WO1986004098A1

WO1986004098A1 - Coated steel plate for highly corrosion-resistant fuel container and process for its production

Info

Publication number: WO1986004098A1
Application number: PCT/JP1985/000727
Authority: WO
Inventors: Seijun Higuchi; Kenichi Asakawa; Toshinori Mizuguchi; Minoru Fujinaga
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1984-12-30
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1986-07-17
Also published as: EP0207999A1; EP0207999A4; EP0207999B1; US4946748A; DE3570092D1; JPH0136558B2; JPS61159595A

Description

明細書

高耐食性燃料容器用被覆鐧板およびその製造方法技術分野

本発明は、耐食性および成形加工性にすぐれ、ガソリン、アルコール燃料又は、アルコールと.ガソリンとの混合燃料などを収容する容器を成形するのに有用な被覆鐧板およびその製造方法に関するものである。背景技術 - * 例えば、自動車用燃料容器（ガソリンタンク）には、従来から鉛に 3〜 2 5 %の錫を添加した鉛 -錫合金を被覆した所謂ターンメツキ鐧板が使用されており、この鋼板は耐食性、加工性、および経済性等の点ですぐれたものである。

しかし、最近の石油供袷事情の悪化（石油コストの上昇および生産量の減少）に伴って、自動車用燃料として、メチルアルコールやェチルアルコールの如きアルコール燃料、或いは、ガソリンに対してメチルァノレコ一ノレ、エチルアルコールィソプロピルアルコール等の如きアルコールを混入した混合燃料（所謂、ガソホール）をガソリンに代替して使用する試みがなされつつある。

これらのアルコール燃料或いはアルコール添加ガソリン (ガソホール）に対しては、従来自動車燃:料容器として使用されている鉛-錫合金鋼板の耐食性は著しく不十分なものである。すなわち、鉛—錫合金メツキ鐧板は、鉛を主体とする鉛と錫の共晶合金で被覆層が構成されているために、例えば、下記の原因：

(1) 鉛金属のメチルアルコール、エチルアルコール等に対する耐食性が著るしく低く、極めて激しく腐食されるため、鉛一錫合金被覆層の中の鉛金属部分が腐食され易い

(2) アルコールは水分を舍有し易く、特にガソリンと混合された場合には、水分を多く舍有する相がガソリンーァルコール混合相から分離する。このため、鉛-錫合金被覆層にビンホール部が形成されていると、含水相による鉛 -錫合金被覆層の腐食が促進される。

などによって、 P b — S n合金メッキ鐧扳のアルコール舍有燃料に対する耐食性が著しく低いものとなる。

このため、アルコール含有燃料を収容する容器、例えば自動車の燃料タンク用材料として、従来の材料にくらベて被覆層に形成されるビンホールが少なく、またアルコール或いはアルコールの酸化物等に対し耐食性能のすぐれた、素材が要求されるに至った。

また、燃料容器用素材に対する耐食性向上の要求は、燃料容器の内面のみならず、燃料容器の外面に対しても更に一層強いものとなっている。

すなわち、冬期において道路凍結防止用に散布される塩による腐食に対しても、すぐれた耐食性を有し、かつ、ビンホールの少ない被覆層形成用高耐食性素材の開発が必要である上記の要求にこたえ、本発明者は、特開昭 59— 104496号公報で、アルコール、或いは、アルコール舍有燃料等に対してすぐれた耐食性を有する錫、コバルト、ニケツル及びこれらの合金を、鉛と錫の合金からなる被覆層の表面被覆層として有する鐧扳を製造し、比較的良好な結果を得た。

すなわち、上述の鐧板は、従来から自動車用の燃料容器として使用されている。鉛一錫合金メツキ鐧板がアルコール舍有燃料、又は、アルコール燃料等に対し低耐食性を示すという問題点を解决するために、鉛 -錫合金メツキ層の上層表面層として、アルコール燃料、又はアルコール含有燃料に対して耐食性のすぐれた錫、ニッケル、コバルト或いはこれらの合金からなる被覆層を設けたものであり、更に、鉛-錫合金メツキ鋼板が、燃料容器用素材として有している、耐食性以外の特性（例えば成形加工性半田性および溶接性）も具備していて、アルコール燃料或いはアルコ一ル舍有燃料に対しても実用可能な燃料容器用素材を提供するものである。

しかしながら、上述の鋼板がアルコール舍有燃料、アルコール燃料、或いは塩素イオン（ C -）を舍有する水分等に曝された場合について詳細に検討してみると、常に安定して良好な耐食性が必ずしも得られなかった。

すなわち、上記の鐧板において、燃料容器の加工形状によつては P h - S n合金メツキ鐧板の上記金属又は合金の被覆層のビンホールが拡大されるため、鐧板から赤绮が発生する現象がしばしば見られた。特に、アルコール含有燃料において、水分含有率が高く（例えば、燃料中に含有されるアルコ一ルの約 0 . 75 %以上）、このため水分を多く舍有する相と他の二相分離が生じる場合において、鐦板の、水分龠有相と接する部分において点状に赤錡の発生が多く見られ、鐧板の上記燃料に対する耐食性が不十分である事が判明した。

また、燃料容器の外面を対象として、塩素イオン（C £ -)を含有する水溶液を用いた腐食試験においても、シビア一な成形加工を受けた容器の外面に点状の赤錡が可成り著しく発生する事も見出された。

