WO1987001824A1 - Thermally developable photographic material - Google Patents

Description

明 細 書

1 . 発明 の名称

' 熟現像写真感光材料

[ 技術分野 ]

本発明 は熟現像感光材料 に 関 し 、 詳 し く は髙感度で 、 かつ 熱 カ プ リ の小さ い熟現像感光材料 に 関 す る 。

[ 背景技術 ]

近年 、 熱現像感光材料 に 対する露光手段 と し て 、 L E D 、 C R T , F O 丁 、 半導体 レ ー ザ ー 等の低露光照度の 光源の利用 が試み ら れて い る 。

ま た 、 一方で は画像を得る た め に要する時間 の短縮も 検討さ れ 、 特に 熟現像感光材料の如 く 迅速処理 に適 し た 感光材料 に お い て は 、 種々 の観点か ら の検討が為さ れて お り 、 露光時間 の短縮化が可能な熟現像感光材料の髙感 度化の検討が進め ら れて い る 。

こ の熟現像感光材料の髙感度化 は 、 感光性ハ ロ ゲン化 銀中 の沃化銀の含有量を増大す る こ と に よ っ て 可 能で あ る が 、 一方、 沃化銀含有量を増大す る こ と に よ る熟カ ブ リ の増加 と い う 問題点が明 ら か に な っ た 。

こ れ に対 し 、 熟 カ プ リ を減少さ せ る熟 カ プ リ 防止剤 の 利用 が考え ら れ、 こ の熟 カ プ リ 防止剤 と し て は 、 例 え ば 米国特許第 3, 589, 903号の水銀化合物 、 西独特許第 2 , 4 02, 161号の N — 八 ロ ゲ ノ 化合物 、 同第 2, 500, 508号の過 化物 、 同第 2, 617, 907号のィ 才 ゥ 化合物 、 米国特許第 4, 102， 312号のパラ ジ ウ ム化合物 、 特公昭 53-28417号の スル フ ィ ン酸類 、 リ サ ー チ ♦ デ ィ ス ク ロ ー ジ ャ ー N 0 . 1 69077、 周 1 690 79の メ ル 力 プ 卜 卜 リ ア ゾ — ル 、 米国特許 第 4 , 1 37 , 079号の 1 , 2 , 4 — 卜 リ アゾー ル等が挙げ ら れる 。

し か し なが ら 、 こ れ ら の熱 カ ブ リ 防止剤 は 、 人休 に極 め て 有害で あ っ た り 、 カ ブ リ 防止効果が小さ か つ た り し て 、 未だ満足す べ きも の が見あ た ら な い の が実状で あ つ た 。

本発明者等 は鋭意検 N の結果 、 沃化銀を特定 の範囲で 含有 し 、 かつ 表相 に お け る 沃化銀の 含有率が 内相 よ り 低 い コ ア /シ ヱ ル型 の感光性ハ ロ ゲ ン 化銀粒子を含 むハ ロ ゲ ン化銀乳剤 を兩 い る こ と に よ り 、 高感度で 、 かつ 熱 力 プ リ の小さ い熟現像感光材料が得 ら れる こ と を見い 出 し 本発明 を為す に至 っ た も ので あ る 。

従 っ て 、 本発明の 目 的 は高感度で 、 かつ 熱力 プ リ の小 さ い熱現像感光材料を提供する こ と に あ る 。

[ 発明 の 開示 ]

木発明 の上記 目 的は 、 熱現像感光材料の感光性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 が 、 沃化銀含有率 が 4 〜 4 0 モル %で あ る感 光性ハ 口 ゲ ン化銀粒子で 、 該粒子の表相 に お け る沃化銀 含有率が 内相 よ り 低い コ ア Zシ ェ ル型感光性ハ ロ ゲ ン化 銀粒子を含む熟現像感光 ¾ 料 に よ り 達成さ れる 。

本発明 に用 い ら れる感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子 は 、 沃化 銀 の含有率が 4 モル％〜 4 0 モル％で あ る が 、 さ ら に好 ま し く は沃化銀含有率が 4 モル ⁰/。〜 2 0 モル％で あ る 。 沃化銀含有 率が木発 m の範囲 を越え る場合 、 即 ち 、 沃 化銀含有率 が 4 モ ル % 未満の場 台で は 、 熱 カ ブ リ は少な い が写真感度が低い等の欠点が表わ れ 、 ま た 、 沃化銀含 有率 が 4 〇 モル ％ を越え る 場 合 に は 、 ハ 口 ゲ ン化銀粒子 中 の 沃化銀含有量の均一 な結晶 を得る こ と が 困難 と な る さ ら に 熱 力 ブ リ が大き い 等の欠点が表わ れる 。

さ ら に 、 本発明 に 用 い ら れる感光性ハ ロ ゲン化銀粒子 は 、 該粒子の 表相 （ 例 え ぱ シ ェ ノレで あ る ） に お け る 沃化 銀含有率が 内相 （ 例 え ば コ ァ で あ る ） よ り 低い コ ア /シ エ ル型感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子で あ る

コ ァ—/シ ェ ル型感光性ハ □ ゲ ン化銀 の表相 に お け る沃 化銀含有率 が 、 内 相 よ り 高い か ま た は同等の 場合 に は熱 カ プ リ が大き い等の欠点が表わ れる 。

本発 明 に 用 い ら れ る粒子 の表相 に お け る沃化銀含有率 が 内相 よ り 低い コ ア /シ ェ ル型感光性ハ 口 ゲ ン化銀粒子 の コ ア に お い て 、 沃化銀を 含有す る感光性ハ 口 ゲ ン化銀 の他の ハ □ ゲ ン化銀成分 に つ い て は特 に 制 限 は な い が 、 好 ま し いノヽ □ ゲ ン化銀成分 と し て は 、 沃臭化銀 、 お よ ぴ 塩沃臭化銀で あ る 。

な お 、 本発明 に お い て 、 ハ ロ ゲ ン化銀粒子の沃化銀含 有率 の高い 内相 と 含有率の低い表相 と の 含有率差 は 、 シ ヤ ー プな境界 を有す る も の で も よ く 、 ま た 境界の必ず し ち 明 白 でな い連続 し て 変化 す る も の であ っ て も よ い 。

本発明 に 用 い ら れる 沃化銀 を 含有す る感光性ハ ロ ゲ ン 化銀粒子の コ ァ は 、 ピ ー ♦ グラ フ キデス著 、 ヒ ミ ー * ェ ♦ フ ィ ジ ー ク ♦ フ ォ ト グラ フ ィ ー ク （ ポ ール ♦ モ ン テ社 刊 ） （ P . G I a f k i des , C h i ni i e et P hysique

P hotographique ， P aul M onte I ) ( 1967年 ） 、 ジ ー ' エ フ . ダ フ イ ン著、 フ ォ 卜 グラ フ ィ ッ ク ' ェマルジ ョ ン · ケミ ス ト リ ー （ ザ · フ ォ ー カ ル ♦ プ レ ス社刊 ） （ G . F . D u Γ f i n , P hotographic E mu l sion C hemi stry, T he F ocal P ress) ( 1966年 ） 、 ブイ ♦ エル · ，ツ エ リ ク マ ン等著 、 メ イ キ ング * ア ン ド ♦ コ ー テ ィ ング ♦ フ オ ト グラ フ ィ ッ ク · ェマルジ ヨ ン （ ザ ♦ フ ォ ー カ ル ♦ プ レ ス刊 ） （ V . L . Z el i k ni a n e l a I , M aki ng and

C oati ng P hotographic E mu l sion ， T he F ocal • P ress) ( 1964年 ） 等に 記載の方法を用 い て 調製す る こ と ができ る 。

本発明 に 用 い ら れる コ ア Zシ ェ ル型感光性ハ ロ ゲ ン化 銀粒子の乳剤 は 、 ^分散性の感光性 /、 ロ ゲ ン化銀粒子を コ ア と し て こ れ に シ ェ ルを被覆す る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る 。

上記単分散なハ ロ ゲ ン化銀乳剤 と は 、 本発明 に お いて は 、 該乳剤 中 に 含 ま れ るハ ロ ゲ ン 化銀粒子サイ ズのバ ラ ツ キが平均粒径 に対 し て下記 に示す よ う な あ る割合以下 の粒度分布を有す る も の を い う 。 感光性ハ ロゲ ン化銀の 粒子形態が揃い 、 かつ 粒子サ ィ ズのバラ ツ キが小さ い粒 子群か ら な る感光性ハ ロ ゲ ン化銀か ら な る乳剤 （ 以下 、 単分散乳剤 と い う ） の粒度分布 は 、 殆 ど正規分布を示 し 、 標準偏差が容易 に 求め ら れ 、 関係式 分布の広さ （ ％ )

に よ っ て 分布の 広さ を定義 し た と き 、 本発明 に 用 い ら れ る感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子の好 ま し い分布の 広さ は 5 % 以下で あ り 、 よ り 好 ま し く は 1 0 % 以下の分布の広さ を有 す る単分散性を有 す る -ち ので あ る 。

コ ア を単分 散性ハ ロ ゲ ン化銀粒子 と す る に は 、 P A 9 を一定 に 保 ち な が ら ダプルジ ヱ ッ 卜 法 に よ り 所望の大 き さ の粒子を得る こ と がで き る 。 ま た 、 高度の単分散性の 感光性ハ ロ ゲ ン化銀 を含有す るハ ロ ゲン化銀乳剤 は 、 特 開 昭 5 4 - 485 2 1号 に 記載の方法 を適用 す る こ と がで き る 。 そ の方法の 中で好 ま し い実施態様 と し て は 、 沃.臭化 力 リ ゥ ム ー ゼ ラ チ ン 水溶液 と ア ン モ ニ ア性硝酸銀水溶液 と を ハ ロ ゲ ン化銀種粒子を含むゼ ラ チ ン水溶液中 に 、 添加速 度を 時間 の 関数 と し て 変化さ せ て 添加 す る方法 に よ っ て 製造す るものである 。 こ の際 、 添加速度の 時間関数 、

P H 、 P A g 、 温度等を 適宜 に 選択 す る こ と に よ り 高度 の 単分散性コ ア 用 ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含有す るハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 を得 る こ と が で き る 。

上記 の如 き 単分散性の コ ア粒子を用 い て 単分散乳剤 の 製造法 に 従 っ て シ I ル を順次成長さ せ て い く こ と に よ り 、 本発明 に 用 い ら れる 単分散の コ ア ノシ I ル型感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子 を 含有す るハ ロ ゲ ン化銀乳剤 を得る こ と が できる 。

本発明 に用 い ら れる コ アノシ ェ ル型感光性ハ ロ ゲ ン化 銀粒子 に お い て 、 コ ア を 被覆 する シ I ルの厚さ は 、 ノ、 口 ゲ ン化銀粒子サ イ ズ の 0 . 05 %〜 9 0 % が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 1 %〜 8 0 % の範 B!で あ る 。

本発明 に 用 い ら れる コ ア /シ ヱ ル型感光性ハ ロ ゲ ン化 銀粒子は 、 粒子全体 と し て 沃化銀含有率が 4 〜 4 ◦ モル %で あ ればよ い が 、 コ ア の ハ ロ ゲ ン化銀組成 に お い て は 沃化銀含有率 は 4 モル％ 〜 2 0 モル％が好 ま し く 、 特 に 沃化銀含有率 が 1 ◦ モル％未満の も の が好 ま し く 、 シ ェ ルのハ ロ ゲ ン化銀組成 に お い て は 、 沃化銀の含有率が 0 モル％〜 6 モル％ が好 ま し い 。

さ ら に 、 本発明 に用 い ら れる コ ア /シ ェ ル型感光性ハ ロ ゲ ン化齒粒子 は 、 該粒子の表相 （ シ ヱ ル ） おけ る沃化 銀含有率が 内相 （ コ ア ） よ り 低け れば よ い が 、 好 ま し く は表相 の 沃化銀含有率が 内相 の沃'化銀含有率よ り 2 モル %以上低い場合で あ る 。

上記本発明 に 用 い ら れる感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子の 平 均粒径 に お いて は特 に 制 限 は な い が 、 好 ま し く は 0 . 0 1 m 〜 5 . 0〃 ni で あ り 、 よ り 好 ま し く は 0 . 05 m 〜 2 . 0 m で あ る 。

本発明 に お い て 、 感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子の平均粒径 と は 、 球状のハ ロ ゲ ン化銀粒子の場合は 、 そ の直径を 、 立方休や球状以外 の形状の粒子の場合 は 、 そ の投影像を 周面積の 円像 に 換算 し た 時の直径の平均値で あ つ で 、 個 々 のそ の粒径が r iで あ り 、 そ の数が n iで あ る 時 、 下記の 式 に よ つ て" Γが定義さ れた も ので あ る'。 π i ri

2ni な お上記粒子径 は 、 上記の 目 的の た め に 当該技術分野 に お い て一般 に 用 い ら れる各種の方法 に よ っ て こ れを測 定 す る こ と がで き る 。 代表的な方法 と し て は 、 ラブラ ウ ン ド の 「 粒子径分析法 」 A . S . T . M . シ ンポジ ウ ム ♦ オ ン · ラ イ 卜 ♦ マ イ ク ロ ス コ ピー 、 1955年 、 94〜 122 頁 ま た は 「 写真プ ロ セ ス の理論 」 ミ ー ス お よびジ ヱ ー ム ズ共著 、 第 3 版 、 マ ク ミ ラ ン社発行 （ 1966年 〉 の第 2 章 に 記載さ れて い る 。 こ の粒子径 は粒子の投影面積か直径 近似値を使 っ て こ れを測定 す る こ と がで き る 。

粒子が実質的 に 均 一形状で あ る場合 は 、 粒径分布は直 径か投影面積 と し て かな り 正確 に こ れを表わ す こ と がで ぎ る 。

上記本発明 に 用 い られる感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含 有す る感光性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 は 、 写真技術分野 の任意 の方法でィ 学的に増感 じ て も良い 。

本発明 に お い て 、 他の感光性ハ ロ ゲ ン化銀の調製法 と し て 、 感光性銀塩形成成分を後述す る有機銀塩 と 共存さ せ 、 有機銀塩の 一部 に 感光性ハ ロ ゲ ン化銀を形成さ せ る こ と もで き る 。

こ れ ら 感光性銀塩形成成分お よ び前記感光性ハ ロ ゲン 化銀粒子 は 、 種々 の方法 に お い て 組合せ て使用で き 、 使 用 量 は 、 一層 当 り 1 ² に 対 し て 、 0.001g 〜 5 0 9 で あ る こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 、 0.1g 〜 1 O 9 で あ る

以下、 沃化銀含有率が 4 〜 4 0 モル％で あ る感光性ハ 口 ゲ ン化銀粒子で 、 該粒子の 表相 に お け る沃化銀含有率 が 内層 よ り 低い コ ア /シ ェ ル型感光性ハ u ゲ ン化銀粒子 を 、 木発明 の感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子 と 称 す る 。

本発明 の感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子の形状 は特 に 限定 さ れず 、 例 え ば立方休 、 1 4 面休 、 8 面休の よ う な正常晶 で も よ く 、 双晶 か ら成 っ て いて も よ く 、 ま た 平板状で ¾ よ く 、 更 に こ れ ら の 混合物 で あ っ て も よ い 。 よ り 高感度 を達成す る に は -平板状が有利で あ る 。

こ こ で平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 と は 、 卖質的に 平行な 1 の結晶面を有 し 、 該 1 対の結晶面が粒子の他の結晶 面よ り 実質的 に 大き なハ ロ ゲ ン化銀粒子で あ り 、 こ の実 質的に 最大の結晶面の直径を本明細書 に お い て は平板状 ハ ロ ゲ ン化粒子 の粒径 と い い 、 粒子の厚 みに対 す る 該粒 径の 比 （ 以下、 ア ス ペ ク ト 比 と い う ） に おい て 5 以上で あ る も ので あ る 。

平板状八 □ ゲン化銀粒子の粒径及び厚さ は 、 乳剤試料 を電子顕微鏡写真で観察 し た 時の粒子の投影面積 と 等 し い面積 を有す る 円 の直径を示すも の と す 0

乳剤試料の 陰影の あ る電子顕微鏡写真か ら そ れぞれの 平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子の厚 さ及び粒径を測定 する こ と がで き 、 平板状八 ロ ゲン化銀粒子を周定 す る こ と がで ぎ る 0

こ のよ う に し て 測定 し た厚さ と 粒径 と か ら 、 そ れぞれ の か か る Ψ-板状 ハ 口 ゲ ン化銀粒子 の ァ ス ぺ ク 卜 比を計算 す る こ と が で き 、 試料中 の 全 て の ハ ロ ゲ ン化銀粒子 の ァ ス ぺ ク 卜 比を平均 化 し て そ れ ら の 平均 ァ ス ぺ ク 卜 比を得 る こ と が で き る 。 こ の こ と か ら 明 ら かな よ う に 平均 ァ ス ぺ ク 卜 比 と は 個 々 の 平板状ハ □ ゲ ン化銀粒子の ァ ス ぺ ク 卜 比 の 平均 で あ る 。

ま た 、 通常 、 平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 の平均厚さ及び 平均粒径を 求め 、 そ し て こ れ ら 2 つ の 平均値の比を計算 し て 平均 ァ ス ぺ ク 卜 比を決定 する の に 假 々 の ァ ス ぺ ク 卜 比の 平均値を 使甩 し て も 、 ま た 厚さ 及び粒径の平均値を 使用 し て も 、 得 ら れる Ψ-均 ア ス ペ ク ト 比 は実質上差 がな い ₀ ·

平板状の ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 は 、 そ の粒子の ア ス ペ ク ト 比が 5 以上で あ れば よ い が 、 好 ま し く は 該粒子の 平均 ァ ス ぺ ク 卜 比が 5 〜 2 0 の平板状粒子で あ る 。 ま た 、 平板 状 のハ ロ ゲ ン化銀粒子の全投影面積の少 な く と も 5 0 % に お い て 平均 ァ ス ぺ ク 卜 比 5 〜 2 0 で あ る 平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子で あ る こ と が好 ま し く 、 更 に好 ま し く は少な く と も 7 0 % が 平均 ァ ス ぺ ク 卜 比 5 〜 2 〇 の平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 で あ る 。

平板状のハ ロ ゲ ン化銀粒子 に お い て 、 前記粒径は

0 . 05 m 〜 4 . 0 m が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 0 , 1 m 〜 3 . 0 // m で あ り 、 前記粒子 の厚み は 0 . 3 ^ m よ り 薄い こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 0 , 2 ^ m よ り 薄い こ と で あ る 。 ' と こ ろで本発明 に お い て は 、 好 ま し く は後記の如 き有 機銀塩が用 い ら れる 。 かかる 有機銀塩 は熱現像感光材料 に お い て 、 銀画像形成時の還元剤 と と も に物理溶解作 用 に 関与 し て 現像性の 向 上 と 感度の J:.昇 に寄与す る も の で あ る 。

本発明 のハ ロ ゲン 化銀粒子が 平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 で あ る場合 に は 、 こ の有機銀塩 1 モル に 対 し て 0 . 05 〜 3 モル含有す る と 有利で あ る 。

本発明 の熱現像感光材料の 中 で 、 ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層 お よ び /ま た は 該ハ P ゲン化銀乳剤層 に 隣接す る親水性 コ ロ イ ド屬 の少な く と も一層 に 、 下記一般式 （ I ) 〜 ( V 〉 で表わ さ れる 化合物 の少な ぐ と も 1 つ を含有す る 熱現像感光材料 は 、 特 に 最大濃度が高 く 、 力 ブ'リ が小さ い と い う 利点を有する -も のであ る 。

一般式 ( ェ ）

[ R 1 4—-0 H ) n

式 中 、 R I は炭素原子数 3 〜 1 0 の直鎖 、 分岐 ま た は 環状の n 価 の炭化水素残基 ま た は エ ー テル残基を表わ す fi は 3 〜 1 0 の整数 を表わ す 。

一般式 ( H )

R 2 一

式 中 、 R 2 、 R 3 お よ び R 4 はそれぞれ水素原子、 炭 素原子数 1 〜 1 2 の ア ルキル基 、 .炭素原子数 6 〜 Ί 2 の ァ リ ー ル基 ま た は へ テ ロ 環基を表わ す

一般式 ( ΙΠ )

式 中 、 R 5 、 R B 、 R 1 お よ び R a はそ れぞれ水素原 子 、 炭素原子数 〜 1 2 の ア ルキ ル基 、 炭素原子数 6 〜 1 2 の ァ リ 一ル ¾ ま た は へ テ ロ 環基 を表わ し 、 X I は単 なる結合手 ま た は 2 価 の 基を表わ す 。

一般式 ( IV )

式 中 、 R 9 、 R 10 、 R 11 お よ び R 12 はそ れぞれ水素原 子 、 炭素原子数 1 〜 Ί 2 の ア ルキ ル基 、 ァ シル基 ま た は 炭素原子数 6 〜 1 2 の ァ リ ー ル基を表わ す 。 但 し 、 R 9 R 10 の う ち の 1 つ と R 1 1 、 R 12 の う ち の 1 つ と が互い に 結合 し て 環-を形成 し て も よ い 。

一般式 ( V )

式 中 、 R 13 、 R 1 、 R 15 、 R 16 . R 1 7 お よ び R 18 はそ れぞれ水素原子 、 炭素原子数 Ί 〜 1 2 の アルキル基 、 ァ シル基 ま た は炭素原子数 6 〜 1 2 の ァ リ ー ル基 を表わ し X 2 は単な る結 ^手 ま た は 2価の基を表わ す 。

前記一般式 （ ェ ） に お い て 、 R 1 は炭素原子数 3〜 0の直鎖 、 分岐 ま た は環状の n 価の 、 炭化水素残基ま た はエ ー テル残基を表わ し 、 一般式 （ I ) で表わ さ れ る 化合物 と し て は 、 通常多洒 ア ル コ ー ル 、 糖類等で知 ら れ る 化合物 が挙げ ら れる 。

以下 、 前記一般式 （ I ) で表わ さ れる化合物の代表的 な具休例 を示す が 、 本発明 の 一般式 （ I 〉 の化合物 は こ れ ら に 限定 さ れる も ので は な い 。

( Ί ) グ リ セ リ ン

( 2 ) 1 , 2 ， 4 — ブ タ ン 卜 リ オ一ル

( 3 ) ペ ン タ エ リ ス リ 卜 一ノレ

( 4 ) 卜 リ メ チ ロ ー ルプ ロ / \° ン

( 5 ) ジグ リ セ リ ン

( 6 ) 卜 リ メ チ ロ ー ルェ タ ン

( 7. ) 1 , 2 ， 6 — へ キサ ン 卜 リ オ ー ル

( 8 ) D—キ シ リ 卜 一ル

( 9 ) D - マ 二 卜 ー ル

( 1 0 ) 3 — メ チル一 1 , 3 , 5 —ペ ン タ ン 卜 リ オ一

ル

( 1 1 ) D— ソ ル ビ 卜 一 ル

( 1 2 ) 1 , 2 ， 7 , 8 — オ ク タ ン テ 卜 ロ ー ル

( 1 3 ) meso-エ リ ス リ 卜 一 ル

( 4 ) ア ド 二 卜 ー ル

( Ί 5 ) ズル シ 卜 ーリレ ( 1 6 ) 1 , 2 , 4 — シ ク ロ へ キサ ン 卜 リ オ 一 ル 前記一 般式 （ H ) に お い て 、 R 2 、 R 3 お よ び R は そ れぞ れ水素原子 、 炭素原子数 "！ 〜 Ί 2 の アルキル基 、 炭素原子数 6〜 1 2 の ァ リ ー ル基 ま た は へ テ ロ 隳基を表 わ す が 、 こ れ ら の ア ルキル基 、 ァ リ ー ルお よ びへ テ ロ 環 基 は 置換基を有す る も の も 含 む 。

前記一般式 （ Π ) に お い て 、 R 5 、 R 6 .、 R 7 お よ び R 8 はそ れぞれ水素原子 、 炭素原子数 Ί 〜 1 2 の アルキ ル基 、 炭素原子数 6〜 Ί 2 の ァ リ ー ル基 ま た は へ テ ロ 環 基を表わ すが 、 こ れ ら の ア ルキル基 、 ァ リ ー ル基お よ び ヘ テ ロ 環基 は 置換基 を 有す るもの を含 む。

前記一般式 （ DI ) に お い て 、 . X 1 は単な る結合手 ま た は 2 価 の 基を表わ す が 、 2 価 の基 と し て は 、 例 え ばメ チ レ ン基 、 エ チ レ ン ¾ 、 1 ー ヒ ド ロ キ シ エ チ レ ン基 、 才 ク チ レ ン基等の ア ルキ レ ン基 、 ビ ニ レ ン基 、 2 — プテ ン基 等の アル ケニ レ ン 基 、 フ エ 二 レ ン 等の ァ リ ー レ ン基が 挙げ ら れる 。

以下 、 前記一 般式 （ E ) お よ び （ M ) で表わ さ れる化 合物 の 代表的な具休例 を示 す が こ れ ら に 限定 さ れる も の で は な い 。

( Ί 7 ) ァ セ 卜 ア ミ ド

( Ί 8 ) プ ロ ピ オ ア ミ ド

( Ί 9 ) n — ブチル ア ミ ド

( 2 0 ) i — ブチル ァ ミ ド

( 2 1 ) ベ ン ズ ア ミ ド ( 2 ベ ン ジル ァ ミ ド

( 2 マ ロ ン ア ミ ド

( 2 ジ メ チルホル ム ア ミ ド

( 2 ジ メ チル ァ tz 卜 ア ミ ド

( 2 シ ス チ ン ジ ァ ド

( 2 2 — ク ロ ノレプ 口 ビ 才 ァ ミ ド

( 2 t ―ブチル ア ミ ド

( 2 へ キ サ ン ァミ ド

( 3 二 コ チン酸 ア ミ ド

( 3 ィ ミ ダゾ一ル ー 2 — カ ルポ キ シ ア ミ ド

( 3 ス ク シ ン ア ミ ド

3 マ レ ア ミ ド

( 3 デカ ン ジ ア ミ ド

3 才 キサ ミ ド

( 3 マルア ミ ド

( 3 ァ ラ ニ ン ア ミ ド

( 3 フ タ ル ア ミ ド

( 3 ラ ウ リ ル ア ミ ド

前記—般式 （ IV ) に お い て 、 R 3 、 R 10 、 R 11 お よび

R 12 はそ れぞれ水素原子 、 炭素原子数 1 〜 1 2 の アルキ ル基 、 ァ シル基 、 炭素原子数 6 〜 1 2 の ァ リ ール基を表 わ す が 、 こ れ ら の ア ルキル M -、 ァ シル基お よ ぴ ァ リ ー ル 基 は置換基 を有す る -ち の を含 む 。

一般式 （ V ) に お い て 、 R 13 、 R 14 R 15 、 R 16

R 17 お よ び R i s はそ れぞれ水素原子、 炭素原子数 Ί 〜 Ί 2 の ア ルキル ¾ 、 ァ シル ¾ ま た は炭素原子数 6〜 1 2 の ァ リ ー ル基を -表わ す が 、 こ れ ら の ア ル キル基 、 ァ シル 基 、 ァ リ ー ル募 は 置換基を有 す る も の を含 む 。

X 2 は単な る 結合手 ま た は 2価の 基を表わ す が 、 X 2 で表わ さ れる 2 価の基 と し て は 、 例 え ばメ チ レ ン 基 、 ェ チ レ ン基 、 プ ロ ピ レ ン 基等の ア ルキ レ ン 基 、 フ エ 二 レ ン 基等 の ァ リ 一 レ ン基等が挙げ ら れる 。

以下 、 前記一般式 UV 〉 お よ び （ V ) で表わ さ れる 化 合物 の代表的具体例 を示す が 、 こ れ ら に 限定 さ れる も の で は な い 。

( 4 0 ) 尿素

( 4 1 ) 1 一 メ チル尿素

( 4 2 ) Ί .， 3 — ジ メ チル尿素

( 4 3 ) 1 , 3 — ジ ェ チル尿素

( 4 4 〉 エ チ レ ン尿素

( 4 5 ) , 3 — ジ イ ソ プ ロ ピル尿素

( 4 6 ) , Ί ー ジ メ チル尿素

( 4 7 ) 1 , 3 — ジブチル屎素

( 4 8 ) , 3 — ジ メ 卜 キ シ ェ チル尿素

( 4 9 ) テ 卜 ラ メ チル尿素

( 5 0 ) フ ： Ε ニル尿素

( 5 1 〉 ジ フ ヱ 二ル尿

( 5 2 ) テ 卜 ラ エ チル屁素

( 5 3 ) プ ロ ピ レ ン ジ ゥ レ ア

. ( 5 4 〉 卜 リ メ チル尿素 1G

( 5 5 ) 卜 リ エ チル尿素

( 5 6 ) ァ セ チル尿素

( 5 7 ) 1 , 3 — ジ メ チ ロ ー ル尿素

( 5 8 ) ェ チル尿素

( 5 9 ) ピ ウ レ ア

( 6 0 ) 1 ， 1 ー ジ ェ チル尿素

以上 、 一般： Γ- ( I ) 〜 （ V ) で示さ れる化合物 はす ベ て 容易 に 入手で き る も の で あ り 、 市販さ れて い る も の や そ れ以外で も 当 該業者 に お い て は容易 に 合成で き る も の で あ る 。

上記本発明 に 用 い ら れる 一般式 （ ェ ） 〜 （ V ) の化合 物 は熱現像感光材料 の熱溶剤 と し て 用 い ら れる も の で あ り （ 以下 、 木発 nj]の熱溶剤 と い う ) 、 感光性ハ ロ ゲ ン化 銀を含有 す る熱現像感光層 で も 、 感光性ハ ロ ゲ ン化銀を 含有 し な いそ の 他 の非感光性層、 例 え ば下塗層 、 中 閭層 保護層等 に 添加 す る こ と がで き る 。

本発明 の熱溶剤 を熟現像感光層 に 添加 す る場合 、 該層 に 用 い ら れるバ イ ン ダ 一 ！:の 5 重量％〜 500嵐—量％ が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 1 0重量％〜 300重量％で あ り . と く に 好 ま し く は 5 〇 重 S %〜 200慮 S % で あ る 。 非感 光性層 に 添加 す る場合 、 該層 に 用 い ら れるパ ィ ン ダ ー 量 に対 し て 5望 S %〜 500齄量％ が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 1 0重量％〜 300重量％で あ り 、 と く に好 ま し く は 5 0重量％ 〜 200望 ¾ % であ る 。

