WO1990016015A1

WO1990016015A1 - Method of treating silver halide photographic material

Info

Publication number: WO1990016015A1
Application number: PCT/JP1990/000787
Authority: WO
Inventors: Eiichi Okutsu; Hisashi Okamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1990-12-27
Also published as: DE69032701D1; EP0436027A4; EP0436027A1; EP0436027B1; DE69032701T2

Description

明細書

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

技術分野

本発明はハ口ゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料の処理方法に閬するものである。

背景技術

写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望がある。

特に線画撮影工程における原稿は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大型ボスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小 (目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影になる。縮小では原稿よりさらに線数インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一層広い網点撮影のラチチュードを有し、しかも硬調な画像を形成できる画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ増感が施される。ところがオルソ增感した写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために西質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとし塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が 50 %以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くした (通常 0. 1モルノ £以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度をもつ線西あるいは網点西像を得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため、現像液は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活性を安定に保っためにさまざまな努力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）による酉像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる酉像形成システムが要望され、その 1つとして米国特許 4, 166, 742 号、同 4 , 168 ,

977 号、同 4, 221 , 857 号、同 4, 224, 401 号、同 4 , 243 , 739 号、同 4, 272, 606 号、同 4, 311 , 781 号にみられるように、特定のァシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハ口ゲン化銀写真感光材料を、 ^〜 ^で亜硫酸保恒剤を^ モルノ^以上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、 rが 10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、迅速性およびォリジナルの再現性という点ですぐれた性能を示すが- 近年の印刷物の多様性に対処するためにさらに安定でォリジナル再現性の改良されたシステムが望まれている。

一方、集版、かえし工程の作業においては、より明るい環境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられてきており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で取りあっかうことのできる製版用感光材料の開発および露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本発明で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を舍まない実質的に 400nm 以上の波長をもつ光をセーフライト光として長時間安全に用いることのできる感光材料のことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフイルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密着露光して、ネガ像ノポジ像変換あるいはポジ像ボジ像変換を行なうのに利用される感光材料であるが、

① 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像ボジ像変換される性能を有すること

② 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性が可能である性能を有すること

が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な酉像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて、抜文字酉像の品質が劣化してしまうという欠点をもつていた。

重ね返しによる抜文字面像形成の方法について、もうすこし詳しく述べるならば、第 1図に示すごとく、透明もしくは半透明の貼りこみベース（ィ）および（ハ）（通常 100 程度の厚みを有するポリエチレンテレフタレートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字あるいは線面像の形成されたフィルム（線画原稿）（口）および網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）（二）を貼りた込んだものとを重ね合せて原稿とし、（二）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密着させて露光を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、網点原稿および線酉原稿おのおのの網点面積および画線巾に従ってネガ像ノポジ像変換が行なわれることが理想である。しかし、第 1図にてあきらかなごとく、網点原稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光されるのに対して、線面原稿は貼りこみベース（ハ）および網点原稿（二）を中間に介して返し用感光材料に露光されることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像ノボジ像変換をする露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および網点原稿 (二）によるスぺーサーを介したビンボケ露光となるため、線面の白ヌケ部分の画線巾が狭くなつてしまう。これが抜文字面像の品質が劣化してしまう原因である。

ヒドラジン誘導体を用いた超硬調酉像形成システムにおいて上記問題点を解決するための方法が特開昭 62-80640号、同 62- 235938号、同 62-235939 号、同 63-104046 号、同 63- 103235 号、同 63- 296031 号、同 63- 314541 号、同 64-13545号に種々開示されているが、いずれも充分とはいえずさらに改良が望まれている。

特開昭 61-213, 847号、米国特許 4, 684, 604 号、特開昭 64-72, 140 号、および特開昭 64-72, 139 号にはハロゲン化銀写真感光材料中に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を用いることが開示されている。

しかしながら、このレドックス化合物をヒドラジン誘導体を舍むネガ型超硬調感光材料に用いると、種々の不都合が生じるため、これらのレドックス化合物の特性を充分に活かすことができなかった。

不都合の 1つは、硬調性が損われることであり、もう 1 つの不都合はォリジナル再現性の改良効果が充分に得られないこと 3 つた

本発明の目的は、写真製版分野で用いられるハ口ゲン化銀写真感光材料で特に文字原稿や網点原稿の撮影において原稿再現性の優れた写真感光材料を安定に迅速に処理する方法を提供すとめ ₀

本発明のもう 1つの目的は、同じく写真製版分野で用いられる明室と呼び得る環境下で取扱うことができる密着返し用感光材料で、抜き文字面質の優れた写真感光材料を安定に迅速に処理する方法を提供することにある。

究明の開示

本発明の目的は、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を舍有する感光性ハロゲン化銀感光材料を、 1 X 10—^{1 1} 〜 3 X 10— ^{1 3} の酸解離定数を有するフヱノール類 0. 05モル Z £以上舍有する現像液で処理し続いて水溶性アルミニゥムを舍有する酸性硬膜定着液で処理することによって達成された。

前記レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノン類、力チコ一ル類、ナフトハイド口キノン類、アミノフエノ一ル類、ビラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルァミン類、レダクトン類を有することが好ましい。より好ましくは、前記レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジン類を有する化合物である。特に好ましくは前記レドックス化合物が下記一般式（ I ) で表される化合物である。この化合物は、現像主薬の酸化生成物により酸化されたのち、求核反応、加水分解反応あるいは脱離反応により現像抑制剤を放出する化合物であ一般式（ I )

R - N - N - V+Time P U G

I I

A i A z

(式中、 A,、 A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは ~(~ "¾~β。（式中、！?。はアル

0

キル基、アルケニル基、ァリール基、アルコキシ基またはァリ —ルォキシ基を表わし、 £は 1 または 2を表わす。）を表わす Timeは二価の連結基を表わし、 t は 0または 1 を表わす。 PUG は現像抑制剤を表わす。 Vはカルボニル基、一 C— C一、スル

0 0

0

II

ホニル基、スルホキシ基、一 P— (R,はアルコキシ基またはァ

リールォキシ基を表わす。）、イミノメチレン基、またはチォカルボ二ル基を表わす。 Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わす。）

以下一般式（ I ) について説明する。

一般式（ I ) において A,、 A₂は水素原子、炭素数 20以下のァルキルスルホニル基およびァリ一ルスルホニル基（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が— 0.5 以上となるように置換されたフヱニルスルホニル基）、もしくは ~ " ^~R。〔R。として好ましくは炭素数 30以下の直鎮、

0

分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、ァリール基（好ましくはフユニル基、又はハメットの置換基定数の和が— 0. 5 以上となるように置換されたフヱニル基）、アルコキシ基（例えばェトキシ基など）、ァリ一ルォキシ基（好ましくは単環のもの）などであり、これらの基は置換基を有していてもよく置換基としては、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ァリール基、置換アミノ基、ァシルアミノ基、スルホニルァミノ基、ゥレイド基、ウレタン基、ァリ一ルォキシ基、スルファモイル基、カルノヾモイノレ基、アルキルチォ基、ァリ一ルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ノヽロゲン原子、シァノ基、スルホ基やカルボキシル基、ァリールォキシカルボニル基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァシルォキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、などである。〕

であり、、 A _zで表わされるスルフィン酸残基は具体的には米国特許第 4， 478， 928 号に記載されているものを表わす。

又、は後述の ~^ T i me ^ "と連結して環を形成してもよい。

Α , . Α ₂としては水素原子が最も好ましい。

T imeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有していてもよい。 t は 0また 1を表わし、 1 = 0の場合は？ 11 0が直接 Vに結合していることを意味する。

