WO1988003310A1

WO1988003310A1 - Draw type optical recording medium

Info

Publication number: WO1988003310A1
Application number: PCT/JP1987/000702
Authority: WO
Inventors: Atsushi Takano; Masayuki Iijima; Kazuo Umeda; Kazuo Takahashi; Osamu Sasaki; Hitoshi Fujii; Mitsuru Takeda; Masaaki Asano
Original assignee: Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1988-05-05
Also published as: EP0288570A4; DE3751348T2; DE3751348D1; US5297132A; AU612602B2; EP0288570B1; EP0288570A1; AU8029187A

Description

明細

D R AW型光記録媒体技術分野

本発明は、レ一ザ一光などのエネルギービームの照射により記録層にピットを形成して光学的情報を記録することができる光記録媒体に関し、更に詳しくは、本発明は、情報の書込みの後に現像処理などの工程を行なう必要がなく、「書いた後に直読する」ことができる、いわゆる D R AW (direct-read-after-vright) 型の光記録媒体に関する。

背景技術

従来、高密度光学記録媒体としては、レーザ光などの高度に収束された記録光により、金額、半金属または、有機化合物を融解または蒸発させて凹部あるいは孔部を形成する方法と、結晶と非結晶などの二つの熱力学的準安定状態間での転移により識別ピットを形成する方法との二方法が知られている。

これらの光学的記録方法は、一般に剛体状のガラス円板、または、プラスチック円板上に光学的記録材料と光ビーム追従用のトラツキングパタ一ンを設けるものであり、この方法によって記録された媒体は、光記録デイスク状媒体として一般に知られている。この様な光記録ディスク伏媒体は、寸法精度が高く、機械的強度が高いなどの利点を有する反面、重量および厚みが大きくなるなどの理由から、駆動装置が大型化し、また、媒体も装置も高価であるという問題点を有している。このため、いまだ、広く一般に普及するに至ってはいない。高密度記録可能な光学的記録媒体が広く一般に普及するためには、従来の光学記録ディスク状媒体に加えて光学記録フレキシブルディスク状媒体、光学記録カード状媒体、光学記録テープ状媒体、先学記録シート状媒体など、軽量、コンパク卜でしかも安価な光学記録媒体の出現が待たれている。

上述の 2つの高密度光学記録方法のうち、第 1の方法は記録時に凹部あるいは孔部を形成しなくてはならない。このためには物質を融解または蒸発によつて取去らねばならず、記録時の物質移動が不可遡的に大きくなる。従つて、記録感度を充分大きくする為には、光学記録材料の記録部を空気に露出させることにより物質移動を起こり易くすることがよく行なわれている。しかしこの場合は、光学記録材料が空気中の水分などの影響で酸化したりして劣化を生じたり、光学記録材料に異物などがぶつかり、光学記録材料が機械的に破壊されたりする事故が起こる危険性がある。そのため、光記録材料を空隙をはさんで密封する構造をとつている。しかしながら、このような空間を有する媒体構造では、重量および厚みも增 JP87/00702 し、フレキシブルディスク、カード、テープ、シートな

どの多様な形状を持たせることが困難である。

一方、第 2の方法、即ち熱力学的準安定状態間での転

移を利用する方法の場合、記録時の物質移動が小さいた

め光記録材料を空気に露出させる必要はなく空隙を設け

ずに密閉することが可能である。従ってこの様な転移に

よる記録方法によれば、多様な媒体形状に対応可能であ

る。従来、このような転移に用いる材料としては、

T e 0 X、 A s - T e - G e などの結晶 - 非結晶相転移

材料が知られている。しかしながら、これら従来の相転

移材料は、経時的に著しく不安定化する傾向があり、ま

た結晶 - 非結晶間での光学特性変化量が前記孔部形成に

比べて小さいため記録再生精度の点で必ずしも満足のい

くものではない。

発明の開示

本発明は上述した従来技術に伴う問題点に鑑みてなさ

れたものであり、以下の点を目的とするものである。

(ィ）経時的に安定な記録特性を有する光記録媒体

を提供すること。

(口）高感度の記録再生が可能であり、光記録材料

層を外気に露出させたりあるいは、材料層中に空隙を設

ける必要がない、本質的に密閉型の構造にすることが可

能な光記録媒体を提供すること。

(ハ）フレキシブルディスク、カード、テープ、シ一ト等様々な形態の媒体に適用することができる軽量かつ安価な光記録媒体を提供すること。

上記のような目的を達成するため、本発明に^る D R A W型光記録媒体は、支持体上に、（ィ）エネルギ一ビームの照射によって物理的変形が生じて情報ピットが形成ざれる記録層と、（口）前記記録層における物理的変形を熱化学的に増長させるための增感層が積層されてなることを特徴としている。

このように、本発明においては、記録層に増感層が積層形成されているので、この增感層によって記録層への情報ピットの記録感度が著しく向上する。更に、この增感層によって、記録層へのピット形成の際の物質移動が速かに吸収されるので、従来のように媒体中に物質移動のための空間を設ける必要はなく、媒体構造を本質的に密閉型の構造にすることができる。

図面の簡単な説明

第 1図ないし第 8図は、各々本発明に係る D R A W型光記録媒体の断面図、第 9図は、本発明に係る D R A W 型光記録媒体の断面図、第 1 0図ないし第 1 5図は、各々、レーザ光で情報の書込みを行う場合のパルス幅と形成されるピット径との関係を表わすグラフである。

発明を実施するための最良の形態第 1図の断面図に示すように、本発明の一実施態様に係る光記録材料 1は、支持体 2の表面（この図では下方側）に記録層 3ならびに增感層 4がこの順序で積層された構造を有している。このような態様においては、図示のように、支持体（光透過性） 2側から情報の記録、読取りが行われる。したがって、図示はしないが、支持体 2上に增感層および記録層 3がこの順序で積層されていてもよく、この場合は記録層側から情報の記録、読取りが行われ得る。

さらに、本発明の光記録材料においては、最外層となる増感層 4の表面に合成樹脂等からなる保護層（図示せず）が形成されていてもよい。

また、本発明の光記録材料においては、第 2図に示す態様のように、増感層 4の表面にさらに接着剤層 5を介して他の基材 6を積層し一体化することができる。

以下、各構成要素について説明する。

支持体

支持体 2は、光記録材料を支えるものであり、従来公知のあらゆる材料によって構成することができる。さらに、この支持体 2には、必要に応じて他の記録手段が形成されていてもよい。

支持体 2は、用途に合せて、強度、可撓性の程度を決めて材料を選択することができるが、たとえばプラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリエステルテレフタレ一卜、ポリエステル榭脂、ェポキシ榭脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、もしくはポリスチレン樹脂等が使用され得るが、この他にもガラスなどのセラミツクスも使用し得る。また、支持体 2は、第 1図に示すような構成の場合は、記録および再生用のビームを透過させるため透明（光透過性を含む）である必要がある。これら支持体用材料は、用途に応じて適当な添加剤を予め添加したものであってもよい。記録層 3は、光反射率高い金属の薄膜から形成することができる。金属としては、クロム、チタン、鉄、コルト、ニッケル、鋦、銀、金、ゲルマニウム、ァノレミ二ゥム、マグネシウム、アンチモン、テルル、鉛、ラジゥム、力ドミゥム、ビスマス、錫、セレン、インジゥム、ガリウム、もしくはゲルマニウム等を挙げることができ、これらの金属は単独、もしくは、 2種以上組み合わせた合金として使用できる。更に、これらの金属の酸化物も同様に使用することができる。これら金属もしくは合金の薄膜からなる記録層の厚みは、 1 0 〇〜

1 0 0 0 Aであり、より好ましくは 2 0 0 5 0 0 Aである。

本発明における記録層 3の好ましい一例としては、単体金属としてのテルル薄膜が用いられる。テルルは熱伝導率が小ざく、適度の光吸収性を有している。この場合のテルル薄膜は、結晶質であつても非晶質のものであつてもよい。記録層が非晶質のテルルで形成される場合は、記録の際にあらかじめ結晶化することが好ましい。この場合における記録層の厚さは、通常 5 0〜 2 0 0 0 Αであり、好ましくは、 2 0 0〜 8 0 0 Αである。単体金属としてのテルルは、酸化されやすく耐湿性に劣り、また融点が比較的高いため書込み感度が低く光記録媒体用反

射層として用いることは好ましくないと一般に信じられ

ていた。しかし、一方、本発明者らは、テルルを反射層

にする場合の製膜のしゃすさ、ならびにテルル単体が有

するすぐれた特性に着目しこれを積極的に活用しつつ上

述したテルルの欠点を補完することによって、全体として経時的な特性の安定性にすぐれた光記録媒体を得ることができる。

また、本発明においては、金属もしくは合金の薄膜以 - 外であっても、 ①シァニンなどの色素を凝集させて光反

射性を与えた薄膜、 ②ニトロセルロース樹脂、ポリスチ

レン樹脂、もしくはポリエチレン樹脂などの樹脂中に金

属もしくは金属粒子を分散させたものか、もしくは、 ③

樹脂表面に色素もしくは金属粒子を凝集させたもの、な

ども記録層として用いることができる。

また、本発明においては、記録層が、 2つの層の積層

帯、すなわち、光透過部および遮光部からなる第 1記録

層、光反射性の金属薄膜からなる第 2記録層との積層体

からなるものであってもよい。この場合の第 1記録層は、たとえば、未露光部が光透過性となり露光部が遮光部となるような感光材をパターン露光し、次いで現像することによって形成され得る。場合によっては、未露光部が光透過性となるような感光材をパターン露光し次いで現像することによって形成して,もよい。一方、第 2記録層としては、前記の記録層用材料と同様の材料が適宜用いられ ί導る。

上記第 1記録層に用いられる感光材は、たとえば（ィ）バインダーとしての透明樹脂、（口）ジァゾ基またアジド基を有する光分解性の現像抑制剤および、（ハ）還元されて金属現像核となる金属錯化合物または金属化合物から構成されている。この感光材においては、ノインダ一としての透明樹脂 1 0 0重量部に対して、ジァゾ基またはァジド基を有する光分解性の現像抑制剤は〜 1 0 0 重量部、好ましくは 2 0〜 0重量部の量で存在し、還元されて金属現像核となる金属鐯化合物または金属化合物は 0 , 1〜： L 0 0 0重量部、好ましくは 1〜： L 0重量部の量で存在している。上記の現像抑制剤、金属鐯化合物または金属化合物は、バインダ一としての透明樹脂中に溶解あるいは分散されているが、好ましくは溶解されている。

上記の様な第 1記録層における光透過部および遮光部によりもたらざれる画像情報は、情報そのもの、あるいは情報を読取る際のトラッキングおよびプレフォーマツ卜として機能し得る。更に、本発明においては、記録層を、 T e O xで表されるテルルの酸化物で構成し、增感層を T e O yで表されるテルルの酸化物（但し、 Xおよび yは正の整数であり、 x < yの関係を有している）で構成することができるが、このような構成については後述する。