本発明 の熱溶剤 の添加屬 と し て は好 ま し く は熱現像感 光靥 で あ る 。

本発明 の 熱溶剤 は -独で も 2 種以上倂用 し て も よ く 、 さ ら に 本発明外の熱溶剤 と し て 用 い ら れる 化合物 と 併用 す る こ と もで き る 。 但 し 、 本発明外 の熱溶剤 を本発明 の 熱溶剤 に 併用 す る 場 台 、 全熱溶剤 に 対 し て本発明 の 熱 溶剤 が 5 0 重量％ 以上含 ま れ る こ と が必要で あ る 。

本発明 の熱溶剤 の 塗布液 へ の 添加方法 と し て は 、 水 も し く は水混和性溶媒 （ 例 えばメ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル 、 ア セ ト ン 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン な ど ） に 溶解 し て 添加 す る 方法 、 ポ ー ル ミ ルや サ ン ド ミ ル に て 粉砕 し て 添加 す る 方法 、 汕剤 に 溶解 し て 水中 油 滴形 ェ マルジ ヨ ン と し て 添 加 す る方法な ど が あ る 。

と こ ろで 、 ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤履 が 、 本発明 の感光性ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 （ 即 ち 、 沃化銀含有率が 4 〜 4 ◦ モル％ で 、 且つ 粒子の表相 に お け る 沃化銀含有率が 内相 よ り 低 い コ ア ノ シ I ル型で あ る 感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子 ） の 他 に 更 に 当業界公知 の粒子厚み に 対す る粒径の 比が 5 以上 の平板状感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含有す る本発明 の熱 現像感光材料 は 、 特 に 最大濃度 が高 く 、 かつ 高感度で あ る と い う 利点を有 し て い る 。

す な わ ち 、 銀 画像形成 白 黒 タ イ プお よ び カ ラ ー タ イ プ の熱現像感光材籾 に お い て は 、 カ プ リ 、 感度 、 階調 お よ び最大濃度等の写 真特性の 大部分 は用 い ら れる感光性ハ ο ゲ ン 化銀 に依存 し て い る 。

し た が っ て 、 現像性の改良等の 目 的でハ ロ ゲ ン化銀粒 子 と し て 平板状ハ u ゲ ン 化銀を用 い る こ と が 、 特問 昭

5 9 - 1 42 5 39号 、 5 9 - 1 805 5号 、 特願昭 Γ) 9 - 1 9884 1号等 に 記載さ れて い る が 、 かか る平板状ハ U ゲ ン 化銀粒子を用 い る だけで は高い感度が得 ら れ る も の の 、 充分 な最大濃 度を得る こ と がで き な か つ た 。

と こ ろ が 、 上記の如 く 本発明 の感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒 子 と 平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 を併用 る と 、 かかる 閻題 点が解決さ れる 。

上記の倂用 さ れる平板状ハ ロ ゲ ン 化銀粒子の形状 は 、 本発明 の感光性ハ 口 ゲ ン化銀粒子 と し て 前記 し た 平板状 ハ 口 ゲ ン化銀粒子の形状 と 同様で あ る 。

こ の併用 さ れる 平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 に お い て 、 粒 径は 0 . 1 m 〜 4 . 0 m が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 0 . 5〃 m 〜 3 . 0 m で あ り 、 粒子の厚み は 、 0 . 3 m よ り 薄い こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 0 · 2 ^ m よ り 薄 い こ と で あ る 。

ま た 、 こ の併用 さ れる -平板状ハ 口 ゲ ン化銀粒子のハ ロ ゲ ン化銀組成 は 、 好 ま し く は沃臭化銀お よ ぴ塩沃臭化銀 で あ り 、 沃化銀 の 含有率 は好 ま し く は 0 モル％〜 4 0 モ ル％で あ り 、 よ り 好 ま し く は 0 モル％〜 1 0 モル％ で あ る 。

本発明 に お い て 併用 さ れる平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 は 当業者 に 周知 の方法 に よ っ て 製造す る こ と がで き る 。 具 休的 に は 、 臭素イ オ ン濃度で Ί £ の溶液中 の臭素 の グラ 厶 イ オ ン数の逆数の常用対数で表わ さ れる p B r を 、 例 え ば 0· 6〜 2.0、 好 ま し く は 0, 8〜 1.5の比較的低

ΡΒ Γ 値の雰 囲気 下で 反応容 器内 に 硝酸銀溶液お よ びハ ロ ゲ ン溶液 を周 時 に 添加 し つ つ 、 ハ ロ ゲ ン化銀粒子を成 長さ せ る こ と で得 る こ と が で き る 。 こ のハ ロ ゲ ン 化銀粒 子 の成長過程 に お い て 、 新 し い結晶核が生 じ な い よ う に Β Γ を コ ン 卜 ロ ー ル し つ つ 、 ί 酸銀お よ びハ ロ ゲ ン 溶 液の 添加速度 を コ ン 卜 ロ ー ル す る こ と で調製で き る 。

ま た 、 こ の 平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子の調製時 に 必要に 応 じ て ハ ロ ゲ ン化銀溶剤 を ] ¾ い る こ と がで き る 。 詳 し く は 、 特開 昭 58 - 108526号 、 同 58-111933号 、 周 58-1119 34号等の 記載を 参照す る こ と がで き る 。

本発明 に お い て 、 平板状ハ ロ ゲン化銀粒子を本発明 の 感光性ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 と 倂用 U る場合 は 、 本発明 の感 光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子 に対 し て 、 平板状 Λ 口 ゲ ン化銀粒 子が Ί 0 モル ％〜 8 0 モル ⁰ /₀ で あ る こ-と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 2 0 モル ⁰/。 〜 5 0 "&ル ％ で あ る 。

と こ ろで 、 銀画像の形成 に よ る 白 黒 タ イ プ 、 お よ び 力 ラ ー タ イ プの熱現像感光材料 に お い て は 、 いず れの場合 で も 通常、 露光後 、 あ る い は露光 と 周 時 に 熱現像 さ れる こ と に よ っ て 画像が形成さ れる が 、 一般 に熱現像で は

8 0 "C 以上の高温で行なわ れる た め 、 ハ ロ ゲン化銀 に 対 す る影響 は少な く な い 。 最も大き い影響の 1 つ は 、 熱現 像 に よ る 減感で あ る 。 即 ち 、 露光 さ れた 熟現像感光材料 を 、 比較 と し て 、 一般 に 広 く 行な わ れ て い る湿式 の写真 用 処理液で 4 0 で 以下 に お い て 、 現像処理す る 時の感度 2ϋ

に 対 し て 、 8 0 G 以上の 温度で熱現像 する 時 の感度が低 く な る と い う 欠点が 明 ら か に な つ た 。

更 に 、 増感色素を含有 す る熱現像感光材料 に お い て は こ の熱現像 に よ る 減感が著 し い 傾向 を示す と い う 不都合 が あ っ た 。

かか る現象 は 、 露光さ れ た熱現像感光材料 のハ ロ ゲ ン 化銀上 に 形成さ れ た 潜像 の一部 が 、 熱現像 に お い て 熱漂 白 さ れ る た め と 考 え ら れる が 、 明 ら かで は な い 。

ハ 口 ゲ ン化銀 に 対 し て増感色素を 添加 す る こ と は 、 分 光増感 に よ っ て 可 視光〜赤外光に対 す る高い感光性をハ □ ゲ ン化銀 に 対 し て 与え る こ と-で あ り 、 熱現像感光材料 に お い て も必須の素材で あ る が 故 に 、 かか る熱現像 に お け る減感 に 対 し て の 改良 が特 に 耍請さ れて い る 。 - 本発明 の熱現 像感光材料 の 中で 、 本発明 の感光性ハ 口 ゲ.ン化銀粒子を含右 す るハ ロ ゲ ン化銀乳剤履 に 、 下記一 般式 （ VI 〉 で表わ さ れる 化 合物 の少 な く と 1 つ と下記 一般式 （ VI ) で表わ さ れる 化合物 の 少 な く と も 1 つ と を 組み合わせて 含有す る熱現像感光材料 は 、 特 に こ の よ う な要請を 満足す る も の で あ り 、 熱現像 に よ る 減感が小 さ く 、 且つ 高感度 の熱現像感光 ¾ 料で あ る 。

一般式 （ VI )

2丄

式 中 、 R 1 は水素原子 、 ァ ルキル基 、 ァ リ ー ル基 ま た は へ テ ロ 環 ϋを表わ し 、 R ₂ お よ び R 3 は そ れぞ れ ァ ル キル基 を表わ す 。 Υ 1 お よ び Υ 2 'はそ れぞれ酸素原子 、 硫黄原子 ま た は ヒ レ ン j 子を表 わ す 。

Z I 、 Z 2 、 Z 3 お よ び Z 4 はそ れぞ れ水素原子 、 ハ ロ ゲ ン原子 、 ヒ ド ロ -卞 シル 、 アル コ キ シ 基 、 ァ シル基 ア ル コ キ シ 力 ノレポ ニ ル基 、 ァ ル コ キ シ 力 ルボ ニル ァ ミ ノ 基 、 ァ シル 7 ミ ド 基 、 ァ リ ー ル基 、 7 ルキル基 ま た は シ ァ ノ 基を表わ す 。 但 し 、 Z 1 と Z 2 お よ びノ ま た は Z 3 と z 4 は 、 そ れぞ れ II い に 連結 し て を形成 し て も よ い

X は ァ ニ オ ン を表わ し 、 πι は 0 ま た は Ί の整数 を表わ す

一般式 （ VI )

式 中 、 R 4 、 R 5 、 R 6 お よ び R 7 はそ れぞれ水素原 子 ま た は ア ルキル基 、 ァ リ ー ル基 ま た は ア ルケ ニル基 を 表わ す 。 Y ₃ は窒素原子 、 硫黄原子 ま た は セ レ ン原子を 表わ す が 、 Y 3 が硫黄原子あ る い は セ レ ン原子の と き は 上記 R 4 を有 し な い も の と する 。 Z 5 、 Z 6 、 Z 7 お よ び Z 8 はそ れぞれ水素原子 、 ハ ロ ゲ ン原子 、 ヒ ド 口 -ャシ ノレ甚 、 ア ル コ キ シ 基 、 ァ シル ¾ 、 ァ シル ア ミ ド基 、 ァ シ 0

ル才 キ シ 基 、 ア ル コ キ シ 力 ルボ ニル基 、 ァ リ ー ル ォ キ シ 力 ルポ ニル基 、 カ ルバ モ ィ ル I -、 ァ ル コ キ シ 力 ルポ 二ル

'ァ ミ ノ S 、 ァ リ ー ル基 、 ア ルキ ル基 、 シ ァ ノ 基 、 スルホ ニル基 ま た はへ テ ロ 環基を表わ す 。 ίΘ. し 、 Ζ 5 と Z s お よ び ま た は Ζ 7 と Z s は 、 そ れぞれ互い に連結 し て 環 を形成 し て も よ い 。 X は ァ ニ オ ン を表わ し 、 π は 0 ま た は Ί の整数 を表わ す 。

本発明 に 用 い ら れるそ れぞれ一般式 （ Vi ) お よ び一般 式 （ VI ) で表わ さ れる 化合物 は増感 色素で あ る （ 以下、 本発明 の 増感色素 と い う ） 。

前記一般式 （ VI ) に お い て 、 R 1 で表わ さ れる ア ルキ ル基 と し て は 、 低級 アルキル基が好 ま し く 、 例 え ば メ チ ル基 、 ェ チル基 、 プ ロ ピル基等を挙げる こ と がで き る が ェ チル基が好 ま し い 。 ま た ァ リ ー ル基 と し て は フ I 二ル 基が挙げ ら れ 、 ヘテ ロ 環基 と し て は フ リ ル基 、 チ才 フ リ ル s等が挙げ ら れる 。

次 に R 2 お よ び R 3 が表わ す アルキル基 と し て は 、 低 級 アルキル ¾が好 ま し く 、 例 え ばメ チル基 、 ェチル基、 ブチル基を始 め と し て 置換基を有 する例 え ば スルホ ェチ ル基 、 カ ルボ キ シプ ロ ピル基、 スルホブチル基等が あ る が スルホプ 口 ピル基が好 ま し い _u

さ ら に 、 Z 1 , Z 2 、 Z 3 お よ び Z 4 がそ れぞれ表わ す ハ 口 ゲ ン原子 と し て は 、 例 え ば塩素 、 臭素 、 沃素 、 フ ッ 素の各原子 が あ り 、 Z 1 、 Z 2 の少な く と も 1 つ 、 Z 3 、 Z の少な く と も 1 つ が 、 塩素原子が好 ま し い 。 7 ル コ キ シ基 と し て は ， 例 え ば メ 卜 キ シ 、 ェ 卜 キ シ 、 プ 口 ポキ シ 、 ブ 卜 キ シ等の各 基が あ り 、 ァ シル基 と し て は 、 ァ セ チル基等の基 を挙げる こ と がで き 、 ァ シル ア ミ ド基 と し て は 、 咧 ぇ ば ァ セ 卜 ァ ミ ド 、 プ ロ ピ オ ン ア ミ ド 等 の 各基が あ り 、 ア ル コ キ シ 力 ルポ ニル基 と し て は 、 例 えば ェ 卜 キ シ 力 ルボ ニル 、 プ ロ ポ キ シ 力 ル ボ 二ル等の各基 If あ り 、 アル コ キ シ カ ルボ ニル ァ ミ ノ 基 と し て は 、 例え ば ェ 卜 -卞 シ 力 ル ボ ニル ァ ミ ノ 、 プ ロ ポキ シ 力 ルポ ニル ア ミ ノ 、 ブ 卜 キ シ 力 ル ポ ニル ァ ミ ノ 等 の基 が あ り 、 ァ リ 一ル 褸 と し て は 、 例 え ば フ ヱ ニ ル 、 卜 リ ー ル等の基が あ り 、 ァ ルキル基 と し て は 、 好 ま し く は低級 -ァ ルキル基 、 例 え ば メ チル 、 ェ チル 、 プ ロ ピル等の基 を 挙 げる こ と がで き る 。

そ し て Z 1 と Z 2 お よ び / ま た は Z 3 と Z 4 が連結 し て 形成さ.れ る 環 と し て は 、 ベ ンゼ ン 環が あ る が 、 Z I と

Z 2 お よ び Z 3 と Z 4 が 共 に ベ ンゼ ン環を形成す る こ と が好 ま し い 。 こ の ベ ン ゼ ン環 に は更 に 置換基が あ っ て も よ い 。 さ ら に は 、 前記一般式 （ VI ) に お い て 、 X が表 わ す ァ ニ オ ン と し て は 、 例 え ば塩化物 、 臭化物 、 沃化物 ， チ 才 シ ァ ネ ー 卜 、 サル フ ァ メ ー 卜 、 メ チルサル フ エ 一 卜 、 ェ チルサル フ エ 一 卜 、 パ ー ク ロ レ 一 卜 、 p — 卜 ルエ ン ス ルホネ ー 卜 等が あ る 。

一 般式 （ VI ) に お い て 、 R 4 、 R 5 、 R 6 お よ び R 7 が表わ す ア ルキル基 と し て は 、 低級 ァ ルキル基が好 ま し く 、 例 え ばメ チル 、 ェ チル 、 ブチル等を始め と し て 置換 基 を有す る例 え ばスル ホ ェ チル 、 力 ルポ キ シプ ロ ピル 、 スルホプチル等の各基が あ る 。

一般式 （ VI ) に お い て 、 R 、 R 5 、 R 6 お よび R 7 が表わ す ァ リ ー ル基 と し て は 、 例 え ば フ ヱ ニル基等が挙 げ ら れ 、 ァルケニル基 と し て は 、 例 え ば ァ リ ル基等が挙 げ ら れる 。 こ れ ら の ア ルキル基、 ァ リ 一ル基 は置換基を 有する も の を 含む 。 こ の謖換基 と し て は 、 例 え ばスルホ 基 、 アル コ キ シ 基 、 ァ シル 才 キ シ ¾ 、 ァ ミ ノ カ ルポ 二ル 基等が挙げ ら れる 。. ( スル ホ基 はそ の塭を含む 。 ）

さ ら に 、 Ζ 5 、 Ζ 6 、 Ζ 7 お よ び Ζ 8 が 、 それぞれ表 わ すハ ロ ゲ ン原子 と し て は 、 例 えば塩素 、 臭素、 沃素、 フ ッ 素の各原子が あ り 、 アル コ キ シ基 と し て は 、 例 え ば メ 卜 キシ 、 ：1： 卜 キ シ 、 プ Qポキ シ 、 プ 卜 キ シ等の各基が あ り 、 ァ シル基 と し て は ァ セ チル塞等が挙げ ら れ 、 ァ シ ル ア ミ ド基 と し て は 、 例 え ば ァ セ 卜 ア ミ ド 、 プ ロ ピ オ ン ア ミ ド等の各基が あ り 、 ァ シル 才 キ シ基 と し て は 、 例 え ば ァ セ 卜 キ シ 、 プ ロ ピ オ ン 才 キ シ基等 の各基が あ り 、 ァ ル コ キ シ 力 ルボ ニル基 と し て は 、 例 え ぱェ 卜 キシ力 ルボ ニル 、 プ ロ ポキ シ カ ルボニル等の各基が あ り 、 ァ リ ー ル 才 キ シ カ ルボ ニル基 と し て は フ ヱ ノ キ シ カ ルポ 二ル が あ り 、 力 ルバ モイ ル基 と し て は 、 例 え ばア ミ ノ カ ルポ二ル 基、 ジ ェ チル カ ルポニル基等の 霉が あ り 、 アル コ キ シ 力 ルポ ニル ァ ミ ノ 基 と し て は 、 例 え ばェ 卜 キ シ カ ルボ二ル ァ ミ ノ 、 プ ロ ポキ シ カ ルボニル ァ ミ ノ 、 ブ ト キ シ 力 ルボ ニル ァ ミ ノ 等の基が あ り 、 ァ リ ー ル基 と し て は 、 例 え ば b

フ ェ ニル 、 卜 リ 一 ル の 慰 が あ り 、 ァ ル キ ル と し て は 好 ま し く は低級 ァ ルキル ¾、 ί列 え ば メ チル 、 ェチル 、 プ □ ピソレ等の基 、 ス ル ホ 二ル摇 と し て は 、 ァ ルキル ス ルホ ニル基 、 ア ミ ノ スル ホ 二ル II、 モル ホ リ ノ スル ホ 二 ル 、 ピペ リ ジ ノ スル ホ 二 ル基 な ど が (¾ り 、 へ テ 口 環基 と し て は 、 例 え ば ベ ン ゾ 才 キ リ ゾ 一 ル 等が挙 げ る こ と If で き る 。 そ し て Z 5 と Ζ 6 お よ び / ま た は Z 7 と Z 8 が連結 し て 形成 さ れる環 と し て は 、 ベ ン ゼ ン i が あ り 、 こ の べ ンゼ ン環 に は更 に {1換基が あ つ て あ よ い 。 さ ら に は 、 『w 記一般式 （ VI ) におい て 、 x が表わ す ァ 二 才 ン と し て は 、 例 え ぱ塩化物 、 臭化物 、 沃化物 、 チ才 シ ァ ネ サル フ ァ メ ー 卜 、 メ チルサル フ ェ — 卜 、 ェ チルサル フ エ 一 卜 、 パ ー ク ロ レ I) ― 卜 ルエ ン スルホ ネ 一 卜 等が あ る 。

前記一般式 （ VI ) で表わ さ れ る 化 合物 の 中で特 に 好 ま し い 化合物 は下記一般式 （ VI ' ；) で表わ さ れ る化 合物 で あ り 、 前記一般式 ( VI ) で表わ さ れる 化台物 の 中で特 に 好 ま し い化合物 は 下記一般式 ( VI ' 〉 で 表わ さ れる化合 物で あ る 。

一般式 〈 VI ' 〉 ン

R 式中 、 R 1 ' は ア ルキル基を表わ し 、 R 2 ' お よ び R 3 ' はそれぞれ アル キル基 を表わ す 。 但 し 、 R 2 ' と R 3 ' の う ち少な く と も 1 つ はスルホ基 ま た はスルホ基 を有す る基を有す る アル キル基で あ る 。 Z 1 ' お よび Z 2 ' はそれぞれ水素原子 、 ハ ロ ゲン原子 、 ァ リ ール基 アルキル基 ま た は ア ル コ キ シ 基を表わ す 。 但 し 、 Z 1 ' と Z 2 ' は互い に結合 し て 環を形成 して も よ い 。 X はハ ロ ゲ ン原子を表わ す 。

一般式 （ VI ' )

式中 、 - R 4 ' 、 R 5 ' 、 R s ' お よ び R 7 ' はそれぞ れアルキル基、 ァ リ ール基 、 ま た は アルケニル基を表わ す 。 但 し 、 R 5 ' お よ び R s ' の少な く と も 1 つ はスル ホ基 ま た は スルホ基を有す る基を有す る アルキル基で あ る 。 Z 5 ' 、 Z s ' 、 Z 7 ' お よ び Z 8 ' はそ れぞれハ ロ ゲ ン原子 、 ァ シル ア ミ ド基 、 ァ シル才 キ シ基 、 アルコ キ シ カ ルポニル基、 ァ リ ール才キ シ カ ルポニル基 、 ア ミ ノ カ ルポニル基 、 スルホ ニル基、 シ ァ ノ 基 、 アルキル基 ァ リ ール基 ま た は へテ ロ 環基を表わす 。

前記一般式 （ VI ' ) に お い て 、 R 1 ' は アルキル基を 表わ し 、 好 ま し く は低級アルキル基で あ る 。 <J

R 2 ' お よ び R 3 ' はそ れぞ れ ァ ルキ ル基 を表わ し 、 置換基 を有 す る も の を 含 む _u こ の 置換基 と し て は 例 え ば 、 スル ホ基 、 カ ルポ キ シ基 、 ァ ル コ キ シ基等が挙げ ら れる.。

( 各酸基 は そ の 塩 を 含 む ） 。 ま た 、 2 ' と R 3 ' の う ち 少な く と も 1 つ は ス ル ホ 基 ま た は スルホ 基を有 す る 基 を有 す る ア ル ギル ¾ で あ る 。

Z 1 ' お よ び Z 2 ' はそ れぞれ水素原子 、 ハ 口 ゲ ン原 子 、 ァ リ ー ル基 、 ア ル コ キ シ基 、 ア ル キル基 を表わ し 、

Z 1 ' と Z 2 ' が互 い に 結合 し て 環を形成 し て も よ い 。 Z I ' お よ び Z 2 ' の好 ま し く は 、 一方が水素原 子で他 方がハ ロ ゲ ン原子で あ る 。

X はハ ロ ゲ ン原子を ¾わ す 。

前記一般式 （ VII ' ) に お い て 、' R 4 ' 、 R 5 ' 、

R 6 ' お よ び R 7 ' は そ れぞ れ ァル キル基 、 ァ リ 一ル基 ま た は アルケニル基 を 表わ す 。 こ れ ら の アルキル基 、 ァ リ ー ル基は 置換基を有 す る も の を 含 む 。 こ の置換基 と し て は 、 例 え ばス ルホ 基 、 アル コ キ シ基 、 ァ シ ル 才 キ シ基 、 ァ ミ ノ カ ルボ 二ル基等 が げ ら れ る （ スルホ基 はそ の塩 を含 む ） 。 ま た 、 R 5 ' お よ び R s ' の少な く と も 1 つ は ス ルホ 基 ま た は ス ル ホ 基 を有す る 基 を 有 す る アル キル 基で あ る 。

Ζ 5 ' 、 Ζ 6 ' 、 Ζ 7 ' お よ び Ζ 8 ' はそ れぞれハ ロ ゲ ン原子 、 ァ シ ル基 、 ァ シル ア ミ ド基、 ァ シル 才 キ シ基 、 ア ル コ キ シ カ ルポ ニル基 、 ァ リ ー ル 才 キ シ 力 ルボ ニル基 、 ァ ミ ノ カ ル ボ ニル基、 スルホ ニル基 、 シ ァ ノ 基 、 アルキ ル基 、 ァ リ ー ル ^ た は へ テ 口 環 ^を表わ 。

以 下 に 、 前記一般 J ( Vf ) お よ び一般式 （ VI ) に よ つ て 表わ さ れる木発 明 の増感色素の代表的な例示化合物 を 示す が 、 本発明 は こ れ ら に 限定 さ れる も の で はな い 。

以下余 白

〔 一般式 （YI)の例示化合物 〕

(VI - 2 )

(VI - 3 )

Θ

CCH₂)₄S0₃ CCH₂)4S03H-NCC₂H₅)2

以下余 ft

(VI

H^£OS ^eC¾D) Θ ,^£OS^e(^zHD

一 IA)

ιΛ')

=H

₀ ^£OS C^ZHO)

( 8 - IA)

C8tO0/98cif/lDcI ^810/ 8 ΟΛ\

(VI一

以下余白

〔 一舣式 (VU ) の例示化合物 〕

(，一 1 〕

( 9-W

70

SH²D ;11²つ

( f - ΠΑ)

e8tO0/98df/l3d ^810/18 OM (YU - 7 )

(

OT- 10 )

(ΥΠ― 11 )

0( CH₂)₃ SOsNa

(ΤΠ一 12 )

厶

( ST― ΠΑ) zOD ^εΗ

C 一 HA)

εΗ30^ζΗΟ¾0 ^εΗ00^ζΗ3^ζΗ3

£8f00/98df/lDd ム 8 ΟΛ\ (VH - 16 )

(7Π一 17 )

(ΤΠ一 18つ

NC

( il - 19 )

C₂¾ C₂H₅

H=CH— C

Q.JL

OTI— 20 )

(ΤΠ一 21 )

CI

(Til - 22 )

("Vfl - 23 )

Na

(ΤΠ一 24

CH₃

OT— 25 )

(VI一 26 )

CVTl - 27 ) H₂

¾^ζ0 ^SH^ZD

( οε― ΠΑ

^SH^Z0

^SH²D ^SH^ZD

C 6Z一 ΠΑ)

^SH^Z0 ^SH^Z0

( 82一 ΠΑ)

e8tO0/98df/l3d

81 Π7ΙΙ― )

C₂H₅ C₂H₅

CI

(ΥΠ一 32 )

'N(C₂H₅〕₃

(7ll- 34；

(Vfl一

(7Π-37 )

(711 - 38 )

以下余

( V ]1 - 39 )

0 C H 3

( V II - 40 )

C₂H C ₂ M s H一 C

HC〇CH₃

(VK- 1 )

曰 ^土

( V - JiA)

^BN^cOS^c(^zHO)

-卜 Π Λ )

厶^

e8t-00/98df/l3di W8I0/ム 8 ΟΛ\ 前記一般式 （ VI ) ま た は一般式 （ VI ) で表わ さ れ る本発明 の増感色素 は 、 公知 の方法で 合成で き 、 例 え ば、 エ フ · ェ ム ♦ ノ、 一マ ー 著の " ザ ♦ シ ァ ニ ン ♦ ダイ ズ · ァ ン ド ♦ リ レ ー テ ッ ド · コ ンゾ ゥ ン ズ " ， イ ン タ ー サイ ェ ン ス * ノ ブ リ シ ヤ ー ， ニ ュ ー ヨ ー ク （ F . M . H amer

" T he C y a n i n e D yes and R elated C ompounds" , I nte rs i ence P ubl isher, N ew Y ork ) ( 1964〉 を 参照す れば、 当業者 は容易 に合成で き 、 更 に 本発明の 増 感色素 は全て 前記文献 に示さ れた合成方法 に 準 じ て合成 で ぎる 。

木発明 に お い て は 、 本発明 の増感色素を前記の如き 本 発明 の感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子を 含有す るハ ロ ゲ ン化銀 乳剤 に 添加 す る こ と に よ り 分光増感が行なわ れる 。

本発明 の増感色素の添加 時期 と し て は 、 ハ ロ ゲ ン化銀 乳剤の化学熟成 （ 第 2熟成 と も い う ） 開始時 、 熟成進行 中 も し く は熟成終了後 ま た は乳剤 の塗布 に 先立つ 適切 な 時期等何れの 工程で も差支えな い 。

ま た 、 本発明 の 増感色素を組み合わ せ て 添加 す る際.の 添加順序 は周一 時 ま た は異な る 時期 に 添加 さ せて も か ま わ な い が 、 周一時が好 ま し い 。

ま た 、 本発明 の増感色素を八 ロ ゲ ン化銀乳剤 に 添加す る方法 と し て は 、 従来か ら 写真業界で行わ れて い る種 々 の方法が適用 で き る 。 例 えば来国特許第 3, 469, 987号等 に記載の如 く 、 本発明 の化合 ¾ を有機 媒 に 溶解 し 、 該 溶液を親水性 コ ロ イ ド中 に 分散 し 、 こ の分散物 を乳剤 に 添加 する方法 に 行な っ て も よ い 。

ま た 、 本 明 の化合物 は 、 個 々 に 、 同 一 ま た は異な る 溶 媒 に 溶解 し 、 乳剤 に 加 す る 前 に こ れ ら の溶液を混合す る か 、 別 々 に 添加 す る こ と が で き る 。

本発明 の増感色素を溶解す る た め に 用 い ら れる溶媒 と し て は 、 例 え ばメ チル アル コ ー ル 、 エ チル アル コ ー ル 、 ァ セ 卜 ン 等の水混和性有機溶媒が好 ま し く 用 い ら れる 。

本発明 の増感色素 をハ ロ ゲ ン化銀乳剤 に 添加さ せ る場 合の添加量 は 、 前記一 般式 ( VI ) の 化合物 、 一 般式 （ νϊ ) の化合物 のそ れぞれ に お い て 、 感光性ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル当 り 1 X 1 0一⁵〜 2 . 5 X 1 〇 —2 モ ルが好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 1 . Ό X 1 〇 — 〜 1 . 0 X 1 0 — ³ モルで あ る 。 そ し て 前記一般式 （ VI 〉 で表わ さ れる 化合物 と 前記一般式 ( VI ) で表わ さ れる 化合物 の使用 邋の 比率 は 、 一般式