T i meで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化体から放出される T ime- PUGから一段階あるいは、それ以上の段階の反応を経て P U Gを放出せしめる基を表わす。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許第 4,248,962 号（特開昭 54- 145, 135号）等に記載の p —ニトロフノキシ誘導体の分子内閉環反応によって写真的有用基（PUG) を放出するもの；米国特許第 4, 310, 612 号（特開昭 55-53, 330 号）および同 4, 358, 252 号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によって P U Gを放出するもの；米国特許第 4, 330, 617 号、同 4,446，216 号、同 4, 483,919 号、特開昭 59-121 , 328号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、 P U Gを放出するもの；米国特許第 4， 409, 323 号、同 4, 421， 845 号、リサーチ . ディスクロージヤー誌 Ν(λ21,228 ( 1981年 12月）、米国特許第 4,416,977 号（特開昭 57-135,944号）、特開昭 58- 209, 736 号、同 58- 209, 738号等に記載のァリールォキシ基またはへテロ環ォキシ基が共役した二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、またはその類緣体を生成して P U Gを放出するもの；米国特許第 4, 420, 554 号（特開昭 57-136, 640号）、特開昭 57- 135,945 号、同 57- 188, 035号、同 58- 98,728 号および同 58- 209, 737号等に記載の舍窒素へテロ環のェナミン構造を有する部分の電子移動によりェナミンの r位より P U Gを放出するもの；特開昭 57-56, 837 号に記載の舍窒素へテロ環の窒素原子と共役した力ルポニル基への電子移動により生成したォキシ基の分子内閉環反応により P U Gを放出するもの；米国特許第 4， 146, 396 号（特開昭 52-90932号）、特開昭 59-93, 442号、特開昭 59- 75475 号等に記載のアルデヒド類の生成を伴って P U Gを放出するもの；特開昭 51-146, 828号、同 57- 179, 842号、同 59- 104, 641号に記載のカルボキシル基の脱炭素を伴って P U Gを放出するもの

-0-C00- PUG (R,. R_bは置換基）の構造を有し、脱炭酸と引き

続くアルデヒド類の生成を伴って P U Gを放出するもの；特開昭 60-7, 429号に記載のィソシアナートの生成を伴って P U Gを放出するもの；米国特許第 4, 438, 193 号等に記載の力ラー現像薬の酸化体との力ッブリング反応により P U Gを放出するものなどを挙げることができる。

これら、 Timeで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭 61-236, 549号、特開平 1-269936号等にも詳細に記載されているが、好ましい具体例は以下に示すものである。

ここで（ * ) は一般式（ I ) において ~(~Time ^PlJG が V に結合する部位を表わし、（*) (*)に P U Gが結合する部位を表わす。

T一 (2)

(*)一

(*) (*)

8卜/.一 £rold S OS9M一

ト

04

t CO

C 1

i β Ss / 690d6一一

e

1 O トト

oo CO

3

.8卜 00//06dfh>d

ト卜ト

t t

cn cn

-

P U Gは（Time PUG または P U Gとして現像抑制効果を有する基を表わす。

P U Gまたは（Ti«e T"Pl]G で表わされる現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー ' ィー ' ケ一 ' ミース（C.E.K. ees) 及びテ一 · エッチ . ジェ一ムズ（T.H. James) 著「ザ ' セオリー ' ォブ · ザ · フォトグラフィック ' プロセス（The Theory of the Photographic Process) 」第 3版、 1966マクミラン (Macmillan)社刊、 344頁〜 346頁などに記載されている。具体的にはメルカブトテトラゾル一類、メルカブトトリァゾ一ル類- メルカプトイミダゾール類、メルカプトビリミジン類、メルカブトべンズィミダゾ一ル類、メルカブトべンズチアゾール類、メルカプトベンズォキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾ —ル類、アデニン類、グァニン類、テトラゾ一ル類、テトラァザインデン類、トリアザインデン類、メルカプトァリ一ル類等を挙げることができる。

P U Gで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい。置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ァリール基、置換アミノ基、ァシルアミノ基、スルホニルァミノ基、ゥレイド基、ウレタン基、ァリールォキシ基、スルファモイル基、力ルバモイル基、アルキルチォ基、ァリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ノヽロゲン原子、シァノ基、スルホ基、アルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、ァシル基、ァシルォキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基ゃカルボキシル基、スルホォキシ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、リン酸アミド基、ニトロ基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニル基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

