WO1988004070A1 - Dust cover with excellent light transmittance for photomask reticle - Google Patents

Description

明 細

光透過性 に 優れた フ 才 卜 マス ク レ チ ク ル用

防塵カ バ ー 体及び製造方法 技術分野

本発明 は光透過性に優れた フ ォ 卜 マス ク ♦ レ チクル用 防塵 カ バ ー体に 関 する 。 更に 詳 し く は 、 特定 の弗素系重 合体か ら なる薄膜を少な く と も最外側層 に 有す る膜が支 持枠 に接着 し て い る光透過性 に 優れた フ 才 卜 マス ク ♦ レ チクル用 防塵カ バ ー 体に 関 する 。 背景技術

近年の半導体集積回路の高密度化 に よ り 、 そ の 回路の 画線巾 も 1 〜 3 ^ m と極めて 微細 と なっ て お り 、 こ の画 像を ウ ェハ ー上 に 形成す る リ ソ グラ フ ィ 技術も 、 プ ロ ジ ェ ク シ ヨ ン方式か ら ステッパ ー方式へ と移行 しつつ あ る

こ の リ ソ グラ フ イ エ程 に お い て 、 フ 才 卜 マ ス ク ♦ レ チ ク ル上 に ゴ ミ が存在す る と ゴ ミ も周 時に結像さ れる た め 回路の短絡及び欠'損 と な り 、 L S I の収率を低下さ せる 特 に ス テ ッパー の場合 に は 、 レチ クル上の数個 の画像を ウ ェハ ー 上に顾次縮小投影さ せる た め 、 レ チクル上の 1 つ の ゴ ミ が全て の L S I を不良 と する こ と も あ り 、 ゴミ をゼ ロ と す る こ と が極め て重要 と なっ て き て い る 。

そ こ で フ ォ 卜 マス ク ♦ レ チク ル （ 以下、 マス ク と 略す

ΟίνίΡΙ

、Ί ^WI?0

？ Λ ΑΤίΟ るこ とあ り 。 ） の片面また は両面に 、 透明な膜をある空 を とつて配置させる こ とに よ り 、 マスク上へのゴミ を 防止する方法が提案されている ( U S P 4 3 3 6 3 ) この方法によれば、 ゴミ はこの透明な膜の上に しか付着 しないので、 投影の際に、 マスク上の画像に ピン 卜 を合 わせる こ とに よ り 、 ゴミはァ ゥ 卜 ♦ 才ブ ♦ フ才一力スと な り 、 ゥェ八一上に結像されず、 ゴミ に よ る不良を防止 する こ とがでぎる 。 このゴミ 除けの力パー体を、 ここで は防麈カパー体と呼称する。

防塵力パー体はマスクに貼られて露光襪に裝着される 防塵力パー体の要部をなす膜は、 露光光路中 に配置され

-5

その為、 膜は、 画像の歪みや乱れを生じる こ となく光 を透過させる必要があ り 、 膜厚みの均一性、 ゴミ及びキ ズのないこ と、 内部歪みのないこ とが要求される。

又、 膜の露光光線透過性も重要である。 即ち 、 光の透 過性が低ければ、 その分、 露光時間を長く する必要があ るので、 スループッ ト が低下する。 L S I 製造では、 極 めて大量に生産を行なう こ とが多 Ι ので、 スループッ 卜 の向上は極めて重要なこ とである'。 特にステッパ―の-場 合に は、 Ί ウェハー当 り数百回もの露光を行なう場合が あるので、 防麈カゾ 一体の膜の光線透過性の向上は、 ス ループッ 卜の向上に大きく 寄与する。

かかる防塵力パー体の膜と しては、 二 卜 ロ セル ロ ース の膜が使用 されている。 二 ト 口セル口一スは、 薄膜強度

O PI

v IPO ·^Ατ\ο が髙 く し かも均一性が極め て高い薄膜を作成でき る ので 、 使用 さ れて い るも の の 、 そ の膜の光線透過率 は 、 現在使 用 さ れて い る露光光線の 3 5.0〜 4 5 0 nmの 波長 に於い て 、 9 2 %程度で あ り 、 二 卜 ロ セル ロ ー ス膜 はその ま ま で は光線透過率が低 く 、 防塵力 パ ー 体の膜 と し て は不十 分で あ る 。 そ れゆ え 、 1 つ の方法 と し て 、 該膜の表裏面 で の反射光の干渉現象を利用 し て 、 使用 する光の波長 に 於い て表面 と裏面 とで 、 反射波が相殺さ れる よ う に 、 膜 厚みを設定 する方法が提案さ れて い る

( U S P 4 3 7 8 9 5 3 ) 。 こ の方法 に よ れば、 光線透 過率 は 9 9 %と な.る も のの 、 膜厚みが 0 . 8 6 5 ^ m .と 極め て 薄 く な る ので 、 かかる防塵力 パ ー体を取 り 扱 う に あ た り 十分な注意を必要 と する と い う 欠点があ る 。 ま た 、 膜厚みを厚 く する こ と は、 9 8 %以上の光線透過率を得 る た め の膜厚みの許容範囲 を極め て狭 く する こ と に な り 、 そ の製造 は極め て難 し く なる 。 ま た 、 膜厚みを 6 m 以 上 に厚 く する と 、 膜表面の微小な荒れ に よ っ て 、 その光 線透過率 は低下 し て し ま う 。

も う 1 つ の方法 は 、 二 卜 ロ セル ロ ー スの膜の 両面 に 、 無機化合物 を蒸着等 に よ り 形成さ せて反射防止を お こ な う 方法で あ る 。 こ の方法 は光学 レ ンズ、 メ ガネ等に用 い ら れて い る方式を適用 し た も ので あ り 、 反射防止層 の厚 みを変え る こ と に よ り 、 任意の波長の光 に対 し て 反射を 防止する こ と が出来、 又膜厚みの比較的厚い も の に対 し て も 、 9 8 %以上の光線透過率を得る こ と が 可能 と な る 。 しか しなが ら 、 かかる腠を作成する に は、 真空蒸着装 置等の高価な装置を必要とする と ともに、 蒸着に際して は、 ニ ト ロ セルロ ースの膜を損傷 しないよう に 、 低温で 蒸着 し なければな ら い。 しかしながら 、 低温で蒸着を 行なう と、 コ ー ト する無撐化合物がち密に蒸着されず、 温度条伴によ り屈折率が変化 して しま う 。 それゆえ、 目 標とする反射防止性能を示さないことがある 。 更に は蒸 着 ¾質に よっては、 蒸着後、 空気によ り漦化されること があ り 、 屈折率が変化して し まう こ ともあ り 、 従っ て防 麈カパー体と しての性能が安定 しない。

