JPS63145086A - 光記録媒体 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、レーザービーム等の照射により光記録材料に
ピットを形成して光学的情報を記録し、また光学的な情
報再生が可能な光記録媒体に関する。
ピットを形成して光学的情報を記録し、また光学的な情
報再生が可能な光記録媒体に関する。
従来、高密度光学記録方法としては、レーザ光などの高
度に収束された記録光により、金属、半金属または、有
機化合物を融解または蒸発させて凹部あるいは孔部を形
成する方法と、結晶と非結晶などの二つの熱力学的準安
定状態間での転移により歳別ピットを形成する方法との
三方法が知られている。
度に収束された記録光により、金属、半金属または、有
機化合物を融解または蒸発させて凹部あるいは孔部を形
成する方法と、結晶と非結晶などの二つの熱力学的準安
定状態間での転移により歳別ピットを形成する方法との
三方法が知られている。
これらの光学的記録方法は、一般に剛体状のガラス円板
、または、プラスチック円板上に光学記録材料と光ビー
ム追従用のトラッキングパターンを設けるものであり、
この方法によって記録された媒体は、光記録ディスク状
媒体として一般に知られている。この様な光記録ディス
ク状媒体は、寸法精度が高く、機械的強度が高いなどの
利点を有する反面、重量および厚みが大きくなるなどの
理由から、駆動装置が大型化し、また、媒体も装置も高
価であるという問題点を有している。このため、いまだ
、広く一般に普及するに至っていない。高密度記録可能
な光学的記録媒体が広く一般に普及するためには、従来
の光学記録ディスク状媒体に加えて光学記録フレキシブ
ルディスク状媒体、光学記録カード状媒体、光学記録テ
ープ状媒体、光学記録シート状媒体など、軽量、コンパ
クト、安価な光学記録媒体の出現が待たれている。
、または、プラスチック円板上に光学記録材料と光ビー
ム追従用のトラッキングパターンを設けるものであり、
この方法によって記録された媒体は、光記録ディスク状
媒体として一般に知られている。この様な光記録ディス
ク状媒体は、寸法精度が高く、機械的強度が高いなどの
利点を有する反面、重量および厚みが大きくなるなどの
理由から、駆動装置が大型化し、また、媒体も装置も高
価であるという問題点を有している。このため、いまだ
、広く一般に普及するに至っていない。高密度記録可能
な光学的記録媒体が広く一般に普及するためには、従来
の光学記録ディスク状媒体に加えて光学記録フレキシブ
ルディスク状媒体、光学記録カード状媒体、光学記録テ
ープ状媒体、光学記録シート状媒体など、軽量、コンパ
クト、安価な光学記録媒体の出現が待たれている。
上述の1つの高密度光学記録方法のうち、第1の方法は
記録時に凹部あるいは孔部を形成しなくてはならない。
記録時に凹部あるいは孔部を形成しなくてはならない。
このためには物質を融解または蒸発によって取去らねば
ならず、記録時の物質移動が大きくなる。従って、記録
感度を充分大きくする為には、光学記録材料を空気に露
出させることにより物質移動が起こり易くすることがよ
く行なわれている。しかしこの場合は、光学記録材料が
空気中の水分などの影響で強化したりして劣化を生じた
り、光学記録材料に異物などがぶつかり、光学記録材料
が機械的に破壊されたりする事故が起こる危険性がある
。そのため、光記録材料を空隙をはさんで密閉する構造
をとっている。しかしながら、このような媒体構造では
、重量および厚みも増し、フレキシブルディスク、カー
ド、テープ、シートなどの多様な形状を持たせることが
困難である。
ならず、記録時の物質移動が大きくなる。従って、記録
感度を充分大きくする為には、光学記録材料を空気に露
出させることにより物質移動が起こり易くすることがよ
く行なわれている。しかしこの場合は、光学記録材料が
空気中の水分などの影響で強化したりして劣化を生じた
り、光学記録材料に異物などがぶつかり、光学記録材料
が機械的に破壊されたりする事故が起こる危険性がある
。そのため、光記録材料を空隙をはさんで密閉する構造
をとっている。しかしながら、このような媒体構造では
、重量および厚みも増し、フレキシブルディスク、カー
ド、テープ、シートなどの多様な形状を持たせることが
困難である。
一方、第2の方法、即ち熱力学的準安定状態間での転移
を利用する方法の場合、記録時の物質移動が小さいため
光記録材料を空気に露出させる必要はなく空隙を設けず
に密閉することが可能である。従ってこの様な転移によ
る記録方法によれば、多様な媒体形状に対応可能である
。従来、このような転移に用いる材料としては、TeO
。
を利用する方法の場合、記録時の物質移動が小さいため
光記録材料を空気に露出させる必要はなく空隙を設けず
に密閉することが可能である。従ってこの様な転移によ
る記録方法によれば、多様な媒体形状に対応可能である
。従来、このような転移に用いる材料としては、TeO
。
GeSeなどの結晶−非結晶相転移材料が知られている
。しかしながら、これら従来の相転移材料は、経時的に
不安定化する傾向があり、また結晶−非結晶間での光学
特性変化量が前記孔部形成に比べて小さいため記録再生
精度の点で必ずしも満足のいくものではない。
。しかしながら、これら従来の相転移材料は、経時的に
不安定化する傾向があり、また結晶−非結晶間での光学
特性変化量が前記孔部形成に比べて小さいため記録再生
精度の点で必ずしも満足のいくものではない。
本発明は上述した従来技術に伴う問題点に鑑みてなされ
たものであり、以下の点を目的とするものである。
たものであり、以下の点を目的とするものである。
(イ) 経時的に安定な記録特性を有する光記録媒体を
提供すること。
提供すること。
(ロ) 高感度の記録再生が可能であり、光記録材料層
を外気に露出させたりあるいは、材料層中に空隙を設け
る必要がない(密閉型)光記録媒体を提供すること。
を外気に露出させたりあるいは、材料層中に空隙を設け
る必要がない(密閉型)光記録媒体を提供すること。
(ハ) フレキシブルディスク、カード、テープ、シー
ト等様々な形態の媒体に適用することができる光記録媒
体を提供すること。
ト等様々な形態の媒体に適用することができる光記録媒
体を提供すること。
上記のような目的を達成するため、本発明に係る光記録
媒体は、支持体上に、接着剤層を介して、光反射層と増
感層からなる光記録材料ならびに透明シートがこの順序
で積層されてなる光記録媒体であって、前記増感層がケ
イ素化合物のプラズマ重合膜からなり、前記光記録材料