( VI ) で表わ さ れる化合物 を 1 とす る と 一般式 （ VI ) で 表わ さ れる 化 合物 が 0 . 1〜 1 0 の 範囲 で あ る 。

本発明 に お い て は 、 本発明 の増感色素 に さ ら に他の増 感 色素 と し て 用 い ら れ る化合物 、 ま た は 強色増感剤 と し て 用 い ら れる化合物 を併用 す る こ と もで き る 。

ま た 、 本発明 の熱現像感光材料の 中で 、 本発明 の感光 性ハ ロ ゲ ン 化銀粒子を 含有す る ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層 に 、 下記一般式 （ H ) で表わ さ れる化合物 お よ び下記一 般式 ( IX ) で表わ さ れる化合物 か ら 選ばれる少な く と も 1 つ の 化 合物 と を含有す る 熱現像感光材料 は 、 特 に 熱カ ブ リ が小さ く 、 且つ 高感度で あ る と い う 利点を有す る 。 一般式 （ )

一般式 （ ）

前記一般式 ( Ή ) に お い て 、 式 中 、 R 1 はハ 口 ゲン原 子 （ 好 ま し く は 、 塩素原子 、 臭素原子 、 沃素原子 ） 、 ァ ルキル基 （ 好 ま し く は炭素数 Ί 〜 2 4 の アルキル基で あ り 、 例 え ば 、 メ チル 、 ェ チル 、 ブ チル 、 t — ァ ミ ル 、 t — 才 ク チル 、 n — ドデシル 、 n — ペ ン タ デ シル 、 ヘプ タ デ シル 、 才 ク タ デ シル 、 シ グ ロ へ キシル等の各基を挙 げる こ と がで き る 。 さ ら に 、 ァ リ ー ル基 、 例 え ばフ エ 二 ル基で 置換 さ れた ア ル キル基 と し て べ ン ジル基、 フ エ ネ チル基で あ っ て も よ い 。 ） 、 ァ リ ー ル基 （ 例 え ば 、 フ エ ニル ^ 、 ナ フ チル基、 卜 リ ル基、 メ シ チル基 ） 、 ァ シル 基 （ 例 え ば 、 ァ セ チル基 、 テ 卜 ラ デ カ ノ ィ ル基、 ピパ 口 ィ ル基 、 置換も し く は非置換 の ベ ンゾ ィ ル基 〉 、 アルキ ル 才 キ シ 力 ルポ ニル基 （ 例 え ばメ 卜 キ シ 力 ルボニル基、 ベ ン ジル 才 キ シ 力 ルボ ニル基 ） 、 ァ リ ー ル 才キシ 力 ルポ ニル基 （ 例 え ば フ ： n ノ キ シ カ ルポニル基 、 P — 卜 リ ル 才 キ シ 力 ルボ ニ ル基 、 《 — ナ フ 卜 キ シ 力 ルポ ニル基 ） 、 ァ ル キルス ルホ ニル 1$ { 例 え ばメ チル スル ホ ニル基 ） 、 7 リ ールスルホ ニル基 （ 例 え ば フ ： £ ニルスルホ ニル基 、 ァ ルキル フ I ニルスルホ ニル基 、 ） ア ル キル ア ミ ノ 基 （ 例 え ばェ チル ァ ミ ノ 基 、 t 一 才 ク チル ァ ミ ノ 基 ） 、 ァ リ ー ル ァ ミ ノ 基 （ 例 え ば ァ ニ リ ノ 基 、 さ ら に はハ ロ ゲ ン原子 、 ア ルキル基 、 ア ミ ド基 ま た は イ ミ ド基等の置換基で置換 さ れ た ァ ニ リ ノ 基 ） 力 ルバ モ イ ル ¾ ( 例 え ば置換も し く は非置換の ア ルキ ル カ ルパ モ イ ル基 、 メ チル カ ルバ モ ィ ル基 、 ブチルカ ルバ モ イ ル基 、 テ 卜 ラ デシル力 ルバ モ ィ ル基 、 N — メ チル 一 N — ドデシル カ ルバ モ イ ル基 、 置換 さ れて も よ い フ エ ノ キ シ ア ルキル 力 ルバ モ イ ル基 、 具休 的 に は 2 , 4 — ジ 一 t — フ ： E ノ キ シブチル 一 力 ルバ モ イ ル基、 置換も し く は非置換の フ ヱ 二ル カ ルバ モ イ ル基 、 具体的 に は 2 — ドデシル才 キ シ フ ヱ ニルカ ルバ モ ィ ル基 等 ） 、 ァ シル ァ ミ ノ 基 （ 例 え ば n — プ チル ア ミ ド 基 、 ラ ゥ リ ル ア ミ ド基、 置換さ れ て も よ い 3 — フ エ ノ キ シェ チ ル ア ミ ド基 、 フ エ ノ キ シ ァ セ 卜 ア ミ ド 基 、 置換も し く は 非置換の ベ ンズ ア ミ ド基、 メ タ ン ス ルホ ン ア ミ ド エ チル ア ミ ド基 、 3 — メ 卜 キ シ ェ チル ア ミ ド基等 ） 、 アル コ キ シ基 （ 好 ま し く は炭素数 1 〜 1 8 の アルコ キ シ基 、 例 え ばメ 卜 キ シ基 、 ェ 卜 キ シ基 、 才 ク タ デシル 才 キ シ基等 ） 、 スルフ ァ モイ ル基 （ 例 え ばメ チルスル フ ァ モ イ ル基 、 n — ド デシルスル フ ァ モ イ ル基 、 置換も し ぐ は非置換の フ ヱ ニル スル フ ァ モ イ ル基 、 具体的 に は ドデシル フ I ニル スル フ ァ モ イ ル基等 ） 、 アルキルスルホニル ァ ミ ノ 基 ( 例え ぱメ チルスルホ ニル ァ ミ ノ 基 ） 、 ァ リ ー ルスルホ ニル ァ ミ ノ 基 （ 例 え ば 、 卜 リ ルスルホ ニル ァ ミ ノ 基 ） ス ルホ ン酸基も し く は そ の塩 、 カ ルボ ン酸基も し く はその 塩 、 二 卜 口 基 ま た は ヒ ド ロ キ シル基等を表わす 。

ま た R 1 は互い に結合 し て 飽和 ま た は不飽和 の 5 〜 6 員環を形成 し て も よ い 。

R 2 、 R 3 は水素原子又は分解 し て離脱す る保護基 ( 好 ま し く は 、 ア ル カ リ 性条件下で離脱 し 得る保護基 と し て一 C一 R ₈ , - C - 0 - R 9 , — C — C一 0 — R io ,

II if II II

0 0 0 0

〇 0 - ιι

- S - R 11 , — § l — 0 — R 12 ま た は一 C — N H — R 13

II li li

〇 〇 〇

で あ る 。

こ こ に 、 R 3 〜 R 13 はそ れぞれ アルキル基、 シ ク ロ ア ル キル基、 アルケニル基又 は ァ リ ール基 （ こ れ ら は塩素、 臭素 、 フ ッ 素の如きハ 口.ゲ ン原子等で置換さ れて も よ い 〉 を表わ す 。 n は 1 〜 4 の整数 を表わ す 。

前記一般式 （ W ) で表わ さ れる化合物の例示化合物 を 以下 に示す が本発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘導休 は こ れ ら に 限定 さ れな い 。

一般式 （ W 〉 の例示化合物

以下余 白 5

(¾— 1 )

( .-2)

OH

C 1 8 H 37 (sec )

OH

(1L-3 )

OH

C I a H 37 (sec) し

OH

(1—4)

(i HcnC,

O H

HO

0^,eH(^)

(8 - E)

OOO^cH

(9-TE)

(s-m)

コ

£8tO0/98df/l3d 8 O (11— 9)

〇 H d - i o )

〇 H

N HCO C_I5H₃₁(i)

0 H

C L- 1 1 )

〇 H

NHCOC_{I 7}H_3s(n)

OH

(11- 1 2 )

NHCOC₁₂H₂₅(sec)

OH ( V 1Π - 1 3 )

c c

8

( V III - 1 4)

Oil

.0 II

II₃C

N H S 0 _?. N

\

(VDI- 15 )

(DCSHM

OH

N IiCOCHO- 、 ~(t)C₅H,, ン z

— — C₂H₅

0 H

( Y fll - 16 ) (VIE- 1 7 )

0 I- 1 0 H 8dr/l:>d

> > >

< < <:

曰 V

前記一般式 （ IX ) に お い て 、 式中 、 R 4 は水素原子、 アルキル基 （ 例 え ばメ チル基 、 i — プ ロ ピル基、 n — べ ン タ デシル基 、 卜 リ フ ロ ロ メ チル基等'） 、 ァ リ ー ル基 ( 例 え ば 、 フ ヱ ニル基 、 卜 リ ル基 、 ナ フ チル基等 ） 、 ァ シル基 （ 例 え ば 才 ク チル カ ルポ ニル塞 、 卜 リ フ ロ ロ メ チ ル 力 ルポ ニル基 .、 ァ セ チル基 、 ス テ ア ロ イ ル基 、 シ ク ロ へ キサ ン カ ルボ ニル基 、 卜 リ カ ルポニル基等 ） 、 アルキ ルスルホ ニル基 （ 例 え ばメ チルスルホ ニル基 ） 、 ァ リ ー ルスルホ ニル基 （ 例え ば フ エ ニルスルホ ニル基 、 p — '卜 リ ルスルホ ニル基 、 p — ドデシル ォ キ シ フ I ニルスルホ ニル基等 ） 、 ア ルキルア ミ ノ スルホ ニル基、 （ 例 え ばェ チル ァ ミ ノ 基 、 スルホ ニル基 、 プ ロ ピル ア ミ ノ スルホ ニ ル基 、 t — 才 ク チルア ミ ノ スル ホ ニル基等 ） 、 ァ リ ー ル ア ミ ノ スルホニル基 （ 例え ば ァ ニ リ ノ スルホ ニル基等 ） を表わ す 。

R 5 は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子 （ 好 ま し く は塩素原子 . 臭素原子 、 沃素原子 ） 、 アルキル基 （ 好 ま し く は炭素数 1 〜 2 4 の アルキル基で あ り 、 例 え ば、 メ チル、 ェチル ， ブチル 、 t ー ァ ミ ル 、 t — 才 ク チル 、 n — ドデシル、 n — ペ ン タ デシル 、 シ ク ロ へキ シル等の基を挙げる こ と が で き る が 、 さ ら に ァ リ ール基 、 例 え ば フ エ ニル基で 置 換さ れた アルキル基 と し て べ ン ジ ル基、 フ エ ネ チル基で あ っ て も よ い 。 ) 、 ァ リ ー ル基 （ 捥え ば 、 フ エ ニル基 、 ナ フ チル基 、 卜 リ ル基 、 メ シシル基等 ） 、 ア ルコ キ シ基 ( 例 え ば 、 メ 卜 キ シ基、 ベ ン ジル 才 キ シ基等 ） 、 ァ シル 〔；丄

ア ミ ノ 基 、 （ 例 え ば n — ブチル ア ミ ド基 、 ラ ウ リ ル ア ミ ド基 、 置換さ れ て も よ い /3 — フ エ ノ キ シ ェ チル ア ミ ド基 フ エ ノ キ シ ァ セ 卜 ア ミ ド基 、 置換も し く は非置換の ベ ン ズ ア ミ ド基、 メ タ ン スルホ ン ア ミ ド エ チル ァ ミ ド 基 、 β — メ 卜 キ シ ェ チル ア ミ ド基 ） 、 ま た は スル フ ァ モ ィ ル基 ( 例 え ば 、 メ チルス ル フ ァ モ ィ ル基 、 η — ド デシルスル フ ァ モ イ ル基等の アルキルスル フ ァ モ イ ル基、 置換も し く は非置換の フ エ ニル ス ル フ ァ モ イ ル基 、 具体的 に は ド デシ ル フ ； Ε ニルスル フ ァ モ イ ル基等の ァ リ ー ルスル フ ァ モ イ ル基を表わ す 。 ）

R 6 は水素原子 ま た は分解 し て 離脱 す る保護基を表わ す が 、 分解 し て 離脱す る保護基 と し て は 、 前 記一般式 ( 1 ) の R ₂ お よ び R 3 で表わ さ れる分解 し て 離脱す る 保護基 と周様の基 を挙げ る こ と が で き る 。

X は （ R 5 ) 2 ま た は縮合炭素環を形成す る に 必要な 原子群を表わ し 、 X が （ R 5 ) 2 の 場 合 、 R 5 は同 じ で も異な っ て も よ い 。

R 7 は炭素数 の総和 が 7 以上の基 （ 例 え ば 、 n — ヘプ チル基 、 卜 リ ル基 、 t 一 ペ ン タ デ シル基等 ） を表わ す 。

m は 0 〜 2 の整数 、 m i は 0 又 は Ί をそ れぞれ表わ す 以下に 前記一 般式 （ IX ) で示さ れる ヒ ド 口 キ シ ベ ンゼ ン誘導休の具体例 を示 すが 、 本発明 は こ れ ら に 限定 さ れ な い 。

以下余 白 一 般式 ( IX ) の 例 示化 台物

(IX一 4)

(IX- 5 ) (IX- 6)

( 0 T -XI)

(»)^S

( 6 -XI)

( 8一 XI)

( L -Il )

99

C8W)0/98cir/丄:) d 8 OM g ^土

² H 0²

( I -XI)

ε

( ε x -xi)

^ICH^{s ,}OH N ,

(" ". 'つ 0べ\ /) O SII M

II 0

(2 T -21)

ΙΓ

( T T -XI)

e8tO0/98df/l3c! W8I0/ん 8 O (IX- 1 5 )

t)

(IX— 1 9)

GG 一般式 （ H ) ま た は （ IX ) で 表わ さ れる化合物 （ 以下 本発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘導休 と い う 。 ） の合成 は メ ソ ー デン デル 才 一 ガ ニ ッ シ ェ ン ケ ミ ィ （ ホ イ べ ン ー ベ イ ル ） ゾ ン ド フ ィ ァ イ ン ノ ア イ ン ツ エ 一 フ エ ノ 一 レ テ エ イ ノレ ァ イ ン （ ゲ オルゲ テ ィ ー メ フ エ ラ 一 ゲ ， ス タ ツ ッ ガル ド ， 1976年 刊 ） M eUioden de r 0 r g a n i s h c n C hemic ( 卜 | oui)ei)-W eyl ) B and V / C P h c n o I c T e i I Ί ( G eorae T hie me V erlag , S tuttgard, 1976年刊 〉 米国特許 4 , 205 , 987号明細翥、 同 4, 447, 523 -明細誊 、 特開 昭 59 - 188646号 、 周 59-19 2246号、 周 5-9-192247号 、 同 59- 195238号 、 周 59-1952 39号 、 同 59 - 202465号 、 同 59 - 204039号、 同 59-204040 号、 周 59 - 232341号等 に 記載さ れて 'い る方法 に従 っ て 行 な う こ と が で ぎ る 。

木発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘導休 の添加量 は 、 感光 材料の使用 目 的 、 使用 さ れる 色素供与物質の種類.、 添加 場所並び に 熱現像処理の要因等に よ り 、 種々 の 濃度 に お い て使用 さ れる が 、 一般的 に 言 っ て使用 す るハ ロ ゲ ン化 銀 Ί モル当 り 0.001モル〜 0.5モル 、 好ま し く は 0.005 モル〜 0.2モルの 範囲で あ る 。

本発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘導休 は 、 本発明 の熱現 像感光材料中 の感光性ハ ロ ゲ ン化銀を含有す るハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 の少な く と も 1 履 に 添加 す る こ と がで き る 。 本発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘導休 は 、 単独で添加 し て も よ い し 2種以上併用 し て も よ い 。 ま た 、 本発明外のハ Gフ イ ド ロ キ ノ ン系化合物 ま た はそ の 前駆休 をそ れぞれ Ί 種 以上併用 し て も よ い 。

かか る方法 に'よ っ て 、 木発 m の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘 導休の 分散安定性が改良 さ れる効 果が得 ら れる 。

本発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ，ン 誘導休 は親水性コ ロ イ ド 中 に 分散せ し め る こ と に よ っ て 熟現像感光材料のハ ロ ゲ ン化銀乳剤層 に 添加 す る こ と がで ぎ る 。 こ れ ら の分散方 法 と し て は公知 の方法 が用 い ら れ 、 例 え ば以下 に 述 ベ る 方法が有用 で あ る 。

①本発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゼ ン 誘導体を実質的 に 水不 溶性の髙沸 点溶媒 に 溶解 し 、 親水性保護 コ ロ イ ド 中 に 微 分散す る方法 。

上記溶解を助 け る た め に低沸点溶媒若 し く は水 に 溶解 し や す い有機溶剤 を使用 す る こ と がで き る 。 こ れ ら の低 沸点有機溶媒及び水 に 溶解 し や す い有機溶媒 は水洗 、 若 し く は塗布乾燥等 に よ り 除去す る こ と ができ る 。

②本発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘導休を水混和性有機 溶媒 に 溶解 し た 溶液中 に 充塡可能 な ポ リ マ ー ラ テ ッ ク ス 及び前記溶液中 の木発明 の ヒ ド ロ キシ ベ ンゼ ン誘導休が 不溶性 に な る に 充分 な水を徐々 に 加 え る こ と に よ り 該ハ ィ ド ロ キ ノ ン及び 又 はそ の 前駆休を充嫫可能な ポ リ マ ー ラ テ ツ ク ス粒子中 に 組み入 れる方法 。

③本発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘導体をサン ドグラ イ ン ダ 一若 し く は コ ロ イ ド ミ ル等を用 い て 機械的 に 微粒子 化 し 、 親水性コ ロ イ ド 中 に 分散す る 方法 。 G 本発明 に お い て は 、 上記の方法 に 限定 さ れる こ とな く 各種の方法を任意 に 使用 す る こ と が で き る 。

と こ ろで 、 本発明者な ど は 、 以前 ポ リ マ ー型色素供与. 物質 の重 1 W-均 分子 lが特定 の範 fill で あ る と 、 カ プ リ の 低い熱現像感光 ¾ 料 が得 ら れる こ と を提案 し た （ 昭和 6 〇 年 1 〇 月 2 4 日 出願の 発明 の名称 「 熱現像感光材 料 」 ） 。

し か し 、 そ の 力 ブ リ 減少作用 は大き い -も の で お る が 、 熟現像感光材料 の a 標 に は到達 し て い な か つ た 。

と こ ろ が 、 木発明者等 は 、 本発明 の熱現像感光材料 に お い て 上記の ポ リ マ ー 型色素供与物質を用 い る と 、 かか る 目 標を達成す る こ と ができ る こ と を見い 出 し た

す なわ ち 、 本発明 の熟現像感光材料の 中で、 支持休上 に少な く と も本発明 の感光性ハ 口 ゲ ン 化銀 、 色 ¾供 4物 質 、 還兀剤 お よ ぴパ ィ ンダ ー を有す る熱現像感光材料で め っ て 、 前記色素供与物質が下記一般式 （ X ) ま た は ( X I ) で表わ さ れる単 休か ら 誘導さ れ る繰 り 返 し 単 位を有 す る重量平均分子量が 3 0 , 0 0 0以上のポ リ マ 一 で あ る熱現像感光材料 は 、 特 に 熱 力 ブ リ が小さ い と い う 利点 を有 す る あ ので あ る 。

一般式 ( X )

( Q ^ ~~ - X C P

一般式 ( X I )

C P 2 X ^ ~ D y e

式中 、 Q は エ チ レ ン性不飽和 基 ま た は エ チ レ ン性不飽 和基を有す る 基を表わ し 、 C P 1 お よ び G p 2 は各 々 還 元剤 の 酸化休 と 反応 し て 拡散性の 色素を形成 ま た は放出 す る有機基で あ り 、 X は 2 価の結合基 を表わ し 、 該 X は C P 1 お よ び C P 2 の 活性点 に 結 台 し て お り 、 n は 0 ま た は Ί を表わ し 、 D yeは拡散性の 色素残基を表わ す 。

前記一般式 （ X 〉 ま た は （ X I ) で表わ さ れる 単愚休 か ら 誘導 さ れる繰 り 返 し —位を冇す る重量平均分子量が 30， 000以上の ポ リ マ ー を 、 以下単 に本発明 の 色素供与物 質 ポ リ マ ー と い う 。

本発明 の 色素供与物質ポ リ マ ー の 重量 -平均分子量 は好 ま し く は 30, 000〜 5; 000, 000で あ り 、 さ ら に 好 ま し く は 100 , 000〜 2 , 000 , 000で あ る 。

本発 明 に お い て 、 重量平均分子量 は G Ρ 0法 （ ゲルパ 一ミ エ ー シ ヨ ン ク ロ マ 卜 グラ フ ィ 一 法 ） に よ っ て 測定 さ れる 。 測定方法を以下に 示す 。

G P C ： H L C - 802 Α ( 柬洋遭達製 ）

カ ラ ム ： T S K gel ( 東洋遭達製 ）

G M H ( 排除限界分子愚 4 X 1 0⁸ 、

カ ラ ム寸法 7.51 X 600IHI11 ) 本 溶 媒 ： T H F

流 量 ： 1 / m i n

カ ラ ム 温度 ： 3 8 °C

デ ィ テ ク タ 一 ： U V — 8 model I ( 東洋遭達製 ）

検出 波長 254ηπι

T S Kス タ ンダ ー ド ポ リ ス チ レ ン （ 柬洋遭達製 〉 で検 量線 を作製 。

木発 f!Oに お い て 、 一般式 ( X ) ま た は （ X I ) で表わ さ れる単 ¾休が本 明 の色素供与物質 ポ リ マ ー 屮 に 未反 応 の ま ま 残在 す る と き 、 こ の残存愚 は全該ポ リ マ ー の 5 重量％ 以下で あ る こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 0.5 m量％以下で あ る 。 かか る 単衋休 の 残存量も 前記 G p c 法 に よ っ て 測定で き る 。

前記一般式 （ X ) お よ び （ X I ) に お い て 、 Qで表わ さ れる エ チ レ ン性不飽和 基お よ びエ チ レ ン性不飽和基を 有す る 基 は好 ま し く は 下記一般式 （ X Π ) で表わ さ れる 基で あ る 。

一般式 （ X II ) '

R

( X Η ) 式 中 、 R は水素原子 、 力 ルポ キ シル基 ま た は アルキル基 （ 例 え ば 、 メ チル基、 ェ チル基等 ） を表わ し 、 こ の ア ルキル基 は 置換基を有 し て も よ く 、 置換基 と し て は 、 例 え ば 、 ハ ロ ゲ ン原子 （ 例 え ば 、 フ ッ 素原子、 塩素 原子等 ） 、 力 ルポ キ シル基等で あ る 。 Rで表わ さ れる 力 ルポ キ シル基お よ び置換基の 力 ルポ キ シル基は塩 を形成 し て も よ い 。 J 1 お よ び J 2 はそ れぞれ 2価の結合基を 表わ し 、 こ の 2 ffiの結合基 と し て は 、 例 え ば 、

一 N H C O—、 一 G O N H —、 一 C O〇 一 、 一 〇 C〇 一 、 一 S C O—、 一 C O S —、 一 0— 、 一 S— 、 一 S O—、 - S 0 2 一 等で あ る 。 X 1 お よ び X 2 はそ れぞれ 2 価の 炭化水素基を表わ し 、 2 価の炭化水素基 と し て は例 え ば . ア ルキ レ ン基 、 ァ リ 一 レ ン ^ 、 ァ ラルキ レ ン基 、 ア ルキ レ ン ァ リ ー レ ン基 ま た は ァ リ ー レ ン ア ルキ レ ン基が挙げ ら れ 、 ア ルキ レ ン S と し て は 、 例 えば 、 メ チ レ ン基 、 ェ チ レ ン基 、 プ ロ ピ レ ン基等で あ り 、 ァ リ ー レ ン基 と し て は 、 例 え ば 、 フ エ 二 レ ン 基等で あ り 、 ァ ラルキ レ ン基 と し て は 、 フ エ ニルメ チ レ ン基等で あ り 、 ア ル キ レ ン ァ リ 一 レ ン基 と し て は 、 例 え ば 、 メ チ レ ン フ I 二 レ ン基等で あ り 、 ァ リ ー レ ン アルキ レ ン基 と し て は 、 例 え ば 、 フ エ 二 レ ン メ チ レ ン 基等で あ る 。 k 、 1 、 m ι 、 £ 2 お よ び m 2 は各々 0 ま た は 1 を表わ す 。

ま た 、 C P 1 お よ び C P 2 は各 々 いわ ゆ る カ プラ ー 残 基で あ っ て 、 下記一般式 で表わ さ れ る 基が好 ま し い 。

以下余 白

[9] [S]

Ή

] S]

2] m

2,

e8t-00/98df/l3d W8I0/ム 80M ( 式 [ Ί ] な い し 式 [ 1 0 ] に お い て 、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ お よ び R ⁴ は各々 水素原子 、 ハ ロ ゲ ン原子 、 ア ル キ ル基 、 シ ク ロ ア ルキル基 、 ァ リ'ー ル基 、 ァ シル基 、 アル キル 才 キ シ 力 ルポ ニル基 、 ァ リ ー ル 才 キ シ 力 ルポ 二ル基 ア ルキ ルスルホ ニル基 、 ァ リ 一 ルスルホ ニル基 、 カ ルバ モ イ ル基 、 スル フ ァ モ イ ル基 、 ァ シル 才 キ シ基 、 ァ ミ ノ 基 、 アル コ キ シ基 、 ァ リ ー ル才 キ シ基 、 シ ァ ノ 基 、 ウ レ イ ド基 、 ア ルキル チ才基 、 ァ リ ー ル チ オ ¾ 、 力 ルポ -卞 シ ル基 、 スルホ基 ま た は複素環残基を表わ し 、 こ れ ら は さ ら に 水酸基 、 カ ルボ キ シル遵 、 ス ルホ基 、 アル コ キ シ基 シ ァ ノ 基 、 二 卜 口 基 、 ア ルキル基 、 ァ リ ー ル基、 ァ リ ー ル 才 キ シ基 、 ァ シル 才 キ シ 基 、 ァ シル基 、 スル フ ァ モ イ ル基 、 力 ルバ モ イ ル基 、 イ ミ ド基 、 ハ ロ ゲ ン原子等で 置 換さ れて い て も よ い 。

こ れ ら の 置換基 は C p 1 及び C P 2 の 目 的 に応 じ て 選 択さ れる が 、 G P 2 に お い て は 置換基の一 つ は Q で表わ さ れる エ チ レ ン性不飽和基 、 ま た は エ チ レ ン性不飽和基 を有す る 基で あ る 。

ま た 、 一般式 （ X ) お よ び （ X I ) に お い て X で表わ さ れる 2 価の結合基 と し て は下記一般式 [ 1 1 ：] 〜

[ 3 5 ] で表わ さ れる も の が好 ま し い 。

以下余 白 00卜 §1/

w to

【 2 — o一 cti — ϋ—

0 H O H 2 « i

寸 to CO

〇

〇 ϋ H N Ho HQ

— o— ^ ： z;

〇 O 02 M H N

o

〕 02 ί 0 Η Hοίo

HO 00

[ 6 2] ^ - [ G 2] ^ - 0

N- ノ 0

0 0

, 2] ^ - o 〇

N M

N- N- N

〇 〇

[ 9 Z l ¾f— [ 2〗 ¾f一

[ e 21 ^m- 「 2 2 ] ^ -

° .( \ ^ z 1-1 :J -i-- i 、 o u 、 つ c{: 拏 ¾ ( m w ェ 、 翬 ^ ^ pi x u\ ) ¾ <M ： η, t) ^.i ^ -^ ^ f-\ ⁹ il ί(? s 、 i、り p ） [ 6 し ] 〜 [ し し ] :^

e8O0/98df/lDd 一般武 [ 3 2 ] 一般式 〖 3 3

一般式 [ 3 4 ] 一般式 [ 3 5 ]

以下余白 厂

飞-/ N

式 [ 2 2 ] な い し [ 3 5 ] に お い て 、 R 7 は水素原子 ハ 口 ゲ ン原子 、 ア ルキル基 、 シ ク ロ ア ルキル基 、 ァ リ 一 ル-基 、 ァ シル基 、 ア ルキ ル ォ キ シ 力 ル ボ ニル基 、 ァ リ ー ル 才 キ シ カ ルボ ニル基 、 ア ル キ ル スルホ ニル基 、 ァ リ ー ルスル ホ ニル基 、 カ ルバ モ イ ル ^ 、 スル フ ァ モ イ ル基 、 ァ シル 才 キ シ 基 、 ア ミ ノ 、 アル コ キ シ 基 、 ァ リ ー ル 才 キ シ基 、 シ ァ ノ 基 、 ウ レ イ ド基 、 アルキルチ 才基 、 ァ リ 一ルチ オ基 、 力 ルポ キ シ 、 スルホ S 、 複素環残基等を 表わ し 、 こ れ は さ ら に 水酸基 、 カ ルボ キ シル基 、 スルホ 基 、 アル コ キ シ 基 、 シ ァ ノ 基 、 二 卜 口 基 、 アル キル基、 ァ リ ー ル基 、 ァ リ ール 才 キ シ基 、 ァ シル 才 キ シ基 、 ァ シ ル基 、 スル フ ァ モ イ ル基、 力 ルバ モ イ ル基 、 イ ミ ド基 、 ハ ロ ゲ ン原子等で置換さ れて い て も よ い 。

D y eは C p 2 が還元剤 の酸化休 と の反応の際に 脱離す る 色素残基を表わ す 。 色素残基 と し て は 、 ァ ゾ色素 、 ァ ゾメ チ ン色素 、 ア ン 卜 ラ キ ノ ン 色素 、 ナ フ 卜 キ ノ ン色素 ス チ リ ル色素 、 二 卜 口 色素 、 キ ノ リ ン 色素 、 フ タ ロ シ ア ニ ン 色素等の残基が挙 げ ら れ 、 例 え ば イ ェ ロ ー 、 マゼ ン タ 及びシ ア ン の 色素 と し て は以下の一般式 [ 3 6 ]