—方、 し S I の高密度化に よ り サブミ ク ロ ンオーダー の画線巾が要求されるよう になってきており 、 かかる要 求に対して は、 現在使われている 3 5 0 〜 4 5 0 nraの波 長.の光の露光では、 十分なる解像力がな く 、 よ り短波長 の光である 2 4 0 〜 2 9 0 nmの遠紫外線が必要となるが、 現在の二 卜 ロ セルロ ースの膜は、 3 0 0 nm以下の波長域 で光線透過率の急激な低下を示す と ともに、 遠紫外線に より著し く劣化され、 もはや使用 することが出来ない。

それゆえ、 新しい防塵カバー体が期待されている。 発明の開示

本発明は、 支持枠とその表面に接着された薄膜とよ り 本質的になり 、 該膜は単層又は三層以上の多屢を有し、 単層の場合は該膜は 1 0 m の膜厚みに於いて 、. 2 4 0 〜 2 9 ひ mの波長の光に対する平均光線透過率が 9 0 % fUR£

OMPI V IPO 以上であ り 、 かつ 、 2 9 0〜 5 0 0 nmの波長の光 に対 し 9 3 . 5 %以上の平均光鎳透過率を有 し 、 かつ 1 . 4 2 以下の屈折率を有す る弗素系重合体の膜か ら な り 、 多層 の場合は 、 少な く と も両最外側層が上記弗素系重合体の 膜よ り な る光透過性 に優れた フ ォ 卜 マス ク ♦ レ チクル用 防塵 カ バ ー体を提供す る も ので あ る 。 上記弗素系重合体 の 薄膜の みか ら な る膜 と支持枠 と よ り 本質的 に な る 防塵 力 パ ー体 と 、 上記弗素系重合体の薄膜が芯部をな す反射 防止性防塵力 パ ー 体 と は 、 2 4 0〜 2 9 0 nmの遠紫外線 の光線透過性 に優れた ものであ る 。 ま た上記弗素系重合 体を二 卜 ロ セル ロ ー ス 薄膜の両面 に 配置す る こ と に よ り 現在使用 さ れて い る露光波長 3 5 0〜 4 5 0 nmの光の透 過性を向上さ せ る と と も に 、 反射防止性能が変化す る こ と な く 、 安定 し た 防塵カ バ ー 体が形成さ れ得る 。 ま た 、 本発明 は要部をな す膜の上記各層をそ の重合体を溶媒に 溶解せ し め て塗布法、 好ま し く は 回転塗布法、 に よっ て 形成す る こ と を特徴 と す る光透過性 に優れた フ 才 卜 マス ク ♦ レ チクル用 防塵 カ バ ー体の製造方法も提供す る もの で あ る 。 本発明 の方法 に よ れば、 各層 を容易 に 、 かつ 再 現性よ く 製造する こ と ができる 。 図面の 簡単な説明

第 1 図 は本発明 の要部で あ る膜の Ί 例を示す拡大断面 図で あ り 、 第 2 図 は本発明 の要部であ る膜の別 の例 を示 す拡大断面図で あ り 、 第 3 図 は 、 防塵力 パ ー体の全体の

OMPI 断面図であ り 、 第 4 図 は、 本発明の防麈力パ一体を使用 する態様の断面図であ り 、 第 5 図は、 実施例 1 及び比較 例 1 の防塵カバ一体の波 ； Κと光 透過率と の闋係を示す 図であ り 、 第 6 図 は、 実施例 3 及び比較例 2 の防塵カバ 一体の波長と光線透過率との関係を示す図であ り 、 第 7 図は、 実施例 1 0 の防塵力パ一体の波長と光線透過率と の関係を示す図で δ り 、 第 8 図は、 比較例 3 の防塵カバ 一体の波長と光線透過率 と の関係を示す図であ り 、 第 9 図は実施例 1 の防塵力パー体の波長と光線透過率との 関係を示す図であ り 、 第 Λ 一 4 図に於て

1 は芯部をなす膜を、 2 は中間員を、 3 は最外側層を 4 は膜を 、 5 は枠を、 6 は接着層を、 7 は粘着層を、 8 は保護フィルムを、 9 はマスクを、 1 0 は画像を示す。 発明を実施するための最良の形態

光の透過性は、 膜が光を吸収、 散乱、 反射するこ と に よ り低下するものであるか ら 、 これらを無く するか、 減 少させるこ とに よ り光の透過性の優れた防廛カ パー体が 得られる 。

光の吸収性は膜そのものの性質であるので、 防塵力-パ

—体 用い られる膜は、 光の透通性に優れた重合体を選 定する必要がある 。 現在防麈力パー体に使用されている 膜は、 二 卜 ロ セルロ ース膜であるが、 ニ ト ロ セルロ ース は 3 5 0 〜 4 5 0 n mの波長の光に対しては吸収がなく 優 れた光線透過性を示すが、 3 0 0 nm以下の遠紫外線に於

_o Pi i k' い て は著 し い吸収を示す ので 、 かかる 波長域で の 防塵力 パ ー体 と し て はも はや使用 す る こ と が出来ない 。 こ れ に 対 し て本発明で使用 す る弗素系重合体 は 、 2 4 0〜