増感層

増感層 3は、記録層 4 と密接するように積層形成される。この増感層は、エネルギービームの照射によって物理的変形が生じて記録層に情報ビッ卜が形成される際に、記録層における物理的変形を熱化学的に助長し、結果的に情報記録感度を向上させることに寄与する。更に、増感層によって、記録層へのピット形成の際の物質移動が速やかに増感層に吸収されるか、あるいは促進されるので、従来のように記録媒体中に物質移動のための空間を特別に設ける必要はない。したがって、本発明においては、このような増感層を設けることによって記録媒体の構造を密閉型の構造とすることができる。以下、各態様について説明する。

( 1 ) 熱可塑性樹脂

光記録媒体に情報ピットを記録する場合、照射されたエネルギービームが記録層に吸収されて記録層が融解し、これによつて記録部（照射されていない部分に対する低反射部）が形成されるが、この場合、記録層を融解するのみでは記録部を均一でしかも望ましいピッ卜形状にすることは困難である。

本発明の第 1の態様においては、増感層の材料として熱可塑性樹脂を用いることによって、記録感度の向上と経時的安定性にすぐれた効果が発現する。このような効果が発現する理由は必ずしも明らかではないが、記録層に照射された光によつて発生した熱により增感層としての熱可塑性樹脂が软化して、融解ないし蒸発した記録層材料を迅速かつ効果的に吸収（拡散）し、しかもこれが増感層の熱変形を伴うため、この熱変形が相乗的にピッ卜形状の均一化および易成形性に寄与するためであると考えられる。

このような効果を発現させるための材料としては、各種め熱可塑性樹脂が使用可能であり、具体'的には、塩化ビニル、舴酸ビニル、塩化ビニリデンの単独もしくは共重合体のビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの石油系樹脂、ホルマール、ブチラールなどのァセタール樹脂、アクリル、メタクリル、ポリアクリロニトリルなどのァクリル樹脂、ボリスチロール、 A B S、 A S、などのスチロール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。

また、本発明においては、増感層に光吸収剤を添加することによって、上記効果の一層の促進を図ることができる。

熱可塑性樹脂に添加する光吸収剤としては、一般的に用いられる染料、顔料、及び金属粉末が使用できる。具体的には、ポリメチン系色素、ピリリウム系、チォピリリウム系、スクヮリリウム系、クロコニゥム系、フタ口シァニン系、ジチオール金属錯塩系、ナフトキノン、ァントラキノン系、トリフエニルメタン系、アミ二ゥム、ジインモニゥム系、メチルカプトナフトール金属錯塩系染料、あるいは T e、 B i、 S e、 G e、 Z n等の金属粉末が好ましく用いられる。

このような增感層の厚さとしては、 1〜 1 0 0 ^ ^1が好ましい。

( 2 ) ゲイ素化合物薄膜

第 2の態様においては、增感層として、ゲイ素化合物薄膜を用いることにより、記録感度のすぐれしかも安定性の向上した光記録媒体を得ることができる。

この様なゲイ素化合物としては、二酸化ケイ素やゲイ素を構成元素として含む有機ゲイ素化合物などがあり、これらの化合物は、スパッタ法、プラズマ重合法などの方法により形成され得る。

なかでも、本態様においては、プラズマ重合法で形成したゲイ素化合物薄膜が、増感層として特にすぐれている

ブラズマ重合法は、溶媒を使用しないドライプロセス法であるから、溶媒による塗布面の劣化、腐食がなく、それによる形成薄膜の膜面不良が発生しない。したがつて、ゲイ素系化合物を用いてプラズマ重合法により設けた層は、ビンホールのない緻密な膜であり、しかも断熱性にすぐれている。このように、記録層に密接して断熱性にすぐれた薄膜を形成することにより、記録時に記録層で発生した熱の拡散を防止して記録層のピット形成部の融解、蒸発を促進させ、これによつて記録感度が著しく向上する。また、熱の拡散防止が有効に行なわれるので、他の層へ及ぶ熱の影響を少なくすることができ、構成材料の変性を防止して経時安定性も向上する。

増感層を構成するゲイ素化合物薄膜は、常法に従ってプラズマ重合法により形成されるが、ゲイ素化合物としては、シラン系化合物、シロキサン系化合物、官能基含有ケィ素化合物が用いられ得る。具体的には、シラン、ジシラン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、テトラメチルシラン、ジェチルシラン、テトラメチルジシラン、へキサメチルジシラン、シク口へキシルジメチルシラン、シクロトリメチレンジメチルシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシラン化合物、へキサメチルジシロキサン、テトラメチノレジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、環伏ジメチルシロキサンなどのシロキサン化合物、更には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ o - メトキシェトキシ）シラン、 r - グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 7 - メタァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ - メリカプトプロビルトリメトキシシラン、ァ - ァミノプロピノレトリエトキシシラン、ァ - クロロプロピルトリメトキシシランなどの官能基含有ゲイ素化合物が用いられ得る。また、上記の方法においては、プラズマ重合法、すなわち溶媒を使用しないドライプロセス法を用いて增感層が形成されるので、溶媒等による塗布面の劣化、腐食がなく、それによる形成薄膜の膜面不良が発生せず、光記録特性にすぐれている。

( 3 ) フッ化物もしくは炭化物薄膜

この態様においては、增感層として、金属ないし半金属のフッ化物もしくは炭化物を用いることにより記録感度にすぐれ、しかも安定性の向上した光記録媒体を得ることができる。金属ないし半金属のフッ化物もしくは炭化物からなる薄膜はピンホールが生じにくく緻密であり、しかも断熱性にすぐれている。

このように、記録層に密接して断熱性にすぐれた薄膜を形成することにより、記録時に記録層で発生した熱の拡散を防止して記録層のピット形成部の融解、蒸発を促進させ、これによつて記録感度が著しく向上する。また、熱の拡散防止が有効に行なわれるので、他の層へ及ぶ熱の影響を少なくすることができ、構成材料の変性を防止して経時安定性も向上する。

このような增感層としては、具体的には、 M g F ₂、 P b Fつ、 N b F ₃、 Z n F ₂などのフッ化物、 B ₄ C、

M o C N b C S i C、 T a C . T i C、 Wつ（：、

Z r Cなどの炭化物が好ましく用いられる。

このような增感層の厚さは、 1 00〜 1 0000 A力《好ましく、更に好ましくは、 300〜： L 000 Aである。

(4) ホットメルト型接着剤

この態様においては、増感層として、ホットメルト型の接着剤層を用いることによって、記録感度の向上と経時的安定性にすぐれた効果が発現する。このような効果が発現する理由は、必ずしも明らかでないが、前記第 1 の態様と同様に、記録層 3に照射された光によつて発生した熱により、增感層 4自体が軟化、低粘度化して、融解ないし蒸発した光反射層材料を迅速かつ効果的に吸収， (拡散）し、しかもこれが増感層 4の熱変形を伴うため、この熱変形が相乗的にピット形状の均一化および易成形性に寄与するためであると考えられる。

このような効果を発現させるための材料としては、一

般的に使用されているホットメルト型接着剤が使用可能であり、具体的には、ベースポリマーとして、ポリェチレン、エチレン -酢酸ビニル共重合体（E VA) 、 E V

A変性ポリマー、エチレン - ァクリレート伴重合体、ァィオノマー樹脂などのェチレンおよびェチレン伴重合体、ポリエステル樹脂、ボリァミド樹脂、ナイ口ン樹脂、ポ

'；プロビレン樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレンプロピレン系樹脂、スレチン - ブチレンブロック共重合体系樹脂、スチレン - イソプレン共重合体系樹脂、などの単独または 2種類以上の組成物からなり、ベースポリマーに配合する粘着付与樹脂として、水添加ロジン、エステル化ロジン、產'合口ジンなどの口ジンおよびロジン誘導体、テルぺン樹脂、テルべン - フエノ一ル共重合体などのテルべン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添加石油樹脂、シクロペンタジェン系石油樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、などの単独または 2種類以上の組成物からなるものに、必要に応じて、各種添加材、冽えば、顔料、可塑剤、老化防止剤などを転化したものが使用され得る。

上記の様な增感層の厚さとしては、 l 〜 1 0 0 ^ m力' 好ましい。

上記の態様においては、ホッ卜メルト型接着剤が、增感層としての機能と共に接着剤としての機能を同時に持つている。したがって、このような材料を增感層として用いることによって、增感効果と共に、各層間（すなわち、增感層と記録層、あるいは增感層と他の層）の接着性、密着性の向上効果を得ることができる。また、上記態様においては、このような接着効果を得ることができるので、増感層と他の層とを積層する場合に、別個に接着剤を用いる必要もなくなり、媒体構造の簡易化、薄層化ならびに製造工程の簡素化に寄与する

T e O _x /T e O _y

本発明の他の好ましい態様においては、記録層と増感層を双方ともテルルの酸化物で構成することができる。

本発明者らの知見によれば、記録層をテルルの酸化物薄膜で構成し、さらにこの記録層の表面に同様のテルル酸化物薄膜からなる増感層を積層し、かつ、記録層側を酸化の程度が相対的に小さい弱酸化物で構成するとともに増感層側を上記記録層よりも酸化の程度が大きい強酸化物で構成することによって、感度と耐候性（安定性）の双方の向上を図ることができることを見出した。すなわち T eの弱酸化物薄膜は、記録層として単体 T e と同等の感度を有し、しかも安定性、耐候性にすぐれ、さらにこの記録層に T eの強酸化物薄膜からなる增感層積層することによって耐候性が一層向上し、この積層物を他の基材に接合して記録媒体とした場合であっても、感度の低下や記録ピット形状のばらつきは生じない。

したがって、この態様における光記録媒体は、支持体上に、一般式 T e O„ ( Xは正の実数）で表されるテルルの酸化物からなる記録層と、一般式 T e 0 _y ( yは正の実数）で表されるテルルの酸化物からなる増感層とが積層されてなり、上記一般式において Xく yなる関係を有していることを特徵としている。

上記一般式中の Xは、通常、 0 < χ≤ 1. 5の範囲が好ましい。この場合、 X力 ' 1. 5を越えると、光の反射率、吸収率が低下し、レーザー等による情報記録が不可能となる。

—方、一般式中の yは、 0 . 5 y ^ 2の範囲が好ましく、上記 X と yは、 X く yなる関係を有している。この場合、 yが◦ . 5未満では、金属 T eに近い状態となり、增感効果が得られず、著しい場合には感度の低下を来たす場合もあるので好ましくない。

すなわち、 T e酸化物は、その酸化状態に応じて金属光沢を有する金属 T eに近い状態から、可視光に対して透明（光透過性）な T e 0つに近い状態まで連続的に様々な状態をとり得る。したがって、光記録材料として T e酸化物をみた場合、金属光沢を有し記録光を十分反射しかつエネルギーの吸収特性にすぐれた（すなわち記録感度にすぐれピッ卜が形成されやすい）弱酸化状態と、光透過性にすぐれ記録光の反射 · 吸収の少ない（すなわち記録性を有さない）強酸化状態に大別することができる