[ 7 0 〗 に示さ れ る色素が挙げ ら れる 。

以下余 白 (イェロー）

一股式 [ 3 6 ] 一股式 [ 3 7 ]

一般式 [ 3 8 ] 一股式 [ 3 9 ]

一般式 [ 40 ] -般式 [ 4 1 ]

一股式 [ 4 3 ]

'般式 [ 44·]

一般式 [45 ]

(マゼンタ）

一般式 [ 4.6 ] 一般式 [ 47 ] '

'般式 [ 48 ] 一般式 [ 43]

一般式 [5 0] 一般式 [5 1〗

'般式 [ 5 2 ]

〇₂

'股式 [5 3 ]

R NH₂

[ ΐ 91 Mf— [ 0 9 ]

[ 6 S ] [ 8 S ] ^^一

("く

。【Ή

[ム S ] ^ - [ 9 S ] '

て

e8f00/98dr/lDd f∑8I0/i8 OM '般式 [64] 一般式 [65] 8 一 :

一般式 [68] 一般式 [ 69

'股式 [70]

O

以下余白 式 [ 3 6 ] 〜 [ 7 0 ] に お い て、 R 6 〜 R 13 は各々 水 素原 アルキル基 、 シ ク 口 アルキル基 、 ァ ラルキル基 ァル コ キ シ基 、 ァ リ ール 才キ シ基 、 ァ 'リ ー ル基、 ァ シル ァ ミ ノ 基、 ァ シル基 、 シ ァ ノ 基 、 水酸基 、 ァ ルキルスル ホ 二ル ァ ミ ノ 基 、 ァ リ 一ルスルホ ニル ァ ミ ノ 基 、 ア ルキ ル スル ホ ニル基 、 ヒ ド、 口 キ シ ァ ルキル基 、 シ ァ ノ アルキ ル基 、 ァル コ キ シ 力 ルポ 二ル ァルキル基 、 ァルコ キシ ァ- ルキル基、 ァ リ 一ル 才 キ シ ア ルキル基 、 二 卜 口 基 、 ハ □ ゲ ン原子 、 スル フ ァ モ ィ ル基 、 Ν 一置換スルフ ァ モ イ ル 基、 力 ルパ モ イ ル基 、 N 一置換 力 ルバ モ ィ ル基 、 スル フ ァ ド基、 N 一置換スル フ ア ミ ド基、 ヒ ド ロ キシ ア ル コ キ シ基、 ア ル コ キ シ ァル コ キ シ基 、 力 ルポキ シル基 、 ァ ミ ノ 基 、 置換ァ ミ ノ 基 、 ァルキルチ ォ基 、 ァ リ 一ルチオ 基、 ヒ ド ロ キサ厶 酸基、 ィ ミ ド基 、 スルホ基 、 リ ン酸基 4 級 ァ ン モニ ゥ ム基、 ゥ レ イ ド基、 複素環基等の 中か ら 選ばれる 置換.基を表わ す α

さ ら に 、 別 の 好 ま し い色素 と し て は 、 下記一般式

C 7 ] お よび [ 7 2 ] で表わ さ れる キ レ ー 卜 化可能な 色素が挙げ ら れ

一般式 （ 7 1 ) 一般式 （ 7 2 )

G

へ R

Υ . ^~Ν = Ν Υ Υ ι 广 Ν = Ν - C = C一 R

O H 式 [ 7 1 ] お よ び [ 7 2 ] に お い て 、 Y 1 は少な く と も 1 つ の環が 5〜 7個 の原子か ら 構成さ れ て い る芳香族 ( 例 え ばベ ンゼ ン環 、 ナ フ タ レ ン環 ） 又 は複素環 （ 例 え ば ピ リ ジ ン環 、 ピラ ゾ ー ル環、 ピラ ゾ 口 卜 リ アゾ ー ル 環 ） を形成す る の に 必要な原子群を表わ し 、 かつ ァゾ結 合 に結合 す る炭素原子の 隣接位の少な く と も 1 つ が （ a ) 窒素原子で あ る か又 は （ b ) 窒素原子、 酸素原子又 はィ ォ ゥ原子で 置換 さ れ た炭素原子で あ り 、 Y 2 は少な く と も 1 つ の環が 5〜 7個 の原子か ら 構成さ れて い る芳香族 環 （ 例 え ばベ ン ゼ ン環 、 ナ フ タ レ ン環 ） 又は複素環 （ 例 えば ピ リ ジ ン環 、 ピラゾ ー ル環 、 ピラゾ 口十 リ アゾー ル 環 ） を形成する の に 必要な原子群を表わ し 、 Gは キ レ ー 卜 化基 （ 例え ばア ミ ノ 基、 水酸基 、 カ ルポキシ基、 アル コ キ シ基、 チ才 アル コ キ シ基 ） を表わ す 。 R 14 及び R は前記 R s 〜 R 13 と 同義で あ る 。

色素残基 は熱現像時あ る い は転写 時 に 復色可能な一 時 短波化さ れた 形でも良い 。

一般式 （ X ) で表わ さ れる化合物 の さ ら に好 ま し い形 は下記の一般式 [ 7 3 〗 な い し [ 7 8 ] で表わ さ れる よ う な化合物で あ る 。

一般式 [ 7 3 ]

R.COCHGON

, 、R₃ (Z₂) - COOM

, ^{k 1} u J 一般式 [ 7 4 ]

R.COCHCO

、 ^

、^X (Z^COOM 一 般式 [ 7 3 ] お よ び [ 7 4 】 に お い て 、 R i はそ れ ぞれ置換基を有 し て も よ い アルキル基 、 ァ リ ール基 ま た は複素環残基 を表わ し 、 R 2 お よ び R 3 は各 々 水素原子 ま た はそ れぞれ置換基を有 し て も よ い アルキル基 、 ァ リ ー ル基も し く は複素環残基を表わ し 、 R 4 は水素原子 ま た は置換基を有 し て も よ い アルキル基を表わ し 、 Xは置 換基を有 し て も よ い含窒素複素環残基を形成す る の に 必 要な原子群を表わ し 、 J i お よ び J ₂ は各々 2価の結合 基 を表わ し 、 Υ ι は 2価の炭化水素基を表わ し 、 Υ 2 は - ( Ζ 2 ) η 2 C O O Mで 置換さ れた 2価の炭化水素基 を表わ し 、 Ζ ι お よ び Ζ 2 は各 々 アルキ レ ン基を表わ し Μは水素原子 、 Ν Η 4 基 ま た は 1 価の金厲原子を表わ し K、 £ 、 m 、 n ι 、 n ₂ は各々 0 ま た は 1 を表わ す 。

—般式 [ 7 5 ]

R.

H₂ 80 一般式 [ 7 5 〕 に お い て 、 R 1 は アルキル基を表わ し R 2 は アルキル基又 は ァ リ ール基を表わ し 、 R 3 は 2価 の炭化水素基を表わ し 、 は アルキル基又 は水素原子 を表わ し 、 J は 2価の結合基を表わ し 、 £ は 0又 は 1 を 表わ し 、 m は 0又 は 1 を表わ す 。

—般式 [ 7 6 ]

—般式 [ 7 6 ] に お いて 、 Q は エ チ レ ン性不飽和基 ま た は エ チ レ ン性不飽和基を有す る基を表わ し 、 Z は N原 子 と 共 に 含窒素複素環残基 （ 環内 に重合可 能な エ チ レ ン 性不飽和結合を有 し て も よ い ） を形成する の に 必要な原 子群を表わ し 、 R 1 は アルキル基、 ァ リ ール基、 アルキ ル ァ ミ ノ 基 、 ァ ニ リ ノ 基、 ァ シル ァ ミ ノ 基 ま た は レ イ ド基を表わ し 、 A r は ァ リ ー ル基 ま た は複素環残基を表 わ し 、 π は 0 ま た は 1 を表わす 。

一般式 [ 7 7 ]

一般式 [ 7 7 ] に お い て 、 R i は水素原子、 炭素数 1 4 個 の低級 アルキル基 ま た は塩素原子を表わ し 、 R 2 お よ び R 3 は各々 置換も し く は無置換の ア ルキ レ ン基 、 ァ リ ー レ ン基 ま た は ァ ラルキ レ ン 基を表わ し 、 アルキ レ ン基 は直鎖で も分岐 し て い て も よ い 。 Xは一 C O N H — 又 は 一 C O O—を表わ し 、 Y は 一 〇 一 、 一 S—、 一 S O — 、 - S 02 一、 一 C O N H—ま た は一 C O O— を表わ し 、 A r は無置換 ま た は置換の フ ヱ 二ル基を表わ し 、 R 4 は無置換も し く は置換 の ァ ニ リ ノ 基 、 ァ シルァ ミ ノ 基 ま た は ウ レ イ ド基を表わ し 、 £ 、 m お よ び n は各 々 0 ま た は Ί を表わ す 。

—般式 [ 7 8 ]

一般式 [ 7 8 ] に お い て 、 Xは ベ ンゼ ン環 ま た はナ フ タ レ ン環を形成す る に 必要な原子群を表わ す 。 こ こ で形 成 し た ベ ンゼ ン環 ま た はナ フ タ レ ン環 は置換基を有 し て も よ い 。 丫 は酸素原子 ま た は ィ 才 ゥ原子を表わ し 、 Qは エ チ レ ン性不飽和基 ま た はエ チ レ ン性不飽和基を有する 基を表わ し 、 Mは水素原子、 N H 4 基 ま た は Ί 価の金属 原子を表わ す 。

以下に一般式 （ X ) で表わ さ れる化合物 の具体例を示 す が 、 本発明 は こ れ ら に 限定 さ れる も ので は な い „ 8

M一 1 2

M- 2

(CH₃)₃C

M一 3

(CH₃)₃C

ン

N I-I C 0 C = C H 2

CI

M- 5

M一 6

ΟΛ一S QfL

卜 CO

Z i-n

N 0 O ^ε H O

i i-

= ^E H O

^E II 0 H N OOH

0 I - W

16

C8W)0/98tir/丄:) d 810/ 8 O M— 13 HCOCH(CH₃)₂

H CH₂NHCOC = CH₂

OH CH₃

M- 1

H CH_;

OH

M一 15

OH

CI NHCOCH(GHa)₂

H₃C

OCHCH₂CH NHCO ― H 2 C 0 O H. CH₃

以下に一般式 （ X I ) で表わされる化合物の具体例を示 すが、 本発明 は こ れ ら に 限定されない 。

以下余白

前記一般式 ( X ) ま た は （ X I ) で表わ さ れる単量休 か ら 誘導さ れる繰 り 返 し 単位を有す る ポ リ マ ー は 、 前記 一般式 （ X ) ま た は （ X I ) で表わ さ れる単量休の Ί 種 の みか ら な る繰 り 返 し 単位の いわ ゆ る ホ モポ リ マ 一 で あ つ て も 、 前記一般式 （ X ) ま た は （ X I ) で表わ さ れる 単量休の 2 種以上を組み合わ せ た コ ポ リ マ ー で あ っ て も よ く 、 さ ら に他の 共重台 し 得る エ チ レ ン性不飽和基を有 する.コ モ ノ マ ー の 1 種以上 と か ら なる コ ポ リ マ ー で あ つ て も よ い 。

前記一般式 （ X ) ま た は （ X I ) で表わ さ れる単量休 と コ ポ リ マ ー を形成 し 得 る 上記 ェチ レ ン性不飽和基を有 する コ.モ ノ マ ー と し て は.、 ア ク リ ル揿エ ステル、 メ タ ク リ ル酸 エ ス テル 、 ビニルエ ス テル類 、 才 レ フ ィ ン類、 ス チ レ ン類、 ク ロ 卜 ン酸エス テル類 、 ィ タ コ ン酸ジ エステ ル類 、 マ レ イ ン 酸ジ エス テル類 、 フ マル酸ジ エス テル類 ア ク リ ル ア ミ ド類 、 ァ リ ル化合物 、 ピ ニルエ ー テル類 、 ビ ニルケ 卜 ン類 、 ビ ニル異節環化合物 、 グ リ シ ジルエ ス テル類 、 不飽和 二 卜 リ ル類、 多官能モ ノ マ ー 、 各種不飽 和酸等を挙げる こ と が でさ る 。

更 に 、 ア ク リ ル酸 、 メ ダク リ ル酸 、 ィ タ コ ン酸 、 マ レ イ ン 酸 、 ィ タ コ ン 酸 モ ノ アルキル ； マ レ イ ン 酸モ ノ アル キル ： シ 卜 ラ コ ン酸 、 ス チ レ ン スルホ ン酸 、 ビニルベ ン ジルスルホ ン 酸 、 ピ ニルスルホ ン 酸、 ァ ク リ イ ル 才 キ シ アルキルスルホ ン酸 ； メ タ ク リ ロ イ ル 才キシ ア ルキルス ルホ ン酸 ； ア ク リ ル ア ミ ド アルキルスルホ ン酸 ； メ タ ク リ ル ア ミ ド ア ルキ ルス ルホ ン 酸 ： ァ ク リ □ ィ ル才 キ シ ァ ルキル ホ ス フ I — 卜 ： メ タ ク リ ロ イ ル 才 キ シ ァルキル ホ ス フ エ ー 卜 ； 親水基を 2 ケ 有す る 3 — ァ リ ロ キ シ ー 2 — ヒ ド 口 キ シプ ロ バ ン スルホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム な ど が挙げ ら れる 。 こ れ ら の酸 は アル カ リ 金属 （ 例 え ば 、 N a 、 Kな ど ） ま た は ア ン モ ニ ゥ 厶 イ オ ン の塩で あ っ て も よ い 。

さ ら に そ の他の コ モ ノ マ ー と し て は 、 米国特許第 3, 4 59, 790号 、 周第 3, 438, 708号 、 周第 3, 554, 987号 、 周 第 4, 215, 195号 、 同第 4, 247, 673号 、 特開 昭 57- 205735号 公報明細軎等 に 記載さ れて い る架橋性モ ノ マ ー を用 い る こ と がで き る 。

ま た 、 前記一般式 （ X ) ま た は （ X I ) で示 さ れる単 遢休 と 前記 コ モ ノ マ ー と で コ ポ リ マ ー を形成する場合 、 好 ま し く は前記一般式 （ X ) ま た は （ X I ) で示さ れる 単量休か ら な る繰 り 返 し 単位が重量比で全体の ポ リ マ ー の 1 0〜 9 0重垦％含 ま れる場合で あ り 、 さ ら に好 ま し く は 3 0〜 7 0重 ffl % 含 ま れる場合で あ る 。

一般的 に ポ リ マ ー カ プラ ー は乳化重合法 ま た は溶液重 合法 に よ り S合さ れ 、 前記一般式 （ X ) ま た は （ X I ) で示さ れる舉量休か ら 誘導さ れる練 り 返 し 単位を有す る 木発明 の 色素共与物質ポ リ マ ー も同様の方法で重合す る こ と がで き る 。

さ ら に ま た 、 例 え ば、 懸濁重合 、 塊状重合等の方法も 適用 する こ と がで き る 。 即 ち 、 本発明 の 色素供与物質ポ リ マ ー は 、 前記一般式 （ X ) ま た は （ X I ) で示さ れる S G 単量休の色素供与性の ホ モ ポ リ マ ー 、 該単量休の 2 種以 上を組み合せ て な る コ ポ リ マ ー ま た は該単 a休 と他の少 な く と も 1 種の重合可 能な コ モ ノ マ ー を共重合成分 と し て な る コ ポ リ マ ー の す べ て を 包含 し 、 そ の合成プ ロ セ ス に よ っ て は 限定 さ れな い 。

以下 、 本発明 の色素供 与物質ポ リ マ ー の具休的代表例 を表 — 1 に挙げる が 、 こ れ に 限定 さ れ る も ので は な い 。

以下余 白

以下余白 1 に お い て コ モ ノ マ ー の略 号 は以下の通 り で あ る 。 B A : n - - ブチル ァ ク リ レ ー 卜

M A メ チル ァ ク リ レ ー 卜

メ チルメ タ ク リ レ ー 卜

E ェ チルメ タ ク リ レ ー 卜

S T ス チ レ ン

ま た 、 残存モ ノ マ と は未反応の色素供与物質単量休 の 含有率で あ る 。

以下 に 木発 明 の 色素供与物 Kポ リ マ ー の重合例 を示す 重合例 1

単量体 M— 4 と n — ブチル ァ ク リ レ ー 卜 と の共重合 ポ リ マ ー 色素供与物質 （ P - 1 ) の合成 。

3 0 Q の例示単量休 （ M— 4 ) と 2 0 g の n — プチル ァ ク リ レ ー 卜 を 500 j2の ジ 才 キサン に 溶解 し 、 窒素ガ ス を導入 し な が ら 8 5。C に加熱 し 、 2 , 2 ' — ァゾ ビス ィ ソ ブ チ ロ ニ 卜 リ ル 300mgを加 え 、 5 時間 8 5 °Cで加熟 し た 。 反応終了後、 反応液を 2500 fiの水 に 注ぎ込み 、 沈殿 を ろ別 し 、 こ の 固形'分を再び 500*2の ジ ォ キサ ン に 溶解 し 、 2500^の水 に 注ぎ込み沈澱を ろ別 し た 。 固休を乾燥 し 目 的ポ リ マ ー P— 1 の 4 8 g を得た 。

重合例 2

単量休 M— 1 0 と n — ブチルァ ク リ レ ー 卜 と の共重合 ポ リ マ ー 色素供与物質 （ P— 1 0 ) の合成。

3 0 g の例示単量体 （ M — 'I O ) と 2 0 g の n — プチ ル ァ ク リ レ ー 卜 を 25 Ο の ジ 才 キサン に 溶解 し 、 窒素ガ ス を導入 し な が ら 8 0 に 加熱 し 、 4 , 4 ' ー ァ ゾ ビ ス 4 - シ ァ ノ 吉草酸 50()nigを加 え 、 5 時間 8 0 °Cで加 熱 し た 。 反応終了 後 、 反応液を 250( i2の水 に 注ぎ込み 、 沈澱 を ろ別 し 、 こ の 固形分 を 再び 25( i2の ジ 才 キ サ ン に 溶解 し 、 2500^の 水 に 注ぎ込 み沈澱を ろ 別 し た 。 固休を乾燥 し 目 的ポ リ マ ー P — 1 0 の 4 7 9 を得 た 。

重合例 3

単量休 M — Ί 5 と メ チル ァ ク リ レ ー 卜 と の共重合 ポ リ マ一色素供与物 質 （ P — 1 2 ) の 台成 。

3 0 9 の例示単量休 （ M — Ί 5 ) と メ チル ァ ク リ レ ー 卜 2 0 g を 200 j2の ジ 才 キ サ ン に 溶解 し 、 窒素ガ ス を導 入 し な が ら 7 8 °C に 加熱 し 、 4 , 4 ' — ァ ゾ ビ ス 一 4 — シ ァ ノ 吉草酸 500mg を加 え 、 5 時間 7 8 で で加熱 し た 。 反応終了後 、 反応液を 2000^の水 に 注ぎ込み 、 沈澱を ろ 別 し 、 こ の 固形分 を再び 200^の ジ 才 キ サ ン に 溶解 し 、 2000U2の水 に 注ぎ込み沈澱を ろ別 し た 。 固休を乾燥 し 目 的ポ リ マ ー P — 1 2 の 4 7 g を得た 。

重合例 4 '

単量休 M — 6 と n — プチル ァ ク リ レ ー 卜 と の共重合ポ リ マ — 色素供与物 質 （ P — 1 9 ) の 合成。

3 0 g の例示 ¾ί量休 （ M — 6 ) と η· — ブチル ァ ク リ レ 一 卜 2 0 g を 125 βの ジ メ チルホルム ア ミ ド に 溶解 し 、 窒素ガ ス を導入 し な が ら 8 5 °C に 加熱 し 、 2 ， 2 ' — ァ ゾ ビ ス イ ソ ブチ ロ ニ 卜 リ ル 500mg を加 え 、 5 時閻 8 5 °G で加熱 し た 。 反応終了後 、 反応液を 1250 δの水 に 注ぎ込 1 み 、 沈澱 を ろ 別 し 、 こ の 固形分を 再び 125 の ジ メ チル ホルム ア ミ ド に 溶解 し 、 1250 J2の水 に 注ぎ込み沈澱を ろ 別 し た 。 固休を乾燥 し 目 的ポ リ マ ー P — Ί 9 の 4 7 g を 得 た 。

重合例 5

単量休 M — 9 と n — プチル ァ ク リ レ ー 卜 と の共重合ポ リ マ ー 色素供与物質 （ P — 2 Ί ) の合成 。

2 5 g の例示 ·Ψ-量休 （ Μ — 9 ) と η — ブチル ァ ク リ レ 一 卜 2 5 g を 125_mj2の ジ メ チルホルム ア ミ ド に 溶解 し 、 窒素ガ ス を導入 し な が ら 8 0 °C に加熱 し 、 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ 卜 リ ル 500mg を加 え 、 5 時（Ml 8 0 °C で加熟 し た 。 反応終了後 、 反応液を 125{ i2の水 に 注ぎ込 み 、 沈澱 を ろ別 し 、 こ の 固形分 を 再び 125iii2の ジ メ チル ホルム ア ミ ド に 溶解 し 、 1250 の水 に 注ぎ込み沈澱を ろ 別 し た 。 固休 を乾燥 し 目 的ポ リ マ ー P — 2 1 の 4 8 9 を 得 た 。 '

重合例 6

単量休 M — 4 と π — ブチル ァ ク リ レ ー 卜 と の共重合ポ リ マ ー 色素供与物質 （ P — 1 7 ) の合成。

2 5 g の例示単愚休 （ M — 4 ) と n — ブチル ァ ク リ レ

， 卜 2 5 g を 25 Ο βの ジメ チル^ルム ア ミ ド に 溶解 し 、 窒素ガス を導入 し な が ら 8 0 °G に加熱 し 、 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ 卜 リ ル 500mg を加 え 、 5 時間 8 0 ^eC で加熱 し た 。 反応終了後 、 反応液 を 2500 の水 に 注ぎ込 み 、 沈殺を ろ別 し 、 こ の 固形分 を再 2Γ>0ιηβの ジ メ チル ホル ム ア ミ ド に 溶解 し 、 2500 の水 に 注ぎ込み沈澱を ろ 別 し た 。 固休 を 乾燥 し 目 的ポ リ マ ー P — 1 7 の 4 6 (J を 得 た 。

重合例 7

単量休 M— Ί Ί と メ チルメ タ ク リ レ 一 卜 と の共重合ポ リ マ ー 色素 供与物質 （ P — 2 2 ) の合成 。

3 0 g の 例示単量体 （ M— 1 1 ) と メ チルメ タ ク リ レ — 卜 2 0 g を 125_wJ2の N , N — ジ メ チル ァ l 卜 ア ミ ド に 溶解 し 、 窒素ガ ス を導入 し な が ら 7 8 Όに 加熱 し 、 7 ゾ ビ ス イ ソ 酪酸 ジ メ チル 500mg を加 え 、 5 時間 7 8 Cで加 熱 し た 。 反応終了後 、 反応液を 125( /2の水 に 注ぎ込み 、 沈澱 を ろ別 し 、 こ の 固形分.を 再び 125 ^の N ., N ' — ジ メ チル ァ セ 卜 ア ミ ド に 溶解 し 、 125 ( fiの水 に 注ぎ込み沈 澱を ろ別 し た 。 固休 を乾燥 し 目 的ポ リ マ ー P — 2 2 の 4 89 を得 た 。

ϋ合例 8

単量体 Μ— 1 3 と η — ブチル ァ ク リ レ ー 卜 と の共重合 ポ リ マ ー 色素供与物質 （ Ρ — 2 3 ) の合成 。

2 0 g の例示単量休 （ M— Ί 3 ) と n — プチル ァ ク リ レ ー 卜 3 0 g を 170 βの ジ メ チルホ ル ム ア ミ ド に 溶解 し 窒素ガ ス を導入 し な が ら 7 2 °Cに 加熱 し 、 4 , A ' ー ァ ゾ ビ ス — 4 — シ ァ ノ 古草酸 500mg を加 え 、 8 時間 7 2 °C で加熱 し た 。 反応終了後 、 反応液を 1700^の水 に 注ぎ込 み 、 沈澱を ろ別 し 、 こ の ！ ¾形分 を再び 170 の ジ メ チル ホル ム ア ミ ド に 溶解 し 、 1700^の水 に 注ぎ込み沈澱を ろ 別 し た 。 固休を 乾燥 し 0的ポ リ マ ー P— 2 3 の 4 8 g を 得た 。

重合例 9

單量休 M— 4 と メ チル ァ ク リ レ ー 卜 と の共重合ポ リ マ 一 色素供与物質 （ P — 2 5 ) の 合成。

2 5 g の例示単量休 （ M — 4 ) と メ チル ァ ク リ レ ー 卜 2 5 Q を 125 mi?の ジ メ チルホルム ア ミ ド に 溶解 し 、 窒素 ガ ス を導入 し な が ら 6 5 C に加熱 し 、 4 , 4 ' — ァ ゾ ビ ス — 4 — シ ァ ノ 吉草酸 500mg を加 え 、 1 0時間 6 5 ^eCで 加熱 し た 。 反応終了後 、 反応液を 1250 の水 に 注ぎ込み 沈殿を ろ別 し 、 こ の 固形分を再び 125 ^の ジ メ チルホル ム ア ミ ド に 溶解 し 、 Π50ιιβの水 に 注ぎ込み沈澱を ろ別 し た 。 固体を乾燥 し 目 的ポ リ マ ー Ρ — 2 5 の 4 8 g を得た 重合例 Ί ◦

単量体 M— Ί 0 と n — プチル ァ ク リ レ ー 卜 と の共重合 ポ リ マ ー色素供与物質 （ P — 2 6 ) の合成。

3 0 g の例示舉罱休 （ M— Ί 0 ) の 一ブチル ァ ク リ レ ー 卜 2 0 g を 125ιβの ジ メ チルホ ルム ア ミ ド に溶解 し 窒素ガ ス を導入 し な が ら 6 0 °Cに加熱 し 、 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ 口 二 卜 リ ル 500mg を加 え 、 1 0時間 6 〇 °Gで加熱 し た 。 反応終了後 、 反応液を 1250^の水 に 注ぎ 込み、 沈殿を ろ別 し 、 こ の 固形分を 再び 125ιι の ジ メ チ ルホルム ァ ミ ド に 溶解 し 、 125 ϋ βの水 に 注ぎ込み沈澱を ろ別 し た 。 固体を乾燥 し 目 的ポ リ マ ー P— 2 6 の 4 6 g を得た 。 本発明 の色素 供与物質 ポ リ マ ー は 、 一つ の 色調 に 対 し 単独で用 い て も よ い し 、 2 つ 以上用 い て も よ い 。 そ の使 甩 量 は 、 1 種類の 色素供与物質 ポ リ マ 一 につ い て 0 . 05 g 〜 1 O O g ( 1 s 当 た り ） 、 好 ま し く は 1 . 0〜 3 0 g ( 1 i² 当 た り ） 用 い る こ と がで ぎ る 。

本発明 に 用 い ら れる感光性ハ ロ ゲ ン化銀 は 、 本発明 の 増感色素 ま た は増感色素 と し て知 ら れて い るそ の他の 色 素を用 い て 、 所望の 波長域 に光学的 に 分光増感ず る こ と がで き る 。

増感色素の添加量 は感光性ハ ロ ゲ ン化銀 1 モル当 り

1 X 1 〇 —⁴ モル〜 1 モルで あ る 。 更 に 好 ま し く は 、 1 X 0 -⁴ モル〜 Ί X 1 0 -¹ モルで あ る 。

木発明 の熱現像感光材料 は 、 熱現像 に よ り 画像を形成 する感光材料で あ ればすべ て に 適用 で き る 。 例 え ば 、 熱 現像 に よ り 銀画像 を形成す る 白 黒 タ イ プの も の 、 色素供 与物質を有 し て カ ラ ー タ イ プの も の が挙げ ら れる 。 こ の 後者の カ ラ 一 タ イ プ に お い て は 、 さ ら に 単色で例 え ば 、 ブラ ッ ク の色素供与物質 あ る い は他の任意の単色の色素 供与物質を有 る モ ノ ク ロ 用 、 多色で例 え ば 、 イ ェ ロ ー シ ア ン お よ びマゼ ン タ 発色 に よ る熱現像 カ ラ ー感光材料 が挙げ ら れる 。 そ し て カ ラ ー タ イ プ に お い て は 、 通常 、 発色 し た 色素の みを受像部材に 転写 す る方法が用 い ら れ て い る 。

本発明 に お い て は 、 後者の カ ラ ー タ イ プ に 適用 し た場 合 に 特 に好 ま し い効 -果を発揮す る 。 本発明 の熱現像感光材料が銀画像を形成す る 白 黒タ イ プ に お い て は .、 基本的 に は支持体上の感光層 中 に （ 1 ) 感光性ハ ロ ゲン化銀 、 （ 2 ) 還元剤 お よび （ 3 ) バイ ン ダ一、 さ ら に 必要 に 応 じ て （ 4 ) 有機銀塩が 含有さ れる 。

ま た 色素画像を形成す る カ ラ ー タ イ プ にお い て は 、 基 木的 に は支持体上の一つの感光履 中 に （ 1 ) 感光性ハ 口 ゲ ン化銀 、 （ 2 ) 遝元剤 、 （ 3 ) バ イ ン ダ 一 お よ び （ 5 ) 色素供与物質、 さ ら に 必要に応 じ て （ 4 ) 有機銀塩が 含 有さ れる 。 し か し 、 こ れ ら は必ず し も単一の感光層 中 に 含有さ せる必要 は な く 、 例 え ば感光層 を 2 層 に 分け 、 前 記 （ 1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 ) 、 （ 4 ) の成分を一方側 の感 光層 に 含有さ せ 、 こ の感光層 に 隣接す る他方側 _の履 に 色 素供与物質 ( 5 ) を含有せ し める 等 、 相互 に反応可能な 状態で あ れば 2 以上の感光履 に 分 け て 含有せ し め て も よ い _α