2 9 0 nmの遠紫外線を ほ と ん ど吸収する こ と な く 、 優れ た 透過性を示す 。

又 、 光の散乱 は重合体中 の ゴ ミ 及び重合体の結晶 に 起 因 す る も のであ る 。 重合体の ゴミ は重合体を十分 に精製 す る等の方法 に よ り 除去する こ と が 出来る 。 重合体の結 晶 の 問題 は 、 重合体が非晶性で あ る場合 に は 、 生 じ な い ので 、 非晶性重合体が極め て好 ま し い が 、 結晶性の重合 体で あつ て も 、 急冷等の手段 に よ っ て 非晶状態 に す る こ と ができ るも の は十分使用 出来る 。

一方、 光の反射 は重合体の屈折率 に起因す る も のであ り 、 屈折率の大きいほ どその反射率は大きい 。 二 卜 ロ セ ル ロ ー ス の屈折率 は約 1 . 5 であ る ので、 そ の膜の反射 率 は約 8 % と な り 、 3 5 0〜 4 5 0 nmの吸収散乱の ない 波長域に 於い て も 、 その 平均光線透過率は 9 2 %が限度 であっ た 。 こ れに 対 し て 、 本発明で使用 する弗素系重合 体 は屈折率が 1 . 4 2 以下 と低い ので 、 その反射率は約 6 %以下 に減少 し 、 そ の平均光線透過率は約 9 4 96以上 と なる 。

以上の通 り 、 特定の弗素系重合体の膜が要部をな す本 発明 の防塵カ バ ー 体 は、 2 4 0 〜 2 9 0 nmの遠紫外線の みな ら ず 、 現在露光光線 と し て使われて い る 3 5 〇 〜

4 5 0 nmの光 に対 し て も優れた光線透過性を示す 。

O ?I かかる弗素系重合体と して は、 1 0 m の膜厚みに於 いて、 2 4 0〜 2 9 0 nmの波長の光に対する平均光線透 過率が 9 0 %以上であ り 、 かつ、 2 9 C！ 〜 5 0 0 nmの波 長の光に対 し 9 3 . 5 %以上の平均光線透過率を有 し、 しかも 1 . 4 2以下の屈折率を有する弗素系重合体であ れぱ、 いかなる弗素系重合体であつてもかまわない _σ 例 示すれば、 テ 卜 ラフ ロ ロ エチレン （ T F E ) とへキサフ ロ ロプロ ピ レン （ H F Ρ ) との共重合体、 弗化ビニ リ デ ン単独重合体、 弗化ビニ リ デン （ V d F ) と T F Eとの 共重合体、 T F E とノ 一フ ロ ロ アルキルビニルェ一テル との共重合体、 V d Fとエチレン との共重合体等が挙げ られるが、 溶媒に溶解させる こ とができ、 塗布法、 特に 回転塗布法に よっ て 、 均一な膜を形成するこ とができる 好ま し い弗素系重合体は、 弗化ビニ リ デン単独重合体、 弗化ビニ リ デンの含量が 5 0モル％以上の弗化 ビニ リ デ ン とテ 卜ラフ ロ ロ エチレンとの共重合体、 及びテ 卜ラフ ロ ロ エチレンの含量が 3 5 - 6 5モル％のテ 卜ラフ ロ ロ エチレン （ T F E ) とへキサフ ロ ロプロ ピ レン （ H F P ) と弗化ビニ リ デン （ V d F ) との三元共重合体 （ H F P 対 V d Fのモル比が 1 ： 1 〜Ί ： 2 . 3である ） であ-る 。

又、 よ り 光線透過性の優れた防麈カバ -体が必要な場

合に は、 要部をなす膜を、 本発明で使用する弗素系重合

体を最外側層に有する多屢膜にすること によ り可能とな る。 即ち 、 該弗素系重合体は上述の通り 、 遠紫外線から 通常の紫外線に亘る広い波長域に対して透過性に優れて .' —-.

* V ·： i Λ — - \ - 、- い る と と も に 、 低い屈折率を有す る ので 、 該弗 素系重合 体の膜を最外側層膜 と し て配置す る こ と に よ り 、 反射波 を相殺さ せ て 反射を 防止す る こ と ができ 、 そ れ に よ り 、 得 ら れた多層膜 は さ ら に優れた光線透過性を示す よ う に な る 。 こ の こ と は 、 前に述べ た 二 卜 ロ セル ロ ー ス の膜に 無機化合物を蒸着等 に よ り 形成させた反射防止防塵カ パ 一体 と 、 基本的 に は周 じ理論に 基 く も ので あ る が 、 本発 明 に あっ て は 、 反射防止層 をそ れぞれ重合体 と す る こ と に よ り 、 真空蒸着装置等の高価な装置が不必要 と な り 、 更 に重要な こ と は 、 各層 が全て重合体で構成さ れるので 、 そ の反射防止性能が ほ と ん ど変化す る こ と な く 、 安定 し た性能を示す防塵 カ バ —体が得 ら れる 。 こ れ は本発明の 大きな特徴であ る 。

かかる反射防止性防塵カ バ 体の要部をなす膜の構成 の 1 つ は、 第 1 図 に 示す通 り 、 芯部を な す膜 1 の両面 に 芯部を な す膜 1 の屈折率よ り 低い屈折率を有す る重合体 を最外側層 3 と し て 、 反射防止すべ き光の波長の 1 4 に相 当 す る光学厚み （ 屈折率 X 厚み ） で配置す る こ と に よ り な さ れる 。 こ の厚みの精度 は、 反射防止性能 に 大き く 影響す る ので 、 設定 し た厚み に対するズ レ が 1 0 %以 内 と な る よ う に厚みを コ ン ト ロ ール し ない と 、 十分な反 射防止性能が付与さ れない 。 反射防止すべき光が 3 5 0 〜 4 5 0 n mの波長の通常の紫外線の場合に は 、 芯部を な す膜 1 と し て 、 0 . 5〜 1 5 ^ m の厚みの 二 卜 ロ セル 口 一ス の膜を使用 し 、 その両面 に 配置す る膜 3 と し て 、 当 一 ΟΜΡΪ _ 該弗素系重合体を使甩する。 この場合、 反射防止を完全 にお こなう条件は、 芯部をなす膜 1 の屈折率を n i と し 、 その両面に配置する膜 3 の屈折率を n 3 、 厚みを d ₃ と し、 反射防止すべき光の波長を ス とする と 、

n ₃ = V" n _v n d 3 = λ ( 2 N + 1 ) [ こ こ に N は 0， 1 又は 2 ] である しか し 、 二 卜 口セル口一スの屈折率は 1 . 5 で あるので、 n - V T . "5"の条件を篛足する物質はないた め、 反射防止を完全におこなう こと は出来ない ¾のの 、 当該弗素系重合体にあつ ては屈折率が 1 . 4 2 以下と低