は実質的に空隙を有さず、かつ、前記光反射層は外気か
ら遮断されるように形成されていることを特徴としてい
る。
媒体は、支持体上に、接着剤層を介して、光反射層と増
感層からなる光記録材料ならびに透明シートがこの順序
で積層されてなる光記録媒体であって、前記増感層がケ
イ素化合物のプラズマ重合膜からなり、前記光記録材料
は実質的に空隙を有さず、かつ、前記光反射層は外気か
ら遮断されるように形成されていることを特徴としてい
る。
以下、本発明の光記録媒体を、図面を参照しながら詳細
に説明する。
に説明する。
第1図は本発明の光記録媒体の好ましい一態様を示すも
のであり、下方から上方に向かって、順に、支持体1、
接着剤層2、増感層3、光反射層4、トラッキング用案
内溝形成届(単に、トラッキング層という場合もちある
)5、ブライマ一層6、透明シート7、および表面保護
層8が積層された構造となっている。
のであり、下方から上方に向かって、順に、支持体1、
接着剤層2、増感層3、光反射層4、トラッキング用案
内溝形成届(単に、トラッキング層という場合もちある
)5、ブライマ一層6、透明シート7、および表面保護
層8が積層された構造となっている。
支持体1は、光記録媒体を支えるものであり、必要に応
じて他の記録手段が施されていることもある。支持体1
としては、公知の材料が適宜用いられ、用途に合わせて
、強度、可撓性の程度を決めて材料を選択することがで
きる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、もしくはポリスチレン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂等が好ましく使用され得るが、この他にガラス
使用できる。またこれらの材料は、用途に応じて適当な
添加剤を予め添加したものであってもよい。
じて他の記録手段が施されていることもある。支持体1
としては、公知の材料が適宜用いられ、用途に合わせて
、強度、可撓性の程度を決めて材料を選択することがで
きる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、もしくはポリスチレン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂等が好ましく使用され得るが、この他にガラス
使用できる。またこれらの材料は、用途に応じて適当な
添加剤を予め添加したものであってもよい。
また、折り曲げに対する抵抗性が要求されれば、金属板
や金属網、織布や不織布を用いて補強するようなことを
行なってもよい。
や金属網、織布や不織布を用いて補強するようなことを
行なってもよい。
更に、支持体1には光記録層以外の記録手段を設けてお
いてもよい。例えば、磁気ストライブ、ホログラム、イ
ンプリント(エンボスのこと)、顔写真、彫刻、サイン
、ICチップ、バーコード、一般の印刷がある。
いてもよい。例えば、磁気ストライブ、ホログラム、イ
ンプリント(エンボスのこと)、顔写真、彫刻、サイン
、ICチップ、バーコード、一般の印刷がある。
接着剤層2は、支持体1と上層の増感層3とを接着する
ものであって、接着剤は接着面の上下の材質を考慮して
選択される。具体的には、ポリウレタン、ポリエステル
、エポキシ、ポリアクリル酸エステル等が好ましく用い
られ、接着剤層の厚みは10〜100μm程度である。
ものであって、接着剤は接着面の上下の材質を考慮して
選択される。具体的には、ポリウレタン、ポリエステル
、エポキシ、ポリアクリル酸エステル等が好ましく用い
られ、接着剤層の厚みは10〜100μm程度である。
接着剤としては、硬化の際の熱で支持体1が変形しない
ようなものを選ぶのがよく、この意味では、穏和な条件
で硬化可能なポリウレタンやエポキシが優れている。接
着剤層2の材質は、また、光反射層に光情報を記録する
際の感度に影響を与える。光情報を記録する際には、光
反射層が融解するか、あるいは蒸発して膨張するので、
増感層3を介してその影響が接着剤層に及ぶ。接着剤層
は影響を受けたとき、弾性が高く、かつ、容易に変形す
るものであることが望ましい。この意味で優れている接
着剤はポリウレタン接着剤である。
ようなものを選ぶのがよく、この意味では、穏和な条件
で硬化可能なポリウレタンやエポキシが優れている。接
着剤層2の材質は、また、光反射層に光情報を記録する
際の感度に影響を与える。光情報を記録する際には、光
反射層が融解するか、あるいは蒸発して膨張するので、
増感層3を介してその影響が接着剤層に及ぶ。接着剤層
は影響を受けたとき、弾性が高く、かつ、容易に変形す
るものであることが望ましい。この意味で優れている接
着剤はポリウレタン接着剤である。
増感層3は、光反射層4に密接して設けられ、光反射層
4の記録時の感度を向上させるものである。
4の記録時の感度を向上させるものである。
光記録媒体に記録する場合、照射された光ビームが記録
層(光反射層4)に吸収されて光反射層が融解し、これ
によって、記録部(無反射部または低反射部)が形成さ
れるが、この場合、光反射層を融解するのみでは記録部
を均一でしかも望ましいピット形状にすることは困難で
ある。
層(光反射層4)に吸収されて光反射層が融解し、これ
によって、記録部(無反射部または低反射部)が形成さ
れるが、この場合、光反射層を融解するのみでは記録部
を均一でしかも望ましいピット形状にすることは困難で
ある。
本発明においては、増感層として、プラズマ重合法で形
成したケイ素化合物薄膜を用いることにより、記録感度
にすぐれしかも安定性の向上した光記録媒体を得ること
できる。
成したケイ素化合物薄膜を用いることにより、記録感度
にすぐれしかも安定性の向上した光記録媒体を得ること
できる。
プラズマ重合法は、溶媒を使用しないドライプロセス法
であるから、溶媒による塗布面の劣化、腐食がなく、そ
れによる形成薄膜の膜面不良が発生しない。したがって
、ケイ素系化合物を用いてプラズマ重合法により設けた
層は、ピンホールのない緻密な膜であり、しかも断熱性
にすぐれている。このように、光反射層に密接して断熱
性にすぐれた薄膜を形成することにより、記録時に光反
射層で発生した熱の拡散を防止して光反射層のピット形
成部の融解、蒸発を促進させ、これによって記録感度が
著しく向上する。また、熱の拡散防止が有効に行なわれ
るので、他の層へ及ぶ熱の影響を少なくすることができ
、構成材料の変性を防止して経時安定性も向上する。
であるから、溶媒による塗布面の劣化、腐食がなく、そ
れによる形成薄膜の膜面不良が発生しない。したがって