また、安定性の面から T e酸化物をみた場合、酸化の程度が高く T e 0つに近い状態の方が安定性にすぐれていると考えられるが、本発明者らの知見によれば、実用上は、酸化物 T e O _Yの Xが 0 . 3以上の範囲であれば十分良好な安定性が得られる。この程度の弱酸化状態においては、記録感度においてもすぐれた効果を得ることができ、記録層として総合的にすぐれた特性を発現させることができる。

上記記録層 3の厚さは、 1 ◦ 0〜 1 50◦ Aが好ましく、更に好ましくは、 300〜7〇 0 Aである。記録層の厚さが 1 00 A未満では、光反射率が小さすぎて不適当であり、一方 1 500Aを越えると感度ならびに記録形状が悪くなる。

これに対して、増感層 4の厚さは、 50〜5000 Α の範囲が好ましく、更に好ましくは、 200〜 1 000 Αである。増感層が 5 OA未溝では、薄すぎて良好な増感効果は得られず、一方 5000 Aを越えると厚すぎて逆にクラックが生じやすくなるので好ましくない。

ところで、上記態様においても、前記した他の態様と同様、增感層は記録層への記録感度ならびに再生感度を向上させるものである。すなわち、上記態様の光記録媒体においては、光情報の記録に際しては、レーザービーム等により上記記録層にピットを形成し情報記録が行われ、一方記録情報の再生に際しては、ビット形成部における光反射率の差異を検知することによつて記録情報の読み出しが行われる。したがって、増感層は記録層との反射率の差異を一層大きくして感度の向上において寄与するものであるが、これ以外に以下のような作用効果を有している。

(ィ） ·· ；記録層を保護し、光記録媒体の耐候性、安定性を向上ざせる。 (口）記録ピッ卜の形状を整える上で極めてすぐれた効果を有している。すなわち、記録ピットの内部あるいは周部に記録残存部が生じることはなく、ピット周部のなめらかな記録ピットを形成することができる。

(ハ）たとえば、カード化を目的として上記光記録媒体を、他の、たとえばカード用基材に接着し一体化させた場合、この增感層が無いと感度が著しく低下し記録形状に大小のばらつきが生ずる。したがつて増感層の存在は、このような問題を解消する上で極めて有効であり、上記のような構成の光記録媒体は、いわゆる密閉型の光カードを形成する場合に特に適している。

また、上記態様の光記録媒体は、記録層と増感層とが同一組成成分の材料で構成さその組成比（すなわち T e と酸素の比）のみが異なるので、構成成分そのものが相互に異なる材料を用いた場合に比べて、両層間の界面における好ましくない反応を防止することができる点でもすぐれている。すなわち、両層の界面における構成元素のマイグレーションその他の物理的、化学的相互作用、あるいは界面における応力の相違に基づく歪みゃス卜レスの発生を極力減少させることができ、物理的、化学的ならびに機械的に、より安定な光記録媒体が得られる。なお、上記態様においては、上記記録層と增感層は、その境界において両層の組成比が連続的に変化した状態にあるように形成されていてもよい。換言すれば、上記態様の光記録媒体においては、記録層を構成する T e酸化物と增感膚を構成する T e酸化物の夫々の T e Z O比は、両層間の界面において連続的に変化しているようなものであってもよく、実質的に上述したような弱酸化物と強酸化物の少なくとも 2種からなる層が形成されていれば足りる。

( 1 ) 薄膜形成法 A

上記態様の記録層、増感層を構成する T e酸化物薄膜は、反応性スパッタリング法により容易に得ることができる。. すなわち、単体 T eをターゲットとして用いて、酸素と不活性ガスとの混合ガスを放電させつつスパッタリングを行うことによって所望の組成比の薄膜を形成することができる。このような反応性スパッタリング法は、従来公知の方法に従つて行われ得るが、その詳钿については、たとえば、「スパタリング現象」（金原粲著、東京大学出版会、 1 9 8 4年、 1 2 0〜 1 3 2頁）に開示されている。

上記のような反応性スパッタリング法による T e酸化物薄膜の形成は、通常のスパッタ装置を用いて行われ得るが、装置内の雰囲気を、たとえばアルゴンと酸素の混合ガスにしてスパッタリングを行い、さらに装置内部に、酸素の反応効率を良好にすることを目的として酸素の噴出口を設けるなどの改変を施してもよい。

不活性ガスと酸素ガスとの混合比率と得られる薄膜中の酸素濃度との関係は、混合ガス中の酸素の含有量が增犬するに従って薄膜中の酸素量も增加するという定性的関係にあるが、その定量的関係は、用いるスパッタ装置の構造、排気速度、スパッタ時の圧力、ガス導入方法などに依存するので、一般的な関係は夫々の装置によって異なる。しかしながら、 1台の装置に着目すれば、運転条件のプロファイルを設定しておけば、あとはガスの混合比率によつて薄膜中の酸素濃度が決定され得るので、薄膜作製の再現性は良好である。したがって、同一装置内で、ガス混合比を変えることによって記録層と増感層をほぼ連続的に作製することができる。

反応性スパッタリング法により薄膜を形成する利点は以下の通りである。

( i ) 不活性ガスと酸素との混合比によって、 T eの酸化状態を所望の状態に制御することができ、一種類のターゲッ卜のみを用いて記録層と增感層の双方の形成が可能となる。一般に、合金や化合物からなるターゲッ卜は、単体ターゲッ卜に比べてその製造が困難であって高価である。

( i i ) 導入気体の流量、混合比は、マスフ口一コントローラなどの装置を用いることによつて容易にしかも極めて精密に制御することができるので薄膜作製の再現性においてすぐれている。これに対して、合金や化合物の薄膜を従来の蒸着法などによって作製する場合、組成比の再現性が良好な状態の薄膜を作製することは、一般に困難である。

( i i i ) 膜の堆積速度が大きく、生産性にすぐれている。 T e酸化物をターゲッ卜として用いた場合、ターゲッ卜からの堆積速度は低く、生産性に劣る。これに対して、上記方法によれば、単体 T eをターゲットとして用いるので、高速でしかも低温 ·短時間堆積が可能となり、生産性と品質の双方の向上を図ることができる。

(i v) 通常のスパッタリング装置をそのまま使用することができる。

( 2 ) 薄膜形成法 B

上記態様の記録層および増感層は、支持体上に向けて、真空蒸着^によって T eを蒸発させると同時に含酸素ガスよりなるイオンビームを該支持体上に照射することによつても作製することができる。

上記のようにして 2成分系の薄膜を作製する方法ならびに装置については、本発明者がすでに提案している特願昭 6 1 - 5 3 3 8 5号明細書に開示されており、これらに記載された方法を、条件を変えて採用することができる。

上記方法を本発明に適用する場合の製膜条件は、以下の通りである。

(ィ）記録層および增感層の双方の製膜に共通する条件予備排気： 1 CT³ T o r r 導入ガス：酸素および不活性ガス

T eの成膜速度： 1〜 50 0 AZ秒

真空度： 3 X 1 0 ^u〜 1 X 1 0 °T 0 r r (この範囲外ではイオン銃の動作が不安定となる）

(口）記録層の形成

イオン銃の操作条件：

加圧電圧 50〜： L 0 ◦ 〇 V

この場台 5◦ V未満ではィォン電流の制御が難しく、 —方、 1 ◦ ◦ 0 Vを越えるとスパッタ効果が増大して製膜が困難となる。

イオン電流密度 1 C！〜 30◦ A Zcil

この場合、 1 ◦ A Zcii未満では酸化が不十分であり経時安定性が低下し、一方 30 0 A Zciiを越えると酸化が過剰となり記録感度の低下をもたらす。

膜厚： 1 00〜： L 500 A

1 00 A未満では反射率が不十分であり、

1 500 Aを越えると逆に記録感度が低下する。

(ハ）增感層の形成

イオン銃の操作条件：

加速電圧 50〜： L 000 V

この場合 50 V未満ではイオン電流の制御が難しく、一方、 1 0 ◦ 0 Vを越えるとスパッタ効果が増大して製膜が困難となる。

イオン電流密度 20 ◦〜 1 0 00 ^ A Ze この場合、 200 AZcii未満では酸化が不十分であり記録感度が低下し、一方 1 000 AZeiiを越えるとィォン電流により支持体が熱損失を受けるため好ましくない。

膜厚： 50〜5000Α

50 Α未満では記録感度が低下し、 5000 Aを越えると逆に薄膜の剥離の問題が生ずる。

上記のようなイオンビーム照射と蒸着法とを併用する方法は次のような利点を有している。

(ィ）目的とする薄膜の組成の制御が容易である。すなわち、イオン銃の加速電圧やイオン電流などを所望の状態に制御するだけで目的とする組成の薄膜を得ることができるので、制御性に極めてすぐれている。

(口）酸化物が形成される際の反応性が高いので、比較的低温下（ 1 0 0て以下）で薄膜形成が行われるので、透明支持体がプラスチック等の比較的熱に弱い材料からなる場合であっても良好な薄膜を形成することができる。

(ハ）高真空下で成膜することができるので、薄膜中への不純物の混入を極力防止することができ、したがつて品質のすぐれた光記録媒体を作製することができる < 層構成の具体河

第 2図に示すように、本発明の DRAW型光記録媒体 1においては、增感層 4側に接着剤層 5を介して基材 6 が形成されていてもよい。この基材 6は、用途、最終目的製品に応じて所望の材料を選択することができる。さらに、この基材 6 (または支持体 2 ) には、他の記録手段、たとえば磁気ストライプ、ホログラム、インプリント、写真、バーコ一ド、一般の印刷が形成されていてもよい。

接着剤層 5は、基材 6と增感層 4 とを接合一体化するものであって、接着剤は接着面の上下の材質を考慮して選択される。具体的には、加熱下もしくは 5 0 °C以下の温度で硬化するタィプであつて上下の材料間で充分良好な接着力が得られるような接着剤が好ましく用いられ得る o

第 3図に示す態様は、透明支持体 2が、トラッキング用凹凸形成層 2 a、透明板 2 bおよび表面保護層 2 c によって構成されている場合の例である。この場合、表面保護層 2 c は形成されていなくてもよい。また、これら各層間には、接着力を高めるためにプライマー層（図示せず）を設けてもよい。

トラッキング用凹凸形成層は、情報の記録、読取りに際してトラッキング用の案内溝として機能し、その形状は、第 4図に示すように案内溝に沿って微細な凹凸もしくは光を散乱させるマツト加工が施されたものであつてもよい。

表面保護層 2 c は、最外層に設けられ、硬度が高く、また透明扳 2 じよりも光の屈折率が小さい材料からなることが好ましく、このような材料を選択することにより、記録 · 再生の際のレーザ光の好ましくない反射を防止する作用により記録再生感度を一層高めることができる。具体的には、シリコーン系、ァクリル系、メラミン系、ポリウレタン系、あるいはエポキシ系の樹脂を硬化させた硬化樹脂が用いられ得る。