( ので、 かなり の反射防止効果があ り 、 その平均光線透 過率は約 9 6 %以上となり 、 二 卜 ロ セルロ ース単独よ り 約 4 %以上光線透過率が向上する。 又、 上記の式に於い て N の好ま しい値は 0 である。 N が 1 又は 2 の値であつ ても、 反射防止効果はあるあのの、 その効果が現われる 光の波長範囲が狭く な り 、 厚みの許容誤差が狭 < なるの で、 製造が難しく なる

う 1 つ の構成は、 第 2 図に示す通り 、 芯部をなす膜

1 の両面に、 芯部をなす膜の屈折率よ り大きい屈折率を 有する重合体を中間層 2 と して、 更には、 その両面に芯 部をなす膜 1 の屈折率と周 じかよ り 低い屈折率を有する

体を最外側層 3 と して、 それぞれ反射防止すべき光 の波長の 1 Z 4 に相当する光学厚みで配置する こ と に よ

OMPI り 得 ら れる 。 即 ち 、 反射防止す べ き光が 2 4 0〜 2 9 0 nmの遠紫外線の場合 に は 、 芯部を なす膜 1 と し て 、 当該 弗素系重合体を使用 し 、 そ の 両面 に 配置す る 中 間層 2 と し て 、 屈折率 1 . 4 5以上の透明 な重合钵を 、 更に は 、 そ の両面 に 当該弗素系重合体を最外側屬 3 と し て 配置す る 。 又 、 反射防止すべき光が 、 3 5 0〜 4 5 0 nmの通常 の紫外線の場合 に は 、 上記三層膜も勿論使用 し 得る が 、 芯部をな す膜 1 を 二 卜 ロ セル ロ ー ス と し て 、 そ の両面に 屈折率 Ί . 5 7以上の透明な重合体を 中 間層 2 と し て 、 更 に は 、 その両面に 当該弗素系重合体を最外側層 3 と し て 配置す る こ と に よ っ て 五層膜も形成さ れる 。

かかる構成 に よ る反射防止の条件 は 、 芯部をなす膜 1 の屈折率を 、 中 間層 2 の屈折率を nク 、 厚みを d ₂ - 最外側層 3 の屈折率を n ₃ 、 厚みを と し 、 反射防止 す べき光の波長を ス と する と 、 - 一

n n V n

1

n 2 ^d 2 n 3 ^α 3 λ ( 2 N + ) C <_ し に N は

4

0 ， 1 又 は 2 ] であ る 。 実際 に は上記の式を完全 に満足 し な く と も 、 .近 い値 と な る よ う 各層 の屈折率を選定 すれば、 こ の多層膜 は優れた反射防止性能を示す 。 又 、 上記 の式 に於い て N の好 ま し い値 は 0で ある 。 N が 1 又 は 2 の値で あっ て も 、 反射防止効果 は あ る もの の 、 そ の効果が現わ れる光の波

OMPI WIFO 長範囲が狭く な り 、 厚みの許容謨差が狭く なるので、 製

造が難 し く なる 。

例えば、 芯部をなす膜 1 が当該弗素系重合体の膜であ

り 、 その屈折率が 1 . 3 7 であ り 、 中間層 2 と し て屈折

率 1 . 4 7 の重合体を、 最外側層 3 と して当該弗素系重

合体であって芯部をなす膜 1 と周 じ重合体を選定 した場

合、 2 8 0 nmにおいて、 その ^均光線透過率は 9 6 . 5

% となり 、 単独の場合よ り 2 %以上光線透過性が向上す

る。 ここ に中間層 2 の屈折率が 1 . 4 5 よ り低い場合、

及び、 最外側層 3 の屈折率が芯部をなす膜 1 の屈折率よ

り高い場合に は、 反射防止の効果がほとんど無く なるか

場合に よつて は逆に悪化するこ とが ®るので各層の屈折

率の選定 は十分注意すべきで る。

又、 例えば、 芯部をなす膜 1 が二 卜 口 tルロ ースの場

合、 中閩屢 2 と して屈折率 1 . 5 9 の重合体を、 更に は

最外側層 3 と して 、 当該弗素系重合体の う ち屈折率

1 . 3 7 のものを使用 した とき、 現在ステヅパ一の露光

光源と し て通常用 い られている 4 3 6 nmの波長の光に対

して、 9 9 . 5 %の光線透過率を示す

中間層 2 に用い られる重合体と しては、 当該弗素系ポ

リマーが芯部をなす場合に は、 屈折率が . 4 5 以上で

2 4 0〜 2 9 0 の波長の遠紫外線をよ く 透 する重合

体であればいかなる重合体であってち よいが、 かかる重

合体の例は、 ェチルセルロ ース、 ァセチルセル ロ ースな

どである 。 又、 芯部をなす膜 1 が二 卜 口 セルロ ースの場

ΟΜΡΙ 、 " 。 、 ΑΤΊΟ 合に は 、 屈折率が 1 . 5 7 以上で 、 3 5 0〜 4 5 0 n mの 通常の紫外線を よ く 透過する重合体が使用 さ れ、 かかる 重合体の例 は 、 ポ リ ス チ レ ン 、 ポ リ スルホ ン 、 ポ リ エ ー テルスルホ ン 、 ポ リ フ エ二 レ ン エ ー テル、 ポ リ カ ー ポネ 一 卜 、 芳香族ポ リ エ ス テル等であ る 。

又、 本発明で使用 する膜の厚み は 、 当該弗素系重合体 よ り なる膜が単独で使用 さ れるか 、 又は芯部を な す膜の 場合 に は 、 当該弗素系重合体 よ り なる膜の厚み は 1 〜