、ケイ素系化合物を用いてプラズマ重合法により設けた
層は、ピンホールのない緻密な膜であり、しかも断熱性
にすぐれている。このように、光反射層に密接して断熱
性にすぐれた薄膜を形成することにより、記録時に光反
射層で発生した熱の拡散を防止して光反射層のピット形
成部の融解、蒸発を促進させ、これによって記録感度が
著しく向上する。また、熱の拡散防止が有効に行なわれ
るので、他の層へ及ぶ熱の影響を少なくすることができ
、構成材料の変性を防止して経時安定性も向上する。
増感層を構成するケイ素化合物薄膜は、常法に従ってプ
ラズマ重合法により形成されるが、ケイ素化合物として
は、シラン系化合物、シロキサン系化合物、官能基含有
ケイ素化合物が用いられ得る。具体的には、シラン、ジ
シラン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、テトラメ
チルシラン、ジエチルシラン、テトラメチルジシラン、
ヘキサメチルジシラン、シクロへキシルジメチルシラン
、シクロトリメチレンジメチルシラン、ジメチルジメト
キシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシロキ
サン、テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロ
キサン、環状ジメチルシロキサンなどのシロキサン化合
物、更には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス(0−メトキシエトキシ)シ
ラン、γ−グリシドキシブロビルトリメトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メリカブトブロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
ブロビルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシランなどの官能基含有ケイ素化合物が用いら
れ得る。
ラズマ重合法により形成されるが、ケイ素化合物として
は、シラン系化合物、シロキサン系化合物、官能基含有
ケイ素化合物が用いられ得る。具体的には、シラン、ジ
シラン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、テトラメ
チルシラン、ジエチルシラン、テトラメチルジシラン、
ヘキサメチルジシラン、シクロへキシルジメチルシラン
、シクロトリメチレンジメチルシラン、ジメチルジメト
キシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシロキ
サン、テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロ
キサン、環状ジメチルシロキサンなどのシロキサン化合
物、更には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス(0−メトキシエトキシ)シ
ラン、γ−グリシドキシブロビルトリメトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メリカブトブロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
ブロビルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシランなどの官能基含有ケイ素化合物が用いら
れ得る。
光反射層4は、光反射率の高い金属の薄膜から形成する
ことができる。金属として、クロム、チタン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、銀、金、ゲルマニウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、アンチモン、テルル、鉛、パラジ
ウム、カドミウム、ビスマス、錫、セレン、インジウム
、ガリウム、もしくはゲルマニウム等を挙げることがで
き、これらの金属は単独、もしくは、2種以上組み合わ
せた合金として使用できる。これら金属もしくは合金の
薄膜からなる光反射層の厚みは、100〜1000Aで
あり、より好ましく200〜500八である。
ことができる。金属として、クロム、チタン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、銀、金、ゲルマニウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、アンチモン、テルル、鉛、パラジ
ウム、カドミウム、ビスマス、錫、セレン、インジウム
、ガリウム、もしくはゲルマニウム等を挙げることがで
き、これらの金属は単独、もしくは、2種以上組み合わ
せた合金として使用できる。これら金属もしくは合金の
薄膜からなる光反射層の厚みは、100〜1000Aで
あり、より好ましく200〜500八である。
金属もしくは合金の薄膜以外であっても、■シアニンな
どの色素を凝集させて光反射性を与えた薄膜、■ニトロ
セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、もしくはポリエチ
レン樹脂などの樹脂中に金属もしくは金属粒子を分散さ
せたものか、もしくは、■樹脂表面に色素もしくは金属
粒子を凝集させたもの、なども光反射層として用いるこ
とができる。
どの色素を凝集させて光反射性を与えた薄膜、■ニトロ
セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、もしくはポリエチ
レン樹脂などの樹脂中に金属もしくは金属粒子を分散さ
せたものか、もしくは、■樹脂表面に色素もしくは金属
粒子を凝集させたもの、なども光反射層として用いるこ
とができる。
トラッキング層5は、光反射層への記録・再生の際に光
情報の位置を規制するために設けられるものであり、光
反射層4を保護するためには耐湿性、耐候性を有するも
のが好ましく、感度を向上させる上では断熱性を有する
ものが好ましい。さらに、トラッキング用の案内溝を形
成する上では、必要な賦型性を有していることが好まし
い。これらの点を満足するものとしては、硬化型樹脂、
特に硬化時の熱の影響を回避し得るものとして、電離放
射線硬化型樹脂が望ましい。
情報の位置を規制するために設けられるものであり、光
反射層4を保護するためには耐湿性、耐候性を有するも