1 . メルカブトチトラゾール誘 ¾体

( 1 ) 1 一フエ二ルー 5 —メルカプトテトラゾ一ル

(2) 1 — ( 4 —ヒドロキシフエニル）一 5 —メノレカプトテトラゾ一ル

(3) 1 — ( 4 —ァミノフエニル）一 5 —メルカブトテトラゾ一レ

(4) 1 一（ 4 一カルボキシフエニル）一 5 —メルカブトテトラゾール

(5) 1 — （ 4 —クロ口フエニル）一 5 —メルカプトテトラゾ一ル

(6) 1 一（ 4 一メチルフエニル）一 5 —メルカプトテトラゾ一ル

(7) 1 — (2, 4—ジヒドロキシフエニル）一 5 —メルカプトテトラゾール

(8) 1 — （ 4 ースルファモイルフエ二ル）一 5 —メルカブトテトラゾ一ル

(9) 1 一（ 3 —カルボキシフエニル）一 5 —メルカプトテトラゾール

(10) 1 一（3, 5—ジカルボキシフエニル）一 5 —メルカプトテトラゾール

(11) 1 — ( 4 —メトキシフエ二ル）一 5 —メルカブトテトラゾ一ル

(12) 1 — ( 2 —メトキシフエ二ル）一 5 —メルカプトテトラゾ一ゾレ

(13) 1 — 〔 4 一（ 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル〕一

5 —メルカプトテトラゾール

(14) 1 — (2, 4—ジクロ口フエニル）一 5 —メルカブトテトラゾ一ル

(15) 1 — ( 4 ージメチルァミノフエニル）一 5 —メルカブトテトラゾール (16) 1 一（ 4 一二トロフエニル）一 5 —メルカブトテトラゾ一ル

(17) 1 , 4-ビス（ 5 —メルカプト一 1 —テトラゾリル）ベンゼン

(18) 1 一（一ナフチル）一 5 —メルカブトテトラゾール

(19) 1 — ( 4 —スルホフエニル）一 5 —メルカプトテトラゾ一ル

(20) 1 一（ 3 —スルホフエニル）一 5 —メルカプトテトラゾ一ル

(21 ) 1 一（ /8—ナフチル）一 5 —メルカフ' トテトラゾール

(22) 1 ーメチルー 5 —メルカプトテトラゾ一ル

(23) 1 一ェチル一 5 —メルカプトテトラゾール

(24) 1 一プロビル一 5 —メルカプトテトラゾール

(25) 1 ーォクチルー 5 —メルカブトテトラゾール

(26) 1 - ドデシルー 5 —メルカプトテトラゾ一ル

(27) 1 ーシクロへキシル一 5 —メルカブトテトラゾール

(28) 1 一バルミチル— 5 —メルカプトテトラゾ一ル

(29) 1 一カルボキシェチルー 5 —メルカプトテトラゾール

(30) 1 一（2， 2—ジエトキシェチル）一 5 —メルカプトテトラゾ一ル

(31 ) 1 — ( 2 —アミノエチル）一 5 —メルカプトテトラゾ一ノレハイドロクロライド

(32) 1 — ( 2 —ジェチルアミノエチル）一 5 —メルカプトテトラゾール

(33) 2 — （ 5 —メルカブト一 1 ーテトラゾール）ェチルトリメチルアンモニゥムクロリド

(34) 1 一（ 3 —フエノキシカルボユルフェニル）一 5 —メルカプトテトラゾ一ル

(35) 1 一（ 3 —マレインイミドフエニル）一 6 —メルカプトテトラゾール

メルカプトトリァゾール読 ¾体

(1) 4 一フエニル一 3 —メルカプトトリァゾール

(2) 4 一フエニル一 5 —メチルー 3 —メルカプトトリァゾール

(3) 4 , 5-ジフエ二ルー 3 —メルカプトトリァゾール

(4) 4 一（ 4 —カルボキシフエニル）一 3 —メルカプトトリァゾ一ル

(5) 4 一メチル一 3 —メルカプトトリァゾ一ル

(6) 4 — ( 2 —ジメチルアミノエチル）一 3 —メルカブトトリアゾール

(7) 4 - ( or —ナフチル）一 3 —メルカプトトリァゾ一ル

(8) 4 - ( 4 —スルホフエニル）一 3 —メノレカプトトリアゾ一レ

(9) 4 — ( 3 —ニトロフエニル）一 3 —メルカプトトリアゾ一ル

. メルカプトイミダゾール誘導体

(1) 1 —フエニル一 2 —メルカブトイミダゾール

(2) 1 , 5-ジフエ二ルー 2 —メルカプトイミダゾ一ル

(3) 1 — ( 4 一力ルポキシフエニル）一 2 —メルカブトイミダゾール (4) 1 - ( 4 »キシルカルバモイル）一 2 —メルカプトイミダゾ一ル

(5) 1 一（ 3 —二トロフヱニル）一 2—メルカプトイミダゾ一ル

(6) 1 一（ 4 —スルホフエニル）一 2 —メルカプトイミダゾ一ル

4 . メルカプトビリミジン誘毒休

(1) チォゥラシル

(2) メチルチオゥラシル

(3) ェチルチオゥラシル

(4) プロピルチオゥラシル

(5) ノニルチオゥラシル

(6) アミノチォゥラシル

(7) ヒドロキシチォゥラシル

5 , メルカプトべンズイミゾ—ル誘澳体

(1) 2 —メルカプトべンズイミダゾ一ル

(2) 5 —カルボキシ一 2 —メルカプトべンズィミダゾ一ル

(3) 5 —アミノー 2 —メルカプトべンズィミダゾ一ル

(4) 5 —二トロー 2 —メルカプトべンズィミダゾ一ル

(5) 5 —クロロー 2 —メルカプトべンズィミダゾール

(6) 5 —メトキシ一 2 —メルカプトべンズイミダゾール

(7) 2 —メルカブトナフトイミダゾ—ル

(8) 2 —メルカプト一 5 —スルホベンズィミダゾ一ル

(9) 1 一（ 2 —ヒドロキシェチル）一 2 —メルカプトベンズィミダゾ一ル (10) 5 —力プロアミドー 2 —メルカブトべンズィミダゾ一ノレ

(11) 5 — （ 2 —ェチルへキサノィルァミノ）一 2 —メルカブトべンズィミダゾ一ル

. メルカプトチアジアゾール諉漢体

(1) 5 —メチルチオ一 2 —メルカプト一 1， 3 , 4-チアジアゾ —ノレ

(2) 5 —ェチルチオ一 2 —メルカプト— 1， 3 , 4-チアジアゾ —ノレ

(3) 5 — ( 2 —ジメチルアミノエチルチオ）一 2 —メルカプト— 1 , 3 , 4-チアジアゾール

(4) 5 — ( 2 _カルボキシプロビルチオ）一 2 —メルカブトー 1 , 3 , 4-チアジアゾール

(5) 2 —フエノキシカルボ二ルメチルチオ一 5 —メルカブトー 1 , 3 , 4-チアジァゾ一ル

. メルカプトべンズチアゾール誘 ¾体

(1) 2 —メルカプトべンズチアゾール

(2) 5 —ニトロ一 2 —メルカプトべンズチアゾ一ル

(3) 5 —カルボキシー 2 —メルカブトべンズチアゾ一ル

(4) 5 —スルホ一 2 —メルカブトべンズチアゾ一ル

. メルカブトべンズォキサゾール誘 ¾体

(1) 2 —メルカプトべンズォキサゾール

(2) 5 —ニトロ一 2—メルカブトべンズォキサゾール

(3) 5 —カルボキシ一 2 —メルカプトべンズォキサゾール

(4) 5 —スルホー 2—メルカプトべンズチアゾール . ベンズトリアゾール誘漢体

(1) 5 , 6-ジメチルベンゾトリアゾール

(2) 5—ブチルベンゾトリアゾ一ル

(3) 5 —メチルベンゾトリアゾ一ル

(4) 5 —クロ口べンゾトリアゾ一ル

(5) 5 —ブロモベンゾトリアゾ一ル

(6) 5 , 6-ジクロロベンゾトリアゾ一ル

(7) 4 , 6-ジクロロべンゾトリアゾール

(8) 5 —ニトロべンゾトリァゾール

(9) 4 一二トロー 6 —クロローべンゾトリアゾール

(10) 4 , 5 , 6- トリク口口べンゾトリァゾール

(11) 5—カルボキシベンゾトリアゾ一ル

(12) 5—スルホベンゾトリアゾ一ル Na塩

(13) 5—メトキシカルボニルベンゾトリァゾール

(14) 5 —ァミノべンゾトリアゾール

(15) 5—ブトキシヘンゾトリアゾ一ル

(16) 5—ウレイドべンゾトリァゾール

(17) ベンゾトリアゾール

(18) 5—フエノキシカルボニルベンゾトリアゾ一ル

(19) 5 — (2 , 3—ジクロ口プロビルォキシカルボニル）ベンゾトリアゾ一ル

. ベンズイミダゾール誘蘀体

(1 ) ベンズィミダゾール

(2) 5—クロ口べンズイミダゾール

(3) 5 —二トロべンズイミダゾール (4) 5 — n—ブチルベンズイミダゾ一ル

(5) 5 —メチルベンズイミダゾール

(6) 4 一クロ口べンズイミダゾール

(7) 5, 6-ジメチルベンズイミダゾ一ル

(8) 5 —ニトロ一 2 — （トリフルォロメチル）一ベンズィミダゾ一ル

ィンダゾ一ル &

(1) 5 —ニトロインダゾ一ル

(2) 6 —ニトロインダゾール

(3) 5 —ァミノインダゾール

(4) 6 —ァミノインダゾール

(5) ィンダゾール

(6) 3 —ニトロインダゾ一ル

(7) 5 —二トロー 3 —クロ口インダゾ一ル

(8) 3 —クロ口一 5 —二トロインダゾ一ル

(9) 3 —カルボキシ一 5 —ニトロインダゾール

テトラゾール誘 ¾体

(1) 5 — ( 4 —ニトロフエニル）テトラゾ一ル

(2) 5 —フヱニルテトラゾール

(3) 5 — ( 3 —カルボキシフエニル）一テトラゾ ―ル

_hラァザィンデン誘濩体

(1) 4 — ヒドロキシ一 6 —メチルー 5 —二トロ一 1,3, 3a,7 ーテトラァザインデン

(2) 4 一メルカプト一 6 —メチルー 5 —二トロ一 l,3,3a,7 ーテトラァザィンデン 14 メルカプトァリール誘 ¾体

(1) 4 一二トロチオフヱノール

(2) チォフエノール

(3) 2 —カルボキシチオフエノ —ル

V はカルボニル基、一 C一 C一、スルホニル基、スルホキシ

II II

0 0

0

基、一p— （β ,はアルコキシ基またはァリールォキシ基を表わ

す。）、イミノメチレン基、チォカルボ二ル基を表わし、 V としてはカルボニル基が好ましい。

Rで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好ましい炭素数は 1 〜30のものであって、特に炭素数 1 〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中に 1つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、 t 一ブチル基、 n—ォクチル基、 t ーォクチル基、シクロへキシル基、へキセニル基、ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、 n— ドデシル基などが挙げられる。

芳香族基は単環または 2環のァリール基であり、例えばフエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、 N、 0または S原子のうち少なくともひとつを舍む 3〜10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環として好ましいものは、 5ないし 6員環の芳香族へテロ環であり、例えば、ビリジン環、ィミダゾリル基、キノリニル基、ヘンズィミダゾリル基、ビリミジニル基、ビラゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チアゾリル基などが挙げられる。

Rは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ァリ一ル基、置換アミノ基、ァシルアミノ基、スルホニルァミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ァリールォキシ基、スルファモイル基、力ルバモイル基、アルキルチォ基、ァリ一ルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、スルホ基、アルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、ァシル基、ァシルォキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基ゃカルボキシ基、リン酸アミド基などである。

また一般式（ I ) において、 R、または ~e~Ti n)e "K" PUG は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ゃ一般式（ I ) で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（ I ) で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、ァリール基、ヘテロ環基. エーテル基、チォエーテル基、アミド基、ゥレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一以上の組合せからなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には 4一チアゾリンー 2—チオン、 4—イミダゾリン一 2—チオン、 2—チォヒダントイン、ローダニン、チォバルビツール酸、テトラゾリン一 5—チオン、 1 , 2， 4 - トリァゾリン一 3—チオン、 1 , 3 , 4 - ォキサゾリンー 2 —チオン、ベンズィミダゾリンー 2 —チオン、ベンズォキサゾリン一 2 —チオン、ベンゾチアゾリンー 2 —チオン、チォトリアジン、 1 , 3-ィミダゾリン一 2 —チオンのような環状チォアミド基、鎮状チォアミド基、脂肪族メルカブト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基（一 SH基が結合した炭素原子の瞵が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チォアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリァゾール、トリァゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズィミダゾール、ィミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾォキサゾ一ル、ォキサゾ一ル、ォキサゾリン、チアジアゾール、ォキサチアゾール、トリアジン、ァザィンデンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる 5員ないし 6員の舍窒素へテロ環基、及びべンズイミダゾリニゥムのような複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えば Rの置換基として述べたものが挙げられる o

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

I - 2 .