ま た 、 感光層 を例 え ば、 高感度層 と 低感度層等の 2 層 以上 に 分割 し て 設け て も よ く 、 さ ら に 他の感色性を異 に す る 1 ま た は 2 以上の感光層を有 し て も よ い し 、 上塗 り 層 、 下塗 り 層 、 バ ッ キ ング履 、 中 間履等各種の写真構成 層 を有 し て い て -も よ い 。

本発明 の熟現像感光層 と同様 、 保護履 、 バ ッ ク 層 、 そ の他の写真構成層 に つ い て もそれぞれの塗布液を調製 し 、 浸演法 、 エ ア ー ナ イ フ 法 、 カ ー テ ン塗布法 ま た は米国特 許第 3 , 68 1 , 2 94号 に 記載の ホ ツ バ —塗布法等の各種の塗 布法 に よ り 熱現像感光材料 を作成 す る こ と が でき る 。 更 に 必要な ら ば 、 米国特許第 2 , 7G1， 791号お よ び英国 特許第 837, 095号 に 記戟 さ れ て い る方法 に よ っ て 2 屨 ま た はそ れ以上を同 時 に 塗布す る こ と もで き る 。

木発明 の熱現像感光材料の感光屑 お よ びそ の他の 写真 構成層 に 用 い ら れる成分 は 、 支持休上 に 塗布 さ れ 、 塗布 の厚み は 、 乾燥後 1 〜 1 , 000 m が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 3 〜 2 0 m で あ る 。

本発明 の熱現像感光材料 に お い て は 、 必要 に 応 じ て 感 度の上昇や現像性の 向上を 目 的 と し て 各種の有機銀塩を 用 い る こ と がで さ る 。

木発明 の熱現像感光材料 に 用 い ら れる有機銀塩 と し て は 、 特公昭 43 - 4921号 、 周 44- 26582号 、 周 45-18416号 、 同 45-12700号 、 周 45-22185号 、 特開 昭 49 - 52626号 、 同 52 - 31728号 、 周 52 - 137321号 、 周 52-141222号 、 周 53 -362 24号 お よび周 53- 37610号等の各公報な ら び に 米国特許第 3, 330, 633号 、 周第 3, 794, 496号 、 周第 4, 105, 451号 、 周第 4, 123, 274号 、 周第 4， 168, 980号の各 明細書 、 特公 昭 44 -26582号 、 同 45-12700号 、 周 45 - 18416号 、 周 45-221 85号 、 特開 昭 52 - 31728号 、 同 52-137321号、 特開 昭 58- 118638号 、 同 58-118639号等の各公報 に 記載 さ れて い る ， 有機銀塩の う ち で も ィ ミ ノ 基の銀塩が好 ま し く 、 特 に ベ ンゾ 卜 リ ァゾ ―ル誘導休の銀塩 、 よ り 好 ま し く は スル ホ ベ ンゾ 卜 リ ァ ゾ ー ル誘導休 の銀塩 が好 ま し い 。

本発明 に 用 い ら れ る有機銀塩 は 、 単独で も或い は 2 種 以上併用 し て 用 い て も よ く 、 単離 し た も の を適当 な手段 0ϋ に よ り ノ^; イ ン ダ 一 屮 に 分散 し て 使 /] j に 供 し て も よ い し 、 ま た 適当 なバ イ ン ダ一中で銀塩 を 調製 し 、 単離せず に そ の ま ま 使用 に し て -ち ょ い 。

該有機銀 の使 愚 は 、 感光性ハ ひゲ ン化銀 1 モル 当 り 0.01 50 ϋモルで あ る こ と が 好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 0.1モル〜 100モルで あ る 。

木発 明 の熱現 像感光材料 に 川 い ら れる還元剤 は 、 熱現 像感光材料の 分野で通常） ΤΙい ら れ る も の を用 い る こ と が で き 、 例 え ば米 ffl特許第 3, 531, 286号 、 周第 3, 761,270 号 、 周第 3, 764, 328号各明細 磨 、 ま た R D N 0.12 6 周 N 0. 15108, 同 N 0. 15127お よ び特問昭 56-27132号公 報等 に 記載の P— フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン乘お び f)一 ア ミ ノ フ エ ノ ール系現像主薬 、 フ ォ ス フ ォ ロ ア ミ ド フ エ ノ ー ル釆お よ びスルホ ン ア ミ ド フ I ノ ー ル ¾現像主薬 、 ま た ヒ ド ラゾ ン系発 色現 像主薬 が挙げ ら れる 。 ま た 、 米国特 許第 3 342 , 599号、 同第 3 719 , 492号 、 特開 ffi 53 - 1356 28号 、 周 54- 79035号等 に 記載さ れて い る 発色現像主薬プ レ カ ー サ 一 等も 有利 に 用 い る こ と がで き る 。

特 に 好 ま し い遝元剤 と し て 、 特問 昭 56- 146133号 に記 載さ れ て い る 下記一 般式 （ A ) で表わ さ れる還元剤 が挙 げ ら れる 。

一般式 （ A )

NH S 0₃M

一方 、 色素供与物質 が 、 特問 昭 5 7 - 1 7 9 8 4 0号 、 周 5 8 - 5 8 5 4 3号 、 周 5 9 - 1 5 2 4 4 0 ¾ , 周 5 9 - 1 5 " 4 Γ) ¾ に 示さ れる よ う な酸化 に よ り 色素を放出 す る 化合物 、 酸化 に よ り 色素 放出 能力 を失 う 化合物 、 還元 に よ り 色素 を放出 す る化合 物で あ る場合 、 あ る い は色素供与物 質 を含有 し な いで銀 画像の みを得る場合 に は 、 以下 に述べ る よ う な還元剤 を 用 い る こ と あで き る 。

例 え ば 、 フ エ ノ ー ル類 、 スルホ ン ア ミ ド フ エ ノ ー ル類 ポ リ ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン類 、 ナ フ 卜 ー ル類 、 ヒ ド 口 キ シ ピ ナ フ チル類 、 メ チ レ ン ビ ス ナ フ 卜 ー ル類 、 メ チ レ ン ビ ス フ ：!： ノ ー ル類 、 ァ ス コ ル ビ ン 酸類、 3 — ビラゾ リ ド ン 頹、 ピラ ゾ ロ ン類 、 ヒ ド ラ ゾ ン類お よ ぴパラ フ ェ ニ レ ン ジ ァ ミ ン類が挙げ ら れる 。 '

こ れ ら 還元剤 は単独 、 或い は 2 種以上組合せ て用 い る こ と も でき る 。 還元剤 の使用 量 は 、 使用 さ れる感光性ハ ロ ゲ ン化銀の種類 、 有機酸銀塩 の種類お よ びそ の他の添 加剤 の種類な ど に 依存す る が 、 通常 は感光性ハ ロ ゲ ン化 銀 1 モル に 対 し て 0 . 0 1 〜 1 5 0 0モルの範囲で あ り 、 好 ま し く は 0 . 1〜 2 0 0モルで あ る 。

本発明 の熱現像感光材料 に用 い ら れるバ イ ン ダ ー と し て は 、 ポ リ ビ 二ルブ チラ ー ル 、 ポ リ 酢酸 ビ ニル 、 ェ チル セル ロ ー ス 、 ポ リ メ チルメ タ ク リ レ ー 卜 、 セル ロ ー ス ァ セ テ 一 卜 ブチ レ一 卜 、 ポ リ ピ ニル アル コ ー ル 、 ポ リ ビ 二 ル ピ ロ リ ド ン 、 ゼ ラ チ ン お よび フ タ ル化ゼ ラ チン等の合 成或い は天然の高分子物質 を 1 又 は 2 以上組合せ て 用 い る こ と がで き る 。 特 に 、 ゼ ラ チ ン ま た はそ の誘導休 と ポ リ ビ ニル ピ ロ リ ド ン 、 ポ リ ビ ニル ア ル コ ー ル等の親水性 ポ リ マ ー と を倂用 す る こ と は好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 特願昭 58 - 104249^に 記載のバ イ ン ダ ー で あ る 。

バ イ ン ダ ー の使用 量 は 、 通常一 層 当 り Ί に 対 し て

0.05 ί)〜 50 g で あ り 、 好 ま し く は 0.1 g 〜 10 g で あ る 。 本発明 の熱現像感光材料 に 用 い ら れる支持休 と し て は 例 え ばポ リ エ チ レ ン フ イ ル ム 、 ル ロ ー ス ァ セ テ ー 卜 フ イ ルム お よ び ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 フ ィ ルム 、 ポ リ 塩化 ビ ニル等の合成プラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム 、 並び に 写 真用 原紙 、 印刷用紙 、 バ ラ イ タ 紙お よ び レ ジ ンコ 一 卜 紙 等の紙支持休 、 ^び に 上記の合成プラ ス チ ッ ク フ ィ ル 厶. に 反射層 を設 け た 支持休等が挙げ ら れる 。

本発明 の熱現像感光材料 に は 、 上記各成分以外 に 必要 に 応 じ 各種添加剤 を添加 する こ と がで きる 。 例 え ば現像 促進剤 と し て は 、 米国特許第 3, 220， 840号 、 周第 3, 531 ， 285号 、 周第 4, 012, 260号 、 同第 4, 060,420号 、 同第

4, 088,496号 、 周第 4, 207, 392号各明細書、 R D N o. 15733、 周 N 0. 15734 , 周 N o. 15776、 特開 昭 56- 1307 45号 、 周 56 - 132332号等 に 記載さ れた 尿素 、 グ ァニ ジ ゥ ム 卜 リ ク 口 ロ ア セ テ 一 卜 等の アル カ リ 放出剤 、 特公昭 45

- 12700号記載の有機酸 、 米国特許第 3, 667, 959号記載の

— C O — , - S 02 一 ， — S O—基を有す る非水性極性 溶媒化合物 、 米国特許第 3, 438, 776号記載の メ ル 卜 フ ォ 一マ ー 、 米国特許第 3, 666,477号 、 特開 昭 51 - 19525号に 丄 記載の ポ リ ァルキ レ ン グ リ コ ー ル類等が あ る 。 ま た 色調 剤 と し て は 、 例 え ば特 問 昭 46- 4928号 、 周 46- 6077号 、 同 49 - 5 () 19号 、 m 49 - 5 () 2 ϋ号 、 同 49 - 91215号 、 同 49-10 7727号 、 周 50 - 2524号 、 周 50-6Π32号 、 周 50'-67641号 、 周 50-114217号 、 同 52-33722号 、 同 52-99813号 、 同 53- 1020号 、 同 53-Γ)5115号 、 周 53-76020号 、 周 53-1250 号 Jnj Γι 4 - 156523 ^ , n 5 /I - 156524号 、 同 54 - 156525号 、 周 54 - 156526号 、 周 55 - 4060号 、 周 55 - 4061号 、 周 55- 320 15号等の公報な ら び に 西独特許第 2, 140, 406号 、 周第 2 , 7 , 063号 、 周第 2 , 220 , 618号 、 米国特許第 3, 080,2

54号 、 同第 3, 847,612号 、 同第 3, 782, 941号 、 同第 3,9 94, 732号 、 周第 4, 123, 282号 、 冏第 4 , 201 , 582号等の各 明細書 に 記載さ れて い る 。

特開 昭 58 - 189628号 、 同 58- 193460号公報 に 記載 さ れ た 、 3 — ア ミ ノ ー 5 — メ ル カ プ 卜 一 1 , 2 , 4 — 卜 リ ア ゾ ー ル類 、 3 — ァ シル ア ミ ノ ー 5 — メ ル カ プ 卜 一 1 , 2 4 一 卜 リ アゾ — ル類も 有効で あ る 。

ま た さ ら に 、 カ ブ リ 防止剤 と し て は 、 例 え ば 、 特公昭17 - 11113号 、 特開 昭 49 - 90118号 、 同 49- 10724号 、 49-9 7613号 、 m 50 - 101019号 、 周 49 - 130720号 、 周 50-1233 31号 、 周 51-47419号 、 周 51 - 57435号 、 周 51-78227号 、 同 51 - 104338号 、 周 53-19825号、 同 53 - 20923号 、 周 51-507 25号 、 同 51 - 3223号 、 同 51 -42529号 、 同 51-81124号、 同 54-51821芎 、 周 55-93149号等の公報 、 な ら び に 英国特許 第 1,455, 271号 、 米国特許第 3, 885, 968号 、 周第 3, 700 , 457号 、 周第 4, 137, 079号、 周第 4, 138, 265号 、 西独特 許第 2, 617, 907号等の各明細書 に 記載さ れて い る 。

ま た 、 他の カ プ リ 防止剤 と し て は 、 特願昭 59-56506号 に 記載の八ィ ド 口 キ ノ ン誘 休 （ 例 え ば 、 ジ ー t — 才 ク チルハ イ ド 口 キ ノ ン 、 ドデ 力 ニルハ イ ド 口 キ ノ ン等 ） や 特願昭 59-66380号 に 記載の ハ イ ド ロ ネ ノ ン誘導体 と ベ ン ゾ 卜 リ ァ ゾ ― ル誘導休 （ 例 え ば、 4 一 ス ルホ ベ ン ゾ 卜 リ ァゾ ー ル 、 5 — 力 ルポ キ シ ベ ンゾ 卜 リ ァゾ ー ル等 ） と の 併用 が好 ま し く 用 い る こ と がで きる 。

ま た 安定剤 と し て 特 に 処理後のプ リ ン 卜 ァ ゥ 卜 防止剤 を同 時に 用 い て も よ く 、 例え ば特開 昭 48-45228号 、 同

50- 119624号 、 周 50 - 120328号 、 周 53-46020号公報等に 記載のハ ロ ゲ ン化炭化水素類.な ど が あ げ ら れる 。

ま た特公昭 46-5393号 、 特開 ΙΙί 50-54329号 、 同 50 - 770 34号各公報記載の よ う に 含ィ 才 ゥ化合物 を用 いて後処迎 を行な っ て も よ い 。

さ ら に は 、 米国特許第 3, 301, 678号、 周第 3,506， 4 号、 周第 3 , 824 , 103号 、 周第 3 , 844 , 788号各明細書 に 記 載の イ ソ チ ウ ロ ニ ゥ ム系'ス タ ビラ ィ ザー プ レ カ ー サ一 、 ま た米国特許第 3, 669, 670号、 同第 4, 012, 260号 、 周第 4, 060, 420号明細書等 に 記載さ れた ァ ク チベ ー タ 一 ス タ ピ ラ イ ザ ープ レ カ ー サ一 等を含有 し て も よ い 。

ま た 、 シ ョ 糖、 N H 4 F e ( S 04 ) 2 ♦ 12ト I ₂ 〇 等 の水放出剤 を用 い て も よ く 、 さ ら に ま た 、 特開 昭 56-13 2332号の よ う に水を供給 し 熱現像を行な っ て も よ い 。 丄 丄 本発明 の熱現像感光 ¾ 料 に は 、 さ ら に 上記成分以外 に 必要 に 応 じ て 、 ゾ、 レ ー シ ョ ン 防 止染料 、 蛍光増 剤 、 硬 膜剤 、 帯電防止剤 、 可塑剤 、 延展剤等各種の添加剤 、 塗 布助剤等を 添加 す る こ と がで き る 。

本発 明 の熱現像感光材料 が 力 ラ ー タ イ プで あ る場合 、 色素供与物質が用 い ら れ る 。

本発明 に 用 い る こ と ので ぎ る 色素供与物質 は前記本発 明 の 色素供与物質ポ リ マ一に 限定 さ れる ち の で は な い 。 本発明 に 用 い る こ と がで き る色素供与物質 は 、 感光性ハ 口 ゲ ン化銀及び Z又 は必要 に応 じ て 用 い ら れる有機銀塩 の遝元反応 に 関与 し 、 そ の反応の 関数 と し て 拡散性の色 素を形成 ま た は放出で さ る お の で あ れぱ良 く 、 そ の 反応 形態 に 応 じ て 、 正 の 関数 に 作 ffl す るネ ガ型の 色素供与物 質 （ す な わ ち 、 ネ ガ型のハ ロ ゲ ン化銀を用 い た 場 ι に ネ ガ の 色素画像を形成す る ) と 負 の 関数 に作用 す る ポジ型 の 色素供与物質 （ す なわ ち 、 ネ ガ型のハ ロ ゲ ン化銀を用 い た 場合 に ポジ の色素画像を形成す る ) に分類で ぎ る 。 ネ ガ型の色素供与物質 は さ ら に 以下の よ う に 分類さ れる 酸化さ れる と拡散性色素を放出 する ネガ型 化合物一還元 性色素放出化合物

色素供

与物質 還元剤 と の カ ツ プ リ ン グ反応 に よ り

拡散性 色素 を形成す る化合物 カ ッ プ リ ン グ色素 カ ッ プ リ ング色素 放出型化合物 形成型化合物 12 各 々 の 色素供与物質 に つ い て さ ら に 説 明 す る 。

還元 性 色素放出 化合物 と し て は 、 f列 え ば一般式 （ B 〉 で示 さ れる 化合物 が挙げ ら れる 。

一 般式 （ B )

C ar - N H S 02 - D ye

式 中 C a rは 、 感光性ハ ロ ゲ ン化銀及び Ζ又 は必要 に 応 じ て 用 い ら れる 有機銀塩 の還元 に 際 し 、 酸化さ れ色素を 放出 す る還元性 の基質 （ 所謂キ ャ リ ア ー ） で あ り 、 D ye は拡散性の 色素残 ®で あ る 。

上記 の遝元性 色雍放 出 化 合物 の具休例 と し て は 、 特開 昭 57- 1798 号 、 同 58 - 116537号 、 同 59 - 60 号 、 同 59 - 65839号、 周 59- 71046号 、 周 59 - 87450号 、 '周 59 - 88730号 、 m 59- 123837号 、 周 59-165054号 、 周 59- 165055号各明 細軎等 に 記載 さ れて い る 。

別 の還元性色素放出 化合物 と し て は 例え ば一般式 （ C ) で示さ れる化合物 が挙げ ら れる 。

一般式 （ C )

式 中 、 A 1 、 A 2 は各 々 水素原子 、 ヒ ド ロ キ シ基又 は ア ミ ノ 基 を示 し 、 D yeは 一般式 （ B ) で示さ れた D yeと 周義で あ る 。 上の 化合物 の異 休例 は特開 昭 59-12 29号 に 示さ れ て い る 。

カ ッ プ リ ン グ色素放出型化合物 と し て は 、 一般式 （ D ) で示さ れ る 化 合物 が挙げ ら れ る 。

一般式 （ D )

C P 1 - J ^ ~~ D ye

式 中 、 C 1 は還元剤 の 酸化休 と 反応 し て 拡散性の色 素を放出 す る こ と がで き る有機基 （ いわ ゆ る カ プラ ー 残 基 ） で あ り 、 J は 2価の結合基で あ り 、 還元剤 の 酸化休 と の反応 に よ り C P 1 と J と の結合が 開裂す る 。 n ， は 0又 は 1 を表わ し 、 D yeは一般式 （ B ) で定義さ れた も の と 同義で あ る 。 ま た C P I は カ ッ プ リ ン グ色素放出型 化合物 を非拡散性 に す る為 に 各種のパ ラ ス 卜 基で 置換さ れて い る こ と が好 ま し く 、 バ ラ ス 卜 基 と し て は用 い ら れ る感光材料の形態 に 応 じ て 炭素原子数 8個 以上 （ よ り 好 ま し く は 1 2個以上 ） の有機基 、 又 は スルホ基 、 力 ルポ キ シ基等の親水性基、 或い は 8 個 以上 （ よ り 好 ま し く は 1 2 個以上 ） の炭素原子 と スルホ基 、 カ ルボキ シ基等の 親水性基を共 に 有す る基で あ る 。 別 の特 に 好 ま し いバ ラ ス 卜 基 と し て はポ リ マ ー 鎖を挙げる こ と がで きる 。

上記の 一般式 （ D ) で示さ れ る化合物 の具体例 と し て は 、 特開 昭 57-186744号 、 周 57- 122596号 、 同 57- 1606 98号 、 同 59- 174834号 、 同 57 - 224883号 、 周 59 - 159159 号 、 特願昭 59- 104901号各明細書 に 記載さ れて い る 。

カ ッ プ リ ング色素形成型化合物 と し て は 、 一般式 （ E ) で示さ れる化合物 が挙 げ ら れる 。

一般式 （ E )

C P 2 - - F — B )

式 中 、 C P 2 は還元剤 の酸化休 と 反応 （ カ ッ プ リ ン グ 反応 ） し て拡散性の 色素を形成する こ と ができ る 有機基 ( いわ ゆ る カ プラ ー残基 ） で あ り 、 F は二価 の結合基を 表わ し 、 B はバ ラ ス 卜 基を表わ す 。

C P 2 で表わ さ れる カ プラ ー 残基 と し て は形成さ れる 色素の拡散性の為 に そ の分子 ffiが 700以下が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 500以下で あ る 。

ま た 、 バラ ス 卜 基 は一般式 （ D ) で定義さ れたパ ラ ス 卜 基 と周 じ パ ラ ス 卜 基が好 ま し く 、 特 に 8 個以上 （ よ り 好 ま し く は 1 2 個以上 ） の炭素原子 と スルホ基、 力 ルポ. キ シ基等の親水性基を共 に 有す る基が好 ま し く 、 さ ら に ポ リ マ ー鎖がよ り 好 ま し い 。 . こ のポ リ マ ー 鎖を有す る カ ツ プ リ ン グ色素形成型化合 物 と し て は 、 '一般式 （ F ) で表わ さ れる単量休か ら 誘導 さ れる繰 り 返 し 単位を有す る ポ リ マ ー が好 ま し い 。

一般式 （ F )

C P 2 - - F Y ^ ~ (- Z L )

式 中 、 C P 2 、 F は一般式 （ 5 ) で定義さ れた も の と 周義で あ り 、 Y は アルキ レ ン基 、 ァ リ レ ー ン基又 は ァ ラ ルキ レ ン基を表わ し 、 £ は 0 ま た は 1 を表わ し 、 Z は 2 価の有機 ¾を表わ し 、 L は エ チ レ ン性不飽和基又 は ェ チ レ ン性不飽和基を有 す る基を表わ す 。 丄

—般式 （ E ) 及び （ F ) で表わさ れる カ ッ プ リ ング色 素形成型化合物の具体例 と し て は 、 特開昭 59- 124339号 同 59- 181345号、 特願昭 58- 109293号、 同 59- 179657号 59- 181604号、 周 59- 182506号、 同 59 - 182507号の各 明細書等に記載さ れて お り 、 例えば以下の化合物が挙げ ら れる 。

色素供与物質ポ リ マ ー

①

y： 5 o重量％

③

： H₃

- CH-CH₂- そ CH₂ y

CHCONH NHCOCH, ooc₂¾

COOH

x： 40重量％ y： 60重量％ 丄丄 ^RO

④

CH₃

—

β

％

⑥

x ： 50重量 。

y ： 50重量

OH 丄」_

⑦

CH₃

⑧

NHCOCH₂

0

50重量％

OH y 50重量％ 以下余白 1 V . 上述の一 般式 （ 4 ) 〈 5 ) 及び （ 6 ) に お い て 、 C 1 又 は C P 2 で定義さ れる カ プラ ー残基 と し て は 、 前記一般式 （ X ) 及び （ X I ) に お い て記載 し た C P 1 及び C P 2 と 周様の も の が挙げ ら れる 。

こ れ ら の 置換基 は C P 1 及び C P 2 の 目 的 に 応 じ て 選 択 さ れ 、 前述の如 く C P 1 に お い て は 置換基の一 つ はバ ラ ス 卜 基で あ る こ と が好 ま し く 、 C P 2 に お い て は形成 さ れる 色素の 拡散性 を 高め る た め に 分子盪が 700以下 、 よ り 好 ま し く は 5 0 0以下 に な る よ う 置換基が選択 さ れ る こ と が好 ま し い 。

ポジ型の 色素供与物質 と し て は 、 例 え ば下記一般式 - ( G ) で表わ さ れ る 酸化性色素放出化合物 が あ る 。

一般式 （ G )

式 中 、 W 1 は キ ノ ン環 （ こ の環上 に 置換基を有 し て い て も 良い ） を形成 す る の に 必要な原子の集 ま り を表わ し R ¹¹ は ァ ルキル基又 は水素原子を表わ し 、 Ε は

R ¹²

- Ν - C -■ ¹³ >- ( 式 中 R ¹² は ア ルキル基又 は水素原子

II

0 R ¹² を表わ し 、 R ¹³ は酸素原子又 は一 Ν —を表わ す 。 〉 又 は

- S 0 2 一を表わ し 、 Γ は 0 又 は 1 を表わ し 、 D y eは一 般式 （ B ) で定義 さ れた も の と 同義で あ る 。 こ の 化合物 の 具体例 は特問 59 - 166954^ , Jn] 59 - 154445号等の 明 細蜜 に 記載さ れ て い る 。 別 の ポ ジ型 色素供与物質 と し て は 、 下 記一般式 （ H ) で表わ さ れる 化合物で 代表 さ れる 酸化 さ れ る と 色素放出 能力 を失 う 化合物 が あ る 。 一般式 （ ト I 〉

R¹¹

OH 一 i

9

OH 式 中 W 2 はベ ンゼ ン環 （ 環上 に 置換基を有 し て い て も 良い ） を形成 す る の に 必要な原子の集 ま り を表わ し 、 R ¹¹ 、 r 、 E 、 D yeは一般式 （ G ) 定義さ れた も の と 同義で あ る 。 こ の化合物 の具体例 は特閗 昭 59-124329号 同 59 - 154445号等の 明細窗 に 記載さ れて い る 。 さ ら に 別 の ポ ジ型色素供与物質 と し て は 、 下記一般式 ( J ) で表わ さ れる化合物 が挙げ ら れる 。 一般式 （ J )

ye

ノ

上式 に お い て 、 W 2 、 ¹ 、 D yeは一般式 （ H ) に お い て 定義さ れ た 'も の と 同義で あ る 。 こ の化合物 の具体例 丄 20

は特開 昭 59- 154445号等 に記載さ れて い る 。

上述 の 一般式 （ B ) 、 （ C ) 、 （ D ) 、 ( G ) ( H ) 及び （ J ) に お い て D 'yeで表わさ れる拡散性色素 の残基 に つ い て さ ら に 詳述す る 。 拡散性色素の残基 と し て は 、 色素の拡散性の為 に 分子量が 800以下 、 よ り 好 ま し く は 600以下で あ る こ と が好 ま し く 、 ァゾ色素 、 ァゾメ チ ン 色素 、 ア ン 卜 ラ キ ノ ン色素 、 ナ フ 卜 キ ノ ン色素 、 ス チ リ ル色素、 二 卜 口 色素 、 キ ノ リ ン色素、 カ ルボ ニル 色素 、 フ タ ロ シ ア ニ ン色素等の残基が挙げ ら れる 。 こ れ ら の 色 素残基 は 、 熱現像時或い は転写時 に 複色可 能な 一 時短波 化さ れた 形で も よ い 。 ま た 、 こ れ ら の色素残基 は画像の 耐光性を 上げる 目 的で 、 例 え ば特開 昭 59-48765号、 同

59- 124337号 に記載さ れて い る キ レ ー 卜 可 能な色素残基 も好 ま し い一形態であ る 。

こ れ ら の色素供与物質 は単独で用 い て も よ い し 、 2 つ 以上用 い て も よ い 。 そ の使用 ffiは 限定 的で な く 、 色素供 与物質の種類、 単用 か ま た は 2 種以上の併用 使用 か 、 或 い は本発明 の感光材料の写真構成層 が単層か ま た は 2 屬 以上の重層か等 に応 じ て 決定 すればよ い が 、 例え ばそ の 使用 躉 は 1 当 た り 0.005 g 〜 5 ◦ 9 、 好 ま し く は 0.1 g 〜 1 0 g 用 い る こ と ができ る 。

本発明 に用 い る色素供与物質を熱現像感光材料の写真 構成層 に 含有せ し め る方法 は任意で あ り 、 例 えば低沸点 溶媒 （ メ タ ノ ール 、 エ タ ノ ール 、 酢酸ェチル等 ） ま た は 高沸点溶媒 （ ジブチル フ タ レ ー 卜 、 ジ 才 ク チル フ タ レ ー 丄 .2丄 卜 、 卜 リ ク レ ジル ホ ス フ ： L — 卜 等 ） に 溶解 し た 後 、 超音 波分 散す る か 、 あ る い は アル カ リ 水溶液 （ 例 え ば 、 水酸 化ナ 卜 リ ウ ム 1 0 %水溶液等 ） に 溶解 し た後 、 鉱酸 （ 例 え ば 、 塩 ま た は硝酸等 ） に て 中 和 し て用 い る か 、 あ る い は適当 な ポ リ マ ー の 水溶液 （ 例 え ば 、 ゼ ラ チ ン 、 ポ リ ビ ニルプチ ラ ー ル 、 ポ リ ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン等 〉 と 共 に ポ一 ル ミ ルを用 い て 分散 さ せ た 後 、 使用 す る こ と がで き る 。

本発明 の熱現像感光材料 に は 、 種々 の露光手段を用 い る こ と がで き る 。

加熱手段 は 、 通常の熱現像感光 ¾ 料 に適用 し 得る方法 が す ベ て 利用 で き 、 例 えば加熱 さ れた プ ロ ッ ク な い し プ レ ー 卜 に 接触さ せ た り 、 熱 ロ ー ラ ー や熟 ド ラ ム に 接触さ せ た り 、 高温の雰囲気中 を通過 さ せ た り 、 あ る い は高周 波加熱を用 い た り 、 さ ら に は 、 本発明 の感光材料中 も し く は熱転写用受像部材屮 に 導電性履 を 設け 、 通電や強磁 界に よ っ て生ずる ジ ュ ー ル熱を利用 す る こ と もでき る 。 加熟パ タ ー ン は特 に 制 限さ れる こ と は な く 、 あ ら か じ め 予熱 （ プ レ ヒ ー 卜 ） し た 後 、 再度加熱する方法を は じ め 高温で短時間 、 あ る い は低温で 長時間 、 連続的 に 上昇 、 下降あ る い は繰 り かえ し 、 さ ら に は不連続加熱も可能で は あ る が 、 簡便なパ タ ー ン が好 ま し い 。 ま た 露光 と 加熱 が周 時に 進行す る方式で あ っ て も よ い 。