のが好ましく、感度を向上させる上では断熱性を有する
ものが好ましい。さらに、トラッキング用の案内溝を形
成する上では、必要な賦型性を有していることが好まし
い。これらの点を満足するものとしては、硬化型樹脂、
特に硬化時の熱の影響を回避し得るものとして、電離放
射線硬化型樹脂が望ましい。
具体的には、下記のような分子中にエチレン性飽和結合
を有するプレポリマーもしくはオリゴマー、および七ツ
マ−に必要により公知の増感剤を添加して塗工し、紫外
線、電子線、もしくはγ線などの電離放射線を照射する
ことにより硬化させて保護、増感層を兼ねたトラッキン
グ層とすることができる。
を有するプレポリマーもしくはオリゴマー、および七ツ
マ−に必要により公知の増感剤を添加して塗工し、紫外
線、電子線、もしくはγ線などの電離放射線を照射する
ことにより硬化させて保護、増感層を兼ねたトラッキン
グ層とすることができる。
■)分子中にエチレン性不飽和結合を有するプレポリマ
ーもしくはオリゴマー、およびモノマーとして、ポリエ
ステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリ
レート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル
(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレー
ト、メラミン(メタ)アクリレート、 2)分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーと
して、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル
酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル
、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、などの(
メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミ
ドなどの不飽和カルボン酸アミド、(メタ)アクリル酸
2−((N、N−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)ア
クリル酸2−(N、N−ジメチルアミノ)メチル、(メ
タ)アクリル酸2−(N、N−ジエチルアミノ)プロピ
ルなどの不飽和カルボン酸の置換アミノアルコールエス
テル類、この他、エチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1
,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレートなど。
ーもしくはオリゴマー、およびモノマーとして、ポリエ
ステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリ
レート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル
(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレー
ト、メラミン(メタ)アクリレート、 2)分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーと
して、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル
酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル
、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、などの(
メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミ
ドなどの不飽和カルボン酸アミド、(メタ)アクリル酸
2−((N、N−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)ア
クリル酸2−(N、N−ジメチルアミノ)メチル、(メ
タ)アクリル酸2−(N、N−ジエチルアミノ)プロピ
ルなどの不飽和カルボン酸の置換アミノアルコールエス
テル類、この他、エチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1
,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレートなど。
このような保護、増感層を兼ねたトラッキング層に用い
る不飽和結合を有するプレポリマーもしくはオリゴマー
、およびモノマーに適した増感剤としては、具体的には
、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系のものが挙
げられる。
る不飽和結合を有するプレポリマーもしくはオリゴマー
、およびモノマーに適した増感剤としては、具体的には
、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系のものが挙
げられる。
トラッキング層5の厚みは3〜20μmでありより好ま
しくは5〜7μmである。
しくは5〜7μmである。
プライマ一層6は光記録材料、直接的にはトラッキング
層5と上層の透明シート7との接着強度を向上させる意
味で設けられるが、トラッキング層5と上層の透明シー
ト7との接着強度が十分得られる場合にはなくてもよい
。プライマ一層6を構成する材料としては、塩化ビニル
、もしくは酢酸ビニル樹脂の重合体またはこれらの共重
合体を挙げることができる。
層5と上層の透明シート7との接着強度を向上させる意
味で設けられるが、トラッキング層5と上層の透明シー
ト7との接着強度が十分得られる場合にはなくてもよい
。プライマ一層6を構成する材料としては、塩化ビニル
、もしくは酢酸ビニル樹脂の重合体またはこれらの共重
合体を挙げることができる。
透明シート7は光記録材料を保護し、後で述べるように
、光記録材料を製造する際の基材としての役目を果たす
ものである。透明シート7側からは、レーザ光を照射し
て光情報を記録もしくは再生するので、レーザ光、特に
、小型で出力の高い半導体レーザのレーザ光の波長に対
し、十分な透過性を有しているものが、透明シート7と
して適している。具体的には1.ポリエチレン樹脂、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレンとポ
リカーボネートとの共重合体もしくは混合物、またはポ
リエチレンテレフタレート樹脂などの透明樹脂のフィル
ム、もしくは、ガラスであり、厚みとしては100μm
〜1關である。
、光記録材料を製造する際の基材としての役目を果たす
ものである。透明シート7側からは、レーザ光を照射し
て光情報を記録もしくは再生するので、レーザ光、特に
、小型で出力の高い半導体レーザのレーザ光の波長に対
し、十分な透過性を有しているものが、透明シート7と
して適している。具体的には1.ポリエチレン樹脂、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレンとポ
リカーボネートとの共重合体もしくは混合物、またはポ
リエチレンテレフタレート樹脂などの透明樹脂のフィル
ム、もしくは、ガラスであり、厚みとしては100μm
〜1關である。
表面保護層8は透明シート7の上層に設けられ、透明シ
ート7よりも硬度が高く、また、透明シート7よりも光
の屈折率が低いものであることが望ましく、このように
選択することにより、記録・再生の際のレーザ光の反射
を防止する作用により記録・再生の際の感度を高めるこ
とができる。
ート7よりも硬度が高く、また、透明シート7よりも光
の屈折率が低いものであることが望ましく、このように
選択することにより、記録・再生の際のレーザ光の反射
を防止する作用により記録・再生の際の感度を高めるこ
とができる。
表面保護層8の材質としては、表面硬化方法とれ、例え
ば、シリコーン系、アクリル系、メラミン系、ポリウレ
タン系、エポキシ系などの樹脂が硬化した硬化樹脂、5
i02などの金属酸化物が具体的に挙げられる。
ば、シリコーン系、アクリル系、メラミン系、ポリウレ
タン系、エポキシ系などの樹脂が硬化した硬化樹脂、5
i02などの金属酸化物が具体的に挙げられる。
第2図に示す例は、本発明の他の好ましい実施態様であ
り、この場合は、支持体1上に、接着剤層2、増感層3
、光反射層4、透明シート層7および表面保護層8がこ
の順序で積層されたものである。
り、この場合は、支持体1上に、接着剤層2、増感層3
、光反射層4、透明シート層7および表面保護層8がこ
の順序で積層されたものである。
この例においては、透明シートを形成する際に、トラッ
キング用案内溝9を一体化して成型することができ、よ
り単純化された媒体構成が得られる。
キング用案内溝9を一体化して成型することができ、よ
り単純化された媒体構成が得られる。
また、この場合、透明シートの製法としては、アクリル
、ポリカーボネートなどの樹脂を用いた射出成型、プレ
ス成型法を採用することができる。
、ポリカーボネートなどの樹脂を用いた射出成型、プレ
ス成型法を採用することができる。
次に、本発明の密接着型光記録媒体の製造方法について
説明する。
説明する。
まず、透明シート7を準備し、透明シートの一方の片面
に硬化性樹脂の塗工液を公知の方法により塗布して乾燥
および硬化させるか、金属酸化物をスパッタ方法により
薄膜として形成するか、プラズマ重合方法により、表面
保護層8を形成する。
に硬化性樹脂の塗工液を公知の方法により塗布して乾燥
および硬化させるか、金属酸化物をスパッタ方法により
薄膜として形成するか、プラズマ重合方法により、表面
保護層8を形成する。
次に、表面保護層8が形成された透明シート7の表面保
護層8のない方の面に、ブライマーの材料の塗工液を塗
布し、乾燥させてブライマ一層6を形成する。前に説明
したようにブライマ一層6は省略可能である。
護層8のない方の面に、ブライマーの材料の塗工液を塗
布し、乾燥させてブライマ一層6を形成する。前に説明
したようにブライマ一層6は省略可能である。
透明シート7の表面保護層8と反対側の面のブライマ一
層6の上に、または、透明シート7の表面上に、硬化型
樹脂の塗工液を塗布し、硬化させて、トラッキング形成
層5を形成する。
層6の上に、または、透明シート7の表面上に、硬化型
樹脂の塗工液を塗布し、硬化させて、トラッキング形成
層5を形成する。
トラッキング形成層5を形成する際には、トラッキング
用案内溝9を形成することもでき、硬化型樹脂の塗工液
を塗布した後に、トラッキング用案内溝9の所定の形状
を賦型するための母型を塗工面に密着させ、その状態で
塗工液中の樹脂を硬化させればよい。
用案内溝9を形成することもでき、硬化型樹脂の塗工液
を塗布した後に、トラッキング用案内溝9の所定の形状
を賦型するための母型を塗工面に密着させ、その状態で
塗工液中の樹脂を硬化させればよい。
トラッキング形成層5の上に、真空蒸着やスパッタなど
の薄膜形成法により金属または合金の薄膜を形成して光
反射層4とする。金属、合金以外の場合には、適当な薄
膜形成法や塗布方法により光反射層4を形成する。
の薄膜形成法により金属または合金の薄膜を形成して光
反射層4とする。金属、合金以外の場合には、適当な薄
膜形成法や塗布方法により光反射層4を形成する。
次に、光反射層4の表面に増感層を形成する。
本発明においては、プラズマ重合法(気相成長法)によ
って形成したケイ素化合物膜を増感層とする。具体的に
は、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジメチル
シラン、ヘキサメチルジシラン等のシラン系化合物、ヘ
キサン、ベンゼン、メタン、エタン等の炭化水素系化合
物を原料として薄膜を形成する。
って形成したケイ素化合物膜を増感層とする。具体的に
は、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジメチル
シラン、ヘキサメチルジシラン等のシラン系化合物、ヘ
キサン、ベンゼン、メタン、エタン等の炭化水素系化合
物を原料として薄膜を形成する。
プラズマ重合法は、常法に従って行ない得るが成膜条件
としては、高周波電源として13. 56MHzまたは
25〜125KHz、更には3.75GHzのものが好
ましく用いられる。また、モノマーガスの圧力は、0.
05T6rr〜5Torrが好ましい。使用するモノ
マーガスとしては、モノマー単体を蒸発させたものが用
いられ得るが、無機ガスをキャリアガスとして用いて、
反応性モノマー/無機ガスの混合ガスとして使用するこ
とがより好ましい。この場合に使用する無機ガスとして
は、A r s H2、N2.02、Xe、Kr等が挙
げられる。
としては、高周波電源として13. 56MHzまたは
25〜125KHz、更には3.75GHzのものが好
ましく用いられる。また、モノマーガスの圧力は、0.