CH₃~(0)~NHNH— ϋ - 0CH ₂ -

_;

I 一 3

I -

to 1 L

so t t

CJ1 o

I 一 13.

0 0

CHa-C-NHNHCHzCHCOCHs

S / CH₃

S3

HOHN

〇

*02- I

91

01

•81— I

'IT- I

n .8I00/06df/JOd SI091/06 O 92

02

3

ΊΖ- I .8.00/06<ir/lDd SI09I/06 OM t t

cn C71 o U1

18/ fJ3d一 Sl09i β

L 10

< 3

I -36.

I -38.

I -40.

N

I -42.

t t

C3

CD

92

02

91

01

•6卜 I

H

II ヽリ厂

o

'2 - I .8.00/06df/JOd SI09I/06 O 本発明のレドックス化合物は、 1.0X10— '〜 1.0X10- ³rool/nf、好ましくは 1.0X10 -⁶〜 1.0XlO—⁴mol/nf の範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、ブロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ口ソルブなどに溶解して用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリァセテートあるいはジェチルフタレートなどのオイルに、酢酸ェチルゃシクロへキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機搣的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒドラジン造核剤を舍む感光性乳剤層の上層、下層に設けられる。本発明のレドックス化合物を含む層は更に感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。本発明のレドックス化合物を舍む層とヒドラジン造核剤を舍む感光性乳剤層との簡にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ齚酸ビュル、ポリビュルアルコールなど）を舍む中間層を設けてもよい。

本発明に用いられるヒドラジン造核剤（以下ヒドラジン誘導体という）は、現像主薬の酸化生成物により酸化されたのち、求核反応、加水分解反応あるいは脱離反応により、ハロゲン化銀に対するカブラセ機能を持つようになる化合物をいう。具体的には下記の一般式（ Π ) で表される化合物が好ましい。

一般式（ Π )

β, -N-N-G, -R_z

I I

A l Az

式中、は脂肪族基または芳香族基を表わし、 R₂は水素原子，アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミノ基、力ルバモィル基又はォキシカルポ二ル基を表わし、

0

はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 — P—基、

R_z 又はィミノメチレン基を表わし、 A,、 A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のァリ一ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のァシル基を表わす。

一般式（ Π ) において、 R,で表される脂肪族基は好ましくは炭素数 1〜30のものであって、特に炭素数 1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に 1 つまたはそれ以上のヘテロ原子を舎んだ飽和のへテロ環を形成するように環化されていてもよい。またこのアルキル基は、ァリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

—般式（ Π ) においてで表される芳香族基は単璟または 2 環のァリール基または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または 2環のァリール基と縮合してヘテロァリ一ル基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ィミダゾール環、ビラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズィミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもべンゼン環を舍むものが好ましい。

として特に好ましいものはァリール基である。

R ,のァリ一ル基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基として、例えばアルキル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ァリール基，置換アミノ基、ァシルァミノ基、スルホニルァミノ基、ゥレイド基、ウレタン基、ァリールォキシ基、スルファモイル基、力ルバモイル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シァノ基, スルホ基、アルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァシルォキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基ゃカルボキシル基、リン酸ァミド基、ジァシルァミノ基、イミド基などが挙げられる。好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数 1〜20のもの）、ァラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が 1〜 3の単環または 2環のもの）アルコキシ基（好ましくは炭素数 1〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数 1〜20のアルキル基で置換されたァミノ基）、ァシルァミノ基（好ましくは炭素数 2〜30を持つもの）スルホンアミド基（好ましくは炭素数 1〜30を持つもの）、ゥレイド基（好ましくは炭素数 1〜30を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数 1〜30のもの）などである。

一般式（ n ) において β ₂で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数 1〜 4のァルキル基であって、ハ口ゲン原子シァノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フヱニル基、スルホニル基などの置換基を有していてもよい。

ァリール基としては単環または 2環のァリール基が好ましく - 例えばベンゼン璟を舍むものである。このァリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換されていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数 1〜 8 のアルコキシ基のものが好ましく、ハロゲン原子、ァリール基などで換されていてもよい。

ァリールォキシ基としては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン原子などである。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数 1〜10のアルキルアミノ基、ァリールァミノ基が好ましく、アルキル基、ノヽロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、カルボキシ基などで置換されてもよい。

力ルバモイル基としては、無置換力ルバモイル基及び炭素数 1〜 10のァノレキル力ルバモイル基、ァリール力ルバモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

才キシカルボニル基としては、炭素数 1〜 10のアルコキシ力ルボニル基、ァリールォキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基などで置換されていてもよい。

R ₂で表わされる基のうち好ましいものは、 G ,が力ルポニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルォロメチル基、 3 — ヒドロキシプロビル基、 3 —メタンスルホンアミドブロビル基、フエュルスルホニルメチル基など）、ァラルキル基（例えば、 0 —ヒドロキシベンジル基など）、ァリール基（例えば、フヱニル基、 3 , 5-ジクロロフェニル基、 0 一メタンスルホンアミドフヱニル基、 4 _メタンスルホエルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またがスルホニル基の場合には、 R まアルキル基（例えば、メチル基など）、ァラルキル基（例えば、 0 —ヒドロキシフエ二ルメチル基など）、ァリール基（例えば、フヱニル基など）又は置換ァミノ基（例えば、ジメチルァミノ基など）等が好ましい。

がスルホキシ基の場合、好ましい！^はジァミノべンジル基、

0

IIメ 2

メチルチオべンジル基などであり、が— P 基の場合には，としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フヱノキシ基、フヱニル基が好ましく、特に、フヱノキシ基が好適である < が N —置換または無置換ィミノメチレン基の場合、好ましい B ₂はメチル基、ェチル基、置換または無置換のフニル基である。

B ₂の置換基としては、 β ,に閬して列挙した置換基が適用できる。

一般式（ Π ) のとしてはカルボニル基が最も好ましい。又、 B ₂は部分を残余分子から分裂させ、一 — R ₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、具体的には一般式（ a ) で表わすことができるようなものである。

一般式（ a )

式中、 Z,は G,に対し求核的に攻撃し、 — R₂— Z,部分を残余分子から分裂させえる基であり、はから水素原子 1個除いたもので、がに対し求核攻撃し、 G,、 R₃、 Z,で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、 Z,は一般式（ Π ) のヒドラジン化合物が酸化等により、次の反応中間体

を生成したときに容易にと求核反応し、 R,— N = N基を G,から分裂させうる基であり、具体的には 0H、 SHまたは NH ( は水素原子、アルキル基、ァリール基、 —C0R₅、または— S0₂R₅ であり、は水素原子、アルキル基、ァリール基、ヘテロ環基などを表わす）、 C00Hなどのようにと直接反応する官能基であってもよく、（ここで、 0H、 SH、 NHR₄> — C00Hはアルキル等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に保護さ

N— R₇ 0

II II

れていてもよい）、一 C— R₆ あるいは一 C— R₆ (R₆ B₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリール基またはへテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することで G,と反応することが可能になる官能基であってもよい。また、 G,、 R₃、 Z_tで形成される環としては 5員または 6員のものが好ましい。

一般式（ a ) で表わされるもののうち、好ましいものとしては一般式（ b ) および（ c ) で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ b )

式中、 R 〜 ⁴は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数 1 〜： 12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数 2〜 12のもの）、ァリール基（好ましくは炭素数 6〜： L2のもの）などを表わし、同じでも異つてもよい。 Bは置換基を有してもよい 5員環または 6員環を完成するのに必要な原子であり、 m、 nは 0 または 1であり、（ n + m ) は 1または 2である。

Bで形成される 5員または 6員環としては、例えば、シクロへキセン環、シクロへブテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

は一般式（ a ) と同義である。

一般式（ c )

式中、！^¹、 R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァリ一ル基またはハロゲン原子などを表わし、同じでも異なってもよい。

Rc³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはァリール基を表わす。

P は 0、 1 または 2を表わす。 q は 1〜 4を表わす。

Rc¹. Rc²および Rc³ は Z,がへ分子内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよい。