第 5図および第 6図は、夫々第 3図および第 4 ¾においてトラツキング用凹凸形成層を透明の支持体 2中に一体的に設けた場合の例である。

上述した第 3図〜第 6図に示した光記録媒体の態様においては、記録層ならびに增感層が積層体の内部に内蔵密閉され、かつ、各層は密着した搆成を有しているので、外部環境に対する耐侯性にすぐれ、経時的な安定性の向上と感度の向上の双方において有利である。

次に、第 7図を参照して、本発明に係る密接着型かつ密閉型の光記録媒体の製造方法の具体例について説明する o

まず、透明シ一ト 2 1を準備し、透明シートの一方の片面に硬化性樹脂の塗工液を公知の方法により塗布して乾燥および硬化させるか、金属酸化物をスパッタ方法により薄膜として形成するか、プラズマ重合方法により、表面保護層 2 2を形成する。

次に、表面保護層 2 2が形成された透明シート 2 1の表面保護層 2 2のない方の面に、プライマーの材料の塗ェ液を塗布し、乾燥させてプライマー層 2 3を形成する, 前に説明したように、プライマー層 2 3は省略可能であ透明シート 2 1の表面保護層 2 2と反対側の面のブライマ一層 2 3の上に、または、透明シート 2 1の表面上に、硬化型樹脂の塗工液を塗布し、硬化させて、トラッキング形成層 2 4を形成する。

トラッキング形成層 2 4を形成する際には、トラツキング用案内溝 2 5を形成することもでき、硬化型樹脂の塗工液を塗布した後に、トラッキング用案内溝 2 5の所定の形状を賦型するための母型を塗工面に密着させ、その状態で塗工液中の樹脂を硬化させればよい。

トラッキング形成層 2 4の上に、前述した真空蒸着やスパッタなどの薄膜形成法により金属もしくはその酸化物または合金の薄膜を形成して記録層 2 6とする。金属もしくはその酸化物、合金以外の場合には、適当な薄膜形成法や塗布方法により記録層 2 6を形成する。

記録層 2 6の表面に形成する增感層 2 7は、金属酸化物、窒化物、硫化物の場合は真空蒸着法、スパッタ法等により形成することができ、熱可塑性樹脂あるいはホットメルト型接着剤の場合は、スピンコート法、グラビアコート法により形成することができ、更に、ゲイ素化合物薄膜、炭化水素化合物薄膜の場合は、スパッタ法ゃプラズマ重合法によつて作成することができる。

透明シート 2 1には、その両面に、上記のようにして各層を形成するが、いずれの面の加工を先にしても各層の相互の関係が代わらない限り差支えない。

透明シート 2 1に対する上記加工とは別に、基材 2 8 を準備しておく。基材 2 8には前に述べたように補強を施したり、光学的記録層以外の記録手段を形成しておく _t 加工済みの透明シート 2 1 と、基材 2 8とは、基材 2 8の上の表面と透明シート 2 1の下面の増感層 2 7の表面のいずれか一方または両方に接着剤を塗布し、必要に応じてオープンタイムを取った後に、両者を合わせ、プレス方法か、あるいは、熱扳を用いた熱プレス方法により加圧して密接着させることにより、光記録媒体が得られる。

- なお、本発明においては、第 8図の示すように、透明シート 2 1を形成する際に、トラツキング用案内溝 2 5 を一体化して成型することができ、これにより一層単純化された媒体構成が得られる。また、この場合、透明シ一卜の製法としては、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂を用いた射出成型、プレス成型法を採用することができる。

次に、上記層構成に於ける各層の材質等について更に詳細に説明する。

トラツキング形成層 2 4は、光反射層への記録 ·再生の際に光情報の位置を規制するために設けられるものであり、記録層 2 6を保護するためには耐湿性、耐候性を有するものが好ましく、感度を向上させる上では断熱性を有する材料が好ましい。さらに、トラッキング用の案内溝を形成する上では、必要な賦型性を有していることが好ましい。これらの点を満足するものとしては、硬化型樹脂、特に硬化時の熱の影響を回避し得るものとして、電離放射線硬化型樹脂が望ましい。

具体的には、下記のような分子中にエチレン性飽和結合を有するプレボリマ一もしくはオリゴマー、およびモノマーに必要により公知の增感剤を添加して塗工し、紫外線、電子線、もしくはァ線などの電離放射線を照射することにより硬化させて保護、増感層を兼ねたトラツキング形成層とすることができる。

1 ) 分子中にエチレン性不飽和結合を有するプレボリマーもしくはオリゴマー、およびモノマーとして、ポリエステル（メタ）ァクリレート、エポキシ（メタ）ァクリレ一卜、ウレタン（メタ）ァクリレート、ポリエーテル（メタ）ァクリレート、ポリオール（メタ）ァクリレート、メラミン（メタ）ァクリレート、

2 ) 分子中にェチレン性不飽和結合を有するモノマ一として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ァクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸 2 - ェチルへキシル、（メタ）ァクリノレ酸メトキシェチル、（メタ）ァクリル酸ェトキシメチル、（メタ）ァクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシェチル、（メタ）ァクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フエニル、などの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミドなどの不飽和カルボン酸アミド、（メタ）ァクリル酸 2 - ( N , N - ジメチルァミノ）ェチル、（メタ）アクリル酸 2 - ( N , N - ジメチルァミノ）メチル、 (メタ）アクリル酸 2 - ( N , N - ジェチルァミノ）プ口ビルなどの不飽和カルボン酸の置換ァミノアルコールエステル類、この他、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6 - へキサンジオールジァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレンダリコールジ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレートなど。

このような保護、增感層を兼ねたトラッキング形成層に用いる不飽和锆合を有するプレボリマーもしくはオリゴマー、およびモノマーに適した増感剤としては、具体的には、ベンゾフエノン系、ベンゾィンエーテル系のものが挙げられる。

トラッキング形成層 2 4の厚みは 3 〜 2 0 i mでありより好ましくは 5 〜 7 mである。

プライマー形成層 2 3は光記録材料、直接的にはトラッキング形成層 2 4と上層の透明シート 7との接着強度を向上させる意味で設けられるが、トラッキング形成層 2 4と上層の透明シート 7 との接着強度が十分得られる場合にはなくてもよい。プライマー層 2 3を構成する材料としては、塩化ビニル、もしくは酢酸ビニル樹脂の重合体またはこれらの共重合体を挙げることができる。透明シート 2 1 は光記録材料を保護し、光記録材料を製造する際の基材としての役目を果たすものである。透明シート 2 1側からは、レーザ光を照射して光情報を記録もしくは再生するので、レーザ光、特に、小型で出力の高い半導体レーザのレーザ光の波長に対し、十分な透過性を有しているものが、透明シート 2 1 として適している。具体的には、ポリェチレン樹脂、アタリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレンとポリカーボネー卜との共重合体もしくは混合物、または、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの透明樹脂のフィルム、もしくは、ガラスであり、厚みとして、 l O O ra〜：である。

表面保護層 2 2は透明シート 2 1の上層に設けられ、透明シート 2 1 よりも硬度が高く、また、透明シート 2 1 よりもも光の屈折率がいものであることが望ましく、このように選択することにより、記録 ♦ 再生の際のレーザ光の反射を防止する作用により記録 · 再生の際の感度を高めることができる。

表面保護層 2 2の材質としては、表面硬化方法として知られている方法で使用ざれる物質が用いられ、例えば、シリコーン系、ァクリル系、メラミン系、ポリウレタン系、エポキシ系などの樹脂が硬化した硬化樹脂、

S i 0 ヮなどの金属酸化物が具体的に挙げられる。

第 9図は、光カードとして本発明の.光記録媒体を用いた場合の平面図である。すなわち、カード基材 3 0中に光記録媒体 3 1を形成することにより光力一ドを得ることができる。すなわち、カード基材 3 0中に、光記録媒体 3 1を埋設して形成するか（この場合、記録再生装置における記録♦再生の際のカード走行安定性のために光記録媒体 3 1の表面がカード基材 3 0と同一平面をなすことが好ましい）、または力一ド基材 3 0の表面に光記録媒体 3 1を接着剤等により接着させて形成することにより光力一ドを得ることができる。さらに、後述する実施例に示すような方法によつても光力一ドを作成することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例 A - 1

透明シート（支持体）としてポリカーボネ一卜フィルム（帝人㈱製、商品名パンライト、厚み 4 0 0 ^ 111 ) を準備し、片面に下記の組成の表面保護層形成用組成物をらせん状グラビアリバースコート法により、塗布して、厚み 2 ΙΉの表面保護層を形成した。

透明シートの他の面には、次のようにして、トラツキング用案内溝着きの卜ラッキング形成層、記録層、增感層を順に形成した。

まず、オリゴエステルァクリレート（東亜合成㈱製、商品名 M - 5700 ) 1 ◦ 0重量部に先增感剤として 5 重量部を添加し、ロールコート法により 5 gZnfの割合で塗布し、塗布面にトラッキング用案内溝の逆形状の母型を当ててロールを用いてラミネー卜し、紫外線を照射して硬化させた後、母型を剥がしてトラッキング用案内溝付きのトラッキング形成層を形成した。なお、母型としては、金型より紫外線硬化型樹脂によりトラッキング案内溝を転写したシートを使用した。

トラツキング形成層の上に、スパッタタ一ゲットとして、テルル網鉛 = 80 1 5Z 5 (重量比）を使用し、スパッタ法により、 300 Aの記録層を形成した。スパッタは 1 3. 56MH zの高周波電源を用いて行ない、出力 1 00W、アルゴンガス圧力 1 X 1 〇一³ T o r rの条件で行なった。

記録層の上にスパッタターゲッ卜として S i 0₂を使用し、その他は記録層を形成したときと同じ条件のスパッタ法により厚み 1 000 Aの增感層を形成した。別に、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム（三菱樹脂㈱製、厚み 3 5 0 を準備し、所定の事項の印刷を施した後、このフィルムの接着予定面にボリウレタン系の 2成分型接着剤（アルプス化学赖製、商品名アルボン）を塗布し、上記の各層を形成した透明シートとの增感層側に、ロールを甩いてラミネートして、光記録媒体を得た。

比較例 A - 1 '

比較のため、増感層を除いた以外は実施例 A - 1 と同様にして、光記録媒体を得た。

比較例 A - 2

比較のため、トラッキング形成層および増感層を除いた以外は実施例 A - 1 と同様にして、光記録媒体を得た。実施例 A - 1、比较例 A - 1で得られた光記録材料を光記録前に、温度 4 0 °C、相対湿度 9 0 %の恒温恒湿槽中に 6 0時間保存し、その後、光記録材料に波長 8 3 0 n m、出力 7 m w、パルス巾 2 5 s e cの条件でレーザ光を表面保護層側から照射し、光記録を行なつたところ、- 実施例 A - 1のものではピット径 3 mの良好な形状のピッ卜が得られたが、比較例 A - 1のものでは、記録が不可能であった。