05T6rr〜5Torrが好ましい。使用するモノ
マーガスとしては、モノマー単体を蒸発させたものが用
いられ得るが、無機ガスをキャリアガスとして用いて、
反応性モノマー/無機ガスの混合ガスとして使用するこ
とがより好ましい。この場合に使用する無機ガスとして
は、A r s H2、N2.02、Xe、Kr等が挙
げられる。
形成する増感層の膜厚は、100〜10000人が好ま
しく、更に好ましくは、300〜1000人である。
しく、更に好ましくは、300〜1000人である。
透明シート7に対する加工とは別に、支持体1を準備し
ておく。支持体1には前に述べたように補強を施したり
、光記録層以外の記録手段を形成しておく。
ておく。支持体1には前に述べたように補強を施したり
、光記録層以外の記録手段を形成しておく。
加工済みの透明シート7と、支持体1とは、支持体1の
上の表面と透明シート7の下面の増感層3の表面のいず
れか一方または両方に接着剤を塗布し、必要に応じてオ
ープンタイムを取った後に、両者を合わせ、プレス方法
か、あるいは、熱板を用いた熱プレス方法により加圧し
て密接着させることにより、光記録媒体が得られる。
上の表面と透明シート7の下面の増感層3の表面のいず
れか一方または両方に接着剤を塗布し、必要に応じてオ
ープンタイムを取った後に、両者を合わせ、プレス方法
か、あるいは、熱板を用いた熱プレス方法により加圧し
て密接着させることにより、光記録媒体が得られる。
本発明の光記録媒体は、フレキシブルディスク、カード
、テープ、シート等、様々な形態、形状の物品に適用す
ることができる。
、テープ、シート等、様々な形態、形状の物品に適用す
ることができる。
特に、カードにおいては、本発明の光記録媒体をそのま
ま用いてカード寸法に成形することにより得ることもで
きる。
ま用いてカード寸法に成形することにより得ることもで
きる。
第3図は、光カードとして本発明の光記録媒体を用いた
場合の平面図である。すなわち、カード基材30中に光
記録媒体31を形成することにより光カードを得ること
ができる。すなわち、カード基材30中に、光記録媒体
31を埋設して形成するか(この場合、記録再生装置に
おける記録・再生の際のカード走行安定性のために光記
録媒体31の表面がカード基材30と同一平面をなすこ
とが好ましい。)またカード基材30の表面に光記録媒
体31を接着剤等により接着させて形成することにより
光カードを得ることができる。さらに、後述する実施例
3のような方法によっても光カードを作成することがで
きる。
場合の平面図である。すなわち、カード基材30中に光
記録媒体31を形成することにより光カードを得ること
ができる。すなわち、カード基材30中に、光記録媒体
31を埋設して形成するか(この場合、記録再生装置に
おける記録・再生の際のカード走行安定性のために光記
録媒体31の表面がカード基材30と同一平面をなすこ
とが好ましい。)またカード基材30の表面に光記録媒
体31を接着剤等により接着させて形成することにより
光カードを得ることができる。さらに、後述する実施例
3のような方法によっても光カードを作成することがで
きる。
実施例1
ビーム追従(トラッキング)用の凹凸を設けた厚さ0.
8m+*のアクリル樹脂製支持体上に、スパッタ法によ
り600人の厚さのTe薄膜を設け、光反射層を作製し
た。スパッタに用いたターゲットは、純度99.9%の
Teを用いた。スパッタはAr雰囲気1. OX 1
0’Torrにて行ない、この時のTe膜堆積速度は2
5A/seeであった。
8m+*のアクリル樹脂製支持体上に、スパッタ法によ
り600人の厚さのTe薄膜を設け、光反射層を作製し
た。スパッタに用いたターゲットは、純度99.9%の
Teを用いた。スパッタはAr雰囲気1. OX 1
0’Torrにて行ない、この時のTe膜堆積速度は2
5A/seeであった。
この様に設けた光反射層の上にプラズマ重合法による1
00OAの含ケイ素有機物増感層を設けた。プラズマ重
合法とは、真空に排気された容器の内に、キャリアガス
中に含有させた原料物質を送り込み、一定圧力に保ちつ
つ放電を行ない、放電により生じた活性種、ラジカル等
が、低温の基板上に科学的反応を行なった結果、膜が形
成される気相成長法である。′本実絶倒においては、キ
ャリアガスとして水素ガスを用い、原料物質としてテト
ラメチルシラン((CH3) 4S i)を用いた。キ
ャリアガス中への原料物資の含有のさせ方は次の様に行
なった。即ち、1kg/cI#の水素ガスを、40cc
/winの流量で、0℃に保った液体状のテトラメチル
シランをバブリングし、これによリテトラメチルシラン
が、水素ガス中に蒸気として含有せしめる。この時、水
素と、テトラメチルシランの混合ガスの流量は、53c
c/winであった。
00OAの含ケイ素有機物増感層を設けた。プラズマ重
合法とは、真空に排気された容器の内に、キャリアガス
中に含有させた原料物質を送り込み、一定圧力に保ちつ
つ放電を行ない、放電により生じた活性種、ラジカル等
が、低温の基板上に科学的反応を行なった結果、膜が形
成される気相成長法である。′本実絶倒においては、キ
ャリアガスとして水素ガスを用い、原料物質としてテト
ラメチルシラン((CH3) 4S i)を用いた。キ
ャリアガス中への原料物資の含有のさせ方は次の様に行
なった。即ち、1kg/cI#の水素ガスを、40cc
/winの流量で、0℃に保った液体状のテトラメチル
シランをバブリングし、これによリテトラメチルシラン
が、水素ガス中に蒸気として含有せしめる。この時、水
素と、テトラメチルシランの混合ガスの流量は、53c
c/winであった。
以上の様にして得られた混合ガスを真空容器に導入し、
排気バルブを調節し、0.500Torrに保った。圧
力は差圧型真空計で測定した。放電は、2枚の水平に置
かれた平行平板電極間に、125KHzの高周波を印加
し、発生せしめる。この時、10A/seeの膜堆積速
度であった。この時得られた膜は、赤外吸光分析、光電
子分光分析によれば、ケイ素、炭素および水素が架橋し
た不定形な構造であった。
排気バルブを調節し、0.500Torrに保った。圧
力は差圧型真空計で測定した。放電は、2枚の水平に置
かれた平行平板電極間に、125KHzの高周波を印加
し、発生せしめる。この時、10A/seeの膜堆積速
度であった。この時得られた膜は、赤外吸光分析、光電
子分光分析によれば、ケイ素、炭素および水素が架橋し
