 一般に広 く 支持塩 と して用い られて い る 硫酸塩 （ リ チ ウ ム ， カ リ ウ ム ， ナ ト リ ウ ム ， ル ビ ジ ゥ ム ， ア ル ミ ニ ウ ム な どの塩 ） 、 酢酸塩 （ リ チ ウ ム ， カ リ ゥ ム ， ナ ト リ ウム ， ルビジ ウ ム ， ベ リ リ ウム ， マグネ シ ゥ ム ， カ ルシ ウ ム ， ス ト ロ ン チ ウ ム ， ノ リ ウ ム ， ア ル ミ ニ ゥム な どの塩 ） 、 ハロ ゲ ン化物塩 （ リ チ ウ ム ， 力 リ ウ ム ， ナ ト リ ウ ム ， ルビジ ウム ， マグネ シ ウム ， カ ルシ ゥ ム ， アル ミ ニ ウム な どの塩 ） 、 水溶性酸化物塩 （ リ チ ウ ム ， カ リ ウ ム ， ナ ト リ ウ ム ， ル ビ ジ ウ ム ， マ グ ネ シ ゥ ム ， カ ル シ ウ ム ， ア ル ミ ニ ウ ム な の塩 ） が好適で あ る 。

ミ セ ル電解法で用いる透明電棱の材料は、 フ エ 口セ ン 誘導体の酸化電位 （ + 0 . 1 5 〜 0 . 3 0 V対飽和甘コ ゥ電桟 ） よ り 貴な金属も し く は導電体で あれば よ い。 具 体的に は I T O ( 酸化イ ン ジ ウ ム と 酸化スズ と の混合酸 化物 ） 、 酸化スズ、 導電性高分子 フ ィ ルム な どが挙げ ら れる 。

太発明の製造方法において 、 色素膜を形成する色素材 料は光の三原則を呈する色素材料、 すなわ ち赤色、 綠色 及び青色の硖水性色素をは じめ、 各種の色を呈する もの が挙げ られる 。 赤色 と して は、 ベ リ レ ン系顔料、 レーキ 顔料、 ァ ゾ系顔料、 キナ ク リ ド ン系顔料、 ア ン ト ラ キ ノ ン系顔料あ る いはア ン ト ラ セ ン系顔料等があ り 、 例えば ベ リ レ ン顔料、 レーキ顔料（C a，B a，S r，M n ) 、 キチク リ ド ン 、 ナー フ ト ール A S 、 シ コ ミ ン顔料、 ジア ン ト ラ キ ノ ン 、 ズダン I ， Π ， ΙΠ , R、 ジスァ ゾ、 ベン ゾビラ ン 、 硫化カ ド ミ ウ ム系顔料、 F e ( ΙΠ ) 酸化物系顔料な どがあ り 、 その う ち ペ リ レ ン顔料や レーキ顔料が好ま しい。

ま た、 綠色色素 と して は、 ハ ロ ゲン多置換 フ タ ロ シ ア ニン系顔料、 ハ ロゲ ン 多置換銅フ タ ロ シアニン系顔料あ る いは ト リ フ エ ニルメ タ ン系塩基性染料等があ り 、 例.え ばク ロ 口多置換 フ タ ロ シアニン 、 その銅錯体あ る いはバ リ ウム — ト リ フ エ ニルメ タ ン染料な どがあ る 。 さ ら に 、 青色色素 と して は、 銅フ タ ロ シ ア ニ ン系顔料、 イ ン ダン ス ロ ン系顔料、 イ ン ド フ エ ノ ール系顔料あ る い は シァニ ン系顔料な どがあ り 、 例え ばク ロ 口銅フ タ ロ シ ア ニ ン 、 ク ロ 口 ア ル ミ ニ ウ ム フ タ ロ シ ア ニ ン 、 ノく ナ ジ ン酸 フ タ 口 シ ァ ニ ン 、 マ グ ネ シ ウ ム フ タ ロ シ ア ニ ン 、 亜鉛 フ タ ロ シ ァ ニ ン 、 鉄 フ タ ロ シ ア ニ ン 、 コ ノ ル ト フ タ ロ シ アニ ン な ど の フ タ ロ シ ア ニ ン金属錯体、 フ タ ロ シ ア ニ ン 、 メ ロ シ ァニ ン あ る いはイ ン ド フ エ ノ ールブルーな どがあ る 。

本発明 において三原色の疎水性色素薄膜を形成する に は、 最初に赤色、 綠色及び青色の疎水性色素のいずれか 一 つ を水性媒体 に 加 え て 、 前記の ミ セ ル電解法を行な い、 最初の所望色調の薄膜を形成 し 、 次いで疎水性色素 の種類を変えて次 々 に ミ セル電解法を繰 り 返 して行な う こ と に よ っ て 、 三原色 （ 赤 ， ， 青 ） の疎水性色素をそ れぞれの各透明電極上に形成する こ と がで き る 。