1 5 m が 、 芯部をな す膜 1 が二 卜 ロ セル ロ ー ス の膜で あ る場合 に は、 ニ ト ロ セル ロ ー ス の膜の厚みが 0 . 5〜 1 5 m が好 ま し い 。 こ れ以下の厚みで は強度が低 く 、 その取 り 扱い が困難 に な り 、 こ れ以上の厚みの場合に は 、 精度良 く 均一な膜を作る の が 困難であ り 、 な ん ら利点が ない。

膜厚みの増大 に よ るマス ク画像の投影位置の変化量、 即ち フ ォ ー カ ス シ フ ト は 、 膜の厚みが 1 5 m であっ て も、 ステ ッパ ー の場合約 0 . 1 〜 0 . と小さ く 、 結像 に殆 ど影響を与えない 。

膜以外の 防塵 力 パ ー体の構成 は、 第 3 図 に示す通 り で あっ て 、 基本的 に は従来のも の と周 じ で あ る 。 防塵カ バ 一体.は支持枠 5 に 膜 4 が接着層 6 に よ り シ ヮ も タ ルミ も な く 固着さ れて お り 、 支持枠 5 の他の端面 に は粘着層 7 が設け ら れて いて 、 その粘着層 7 の上 に 保護フ ィ ルム 8 が配置さ れて い る 。 支持枠 5 の材質 と し て は 、 通常 アル ミ ニ ユ ウ ム合金、 プラス チッ ク 等が用 い ら れ 、 そ の大き さ はマスクの大きさに対応 して 1 〜 6 ィ ンチ径、 ま た は 1 〜 6 イ ンチ角程度であ り 、 その高さ は 2 〜 1 0 mm程度 である。

防塵力パー体は使用 に供される まで、 清浄なケ一スに 収納され、 ゴミ の付着を防止する。 使用 に際して は、 第 3 図の保護フ ィルム 8 を剥離 し 、 第 4 図の よう にマスク 9 の画像 1 0 をカノ t一すベ ぐ、 本発明の防塵力パー体を 装着する。 保管も、 第 4 図の形態で行なう こ と に より画 像 1 0部分へのゴミの付着が防止され、 再度の使用 に際 し 、 マスクの洗浄が不要となる。

以上説明 した各種態様の膜を製造する方法と して は、 溶媒に溶解 し得る重合体にあっては、 回 Is塗布法、 ナイ フ コ ー タ ー 、 ロ ッ ドコータ ー等のコータ一法、 浸漬引き 上げ法等の溶液キャス 卜法が、 熱可塑性重合体にあって は Tダイ 法、 イ ンフ レーショ ン法等の溶融押出法が利用 できるが、 本発明で使用する膜はその膜厚みの精度、 及 ぴその均一厚み性が極めて重要であるこ と と、 ゴミ 、 キ ズ等のない膜の作成が不可欠である こ と とのため、 溶液 キャス 卜 法のうちでも回転塗布法が最も推奨され.る。

回転塗布法は、 重合体を溶媒に溶解せ し め、 平滑な基 板の上に、 ま た は既.に形成された膜の上に 、 この溶液を 滴下し 適切な回転数で回転させる こ とによ り 、 希望す る厚みの膜を形成する方法であ り 、 この方法に よれば、 ゴミ等は溶液をフ ィルタ 一等で口過する こ と に よ り 、 完 全に除去する ことが可能であ り 、 基板と し て洗淨された シ リ コ ン ウ ェハ ー 、 平滑なガ ラ ス板等を用 い る こ と に よ り 、 キズ等の発生 を皆無 に し 、 かつ 膜厚みも 、 溶液の濃 度、 塗布回転数を適切 に選定 す る こ と に よ り 希望す る も のが得 ら れる 。 し かもそ の膜厚みの均一性も十分で あ る 防塵カ バ ー 体を作成す る方法 は 、 膜が当該弗素系重合 体の膜の みか ら な る場合 に あっ て は 、 シ リ コ ン ウ ェハ ー 等の平滑な基板上 に 回転塗布法等 に よ っ て 上記重合体の 膜を形成さ せ 、 支持枠 に あ ら か じ め塗布さ れた 接着剤面 を 、 こ の膜面 に重ね 、 接着後 、 水中 に 浸漬 し 、 基板 と膜 と を分離する こ と に よ り なる 。 又 、 多層膜の場合 に あつ て は 、 基板上に 芯部を な す膜を形成さ せ 、 次いで芯部を なす膜の上に 中間層 を 、 又 は 中 間層 な しで 、 最外側層 を そ の上 に 形成さ せ 、 支持枠をそ の膜面 に 接着剤で接着さ せ 、 その後基板を分離 し 、 次いで 、 芯部を な す膜の も う 一方の面 に 、 上 と 周様 に 中間層 、 又は中間層 な し で 、 最 外側層 を形成させ る こ と に よっ て 作成さ れる 。

以下実施例 に て 本発明を更 に 詳細 に 説明 す る 。

尚 、 以下の実施例及び比較例 に於いて 、 膜の厚みの測 定 は以下の方法 に よ っ た 。

膜厚みが比較的薄 く 、 分光光度計 （ 島津㈱製 、 U V — 2 4 0 ) に よ る測定 に於い て 、 干渉波が観測 さ れる場合 に あっ て は 、 下記式 に てその厚みを計算 し た 。

ί\ ^ Ί

d =

2 η ( λ ₁ — ス レ k ) d 膜厚み （ n m )

λ D線付近 （ 5 8 7 . 6 ηιπ ) の干渉

波の ピーク波長 （ nm )

λ λ

k ₁ よ り k 番目 の ピー ク波長 （ n m ) n 膜の屈折率

又、 干渉波が観測されない比較的厚い膜については、 シ ョ ッ /\°一型膜厚計に よった 。

実施例 1

卜ラフ □ □ ェチ レン と弗化ビニ リ デン との共重合体

( ぺンゥ才ル 卜線製カ イ ナー 7 2 0 1 、 テ 卜ラ フ ロ ロ ェ チレ ン含量約 1 0 モル 96、 屈折率 1 . 4 0 ) をェチルメ チルケ 卜 ンに溶解させて 2 0 重量％の溶液を調製 した。