実施例 A - 1、比較例 A - 2で得られた光記録材料に直ちに上記と同様な条件で記録を行なつたが、実施例 A - 1のものでは、ピット径 3 raの良好な形伏のピットが得られたが、比較例 A - 2のものでは、記録が不可能であった。

実施例 A - 2

スパッタターゲットとして s i ₃ N₄を使用して厚み 100 Aの増感層を設けた以外は実施例 A - 1と同様にして光記録媒体を得た。上記と同様な条件で記録を行なつたところ、ピット径 2. 8 z mの良好な形状のピットが得られた。

実施例 A - 3

スパッタタ—ゲットとして T a ₂0 を使用して厚み 100 Aの增感層を設けた以外は実施例 A - 1と同様にして光記録媒体を得た。上記と同様な条件で記録を行なつたところ、ピット径 3. 2 ^ mの良好な形状のピットが得られた。

実施例 B - 1

透明シ一卜として、ポリカーボネートフイノレム（帝人㈱製、商品名パンライ卜、厚さ 400 ^) を準備し、片面に下記の組成の表面保護層形成用組成物をらせん状グラピアリバースコート法により、塗布して、厚み 2 z m の表面保護層を形成した。

表面保護層形成用組成物：

シリコン系 U V硬化型表面硬化材（東レ製）透明シートの他の面には、次のようにして、トラツキング用案内溝付きのトラッキング形成層、記録層、增感層を順に形成した。まず、オリゴエステルァクリレート（東亜合成赖製、商品名 M - 5700 ) 1◦ 0重量部に光増感剤として 5 重量部を添加し、口一ルコート法により 5 gZnfの割合で塗布し、塗布面にトラッキング用案内溝の逆形状の母型を当ててロールを用いてラミネートし、紫外線を照射して硬化させた後、母型を剥がしてトラッキング用案内溝付きの層を形成した。なお、母型としては、金型より紫外線硬化型樹脂によりトラッキング案内溝を転写したシートを使用した。

次いで、このトラッキング形成層の上に、テルル単体をスパッ夕ターゲットとして用いてスパッタ法により厚み 30 O Aの記録層を形成した。スパッタは 13. 56 MH zの高周波電源を用いて行ない、出力 100W、ァルゴンガス圧力 1 x 10 "³T 0 r rの条件で行なつた。次に、記録層の上に、スパッタターゲットとして

S i 0つを使用し、その他は記録層を形成したときと同じ条件のスパッタ法により厚み 1000 Aの增感層を形成した。

別に、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム（三菱樹脂㈱製、厚み 350 ii m) を準備し、所定の事項の印刷を施した後、このフィルムの接着予定面にポリウレタン系の 2成分型接着剤（アルプス化学 ^製、商品名アルボン）を塗布し、上記の各層を形成した透明シー卜との増感層側に、ロールを用いてラミネー卜して、光記録媒体を得た。比較例 B

比較のため、增感層を除いた以外は実施例 B - 1 と同様にして、光記録媒体を得た。

実施例 B - 2

透明シートとして射出成型法によりトラッキング凹凸を形成したポリカーボネート基板（厚さ 6 0 0 m ) を用いた以外は、実施例 B - 1 と同様の方法で光記録媒体を作製した。

試験例

実施例 B - 1、比較例 B - 1で得られた光記録媒体に波長 8 3 0 麵、出力 7 m Wの半導体レーザを用い、パルス幅を変化させて書き込み評価を行なった。

その結果、実施例 B - 1 の光記録媒体においては、第 1 0図に示すように、パルス幅 2 4 s e c近傍から書き込みが可能となる。しかしながら、比較例 1 の光記録媒体においては、データの書き込みができなかった。一方、実施例 B - 2の光記録媒体についても上記方法と同様にして、 N _A 0 . 3のレンズを用いて波長 8 3◦ _ramの半導体レーザーにより透明シート側から書込みを行なったところ、実施伊 J B - 1 とほぼ同様の結果が得られた。

実施例 B - 3 (光力一ドの作成例）

透明シートとして、ポリカーボネートフィルム（帝人㈱製、商品名パンライト、厚さを準備し、片面に下記の組成の表面保護層形成用組成物をらせん状グラビアリバ一

スコート法により、塗布して、厚み 2 ^ mの表面保護層を形成した。

表面保護層形成用組成物：

' シリコン系 ϋ V硬化型表面硬化材（東レ製）透明シートの他の面には、次のよう ίこして、トラツキング用案内溝付きのトラッキング形成層、記録層、增感層を順に形成した。

まず、オリゴエステルァグリレー卜（東亜合成㈱製、 . 商品名 Μ - 5 7 0 0 ) 1 0 0重量部に光増感剤として 5 重量部を添加し、ロールコート法により 5 g nfの割合で 8 0 隱 X 2 0 ramの寸法に塗布し、塗布面にトラツキング用案内溝の逆形状の母型を当ててロールを用いてラミネートし、紫外線を照射して硬化させた後、母型を剥がしてトラッキング用案内溝付きの層を形成した。なお、母型としては、金型より紫外線硬化型樹脂によりトラッキング案内溝を転写したシートを使用した。

次いで、このトラッキング形成層の上に、テルル単体をスパッ夕ターゲットとして用いてスパッタ法により厚み 3 0 0 Aの記録層を形成した。スパッタは 1 3 . 5 6 M H zの高周波電源を用いて行ない、出力 1 0 0 W、ァルゴンガス圧力 I X 1 0 ^ϋ Τ o r rの条件で行なった。次に、記録層の上に、スパッタターゲットとして S i 0 を使用し、その他は記録層を形成したときと同じ条件のスパッタ法により厚み 1 ◦◦◦ Aの增感層を形成した。

別に、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム（三菱樹脂㈱製、厚み 3 5 0 ra ) を準備し、所定の事項の印刷を施した後、このフィルムの接着予定面にポリウレタン系の 2成分型接着剤（アルプス化学㈱製、商品名アルボン）を厚み 1 0 で塗布し、上記の各層を形成した透明シートとの增感層側に、ロールを用いてラミネートして、光記録媒体を得た。得られた光記録媒体をカード寸法に打抜き、厚さ 0 , 7 5翻で、光記録部（8 ◦顏 X 2 ◦顏）を有する光カードを得た。

実施例 C - 1 '

透明シート（支持体）としてアクリル樹脂扳（日東ェ業樹脂製、厚さ 4 0 0 m ) を準備し、片面に次のようにトラツキング用案内溝着きのトラツキング形成層、記録層、增感層を順に形成した。

まず、ァクリル樹脂板とトラツキング用案内溝の逆形状の母型の間にオリゴエステルァクリレー卜（東亜合成化学㈱製、商品名 M - 8 0 3 ◦ ) 9 5重量部に光増感剤を 5重量部添加したものをサンドし、ロールをもちいて 5 g Z nf となるようにラミネートした。紫外線を照射してオリゴエステルァクリレートを硬化させたのち、母型を剁がしてトラツキング用案内溝付きトラツキング形成屨を形成した。

トラツキング形成層の上にスパッタターゲットとしてテルルを使用し、スパッタ法により 3 5 0 Aの記録層を形成した。スパッタは 1 3. 5 6 MH z の高周波電源を用いて出力 5 0 W、アルゴンガス圧 1 X 1 0 "²T o r r でなつた。

記録層の上にポリ酢酸ビニル（日本合成化学㈱製、商名ゴ一セニール Κ 5 0 - Υ 2 ) 1重量部にメチルイソプチルケトンを 3重量部加え、よく攪拌したものを

1 0 0 0 r . p . mでスピンコートし増感層とした。增感層の厚さは l〜 2 /i mである。

別にポリ塩化ビニル樹脂フィルム（三菱樹脂糨製、厚さ 3 5 0 m) を準備し、所定 ^事項の印刷を施した後、このフィルムの接着予定面にポリウレタン系の 2成分型接着剤（東レ㈱製、商品名 H U 1 2 2 6 ) を塗布し、上記の各層を形成したシートの增感層側にロールを用いてラミネートし、光記録媒体を得た。

得られた光記録媒体に N _A 0. 3のレンズを用いて波長 8 3 0 n mの半導体レーザを透明シート側から照射したところ、出力 7 mW、パルス幅 3 /u s e eで約 2. 2 ra 0の穴形状の良いピッ卜が書き込めた。

実施例 C - 2

実施例 C - 1の增感層のポリ酢酸ビニル樹脂に近赤外線吸収色素（三井東圧ファイン㈱製、 P A - 1 0 0 6 ) を 1 ◦重量パーセン卜加え、同様に光記録媒体を得た。この光記録媒体に N _A 0. 3のレンズを用いて波長 8 3 0 n mの半導体レ一ザを透明シート側から照射したところ出力 7 n W、パルス幅 2 ^ s e c で約 2. 2 m øの穴形状の良いピットが書き込めた。

実施例 C - 3

実施例 C - 1の記録層のスパッタターゲットとして、組成比 T e ： 8 0パーセント、 C u ： 1 5パーセント、 P b : 5パーセントの合金を用い、同様に光記録媒体を得た。

この光記録媒体に N _A 0. 3のレンズを用いて波長 8 3 0 n mの半導体レーザを透明シート側から照射したところ、実施例 C - 1 とほぼ同様の結果が得られた。実施例 C - 4

実施例 C - 1の透明シー卜として、射出成形法により卜ラッキング凹凸を形成したァクリル樹脂板（厚さ 6 0 0 ra) を用い、同様に光記録媒体を得た。

この光記録媒体に N _A 0. 3のレンズを用いて波長 8 3 0 n mの半導体レ一ザを透明シート側から照射したところ、実施例 C - 1 とほぼ同様の結果が得られた。実施例 C - 5 (光力一ドの製造例）

実施例 C - 1〜 C - 4で得られた光記録媒体を各々力ード寸法に打抜き、厚さ 0. 7 5 ΙΜで、光記録部（8 〇翻 X 2 ◦ 翻）を有する光カードを得た。実施例 D - 1

ビーム追従（トラッキング）用の凹凸を設けた厚さ〇 . 8删アクリル樹脂製支持体上に、スパッタ法により 6 0 0 Aの厚さの T e薄膜を設け、記録層を作製した。スパッタに用いたダーゲットは、純度 9 9 . 9 %の T e を用いた。スパッタは A r雰囲気 1 . 0 X 1 0— ²