なお、 赤色、 綠色ま たは青色の疎水性色素を同時に水 性媒体中 に存在さ せて 、 こ れに ミ セ ル電解法を適用する こ と に よ つ て も同様のカ ラ ー フ ィ ルタ を製造する こ と が で き る 。

次に 、 場合に よ り 、 色素層及びブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス の上か ら 、 ト ッ プコー ト剤例えば、 ア ク リ ル系捃脂、 ポ リ エーテ ル系樹脂、 ポ リ エステ ル系樹脂、 ポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂、 フ ォ ス フ ァ ゼ ン樹脂、 ポ リ フ エ 二 レ ンサルフ ア イ ド系樹脂をスビン コー タ ま たはロールコー タ に よ つ て塗布 し 、 8 0 〜 1 5 0 。Cで 5 〜 6 0 分間乾燥 して導電 性コ ーテ ィ ング曆を形成する こ と がで き る 。 コーテ ィ ン グ層を設け る こ と に よ っ て液晶 と の接触面を平滑化する こ と がで き る 。 コーテ ィ ング層を導電性材料で調製すれ ば 、 コ ー テ ィ ン グ層 に よ る 電圧降下を防 ぐ こ と がで き る 。 ま た、 こ れ ら の コ ー ト剤に I T O粒子等の透明導電 性粒子を加えて も よ い。

最 後 に 、 必 要 に よ り 、 例 え ば ポ リ ア ミ ッ ク 酸モ ノ マ ー 、 ポ リ イ ミ ド系楔脂オ リ ゴマー等をスビン コー タ ま たはロ ールコ一 タ に よ っ て塗布 し 、 2 0 0 〜 3 0 0 °Cで 3 0 分間〜 2 時間重合 し、 純水等で洗浄 し 、 乾燥 （ 6 0 〜 1 0 0 °Cで 3 0 分間〜 2 時間ま たは紫外線照射等 ） し て最上曆 と して 向層を形成する 。 こ の配向層に よ っ て 液晶を配向させる 。 以下、 実施例に よ っ て本発明 を更に具体的に説明する が、 こ れは本発明の範囲 を限定する もので は な い 。

[ 実施例 1 ]

透明 I T O電極の形成

ガ ラ ス基板 （ N A 4 5 ： H O Y A製 ： サ イ ズ 3 2 0 X 3 0 0 X 0 . 5 m m ) を 0 . 1 N の NaOHで洗浄 し た後、 純水に よ る 洗浄を、 排水の液抵抗が 1 0 ⁷ Q Z cniに な る ま で繰 り 返 し た。 こ のガラ ス基板を真空スパ ッ タ装置の 中 に 入れ 、 I T O を ス ノ、 ' ッ タ し た 。 更に 、 形成さ れた I T O 層 を空気 中 で 1 0 0 で 表面酸化 し て 表面抵抗 1 0 0 Ωノ cm² に調整 し た。 その後、 レ ジス 卜剤 （ F H - 2 1 3 0 ： 富士ノヽ ン ト エ レ ク ト ロ ニ ク ステ ク ノ ロ ジー 社製 ） をロー ラ ー コー タ で塗布 し 、 8 0 °Cで 5 分間ブ レ ベ一 ク し た後、 5 0 0 W高圧水銀灯を用 い、 第 2 図に示 す ス ト ラ イ ブマ ス ク を介 し て 紫外線露光 （ 6 0 秒 ） を 行 っ た 、 な お 、 第 2 図 に 示す マ ス ク の各 々 の線の幅 は 9 0 mで各線の間隔は 2 0 it mで あ る 。

次に水洗を行い、 残 っ た レ ジス 卜剤付 I T O を現象液 ( H P R D — 4 1 0 富士ノヽ ン ト エ レ ク ト ロ ニ ク ステ ク ノ ロ ジー製 ） につ け 5 分間現像 し た。 更に氷洗 し 2 3 0 °C で 5 分間加熱 し た 。 レ ジ ス 卜 剤 が充分硬化 し た後、 I N♦ HCI/IM*FeCl₃のエ ツ チ ン グ液につ け、 I T O を 2 0 分間 エ ッ チ ング し た。 エ ッ チ ング終了後、 純水で洗浄 し、 レ ジス ト剝雜剤 （ マイ ク ロ ス ト リ ッ プ 2 0 0 1 ： 富士ハ ン トエ レク ト ロニク ステ ク ノ ロ ジー製 ） を用いて硬化 し レ ジス ト を剝離 し た。 更に水洗を行 っ た。