従って、鐧板の素地に達するビンホールが存在する場合、燃料中に含有される C - イオン又は水分、或いは鐧板をとりまく腐食雰囲気中の C £ イオン又は水分によって、ビンホール部から鐧扳素地に向って穿孔腐食が発生し、このため鋼板容器の腐食寿命が必ずしも充分とは云い難いという欠点を生ずる ·。発明の開示

本発明の目的は、すぐれた耐食性と、溶接性と成形加工性とを有し、苛酷な成形加工を施された場合でも、水分や塩素イオン（C -）などによる腐食に対してすぐれた抵抗性を有する高耐食性燃料容器用被覆鐧扳、および、その製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、鉛-錫合金被覆層と、その上に形成され、かつ、錫、ニッケルおよびコバルトから選ばれた少なくとも 1種からなる被覆層とを有する従来の被覆鐧板の耐食性、および成形加工性を更に改善した高耐食性燃料容器用鐧板およびその製造方法を提供することにある。本発明の高耐食性燃料容器用被覆鐦板は、綱板を含んでなる基材と、

上記基材の少なくとも 1面上に形成され、かつ、鉛と錫の合金を主要成分として舍む少なくとも 1個の第 1被覆層と、上記第 1被覆層上に形成され、かつ鉛と矮とを舍む化合物を舍む少なくとも 1個の第 2被覆層と、

更に、上記中間被覆層上に形成され、かつ、錫、ニッケルおよびコバルトから選ばれた少なくとも 1種からなる金属又は合金を主要成分として含む少なくとも 1個の第 3被覆層、とを有するものである。

本発明の被覆鐧板において、

前記基材は、鋼板の少なくとも 1面に形成され、かつ、二ゲル、コバルト、および銅から選ばれた少なくとも 1種からなる下地被覆層を有していてもよい。

また、本発明の被覆鋼板において、前記第 3被覆層の表面部分は、化成処理によって変性されていてもよい。

また、本発明の高耐食性燃料容器用被覆鐧板の製造方法は鐧板を舍んでなる基材の少なくとも 1面上に、鉛と錫の合金を主要成分として含む下地被覆層を形成し、

前記第 1被覆層に対して、濃度 0. 1 ないし 100 g / £ の矮酸ィォンを舍有する水性処理液による処理を 1 ないし 1 0秒間施して、前記第 1被覆層上に鉛と矮とを含む化合物を含む第 2被覆層を形成し、

前記第 2被覆層上に、電気メツキ法によって錫、ニケツルおよびコバルトから選ばれた金属又は合金を主要成分とする第 3被覆層を形成する、

ことを含むものである。

本発明方法において、前記鐧板の少なくとも 1面上に、二ッケル、コバルト、および銅から選ばれた少なくとも 1種からなる下地被覆層を形成することにより前記基材を調製してもよい。

また、本発明方法において、第 3被覆層の表面部分に化成処理を施して、これを変性してもよい。この化成処理には、遴酸ィォンを舍む水溶液を用いることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明 P被覆鐧扳において、鋼板を舍んでなる基材の少なくとも 1面上に鉛—錫合金を主要成分とする第 1被覆層が形成される。この鉛—錫合金層は、溶融メツキ法で形成されてもよく、或は電気メッキ法により形成されてもよい。

第 1被覆層は、清浄化または、活性化処理を施された鐧板からなる基材の表面上に直接形成されていてもよい。また、前記のように清浄化され、又は活性化された鐧板の表面に、ニッケル、コバルト、および銅から選ばれた少なぐとも 1種からなる下地被覆層を形成し、このようにして得られた基材の下地被覆層上に第 1被覆層が彤成されてもよい。

第 1被覆層の形成に当っては、できるだけビンホールを少なくすることが望ましい。このようにビンホールの少ない第

1被覆層を形成するためには、前述のように、鋼板上に形成された下地被覆層を有する基材を用いることが好ましい。すなわち、下地被覆層と、第 1被覆層とを重層することにより生ずる重積効果、および、第 1被覆層を形成するときの- 鉛 -錫合金メツキ浴中の錫と、下地被覆層との反応により緻密な鉛-錫合金被覆層が形成されることなどの理由によりビンホールの少ない第 1被覆層が得られるのである。

本発明の被覆鐧板において、第 1被覆層の厚さは 1. 5 m ないし 1 0 <« 111、より好ましくは 2. 5 mないし 7. 5 mの範囲内にあることが好ましい。すなわち、第 1被覆層の厚さが 1. 5 未満の場合、第 2被覆層を第 1被覆層の上に形成しても、得られる被覆鐧板は、多数のビンホールを有し、その耐食性も不十分になることがある。また第 1被覆層の厚さが 1 0 えると、得られる第 2被覆鐧'板の成形加工性が不十'夯となることがあり、その製造コストも高いものになる , 尚、第 1被覆層の下に下地被覆層を設ける場合、そのピンホール減少効果の点からは、下地被覆層の厚さは、 0 . 01 m 以上（より好ましくは 0 . 03 ^ m以上）であることが好ましく成形加工性の点からは、下地被覆層の厚さは 1 m以下であることが好ましい。一般に下地被覆層はニッケル、クロム、および銅から選ばれた少なくとも 1種により構成され、 0. 5 m以下、但し、 0 . 03 x m以上の厚さを有するものであることが好ましい。