ス ピンコ ー タ ー ( 回転塗布機） にシ リ コ ンウェハーを セヅ 卜 し 、 この溶液を滴下し 、 その後シ リ コ ンウェハー を回転させるこ と に よ り 、 ゥェハー上に薄い塗膜を形成 した a C_のちのを赤外線ランプで乾燥させ、 その上に.ァ ルミ 二ュゥムの支持枠の端面にェポキシ接着剤を塗布し たものを置いて両者を接着させ、 接着剤を硬化させた。

のものを水の中に浸漬し、 3 0分間放置後、 ゥェハ

一を剥 mし 、 膜付支持枠を水よ り 取出 し、 風乾させるこ と に よ ΰ 、 支持枠に薄膜が張られた防麈カパ 一体が得ら れ†:

<_の膜の厚みは約 1 4 m であ り 、 分光光度計の測定 では、 干渉波は観測されず、 2 4 0 ^ m の波長の光に対 する光線透過率は、 9 2 . 5 %であ り 、 又、 3 5 0 〜

REA CT

ΟΜΡΙ

、 >〜 WIPO

ATlO^ 4 5 0 nmの 波長の光 に 対す る 平均光線透過率 は 9 4 , 5 %で あ り 、 遠紫外線か ら 紫外線領域 ま で の広い範囲で優 れた 性能を示 し た （ 第 5 図参照 〉 。

比較例 1

二 卜 ロ セル ロ ー ス （ 旭化成工業眯製 、 H I G— 2 0 ) を 、 酢酸 n — ブチル に 溶解さ せ て 1 0重量％ の溶液を調 製 し た 。

こ の溶液を使い 、 実施例 1 と 周様の方法に よ り 防塵力 パ ー体を作製 し た 。

得 ら れた 防塵力 パ ー体の薄膜 は 、 膜厚み 2 ， 8 6 1 m で あ り 、 干渉波が観測 さ れた'。 又 、 こ の膜の光線透 過率 は 、 2 4 0 ^の波長の光に対 し て 3 5 %で ぁ り 、 3 5 0 nm付近での最大透過率 は 9 8 . 2 %で あ り 、 最低 透過率 は 8 4 . 8 %であ り 、 平均 9 1 . 5 %で あっ た 。 又 、 3 5 0〜 4 5 0 nmの 波長の光 に 対す る平均光線透過 率 は 9 2 . 0 %で あっ た （ 第 5 図参照 ） 。

実施例 2

テ 卜 ラ フ ロ ロ エ チ レ ン （ T F E ) /へキサフ ロ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) ノ弗化 ビ ニ リ デ ン （ V d F ) の混合物 を 、 乳化剤 と し て 弗素系界面活性剤

( C ₈ F ₁₇C 00 N H ₄ ： 商品名 フ ロ ラ ー ド F C—

4 3 ( 3 M社製 ） ） を 、 開始剤 と し て過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム を 、 連鎖移動剤 と し て ジェチルマ ロ ネ ー 卜 を使用 し 、 8 5 で重合さ せ た 。 得 ら れた 三元共重合体 は添加 し た 各モ ノ マ ー量のバ ラ ン スか ら 、 T F E Z H F P Z V d F = 4 8 . 2 / 2 0 . · X 3 1 . 7 ( モル比 ） と計算され た。 又、 この三元共重合体の屈折率は 1 . 3 6であつた この三元共重合体をパーフ ロ ロ一 2—メ チルー 1 一 才キ シー 3—チアシク ロへキサン一 3 , 3 —ジ才キシ ド

0 一 C F 2 \

( C 3 一 C / C F ₂ ) に溶解させ

S 0₂ - C 2

て 3重量 %溶液を調製した。

この溶液を実施例 1 と周様に処理して防塵カバー体を 作成した

得られた防塵力パー体の膜の分光光度計に よる測定に 於いて 、 干渉波が観測され、 膜厚みは 2. 0 4 m と計 算された 。 又、 2 4 0 nmの波長の光に対する光線透過率 は平均 9 3 . %であ り 、 3 5 0〜 5 0 0 nmの波長の光 に対する平均光鎳透過率は 9 596であった 。

実施例 3及び比較例 2

二 卜 口 セル口一ス （旭化成工業糠製、 H— 20 ) を群 酸 n—プチルに溶解させて 7重量％溶液を謂製した。 又 T F E / H F P / V d Fの三元共重合体 （ T F E - 49 . 2モル％、 H F P = 1 9 . 1 モル％ 、 V d F = 3 . 7モル％ヽ ⁿ D = 1 . 3 5 ) を、 パー フ ロ ロ一 2 一メ チル - -才キシ一 3—チアシク 口 へキサンー 3， 3 一ジォキシ ドに溶解させて、 0. 6重量％溶液を調製 した。

シ リ コ ンウェハー （ 1 2 5 mm φ》 をス ビンコ一タ ー に セ ッ 卜 し 、 上記の 二 卜 ロ セル ロ ー ス溶液を滴下 し 、 ゥ ェ ハ ー上 に均一な二 卜 ロ セル ロ ー ス塗膜を形成さ せた 。 こ のも の を赤外ラ ンプで乾燥 さ せ 、 更 に 、 こ の上 に T F E Z H F P Z V d F三元共重合体溶液を滴下 し 、 ウェハ ー を 7 0 0 rpm で 2 0秒間回 転さ せ 、 そ の.後 、 赤外ラ ンプ で乾燥さ せ た 。 次いで 、 こ の膜面に 、 1 O O mm0 ( 外径 ） の アル ミ リ ング （ 支持枠 ） に エ ポキ シ接着剤 を塗布 し た も の を重ね合せ 、 接着剤を硬化さ せ た 。