ブラ ッ ク ス ト ラ イ ブの形成

前記工程で得 られた I T O電極担持ガラ ス基板上に 、 紫外線硬化ポ リ マー と 黒色顔料 と を含むカ ラ ー レジス 卜 剤 （ カ ラ ー レ ジス 卜 C K ： 富士ノヽ ン 卜エ レ ク ト ロニ ク ス テ ク ノ ロ ジー製 ） を 3 ， 0 0 0 rpa でス ピ ン コー ト し て レ ジス ト膜を形成 した。 8 0 。Cで 5 分間プ リ べーク し た 後 、 酸 素 レ ジ ス 卜 剤 と し て ボ リ ビュ ル ア ル コ ー ル を 4 0 0 ΓΡΒ で スビン コー ト し た。 更に 、 8 0 °Cで 5 分間 プ リ べー ク した後、 5 0 0 W高圧水銀灯を用い、 第 3 図 に示す ブラ ッ ク ス ト ラ イ ブ用マスク を介 して紫外線露光 を行 っ た。 なお、 第 3 図のマス ク において ブラ ッ ク ス ト ラ イ ブ用のパ タ ー ン は内寸 9 0 X 3 1 0 t mで線幅 2 0 mで あ り 、 電極取出窓 口用パター ン は内寸 9 0 m X 5 m mで あ る 。 水洗を行 っ た後、 カ ラー レジス ト現像液 C D ( 富士ハ ン トエ レ ク ト ロニクステ ク ノ ロ ジー製 ） を 用いて現像 し た。 純水で洗铮 し 、 2 3 0 °Cで 1 0 分間ポ ス トべー ク を行 っ た。 こ う して 、 ブラ ッ ク ス ト ラ イ ブを 形成する と 同時に 、 三原色の各 々 に対応す る各電極線の 電極取出窓 口 を形成 し た 。 次に 、 同 じ色の電極線同志が 電気的に接続する が他の色の電極線 と は電気的に接続 し な い よ う に 、 導電性銀ペース ト を帯状に塗布 し て 3 本の 電極取出窓 口 帯を形成 し た。

色素層の形成

式

C ！ J H 2 2 ( O C H ₂ C H 2 ) ！ ₂ . 30 H

で表される化合物 （ F P E G ) の 2 aM水溶液に赤色顔料 (Lithol Scarlet K 3700 :BASF製 ） 、 ¾色顔料 ( He 1 iogen

Green L 9361： B A S F 製 ） 又は青色顔料 ( He 1 iogen Blue B 7080 :BASF製 ） を各々 l〜 2g加え て分散さ せ、 更に臭化 リ チ ウム （ 支持塩 ） 0 . 1 M を加え 、 超音波ホモ ジナイ ザで 3 0 分間分散さ せ、 更にスタ ー ラ で 3 日 間攪拌 して 色素分散液を調製 し た。

赤色顔料分散液中に前記工程で得 られた基板を浸漬 し

( 電極取出領域は浸漬 し ない ） 、 赤色色素用電極線の電 極取出窓 口 帯を用い、 参照電極 と して飽和甘 コ ゥ電極及 び陰極 と し て アル ミ ニ ウ ム板を利用 し 、 ミ セ ル電解を行 つ た （ 0 . 5 V , 2 5 て ， 3 0 分 間 ） 。 電解処理終 了 後 、 純水で 洗浄 し 、 1 8 0 °C で 1 時間べ一 キ ン グ処理 し 、 赤色色素層 4 R を形成 し た。

同様に して 、 緑色色素層 4 G及び青色色素層 4 B を順 次形成 し た。

各色素層の平均腠厚は 、 それぞれ 0 . 5 μ» πι ( 赤色色 素層 ） 、 0 . 4 ^ m ( 綠色色素層 ） 及び 0 . 6 /i m ( 青 色色素層 ） で あ っ た。

コ ーテ ィ ン グ層及び配向層の形成

ト ッ プ コ ー ト 剤 （ ォ プ 卜 マ 一 J H R : 日 本合成 ゴム 製 ） を 3 ， 0 0 0 rp« でス ピ ン コー ト し 、 8 0 °Cでプ レ ベー ク処理を行 っ た。 更に 、 ボ リ ア ミ ッ ク酸の N — メ チ ル ビ ロ リ ド ン 溶液 を 同様 に ス ピ ン コ ー ト し 、 真空中で 2 5 0 °Cで 1 時間重合さ せた。 純水で洗浄 した後、 8 0 °Cで 1 時間乾燥 して 、 導電性コーテ ィ ング層 5 ( 0 . 2 ^ m ) と 配向層 6 ( 0 . 1 μ. m ) と を有する太発明の力 ラ ー フ ィ ルタ を得た。