1、 Rc²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、 Rc³は好ましくはアルキル基またはァリール基である。

q は好ましくは 1〜 3を表わし、 qが 1 のとき P は 1 または 2を、 qが 2のとき P は 0または 1 を、 qが 3 のとき p は 0または 1 を表わし、 qが 2または 3のとき CRc¹ Rc²は同じでも異つてもよい。

Z,は一般式 ( a ) と同義である。

A,、 As:は水素原子、炭素数 20以下のアルキルスルホニル基およびァリールスルホニル基（好ましくはフユニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一 0.5 以上となるように置換されたフヱニルスルホニル基）、または炭素数 20以下のァシル基（好ましくはべンゾィル基、又はハメットの置換基定数の和がー 0.5 以上となるように置換されたベンゾィル基、あるいは直鎮又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族ァシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。））である。

Α,. Α₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（ Π ) の R,又は R₂はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は 8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフヱニル基、フヱノキシ基、ァルキルフエノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（ E ) の Βιまたははその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チォ尿素基、複素基、チォアミド基、メルカプト複素環基、トリァゾール基などの米国特許第 4, 385, 10 8 号、同 4, 459, 347 号、特開昭 59-195, 233号、同 59-200， 231号. 同 59-201, 045号、同 59-201, 046号、同 59-201, 047号、同 59- 201: 048 号、同 59-201, 049号、同 61-170, 733号、同 61- 270, 744号、同 62- 948号、同 63- 234, 244号、同 63-234, 246号、に記載された基が挙げられる。

一般式（ H ) で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

D - 1 )

CH₃— U )V- NHNHCH0

Π - 2 )

Π— 3 )

画〇 NHNHCHO

Π - 4 )

CH NHNHCHO

H - 6 )

Π - 7 )

CONH—O^{- NHNHCH0}

Π— 8 )

Π— 9

N^HNHCH0

Π - 1 0 )

NHC0(CH₂)₂C0NH—O)~^NHNHCH0

Π — 1 1 )

NHNHCHO

HS

Π - 1 2 ) ゝ〇 ~ N H C N H ~ 〇)~國 H C H 0

0CH_;

E - 1 4 )

C₆Hi₃NHC0NH—Q NHNHCHO

H-< — NHNHCHO

Π - 1 7 )

HS- s NHC0CH_zCH₂C0NH- ■NHNHCHO

Π — 1 8 )

N-N

HS^ II V- S- (CH₂) ₄SO_zNH

、s

-NHNHCHO

Π — 1 9 )

N^HNHCH0

Π - 21 )

NHNHCHO

Π - 22 )

1-23)

-NHCNHH NHNHCHO

/一 oedr/JDd S109 /1 OM一

CD CD O CM CO

1=1

10 <3> < >

Π - 3 1 )

HCONH- )-NHNHCH0

1 - 3 2 )

(t)C₅H!

1 - 3 3 )

NHNHCH

zNHCH;

Π - 3 4 )

Π - 3 5 ) H-Q—^soz^NH-(U)— NHNHCHO

Π - 3 6 )

NHNHCHO

I - 3 7 )

N ZNH-(Q)— NHNHCHO

Π - 3 8 )

Π— 3 9 )

(t)C₅HH~< "0~(CH₂ T"NHCONH 〇 NHNHC

(t)C₅H,,

Π - 4 0 )

Π - 1 )

0 H0、

NHNHCCHz— (0^N

Π - 4 2 )

Π - 4 3 )

ZCOH

Π - 4 4 )

^{CH2CHzCH2NHSOzCH;} Π - 4 5 CHa

Π - 4 6 )

S 00

II II II

C_ZH₅NHCNH-U)— NHNHCCNHCH;

Π - 4 7 )

Π - 4 9 )

(t)C₈H, 7、 0

(t)C₈H, 7-(Q)— 0—— j-PNH-^JVNHNHCHO I - 5 0

NHNHCHO

- 0 C ₂ H :

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、 BESEABCH DISCLOSURE Item 23516 (1983年 11月号、 p. 346)およびそこに引用された文献の他、米国特許 4, 080, 207 号. 同 4, 269, 929号、同 4, 276, 364号、同 4, 278, 748号、同 4, 385, 108 号、同 4, 459,347 号、同 4,560, 638 号、同 4，478，928 号，英国特許 2,011, 391B、特開昭 60-179734 号、同 62-270, 948号、同 63 -29,751 号、同 61-170, 733号、同 61-270, 744号、同 62-948号、ヨーロッパ特許 217, 310 号、米国特許 4,686,167 号，特開昭 62 -178, 246号、同 63-234, 244号、同 63-234, 245号、同 63-234, 246 号、同 63-294,552号、同 63-306, 438号に記載されたものを用いることができる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に舍有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハ口ゲン化銀乳剤の粒孑径、ハロゲン組成、化学增感の方法と程度、該化合物を舍有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、力ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀 1 モル当り 10-⁶ないし 1 X10-¹モル、特に 10-⁵ないし 4 X10-^Zモルの範囲で用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが、沃臭化銀が好ましい。沃化銀の舍量は 10モル％以下、特に 0.1 〜3.5モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子 (例えば 0.7 以下）の方が好ましく、特には 0.5 以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその S5%が平均粒子サイズの ±40%以内の大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、 1 4面体、菱 1 2面体のような規則的（regular) 結晶体を ¾するものでもよく、特に好ましいのは、立方体、十四面体である。また球状、板状、ァスぺクト比 3〜20の平板状などのような変則的（irregular)な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていても，異なる相からなっていてもよい。別々に形成した 2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において力ドミゥム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその鍩塩などを共存させてもよい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀 1 モル当り 10— ³〜： 10- ⁵モルのィリジゥム塩若しくはその錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀舍有率よりも大きいハロ沃化銀である。がかるハロ沃化銀を舍む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量のィリジゥム塩を加えることが望ましい。

ここで用いられるィリジゥム塩は水溶性のィリジゥム塩またはィリジゥム錯塩で、例えば三塩化ィリジゥム、四塩化ィリジゥム、へキサクロ口イリジウム ( I ) 酸カリウム、へキサクロ口イリジウム（IV ) 酸カリウム、へキサクロ πイリジウム（ m ) 酸アンモニゥムなどがある。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫黄増感、還元增感、金増感等の知られている方法を用いることができ、単独または組合せで用いられる。好ましい化学增感方法は硫黄增感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に舍まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチォ硫酸塩、チォ尿素類、チァゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許 1,574, 944 号、同 2, 278, 947 号、同 2, 410, 689 号、同 2,728,668 号、同 3, 501, 313 号、同 3, 656, 955 号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チォ硫酸塩、チォ尿素化合物であり、化学增感時の pAg としては好ましくは 8.3 以下、より好ましくは、 7.3〜8.0の範囲である。

dりに Moisar, Klein Gelatione. Proc. Synp . 2nd, 301 ~ 309(1970) らによつて報告されているようなポリビュルビ口リドンとチォ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以^の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を舍有しても差支えない。その具体例は米国特許 2, 448, 060 号、英国特許 618, 061 号などに記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体例は米国特許 2, 487, 850 号、同 2, 518, 698 号、同 2, 983, 609 号、同 2, 983, 610 号、同 2, 694, 637 号に記載されている。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