本発明 の熟現像感光材料が銀画像を形成す る 白 黒 タ イ プの場合 、 熟現像感光材料を像様露光 し た 後、 通常 8 0 X； 〜 2 5 0 °C 、 好 ま し く は 1 0 0 °C 〜 2 0 0 の 温度範囲で 、 Ί 秒間〜 2/10秒間 、 好 ま し く は 1.5秒 ^3〜 1、20秒間加熱 さ れる だけ で現像さ れる 。 ま た 、 露光前 に 7 0 °C 〜 200 °C の 温度範囲で予 備加熱を施 し て も よ い 。

銀画像が形成 さ れ た 熱現 像感光材料 は 、 そ の ま ま で展 示 、 保存す る こ と がで き る が 、 よ り 長期間 の保存を要求 す る場合、 好 ま し く は未反応銀塩が 除去さ れる 。

未反応銀塩の 除去 は 、 通常の湿式写真方式で用 い ら れ る 漂 白 浴 、 定着浴 あ る い は 漂白定着浴 （ 例 え ば 、 特開 昭 50-54329号 、 同！) 0 - 77034 、 同 51 -328号 、 周 51 -80226号 な ど の処理 、 特開 昭 59 - 136733号 、 リ サ ー チデ ィ ス ク □ 一 ジ ャ ー N o.16407 、 同 N o : 16408 、 同 N o . 16414に記 載さ れて い る よ う な漂白 定着 シ 一 卜 を用 い る こ と も で き る 。 '

ま た 、 本発明 の好 ま し い態様で あ る熱現像感光材料が 色素供与物質を用 い る カ ラ ー タ イ プの 場合、 後述す る受 像部材 と 露光済の木発明 の熱現像感光材料 の感光層側 が 積重の 関係 に あ る よ う に し て 、 通常 8 0 °C 〜 200^eC 、 好 ま し く は 120°C 〜 170°C の 湿度範囲で 、 Ί 秒間〜 180秒 間 、 好 ま し く は 1. 5秒 間〜 120秒 加熱す る こ と に よ り 、 発 色現像 と 同時 に受像部材 に 転写 さ れる 。 ま た 、 露光前 に 7 0 X； 〜 180°C の 温度範囲で予備加熱を施 し て も よ い 。

本発明 に用 い ら れる受像部材 は 、 熱現像 に よ り 放出乃 至形成さ れ た 色素を受容す る機能を有す れば よ く 、 色素 拡散転写型感光材料 に用 い ら れる媒染剤や特開 昭 57-20 7250号等 に記戰さ れ た ガ ラ ス転移温度が 4 0 °C 以上 、 250 以下の耐熱性有機高分 子物 質で形成 さ れる こ と が 好 ま し い _t,

前記媒染剤 の具休的な 例 と し て は 、 含窒素二 級 、 三級 ア ミ ン類 、 含窒素複素環化合物 、 こ れ ら の 四級 カ チ オ ン 性化合物 、 米国特許第 2, 548, 564号 、 周 2, 484, 430号 、 3 , 1 8 , 061 ¾ , 同 3 , 「) 6 , 814号 に 開示さ れ て い る ビ ニ ル ピ リ ジ ン ポ リ マ ー お よ び ビ ニル ピ リ ジニ ゥ ム カ チ 才 ン ポ リ マ ー 、 米国特許第 2 , 675 , 316号 に 開示さ れて い る ジ ア ルキル ア ミ ノ 基を含むポ リ マ ー 、 米国特許第 2, 882, 1 56号 に 開示さ れ て い る ア ミ ノ グ ァ 二 ジ ン誘導休 、 特開 昭 54- 137333号 に 記載の共有結合性の反応性ポ リ マ ー 、 米 国特許第 3, 625, 694号 、 周 3, 859, 096号 、 英国特許第

1,277, 453号 、 周 2, 011， 012号 に 開示さ れて い るゼラ チ ン な ど と 架橋可 能な.媒染剤 、 米国特許第 3, 958, 995号 、 同 2, 721, 852号 、 同 2 , 798 , 063号 に 開示さ れて い る水性 ゾル型媒染剤 、 特開 昭 50-61228号 に 開示さ れて い る水不 溶性媒染剤 、 米国特許第 3, 788, 855号 、 西独特許出願 ( O L S ) 第 2, 8/13, 320号 、 特開 昭 53-30328号 、 周 52- 155528号 、 周 53 - 125号 、 同 53 - 102/ί号 、 同 54 - 74430号 、 周 54-124726号 、 周 55- 22766号 、 米国特許第 3, 642, 482 号 、 周 3, 488, 706号 、 周 3, 557,066号 、 周 3, 271, 147号 周 3, 271, 148号 、 特公昭 55 - 29418号 、 周 56-36414号 、 周 57- 12139号 、 R D 12045 ( 1974年 ） に 開示さ れて い る各 種媒染剤 を あ げる こ と がで き る 。

特 に 有用 な媒染剤 は ア ン モニ ゥ ム塩 を含むポ リ マ ー で 米国特許第 3 , 709 , 690号 に 記載の 四級ア ミ ノ 基を含むポ リ マ ー で あ る 。

典型的な 色素拡散転写用 の受像層 は ア ンモニ ゥ ム塩を 含むポ リ マ ー を ビ ラ チ ン と 混合 し て 支持休上 に 塗布す る こ と に よ り 得 ら れる 。

ポ リ マ ー は適当 な 溶剤 に 溶か し て 支持体上 に 塗布 し て 受像屬 と す る か 、 あ る い は 上記ポ リ マ ー よ り 成る フ ィ ル ム状受像層 を支持休 に ラ ミ ネ ー 卜 し て 用 い ら れる か 、 ま た は支持休上 に 塗布す る こ と な く 、 ポ リ マ ー よ り 成 る 部 材 （ 例 え ば フ ィ ルム ） 単独で受像層 を構成する こ と （ 受 像層支持体兼用型 〉 も で き る 。

さ ら に受像層 と し て は 、 透明支持休上の受像層 の上に ゼ ラ チ ン分散 し た 二 酸化チ タ ン等を 含む不透明化層 （ 反 射性屬 ） を設け て 構成す る こ と もで きる 。 こ の不透明化 履 は 、 転写 色画像を受像） の透明支持体側 か ら 見る こ と に よ り 反射型の色像が得 ら れる 。

[ 発明を実施する た め の最良の形態 ]

以下、 本発明 を実施例 に よ り 具体的 に 説明す る が 、 本 発明 の実施の態様が こ れ ら に 限定 さ れ る も ので は な い 。

実施例 1

[ 臭化銀乳剤 の調製 ]

下記の方法 に よ り 比較用 の臭化銀乳剤 Ί 一 A を調製 し た 。 5 0 °C に お い て 、 特開 昭 5 7 - 92 5 23号 、 周 5 7 - 92 5 24号 の 明細書 に示さ れる 混合攛拌機を用 い て 、 才 セ イ ンゼ ラ チ ン 2 0 g 、 蒸留水 1 Ο Ο Οι^及び ア ン モ ニ ア を溶解さ せ た ( A ) 液 に 臭化 カ リ ウ ム 1.1て ルを 含有 し て い る水溶液 500¾2の （ B ) 液 と 硝 酸銀 Ί tル と ア ン モ ニ ア を含有 し て い る水溶液 500 の （ C 〉 液 と を周 時 に PA 9 を一定 に 保ち つ つ 添加 し た 。 調 製す る乳剤粒子 の形状 と サ イ ズ は p H 、 P A g 及び （ B ) 液 と （ C ) 液の 添加速度を制 御 す る こ と で調節 し た 。 こ の よ う に し て 臭化銀乳剤 を調 製 し た 。

得 ら れた ハ ロ ゲ ン化銀粒子 は 、 平均粒径 0 · 3 j i m の 単 分散性 8 % で 8 面休粒子で あ っ た 。

こ の乳剤 を水洗 、 脱塩 し た 。 乳剤 の収量 は 800 で あ つ た 。 - [ 沃臭化銀乳剤 の 調製 ]

沃化銀含有率 の異 な る 4 種類の感光性ハ ロ ゲ ン化銀を ' 含有 す る ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 Ί — B 、 1 — C 、 1 一 D お よ ぴ を 下記 の方法 に よ り 調製 し た 。

5 0 に お い て 、 特開 昭 57 - 92523号 、 同 57- 92524号明 細軎 に 示さ れる 混合攛拌機を用 い て 才 セ ィ ン ゼ ラ チ ン 2 0 g 、 蒸留水 100( i2及び ア ン モ ニ ア を溶解さ せた （ A ) 液 に 沃化 カ リ ウ ム と 臭化 力 リ ウ ム を所定濃度 （ 乳剤 1 ― B 用 で は沃化 カ リ ウ ム 6.64 g 、 臭化 力 リ ゥ ム 131g 、 乳剤 1 一 C 用 で は沃化 カ リ ウ ム 11.69 、 臭化 カ リ ウ ム

131g 、 乳剤 1 — D 用 で は沃化 カ リ ウ ム 19.9g 、 臭化 力 リ ゥ 厶 125g 乳剤 1 一 E 用 で は 沃化 カ リ ウ ム 33.2g 、 臭 化 カ リ ウ ム 119gで含有 し て い る水溶液 500^の （ B ) 液 と硝酸銀 1 モル と ア ン モ ニ ア を含有 し て い る水溶液 500 l^G

の （ C ) 液 と を同 時 に P A g を一 定 に保ち つ つ 添加 し た 。 調製する乳剤粒子の形状 と サ イ ズ は Pト I 、 A g 及 び B 液 と C 液の添加速度を制御 す る こ と で調節 し た 。 こ の よ う に し て 正 8 面休の 1ΰ]一形状で沃化銀含有率が異 な る乳剤 を 調製 し た 。 （ そ れぞれの乳剤 の単分散性 は 9 % で あ っ た 。 ） こ れ ら の乳剤 をそ れぞれ水洗、 脱塩 し た 。

各乳剤 の収量 は 800^で あ っ た 。

こ の よ う に し て 調 製 し た 比較用 の 1 一 Α〜 1 一 Ε の各 ハ ロ ゲ ン化銀乳剤の平均粒径 と 沃化銀含有率を下記表 一 1 一 1 に 示す 。

- 表一 Ί 一 Ί

[ コ ア シ ： r ル型沃臭化銀乳剤 の調製 ]

沃化銀含有率及び平均粒径の II な る 1 2 種類の コ ア Z シ ェ ル型乳剤 1 - · F 〜 1 一 Q を 下記の方法 に よ り 調製 し た 。

5 0 I； に お い て 、 特開 昭 5 7 - 92523号、 同 5 7 - 92524号明 都！書 に示さ れる 混 合撹拌機を用 い て 才 セ イ ンゼラ チ ン 丄 27

2 0 g 、 蒸 水 1 ΟΟΟιι 及び ァ ン モ ニ ァ を溶解 さ せ た （ A ) 液 に 沃化 力 リ ウ ム と 臭化 力 リ ゥ ム を所定濃度

('乳剤 1 ― F 用 で は

沃化 力 リ ウ ム 11.6g 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、

乳剤 Ί 一 G 用 で は

沃化 力 リ ゥ ム 11.6g 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、

乳剤 Ί 一 H 用 で は

沃化 力 リ ゥ ム 11.6g 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、

乳剤 1 一 I 用 で は

沃化 カ リ ゥ ム 11.6g 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、

乳剤 1 一 J 用 で は

沃化 力 リ ゥ ム 11.6g 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、

乳剤 Ί 一 K 用 で は

沃化 力 リ ゥ ム 11.6g 臭化 カ リ ウ ム 131g 、

乳剤 Ί — L 用 で は

沃化 カ リ ウ ム 33.2g 臭化 カ リ ウ ム 119g

乳剤 Ί 一 M用 で は

沃化 力 リ ウ ム 33.2(} 臭化 カ リ ウ ム 119g 、

乳剤 Ί 一 N 用 で は

沃化 カ リ ウ ム 33.2g 臭化 カ リ ウ ム 119g 、

乳剤 1 一 0 用 で は

沃化 カ リ ゥ ム 33.2g 臭化 カ リ ウ ム 119g 、

乳剤 1 一 P 甩 で は

沃化 力 リ ウ ム 33.2g 臭化 カ リ ウ ム 119g 、

乳剤 Ί 一 Q 用 で は 沃化 力 リ ゥ ム 33.2g 、 臭化 力 リ ゥ ム 119g ) で含有 し て い る水溶液 の （ B ) 液 と硝酸銀 1 モル と ア ン モ ニ ァ を含有 し て い る水溶液 5ϋ0τώの （ C ) 液 と を同時 に PA g を一定 に 保ち つ つ 添加 し た 。 調 製す る コ ア 乳剤 の粒子の形状 とサ イ ズ は Ρ Η 、 ΡΛ g 及び （ B 〉 液及び

( C ) 液の 添加速度を 制御 す る こ と で調節 し た 。 こ の よ う に し て 、 正 8 面休の同一形状で平-均粒径及び沃化銀含 有率の異な る コ ア 乳剤 を 調製 し た 。 ( そ れぞれの乳剤 の

^分散性 は 8 %で あ っ た 。 ）

次 に 上記の得 ら れた ハ ロ ゲ ン化銀粒子を コ ア と し て こ れ に 上記の方法 と周様 （ 但 し 、 （ Β ) 液の各沃化 力 リ ゥ ム濃度 と臭化 カ リ ウ ム濺度 は

乳剤 一 F用 で は

沃化 力 リ ウ ム 0 g 臭化 カ リ ウ ム 131g 、 乳剤 1 一 G用 で は

沃化 カ リ ウ ム 3.32 g 臭化 カ リ ウ ム 131g 、 乳剤 Ί 一 H用 で は

沃化 力 リ ウ ム 6.64 g 臭化 カ リ ウ ム 131g 、 乳剤 1 ― I 用 で は

沃化 カ リ ウ ム 9.96 g 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、 乳剤 1 一 J 用 で は

沃化 カ リ ウ ム 3.32 g 臭化 カ リ ウ ム 131g 、 乳剤 1 一 K用 で は

沃化 カ リ ウ ム 3.32 g 臭化カ リ ウ ム 131 g 、 乳剤 1 一 L 用 で は 1 ΰ

沃化 カ リ ゥ ム 0 g 、 臭化 カ リ ウ ム 1319 、 乳剤 一 M用 で は

沃化 力 リ ゥ ム 3.32 g 、 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、 乳剤 一 N用 で は

沃化 カ リ ウ ム 6.64 g 、 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、 乳剤 1 _ 0用 で は

沃化 力 リ ゥム 9.96 g 、 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、 乳剤 1 一 P用 で は

沃化 力 リ ゥ ム 3.32 g 、 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、 乳剤 1 — Q用 で は

^化 カ リ ウ ム 3.32 g 、 臭化 力 リ ウ ム 131g ) に し て 、 八 口 ゲ ン化銀の シ I ルを被 ϋす る こ とで 、 正 8面休 の周一形状で平均粒径及び沃'化銀 含有率が異な る コ アノ シ ェ ル型ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 を 調製 し た 。

こ れ ら の乳剤をそ れぞれ水洗 、 脱塩 し た 。

各乳剤 の 収 : は 800ιίで あ っ た 。

こ のよ う に し て 調製 し た 1 一 F〜 1 — Qの各 コ アノシ エ ル型ハ 口 ゲ ン化銀乳剤 の -平均粒径 と 沃化銀含有率を下 記表 — 1 一 2 に示サ 。

以下余 白 丄

表一 1— 2

以下余白

丄 31

[ 有機銀塩分散 液一 1 の調 m ]

5 — メ チルベ ンゾ 卜 リ ァ ゾ ー ル と 硝 酸銀 を水一ア ル コ ー ル混合溶媒 で反応さ せ て 得 ら れ た 5 — メ チルベ ンゾ 卜 リ ア ゾ — ル銀 28.8g と ポ リ ( N — ビ ニノレ ピ ロ リ ド ン 〉 16.0g お よ び 4 ー スル ホ ベ ンゾ 卜 リ ァ ゾ一ル ナ 卜 リ ゥ ム 塩 1.33 gを ァ ル ミ ナ ポ — ル ミ ルで分 散 し 、 P H 5.5に し て 200ιι と し た 。

[ 感光性八 口 ゲ ン化銀分散液の調 製 ]

前記で 調 製 し た 1 一 A〜 1 一 Qの Ί 7種類の各ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 を 下記増感 色素 （ 1 ) お よ び 4 — ヒ ド ロ キ シ 一 6 — メ チル一 1 , 3 , 3 a , 7 — テ 卜 ラザイ デ ン の存 在下で チ 才 硫酸 ナ 卜 リ ウ ム に よ る ィ 才 ゥ 増感処理を し て 下記組成の 1 7 種の感光性ハ ロ ゲ ン化銀分散液 1 一 A〜 1 一 Qを 調 製 し た 。

ハ ロ ゲ ン 化銀 （ 銀 に 換算 し て ） 381g

ゼ ラ チ ン 85 g/ 28-20ij2

増感 色素 （

し 2¾

[ 色素供与 物質分散液一 1 の 調製 ]

例示色素供与物質⑦ 35 · 5 g 、 お よ び下記ハ イ ド 口 キ ノ ン化合物 5.00gを酢酸ェ チル 200 ^に溶解 し 、 アルカ ノ 丄 u ^rj2

ー ル X C ( デ ュ ポ ンネ上 m ) M %水溶液 124_1ηβ、 フ エ 二ル カ ルバ モ イ ル化 If ラ チ ン （ ル ス ロ 一 社 、 タ イ プ

17819P C ) 30.5g を含 むゼ ラ チ ン水 溶液 72() β と 混台 し て 超音波 ホ モ ジ ナ ィ ザ一で分散 し 、 酢酸 ェ チルを 留去 し た の ち 卩卜1 5.5に し て 795^ と し た 。

/、 イ ド 口 キ ノ ン化 合 物

[ 還元剤分散液一 1 の 調製 ]

下記還元'剤 ( R - 11 ) 23： 3g 、 下記現像促進剤 1.10g ポ リ （ N — ビ ニル ピ ロ リ ド ン ） 1 6g 、 下記 フ ッ 素乘界 面活性剤 0.50gを水 に 溶解 し 、 ρΗ 5.5に し て 250^と し た 。

( R - 1 )

現像促進剤

N —

H₂N -^S H

CII₂-CH = CH: 界面活性剤

Na0₃S - CH-COOCH₂(CF₂CF₂)inH

CH₂-COOCH₂(CF₂CF₂)nH

'(m,n= 2または 3 )

[ 熱現像感光材料一 Ί の作成 ]

前記で調 製 し た 有機銀塩分散液一 1 の 12.5^、 前記ノヽ' ロ ゲ ン化銀分散液 Ί 一 A〜 1 — Q各 6.00 ιί 色素供与 物質分散液一 1 の 39.8 £、 還元剤分散液一 Ί の 12.5τιβを 混合 し 、 さ ら に 、 硬膜剤溶剤 { テ 卜 ラ （ ビ ニルスルホ ニ ルメ チル ） メ タ ン と タ ウ リ ン を 1 ： 1 ( 重量比 ） で反応 さ せ 、 フ ヱ 二ル カ ルバ モ イ ル化ゼ ラ チ ン Ί %水溶液 に 溶 解 し て 、 テ 卜 ラ （ ビ ニルスルホ ニルメ チル ） メ タ ン が 3 重量 ⁰ /₀ に なる よ う に し た も の 。 } を 2.50 j2、 熱溶剤 と し て ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ル 300 ( 関東化学社製 ） を

3.80g添加 し た の ち 、 下引 が施さ れた厚さ 180 m の写 真用 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 フ イ ルム上に 、 銀量が 1.76g/ ² と な る よ う に塗布 し 、 さ ら に そ の上に前記フ ェ ニル カ ルバ モ イ ル化ゼラ チ ン と ポ リ （ N — ビ ニル ピ ロ リ ド ン ） の 混合物 か ら な る保護層 を設け た 。

[ 受像部材 ー Ί の作成 ]

写真用バラ イ タ 紙上 に 、 ポ リ 塩化 ビニル （ π = 1, 00 和光純薬 ） の テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶液を塗布 し て 、 ポ リ 塩化 ビニルが 12 gZ と な る よ う に し た 。

前記熱現像感光材料 に対 し 、 ス テ ッ プ ゥ I ッ ジを通 し て 1 , 600 C . Μ . S の露光を与え 、 前記受像部材 と 合わ せ て 、 熟現像機 （ デ ィ ベ ロ ッ パ ー モ ジ ュ ール 2 7 7、 3 社 ） に て 1 5 (TG Ί 分間 の熱現像を行な っ た の ち 、 熱現像 感光材料 と受像部材を す みや か に ひき は が す と 、 受像部 材の ポ リ 塩化 ビ ニル表面 に はマゼ ン タ 色の ステ ッ プ ゥ ェ ッ ジ の ネ ガ像が得 ら れた 。

得 ら れた ネ ガ像の反射漉度を 濃度計 （ P D A — 6 5 、 小西六写真 工業㈱製 ) に て 測定 し 、 相対感度 、 最小濃度 ( カ ブ リ ） を 測定 し た 。 結果を下記表 一 3 に 示 し た 。 但 し 、 表 — 3 に お い て 、 相対感度 は 力 ブ リ ト 0 . 3を与 え る露光量の逆数で 、 試料 一 1 の感度を 1 00と し た 相対 値で あ る 。

以下余 白

表一 Ί— 3

以下余白 3G

1 — 3 の li'i か ら « か な よ う に 、 比較のハ 口 ゲ ン 化銀乳剤 を用 い た 試お I ( N 0. Ί — 1 〜 Ί 一 5 ) に 対 し 木発明 の コ ア ノ シ I ル型ハ □ ゲ ン化銀粒子を食 むハ ロ ゲ ン化銀乳剤 を用 い た 、 熱現像感光材料試料 （ N 0. 1 - 6 〜 1 ― 1 7 ) は写真感度及び 力 ブ リ が改良 さ れ た 良好な 特性を 有 し て い る こ と がわ か る 。 実施例 - 2

実施例一 1 で 調製 し た ハ 口 ゲン化銀乳剤 1 一 A〜 Ί 一

Qを下記増感 色素 （ 2 ) お よ び 4 ヒ ド 口 キ シ ー 6—メ

10 チル ― 1 , 3 , 3 a , 7 — テ 卜 ラ ザイ ンデ ン の存在下で チ 才硫酸 ナ 卜 リ ゥ ム に よ る ィ 才 ゥ 増感処理を し て 下記組 成の 1 7 種の感光性ハ ロ ゲ ン 化銀分散液 1 一 A ' 〜 1 一 Q ' を 調 製 し た

増感色素 （ 2

0 ハ ロ ゲ ン化銀 （ 銀 に換算 し て ） 381g

ゼ ラ チ ン 85 / 2820ii2

[ 色素供与物質分散液 ·- 2 の 調製 ]

下記 色素供与物質 (¾30. Og を リ ン 酸 卜 リ ク レ ジル 30.0 g お よ び酢酸 ェ チル 90. O fiに 溶解 し 、 実施例一 Ί と同 じ 、 5 界面活性'剤 を含 ん だゼ ラ チ ン水溶液 460in]2と 混合 .レ 、 超 丄 37

r—

5

音 波 ホ モ ジ ナ ィ ザ 一 で分敗 し た の ち Pit敢 ェ チルを留去 し 水 を加 え て 500ini2 と し た 。

[ 熟現像感光 ¾ 料 一 2 の作成 ]

前記 Ί 7 種のハ ロ ゲ ン化銀分 妝液 1 一 A ' 〜 1 一 Q ' の各 々 の 40. Οτ^、 実施例 一 1 の 有機銀塩分散液 — 1'の 25.0 i2、 色素供与物質分散 液 — 2 の 50. Ο ι を 混合 し 、 さ ら に 熱溶剤 と し て ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 300 ( 関東化 学社製 ） 4.20 g、 1 一 フ エ ニル — 4 , 4 — .ジ メ チル ー 3 一 ビラゾ リ ド ン の 1 0 重愚 ％ メ タ ノ ー ル溶液 1.5^、 実 施例 一 1 と 周 じ 硬膜剤 3 · 00 βお よ びグ ァ ニ ジ ン 卜 リ ク ロ ロ 酢酸 の 1 ◦ 重愚％水 — アル コ ー ル溶液 2 ϋ . Οτ^を加 え 0 て 、 下引 が施さ れた 厚 さ 180 m の 写真 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 フ ィ ルム上 に 、 銀量が 2. JjOgZ と な る よ う に 塗布 し た 。

[ 受像部 ¾ 一 2 の作成 ]

厚 さ 100〃 ill の透明 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 フ ィ 5 ルム上に 下記 の層 を順次塗布 し た 。 ( 1 〉 ポ リ ア ク リ ル酸か ら な る層 。 ( 7.0()g/ ) ( 2 ) 酢酸セ ル ロ ー ス か ら な る層 。 （ 4. OOgZ ) ( 3 ) ス チ レ ン と N - · ベ ン ジル 一 N , N — ジ メ チル ー N ― ( 3 — マ レ イ ミ ド プ ロ ピル ） ア ン モ ニ ゥ 厶 ク ロ ラ イ ド の 1 ： Ί の共重合休お よ びゼ ラ チンか ら な る層 ( 共逭合休 3.00(j/ 、 ゼ ラ チ ン 3.00gZ 2 ) 前記熟現像感光材料一 2 に 対 し 、 ス テ ッ プ ゥ ッ ジ を 通 し て 1 , 600 C . M . S の露光を与え 、 150。Gの ヒ ー ト ア ロ ッ ク 上で 1 分間加熱 し た 後 、 水 に 浸潰 し た前記受像 部材 ー 2 と は り 合わせ 、 5 〇 °C 、 500ί！〜 800g/ Ci² の圧 着 を 3 0 秒間行な っ て すみや か に ひき は が し た 。 受像部 材表面 に 得 ら れた 黄色透明画像の透過濃度を濃度計 ( P D A — 6 5 '、 小西六写真工業㈱製 ） に て 測定 し 、 相 対感度 と 最小濃度 （ カ プ リ ） を測定 し た 。 結果を下記表 - 1 — 4 に 示す 。

但 し 、 表一 1 — 4 に お い て 、 相対 感度は カ ブ リ + 0.3 を与え る露光還の逆数で試料 1 8 の感度を 100と し た相 対値で あ る 。

以下余 白 .39

表一 Ί一 4

以下余白 表 — 1 一 4 の結果か ら 明 ら かな よ う に 、 比較のハ ロ ゲ ン化銀乳剤 を用 い た試料 （ N 0. 1 - 8 〜 1 - 2 2 ) に に対 し 、 本発明 の コ ア Zシ ヱ ル型ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含 むハ ロ ゲ ン化銀乳剤 を用 い た 、 熱現像感光材料試料

( N 0. Ί — 2 3 〜 "！ — 3 4 ) は写真感度及びカ ブ リ が改 良さ れ た 良好な特性を有 し て い る こ と がわ かる 。

実施例 一 3

[ コ ア /シ ェ ル型沃臭化銀乳剤 の調製 ]

沃化銀含有率及び粒子サイ ズの異な る 1 2 種類 の コ ア シ ヱ ル型乳剤を下記の方法に よ り 調製 し た 。

5 0 °C に お い て 、 特開 昭 57-92523号、 周 57 -92524号明 細書 に 示さ れる 混合攛拌機を用 い て 才 セ イ ンゼ ラ チン. 2 0 g 、 蒸留水 1000nii2及び ア ン モニ ア を 溶解 さ ϋ·た （ A 〉 液 に 沃化 カ リ ゥ ム と 臭化 力 リ ゥ ム を所定 濃度で含有 し て い る水溶液 500 の （ B ) 液 と硝酸銀 Ί モル と ア ン モニ ァ を 含有 し て い る水溶.液 500·^の （ C ) 液 と を周 時に PA g を一定 に保ち つ つ 添加 し た 。 調製す る コ ア乳剤 の 粒子の形状 とサイ ズ は pA g 、 PH 、 及び （ B ) 液及び

( C ) 液の添加速度を 制御 す る こ と で調節 し た 。 こ の よ う に し て 、 正 8 面休の同一形状で平-均粒径及び沃化銀含 有率の異な る コ ア 乳剤を調 製 し た 。 （ そ れぞれの 乳剤 の 単分散性は 8 %で あ っ た ）

次 に 上記の得 ら れ た ハ ロ ゲ ン化銀粒子を コ ア と し て こ れ に 上記の方法 と周様 に し て 、 ノヽ ロ ゲ ン化銀の シ ヱ ルを 被覆す る こ と で 、 正 8 面休の周一 形状で平均粒径及び沃 化銀 含有率 が ！" な る コ ア ノ シ ェ ル型ハ 口 ゲ ン 化銀乳剤 を 調製 し た 。

こ れ ら の 乳剤 をそ れぞれ水洗 、 脱塩 し た 。

各 乳剤 の 収選： は 8 0 0 ^2で あ っ た 。

こ の よ う に し て 調 製 し た コ ァ Zシ ：^[ ル型乳剂 の 平均 粒怪 と 沃化銀含冇率 を 表 一 2 — Ί に 7 す 。

以下余白 .4:： さ ら に 各乳剂 80()_mfi に ヌ; j し 、 チ 才 硫攒ナ 卜 リ ゥ ム 1 2 mgを加 え 、 5 ϋ V で 1 Hi R5J I党 し 、 化学熟成を行 な つ ^fo こ れ ら の各感光性ハ 口 ゲ ン化銀分散液を用 い て 実施例 一 1 と 周様 の熱現像感光材料 を 作製 し 、 実施 例 一 1 と同 様 に 熱現像処迎を行な つ た 。

た だ し 、 実施例 一 1 で用 い た 熱溶剂 と し て の ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 300 ( |¾] ¾化学礼 m ) に 代え て 、 下記表 A に 示す熱溶剤 3.5(J を Rjい た „