こ う し て得 られたカ ラ ー フ ィ ルタ の配向曆 6 の上に、 更に I T O を前記 と 同様にスパ ッ タ レ 、 カ ラー フ ィ ルタ 内部の I T O と の抵抗値を テ ス タ ーで '測定 し た と こ ろ 1 0 ⁵ Ω /ca²で あ っ た 。 ま た 、 I T O 間の絶縁抵抗は 1 0 ^{1 3} Q / CB²で あ り 、 導電性のカ ラ ー フ ィ ルタ が形成さ れた こ と がわか っ た。

[ 実旄 ^ 2 ] 透明 I T O 電極の形成

1 1 0膜 と して 200 /(：111²の面抵抗値を持っ 300 mm角の ガラス基板 （ H0YA (株） 社製 NA 45 ) 上に 、 紫外線硬化 型 レ ジス ト 剤 （ IG-28/T3： 富士 Λントテクノ Π - 社製 ） をキ シ レ ン で 2倍稀釈 し た瑢液を lOOOrpm の回転速度でス ピ ン コ ー ト する 。 ス ピ ン コ ー ト 後 、 80 Cにて 15分間ブ リ ベ一 ク を行な う 。 その後、 こ の レ ジス ト / I T O基板を露光 機に セ ッ 卜 す る 。

マスク は 、 線幅 100 ^ m 、 ギャ ッ プ 20 μ πι、 線長 155 ;t mのス ト ラ イ ブノヽ 'タ ー ン と す る 。 光源に は 2Kw の高圧 水銀灯を用いる （ 露光能力 ： 10nw/cB s ) 。 プロキ シ ミ テ ィ ギャ ッ プ 70 mを と り 、 60秒間露光 し た後、 アル力 リ 現像液 に て 現像 す る 。 現像後 、 純水 に て リ ン ス し た 後、 180。Cでポス トべー ク する 。 次に 、 エ ッ チ ン グ液 と し て、 1M FeC 13 , IN HC1 ,0. IN HN0₃ , 0. IN Ce (Ν0₃) 4 か ら な る水溶液を準備 し 、 Ι Τ Ο をエ ッ チ ン グする 。 エ ッ チ ングの終点は電気抵抗に よ り 測定 し た。 前記エ ッ チ ング に は約 40分の時間を必要 と し た。 エ ッ チ ング後、 純水で リ ンス し 、 レジス ト を IN NaOH にて剝 Stする 。

以上の工程に よ り 、 ガ ラ ス基板上にス 卜 ラ イ プ状の I T O電極を形成する 。

遮光膜用一レ ジス ト お よ びブラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの形成 導電性高遮光性 レジス ト （ 富士 Λントテクノ Πジ- 社製 CK) と 絶縁性透明 レ ジス ト （ ア ク リ ル系 レ ジス 卜 セ ルソ ルブァ セテー ト 103； 溶液 ： 東亜合成 （ 株 ） 社製 ） と を 3 : 1 重量 部の比率で混合 し たものを遮光膜用 レ ジス 卜 （ ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ クス形成用 レ ジス ト ） と して用レヽる 。

先に作成 し た I T O電槿パタ ー ンニンク'ガラ ス基板を lOrpin で 回転さ せ、 こ の上に前記遮光膜用 レジス ト を 30 cc噴霧する 。 次に 、 2500 rpm でス ピン コ ー ト して基板上 に均一に製膜する 。 こ の基板を 80°Cで 15分間プ リ べ一 ク す る 。 2 k* の高圧水銀灯を有する ァ ラ イ メ ン 卜機能付露 光機で 位置合せ を し な が ら 、 ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク スパ タ ー ン の転写用マス ク を介 して露光する 。 その後、 現像 液 （ 富士 Λントテクノ Q - 社製 CD を 4倍秭釈 したもの ） を用 いて 30秒間現像する 。 さ ら に 、 純水で リ ンス し 、 200 。C で 100 分間ポス トべー ク を行な う 。 こ う して 、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ クスを形成する と 同時に、 三原色の各々 に対応 す る 各電極線の電極取出窓 口 を形成する 。