T o r r にて行ない、この時の T e膜堆積速度は 2 5 A Z s e cでめった（

この様に設けた記録層の上にプラズマ重合法による 1 0◦ 0 Aの含ゲイ素有機物の增感層を設けた。プラズマ重合法とは、真空に排気された容器の内に、キャリアガス中に含有させた原料物質を送り込み、一定圧力に保ちつつ放電を行ない、放電により生じた活性種、ラジカル等が、低温の基板上に化学的反応を行なった結果、膜が形成される気相成長法である。本実施例においては、キヤリアガスとして水素ガスを用い、原料物質としてテトラメチルシラン（（C Hつ） i ) を用いた。キヤリァガス中への原料物質の含有のさせ方は次の様に行なつた。即ち、 1 kgゾ crfの水素ガスを、 4 0 c c Z m i n の流量で、 0 °Cに保った液体状のテトラメチルシランをノくブリングし、これによりテトラメチルシランが、水素ガス中に蒸気として含有せしめる。この時、水素と、テトラメチルシランの混合ガスの流量は、 5 3 c c Z m 1 πでめった _n 以上の様にして得られた混合ガスを真空容器に導入し、 ' 排気バルブを調節し、 0. 5 T o r r に保った。圧力は差圧型真空計で測定した。放電は、 2枚の水平に置かれた平行平板電極間に、 1 2 5 K H zの高周波を印加し、発生せしめる。この時、 1 ◦ A/ s e cの膜堆積速度であった。この時得られた膜は、赤外吸光分析、光電子分光分析によれば、ゲイ素、炭素および水素が架橋した不定形な構造であつた。

以上の様にして得られた光記録媒体に、発振波長

8 3 0 n m、媒体への入射パワー 7 mWにて、書込んだ場合の記録径は第 1 1図の様であった。この光記録媒体を增感層側を内側にして塩化ビニル樹脂を接着した。接着剤層は、ウレタン系接着剤（東レ製ハイソ一ル）を用いた。

この密閉構造型光記録媒体に、レーザで書込んだ場合の記録径は、第 1 2図の様であった。密閉することにより、記録径の減少が生じるが、実用上密閉構造の場合でも十分な記録径と書込速度の関係を有している。

実施例 D - 2

透明シートとしてァクリル樹脂板（日東工業樹脂製、厚さ 4 0 0 01 ) を準備し、片面に次のようにトラツキング用案内溝付きの卜ラッキング形成層、記録層、増感層を順に形成した。

まず、ァクリル樹脂板とトラツキング用案内溝の逆形状の母型の間にォリゴエステルァクリレート（東亜合成化学㈱製、商品名 M - 8 0 3 0 ) 9 5重量部に光增感層を 5重量部添加したものをサンドし、ロールをもちいて 5 g- nf となるようにラミネートした。紫外線を照射ししてオラリゴエステルァクリレートを硬化させたのち、母型を剥がしてトラツキング用案内溝付きトラッキング形成層を形成した。

トラッキング形成層の上にスパッ夕法により 6 0 O A の厚さの T e薄膜を設け、記録層を作製した。スパッタに用いたターゲットは、純度 9 9 . 9 %の丁 6を用ぃた。スノ、。ッタは、 A r雰囲気 1 . 0 X 1 0— ² T o r r にて行ない、この時の T e膜堆積速度は 2 5 A / s e cであつた。

この様にして設けた記録層の上にプラズマ重合法により、 1 0 0 O Aの含ゲイ素有機物からなる增感層を設けた。プラズマ重合法とは、真空に排気ざれた容器の内に、キヤリァガス中に含有させた原料物質を送り込み、一定圧力に保ちつつ放電を行ない、放電により生じた活性種、ラジカル等が、低温の基板上に化学的反応を行なった結果、膜が形成される気相成長法である。本実施例においては、キヤリァガスとして水素ガスを用い、原料物質としてテトラメチルシラン（（ C H ₃ ) ₄ S i ) を用いた。キヤリァガス中への原料物質の含有のさせ方は次の様に行なった。即ち、 1 kgZ cilの水素ガスを、 4 0 c c Z m i nの流量で、 ◦ t:に保った液体状のテトラメチルシランをバブリングし、これによりテトラメチルシランが、水素ガス中に蒸気として含有せしめる。この時、水素とテトラメチルシランの混合ガスの流量は、 5 3 c c / m i nでめった。

以上の様にして得られた混合ガスを真空容器に導入し、排気バルブを調節し、 0. 5 0 0 T o r r に保った。圧力は差圧型真空計で測定した。放電は、 2枚の水平に置かれた平行平板電極間に、 1 2 5 K H zの高周波を印加し、 .発生せしめる。この時、 l O AZ s e cの膜堆積速度であった。この時得られた膜は、赤外吸光分析、光電子分光分折によれば、ゲイ素、炭素および水素が架橋した不^形な構造であつた。

以上の様にして得られた光記録媒体に、発振波長

S 3 0 n m、媒体への入射パワー 7 mMにて、書込んだ場合の記録径は第 1 1図の様であった。この光記録媒体を增感層側を内側にして塩化ビニル樹脂を接着した。接着剤層は、ウレタン系接着剤（東レ製ハイソール）を用いた。

この密閉構造型光記録媒体に、レーザで書込んだ場合の記録径は、第 1 2図の様であった。密閉することにより、記録径の減少が生じるが、実用上密閉構造の場合でも十分な記録径と書込速度の関係を有している。比較例 D - 1 '

実施例 D - と同様にして、ァクリル樹脂支持体上にスパッタ法により、 6 0 0 A厚の T e薄膜を設け、光学記録材料の記録層とした。実施例 D - 1 と異り、増感層を設けることなく、 T e層をウレタン系接着剤を用い塩化ビニル樹脂と接着し、密閉構造の光学記録媒体を作製した。この密閉構造光学記録媒体に、実施例 D - 1の場合と同様に、書込みを行なった。レーザパルス時間幅に対する書込穴径の関係は第 1 3図のようであった。

実施例 D - 1と比較して、その差は明らかであり、比較例 D - 1においては、レーザパルス時間幅が 1 0倍以上多くかかる。即ち、実施例に比べ比較例の方が書込に不適当である。

実施例 D - 3

実施例 D - 1 と同様の方法で得られた光記録媒体（但し、光記録部の寸法は 8 0腿 X 2◦腿とした）をカード寸法に打抜き、厚さ 0 . 7 5 miaで、光記録部（ 8 0 ram X 2 0 ram) を有する光カードを得た。

実施例 E - 1

透明シートとして、ポリカーボネートフィルム（帝人㈱製、商品名パンライト、厚さ 4 0 0 を準備し、片面にシリコン系 U V硬化型表面硬化材（東レ製）からなる表面保護層形成用組成物をらせん状グラビアリバースコート法により、塗布して、厚み 2 mの表面保護層を形成した。

透明シートの他の面には、次のようにして、トラツキング用案内溝付きのトラツキング形成層、記録層、增感層を順に形成した。

まず、オリゴエステルアタリレート（東亜合成㈱製、商品名 M - 570 0 ) 1 ◦ 0重量部に光增感剤として 5 重量部を添加し、ロールコート法により 5 gZnfの割合で塗布し、塗布面に卜ラッキング用案内溝の逆形状の母型を当ててロールを用いてラミネートし、紫外線を照射して硬化させた後、母型を剥がしてトラッキング用案内溝付きの層を形成した。なお、母型としては、金型より紫外線硬化型樹脂によりトラッキング案内溝を転写したシートを使用した。

次いで、このトラッキング形成層の上に、テルル単体をスパッタターゲットとして用いてスパッタ法により厚み 30 0 Aの記録層を形成した。スパッタは 1 3 , 56 M H zの高周波電源を用いて行ない、出力 1 0 0W、ァルゴンガス圧力 1 X 1 0 "³T o r rの条件で行なった。次に、記録層の上に、抵抗加熱蒸着により M g F ₂薄膜を 50 ◦ Aの膜厚で形成し增感層とした。抵抗加熱蒸着の条件としては 1 X 1 0— ⁵T o r rで行なった。

別に、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム（三菱樹脂㈱製、厚み 3 50 111 ) を準備し、所定の事項の印刷を施した後、このフィルムの接着予定面にポリウレタン系の 2成分型接着剤（アルプス化学㈱製、商品名アルボン）を塗布し、上記の各層を形成した透明シートとの増感層側に、ロールを用いてラミネートして、光記録媒体を得た。

比較例 E - 1

比較のため、增感層を除いた以外は実施例 E - 1 と同様にして、光記録媒体を得た。

実施例 E - 2

透明シートとして射出成型法によりトラツキング形成層が形成されたポリカーボネート基板（厚さ 6 0 0 ^ m ) を用いた以外は、実施例 E - 1 と同様の方法で光記録媒体を作製した。

実施例 E - 3

光反射層として T e単体を用い、スパッタ法により 3 0 Aの記録層を設けた以外は、実施例 E - 1 と同様にして光記録媒体を得た。

試験例

実施例 E - 1、比較例 E - 1で得られた光記録媒体に波長 8 3 ◦™、出力 7 m Wの半導体レーザを用い、パルス幅を変化させて書き込み評価を行なった。

その锆杲、実施例 E - 1の光記録媒体においては、第 1 4図に示すように、パルス幅 2 4 s e c近傍から書き込みが可能となる。しかしながら、比較例 E - 1の光記録媒体においては、データの書き込みができなかった。

—方、実施例 E - 2および E - 3の光記録媒体についても上記方法と同様にして、 N _A 0 . 3のレンズを用いて波長 8 3 0翻の半導体レーザーにより透明シ一卜側から書込みを行なったところ、実施例 E - 1 とほぼ同様の結果が得られた。

実施例 E - 4

実施例 E - 1 と同様の方法で得られた光記録媒体（但し、光記録部の寸法は 8 0誦 X 2◦讓とした）をカード寸法に打抜き、厚さ 0 . 7 5鶴で、光記録部（ 8◦ ηπη X 2 0 mm ) を有する光力一ドを得た。

実施例 F - 1

透明シートとして、ポリカーボネー卜フィルム（帝人㈱製、商品名パンライト、厚さ 4 0 0 m ) を準備し、片面に下記の組成の表面保護層形成用組成物をらせん状グラビアリバースコート法により、塗布して、厚み 2 mの表面保護層を形成した。

〔表面保護層形成用組成物〕

シリコン系 U V硬化型表面硬化剤（東レ製）透明シートの他の面には、次のようにして、トラツキング用案内溝付きのトラツキング形成層および記録層を順に形成した。

まず、オリゴエステルァクリレート（東亜合成㈱製、商品名 M - 5 7 0 0 ) 1 0 ◦重量部に光増感剤として 5 重量部を添加し、ロールコート法により 5 g Z n の割合で塗布し、塗布面にトラッキング用案内溝の逆形状の母型を当ててロールを用いてラミネートし、紫外線を照射して硬化させた後、母型を剥がしてトラッキング用案内溝付きのトラッキング形成層を形成した。なお、母型としては、金型より紫外線硬化型樹脂によりトラッキング案内溝を転写したシートを使用した。

トラツキング形成層の上に、スパッタ夕一ゲットとして、テルル Z鋦 Z鉛 =80Z15Z5 (重量比）を使用し、スパッタ法により、 300 Aの記録層を形成した。スパッ夕は 13. 56MH zの高周波電源を用いて行ない、出力 100 W、アルゴンガス圧力 1 X 10一²