また、本発明の被覆鐧板において、第 1被覆層を形成する鉛 -錫合金の組成には、特に限定がないが、錫含有率が 3 〜 3 0重量％の範囲内にあることが好ましい。第 1被覆層の錫含有率が 3 〜 3 0重量％の範囲内にあるときは鋼板或いは鐧扳表面に施された下地被覆層と、鉛との反応が殆んど行なわれないため、燃料容器を作成するための溶接性が良好となるしかし、錫の含有量が 3重量％未満の場合、溶接に当り、第 1被覆層が熱溶融部で粒状に凝固する現象が生じ、良好な溶接部が得られず、また溶融メツキ法によって、第 1被覆層を形成する場合には、ビンホールの生成数が多くなり、外観の平滑な被覆層を設けるのが困難になる。錫の含有量が 3 0重量％をこえる場合には、ピンホール減少に対する錫含有率の効果が飽和するとともに、経済性の点で好ましくない。一般に第 1被覆層における錫の舍有率は、 5 % · (重量）以上であることが好ましい。

本発明の被覆鋼板に.おいて、第 1被覆層中に 3重量％の亜鉛およびノ又はアンチモニーが舍まれていてもさしつかえない。

本発明の被覆鐧板において鉛-錫合金を主要成分とする第 1被覆層の上に鉛と;^とを舍有する化合物を舍む第 2被覆層が形成されていることが重要である。この第 2被覆層は、一般に極く薄いものであり、連続層を形成していてもよく、或は、不連続に形成されているか、又は、不連続部分を有するものであってもよい。

第 2被覆層は、鉛と璲を主成分とする瀵酸鉛系化合物を主体として形成されている。この第 2被覆層は、第 1被覆層のピンホール部を被覆閉塞し、このピンホール部からの被覆鐧板の腐食の進行を阻止する。また、第 2被覆層中の鉛 -璣化合物および少量の鹩酸錫系化合物は、第 2被覆層上に電気メツキ法により第 3被覆層が形成されるときに発生する第 1被覆層中のビンホールの生長拡大を防止することができる。すなわち、第 3被覆層を電気メツキ法により、形成する際、メツキ浴中に含まれるフヱノ一ルスルフォン酸、ホウフッ化物或は塩化物などの作用により第 1被覆層中のビンホールが生長拡大したり、或は、第 1被覆層中の薄い部分を溶解して新たなビンホールを形成する。このように拡大、又は新らたに形成されたビンホールは、第 3被覆層によりかなり被覆されるが、完全にこれらを被覆隠蔽することは困難である。特に苛酷な成形加工が施された場合ビンホーが拡大されたり、或は、第 3 , 2被覆層が損傷を受けたりして、被覆鋼板の耐食性を低下させる。

上述のような第 1被覆層めビンホールに起因: rる被覆鐧板の腐食は、本発明により、第 1被覆層と第 3被覆層との間に第 2被覆層を設けることによって防止することが可能になつたのである。第 3被覆層を、電気メツキ法で形成する際の第 1被覆層中のビンホールの拡大や新らたなビンホールの形成は、他の方法、例えば、硫酸鉛を主体とする被膜を、第 1被覆層上に形成することによつても防止できる。しかし、鉛化合物を含む被覆層は、第 1被覆層と第 3被覆層の密着を阻害し、或はその均一電着性を低下させ、得られる第 3被覆層の外観を損うなどの欠点を生ずる。

本発明において、鉛と矮とを含む化合物を主要成分として含む第 2被覆層は、その厚さが或る上限値以下にある場合、第 3被覆層形成の際の電気メツキにおいてメツキ層の均一電着性が良好であり、かつ第 3被覆層との密着性も良好でありその桔果外観の良好な被覆鋼板が得られる。すなわち、本発明に係る第 2被覆層において、鉛と濞とを舍む化合物の量は矮含有量に換算して、 100 w / nf以下であることが好ましく 2 5 πβ Ζ π?以下であることがより好ましい。第 2被覆層における鉛-矮含有化合物の龠有量が、璞含有量に換算して 100 mg Z nf より多くなると、第 2被覆層と第 3被覆層との密着性が不十分となる。従って、このような被覆鐧扳を成形加工に供すると、第 3被覆層が粉状に剝離する現象（所謂パウダーリング現象）を生ずる。また、このような被覆鐧板は、第 3 被覆層の均一な電着がなされないので、品質の不均一な製品となる。

第' 2被覆層'を形成するには、第 1被覆層を有する被覆鐧板中間製品の第 1被覆層に対し、 0. 1 ないし 100 g ^ の羼酸イオン（ΡΟ ^·· )を舍有する水性処理液、例えば、矮酸、およびノ又はフィチン酸（ミオイノシトールのへキサ矮酸エステル）を含む水溶液をもつて、適当な時間、好ましくは 1 ないし 1 0秒間、の処理を施し、第 1被膜層の表面部分を変性する。

水性処理液中の镂酸ィォン濃度が 0. 1 g / α より小さい場合は、第 2被覆層の形成量が不十分であって、第 3被覆層形成のための電気メツキ工程において、第 1被覆層中のピンホールの拡大や新らたなビンホールの形成などの問題を生ずることがある。また、水性処理液中の羼酸イオン濃度が 100 g より大きくなると、形成される第 2被覆層の厚さが過大となり、第 3被覆層との密着性が不十分となることがある。また、燐酸イオン含有水性処理液による第 1被覆層の処理時間が 1秒間未満の場合、第 2被覆層の形成量が不十分となり十分な耐食性向上効果を示すことができないことがある。また上記の処理時間が 1 0秒間を越える場合は、形成される第 2被膜層の厚さが過大となり、第 3被膜層との接着性が不十分なものとなることがある。