ここで、二種併用する場合には、特開昭 61-223734 号、同 62 -90646号に開示されているような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃度（D»ax)上昇という点で好ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好ましく、化学增感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学增感はされていなくてもよいが、化学增感されていてもよい。大サイズ単分散乳剤は一般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないか、化学增感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学增感に較べ化学增感を施す時間を短かくしたり、温度を低くしたり、化学增感剤の添加量を抑えたりして行うことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないが、 A l ogEとして 0. 1 〜1 . 0 、より好ましくは 0. 2〜0. 7 であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、また重層（ 2層、 3層など）であってもよい。重層の場合、互いに異なつたハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、殺粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビュルアルコール部分ァセタール、ポリ _ N —ビニルビロリドン、ボリアクリル酸、ボリメタクリル酸、ポリアクリルアミドポリビニルイミダゾ一ル、ポリビニルビラゾ一ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭 55- 52050号第 45頁〜 53頁に記載された可視域に吸収極大を有する增感色素（例えばシァニン色素、メロシアニン色素など。）を添加することもできる。これによつてハロゲン化銀の固有感度領域より長波長側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色增感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な增感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色增感を示す物質はリサーチ · ディスクロージャ一（Res earch D i s c l osure) 176巻 17643 (1978年 12月発行）第 23頁 IVの J項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を舍有させることができる。すなわちァゾール類たとえばベンゾチアゾリゥム塩、二トロインダゾ一ル類、クロ口べンズィミダゾ一ル類、ブロモベンズィミダゾ一ル類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトべンゾチアゾ一ル類、メルカプトチアゾ一ル類、ァミノトリァゾ一ル類、ベンゾチアゾ一ル類，ニトロべンゾトリァゾ一ル類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばォキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ァザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラァザインデン類（特に 4 ーヒドロキシ置換（1 , 3 , 3a , 7 ) テトラァザィンデン類）、ペンタァザィンデン類など；ベンゼンチォスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ァミド等のようなカプリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。これらのものの中で、好ましくはべンゾトリアゾール（例えば、 5 —メチルーベンゾトリアゾール）及び二トロインダゾール類（例えば 5 —二トロインダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に舍有させてもよい。さらに特開昭 62 - 30243号に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤あるいは黒ポッ防止の目的で舍有させることができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的でハィドロキノン誘導体、フユ二ドン誘導体などの現像主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロィド層に無機または有機の硬膜剤を舍有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、

(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、 N —メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジォキサン誘導体、活性ビュル化合物（1 , 3 , 5 - トリァクリロイルーへキサヒドロー s ― トリァジン、 1 , 3-ビニルスルホニル一 2 —プロノヽ 'ノ一ノレなど）、活性ハロゲン化合物（2， 4ージクロ口一 6 —ヒドロキシー s — トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、增感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサボニン（ステロイド系）、アルキレンォキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール /ポリブロビレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルァリールエーテル類、ボリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ一ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリェチレンォキサイド付加物類）、ダリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ボリグリセリド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキルエステル類などの非ィォン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステノレ類、アルキルリン酸エステル類、 N—ァシル一 N —アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリォキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル類、ポリォキシェチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を舍むァ二オン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ァミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタィン類、アミンォキシド類などの両性界面活性剤アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第 4級ァンモニゥム塩類、ビリジ二ゥム、ィミダゾリゥムなどの複素環第 4級ァンモユウム塩類、及び脂肪族又は複素環を舍むホスホニゥム又はスルホニゥム塩類などのカチォン界面活性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特公昭

58-9412 号公報に記載された分子量 600以上のポリアルキレンォキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭 60- 80849号などに記載された舍フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロィド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、 D I R—ハイドロキノン）を舍有してもよい。

それらの具体例は米国特許 3 , 379 , 529号、米国特許 3, 620 , 746 号、米国特許 4 , 377 , 634 号、米国特許 4 , 332， 878 号、特開昭 49

- 129 , 536号、特開昭 54-67, 419 号、特開昭 56- 153 , 336号、特開昭 56- 153 , 342号、特開昭 59- 278, 853号、同 59- 90435号、同 59- 90436号、同 59- 138808 号などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ口ィド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を舍むことができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ボリマーの分散物を舍むことができる。たとえばアルキル（メタ）アタリレート、アルコキシアクリル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタァクリル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマ一を用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他の層には酸基を有する化合物を舍有することが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ァスコルビン酸等の有機酸及びァクリル酸、マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマ一をくり返し単位として有するポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの化合物に関しては特開昭 61 - 223834号、同 61 - 228437 号、同 62- 25745号、及び同 62 - 55642号明細書の記載を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはァスコルビン酸であり、高分子化合物としてアタリル酸の如き酸モノマーとジビュルべンゼンの如き 2偭以上の不飽和基を有する架橋性モノマ一からなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

上記のハロゲン化銀乳剤は適当な支持体、例えばガラス、酢酸セル口一スフイルムやボリエチレンテレフタレートフィルム等のブラスチックフィルム、紙，バライタ被覆紙、ボリオレフイン被覆紙等の上に塗布される。この中でもプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるい造核伝染現像の促進剤としては、特開昭 53- 77616号、同 54-37732号、同 53-137 133 号、同 60-140340 号、同 60-14959号、などに開示されている化合物の他、 N又は S原子を舍む各種の化合物が有効である, 次に具体例を列挙する。

2Cf O

；ー Sヽ

CH_Z CH-CH₂CH₂CH_zCH₂C00H

CH z

H

10 CD to

N CH:

NHCH₂CH_zCH_zN(C_zHs)₂

H₂N(C₂H₅)₂

₂H₅)

(CzH₅) zNCHzCH-CHzOH

I

OH

n— C*H₉N(C₂H₄OH) ₂

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量が異なるが 1.0X10— ³〜o.5gZrf、好ましくは s.oxio-a o.igZrf の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒 (H₂0、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤は複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第 2, 419, 975 号に記載された PH13に近い高アル力リ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを 0.15モルノ£以上含み、 ρΗΙΟ.5〜： L2.3、特に PH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬調のネガ酉像を得ることができる。

本発明に用いる現像液に用いる 1 X 10— 〜 3 X 10— ¹³の酸解離定数を有するフユノール類としては以下の様な化合物を挙げることができる。

0H

[Ol 一般式（IV) ここで、 B₅、 B₆、 R₇、 R₈は同じか又は異つていて、水素原子. アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、炭素数 1乃至 4 のァルキル基（置換基を有してもよい）、アルコキシ基（置換基を有していてもよい）を表わす。

一般式（IV) で示される化合物の具体例としては次のものがある。

中でも IV— 1 1 の化合物が特に好ましい。

これらの化合物の多くは市販されており他の化合物も公知で容易に合成することができる。本発明の現像液には上記化合物を 0.05モル Z £以上舍有すること以^には特別な制限はなく次の様なものを用いることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類を舍むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と 1 —フェニル一 3—ビラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類と P —ァミノフヱノール類の組合せを用いる場合もある本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロ口ハイドロキノン、ブロムノ、ィドロキノン、イソ：·口ビスレノヽィドロキノン、メチレノヽィドロキノン 2, 3-ジクロ口ハイドロキノン、 2, 5-ジクロロハイドロキノン、 2, 3-ジブロムハイドロキノン、 2， 5-ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる 1 一フヱニルー 3 —ビラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては 1 一フヱニルー 3 —ビラゾリドン、 1 一フエ二ルー 4, 4-ジメチル一 3—ビラゾリドン、 1 —フエニル一 4 —メチルー 4 —ヒドロキシメチルー 3 —ビラゾリドン、 1 一フエ二ルー 4, 4-ジヒド口キシメチルー 3 —ビラゾリドン、 1 一フエニル一 5 —メチルー 3 —ビラゾリドン、 1 — P —ァミノフエ二ルー 4, 4-ジメチルー 3 —ビラゾリドン、 1 — p — トリル一 4 , 4-ジメチルー 3 —ビラゾリドン、 1 — P — トリル一 4 —メチルー 4 —ヒドロキシメチル一 3 —ビラゾリドンなどがある。

本発明に用いる P —アミノフヱノール系現像主薬としては N 一メチル一 P —ァミノフエノール、 p —ァミノフエノール、 N ― ( ーヒドロキシェチル）一 P —ァミノフエノール、 N—（4 ーヒドロキシフエニル）グリシン、 2 —メチル一 p —アミノフェノール、 P —べンジルアミノフヱノール等があるが、なかでも N—メチルー P —アミノフエノ一ルが好ましい。

現像主薬は通常 0.05モルノ£〜0·8 モル/ の量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と 1 —フエニル