T o r rの条件で行なつた。

別に、ポリ塩化ビニル樹脂フィル厶（三菱樹脂赖製、厚み 350 m) を準備し、所定の事項の印刷を施した後、このフィルムの接着予定面にベースポリマーがポリビニル系樹脂であるホットメルト型接着剤（積水化学㈱製、商品名エスダイン 8900) を厚み 10 ^で塗布し、接着剤層を形成した。このポリ塩化ビニル樹脂フアルムの接着剤層の面と、上記の各層を形成した透明シートとの記録層の面とを重ね合わせて、ロールを用いて両者をラミネートして、光記録媒体を得た。

比較例 F - 1

比較のため、接着剤してポリゥレタン系の 2成分接着剤（アルプス化学製、商品名アルボン）を用いた以外は実施例 F - 1と同様にして、光記録媒体を得た。実施例 F - 1、比較例 F - 1で得られた光記録媒体に、波長 8 3 0 n m、出力 2 O mwの半導体レーザを用い、パルス幅を変化させて書き込み評価を行なったところ、実施例 F - 1 においては、パルス幅 2 ^ s e cの条件から第 1 5図に示すような書き込みが可能であつたが、比铰例 F - 1のものでは、書き込みが不可能であった。実施例 F - 2

記録層として T e単体を用いてスパッタ法により 3 5 O Aの記録層を形成した以外は、実施例 F - 1 と同様にして光記録媒体を得た。得られた光記録媒体を用いて比較例 F - 1で行ったと同様の条件で書き込みを行つたところ、パルス幅 3 s e c力、ら書き込みが可能であつた。

実施例 F - 3

透明シート層として、射出成型法により形成したポリカーボネートシート（厚さ 6 0 0 ^ m) を用いた以外は、実施例 F - 1 と同様にして光記録媒体を得た。得られた光記録媒体に、 N _A 0. 3のレンズを用いて、波長

S 3 0 n mの半導体レ一ザ一を透明シート側から照射して書き込みを行ったところ実施例 F - 1 とほぼ同様に書き込むことができた。

実施例 F - 4 (光力一ドの作成例）

透明シートとしてポリカーボネートフィルム（帝人㈱製、商品名パンライ卜、厚さ 4 0 0 m) を準備し、片面に下記の組成の表面保護層形成用組成物をらせん状グラビアリバ一スコート法により、塗布して、厚み 2 m の表面保護層を形成した。

〔表面保護層形成甩組成物〕

シリコン系硬化型表面硬化剤（東レ製）透明シートの他の面には、次のようにして、トラツキング用案内溝付きのトラッキング形成層および記録層を順に形成した。

まず、オリゴエステルァクリレート（東亜合成賴製、商品名 M - 5 7 0 0 ) 1 0 0重量部に光増感剤として 5 重量部を添加し、ロールコート法により 5 g / nfの割合で 8 0 誦 X 2 0 mmの寸法に塗布し、塗布面にトラツキング用案内溝の逆形状の母型を当ててロールを用いてラミネートし、紫外線を照射して硬化させた後、母型を剥がしてトラツキング用案内溝付きのトラツキング形成層を形成した。なお、母型としては、金型より紫外線硬化型 -樹脂によりトラッキング案内溝を転写したシートを使用した。

次いで、このトラッキング形成層の上に、スパッタタ —ゲットとして、テルル/銅 Z鉛- 8 0 X 1 5 Z 5 (重量比）を使用し、スパッタ法により、 3 0 0 Aの記録層を形成した。スパッタは 1 3 . 5 6 M H zの高周波電源を用いて行ない、出力 1 0 0 W、アルゴンガス圧力 I X 1 0 "² T o r rの条件で行なつた。別に、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム（三菱樹脂㈱製、厚み 3 5 0 ^ 111 ) を準備し、所定の事項の印刷を施した後、このフィルムの接着予定面にベースポリマ一がポリエステル系樹脂であるホッ卜メルト型接着剤（ダイァボンドエ業㈱製、商品名メノレトロン E 8 ◦ 1 ) を厚み 1 0 /zで塗布し、接着剤層を形成した。このポリ塩化ビニル樹脂フアルムの接着剤層の面と、上記の各層を形成した透明シートとの記録層の面とを重ね合わせて、ロールを用いて両者をラミネートして、光記録媒体を得た。得られた光記録媒体をカード法に打抜き、厚さ 0. 7 5 ramで、光記録部（ 8 O ramx 2 ◦顏）を有する光カードを得た。実施例 G - 1

表面に微細なトラッキング用凹凸を設けたアクリル板 (厚さ 0. 4 mm) を支持体とし、この支持体表面に反応性スパッタリング法によって、厚さ 5 ◦ ◦ Aの記録層 ( T e 0 _γ ) を設けた。この場合のターゲットとしては純度 9 9. 9 9 %の T eを用いた。

上記反応性スパッタリングは、アルゴン 8 6 %、酸素 1 4 %、圧力 5 x 1 0 "³T o r rの雰囲気中にて行った。次で、引続いて、アルゴン 58 %、酸素 4 2 %、圧力 5 X 1 0 ^_3T o r rの雰囲気中にて、上記得られた記録層上に、厚さ 5 0 0 Αの增感層（T e 0 _χ ) を積層形成した。

上記各層において、 χ = 0. 7、 y = 1. 8であった。得られた光記録媒体について、情報記録を行った。

8 3 0 n m、 5 m Wのレーザ光によって、 1 ^ s以下の高速高感度記録を行うことができた。また、形成された情報ピットは良好な記録形状を有しており、 6 crc、 9 0 %相対湿度の雰囲気中において約 1か月放置しても、感度、安定性に変化はみられなかった。

上記のようにして得られた光記録媒体の増感層表面に、更に 2液硬化型ウレタン系接着剤層を介して、厚さ 0 . 3 2難の塩化ビニル樹脂製基材を接合一体化し、カードサイズに成形して、別の態様の光記録媒体である光力一ドを作製した。

この光カードに情報記録を行ったところ、 8 3 0 n m、 5 m Wのレーザ光によって、 3 s以下の高速高感度記録を行うことができた。また、 6 0で、 9 0 %相対湿度の雰囲気中において約 3か月放置しても、感度、安定性に変化はみられなかった。

比較試験例

支持体上に、 T e単体、 T eの弱酸化物（T e 0 _{Q 5} ) T eの強酸化物（T e 0， _g ) の薄膜を夫々形成し、記録感度および耐候性（4 0 ；、 9 0 %相対湿度中に放置）を調べたところ、以下のような結果が得られた。 i己録層感度耐候性

T e 良好 1 0 0時間以内

に反射率低下

T e弱酸化物良好 5 0 0時間以上

変化なし

T e強酸化物不可同上

上記のように、 T eおよび T e弱酸化物の記録層は良好な記録感度を示した。しかし、耐候性試験においては、 T e薄膜は、約 1 0 ◦時間以内に反射率の著しい低下を示し、その後薄膜は完全にマット化した。一方、 T e強酸化物からなる記録層にあつては、耐候性にはすぐれていた力《、情報の書込みは行うことはできなかった。

実施例 G - 2

厚さ 0. 6 ramの P MM A製支持体上に、以下の方法で記録層および增感層を形成した。

熱電子衝撃型ィォン銃が配置された真空蒸着装置内を 1 0 ~⁵T o r r以下の真空度まで予備排気し、次いで装置内に酸素ガスを導入して真空度を 8 X 1 0 "T o r r に保持した。

次に、支持体への T eの真空蒸着とイオンビームの照射を同時に行った。

製膜条件は、以下の通りである。

イオン銃：

加速電圧 5 0 0 V 基板上での酸素ィォン電流密度 5 0 ^ AZcif

T eの成膜速度： 1 0 AZ秒

膜厚： 5 0 0 A

次に、同装置内に酸素ガスを導入して装置内の真空度を 1. 0 X 1 0 ^_4T o r rに保持して、上記形成された記録層表面に更に引続いて増感層を形成した。このときの製膜条件は、以下の通りである。

イオン銃： . ·

加速電圧 50 0 V

基板上の酸素イオン電流密度 5 0 0 AZc

T eの成膜速度： 1 0 AZ秒

膜厚： 1 0 0 0 A

得られた各薄膜の組成は、記録層が T e O_{fl c} であり、増感層が T e 0 t 。であった。

この様にして得られた本発明の光記録媒体について、前記実施例 G - 1 と同様の方法で情報記録感度ならびに安定性を調べたところ、実施例 G - 1 とほぼ同様の結果が得られた。

実施例 H - 1

厚み 4 0 0 のポリ力一ボネ一トフィルム上に下引き処理剤（信越化学工業製、プライマー P C - 4) をグラビアコ一ティングし、次にその上にシリコーン系表面硬化剤（信越化学工業製、 X - 1 2 - 2 1 5 0 ) をダラビアコ一ティングし、 1 0 0 °Cで 1分間キュアして表面 ¾化層を得た。上記のポリカーボネートフィルムの裏面に下記組成の感光材層形成用塗布液をグラビアコーティングにより部分的に設けた。感光材形成用塗布液の塗布量は乾燥時で 3 g / nfであった。

感光材形成用塗布液組成

ビニルメチルエーテルノ無水マレイン

酸エステル共重合樹脂（G.A.F. Corp 製

ガントレッツ A N 1 3 9 ) 1 0 %メチノレ

ェチルケ卜ン溶液 2 0重量部ポリ酢酸ビニル樹脂（積水化学製

エスニール C - 2 ) 2 0 %メチルェチル

ケ卜ン溶液 2 0重量部ァクリル系樹脂（綜研化学製 - 4 0 )

2 5 %メチルセ口ソルブ溶液 1 2重量部塩化パラジウム 0. 1 %メチルセロソ

ルブ溶液（ P d C 1 _{2 :} 濃塩酸：メチル

セロソルブ = 1 ： 1 0 ： 1 0 0 0 ) 8重量部 4 - モルフォリノ - 2 , 5 - ジブトキ

シベンゼンジァゾニゥムホウフッ化塩

(大東化学製 D H 3 0 0 B F ^ )

1 ◦ %メチルセロソルブ溶液 1 0重量部次に、このようにして形成された感光材層表面にたて

1 5 ILL よこ 5 mのドットをピッチ 1 5 mで並んだ列を列間ピッチ 2 0 mの配列でネガティブにパタ一ニングしたフォトマスクのマスク面を密着させ、フォトマスク側から超高圧水銀灯（3 k W、距離 1 m ) で 1 〇秒間露光した。

この際使用したフォトマスクパターンはフ矛トエッチング法で得たもので、ガラス板上に C r薄膜をスパッタリング法により形成した上にフォトレジスト（シプレー製 A Z - 1 3 5 0 ) を塗布、乾燥した表面に位置制御した X - Yステージ上で H e - C d レーザーをビーム径 2 mに絞り、上記の配列で行い、レジスト現像液（シプレー製）で処理し、 1 3 CTC 2 5分間加熱処理した後に塩化第二鉄液にてェツチングしてドット部が透過となるようにして作成したものである。