燔酸イオン舍有水性処理液は、第 2被覆層表面に適当な方法、例えばスプレー、浸漬などの操作によって所望の時間だけ接触せしめられる。この操作が完了し、第 2被覆層が第 1 被覆層上に形成された後、水洗、ロール絞り、或は高圧気体ワイビング操作を施すことによって第 2被覆層表面上の余剰の処理液を除去し、次に、乾燥温〜 150 で）する。

第 1被覆層は、鉛を主成分とする鉛 -錫共晶合金を主要成分として形成されている。従って、上述の処理により形成された第 2被覆層中には、鉛ととを主成分とする化合物が主として形成されているが、錫と璣との化合物も少量含まれることもある。しかし、少量の錫 -璲化合物の存在は、第 2被覆層の性能に格別の悪影響はない。

本発明の被覆鐧板において、第 1被覆層の上に、錫、ニッゲル、およびコバルトから選ばれた少なくとも 1種からなる金属、又は合金を主成分とする第 3被覆層が被覆される。この第 3被覆層を形成する金属又は合金は、アルコール燃料および、アルコール含有燃料に対し、すぐれた耐食性を有しているものである。第 3被覆層は、一般に電気メツキ法により形成され、この場合、溶融メツキ法は採用されない。これは第 1被覆層形成に使用される鉛、錫およびその合金が比較的低融点を有するものであって、第 3被覆層の形成に溶融メッキ法を採用すると、この溶融メツキ滠度において、第 1被覆層が溶融してしまうためである。

第 3被覆層形成方法を例示すれば下記の通りである。

(1) 錫メツキ（フヱノールスルフォン酸含有液によるメッ

キ）

メ "Jキ浴組成：硫酸第一錫 6 0 g Ζ

フヱノールスルフォン酸

(硫酸換算） 9 0 g

E N S A (添加剤） 1 0， g Z 温度：常温ないし 8 0 で

電流密度： 5 ないし 5 0 A/dm²

(2) ニッケルメツキ（ワット浴によるメツキ）

メツキ浴組成：硫酸ニッケル 240 g /ί

塩化ニッケル 8 0 g

ホウ酸 3 0 g Z 温度：常温ないし 8 0 で

電流密度： 5 ないし 8 0 AZdm²

(3) ニッケルーコノルト合金メツキ

メッキ浴組成：硫酸二ッケル 120 E / &

硫醆コバルト 120 g / & 塩化二ッケル 2 5 gノ

塩化コバルト 2 5 g ホウ酸 4 5 g

¾ 度：常温〜 8 0 で

電流密度： 5 〜 8 0 A / d m ²

上述の第 3被覆層形成のための電気メツキ操作は、第 2被覆層形成後、直ちに施されてもよく、式は、第 2被覆層表面をアルカリ、又は極く低い濃度の酸の水溶液により清浄化した後に施されてもよい。例えば、上記清浄化処理のために、第 2被覆層表面を、 1 ないし 100 g ^ のオルソ硅酸ソーダ水溶液を用い、常温ないし 7 0 での温度で、 1 ないし 7. 5秒間、スプレー処理、又は浸漬処理を施す。この清浄化処理は第 3被覆層の均一形成に有効てある。

第 3被覆層は、皆無にすることの困難な第 1 および第 2被覆層のビンホールを閉塞し、それによつて得られる被覆鐧板の耐食性を著しく向上させることができる。また、第 3被覆層の形成に使用される錫、ニッケルおよびコバルトは、アルコール燃料、および、アルコール舍有燃料の腐食に対し、極めて高い抵抗を示すものである。

第 3被覆層の厚さは、 0. 5 ないし 7 mの範囲内にあることが好ましく、 1 ないし 5 の範囲内にあることがより一層好ましい。

第 3被覆層の厚さが 0. 5 / m未満のときは、第 1 および第 2被覆層を均一に被覆することが困難になることがある。このような不均一被覆は、ビンホールの発生数を増大させ、第 1 , 2被覆層のアルコール燃料又はアルコール舍有燃料による腐食が促進され、また、成形加工の際、第 3被覆層に疲を形成し、第 1 , 第 2被覆層の一部を露出させてしまうなどの問題を生ずることがある。

また、第 3被覆層の厚さが 7 mより大きくしても、得られる被覆鐧板の耐食性が飽和し、経済的に不利になることがある。更に電気メツキ法により、 7 mより大きな厚さを有する第 3被覆層が形成されると、その表面が過度に平滑となる。このために、被覆鐧板が形成加工に供されたとき、その表面における潤滑油などの加工助剤の保持効果が不十分となり、また、被覆鐧板表面の摩擦抵抗の増大により、ダイスなどの成形加工器具と、被覆誦扳表面との接触面積が増大し、この表面にカジリ、又は、成形加工割れなどの欠点を生ずることがある。

第 3被覆層を形成する金属又は合金は、錫、ニッケル、およびコバルト、並びにこれらの 2種 ¾上の合金から選ばれるしかしながら一般には、第 3被覆層は、錫単独からなるもの錫含有率が 5 0重量％以上、好ましくは 6 0重量％以上の二ッケル—錫合金、コバルト —錫合金、又は、ニッケルーコバルト —錫合金からなるものが好ましい。その理由は下記の通りである。

すなわち、燃料容器用被覆鐧板としては、

( A) 耐食性がすぐれていること、

(B) 成形加工性がすぐれていること、

および (C) 容器製作の際の、半田性および溶接性がすぐれているなどの特性を要求される。

上述の錫のみからなる第 3被覆層および錫含有率 5 0重量 %以上の錫と、ニッケルおよびノ又はコバルトとの合金からなる第 3被覆層は、その他の第 3被覆層にくらぺて、半田性および溶接性においてすぐれている。これらの錫および錫合金からなる第 3被覆層は燃料容器に燃料注入管や送入管をとりつけるときの半田接着および溶接工程を迅速かつ確実に行うことを可能にする。 _ *