— 3 —ビラゾリドン類又は Ρ —アミノフヱノール類との組合せを用いる場合には前者を 0.05モルノ £〜0.5 モル Ζ £、後者を 0.06モルノ £以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸力リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニゥム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸力リウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は 0.3モル £以上、特に 0.4モルノ£以上が好ましい。また上限は 2.5モル/£まで、特に 1.2モルノ £までとするのが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リゥムの如き pH調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化力リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチリレホルムアミド、メチルセ d ソルブ、へキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤： 1 ーフヱニル一 5 —メルカブトテトラゾール、 2 —メルカブトべンズィミダゾール一 5 —スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、 5 —ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、 5 —メチルベンツトリアゾ一ル等のベンットリァゾール系化合物などのカプリ防止剤又は黒ポッ（black pepper) 防止剤：を舍んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭 56-106244 号、特開昭 61- 267,759号及び特顧平 1-29418 号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特開昭 56-24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として特開昭 62- 212,651 号に記載の化合物、溶解助剤として特開昭 61-267759 号に記載の化合物を用いることができる。本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭 62 - 186 259 号に記載のホウ酸、特開昭 60- 93433に記載の糖類（例えばサッカロース）、ォキシム類（例えば、ァセト才キシム）、フヱノール類（例えば、 5 —スルホサリチル酸）などが用いられる。

定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶性アルミ二ゥム化合物を舍み、更に必要に応じて酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クェン酸又はこれらの塩）を舍む酸性の水溶液であり、好ましくは、 PH3. 8以上、より好ましくは pH4. 0〜5. 5を有する。定着剤としてはチォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモニゥムなどであり、定着速度の点からチォ硫酸ァンモニゥムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約 0. 1 〜約 5 モル/ £である。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニゥム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

水溶性アルミニウム塩は 0. 005モル/ 〜0. 1 モルノ£、好ましくは 0. 01モル/ £〜0. 07モルノ £用いられる。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クェン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用することができる。これらの化合物は定着液 1 £にっき 0. 005 モル以上舍むものが有効で、特に 0. 01モルノ〜0. 03モル/ £が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸力リウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸力リウムナトリウム、酒石酸ァンモニゥム、酒石酸ァンモニゥムカリウム、などがある。

本発明において有効なクェン酸あるいはその誘導体の例としてクェン酸、クェン酸ナトリウム、クェン酸カリウム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、 P H緩衝剤（例えば、酔酸、硼酸）、 PH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、面像保存良化剤（例えば沃化カリ）キレート剤を舍むことができる。ここで P H緩衝剤は、現像液の pHが高いので 10〜40 gノ £、より好ましくは 18〜25 g Z 程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約 20て〜約 50 •Cで 10秒〜 1分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防徵の化学」、特開昭 62- 115154 号に記載の化合物）、水洗促進剤 (亜硫酸塩など）、キレート剤などを舍有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約 20て〜約 50 'Cで 10秒〜 3分が好ましい。乾燥は約 40て〜約 100 'Cで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが。通常は約 5秒〜 3分 30秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米匿特許第 3 , 025 , 77 9 号明細書、同第 3 , 545 , 971 号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型ブロセッサ一として言及する。ローラー搬送型プロセッサ一は現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

水洗水の補充量は、ノ nf以下（ 0を舍む）であってもよい。水洗水（又は安定化液）の補充量が 0の場合とは、いわゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば 2段、 3段など）が知られている。

水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理性能を得ることが出来る。水洗浴又は安定浴には、 R.T.Kreiman 著 J. Imaging Tech., Vol.10, No.6, 242(1984)に記載されたイソチアゾリン系化合物、リサーチ ' ディスク口一ジャー（B.D.)第 205巻、 Να20526 (1981 年、 5月号）に記載されたィソチアゾリン系化合物、同第 228 卷、 Νο.22845 (1983年、 4月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭 61-115, 154号、特開昭 62-209, 532号に記載された化合物、などを防菌剤（Microbiocide)として併用することもできる。その他、「防菌防徽の化学」堀口博著、三共出版（昭 57年）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防徵学会 · 博報堂（昭和 61年）、 L.E.West "Water Quallity Criteria" Photo. Sci. & Eng* , Vol ， No.6 ( 1965) 、 M.W. Beach "Microbiological Growths in Motion Picture Process ing* SMPTE Journal Vol.85 (1976) . .0. Deegan "Photo Processing Wash Water Biocides" J. Imaging Tech. , Vol .10, Na6(1984) に記載されているような化合物を含んでよい。本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときは特開昭 63-18350号、特開昭 62-287252 号などに記載のスクイズローラ ―、クロスオーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更に、本発明の水洗又は安定浴に防徵手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗または安定浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭 _{60 235133} 号、特開昭 63-129343 号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び/又はスクィズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフイルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。

又、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭 63 -163456 号に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

本発明に用いられる現像液は特開昭 61-73147号に記載された酸素、透湿性の低い包材で保管することが好ましい。また本発明に用いられる現像液は特開昭 62- 91939号に記載された捕充システムを好ましく用いることができる。

本発明のハ口ゲン化銀写真感光材料は、高い Deiaxを与えるが故に、西像形成後に滅カ処理を受けた場合、網点面積が滅少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、例えは、ミ一ズ著「The Theory of the Photographic Processj 738〜744ページ（1954年、 Macnillan)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」 166〜169頁（1978年、共立出版）などの成著のほか特開昭 50- 27543号、同 52 - 68429号、同 55 - 17123号、同 55 - 79444号、同 57- 10140号、同 57- 142639 号、同 61 - 61155号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩. 赤血塩、重クロム酸塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコール類を舍有せしめた滅カ液、或いは赤血塩やヱチレンジァミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チォ硫酸塩、ロダン塩、チォ尿素或いはこれらの誘導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を含有せしめた滅カ液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸ァンモニゥム減力液（コダック R— 5 ) 、第二セリゥム塩滅カ液が举げられる。

減力処理の条件は一般には 10 · (：〜 40 · (：、特に 15 · (：〜 30 'Cの温度で、数秒ないし数 10分特に数分内の時間で終了できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い滅カ巾を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を舍む非感光性上部層を介して乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用愍材を浸たして液を攆拌したり、減力液を筆、ローラーなどによつて製版用感材の表面に付与するなどの方法が利用できる。

以下に本発明の好ましい実施態様を列記する。

(1) 前記レドックス化合物がレドックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイド口キノン類、アミドフエノ一ル類、ビラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルァミン類、レダクトン類を有することを特徴とする請求項 1に記載の処理方法。

(2) 前記レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジン類を有することを特徴とする請求項 1 に記載の処理方法。

(3) 前記レドックス化合物が下記一般式（ I ) で表わされることを特徴とする請求項 1 に記載の処理方法。

一般式（ I )

R - N - N - V - i i me -) -^- P U G

I I

A 1 A 2

(式中、 A _l A _zはともに水素原子又は一方が水素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは C ^~R。（式中、 B。はアル

II ^£

0

キル基、アルケニル基、ァリール基、アルコキシ基またはァリ

—ルォキシ基を表わし、は 1または 2を表わす。）を表わす, T i meは二価の連結基を表わし、 t は 0または 1 を表わす。 PUG は現像抑制剤を表わす。 Vはカルボニル基、一 C一 C一、スル

II II

0 0

0

II

ホニル基、スルホキシ基、一 P— ( B ,はアルコキシ基またはァ

R 1

リールォキシ基を表わす。）、イミノメチレン基、またはチォカルボ二ル基を表わす。 Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わす。）図面の簡単な説明

第 1図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のものを示す。

(ィ）透明もしくは半透明の貼りこみベース

(口）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す）

(ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース

(二）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す）

(ホ）返し用感光材料

(なお、斜線部は感光層を示す）

発明を実施するための最良の形態

実施例 1 .

(感光性乳剤の調製）

50てに保ったゼラチン水溶液に銀 1 モル当り 4 X 10 - ⁷モルの 6塩化ィリジゥム（ IE ) カリおよびアンモニァの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリゥムの水溶液を同時に 60分間で加えその間の pAg を 7. 8 に保つことにより、平均粒子サイズ 0. 28 /anで、平均ヨウ化銀含有量 0. 3 モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフ口キュレーシヨン法により、脱塩を行いその後に、銀 1 モル当り 40 gの不活性ゼラチンを加えた後 50てに保ち増感色素として 5 , 5 ' —ジクロ口一 9 —ェチルー 3 , 3'—ビス（ 3 —スルフォブロビル）ォキサカルボシァニンと. 銀 1 モル当り 10— ³モルの K I溶液に加え、 15分間経時させた後降温した。

(感光乳剤層の塗布）

この乳剤を再溶解し、 40てにて、次のヒドラジン誘導体を添加し

7.1 X 10— ⁵モル ZAgモル

表 1 に示すように、一般式（ I ) の化合物を添加し、更に 5 — メチルベンズトリアゾール、 4 ーヒドロキシ一 1, 3, 3a, 7—テトラザィンデン、下記化合物（ィ）、（口）及びゼラチンに対して 30wt%のポリエチルァクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5 ）を有するボリエチレンテレフタレ一トフィルム (150pm) 上に銀量 3.4g/irf となるように塗布した。

\ \

(ィ）

tCsHn

C₂H,

C₅Hx 0CHC0NHCH_zCH₂CH₂N

C₂H,

C₂H.