た不定形な構造であった。
以上の様にして得られた光記録媒体に、発振波長830
nm、媒体への入射パワー7mWにて、書込んだ場合の
記録径は第4図の様であった。この光記録媒体を増感層
側を内側にして塩化ビニル樹脂を接着した。接着剤層は
、ウレタン系接着剤(東し製ハイソール)を用いた。
nm、媒体への入射パワー7mWにて、書込んだ場合の
記録径は第4図の様であった。この光記録媒体を増感層
側を内側にして塩化ビニル樹脂を接着した。接着剤層は
、ウレタン系接着剤(東し製ハイソール)を用いた。
この密閉構造型光記録媒体に、レーザで書込んだ場合の
記録径は、第5図の様であった。密閉することにより、
記録径の減少が生じるが、実用上密閉構造の場合でも十
分な記録径と書込速度の関係を有している。
記録径は、第5図の様であった。密閉することにより、
記録径の減少が生じるが、実用上密閉構造の場合でも十
分な記録径と書込速度の関係を有している。
実施例2
透明シートとしてアクリル樹脂板(日東樹脂製、厚さ4
00μm)を準備し、片面に次のようにトラッキング用
案内溝付きの保護層、光反射層、増感層を順に形成した
。
00μm)を準備し、片面に次のようにトラッキング用
案内溝付きの保護層、光反射層、増感層を順に形成した
。
まず、アクリル樹脂板とトラッキング用案内溝の逆形状
の母型の間にオリゴエステルアクリレート(東亜合成化
学■製、商品名M−8030)95重量部に光増感層を
5重量部添加したものをサンドし、ロールをもちいて5
g/rfとなるようにラミネートした。紫外線を照射し
てオリゴエステルアクリレートを硬化させたのち、母型
を剥がしてトラッキング用案内溝付き保護層を形成した
。
の母型の間にオリゴエステルアクリレート(東亜合成化
学■製、商品名M−8030)95重量部に光増感層を
5重量部添加したものをサンドし、ロールをもちいて5
g/rfとなるようにラミネートした。紫外線を照射し
てオリゴエステルアクリレートを硬化させたのち、母型
を剥がしてトラッキング用案内溝付き保護層を形成した
。
保護層の上にスパッタ法により600人の厚さのTe薄
膜を設け、光反射層を作製した。スパッタに用いたター
ゲットは、純度99.9%のTeを用いた。スパッタは
、Ar雰囲気1.0×10−2Torrにて行ない、こ
の時のTe膜堆積速度は25A/seeであった。
膜を設け、光反射層を作製した。スパッタに用いたター
ゲットは、純度99.9%のTeを用いた。スパッタは
、Ar雰囲気1.0×10−2Torrにて行ない、こ
の時のTe膜堆積速度は25A/seeであった。
この様に設けた光反射層の上に、プラズマ重合法により
100OAの含ケイ素有機物増感層を設けた。プラズマ
重合法とは、真空に排気された容器の内に、キャリアガ
ス中に含有させた原料物質を送り込み、一定圧力に保ち
つつ放電を行ない、放電により生じた活性種、ラジカル
等が、低温の基板上に化学的反応を行なった結果、膜が
形成される気相成長法である。本実施例においては、キ
ャリアガスとして水素ガスを用い、原料物質としてテト
ラメチルシラン((CH3) 4 S i)を用いた。
100OAの含ケイ素有機物増感層を設けた。プラズマ
重合法とは、真空に排気された容器の内に、キャリアガ
ス中に含有させた原料物質を送り込み、一定圧力に保ち
つつ放電を行ない、放電により生じた活性種、ラジカル
等が、低温の基板上に化学的反応を行なった結果、膜が
形成される気相成長法である。本実施例においては、キ
ャリアガスとして水素ガスを用い、原料物質としてテト
ラメチルシラン((CH3) 4 S i)を用いた。
キャリアガス中への原料物質の含有のさせ方は次の様に
行なった。即ち、1kg/cdの水素ガスを、40cc
/ll1inの流量で、0℃に保った液体状のテトラメ
チルシランをバブリングし、これによりテトラメチルシ
ランが、水素ガス中に蒸気として含有せしめる。この時
、水素とテトラメチルシランの混合ガスの流量は、53
cc/minであった。
行なった。即ち、1kg/cdの水素ガスを、40cc
/ll1inの流量で、0℃に保った液体状のテトラメ
チルシランをバブリングし、これによりテトラメチルシ
ランが、水素ガス中に蒸気として含有せしめる。この時
、水素とテトラメチルシランの混合ガスの流量は、53
cc/minであった。
以上の様にして得られた混合ガスを真空容器に導入し、
排気バルブを調節し、0.500Torrに保った。圧
力は差圧型真空計で測定した。放電は、2枚の水平に置
かれた平行平板電極間に、125KHzの高周波を印加
し、発生せしめる。この時、10A/seeの膜堆積速
度であった。この時得られた膜は、赤外吸光分析、光電
子分光分析によれば、ケイ素、炭素および水素が架橋し
た不定形な構造であった。
排気バルブを調節し、0.500Torrに保った。圧
力は差圧型真空計で測定した。放電は、2枚の水平に置
かれた平行平板電極間に、125KHzの高周波を印加
し、発生せしめる。この時、10A/seeの膜堆積速
度であった。この時得られた膜は、赤外吸光分析、光電
子分光分析によれば、ケイ素、炭素および水素が架橋し
た不定形な構造であった。
以上の様にして得られた光記録媒体に、発振波長830
nm、媒体への入射パワー7mWにて、書込んだ場合の
記録径は第4図の様であった。この光記録媒体を増感層
側を内側にして塩化ビニル樹脂を接着した。接着剤層は
、ウレタン系接着剤(東し製ハイソール)を用いた。
nm、媒体への入射パワー7mWにて、書込んだ場合の
記録径は第4図の様であった。この光記録媒体を増感層
側を内側にして塩化ビニル樹脂を接着した。接着剤層は
、ウレタン系接着剤(東し製ハイソール)を用いた。
この密閉構造型光記録媒体に、レーザで書込んだ場合の
記録径は、第5図の様であった。密閉することにより、
記録径の減少が生じるが、実用上密閉構造の場合でも十
分な記録径と書込速度の関係を有している。
記録径は、第5図の様であった。密閉することにより、
記録径の減少が生じるが、実用上密閉構造の場合でも十
分な記録径と書込速度の関係を有している。
比較例
実施例1と同様にして、アクリル樹脂支持体−Lにスパ
ッタ法により、600人厚のTe薄膜を設け、光学記録
材料光反射層とした。実施例1と異り、増感層を設ける
ことなく、Te層をウレタン系接着剤を用い塩化ビニル
樹脂と接着し、密閉構造光学記録媒体を作製した。この
密閉構造光学記録媒体に、実施例1の場合と同様に、書