また、上述の錫単独および錫合金からなる第 3被覆層を有する被.覆鐧板を上部タンクおよび下部タンクの形状に形成しこれらをシ一ム溶接して一体の燃料容器を製造する際、これらの第 3被覆層のシ―ム溶接通電抵抗値が極めて小さい。従つて、シ―ム溶接作業において使用できる溶接電流の範囲が大きくなり、従って高速溶接作業が可能となり、かつ、溶接欠陥の発生（例えば、溶接部からの溶融金属の溢出による溶接部の空洞化、および溢出金属の非溶接部への飛散、付着など）が少なくなり、更に溶接強度の向上も可能となる。

第 3被覆層を錫単独で形成する場合、錫被覆層に、錫の融点（231で）以上の温度の加熱処理を施し、錫の一部分を第 1 および 2被覆層形成金属と合金させてもよい。この加熱処理は、第 1被覆層のビンホールに対する被覆閉塞効果がある。しかし、第 3被覆層の大部分は、そのま保持することが必要であるので、上記加熱処理は、 240でないし 280 'Cの温度で 0. 3 ないし 3秒間施されることが好ましい。この加熱処理は、 N ₂ ガス、又は混合ガス雰囲気内で行われるか、又は、第 3被覆層上にフユノ一ルスルホン酸錫の水溶液又は塩化亜鉛（ZnC £ _z)の水溶液をフラックスとして塗布し、これを大気中で加熟してもよい。

この加熱処理は、第 1 , 2被覆層の一部のみが合金化され第 3被覆層の錫からなる表面が維持されることが必要でありこのために適当な加熱条件を選択しなければならない。第 3 被覆層の表面まで合金化されると、そのアルコール燃料およびアルコ一ル舍有燃料に対する耐食性が低下する。

本発明の被覆鐧板の利点は下記の通りである。

(1) 第 1 、第 2および第 3被覆層の重畳効果によつて、被膜層中ビンホールの数が極めて少ない。 -

(2) 被覆鐧板の表面を形成する第 3被覆層を形成するために用いられる金属又は合金は、被覆鐧板の腐食穿孔の原因となる燃料又は外気中の水分および塩素ィオン（C _ ) に対し高い犠牲防食効果を示す。従って、第 3被覆層にビンホールが存在していても、その犠牲防食効果によつて、第 1 , 2被覆層の腐食を防止することができる。

(3) 基材中の鋼板と、第 3被覆層との間には、少なくとも第 1 および第 2被覆層が存在していることが重要である , すなわち、第 3被覆層の形成に用いられる金属は、鐧に対し、電位的に貴であるため、第 3被覆層と同一組成の被覆層が鐧板上に直接形成されていると、そのピンホール部分で鐧板の腐食が、速かに進行し、赤锖の発生および穿孔腐食を生ずる危険が大きい。このような問題点を解决するためには、第 3被覆層と同一組成の被覆層の厚さを大きくする必要がある。しかし、この被覆層の厚さの増大は、得られる被覆鋼板の成形加工性を低下させ、かつ、経済的にも不利になる。

本発明の被覆鐧板においては、基材の鐧板と第 3被覆層との間に、第 1 および 2被覆層を形成することにより . 成形加工性の低下なしに耐食性を向上させることができる。

(4) 基材上に形成される第 1被覆層（鉛 -錫合成層）は、軟質で潤滑性に富むため、得られる被覆鐧板は、良好な成形加工性を示し、被覆層中に、表面に達するクラック ' " の発生が抑制される。このクラック発生の抑止効果は被覆鋼板の耐食性向上に極めて有効である。

上述の利点により、本発明の被覆鋼板は、高耐食性燃料容器用として有用なものである。

本発明の被覆鋼板は、アルコ—ル燃料およびアルコール舍有燃料に対してすぐれた耐食性を示すものであり、その容器を製造する材料として適している。従って、燃料容器内側のみが、本発明に係る被覆層により被覆されるように、鐧板基材の片面のみに本発明に係る被覆層を有するものを用いてもよいし、燃料容器の外側も外部雰囲気からの腐食に耐えるように、鐧扳基材の両面に本発明に係る被覆層が施されていてもよい。鐧板基材の片面のみに本発明に係る被覆層を施した被覆鐧扳の場合、他面は、下記のような態様をとることができる o

(1) 被覆層なし。従って鐧扳表面が露出しているもの。

(2) 第 1被覆層のみを有するもの。

(3) 第 1 および 2被覆層のみを有するもの。

(4) Z n — N i ( 8ないし 2 0重量合金、 Z n — C o

( 8 ないし 2 0重量％) 合金、 Z n — N i および C o ( 8ないし 2 0重量合金又は Z n — F e ( 8 ないし 2 0重量％) 合金により被覆されたもの。

本発明の被覆鐧板において、第 3被覆層の表面部分を、リン酸イオン（Ρ0 *· ³) 、クロムイオンから選ばれた少なくとも 1種を含有する水溶液、例えば、酸、フィチン酸などの水溶液、クロム酸の水溶液、クロム酸と他の陰イオンを舍む水溶液、などをもつで化成処理し、これを変性し 1：もよい。この化成処理は浸漬又は電解処理などで行われてもよい。