こ のも の を 、 水の 中 に浸瀆 し 、 3 0分放置後 、 ウ ェハ 一 と膜 と を分離 し 、 アルミ リ ン グ に 固着さ れた 薄膜を水 中 よ り 回収 し 、 風乾さ せ 、 再度ス ピ ン コ ー タ ー に膜面が 上 と なる様セッ 卜 し 、 丁 已 ^！ ノ 三元共重 合体溶液を滴下 し 、 上 と周 じ条件で 回転成膜 し 、 その後、 乾燥さ せ る こ と に よ り 目 的 と する防塵 カ バ ー体を得た 。 第 6図か ら 明 ら かな よ う に 、 こ の反射防止膜 は分光光度 計に よ る分光特性測定か ら 、 4 0 0 nm付近の光線透過率 が 9 6 . 5〜 9 9 . 5 %で 、 平均透過率が 9 8 %であ つ た 。 一方、 T F E Z H F P / V d Fの三元共重合体を塗 布 し なかっ た 二 卜 ロ セル ロ ー ス単独の 防塵力 パ ー体の分 光特性 は 、 光線透過率が 8 4〜 9 9 96と大ぎ な干渉波が 観察さ れ 、 平均透過率も 9 2 %であっ た 。

実施例 4

実施例 3 の T F E / H F P Z V d F三元共重合体に 代 ぇ て 、 丁 £ 0! 共重合体 （ 丁 已 含量 = 3 8 . 7 モル ％ 、 n 1 . 4 0 ) の へキサメ チル リ ン酸 卜 リ ア ミ ド溶液を使用 し実施例 3の方法を繰返して成膜する こ とに よ り 防塵力バ一体を得た 。 このものの分光特性の測 定から、 3 -5 0〜 4 5 O nm間の光線透通率は、 9 2 . 5 〜 9 9 . 5 %でぁ り 、 平均透過率も 9 6 %と反射防止効 果がぁつ た _α

実施例 5 , 6 , 7 , 8及び 9

二 卜 ロ セルロ ース （ 旭化成ェ業㈱製 、 Η - 2 0 ) を乳 酸ェチルに溶解させて 9重量％の溶液を調製 した。 又、 ポ リ スチレン （旭化成ェ業㈱製、 G P一 68 3 、 n D

1 . 5· 9 ) 、 ポ リ スルホン ( 日産化学㈱製、 Ρ - 3 5 0 0、 n _D = . 6 3 ) 、 ポ リ ェーテルスルホン

( I C I 製、 Ρ - 20 0 、 ^N D = 1 . 63 ) 、 ポ リ 力一

ポネ一 卜 （帝人㈱製、 1 2 5 0 、 ^N 0 = 1 . 5 9 ) 、 ポ リ フェ二 レンエーテル （旭化成工業㈱製、 ザイ ロ ン T - 1 0 4 5、 π D = 1 . 5 9 ) を、 各々 1 , , 2 , 2一

テ 卜 ロ ク ロルェタ ンに溶解させて 0. 7 5重量％の溶液 を調製し た。 又、 / H F p κ V d Fの三元共重合 体 （ T F Ε = 4 4 . 2モル％ 、 H F Ρ = 2 0. 7モル％

V d F = 3 5. 1 モル % 、 ^N D = 1 . 37 ) をパーフ ロ π - 2— メ チルー 1 一才キシ一 3 —チァシク ロ へキサン

- 3 , 3 — ジ才キシ ドに溶解させて 0. 6重量％の溶液 を調製した。

これら の溶液をシ リ コンウェハー上にス ピンコ ー タ ー を使用 して、 二 卜 ロ セルロ ース と 、 ポ リ スチ レン等の中 間屬ポ リ マーと、 T F E Z H F P ZV d F三元共重合体

Ο ΡΙ

、 > WIP。- ¾/?xVATlO^ と を 、 こ の順 に 成膜 し 、 実施例 3 と周様 に そ れ に アル ミ リ ングを接着さ せ 、 水中で シ リ コ ン ウェハ ー を分離させ 更に 、 ス ピン コ ー タ ー に て 中 間層 、 T F E / H F P /

V d F三元共重合体層を形成せ し め 、 二 卜 ロ セル ロ ー ス 層を.中心層 と する 防塵力 パ ー 体を得た 。 こ れ ら の分光特 性を測定 し た と こ ろ 、 第 1 表の通 り で あ り 、 最低光線透 過率はいず れも 9 8 %以上 と 、 ス テ ッパ ー 用 防塵カ バ ー 体 と し て充分なる性能を有 し て い た 。

第 1 表

実施例 1 0 及び比較例 3

実施例 6 の 二 卜 ロ セル ロ ー ス溶液濃度を Ί 4 重量％ と

し た以外 は 、 周 じ方法で防塵カバ ー体を作成 し た 。 得 ら

れ た膜の分光光度計測定デー タ を第 7 図 に示す 。 この膜

の芯部をな す二 卜 ロ セル ロ ー ス膜の みのデー タ を第 8 図

に示す 。 第 8 図 よ り 、 二 卜 ロ セル ロ ー ス膜の厚みは

9 . 5 in と 計算さ れ、 4 3 6 nm付近での平均光線透過

率 は 9 1 . 5 % と 低かっ た （ 比較例 3 〉 。

こ れ に対 し 、 実施例 1 0 で は 、 芯部をな す 二 卜 ロ セル ^

OMPI WIK3一 * ノ WAT10 ロ ース膜の厚みは周 じ 9 . 5 m と推定されるものの、

4 3 6 nmの光線透過率はこの様に厚い膜に於いても

9 9 . 5 %と高いちのであつた 。

実施例 Ί 1

実施例 1 の T F Ε Ζ V d F共重合体をェチルメ チルケ 卜 ンに溶解させて 2 0重量％の溶液を調製し、 ァセチル セルロ ース ( 屈折率 1 • 4 8 ) を乳稜ェチルノ酢酸 n— プチル Ζェタ ノ ール （ 4 0 / 3 5 Z 2 5重量比） の混合 溶媒に溶解させて 0. 6重量 %の溶液を調製した 。 更に は、 実施例 2の T F Ε / H F P / V d F三元共重合体を パーフ ロ 口一 2—メ チルー 1 —ォキシ一 3—チアシク 口 へキサン一 3 , 3 -ジォキシ ドに溶解させて 0. 6重量 %の溶液を調製した。