込みを行なった。レーザパルス時間幅に対する書込穴径
の関係は第6図のようであった。
ッタ法により、600人厚のTe薄膜を設け、光学記録
材料光反射層とした。実施例1と異り、増感層を設ける
ことなく、Te層をウレタン系接着剤を用い塩化ビニル
樹脂と接着し、密閉構造光学記録媒体を作製した。この
密閉構造光学記録媒体に、実施例1の場合と同様に、書
込みを行なった。レーザパルス時間幅に対する書込穴径
の関係は第6図のようであった。
実施例1と比較して、その差は明らかであり、比較例に
おいては、レーザパルス時間幅が10倍以上多くかかる
。即ち、実施例に比べ比較例の方が書込に不適当である
。
おいては、レーザパルス時間幅が10倍以上多くかかる
。即ち、実施例に比べ比較例の方が書込に不適当である
。
実施例3
実施例1と同様の方法で得られた光記録媒体、(但し、
光記録部の寸法は80mmX20mmとした)をカード
寸法に打抜き、厚さ0.57nn++で、光記録部(8
0mmX 20m+m)を有する光カードを得た。
光記録部の寸法は80mmX20mmとした)をカード
寸法に打抜き、厚さ0.57nn++で、光記録部(8
0mmX 20m+m)を有する光カードを得た。
本発明に係る光記録媒体は、記録感度にすぐれ、かつ安
定性にもすぐれている。更に本発明の光記録媒体は、該
光記録媒体を適用する物品の形態に制限されることなく
、様々な物品への適用が可能となる。
定性にもすぐれている。更に本発明の光記録媒体は、該
光記録媒体を適用する物品の形態に制限されることなく
、様々な物品への適用が可能となる。
また、本発明の方法においては、プラズマ重合法、すな
わち溶媒を使用しないドライプロセス法を用いて増感層
が形成されるので、溶媒等による塗布面の劣化、腐食が
なく、それによる形成薄膜の膜面不良が発生せず、光記
録特性にすぐれている。
わち溶媒を使用しないドライプロセス法を用いて増感層
が形成されるので、溶媒等による塗布面の劣化、腐食が
なく、それによる形成薄膜の膜面不良が発生せず、光記
録特性にすぐれている。
第1図および第2図は本発明の光記録媒体の断面図、第
3図は光カードの平面図、第4図〜第6図は光記録媒体
への記録感度を表わすグラフ。 1・・・支持体、2・・・接着剤層、3・・・増感層、
4・・・光反射層、5・・・トラッキング層、6・・・
ブライマ一層、7・・・透明シート、8・・・表面保護
層。 出願人代理人 佐 藤 −雄 も 1 図 島 2 λ も 3 z +2345 19パルス?晶(psecl 1ibハ1l−7fa(psec 昆 6 図 +2345 ?込パルス?巽(749代) 肥 5 図
3図は光カードの平面図、第4図〜第6図は光記録媒体
への記録感度を表わすグラフ。 1・・・支持体、2・・・接着剤層、3・・・増感層、
4・・・光反射層、5・・・トラッキング層、6・・・
ブライマ一層、7・・・透明シート、8・・・表面保護
層。 出願人代理人 佐 藤 −雄 も 1 図 島 2 λ も 3 z +2345 19パルス?晶(psecl 1ibハ1l−7fa(psec 昆 6 図 +2345 ?込パルス?巽(749代) 肥 5 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、支持体上に、接着剤層を介して、光反射層と増感層
からなる光記録材料ならびに透明シートがこの順序で積
層されてなる光記録媒体であって、前記増感層がケイ素
化合物のプラズマ重合膜からなり、前記光記録材料は実
質的に空隙を有さず、かつ、前記光反射層は外気から遮
断されるように形成されていることを特徴とする、光記
録媒体。 2、透明シートに、トラッキング用案内溝が形成されて
いる、特許請求の範囲第1項の光記録媒体。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61292975A JPS63145086A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | 光記録媒体 |
DE3751348T DE3751348T2 (de) | 1986-10-29 | 1987-09-25 | Aufzeichnungsmedium vom draw-typ. |
AU80291/87A AU612602B2 (en) | 1986-10-29 | 1987-09-25 | Draw type optical recording medium |
US07/892,471 US5297132A (en) | 1986-10-29 | 1987-09-25 | Draw type optical recording medium |
EP87906215A EP0288570B1 (en) | 1986-10-29 | 1987-09-25 | Draw type optical recording medium |
PCT/JP1987/000702 WO1988003310A1 (en) | 1986-10-29 | 1987-09-25 | Draw type optical recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61292975A JPS63145086A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | 光記録媒体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63145086A true JPS63145086A (ja) | 1988-06-17 |
Family
ID=17788847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61292975A Pending JPS63145086A (ja) | 1986-10-29 | 1986-12-09 | 光記録媒体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63145086A (ja) |
-
1986
- 1986-12-09 JP JP61292975A patent/JPS63145086A/ja active Pending
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