結架 を下記表 一 2 - 2 に 示す 。 表 — 2 — 2 試料 ハ 口 ゲ ン 熱 溶 剤 大 小

N 0. 化銀分散液 濃

2- 1 2 - A 2 24 0 27

2- 2 2 - B 2 31 0 30

2- 3 2 - C 2 30 0 29

2- Ί 2 - D 2 29 0 32

2- 5 2 - E 2 04 0 30

2- 6 2 - F ポ リ ェ チ レ ン 2 06 0. 31

2- 7 2 - G グ リ コ 一ル 2 26 0. 28

2- 8 2 - Ι-Ι 2 32 0. 27

2 - 9 2 一 I 2 30 0. 28

2-10 2 - J 2. 31 0. 29

2-11 2 - K 2. 01 0. 28

2-12 2 - し 2. 05 0. 29

2-13 2 - A 2. 24 0. 12

2-14 2 - B 2. 30 0. 13

2-15 2 - C ( 4 ) 2. 32 0. 16

-16 2 - D 2. 28 0. 17 -17 2 - E 2. 00 0. 16 -18 2 - F 2. 05 0. 17 43

2 - 2 ( 続き ）

- 2 - 2 ( 続き ） 試料 ハ ロ ゲン 熱 溶 剤 最 大 取 小

N 0. 化銀分散液 漉 •濃

2-49 2 - A 2. 20 0. 13

2-50 2 一 B 2. 27 0. 15

2-51 2 一 C 2. 28 0. 16

2-52 2 一 D 2 · 25 0. 8

2-53 2 一 E 1. 98 0. 16

2 -- F ( 3 ) 2. 02 0. 16

2-55 2 一 G 2. 21 0. 1

2-56 2 一 H 2. 24 0. 15

2-57 2 一 I 2. 24 0. 15

2-58 2 一 J 2. 27 0. 16

2-59 2 一 K L . U 1 u . I 0

2-60 2 一 し 1. 97 0. 15

2-61 2· - A 2·. 18 0. 15

2-62 2 一 B ( 0) 2. 27 0. 17

2-63 2 一 C 2. 25 0. 16

2-64 2 一 B 2. 22 0 13

2-65 2 一 C ( 59) 2. 24 0 14

2-66 2 一 H 2. 22 0. 16

以下余白

表 一 2 — 2 よ り 明 ら か な よ う に 、 沃化銀含有率が 4 〜 4 0 モル％ で かつ 、 表相 に お け る 沃化銀含有率が 内相 よ り 低い コ ア / シ ヱ ル型構造の感光性ハ ロ ゲン化銀粒子 を 本発明 の熱溶剤 と 組み合わ せ る と 、 さ ら に 現像性が高 く 、 熱 カ プ リ の小 さ い熱現像感光 ¾ 料 を提供す る こ と がで ぎ る 。

特 に 、 本発明 の感光性ハ 口 ゲ ン 化銀粒子の平均粒径が 0 . 4 ^£ m 以下 の場 合 に かか る効果は大きい 。

実施例 一 4

実施例 一 3 で調製 し た ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 2 — A 、 2 -

B 、 2 — C 及び 2 — D を 、 実施例 一 2 に お い て 行な っ た と 同様 の方法で ィ 才 ゥ増感処理 し て 、 下記組成の感光性 ハ ロ ゲ ン化銀分散液 2 — A ' 、 2 — B ' 、 2 — C ' 及び 2 - D ' を調製 し た 。

そ し て 、 こ の よ う に し て 調 製 し た 感光性ハ ロ ゲ ン化銀 分散 液 を用 い て 実施例 一 2 と 同様の熱現 像感光材料 を作 製 し 、 実施例 — 2 と 周様の熱現像処理 を行な い 、 下記表 — 2 — 3 に 示す結果を得た 。

た だ し 、 実施 例 - 2 で用 い た熱溶剤 と し て の ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ール 3 0 0 ( 関東化学社製 ） の代わ り に 、 下記 表 — 5 に 示す熱溶剤 4 . 2 0 gを用 い た 。

以下余白 G

表 -- 2 -- 3

以下余白 2 一 ( 統き ） 試料 ハ ロ ゲ ン 熱 溶 剤 最 大 最 小

Ν 0. 化銀分散液 m

1ス 濃 ίス

2-87 2 - A ' 1. 70 0. 15

2-88 2 - B ' ( 32 ) 1. 76 · 0. 15

2-89 2 - C ' 1 77 0. 13

2 - D ' 1 75 0. 16

2-91 2 - A ' 1 92 (). 14

2-92 2 - B ' { 40 ) 1 98 0. 16

2-93 2 - G ' 1 97 0. 15

2-94 2 - D ' 1 96 0. 15

2-95 2 - Α ·' 1 89 . 0 13

2-96 2 - B ' ( 3 ) 1 97 0. 14

2-97 2 - C ' 1 95 0. 13

2-98 2 - D ' 1 94 0. 14

2-99 2 - A ' 1 90 0. 15

2-10Ό 2 - B , ( 59 ) 1 98 0. 16

2-101 2 - C ' 1 96 0. 14

2-102 2 - D ' 1 96 0. •16 以下余白 表 一 2 — 3 か ら 明 ら か な よ う に 、 遝元性 を有 る色素 供与物質 を用 い る方式 に お い て も本発明 の感光性ハ 口 ゲ ン 化銀粒子 と熟溶剤 の組み台わ は 、 現像性が高 く 、 熱 カ プ リ の低い熱現像感光材料を提供で き る こ と がわ かる 実施例 一 5

[ 平板状沃臭化銀乳剤 の調製 ]

粒子 の粒径 、 ア ス ペ ク ト 比 、 沃化銀含有率の組み合わ せ の 異な る 6 種類の - Ψ板状ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を 含有す る 沃臭化銀乳剤 （ N 0 · 3 — 1 〜 3 · - 6 ) を下記の方法 に よ り 調製 し た 。

臭化 カ リ ウ ム を 含有 する 5 5 °C の 2 %ゼラ チン 溶液 ( A 液 〉 に 溶液を 攬拃 し な が ら 、 硝酸銀溶液を 1 0 秒間 にわ た り 添加 し fc ( 硝酸銀 の合計使用 量の 5 % を消費 し た ） 。

次いで 、 ダブルジ -て ッ 卜 法 に よ り 、 沃化 カ リ ウ ム と 臭 化 カ リ ウ ム をそ れぞれ所定 濃度で含有す る水溶液 （ B 液 ） と 硝酸銀溶液 （ C 液 ） と を同 時 に 、 P B r を一定 に保ち つ つ 、 加速さ れ た流量で添加 し た 。 調 製す る乳剤粒子の 形状 と粒径 と粒子厚みの比 （ ア ス ペ ク ト 比 ） は P B r 及 ぴ （ B ) 液 と （ C ) 液の 添加速度を制御 す る こ と で調節 し た 。 こ の よ う に し て アス ペ ク ト 比及び沃化銀含有率が 異な る 平板状ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 を 調製 し た 。 こ れ ら の 乳 剤 をそれぞれ水洗 、 脱塩 し た 。

各乳剤 の収盪 は 800 ^で あ っ た 。 （ 銀 1 モルを含有 し て い る ） 。 JL 41)

こ の よ う に し て 調 ！ し た N o . 3 — 1 〜 3 — 6 の各乳剂 の粒径 、 ァ ス ぺ ク 卜 比 と 沃化銀 含 ^率 、 さ ら に そ れぞ れ の （ B ) 液中 の 沃化 力 リ ゥ ム 濃度 、 與化 力 リ ゥ ム濺度 を

1、 iiG 一 3 — I に 7J 。 表 一 3 — 1

[ コ ア zシ ェ ル型沃臭化銀乳剂 の 調製 ]

沃化銀含有率及び ¥均粒径の興 な る 6 種類の コ ァ /シ ヱ ル型乳剤 （ N 0. 3 — 7 〜 3 — 1 2 ) を下記 の方法 に よ り 調 製 し た 。

5 CTC に お い て 、 特 昭 57-92523号 、 周 57-92524号明 細書 に 示さ れる 混合 隳伴機 を川 い て 、 才 ィ ン If ラ チ ン 2 0 9 、 蒸留水 100( i2及び ア ン モ ニ ア を溶解 させ た （ A 液 に 沃化 カ リ ウ ム と 臭化 力 リ ゥ ム を所定 濃度 （ 乳剤 3 - 7 用 で は 沃化 カ リ ウ ム 11.6g 、 臭化 力 リ ゥ ム 131g、 乳剤 3 — 8 用 で は 沃化 カ リ ウ ム 1 'に 6g 、 臭化 カ リ ウ ム 131 g、 乳剤 3 — 9 用 で は沃化カ リ ウ ム 11.6f) 、 臭化 力 リ ゥ ム 131 g、 乳剤 3 — 1 0 用 で は 沃化 カ リ ウ ム 'Π · 6(J 、 臭化 力 リ ウ ム 131g、 乳剤 3 — 1 1 用 で は沃化 力 リ ゥ ム 33.2g 、 臭化 カ リ ウ ム 119g、 乳剤 3 — Ί 2 用 で は沃化力 リ ゥ ム 33.2g 、 臭化 カ リ ウ ム 1199〉 で 含 有 し て い る水溶液 500 ^の （ B ) 液 と 硝 酸銀 Ί モル と ア ン モ ニ ア を含有 し て い る水溶液 500^の （ C ) 液 と を周 時 に P A を一定 に保 ち つ つ 添加 し た 。 調製す る コ ア乳剤 の粒子の形状 と サィ ズ は P H 、 PA g 及び （ B ) 液及び （ C ) 液の添加速度 を制御 す る こ と で調節 し た 。 こ の よ う に し て 、 正 8 面休 の同一形状で平均粒径及び沃化銀含有率の異な る コ ア乳 剤 を調製 し た 。 （ そ れぞれの コ ア乳剤 の単分散性 は 8 % で あ っ た 。 ）

次 に 上記の得 ら れた ハ ロ ゲ ン 化銀粒子を コ ア と し て こ れ に 上記の方法 と周様 （ 但 し 、 （ B ) 液の各沃化 カ リ ウ ム濃度 と臭化 カ リ ウ ム濃度 は乳剤 3 — 7 用で は 、 沃化 リ ウ ム 0 9 、 臭化 カ リ ウ ム 131 a、 乳剤 3 — 8 用 で は沃化 カ リ ウ ム 3.32g、 臭化 カ リ ウ ム 131g、 乳剤 3 — 9 用 で は 沃化 力 リ ウム 6.64g、 臭化 カ リ ウム 131g、 乳剤 3 — 1 0 用 で は沃化 カ リ ウ ム 3.3'2g、 臭化 カ リ ウ ム 131 g、 乳剤 3 — 1 1 用 で は沃化 カ リ ウ ム 3.32^！、 臭化 カ リ ウ ム 131g、 乳剤 3 — 1 2 用 で は沃化 カ リ ウ ム 9.· 96g、 臭化 カ リ ウ ム 131 g〉 に し て 、 ゾヽ ロ ゲン化銀の シ ェ ルを被覆す る こ と で 、 丄 51 正 8 面休の 一形状で -Ψ-均粒径及び沃化銀含 ^率が巽な る コ ア / シ ェ ル型ハ 口 ゲ ン 化銀乳剤 を調 製 し た

こ れ ら の？ L剤 をそ れぞ れ水洗 、 塭 し た 。

各乳剤 の収 _t は 800^で あ っ た 。

こ の よ う に し て 、 調 製 し た N () · 3 — 7〜 3 — 1 2 の各 コ ァ / シ ェ ル ¾ハ 口 ゲ ン 化銀乳 の 平均粒径 と 沃化銀含 有率 を下記表 -- 3 — 2 に 示す 。 表一 3— 2 乳剤 コァの沃 シェルの シェルの

化銀含有 厚さ 沃化銀含 平均粒径

NQ 有率

3- - 7 7モル％ 0 .04 m 0モル％ 0

3- - 8 7モル％ 0 .04 m 2モル％ 0 2 m

3- - 9 7モル％ 0 .01 in 4モル％ 0. 2 m

3- -10 7モル％ 0 .10 μ. m '2モル％ 0. 3jW πι

3- •11 20モノレ％ 0 .04 μ. m 2モル％ 0. 2 m

3- •12 20モル％ 0 04 μ, m 6モル％ 0. 2jW m 前記で調製 し た 乳剤 を実施例 1 と 同様な方法で ィ ォ ゥ 増感処理を施 し 、 下記表一 3 — 3 に 示す よ う に 平板状ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 （ N 0 · 3 — 1 , 3 — 2 , 3 — 4 , 3 - 5 ) と コ ア ノ シ ヱ ル型ハ 口 ゲ ン 化銀乳剤 （ N 0. 3 — 7〜 3 — 1 2 ) を 1 ： 1 の 割合で組み合わせ て 、 2 4 種の感光性 ノヽ 口 ゲ ン 化銀 を 含有 す る 感光性ハ 口 ゲ ン 化銀分 ¾ 液 を用 い て 熟現像感光材料試料 （ N 0. 3 — 1 〜 3 — 2 4 ) を作 丄 5し，2 成 し た 。

次 に 実施例 · - 1 と 周 様 に 熱現像 を行な い 、 マゼ ン タ 色 の ネ ガ像を得 fc 。

得 ら れた ネ ガ 像の反 ¾ 濃度を実施例 — Ί と） HJ 様 に し て 測定 し 、 最大濃度 、 相対感度を表 一 3 — 3 に 示 し た 。

以下余 白

丄 53 表一 3— 3

以下余白, 表 一 3 — 3 の結果か ら 明 ら かな よ う に 、 平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 と 本発 m の感光性ハ ロ ゲ ン 化銀粒子を混合 し て 含有 し た熱現像感光材料 は 、 さ ら に 高感度で最大濃度 が改良さ れ た 良好な写真特性を有 し て い る こ と がわ か る _c 実施例 - - 6

実施例 — 5 で調製 し た乳剤 N 0 . 3 — Ί , 3 — 2 , 3 — 4 , 3 — 8 〜 3 — Ί 1 の各ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 に対 し て実 施例 一 2 と 同様な方法で ィ ォ ゥ増感処迎を施 し 、 さ ら に 下記表 — 3 — 4 に示す組み 合わ で 以下の組成の感光性 ハ 口 ゲ ン化銀を 含有す る感光性ハ ロ ゲ ン 化銀分散液を調 製 し た 。 （ な お 、 平板状ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 と 本発明 の感 光性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 と の比 は 1 ： .1 で混合 し て 用 い た 。 ）

こ の よ う に し て 得 ら れた感光性ハ ロ ゲ ン化銀分散液を 用 い て実施例 一 2 と 周様の熱現像感光材料を作製 し 、 実 施例 — 2 と周様の熱現像処理を行 な い 、 下記表 一 3 — 4 に示す結果を得 た 。

但 し 、 表 — 3 — 4 に お い て 、 相対感度 は カ ブ リ + 0 . 3 を与 え る露光遒の逆数で試料 3 — 2 5 の感度を 1 00と し た相対値で あ る 。

以下余 白 表一 3— 4

以下余白.. 丄 5； G 表一 3 — 4 の結果か ら 明 ら かな よ う に 、 平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子の みを含お る 試料 （ N 0. 3 — 2 5 〜 3 — 2 7 ) に 比べて 、 平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 と本発明 の感光 性ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 と を 含有 し た本発明 の試料 （ N 0. 3 一 2 8 〜 3 — 2 9 ) は 、 相対 感度 お よ び最大濃度が改良 さ れ て 良好な写真特性を有す る こ と がね か る 。

実施例 7

[ 臭化銀乳剤 の 調製 ]

下記の方法 に よ り 比較用 の臭化銀乳剤一 4 — A を調製 し た 。 5 0 。C に お い て 、 特開 昭 57 - 92523号 、 周 57-92524 号の 明細書 に 示さ れる 混合撹 ί半機を用 い て 、 才 セ イ ンゼ ラ チ ン 2 0 9 、 蒸留水 10ひ0 及び ア ン モ ニ ア を溶解さ せ た'（ A ) 液 に 臭化 カ リ ウ ム 1.1モル を含有 し て いる水溶 液 50( i2の （ B ) 液 と 硝酸銀 1 モル と ア ン モ ニ ア を含有 し て い る水溶液 500D2の （ G ) 液 と を周 時 に PA 9 を一 定 に保 ち つ つ 添加 し た 。 調 製す る乳剂粒子の形状 と粒径 は P H 、 PA g 及び （ B ) 液 と （ C ) 液の添加速度を制 御 す る こ と で 調節 し た 。 こ の よ う に し て 臭化銀乳剤 を調 製 し た 。

得 ら れたハ ロ ゲ ン化銀粒子 は 、 平均粒径 0.3 m の単 分 散性 8 % で 8 面休粒子で あ っ た 。

こ の乳剤を水洗、 脱塩 し た 。 乳剤 の収量 は 80( i2であ つ た 。

[ コ ア /"シ ェ ル型沃臭化銀乳剤 の調製 ]

沃化銀含有率及び平均粒径の .異な る 2 種類の コ ア /シ 丄 5 ' エ ル型乳剤 4 ·- B 、 4 一 G を下記 の方法 に よ り 調製 し た 。

5 〇 °C に お い て 、 特 開 昭 57 - 92523号 、 Jli] 57 - 92524号明 細書 に 示さ れる 混合搅袢機を用 い て 才 セ ィ ンゼ ラ チ ン 2 0 g 、 蒸留水 1000 及び ァ ン t 二 ァ を 溶解 さ せ た （ A ) 液 に 沃化 カ リ ウ ム と 臭化 力 リ ゥ ム を所定 濃度 （ 乳剤 4 一 B 用 で は 沃化 力 リ ウ 厶 11.62 g 、 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、 乳剤 4 一 C用 で は沃化 力 リ ゥ ム 33.2g 、 臭化 カ リ ウ ム

119g 、 で含有 し て い る 水溶液 50( i2の （ B ) 液 と 硝酸 銀 1 モル と ァ ン モニ ァ を含有 し て い る水溶液 50() i2の

( C ) 液 と を周 時 に P A g を -一定 に 保ち つ つ 添加 し た 。 調製 す る コ ア 乳剤 の粒子の形状 と 平均粒径 は P H 、

PA Q 及び （ B ) 液及び （ C ) 液の 添加速度 を制御 す る こ と で調節 し た 。 こ の よ う に し て 正 8 面休の周一形状 と 平均粒径及び沃化銀含有率の異 な る コ ア 乳剤 を 調製 し た 。

( そ れぞれの コ ア 乳剤 の単分散性 は 8 %で あ つ た ）

次 に 上記の得 ら れ た ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を コ ア と し て こ れ に 上記 の 方法 と'同様 に し て ハ ロ ゲ ン化銀の シ I ル （ 但 し 、 シ ェ ル用 （ B ) 液 の各沃化 カ リ ウ ム 濃度 と 臭化 カ リ ゥ ム濃度 は乳剤 4 — Β 用 で は 沃化 カ リ ウ ム 3.32 g 、 臭 化 カ リ ウ ム 131 g 、 乳剤 4 一 C用 で は沃化 カ リ ウ ム

3.32 g 、 臭化 カ リ ウ ム 131 g 、 を被覆す る こ とで 、 正

8 面体の周 一形状 と - Ψ均粒径及び沃化銀含冇率が異な る コ ア /シ I ル型ハ ロ ゲン化銀乳剤 を調製 し た 。

こ れ ら の乳剤 をそ れぞ れ水洗 、 脱塩 し た 。 各乳剤 の収 量 は 800^で あ っ た 。 58 こ の よ う に し て 調 製 し た 一 B 及び 4 — C の各 コ ア Z シ ェ ル型ハ 口 ゲ ン化銀乳 の 平均粒怪 と 沃化銀含 . 率 を 下記表 — 4 — 1 に 示 す 。 表一 4— Ί

こ の よ う に し て 調 製 し た ハ 口 ゲン化銀乳剤 を 用 い て 、 実施例 一 Ί と 周様 に 感光性ハ に! ゲ ン 化銀乳剤分散液 を調 製 し た 。 た だ し 、 増感色索 と し て本 明 の増感色素を用 い た o

こ の よ う に し て 調製 し た ハ 口 ゲ ン化銀分散液を用 いて 実施例 一 1 と周様 に 熱現像感光材料 を 作製 し た 。

一方 、 m光済の周 じ 感光 ¾ m を 、 下記組成の現像液を 用 い て 2 ◦ "C で 3 分 Poi]現像 し。 、 停止 、 定着 、 水洗 、 乾燥 処迎 を行な い 、 黒 白 像を得た 。

表 一 4 一 2 に 、 上記黒 白 像の感度 、 お よ び熱現像で得 ら れた マゼ ン タ 転写 像の感度を相対値で示 し た 。 比較試 料 N 0 . 4 — 1 の 黒 白 像の感度を 1 00と し 、 感度の 決定 は カ プ リ + 0 . 2の点 と し た 。

[ 現像 液組成 ]

メ 卜 ー ル 2 g

無水亜硫酸 ナ 卜 リ ゥ 厶 40 g 丄 ハ イ ド ロ ネ ノ ン

炭酸ナ 卜 リ ゥ 厶 ♦ 水塩

臭化 力 リ ゥ ム

水 加 え て Ί £ と す る

表一 — 乙

2

481

以下余白 丄 60 一 4 一 2 の結果か ら 明 ら かな よ う に 、 本発明 の熱現 像感光材料 に 本発明 の 増感色素 （ VI ) 及び （ W ) を粗み 合せ て 含有 さ せ る と 、 カ ラ ー熱現像 に よ る減感が改良さ れ 、 良好な熱現像感光材料 と な る 。

実施例 8

本発明 の増感色素 [ 増感色素 （ VI ) お よ ぴ増感 色素 ( Ή ) ] と 本発明 の ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 と を下記表 一 4 - 3 に示す組み合わ せ に 代え て実施例 7 と同様 に し て 4 一 ヒ ド、 口 キシ — 6 — メ チル ー 1 ， 3 ， 3 a , 7 — テ 卜 ラ ザ ィ ンデン の存在下で チ才硫酸ナ 卜 リ ゥ ム に よ る ィ ォ ゥ増 感処理.を し て 下記組成の感光性ハ ロ ゲ ン 化銀分散液 を調 製 し た 。

し の よ う に し て 得 ら れた ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 を用 い て実 施例 - 2 と同様の熱現像感光材料を作製 し 、 実施例 一 2 と周様 の熟現 ·像処迎を行な い 、 下記表 一 4 — 3 に 示す結 果を得 た

方 、 露光済の周 じ 感光材料を 、 実施例 7 と周様な方 法 に よ り 黒色現像を行な い黒 白像を得た 。

表 一 4 一 3 に 上記黒 白 像の感度 、 お よ び熟現像で得 ら れた ィ ェ ロ ー ¾写像の感度を相対値で示 し た 。 比較試料 N 0 . 4 一 1 〇 の黒色像の感度を 1 00と し 、 感度の決定 は 力 ブ り + 0 . 2の点 と し た 。

以下余 白 丄

表一 4 -3

以下余白

丄 ' 表一 4一 3か ら 明 ら かな よ う に 、 色素供与 物質を還元 性色素物質 に 代え て ）！ い た 熱現像感光材料 に お い て も 、 本発明 の感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含有 じたハ ロ ゲ ン化 銀乳剤 に 、 本発明 の増感色素 （ VI ) お よ び増感色素 （ VI ) を組み合わせ て用 い た 試料は 、 熱現像 に よ る減感が小さ く な り 、. ま た 、 感光性ハ ロ ゲ ン化銀 に対 す る増感効果も 良好で あ り 、 高感度の熱現像感光材料 で あ る こ と がわ か る 。

実施例 9

[ 臭化銀乳剤 の 調製 ]

下記の方法 に よ り 比較用 の臭化銀乳剤 5 — A を調製 し た 。 特開 昭 57- 92523号 、 周 57 - 92524号の 明細軎 に 示さ れ る 混合撹拌 機を用 い て 、 5 〇 C で 才 セ イ ンゼ ラ チン

2 0 9 、 蒸留水 1 ΟΟΟιιβ及び ア ン モ ニ ア を溶解さ せ た ( A ) 液 に 臭化 カ リ ウ ム 1.1モルを含有 し て い る水溶液 500^ の （ B ) 液 と 硝酸銀 1 モル と ア ン モ ニ ア を 含有 し て い る 水溶液 500 の （ C ) 液 と を同 時 に PA g を一定 に 保ち つ つ 添加 し た 。 調 製す る乳剤粒子の形状 と サイ ズ は p H 、 A 9 及び （ B ) 液 と （ C ) 液の添加速度を制御 す る こ と で調節 し 、 得 ら れ たハ ロ ゲ ン化銀粒子 は 、 平均粒径

0.3^ m の 単分散性 8 %で 8 面休粒子であ っ た 。

こ の乳剤 を水洗 、 脱塩 し た 。 乳剤 の収量 は 800^で あ つ た 。

[ 沃臭化銀乳剤の調製 ]

次 に 前述の 混合谠拃機を用 い て 5 ◦ で 才 セ イ ンゼ ラ 丄 6 チン 2 0 g 、 蒸留水 100() 及び ア ン モ ニ ァ を溶解さ せ た ( A ) 液 に 、 沃化 カ リ ゥ ム と 臭化 力 リ ゥ ム を 含有 し て い る 水溶液を乳剤 5 一- Β 用 に は 沃化 力 リ ゥ ム 6.64g、 臭化 力 リ ゥ ム 130.9g 、 乳剤 5 - C 用 に は 沃化 力 リ ウ ム

11.62 g 、 臭化 カ リ ウ ム 30.9g ( B ) 液 500 ^及び硝酸 銀 1 モル と ア ン モ ニ ア を 含有 し て い る水溶液か ら な る ( C 〉 液 500 2 と を同 時 に PA g を一定 に 保ち つ つ 添加 し た 。 調 製 す る乳剤粒子 の形状 と 粒径 は p H 、 p A g 及 ぴ （ B 〉 液 と （ C 〉 液の 添加速度を制御 する こ と で調節 し た 。 こ の よ う に し て 、 ： iE 8 面休 の同一形状で あ っ て 沃 化銀含有率の みが異 な る 比較 0乳剤 5 — B 、 5 — C を調 製 し た 。 ( そ れぞ れ の乳剤 の ¥—分散性 は 9 % で あ っ た 。 ） こ れ ら の乳剤 をそ れぞれ水洗 、 脱塩 し た 。 5 - B 、 5 - C各乳剤 の 収 Sは 800 βで あ っ た 。

[ コ ァ /シ ェ ル型沃臭化銀乳剤 の 調製 ]

沃化銀含冇率及び粒径の異な る本発 明 の コ ア Zシ ェ ル 型乳剤 5 - D , 5 — Ε 、 5 — F を下記の方法 に よ り 調整 し た 。

前記混 合撹拌機を用 い て 、 5 0 °Cで 才 セ イ ンゼ ラ チン 2 0 9 、 蒸留水 100( i2及び ア ン モ ニ ア を溶解 さ せ た （ A ) 液 に 、 そ れぞれ乳剤 5 -- D 用 に は 沃化カ リ ゥ ム 11.62g、 臭化 力 リ ゥ ム 130.9g 、 乳剤 E 用 に は沃化 カ リ ウ ム

11.62 g 、 臭化 カ リ ウ ム 130.9g 、 乳剤 5 — F 用 に は沃 化力 リ ウ 厶 24.9g 、 臭化 カ リ ウ ム 119.0g を含有 し て い る水溶液の （ B ) 液 500^2と硝酸銀 1 モル と ア ン モ ニ ア を含有 し て い る水溶液の （ c ) 液 ⁵⁰⁰ と を同時 に

PA g を 一定 に 保ち つ つ添加 し た 。 調 製す る コ ア 乳剤 の 粒子の形状 と 粒径 は P I I 、 P A U 及び （ B ) 液及び （ C ) 液の 添加速度を制御 す る こ と で 調 節 し た 。 こ の よ う に し て 正 8 面休の同一形状 と 粒径及び沃化銀含有率の異な る コ ア 乳剤 を 調 製 し た 。

そ れぞれ の乳剤 の堪分散性 は 8 %で お つ た 。

こ れ ら に 上記の方法 と 周様 に し て 、 コ ア のハ ロ ゲ ン化 銀粒子 に シ I ルを被覆す る こ とで 、 正 8面休の同一形状 と 平均粒径及び沃化銀含有率が異 な る コ ア シ ェ ル型乳 剤 5 — D〜 5 — Fを調製 し た 。 こ れ ら の 乳剤 をそ れぞ れ水洗 、 脱塩 し 、 と し た 。

前記の乳剤 5 — A、 5 — B 、 5 — C、 5 — D 、 5 — E 、 5 — F 、 に つ い て 、 下記表 一 5 — 1 に ま と め て 示す 。

' 表一 5— 1 沃化銀含有率 シェルの厚さ 平均粒径

乳剤 =1 ァ シェル ( 〉 ( m )

5-Λ 0 0.3

5-B 4 0.3

5-C 7 0.3

5-D 7 2 0.04 0.3

5-E 7 2.5 0.05 0.4

5-F 15 2 0.04 0.3 16b こ の よ う に し て 作成 し た 乳剤 5 — A 、 5 — B 、 5 - C 5 — D 、 5 — E 、 お よ び 5 — F を HI い て 、 実施例一 Ί と 同様 に ハ ロ ゲ ン化銀写真感光お を作成 し 、 同様の熟現 像処理 を行な っ て 下記表一 5 — 2 に 示す結果 を得 た 。 た だ し 、 実施例— Ί で 用 い た ハ イ ド ロ キ ノ ン化合物 の 代わ り に 下記表一 5 — 2 に 示 し た ヒ ジ ロ キ シ ベ ンゼ ン誘 導休を用 い た 。

な お 、 本発叨 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘導休 （ 1一 5 ) だけ は熱水 に 溶解 し て 添加 し た 。

表— 5— 2 ヒドロキシ

試料 No. 乳 剤 ベンゼン 最小濃度 最大濃度 相対感度

5-1 (比 較） 5 - A 0.23 1.93 100

5-2 (本発明) 5-E 0.26 1.9/1 448

5-3 (本発明） 5- F 0.27 1.95 332

5-4 (比 較） 5-A (Έ~ Α ) 0.19 1.90 99

5-5 (比 較） 5-B (H-4 ) 0.38 1.88 179

5-6 (本発明〉 5-D (H- ) 0.19 1.92 330

5-7 (本発明） 5-E (W-4) 0.21 1.91 519

5-8 (本発明） 5- F (H-4) 0.20 1.93 /102

5-9 (本発明〉 5-D (a) 0 3 1.98 205-10 (本発明） 5-D (H-5 ) 0.20 1.96 336-11 (本発明〉 5-D (W-6) 0.20 1,90 328-12 (本発明） 5-D (IX- 2) 0.20 1.90 332-13 (本発明） 5-D (IX- 3) 0.19 1.92 331 丄 な お 、 こ こ で 相対 感度 と は 、 力 ブ リ -I- 0 . 3の 濃度 を与 え る露光愚の逆数で試料 （ 5 — 1 ) の値 を 1 0 0と し た 相 対 で示す 。 '

ま た 、 木発 明 に対 す る 比較 の 化合 物 と し て以下の化合 物 （ a ) を用 い た 。

表 — 5 — 2 の結果か ら 明 ら か な よ う に 、 本発明 の乳剤 5 — D 、 5 — E 、 5 — F と 本 明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン 誘導休を用 い た 試料 N o . 5 — 6 〜 5 — 8 ； N 0 . 5 - 1 0 〜 5 — 1 3 で は 、' 感度が髙い の みな ら ず 最小濃度 （ カ ブ リ ） が 低下 し て お り 、 優れた特性を有す る こ と が わかる ま た 、 補助現像薬 と し て 熱現像感光層 に 含有さ せ る こ と が公知で あ っ て 、 本発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘導休 に 化学構造的 に 近い化合物 （ a ) を /]] い た試料 N 0 . 5 — 9 は 力 ァ リ を増大さ せ て し ま う 。

ま た 本発明 の範西外の乳剤 A 、 B を使用 し た 試料 N 0 . 5 一 4 、 5 — 5 で は相対感度が不充分で あ る 。

実施例 1 ◦

[ 感光性ハ ロ ゲ ン化銀分散液一 2 の 調製 ]

実施例一 9 で調製 し たハ ロ ゲ ン化銀を下記增感色素 ( 3 ) あ、 よ び 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 6 — メ チル ー Ί , 3 , 丄 ；7

3 a , 7 — テ 卜 ラ ザイ ン デ ン の存在 下で チ 才硫酸 ナ 卜 リ ゥ 厶 に よ る ィ 才 ゥ i留感処理 を し て 下記組成の 感光性ハ 口 ゲ ン 化銀 乳剤う)妝 液 を 調 製 し た 。

増感色素 （ 3 )

ノ、 ロ ゲ ン化銀 （ 銀 に 換箅 し て ） 3«1g

ゼ ラ チ ン 85g / 2820

[ 色素供与物買分 ¾液一 2 の 調 ϋ ]

前記 色素供与物質 ( A ) 30. Og 、 及び表一 5 — 3 に 示 し た 化合物 7.5ミ リ モルを 、 各 々 リ ン酸 卜 リ ク レ ジル 30.0 お よ び酢酸 ェ チル 90.0IJ2に 溶解 し 、 実施例一 1 と 同 じ 、 界面活性剤 を 含 ん だゼ ラ チ ン水溶液 46( i2 と 混合 し 、 超音波ホ モ ジ ナ イ ザ ー で分散 し た の ら δΐ^酸ェ チルを 留去 し 、 水を加 え て 500 と し 色素供与物質分散液— 2 を調 製 し た

た だ し 、 表一 5 — 3 に 示 し た 本発 明 の ヒ ド ロ キ シベ ン if ン （ W— 5 ) だ け は 、 熱水 に 溶か し て 添加 し た 。

[ 熱現像感光材料 — 2 の 作成 .]