色素膜の形成

4 il の純水に フ 口セ ン誘導体 ミ セル化剤 （ 同仁化学社 製 ） 、 LiBr ( 和光純薬社製 ） お よ びク ロモ フ タ ール A2B

( チ バ ガ イ ギ 一 社 製 ） を 加 え 、 そ れ ぞ れ 2mM/ £ ， 0.1 /il , lOg/ϋ の濃度の溶液 と し 、 超音波ホモ ジナイ ザで 30分間分散さ せ、 ミ セ ル溶液 と し た後、 記工程で得 ら れた基板を ミ セ ル溶液に浸漬 し （ 電極取出領域は浸漬 し ない ） 、 赤色色素用電檨線 （ ス ト ラ イ ブ R)にボテ ン シ ヨ スタ ツ ト を接続 し 、 0.5 V で定電位電解を行ない、 力 ラ 一 フ ィ ル タ の赤色色素層 を形成す る 。 電解処理終 了 後、 純水で洗浄 し 、 オ ー ブ ン （ 180 °C ) でプ リ べー ク す る 。

同 様 に し て 、 籙 色 色 素 と し て へ リ オ ゲ ン グ リ ー ン L 9361 ( BASF社製 ） を用いて綠色色素層を、 青色色素 と してへ リ オゲン ブルー K7080 を、 綾色色素 と して （ BASF 社製 ） を用いて青色色素層を順次形成す る 。

こ の よ う に して得 られたカ ラ ー フ ィ ルタ のブラ ッ クス ト ラ イ プは、 膜厚 1.7 m、 遮光率が 92% と き わめて高 い上、 面抵抗は 10⁹ Ω / c m ²で あ っ た 。

R G B の フ ィ ルタ の腠厚は 0.6〜 1.0 mの範囲に と どま り 、 きわめて凹凸の少な いカ ラ ー フ ィ ルタ と な り 、 通電電極以外の電極 に 薄膜が形成 さ れる こ と な く 、 力 ラ ー フ ィ ル タ を製造 す る こ と がで き た 。 ま た 、 カ ラ ー フ ィ ルタ の抵抗値は 10⁵ Ω /cm²と な り 導電性のカ ラ ー フ ィ ルタ で あ る こ と が判 っ た。

[ 実施例 3 ]

遮光膜用 レ ジ ス ト と し て 、 導電性高遮光性 レ ジス ト ( 富士ハントテクノ！]ジ- 社製 CK ) 、 絶縁性有機顔料 （ 赤色 ） 分散 レ ジス ト （ 富士 Λントテク Πジ- 社製 CR)、 絶縁性有機顔 料 （ 綾色 ） 分散 レ ジス ト （ 富士ハントテクノ Πジ- 社製 CG)、 絶 縁性有機顔料 （ 青色 ） 分散 レ ジス ト （ 富士ハントテクノ Πジ- 社 製 CB)を 、 それぞれ 3 : 1 : 1 : 1 の比率で混合 し た レ ジス ト を用 い 、 ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの形成時のス ビ ン コ 一 ト の 回転数を 2000rpa に し た こ と 以外は実施例 2 と 同様に し て カ ラ ー フ ィ ル タ を製造 し た 。

その結果 、 ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの物性は 、 膜厚 1.9 m 、 遮光率 が 93 % と き わ め て 高 い上 、 面抵抗 は 10¹。

Ω /ca²と な り 、 通電電棧以外の電棧に薄膜が形成さ れる こ と な く 、 カ ラ ー フ ィ ル タ を製造す る こ と がで き た 。 ま た 、 カ ラ 一 フ ィ ル タ の抵抗値は 10⁵ Ω /cm²と な り 導電性 の カ ラ ー フ ィ ルタ で あ る こ と が ^! つ た 。

[ 実施例 4 ]

遮光膜 用 レ ジ ス 卜 と し て 、 導電性高遮光性 レ ジス 卜 ( 富士 Λントテクノ Π - 社製 CK ) と 絶縁性透 ¾ レ ジス ト （ ァ ク リ ル系 レ ジス 卜 ァ ロ ニ ッ ク スセ ル ソ ルブア セ テ ー ト 10 % 溶液 ： 東亜合成 （ 株 ） 社製 ） を 1 : 1 重量部の比率で混 合 し た レ ジス ト を用 い 、 ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス形成時の ス ピ ン コ ー ト の 回転数 を lOOOrpB に し た こ と 以外は 、 実 施例 2 と 同様 に し て カ ラ 一 フ ィ ルタ を製造 し た 。 その結果、 ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの物性は、 膜厚 2.3 JLL m , 遮光率が 99% , 面抵抗 10⁹ Ω /cm²と な り 、 通電電 極以外の電極に薄膜が形成される こ と な く 、 カ ラ 一 フ ィ ルタ を製造する こ と がで き た。 ま た、 カ ラ ー フ ィ ルタ の 抵抗値は 10⁵ Ω /cni²と な り 導電性のカ ラ ー フ ィ ルタ で あ る こ と が判 っ た。

[ 実施例 5 ]