上記のような第 3被覆層の表面部分の化成変性処理は、被覆層のビンホールを減少し、更に、被覆鐧板と各種塗装剤、例えば防食塗装剤、装飾塗装剤との密着性を向上させるのに有効である。

上記化成処理のうち、矮酸イオン舍有水溶液を用いる方法が、第 3被覆層に対する化成変性効果が高く、かつ、表面の半田性および溶接性を損わないので、最も好ましいものである。

この ¾酸ィォン舍有水溶液による化成処理は、常法によつて行われるが、例えば、 0. 1 ないし 100 gノ £ の矮酸イオンを舎有する水溶液を用いて被覆鋼板を 1 〜 1 0秒間処理する , この処理はスプレー、浸瀆、又は電解処理のいずれであってもよい。これによつて、第 3被覆層の表面部は、矮含有被膜層に変性される。

処理液中の矮酸ィォン濃度が、 0. 1 g / a より低いときは得られる被覆鋼板における耐食性向上効果、および塗装性向上効果が必ずしも十分でない。また、処理液中の矮酸イオン濃度が l OO g Z を越えると得られる表面変性部分の厚さが過度に大きくなり、被覆鋼板の半田性および溶接性が低下することがある。

また、化成処理時間が 1秒間未満の場合第 3被覆層表面部の変性が十分に行われないことがあり、また処理時間が 1 0 秒間を越えると、生成する変性部分の厚さが過度に大きくなり被覆鋼板の半田,性、溶接性および外観を損ずることがある , 上述の化成処理が完了したならば、被覆鐧扳を水洗、ロール絞り、高圧気体によるワイビングにより処理液を除去し、乾燥（常温ないし 150で）する。

矮酸ィォン含有処理液により変性された第 3被覆層の表面部分の量は、璘舍有量に換算して 0. 1 ないし 100 m gノ nf であることが好ましく、 0. 5 ないし 1 0 m g nf であることがより好ましい。この変性表面部分の量は、被覆鋼板に要求される半田性、溶接性、耐食性、および塗装性などを勘案して適宜こ定めることができる。

本発明の被覆鐧板は、アルコール燃料およびアルコール燃料の容器用として有用なものであるが、ガソリンを主体とする燃料の容器用としても有用なものである。本発明を、下記の実施例により更に詳しく説明する。

実施例 1

冷延鐧帯に通常の脱脂、酸洗い、水洗処理を施してその表面を清浄化し、かつ活性化した。

この鐧帯の両面に通常の電気メツキ法により厚さ 4 の鉛一 1 0重量％錫合金メツキ層（第 1被覆層）を形成した。

この第 1被覆層を有する被覆鐧帯を 0. 2 酸水溶液中に 5 0 での温度で、 1 0秒間浸漬し、口一ル絞り脱液し乾燥した。遴含有量が 5 m _g Z nf の煖-鉛化合物層（第 2被覆層）が形成された。

上記第 1 , 2被覆層を有する被 ¾鐧帯を、フロスタンメツキ浴を用い、電気メツキ法によりメツキし、厚さ 1. 5 β m の錫メツキ層（'第 3被覆層）を形成した。得られた被覆鋼板の試料（ 0. 8 mm X 300mm X 500mm)に絞深さ 100mmの角筒絞り加工を施して絞り加工試料 (a)を、又、絞り深さ llOmni の角筒絞り加工を施して絞り加工試料 (¾)を作成し、それぞれを下記試験に供した。

( A ) 塩水噴霧による外面腐食試験

上記の絞り加工前の試料（ブランク）に対して 9 S時間の塩水噴霧試験を、また、絞り加工試料 )に対して 4 8時間および 9 6時間の塩水噴霧試験を施した。- 試験された試料に発生した赤錡スボッ卜の数を測定した。結果を下記のようにクラス別けして評価した。クラス評倆綦 ^

4 優秀赤锗スポット 3 iB/d«² 以下 3 良好〜10偭ノ da² 2 や ^不良 11〜； 19個/ dm² 1 不良 2 0個 /dm² 以上

( B ) ガソリン耐食試験

また絞り加工試料 (¾)に 1重量％の食塩および 2 0重量％の水を舍むガソリンを充塡し、 1 ヶ月毎に充塡液を更新しながら 1 2 ヶ月間放置し、試料上の赤錡の発生状況および被覆層の変色、腐食状況を観察し、上記と同様に評価した。

( C ) アルコール—ガソリン（ガソホール）腐食試験

絞り加工試料 Wに

(1) メチルアルコール 1 0重量％を含む混合ガソリン、 (2) メチルアルコール 1 0重量％と、および 0. 5重量％の食塩を含む食塩水 5重量とを含む混合ガソリン、

(3) メチルアルコール 9. 9重量％とギ酸 0. 1重量％を含む混合ガソリン、

(4) エチルアルコール 9重量％および濃度 0.001%の酢酸水溶液 1重量％を含む混合ガソリン、

のそれぞれを充填し、 1 ヶ月毎に充塡液を更新じながら 1 2 ヶ月間放置し、試料上の赤錡発生状況および被覆層の腐食 · 変色状況を観察し、上記と同様に評価した。

( D ) アルコール腐食試験

絞り加工試料 Wに (1) 5重量％の水を舍むエチルアルコール .