これらを実施例 5 と周様に T F E ZV d F共重合体を 芯部と し 、 ァセチルセルロ ースを中間層、 T F E /

H F Ρ / V d F三元共重合钵を最外側層 とする多層膜の 防塵力パー体を作成した。

得られた膜の芯部をなす T F E X V d F共重合体の膜 厚みは約 2 . 2 5 ^ m であ り 、 光線透過率は 2 8 0 nmで 平均 9 7 . 59 であつた （ 第 9図参照） 。

ΟΙΛΡΙ

、 - 'ΊΡΟ

Claims

請 求 の 範 囲

1. 支持枠 と 、 そ の端面 に 接着さ れた薄膜 と よ り 本 質的 に な り 、 該薄膜 は単層構造又 は Ξ層以上の多層構造 を有 し 、 単層構造の場合は該膜 は 、 " 1 0 ^ m の膜厚み に お い て 、 2 4 0〜 2 9 0 nmの波長の光に対す る 9 0 %以 上の平均光線透過率 と 、 2 9 0〜 5 0 0 nmの波長の光に 対する 9 3 . 5 % 以上の平均光線透過率 と 、 1 . 4 2以 下の屈折率 と を有する弗素系重合体よ り な り 、 多層構造 の場合 は 、 少な く と も 両最外側層が、 上記の弗素系重合 体よ り な る 、 光透過性 に優れた フ ォ ト マス ク ♦ レチクル 用 防塵 力 パ ー体。

2. 上記薄膜が 1 〜 1 5 ^ m の厚さ を有する単屬構 造の も ので あ る請求の範囲第 1 項 に記載の 防塵力 パ ー体 ,

3. 上記薄膜が三層構造を有 し 、 芯部 は 0 . 5〜

1 5 m の厚さ を有す る 二 卜 ロ セル ロ ー ス薄膜で あ る請 求の範囲第 Ί 項に 記載の防塵カバ ー体。

4. 両最外側層 は使用 す る光の波長の 1Z4 ± 1 0 % に相当 する光学厚みを有する 請求の範囲第 3項に 記載 の 防塵 カ バ ー体。

5. 上記薄膜 は 、 芯部 と 、 そ の両面に 結合 し た 中 間 層 と 、 両最外側層 と よ り な る 5 層構造を有 し 、 芯部 は 、 1 0 ^ m の膜厚み に おい て 、 2 4 0〜 2 9 0 の波長の 光 に 対す る 9 0 %以上の平均光線透過率 と 、 2 9 0〜

5 0 0 nraの波長の光 に対する 9 3 . 5 %以上の平均光線

_ OMPI 透過率 と 、 1 . 4 2 以下の屈折率 とを有する弗素系重合

体の薄膜であ り 、 中間屢は 1 . 4 5 以上の屈折率を有す

* る透明な重合体の薄膜であ り 、 最外側層は上記の弗素系

重合体の薄膜であって、 芯部の膜の屈折率以下の屈折率

を有する請求の範囲第 1 項に記載の防麈カパー体。

6 . 中間層 と最外側層 と は、 使用する光の波長の

1 Z 4 ± 1 0 % に相当する光学厚さを有する請求の範囲 第 5項に記載の防塵力パー体。

7. 上記薄膜は、 芯部と 、 その両面に結合 した中間 層と、 両最外側雇 とよ りなる 5層構造を有し 、 芯部は

0 . 5 〜 1 . 5 01 の厚みを有する二 卜 ロセルロ ース膜

であ り 、 中間層は 5 7以上の屈折率を有する透明な

重合体の膜である、 請求の範囲第 1 項に記載の防麈カパ

一体。

8. 中 層及び最外側扈は、 使用する光の波長の

1 Z 4 ± 1 0 % に相当する光学厚みを有する請求の範囲

第 7 項に記載の防麈カパー体。

9. 上記の弗素系重合体が弗化ビニ リ デン単独重合

体又は 5 0 モル％以上の弗化ビ二 リ デン含量を有する弗

化ビニ リ デンとテ 卜 ラフ □ 口 エチレン との共重合体であ

る請求の範囲第 1 一 8項のいずれかに記載の防塵カバ一

体。

1 0. 上記の弗素系重合体が、 テ 卜 ラフ ロ ロ エチレン

( 丁 F E ) と、 へキサフ ロ ロプ ロ ピ レン （ H F P ) と、

弗化 ビニ リ デン （ V d F ) との三元共重合体であって、

ΟΜΡΓ

wn>o " . T F E の含量が 3 5〜 6 5 モル ⁰6で あ り 、 H F P対

V d F の モル比が 1 ： 1 〜 1 ： 2 . 3で あ る 請求の範囲 第 1 — 8項のいず れか に 記載の 防塵力 パ ー 体。

11. 最外側層 を構成する重合休の溶媒溶液を基板上 に 塗布 し て 薄膜を形成 し 、 そ の上 に 支持枠を接着剤 を介 し て重ね て接着 するか 、 又 は先ず芯を構成する重合体の 溶媒溶液を基板上 に塗布 し て 薄膜を形成 し 、 次いで 中 間 層を構成する重合体の溶媒溶液をその上 に 塗布 し て薄膜 を形成 し 、 更に 、 又 は中 閭層 の形成を行なわず に 、 最外 側層を構成する重合体の溶媒溶液を塗布 し て 薄膜を形成 し 、 こ の最外側層上 に支持枠を接着剤 を介 し て 重ね て 接 着 し 、 得 ら れた膜付き支持枠を基板よ り 分離 し 、 それを 反転 し て 膜面を上 に し て 基板上 に 支持枠 を 固定 し 、 表面 に 表わ れた芯部の上 に 、 中間層膜又は最外側層膜又はそ の両者を 、 上述 と周 じ処理を繰返す こ と に よ り 形成する こ と よ り 本質的に なる 、 請求の範囲第 " 1 項に 記載の防塵 力 パ ー体の製造方法。

_O PI

、 WIPO