遮光膜用 レ ジ ス 卜 と し て 、 導電性粒子分散 レ ジス ト ( 導電性粒子 と して酸化ク ロム を含むも の ） 、 絶縁性透 明 レジス ト （ ア ク リ ル系 レ ジス ト ア 口ニ ッ ク スセルソル ブアセテー ト 10¾ 溶液 ： 東亜合成 （ 株 ） 社製 ） 、 絶縁性 有機顔料 （ 赤色 ） 分散 レ ジ ス 卜 （ 富士 Λントテクノ πジ- 社製 CR)、 絶縁性有機顔料 （ 青色 ） 分散 レジス ト （ 富士ハントテ クノ Β5?- 社製 CB)をそれぞれ 1 : 1.5 : 5 : 5 重量部の比率で混 合 し た レ ジス ト を用 い、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ クスの形成時 のス ビン コー ト の回転数を 2000rpai に し た こ と 以外は、 実施例 2 と 同様に して カ ラ ー フ ィ ルタ を製造 し た。

その結果、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ クスの物性は 、 膜厚 1.9 H m , 遮光率が 97% 、 面抵抗 10^{1 3}Q /cm²と な り 、 通電電 極以外の電極に薄膜が形成される こ と な く 、 カ ラ ー フ ィ ルタ を製造する こ と がで き た。 ま た、 カ ラ ー フ ィ ルタ の 抵抗値は 10⁵ Ω /cm²と な り 導電性のカ ラ ー フ ィ ルタ で あ る こ と が判 っ た 。

[ 実施例 6 ]

遮光膜用 レジス ト と して 、 絶縁性有機顔料 （ 赤色 ） 分 散 レジス ト （ 富士 Λントテクノ - 社製 CR)、 絶縁性有機顔料 ( 青色 ） 分散 レ ジス ト （ 富士 Λントテクノ 社製 CB)、 絶縁 性有機顔料 （ 黒色 ） 分散 レジス ト （ ベリレンブラ、 yク合有 ； BASF 社製 ： K0084 )、絶縁性透明 レ ジス ト （ ア ク リ ル系 レジス ト ァ ロニ ッ ク スセ ル ソ ルブアセテー ト 10¾ 溶液 ： 東亜合 成 （ 株 ） 社製 ） をそれぞれ 15： 15.30 : 40 重量部の比率で 混合 し た レジス ト を用い、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ クスの形成 時の ス ピ ン コ ー ト の 回転数 を 2000 rpm に し た こ と 以外 は、 実旄 2 と 同様に してカ ラ ー フ ィ ルタ を製造 し た。

その結果、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの物性は、 膜厚 1.9 ^ m , 遮光率が 99% 、 面抵抗 10^{1 3}Q /cm²と な り 、 通電電 極以外の電 Sに薄膜が形成される こ と な く 、 カ ラ ー フ ィ ルタ を製造する こ と がで き た。 ま た、 カ ラー フ ィ ルタ の 抵抗値は 10⁵ Ω /ca²と な り 導電性のカ ラ ー フ ィ ル タ で あ る こ と が判 っ た。

[ 実施例 7 ]

遮光膜用 レ ジ ス ト と し て 、 黒色有機顔料 （ Λ·リレンブラタク； BASF社製 ： K0084 ) を絶縁性透明 レ ジス ト （ ア ク リ ル系 レ ジ ス ト ァ ロニ ヅ ク ス セ ル ソ ルブァセ テ ー ト 10 瑢液 .： 東亜合成 （ 株 ） 社製 ） に 1 : 1.4重量部の比率 と な る よ う に分散さ せた レジス 卜 を用い 、 ブラ ッ ク マ 卜 リ ッ ク スの 形成時のス ビン コ一 ト の 回転数を 2000 rpin に し た こ と 以 外 は 、 実施例 2 と 同様 に し て カ ラ ー フ ィ ルタ を製造 し た。

その結果、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの物性は 、 膜厚 1 - 9 μ. m , 遮光率が 99% 、 面抵抗は 10^{1 3}Q /cm²と な り 、 通電 電極以外の電槿 に薄膜が形成 さ れ る こ と な く 、 カ ラ ー フ ィ ルタ を製造する こ と がで き た。 ま た、 カ ラ ー フ ィ ル タ の抵抗値は 10⁵ Ω /cm²と な り 導電性の力 ラ ー フ ィ ルタ で あ る こ と が判 っ た。

[ 実施例 8 ]