(2) メチルアルコール

のそれぞれを充塡し、 1 ヶ月毎に充塡液を更新しながら、 1 2 ヶ月放置し、試料上の赤錡発生状況および被覆層の腐食変色状况を観察し、上記と同様に評価した。

結果を第 1表に示す。

実施例 2

実施例 1 に用いられたものと同一の清浄化鐧帯を、鉛 -錫 ( 1 5重量合金メッキ浴に湿式フラックス法によって、 350での温度で 6 5秒間浸漬し、高圧気体を甩ぃるメツキ量制御法により厚さ 5 mの上記鉛—錫合金層（第 1被覆層）を形成した。 - 得られた被覆鐧帯を空冷および水冷により · 6 0 での温度に冷却し、これに 0. 3 %濃度の燐酸溶液を 6 0 。cの温度で 5秒間のスプレー処理を施し高圧空気により被膜量を制御し、乾燥して、矮含有量換箕で 1 0 m g Z m'の第 2被覆層を形成した。

硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化ニッケル、塩化コバルト、およびホウ酸を含むメツキ浴を用い、電気メツキ法によつて、厚さ 3 mの N i - C o ( 2 0重量合金メッキ層 (第 3被覆層）を形成した。

得られた被覆鐧帯に、実施例 1 と同じ試験を施した。その結果を第 1表に示す。

実施例 3

実施例 1記載のものと同一の清浄化鋼帯に電気メツキ法により厚さ 0. 1 // mのニッケルメツキ層（下地被覆層）を形成し、更に得られた鐧板基材を P b — S n ( 8重量）合金メツキ液に 350での温度で 7秒間浸瀆し、高圧気体によるメッキ量規制を施して厚さ 3. 5 <u mの P b — S n ( 8重量合金メツキ層（第 1被覆層）を形成した。

この被覆鐧板を 8 0 でに冷却し、これに実施例 1記載のものと同一の绻酸水溶液処理を施しロール絞り圧力を調節して矮含有量換算で 2. 5 m _g Z nf の第 2被覆層を形成した。

次に下地、第 1 および第 2被覆層を有する鐧板にフユロスタンメツキ浴を用いて電気メツキを施し厚さ 1 の錫メッキ層（第 3被覆層）を形成した。

得られた被覆鐧板を実施例 1 と同様の試験に供した結果は第 1表に示されている通りであった。

実施例 4

実施例 1 において使用されたものと同一の清浄化鐧蒂に電気メツキ法により厚さ 0.05<" πιの N i - C 0 ( 5重量合金メツキを施し下地被覆層を形成した。

この下地被覆層を有する被覆鐧帯を、 P b - S n ( 8. 5重量合金メツキ浴に 360での温度で 5秒間浸瀆し、高圧気体によりメツキ量を制御して、 P b — S n合金メッキを施し厚さ 6 mの第 1被覆層を形成した。

この被覆鐧帯を 6 0 でに冷却した後、第 1被覆層表面に 0. 5 %フィチン酸水溶液を 7 0 での温度で 8秒間スプレーし次に高圧空気により被膜量制御を行い、乾燥して璘-鉛化合物からなる、矮含有量換算で 2 5 m g / _m'の第 2被覆層を形成した。

次に、この被覆鐧蒂に、フロスタン液を用い電気メッキ法により、厚さ 2 mの錫メツキ層からなる第 3被覆層を形成した。

更に、この第 3被覆層に 0.75%矮酸水溶液により表面変性化処理を 8 0 -Gの温度で 7. 5秒間施し、第 3被覆層の表面部分を変性化した。

得られた被覆鐧蒂を実施例 1 と同じ試験に供した。その結果を第 1表に示す。

実施例 5

実施例 1 において使用されたものと同一の清浄化鐧蒂に、電気メッキ法により C 0 メッキを施し厚さ 0.03 mの下地被覆層を形成した。

次にこの下地被覆鐧帯を 370 'Cの温度において、 P b — S n ( 1 1重量合金メツキ浴に 7. 5秒間浸漬し、高圧気体によるメツキ量制御を施して P b — S n ( 1 1重量合金からなる厚さ 5 mの第 1被覆層を形成した。次にこの被覆鋼帯に、実施例 2 と同様の処理を施した。但し、高圧気体の圧力条件を変えて第 2被覆層の形成量を、璣舍有量換算で 1 5 m g / m'とした。

この被膜鐧帯に硫酸ニッケル、塩化ニッケル、およびホウ酸を含むヮット液を用い、電気メツキ法によりニッケルメッキを施し、厚さ 2. 5 の第 3被覆層を形成した。

この被覆鋼蒂を、 1008 / の ₀-3₀₄-²含有処理液中で、電流密度 1 0 A /dm² の陰極電解処理を温度 6 0 'Cで 1秒間施し、第 3被覆層の表面部分を変性化した。

得られた被覆鐧蒂を、実施例 1 と同様の試験に供した。結果を第 1表に示す。

実施例 6

実施例 1 と同一の操作により、第 1 , 1、および 3被覆層を形成し、得られた被覆鐧帯を、 0. 5 %遴酸水溶液中で 7 0 での温度で 9秒間処理し、第 3被覆層の表面部分を変性化した。

得られた被覆鐧蒂を、実施例 1 と同様の試験に供した。その結果を第 1表に示す。

比較例 1

実施例 2記載の第 1被覆層形成メツキ操作を行った。第 2 被層形成処理施すことなしに、実施例 1 と同一の第 3被覆層形成メツキ操作を行った。

得られた比較被覆鐧帯を実施例 1 と同一の試験に供した。結果を第 1表に示す。

比較例 2

実施例 1 と同一の第 1被覆層メツキ操作を行った。次に、第 2被覆層形成処理を施すことなしに、得られた被覆鐧蒂に実施例 2 と同一の第 3被覆層形成メツキ処理を施した。