次いで上記のようにしてパターン露光された感光材層を下記組成の処理液〔Α〕，〔B〕にこの順序でそれぞれ 6 0秒、 8 0秒浸漬した（処理温度 3 0で）。

〔A〕シバニッケル（奥野製薬製）

ホウ素系還元剤〇 . g 硫酸二ッゲル 3 . 0 g クェン酸ナトリウム 1 . 0 g 水 9 5 . 5 g

〔 B〕 X M P化学二ッゲル - Α、

Τ Μ Ρ化学二ッゲル - Βの 1対 1の混合液硫酸二ッケノレ 9 . 0 g 次亜リン酸ナトリウム 7 . 0 g N Hつ水溶液（ 2 8 %) 6. 5 g クェン酸ナトリウム 1 0. 0 g 水 6 7. 5 g 浸漬後、水洗、乾燥して、光透過部中に黒色の遮光部からなるポジティブパターンを有する第 1記録層を得た。上記のようにしてパターニングされた第 1記録層上に T e - C u - P b合金（スパッタターゲット組成比はモル比で 8 0 ： 1 5 ： 5 ) をスパッタリングして第 2記録層を形成して光記録材料を得た。この際 T e - C u - P b薄膜の第 2記録層は第 1記録層のある部分にのみ形成し、周辺縁部には形成しなかった。

以上の光記録材料とは別に增感層としてまずァクリル系樹脂（東洋モートン製、アドコート A D 3 3 B 4 ) を厚み 2 5 mのポリエステルフィルムに塗布乾燥した転写フィルムを作製した。次にこの転写フィルムの塗布面と上記光記録材料の第 2記録層面とを密着し表面温度 1 0 0 °Cのヒートロールを速度 1 cm Z秒で通過させた後にポリエステルフィルムを剥離し、上記のァクリル系樹脂のみを上記の光記録材料の第 2記録層の表面に転写して增感層を形成した。

一方、カード基材は以下のように作製した。まず、白色硬質ポリ塩化ビニル樹脂シート（厚さ 2 ◦ ◦ ^ m) の両面に文字 · 図案のパターンをスクリーン印刷法により設け、更にこれとは別に透明硬質ポリ塩化ビニル（厚さ 1 00 m) の片面一部に磁気記録層を幅 6. 5mmで設け、磁気記録層を設けなかつた側の面と上記印刷済みの白色硬質ポリ塩化ビニル樹脂シートとを重ねて、 2枚のステンレス板の間にはさみ、プレス機にて 14◦ °C 30 分間加熱加圧して両者を融着させ、カード基材を得た。

上記のようにして作成した光記録材料とカード基材とを光記録材料の第 2記録層と力― ド基材の白色硬質ポリ塩化ビニル樹脂シート面とをウレタン系樹脂接着剤（ァルプス化学産業製、アルボン E IJ - 4200 ： E H U - 4200 - 1 0 : 1、重量比）を介して重ね合わせ、口ールを用いて圧着し、 24時間放置後、打ち抜き金型により所定の寸法に打抜き、光力一ドを得た。

実施例 H - 2

実施例 H - 1と同様にして光記録材料を得て、增感層として色素である鉄 - フタ口シァニンを蒸着により第 2 記録層の表面上に設け、光力一ドを得た。

実施例 H - 3

実施例 H - 1と同様にして光記録材料を得て、増感層としてアクリル樹脂（三菱レイヨン製ダイヤ-ナール L R 1 2 1 5) 1 0◦重量部にカーボンブラック 5重量部を混合、分散した塗布液を上記の光記録材料の第 2記録層の表面上に設けて光カードを得た。

実施例 I - 1

厚み 40 0 mのポリカーボネートフィルム上に下引き処理剤（信越化学工業製、プライマー P C - 4) をグラビアコ一ティングし、次にその上にシリコーン系表面硬化剤（信越化学工業製、 X - 1 2 - 2 1 50) をグラビアコーティングし、 1 00 °Cで 1分間キュアして表面硬化層を得た。上記のポリカーボネートフィルムの裏面に下記組成の感光材層形成用塗布液をグラビアコーティングにより部分的に設けた。感光材形成用塗布液の塗布量は乾燥時で 3 g Znfであった。

感光材形成用塗布液組成

ビニルメチルエーテル Z無水マレイン

酸エステル共重合樹脂（G.A.P, Corp 製

ガントレッツ A N 1 39) 1 0 %メチル

ェチノレケトン溶液 20重量部ポリ酢酸ビニル樹脂（積水化学製

エスニール C - 2) 20 %メチルェチル

ケ卜ン溶液 2〇重量部ァクリル系樹脂（綜研化学製 L - 4 0 )

2 5 %メチルセ口ソルブ溶液 2重量部塩化パラジウム◦ . 1 %メチルセロソ

ルブ溶液（ P d C 1 つ：濃塩酸：メチル

セロソルブ == 1 ： 1 0 ： 1 000) 8重量部

4 - モルフォリノ - 2 , 5 - ジプトキ

シベンゼンジァゾニゥムホウフッ化塩 (大東化学製 D H 300 B F _Λ )

1 0 %メチルセ口ソルブ溶液 1 0重量部次に、このようにして形成された感光材層表面に、たて 1 5 ra、よこ S ^ niのドットをピッチ 1 5 ίί πιで並んだ列を列間ピッチ 20 mの配列でネガティブにパタ —ニングしたフォトマスクのマスク面を密着させ、フォトマスク側から超高圧水銀灯（ 3 k W、距離 1 m) で 1 0秒間露光した。

この際使用したフォトマスクノ、。ターンはフォトエッチング法で得たもので、ガラス扳上に C r薄膜をスパッタリング法により形成した上にフオトレジスト（シプレー製 A Z - 1350 ) を塗布、乾燥した表面に位置制御した X - Yステージ上で H e - C d レーザ一をビーム径 2 mに絞り、上記の配列で行い、レジスト現像液（シプレ一製）で処理し、 1 3 CTCで 25分間加熱処理した後に塩化第二鉄液にてエツチングしてドット部が透過となるようにして作成したものである。

次いで上記のようにしてパターン露光された感光材層を下記組成の処理液！: Α〕，〔B〕にこの順序でそれぞれ 60秒、 80秒浸潰した（処理温度 30。C) 。

〔A〕シバニッケル（奥野製薬製）

ホウ素系還元剤 0. 5 g- 硫酸二ッケル 3. 0 s クニン酸ナトリウム 1. 0 g- 水 9 5. 5 g"

〔 B〕 T M P化学二ッケル - A

T M P化学ニッケル - Bの 1対 1の混合液硫酸二ッケル 9. 0 g:

次亜リン酸ナトリウム 7. O ff

N Hつ水溶液（ 2 8 %) 6. 5 g クェン酸ナトリウム 1 0 , O g 水 6 7. 5 g 浸漬後、水洗、乾燥して、光透過部中に黒色の遮光部からなるポジティブパターンを有する第 1記録層を得た, 上記のようにしてパターニングされた第 1記録層上に T e - C u - P b合金（スパッタターゲット組成比はモル比で 8 0 ： 1 5 ： 5 ) をスパッタリングして第 2記録層を形成して光記録材料を得た。この際 T e - C u - P b薄膜の第 2記録層は第 1記録層のある部分にのみ形成し、周辺縁部には形成しなかった。

以上の光記録材料とは別に增感層としてまずァクリル系樹脂（東洋モートン製、アドコ— 卜 A D 3 3 B 4 ) を厚み 2 5 mのポリエステルフィルムに塗布乾燥した転写フィルムを作製した。次にこの転写フィルムの塗布面と上記光記録材料の第 2記録層面とを密着し表面温度 1 0 0 °Cのヒートロールを速度 1 cm 秒で通過させた後にポリエステルフィルムを剥離し、上記のァクリル系樹脂のみを上記の光記録材料の第 2記録層の表面に転写して増感層を形成した。 ' 実施例 I - 2

実施例〖 - 1 と同様にして光記録材料を得て、增感層

として色素である鉄 - フタ口シァニンを蒸着により第 2

記録層の表面上に設け、光記録材料を得た。

実施例 I - 3

実施例 I - 1 と同様にして光記録材料を得て、増感層

としてァクリル榭脂（三菱レイョン製ダイャナール L R

1 2 1 5 ) 1 0 0重量部にカーボンブラック 5重量部を

混合、分散した塗布液を上記の光記録材料の第 2記録層

の表面上に設けて光記録材料を得た。

産業上の利用可能性

本発明の D R A W型光記録材料は、フレキシブルディ

スク、カード、テープ、シ一'ト等の様々な形態：形状の

物品に適用することができ、たとえば次のような用途に

広く適用され得る。

( 1 ) 金融流通産業：キャッシュカード、クレジットカ

ード、プリペイドカード。

( 2 ) 医療健康産業：健康証書、カルテ、医療カード、

緊急カード。

( 3 ) 娯楽産業：ソフトゥヱァ媒体、会員カード、入場

券、遊戯機械制御媒体、テレビゲーム用媒体、カラオケ

用媒体。

( 4 ) 運輪旅行産業：旅行者カード、免許証、定期券、パスポー卜。

( 5) 出版産業：電子出版。

( 6 ) 情報処理産業：電子機械の外部記憶媒体、フアイリング。

( 7 ) 教育産業：教材プログラム、成績管理カード、図書館の入出管理および書籍管理。

(8) 自動車産業：整備記録用媒体、運行管理。

( 9 ) F A ： M C、 N C、ロボットなどのプログラム記録媒体。

( 1 0) その他：ビルコントロール、ホームコントロール、 I Dカード、自動販売機用媒体、クッキングカード等。

Claims

請求の範囲

1. 支持体上に、（ィ）エネルギービームの照射によって物理的変形が生じて情報ビッ卜が形成される記録層と、（口）前記記録層における物理的変形を熱化学的

5 に増長させるための增感層とが積層されてなることを特徵とする、 D RAW型光記録媒体。

2. 前記記録層が、光反射性の金属薄膜からなる、請求の範囲第 1項に記載の D R A W型光記録媒体。

3. 前記記録層がテルルからなる、請求の範囲第 1 10 項に記載の D R AW型光記録媒体。

4. 前記増感層が、熱可塑性樹脂からなる、請求の範囲第 1項に記載の D R A W型光記録媒体。

5. 前記增感層が、更に光吸収剤を含有する、請求の範囲第 4項に記載の D RAW型光記録媒体。

15 6. 前記増感層が、ホットメルト型接着剤からなる、請求の範囲第 1項に記載の D R AW型光記録媒体。

7. 前記増感層が、ゲイ素化合物薄膜からなる、請求の範囲第 1項に記載の D RAW型光記録媒体。

8. 前記增感層が、ゲイ素化合物のプラズマ重合膜 m からなる、請求の範囲第 1項に記載の D R A W型光記録媒体。

9. 前記增感層が、金属ないし半金属のフッ化物もしくは炭化物からなる、請求の範囲第 1項に記載の