遮光膜用 レ ジ ス ト と し て 、 黒色有機顔料 （ Λ·リレンフ'ラタク； BASF社製 ： K0084 ) を絶縁性透明 レジス ト （ 東 レ フ ォ 卜 ニース N M P 3¾ 溶液 ： 東 レ製 ） に 1 : 1.5重量部の比率 と な る よ う に分散さ せた レジス 卜 を用 い 、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの形成時のス ビン コ一 卜 の回転数を 2000ΓΡΒ に し た こ と 以外は実施例 2 と 同様に して カ ラ ー フ ィ ルタ を 製造 し た。

その結果、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの物性は、 膜厚 1.9 μ, m , 遮光率が 97% 、 面抵抗は 10^{1 3}Q /cm²と な り 、 通電 雷槿以外の電極に薄膜が形成さ れる こ と な く 、 カ ラ ー フ ィ ルタ を製造する こ と がで き た。 ま た、 カ ラ 一 フ ィ ルタ の抵抗値は 10⁵ Ω /cm²と な り 導電性のカ ラ 一 フ ィ ルタ で あ る こ と が判 っ た。

[ 実施例 9 ]

遮光膜用 レジス 卜 と して 、 絶縁性有機顔料 （ 赤色 ） 分 散 レジス ト （ 富士 Λントテクノ Π - 社製 CR)、 絶縁性有機顔料 ( 綠色 ） 分散 レ ジス ト （ 富士 Λントテク - 社製 CG)、 絶縁 性有機顔料 （ 青色 ） 分散 レジス ト （ 富士 Λントテクノ 社製

CB)をそれぞれ 1.5 : 1 : 1 重量部の比率で混合 し た レジス ト を用い、 ブラ ッ ク マ 卜 リ ッ ク スの形成時のス ビン コ一 ト の回転数を 400 rpiに し た こ と以外は、 実旌例 2 と 同様 に してカ ラ ー フ ィ ルタ を製造 し た。

その結果、 ブラ ッ ク マ 卜 リ ッ ク スの物性は、 膜厚 2.9 iL m , 遮光率が 88% 、 面抵抗は 10¹³Q /cn²と な り 、 通電 電槿以外の電極 に 薄膜が形成 さ れ る こ と な く 、 カ ラ ー フ ィ ルタ を製造する こ と がで き た。 ま た、 カ ラ ー フ ィ ル タ の抵抗値は 10⁵ Ω /c鼉 ²と な り 導電性のカ ラ ー フ ィ ルタ で あ る こ と が判 っ た。

[ 比較例 ]

遮光膜用 レジス ト と して 、 導電性透明 レジス 卜 （ 富士 ハントテクノ 社製 CK ) を用いた こ と 以外は、 実施例 2 と 同様に して カ ラ ー フ ィ ルタ を製造 し た。 その結果、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス の物性は 、 膜厚 2 . 4 . m , 遮光率が 9 9 % 、 面抵抗 1 0 ⁵ Ω / c m ²と な り 、 第一色 目 の色素薄膜形成時に通電電極以外の電極に も薄膜が形 成 さ れ 、 カ ラ ー フ ィ ル タ を製造 す る こ と がで き な か つ た。

[ 産業上の利用可能性 ]

上述 し た よ う に 、 *発明のカ ラ ー フ ィ ルタ の製造方法 に よれば、 色素膜形成用の透明電極を液晶駆動用の透明 電極に使用する こ と がで き る カ ラ ー フ ィ ルタ を容易に製 造する こ と がで き る 。 即ち 、 ミ セ ル電解法に よ る 色素曆 は極めて薄 く 多孔質で あ る ので 、 その下に配置されて い る電極の電位抵抗降下が小さ く な り 、 直接液晶慝動側の フ ィ ルタ と して使用で き る 。 しかも 、 最上層に透明電極 を 設 け る 必要が な い の で 、 電極 と の煩雑 な位置合わせ

( ポジシ ョ ニング ） を必要 と し ない。 ま た、 本発明 にお け る 色素層 は 、 従来法で 形成 さ れ た も の に比べて導電 率、 耐熱性、 耐薬品性、 耐光性等に優れて いる 。 ま た、 こ の色素曆は 、 通電量を調節する こ と に よ っ て 、 その膜 厚を 自在に制御で き る ため、 レべ リ ン グが容易で あ る 。

し たが っ て 、 本発明のカ ラ ー フ ィ ルタ は、 例えば、 液 晶表示素子、 エ レ ク ト 口 ク ロ ミ ッ ク 表示素子、 調階表示 素子、 プラ ズマデ ィ スプ レイ パネ ル、 分光機器、 固体撮 像素子、 調光器な どの種々 の フ ィ ルタ に利用する こ と が で き る 。 具体的には、 例えばラ ッ プ 卜 ッ ブ型のパー ソ ナ ルコ ン ピュー タ 、 ワー ド プロセ ッ サ、 液晶カ ラ ーテ レビ ( 携帯用又は壁掛用 ） 、 オー ロ ラ ビジ ョ ン 、 ビデオカ メ ラ ビユ ー フ ァ イ ンダ、 時計、 測量機器パネル、 自動車の 内部パネル、 液晶カ ラ 一 フ ィ ルタ 、 液晶プロ ジ ェ ク タ 、 色調ガラス等の分野に有効に利用される 。