( n )

CHaCONH-^ Ν -CH_zCH₂C00(CH₂) ₄00CCH_zCH_z- ^^NHCOCHs

2 CI〇

(ハ） OH

I

CH_Z = CHS0₂CH₂CHCH₂S0_ZCH = CH₂

ゼラチンに対して 2.0wt% (保護層の塗布）

この上に保護層として、ゼラチン 1.5gZnf、ボリメチルメタクリレート粒子（平均粒径 2.5 ）を 0.3gZnf になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。

面' ¾ I ΖΠ 2 S0₃Na 37flg/nf

CH₂C00C₆H,₃

I

CHCOOCeHi s

I

S0₃Na

C₈F,₇S0₂NCH₂C00K 2.5aig/nf

I

C 3 H 7

これらの試料を、 3200T タングステン光で光学クサビおよび 150 線コンタクトスクリーンを通して露光後、次の現像液 A、 Bで 38Ϊ20秒間現像し、定着液 A、 Bを用いて定着し、水洗、乾燥を富士写真フィルム株式会社製自動現像機 FG680Aで処理した。この時、大全サイズ（50.8cm X61.0cm) を 50%黒化で 1枚当り lOOfflfiの現像液及び定着液を補充し 100枚処理した。得られた結果を表 1 に示す。現像液 A 現像液 B ヽィドロキノン 50.0 g

N—メチル一 p —ァミノフエノール 0.3 g

水酸化ナトリウム 18.0 g

ホウ酸 20.0 g

亜硫酸力リウム 110.0 g if エチレンジァミン四酢酸ニナトリウ 1.0 g // ム

臭化力リウム 10.0 g

5 —メチルベンゾトリアゾ一ル 0.4 g

2 —メルカブトベンツイミダゾ一ル 0.3 g n 一 5 —スルホン酸

3 — (5—メルカプトテトラゾール） 0.2 g // ベンゼンスルホン酸ナトリゥム ^O

6 —ジメチルアミノー 1 —へキサノ 4.0 g // —ル

P - トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0 g

5 —スルホサリチル酸水を加えて 1 、水酸化力リゥムを加えて pHll.7に合せる

定着液 A 定着液 B チォ硫酸ァンモニゥム 160.0 g

チォ硫酸ナトリウム 30.0 g // 亜硫酸ナトリウム 22.0 g // エチレンジアミン四酢酸ニナトリゥ 0.1 //

ム酒石酸 3.0 g

アンモニア水（27%) 10.0 g //

30.0 g //

硫酸アルミニウム（27%) 35.0 g

碟

水を加えて 1 、水酸化ナトリゥムで PH4.8 に合せる得られた結果Oを表 1 に示した。

感度はフィルム Na 1 で現像液 A及び定着液 Bで処理した時に黒化濃度 1.5 を得るに必要な露光量の逆数を 100 として相対値で示した。

網階調は次式で表わした。

95%の網点面積率 5 %の網点面積率網階調- を与える露光量のを与える露光量の

対数対数網点品質は、視覚的に 5段階評価した。 5段階評価は、「 5 」が最も良く、「 1 」が最も悪い品質を示す。製版用網点原版としては、「 5 」、「 4 」が実用可能で、「 3 」が実用可能な限界レベルであり、「 2 」、「 1 」は実用不可能な品質である。乾燥性は前記の如く自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥処理が終了した直後 2枚のフイルムを重ね合わせた時、フィルムの舍水量が多くすべりが悪く取り扱い性の悪い状態を乾燥性 X と評価し、フィルムの舍水量が少くすベり性が良く取り扱い性の良い状態を乾燥性〇と評価した。表 1.

O

表 1の結果が示す如く一般式（ I ) の化合物を舍有するフィルムは網階調が長く調子再現露光領域が広くかつ良い網点品質を与える。さらに現像液 Aの如く IV— 1 1の化合物を含む現像液で処理した場合には 100枚フィルム処理後の感度低下がなく - 定着液 Aの如く水溶性アルミニゥムを舍有する定着液で処理した場合には乾燥性がよい。

一般式（ I ) のレドックス化合物を舍有するハロゲン化銀感光材料を一般式 IVで示す化合物を舍有する現像液で処理し続いて水溶性アルミニウムを舍有する酸性硬膜定着液で処理することによって、網階調が長く良い網点品質を得ることができフィルム処理によっても感度変化がなく乾燥性の良好な処理方法を達成することができる。

実施例 2

50 に保ったゼラチン水溶液に銀 1モル当り 5.0X10-⁶モルの（Ni )₃RhC£₆ の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリゥム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として 2—メチルー 4ーヒドロキシー 1， 3, 3a, 7—テトラァザィンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが 0.15埤の立方晶形をした単分散乳剤であった。

この乳剤に次のヒドラジン化合物を添加し (t)C₅H!

49mg/rri

さらに表 2に示した本発明の化合物を添加し、ポリヱチルァクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン 30wt%添加し、硬膜

剤として、 1,3-ビニルスルホニル一 2—プロパノールを加え、

ボリエステル支持体上に 3.8gZrfの Ag量になる様に塗布した。

ゼラチンは 1.8gZnfであつた。この上に保護層としてゼラチンや 1.5gZnf と、マット剤として、ポリメチルメタクリレート粒子

(平均粒径 2.5 ） 0.3gZrf、さらに塗布助剤として次の界面

活性剤、安定剤、および紫外線吸収染料を舍む保護層を塗布し

乾燥した。

1 zH S0₃Na 37iiig/ni

C₈F₁₇S0₂NCH₂C00K 2.5mg/nf

C₃H,

安定剤

チォクト酸 2.1ag/rf

紫外線吸収染料

このサンプルに大日本スクリーン㈱製明室プリンター p - 607 で、第 1図に示すような原稿を通して画像露光し、実施例 1 と同じ現像液 A、 Bで 38 'C 20秒間現像し、定着液 A、 Bを用いて定着し、水洗、乾燥を富士写真フィルム株式会社製自動現像機 FG680Aで処理した。この時、大全サイズを 50 %黒化で 1枚当り 80 の現像液及び定着液を補充し 100枚処理した。得られた結果を表 2 に示す。

抜文字画質 5 とは、第 1図の如き原稿を用いて 50 %の網点面積が返し用感光材料 50 %の網点面積となる様な適性露光した時 30 /an巾の文字が再現される画質を言い、非常に良好な抜文字画質である。一方、抜文字画質 1 とは、同様な適性露光を与えた時 150 巾以上の文字しか再現することのできない画質を雾い、良くない抜文字画質である。抜文字画質 5 と抜文字画質 1 の間に官能評価で 4〜 2 のランクを設けた。 3以上が実用し得るレベルである。

表 2.

表 2 の結果が示す如く一般式（ I ) の化合物を舍有するフィルムは抜き文字画質が良く、さらに現像液 Aの如く IV— 1 1 の化合物を含む現像液で処理した場合には 100枚フィルム処理後の感度低下がなく、定着液 Aの如く水溶性アルミニゥムを舍有する定着液で処理した場合には乾燥性がよい。

一般式（ I ) のレドックス化合物を舍有するハロゲン化銀感光材料を一般式 IVで示す化合物を舍有する現像液で処理し続いて水溶性アルミニウムを舍有する酸性硬膜定着液で処理することによつて良い抜き文字面質を得ることができフィルム処理によっても感度変化がなく乾燥性の良好な処理方法を達成することができる。

産業上の利用可能性

本発明により、文字原稿や網点原稿の撮影において原稿再現性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を安定に迅速に処理する方法が可能となった。

Claims

請求の範囲

(1) 酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を舍有する感光性ハロゲン化銀写真感光材料を 1 X 10-¹¹ 〜 3 X10-¹³ の酸解離定数を有するフユノール類を 0.05モル/ £以上舍有する現像液で処理した後水溶性アルミニゥムを舍有する酸性硬膜定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。