感光性ハ 口 ゲ ン化銀乳剤分 散液一 2 の 40 , 0ii2、 有機銀 塩分散 液一 1 の 25.0^、 色素供与 物質分散液 — 2 の 50.0 を 混合 し 、 さ ら に 熱溶剤 と し て ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー l ル 300 ( 関東化学 ） 4.20g、 実施例 一 Ί と同 じ硬膜剤

3.00 J2お よびグァ ニ ジ ン 卜 リ ク ロ ロ 酢酸の 1 0 重董％ 水 一 ア ル コ ー ル溶液 20. Orf を加え て 、 下引 が施さ れた 厚 さ 180 ^ m の写真用 ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 フ ィ ル ム上 に 、 銀量が 2.50gZ と な る よ う に塗布 し て 、 下記 表 — 5 — 3 に 示す 試料 N 0. 5 — 1 4 〜 5 — 2 7 の熱現像 感光材料を作成 し た 。

[ 受像部材 ー 2 の作成 ]

厚さ 100 m の透明 ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 フ ィ ルム 上 に 下記の層 を順次塗布 し 、 受像部材 ー 2 を作成 し た 。 '

( 1 ) ポ リ ア ク リ ル酸か ら な る層 。 （ 7. OOg ² ) ( 2 ) 酢酸 セル ロ ー ス か ら な る屬 。 （ 4. OOg/ ) ( 3 ) ス チ レ ン と N — べ ン ジル 一 N ， N — ジ メ チル ー N — ( 3 — マ レ イ ミ ドプ ロ ピル ） ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド の 1 ： Ί の 共重合休お よ びゼ ラ チ ン か ら な る層 。

( 共遒合体 3.00(jZ )

( ゼ ラ チ ン 3· OOgZ )

前記熱現像感光材料 一 2 に 対 し 、 ス テ ッ プ ゥ エ ッ ジ を 通 し て 1， 600 C . . S の露光 を与え 、 150°C の ヒ ー 卜 ブ ロ ッ ク 上で 1 分閻加熱 し fc後 、 水に浸潰 し た 前記受像 部材 — 2 と は り 合わせ 、 5 0 。G 、 500g〜 800g の圧 着 を 3 0 秒間行な っ て す みや か に ひき は が し た 。 受像部 材表面 に得 ら れた黄色透明画像の透過濃度を濃度計 （ Ρ D Α — 6 5 、 小西六写真工業㈱製 ） に て 測定 し た 。 試料 G

N o . 5 — Ί 4 〜 5 — 2 7 に つ い て 、 最小漉度 と 最大灝度 及び相対感度を 下記表 一 5 — 3 に 示 す 。 表一 5— 3

な お 、 こ こ で相対感度 と は 、 カ プ リ + 0 . 3の 濃度を与 え る 露光還の逆数で試料 （ 5 — 1 4 ) の値を 1 00と し た 相対 値で示す 。

ま た 、 木 明 に対 する 比校の化合物 と し て以下の化合 物 （ b ) を用 い た 。 ( b )

I-I 0 0 H oベ ₀ C H - c i" - o C s H 31

0 11 表 一 5 — 3 の結果か ら 明 ら か な よ う に 、 加熱す る こ と に よ り 感光性ハ ロ ゲ ン化銀 と 反応 し て 親水性 色索を放出 す る 色素供与物貿 を用 い た 熱現 像感光材判 に お い て も 、 本発明 の乳剤 5 — D 、 5 — E 、 5 — F と 本発明 の ヒ ド ロ キ シ ベ ンゼ ン誘導休 を用 い た 試制 で は 、 感度が髙い の み な ら ず 、 最小濃度 は低 く な つ て お り 、 最大濺度 は維持さ れて 、 優れた特性を苻 す る こ と がわ か る 。 ま た 、 比校の 化 合物 （ b ) を 用 い た 試料 N 0 . 5 — 2 7 は カ ブ リ を増大 さ せ て し ま う 。 ま た 、 木 明 の 範 外 の乳剤 5 — C を使 用 し た 試料 N 0 . 5 — 1 7 で は 、 相対 感度が不充分で あ る す な な わ ち 木 明 のハ □ ゲ ン化銀粒子 と 本発明 の ヒ ド 口 キ シ ベ ン ゼ ン誘導休を用 い た 試料 に お い て は 、 い ず れも あ ま り 最大濺度 を低下さ せ る こ と な く 、 カ ブ リ 防止効果 が発拇さ れ て お り 、 高 い感度を有する こ と が判 明 し た 。

実施例 1 1

< 有機銀塩分散液 の調 製 >

5 — メ チ ルベ ンゾ 卜 リ アゾ一ル と 硝酸銀を 、 水 一 アル コ ー ル混合溶媒屮 で反応さ せ て得 ら れ た 5 — メ チルベ ン ゾ 卜 リ アゾ ー ル銀 2 8 . 8 g と 、 ポ リ （ N — ビ ニル ピ ロ リ ド ン ） 1 6 . 0 g お よ び 4 — スルホ ベ ンゼゾ 卜 リ アゾ ー ルナ 卜 リ ウ ム塩 1.33gを ア ル ミ ナ ボ 一 ルで分散 し 、 p H 5.5に し て 200 i2 と し た 。

ぐ 比較用 臭化銀乳剤 の 調製 >

下記の方法 に よ り 比較用 の 臭化銀乳剤 を 調製 し た 。 5 0 Ό に お い て 、 特 問 昭 57 - 92523号 、 周 57- 925'24号公報 に示さ れる 混合攬伴機 を用 い て 、 才 Ι イ ンゼラ チ ン 2 0 g 、 蒸溜水 lOOOmfiお よ び ア ン モ ニ ア を 溶解させ た A 液 に 臭化 カ リ ウ ム 1.1モルを 含有 し て い る水溶液 50( i? の B 液 と 硝酸銀 1 モル と ア ン モニ ア を含有 し て い る水溶 液 SOOmfiの C 液 と を同 時 に p A g を 一定 に 保ち つ つ添加 し た 。 調製 す る 乳剤粒子の形状 と サ ィ ズ は PH 、 PA g 及び B 液 と C 液の 添加速度を制御 す る こ と で 調節 し た 。 こ の よ う に し て 臭化銀乳剤 を調製 し た 。 '

得 ら れ た ハ ロ ゲ ン化銀粒子 は 、 平均粒怪 0 , 3 in 、 粒径分布の変動係数 8 %で 8 面休粒子で あ つ た 。

こ の乳剤 を水洗 、 脱塩 し た 。 乳剤 の 収量 は 、 800^で あ っ た （ 乳剤 — 6 — Λ と よ ぷ ） 。

く コ ア シ I ル型沃臭化銀乳剤 の 調製 >

沃化銀含有率及び粒子サ イ ズの異な る 4 種類の コ ア / シ ヱ ル型乳剤 を下記の方法 に よ り 調 製 し た 。 5 0 °C に お い て 、 特開 昭 57 - 92523号 、 周 57-92524号公報 に 示 さ れる 混合撹拌を用 い て 、

才 セ イ ンゼ ラ チ ン 2 0 g 、 蒸溜水 1000 i2及びア ン モ ニ ア を溶解さ せ た A 液 に 沃化カ リ ウ ム と 臭化 カ リ ウ ム を含有 し て い る水溶液 50( i2の B 液 と 硝酸銀 1 モル と ア ン モニ 17：： ァ を 含有 し て い る水溶液 500 の c液 と を同 時に P A g を一定 に 保 ち つ つ 添加 し t" 調 製 す る コ ア 乳剤 の粒子 の 形状 と サィ ズ は ll及ぴ A 、 並び に B 液及ひ' C液の 添加速度を 制御 す る こ と で調節 し た 。 こ の よ う に し て 正

8 面休 の同一形状 と 粒子サィ ズ及び沃化銀 含有率の異な る コ ア 乳剤剤 を 調 製 し た 。

そ れぞ れコ ア ？ L剤 の粒径分布の変勅係数 は 8 %で あ つ た 。 次 に 上記の コ ァ 乳剂 の ハ 口 ゲ ン 化銀粒子を コ ア と し て こ れ に 上記 と周様 に し て 、 ノ、 口 ゲ ン化銀 シ ェ ルを被覆 す る こ と に よ り 、 正 8 面休の同一形状 と 粒子サィ ズ を有 し 、 沃化銀含有率が異な る コ ア /シ ェ ル型乳剤 を調製 し た 。

こ れ ら の 乳'剤 をそ れぞれ水洗、 脱塩 し た 各乳剤 の 収 量 は 800ni2で あ つ た 。

こ の よ う に し て調製 し た 各 コ アノシ ェ ル型乳剤 の粒子 サ ィ ズ と 沃化銀含冇率 を下記表一 6 — 1 に 示す 。 表ー6— 1 剤 コア沃化銀 シェルの厚さ シェルの沃化銀 最終粒子

含有率 (%) ( ) 含有率 （モル ¾) サイズ （Aim ) -B 7 0.04 2 0.3

-C 7 0.04 4 0.3

-D 7 0.04 6 0.3

-E 7 0.04 2 0.5 丄 上 で 調 製 し た ハ 11ゲ ン 化銀 を 下記 感 色素 お よ び 4 一 ヒ 卜' □ キ シ一 6 — メ チル ー 1 , 3 , 3 a , 7 — テ 卜 ラ ザィ ン デ ン の存在下で チ ) 硫酸 ナ 卜 リ ゥ ム に よ る ィ ォ ゥ 感処理を し て 下記組成 の感光性ハ 口 ゲ ン化銀分 散液 を 調 製 し た 。

Iヽ □ ゲ ン 化銀 381g

ゼ ラ チ ン 3530ιβ

増感色素 こ

？し

5

₂H₅)2_

< 色素供与物質分散液の-調製 >

髙分子 色素供与物質 P — 3 お よ び P — 1 2 の各 35.5g お よ び下記ハ ィ ド 口 キ ノ ン化 合物 5. OOgを そ れぞれ酢酸 ェ チル 200ij2に 溶解 し 、 ァ ルカ ノ ー ル X C ( デ ュ ポ ンネ丄 製 ） 5 重量 %水溶液 1 、 フ エ 二ル カ ルバモィ ル化ゼ ラ チ ン' ( ル ス 口 - 社 、 タ イ プ I 7819卩 C ) 30.5 を 含 むゼ ラ チ ン水溶液 720ϋ2 と 混合 し て 超音 波ホ モ ジ ナ ィ ザ一で 分散 し 、 酢酸ェ チル を 留 去 し た の ち 、 P H 5.5に し て

795ιβ と し た

八 ィ ド 口 キ ノ ン化合物

OH 丄 74

< 現 像液 >

前記 元剤 （ R — Ί 1 ) 3.3(J 、 下記現像促進剤 1.1 Og、 ポ リ （ N — ビ ニ ル ビ 口 リ ド ン ） .6g 、 下記 フ ッ 素 系界 而活性剂 0. !i 0リを水 に 溶 し 、 p II ：') . に し て 250]^ と し た 。 現 像促進剂

■N

Ν· SH

CH₂-CH = CH

界面活性剤

NaOaS -CH-CO OCH₂'(C F₂CF₂)mH

CH₂-COOCH₂(CF₂CF₂)nH

(η,π= 2または 3 )

< 熱現 像感光 mの作製 >

有機銀分散 液 12 , 5 、 各ハ 口 ゲ ン化銀乳剤 6.00 ii2、 各色素供与物質分散液 39.8mi2、 現 像液 12.5 βを混合 し さ ら に 、 硬膜剤 溶液 （ テ 卜 ラ （ ビニルスルホ ニルメ チル ） メ タ ン と タ ウ リ ン を 1 ： 1 ( 羝 i ) で反応さ せ 、 フ エ 二ル 力 ルバ モ ィ ル化ゼ ラ チ ン Ί %水 溶液 に 溶解 し て テ 卜 ラ （ ビ ニルスルホ ニルメ チル ） メ タ ン が 3 m %に な る よ う に し た も の 。 ） を 2. 0 ii2、 熱溶剤 と し て ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ 一 ル 300 (関 柬化学 ） を 3.80ί)添加 し fc のち 、 下引 が施さ れた 厚 さ 180 m の写 f\]ポ リ エ チ レ ン フ タ レ 一 卜 フ ィ ルム上 に 、 銀愚が 1.76g/ ^ と な る よ う に塗 丄 75 布 し 、 さ ら に そ の 上 に 前記 フ エ 二ル 力 ルバ モ ィ ル化ゼ ラ チ ン と ポ リ ( N - ビ 二ル ピ 口 リ ド ン 〉 の 混 合物 か ら な る 保護層 を た 。

ぐ 受像部材 の作製 >

写真用 パ ラ ィ タ 紙上 に 、 ポ リ 塩化 ビ ニル （ n = 1 , 100 和光純薬 ) の テ 卜 ラ ヒ □ フ ラ ン 溶液 を 塗布 し て 、 ポ リ 塩化 ピ ニルが 1 2 g i² と な る よ う に し た 。

πυ 3d熱現像感光材料 に 対 し 、 ス テ ッ プ ゥ エ ツ ジ を通 し τ 1600 c . M . S . の露光を与 、 I1U 記受像部 ¾ と 合せ て 熱現像機 （ デ ィ ベ 口 ッ パ ― モ ジ ユ ー ル 277, 3 Mネ J: ) で 150で 、 1 分 間 の熱現像を行 っ た の ち 、 感光材料 と受 像部材を す みや か に ひき は が す と受像部材の ポ リ 塩化 ビ ニル表面 に はマゼ ン タ 色の ス テ ツ プ ゥ エ ッ ジ のネ ガ 像が 得 ら れ た 。 得 ら れ た ネ ガ像の反射濃度を 濃度計 ( P A D 一 6 5 、 小西六写真工業㈱製 ) で 測定 し た 最大濃度 、 最 小濃度 （ 力 ブ リ ) を下記 の表 - 6 - 2 に 示す 。

以下余 白

,7G

6 - 2

表 一 6 — 2 か ら 明 ら かな よ う に 、 重量 -平均分子量 30, 000以上の木発明 の高分子色素供与物質ポ リ マ ー を 、 本発明 の感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子 と 組合せ る こ と に よ つ て さ ら に熱 カ プ リ を低下せ し め る 。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 熱現像感光材料の感光性ハ 口 ゲン化銀乳剤 が 、 沃化銀含有率が 4 〜 4 0 モル％で あ る感光性ハ ロ ゲン化 銀粒子で 、 該粒子の表相 に おけ る沃化銀含有率が内相 よ り 低い コ ァ シ ェ ル型感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含む こ と を特徴 と す る熱現像感光材料。

( 2 ) 前記感光性ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含有するハ ロ ゲ ン化銀乳剤層 お よ ひ/ま た は該ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層 に 隣接 する親水性コ ロ イ ド層 の少な く と も .1 層 に 、 下記一般式 ( I ) 〜 ( V ) で表わ さ れる化合物 の少な く と も 1 つ を 含有する こ と を特徴 と する特許請求の範囲第 1 項記載の 熱現像感光材料 。

一般式 ( I )

C R 1 - 0 H )

式 中 、 R 1 は炭素原子数 3 〜 1 0 の直鎖 、 分枝 ま た は 環状の n 価の炭化水素残基 ま た はエ ー テル残基を表わす は 3 ~ 1 0 の整数を表わ す 。

一般式 （ E )

式中 、 R 2 、 R 3 お よ び R 4 はそ れぞれ水素原子 、 炭 素原子数 1 〜 Ί 2 の アルキル基、 炭素原子数 6 〜 1 2 の ァ リ ール基 ま た はへ テ ロ 環基を表わ す 。 丄 78 一般式 （ m )

8 式 中 、 R 5 、 R 6 、 R 7 お よ び R 8 は そ れぞれ水素原子 炭素原子数 1 〜 1 2 の ア ルキル基 、 炭素原子数 6〜 1 2 の ァ リ ー ル基 ま た は へ テ ロ 環-基を表わ し 、 X 1 は単な る 結合手 ま た は 2 価の 基を表わ ^ 。 ·

oen

一般式 （ IV 〉

oen

式 中 、 R 3 、 R 10 、 R 11 お よぴ R 12 は そ れぞれ水素原 子、 炭素原子数 1 〜 Ί 2 の アルキル基 、 ァ シル基 ま た は 炭素原子数 6〜 Ί 2 の ァ リ ール ¾を表わ す 。 但 し 、 R 3 R 10 の う ち の 1 つ.と R 11 、 R 12 の う ち の Ί つ と が互い に 結合 し て 環を形成 し て も よ い 。 一般式 （ V )

R 13 0 0 .R 17

\

N - C - N - X 2 一 N - C一 N

/

R 14 R 15 ' R 16 ヽ R 18 式中 、 R 13 、 R 14 、 R 15 、 R 1S 、 R 17 お よび R 18 はそ れぞれ水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 2 の アルキル基、 ァ シル基 ま た は炭素原子数 6〜 1 2 の ァ リ ー ル基を表わ し X 2 は単な る結合手 ま た は 2価の基を表わ す 。 7⁽J

( 3 ) 前記感光性ハ u ゲ ン 化銀粒子 を 含有す るハ 口 ゲ ン 化銀乳剤層 が 、 更 に 粒怪 に 対す る粒子厚 みの 比 が 5 以 上 の -Ψ板状感光性ハ □ ゲ ン 化銀お/ 子 を含有す る こ と を特 徴 と す る特許請求 の 範 ω第 1 項記黻 の熱現 像感光材料 。

( 4 ) 前記感光性ハ □ ゲ ン化銀粉子 を 含 有す るハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 に 、 下記一般式 （ VI ) で 表 わ さ れ る 化 合物 の 少 な く と も '1 つ と 下記一 般式 ( VH ) で表わ さ れ る 化合 物 の 少 な く と も Ί つ と を組み 合 li て 含有 す る こ と を特徴 と す る 特許請求の範 Iffl第 Ί 項記黻の熱現像感光材料 。

一般式 （ VI )

式 中 、. R 1 は水素原子 、 ァ ルキル基 、 ァ リ ー ル基 ま た は へ テ ロ 環基を表わ し 、 R ₂ お よ び R ₃ は そ れぞ れ ア ル キル基を表わ す 。 Y 1 お よ び Y 2 はそ れぞ れ酸素原子 、 硫蔺原子 ま た は セ レ ン原子 を表わ す 。

Z 1 、 Z 2 、 Z 3 お よ び Z 4 はそ れぞれ水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子 、 ヒ ド 口 キ シル基 、 ァル コ キ シ基 、 ァ シル基 ア ル コ キ シ 力 ルボ ニル基 、 アル コ キ シ 力 ルポ ニル ァ ミ ノ 基 、 ァ シル ア ミ ド 基 、 ァ リ ー ル基 、 アルキル基 ま た は シ ァ ノ 基 を表わ す 。 但 し 、 Z 1 と Z 2 お よ び ま た は Z 3 と Z 4 は 、 そ れぞれ互い に 連結 し て 環を形成 し て も よ い 8u

Θ

X ι は ァ ニ オ ン を表わ し 、 m は 0 ま た は 1 の整数 を表わ 一 般式 （ VI 〉

式 中 、 R 4 、 R 5 、 R 6 お よ び R 7 はそ れぞれ水素原 子 、 ア ル -卞ル基 、 ァ リ — ル基 ま た は ア ルケニル基を表わ す 。 Y 3 は窒素原子 、 硫黄原子 ま た はセ レ ン原子を表わ す が 、 Y 3 が硫黄原子ある い は セ レ ン原子の と き は上記

R <1 を有 し な い も の と す る 。 Z 5 、 Z 6 、 Z 7 お よび Z 8 はそ れ ぞれ水素原子 、 ゾ、 □ ゲ ン原子 、 ヒ ド ロ キ シル ¾ 、 ァ ル コ キ シ 基 .、 ァ シル 、 ァ シル ア ミ ド I 、 ァ シル 才 キ シ基 、 アル コ キ シ カ ルボ 二ル ϋ 、 ァ リ ー ル才 キ シ 力 ルポ ニル基 、 力 ルバ モ イ ル基 、 ア ル コ キ シ カ ルポ ニル ァ ミ ノ 基 、 ァ リ ール基 、 ア ルキル基 、 シ ァ ノ 基 、 スルホ 二 ル基ま た は へ テ ロ 環基 を表わ す 。 但 し 、 Ζ 5 と Z S お よ び Ζ ま た は Ζ 7 と Ζ 8 は 、 そ れぞれ互い に 迚結 し て 環を 形成 し て -ち ょ い 。 X 2 ^Θ は ァ ニ オ ン を表わ し 、 II は 0 ま た は 1 の整数を表わ す 。

( 5 ) 前記一般式 （ VI ) で表わ さ れ る 化合物が 、 下記 —般式 （ VI ' ) で表わ さ れ、 かつ 前記一般式 （ W ) で表 わ さ れる 化合物 が下記一般式 （ VI ' ) で表わ さ れる こ と 丄 を特徴 と す る特許請求の範囲第 4 項記載の熱現像感光材 料 。

一般式 （ VI ' )

式 中 、 R ' 1 は アルキル基を表わ し 、 R ' 2 お よ び R ' 3 はそ れぞれ アルキル基を表わ す 。 但 し 、 R ' 2 と R ' a の う ち 少な く と も 1 つ は スルホ基 ま た は スルホ基 を有す る基を有す る ア ルキル基で あ る 。 Z ' 1 お よ び

Z ' 2 はそ れぞれ水素原子 、 ハ ロ ゲン原子 、 ァ リ ール基 アルキル基 ま た は アル コ キシ基を表わ す 。 但 し 、 Z ' 1 と Z ' 2 は互い に 結合 し て 環を形成 し て も よ い 。 X は八 ロ ゲ ン原子を表わ す 。

一般 （ VI ' )

式 中 、 R ' 、 R ' 5 、 R ' 6 お よ び R ' 7 はそ れぞ れ アルキル基 、 ァ リ ール基 、 ま た は アルケニル基を表わ す 。 但 し 、 R ' 5 お よ び R ' 6 の 少な く と も 1 つ はスル ホ基 ま た は スル ホ を お す る ¾ を H t る ア ルキ ル基で あ る 。 Z 5 、 Ζ ' (3 、 Ζ ' お よ び Z ' 8 は そ れぞれハ 口 ゲ ン原子 、 ァ シル基 、 ァ シ ル ァ ミ ド ¾ 、 Ύ.シル 才 キ シ ί 、 ァ ル コ キ シ 力 ノレボ 二ル 、 ァ リ 一ノレ 才 キ シ 力 ルボ 二 ル基 、 ァ ミ ノ 力 ルポ 二ル ¾: 、 スル ホ ニル基 、 シ ァ ノ 基 、

ョリ「

7ルキ ル 、 ァ リ 一ル ¾ t た は へ テ 口 J i を表わ す 。

( 6 ) fJU 感光性ハ 口 ゲ ン 化銀粒子 を 含有す るハ 口 ゲ ン 化銀乳剤履 に 、 下記 一般式 （ ) で表わ さ れる 化合物 お よ び下記一般武 ( IX ) で表わ さ れる 化合物 か ら 選ばれ る少な く と も 1 つ の 化合物 を 含 -有 す る こ と を特徴 と す る 特 許請 の範 BI 第 1 項記載 の熱現 像感光材料 。 - ―般式 （ W

式 中 、 R 1 はハ ロ ゲ ン原子 、 ァルキル基.、 ァ リ ー ル基 ァ シル基 、 ア ルキル 才 キ シ 力 ルポ ニル基、 ァ リ ー ル 才 キ シ カ ルボ ニル基 、 ァ ル キルスルホ ニル基 、 ァ リ 一 ルスル ホ ニル基 、 アルキル ア ミ ノ 基 、 ァ リ ー ル ア ミ ノ 基 、 カ ル バ モ イ ル基、 ァ シル ァ ミ ノ 基、 ア ル コ キシ基、 スル フ ァ モ イ ル基 、 ア ルキル スルホ ニル ァ ミ ノ 基 、 ァ リ — ルスル ホ ニル ァ ミ ノ 基、 スルホ ン酸基も し く はそ の塩 、 力 ルポ ン 酸基 ち し く はそ の塩 、 二 卜 口 ·¾ ま た は'ヒ ド 口 キ シル基 を表わ す 。 R 2 、 R 3 は水素原子 ま た は分解 し て 齟脱す 丄 o る 保護 ISを 表わ す 。 n は Ί 〜 /1 の整数 を表わ す

一 般式 （ は ）

式 中 、 R は 水素原子 、 ァ ルキル基 、 ァ シル基 、 ァ ル キルスルホ ニル基 、 ァ リ 一ルス ル ホ 二ル ¾ 、 ァルキル ァ ¾ ノ スル ホ ニル基 ま た は ァ リ 一ル ァ ミ ノ スルホ'二ル基 を 表わ し 、 R 5 は水素原子 、 ハ π ゲ ン原子 、 アルキル基 、 ァ リ ー ル基 、 ア ル コ キ シ 基 、 ァ シル 7 ミ ノ 基 ま た はスル フ ァ モ イ ル基を表わ し 、 X は （ R 5 ) 2 又 は炭素環 を形 成 す る に 必要な原子群を表わ す 。 但 し 、 X が （ R 5 ) 2 の 場合 R 5 は周 じ で も 興な つ て ち よ い 。

R Β は水素原了 又 は分 m し て

脱 す る 保護憨 を表わ し

R 7 は炭素数の総和 が 7 以上 の を 表わ し 、 πι は 0 〜 2 の整数 、 m 1 は 0 ま た は 1 を表わ す 。

( 7 ) πυ 記熱現 像感光材料 が 、 支持休上 に 少な く と も

Πϋ Π己感光性ハ 口 ゲ ン化銀粒子、 色素 供与物質 、 還元剤 お よ びバ イ ン ダ一を有 す る 熱現 像感光材料で あ っ て 、 記 色素供与物質 が下記一般式 （ X ) ま た は （ X I ) で表 わ さ れる Μ 休か ら 誘導 さ れ る繰 り 返 し 単位 を有す る重

Μ平均分子量が 3 0 , 0 0 0以上の ポ リ マ ーで あ る こ と を特徴 と す る 特許請求の範 ΙΙ0第 1 項記戦の熱現 像感光材料 。 一 般式 （ X )

一般式 （ X I )

( C P 2 —— X V^D ye

[ 式 中 、 Qは エ チ レ ン性不飽和基 ま た は エ チ レ ン性不 飽和基を有する基を表わ し 、 C P 1 お よ び C P 2 は各々 還元剤 の 酸化休 と 反応 し て 拡散性 の 色素を形成 ま た は放 出する有機基で あ り 、 Xは 2 価の結合基 を表わ し 、 該 X は C P 1 お よび C P 2 の 活性点 に 結合 し て お り 、 n は 0 ま た は Ί を表わ し 、 D yeは拡散性の色素残基を表わ す 。 ] ( 8 ) 前記感光性八 ロ ゲ ン化銀粒子が 、 内相 の沃化銀 含有率が 1 0 モル％未満で あ る こ と を特徴 と す る特許請 求の範囲第 1 須記載の熱現像感光材料 。 '