ま た、 *発明の遮光腠用 レジス ト は、 高絶縁性かつ高 遮光性で あ る と い う 優れた特性を有する 。 従 っ て 、 本 発明の遮光膜用 レジス 卜 に よれば、 従来の三色（R , G , B ) 混合 レジス ト に よ る遮光膜用 レジス ト を用いた場合に比 ベ、 同 じ膜厚で は、 遮光率が 5 0 ¾ 程度高い遮光膜を製造 する こ と がで き る 。 しかも 、 ミ セル電解法に よ る R G B カ ラ ー フ ィ ル タ を作成す る こ と が可能 と な り 、 カ ラ ー フ ィ ルタ形成後、 カ ラ ー フ ィ ルタ形成用電極を液晶駆動 用電 S と して用いる こ と が可能 と な る 。 更に、 カ ラ 一 フ ィ ルタ形成時に遮光膜用 レジス 卜 がなん ら妨げ と な ら な いだけで な く 、 遮光膜用 レジス ト の壁で微細領域を仕切 る こ と がで き 、 剝離ゃ斑のない安定 し たカ ラ ー フ ィ ルタ の製造が可能 と な る 。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 絶縁性基板、 透明電極、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス及 び色素屠の順に積層され、 かつ色分解された個別の色に 相当する透明電極の各 々 の電極取出窓 口帯か ら な る電槿 取 り 出 し 領域 を表面の あ る 一辺 の 近 く に 有す る カ ラ ー フ ィ ル タ の製造方法で あ っ て 、 前記の個別の色に相当す る透明電檨以外の電極上に ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの形成 と 同時にブラ ッ ク マ ト リ ッ クス材にて電極取出窓 口帯 と しての絶縁曆を形成 し 、 铳いて その上か ら各 々 の電極取 出窓 口帯単位内は電気的に接続され、 しかも別の電極取 出窓 口 帯 と は電気的に接続されな い よ う に導電層を形成 する こ と に よ っ て電極取出窓 口 帯の各 々 を形成 し た後、 前記色素層を ミ セル電解法に よ っ て形成する こ と を特徴 と する カ ラ ー フ ィ ルタ の製造方法。

( 2 ) ブラ ッ ク マ ト リ ッ クスを、 絶縁性有機顔料分散 レ ジス ト ある いは絶縁性透明 レ ジス ト の少な く と も一種以 上の レ ジス ト と 導電性高遮光性 レ ジス 卜 と を含有する遮 光膜用 レジス ト を用いて フ ォ ト リ ソ マ ト グラ フ ィ 一法に よ り 形成する請求項 1 記載の製造方法。

( 3 ) ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ クス を 、 二種以上の絶縁性有機 顔料分散 レジス ト を含有する 遮光膜用 レ ジス 卜 を用 いて フ ォ ト リ ソ マ ト グラ フ ィ 一法に よ り 形成する 請求項 1 記 載の製造方法。

( 4 ) ブラ ッ クマ ト リ ッ ク スを、 絶縁性透 ¾ レジス 卜 に 黒色有機顔料 を分散 さ せ た遮光膜用 レ ジス ト を用 いて フ ォ ト リ ソ マ ト グラ フ ィ 一法に よ り 形成する請求項 1 記 載の製造方法。

( 5 ) ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの面抵抗値を 10⁷ Ω /cm²以 上 と する 請求項 2 ， 3 ま たは 4 記載の製造方法。

( 6 ) 絶縁性有機顔料分散 レ ジス 卜 あ る いは絶縁性透明 レ ジス ト の少な く と も一種以上の レジス 卜 と 、 導電性高 遮光性 レジス 卜 と を含有 し た こ と を特徴 と する遮光膜用 レジス 卜 。

( 7 ) 二種以上の絶縁性有機顔料分散 レ ジス 卜 を含有 し た こ と を特徴 と する遮光膜用 レジス ト 。

( 8 ) 絶縁性透明 レジス ト に黒色有機顔料を分散させた こ と を特徴 と する 遮光膜用 レ ジス ト 。

( 9 ) 遮光膜 と し た と き の面抵抗値が 10⁷ Ω /cm²以上で あ る前記請求項 6 ， 7 ま たは 8 項記載の遮光膜用 レジス h 。