得られた比較被覆鐧帯を、実施例 1 と同一の試験に供したその結果を第 1表に示す。

比較例 3

比較例 1 と同一の操作を行った。但し、得られた被覆鋼帯の第 3被覆層に対し、実施例 4 と同一の表面変性処理を施した。

得られた比較被覆鐧帯を実施例 1 と同一の試験に供した。その結果を第 1表に示す。

比較例 4

実施例 3 と同一の操作を行った。但し、第 2被覆層形成処理は行わなかった。

得られた比較被覆鐧帯を実施例 1記載の試験に供した。その結果を第 1表に示す。

比較例 5

実施例 2 と同一の第 1被覆層形成メツキを行った。しかしその後の第 2、および 3被覆層形成操作は省略された。

得られた比較被覆鋼帯を実施例 1記載の試験に供した。その結果を第 1表に示す。 '

比較例 6

実施例 3 と同一の下地および第 1被覆層形成メツキ操作を行い、第 2および 3被覆層形成操作を省略して、実施例 4 と同一の被覆層表面部分の変性化処理を行った。

得られた比較被覆鐧帯を、実施例 1記載の試験に供した。その結果を第 1表に示す。

第 1 表よる « 絞り？ JttT»b) アルコ有絞り誠 D

アルコーゾ 1 施絞り δπ 例ガソリン一一舎チ Λ )17* 絞り ¾G»Ea) コ ~* コ -A α なし混合液 _醜惑 968^ 12ヶ月 12ヶ月 12ヶ月

1 4 4 3 4-3 4 4-3 4-3 3 3 3

2 4 4 3 4-3 4 4-3 4-3 3 3 3

3 4 > 4 3 4-3 4 4-3 4-3 3 3 3 施

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 例 5 4 4 4 4 4 4 4 4 、 4 4

6 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

1 4 3 2 1 3 3 3 2 2 3 比 2 4 2 1 2 2 3 2 2 3

3 4 2 2 3 2 3 2 2 3 較

4 4 2 1 2 3 3 2 2 3 例 5 1 1 1 2-1 1 1 1 1 2

6 4 2 4 2 2 2 2 2 2

Claims

請求の範囲 1. 鐧扳を含んでなる基材と、

上記基材の少なくとも 1面上に形成され、かつ、鉛と錫の合金を主要成分として含む少なくとも 1個の第 1被覆層と、上記第 1被覆層上に形成され、かつ鉛と矮とを含む化合物を含む少なくとも 1個の第 2被覆層と、

上記第 2被覆層上に形成され、かつ、錫、ニッケル、およびコバル卜から選ばれた少なくとも 1種からなる金属又は合金を主要成分として含む少なくとも 1個の第 3被覆層と、を有する高耐食性燃料容器用被覆鐧扳。

' 2. 前記基材が、前記鋼板の少なくとも 1面上に形成されかつ、ニッケル、コバ'ルトおよび銅から選ばれた少なくとも

1種からなる下地被覆層を有している、請求の範囲第 1項記載の被覆鐧板。

3. 前記下地被覆層が 0. 01 mないし 1 mの厚さを有する、請求の範囲第 1項記載の被覆鋼板。

4. 前記第 1被覆層において、前記鉛と錫との合金中の錫の含有率が 3重量％ないし 3 0重量％の範囲内にある、請求の範囲第 1項記載の被覆鐧扳。

5. 前記第 1被覆層の厚さが 1. 5. mないし 1 0 mの範囲内にある、請求の範囲第 1項記載の被覆鐧板。

6. 前記第 2被覆層中の鉛と矮とを舍む化合物が、 100 m g Z nfを越えない矮含有量を有する、請求の範囲第 1項記載の被覆鐧扳。

7. 前記鉛と瀵とを含む化合物の ¾含有量が 0. 1 ないし 100 m gノ irf の範囲内にある、請求の範囲第 6項記載の被覆鐧板。

8. 前記第 3被覆層の厚さが 0. 5 mないし 7 mの範囲内にある、請求の範囲第 1項記載の被覆鐧板。

9. 前記第 3被覆層表面部分が、化成処理によって変性されている、請求の範囲第 1 項記載の被覆鐧扳。

10 . 前記第 3被覆層の変性された表面部分が ¾酸イオンおよびクロム酸イオンから選ばれた少なくとも 1種を舍む化成 * 処理剤により変性されたものである、特許請求の範囲第 9項記載の被覆鐧板。

1 1 . 前記第 3被覆層の変性された表面部.分が 0. 1 ない

100 . m gノ nf の籙囲内の含有.量の矮を舍有する、特許請求の範囲第 9項記載の被覆鐧扳。

12. 鐧板を含んでなる基材の少なくとも 1面上に、鉛と錫との合金を主要成分とする第 1被覆層を形成し；

前記第 1被覆層に対して、濃度 0. 1 ないし 100 g / の矮酸イオンを含有する水性処理液による処理を 1 ないし 1 0秒間施して、前記第 1被覆層上に鉛と瀵とを含む化合物を含む第 2被覆層を形成し；そして

前記第 2被覆層上に、電気メツキ法によって錫、ニッケルおよびコバルトから選ばれた金属又は合金を主要成分とする第 3被覆層を形成する、

ことを含む、高耐食性燃料容器用被覆鐧板の製造方法。

13 . 前記鐧板の少なくとも 1面上に、ニッケル、コバルトおよび銅から選ばれた少なくとも 1種からなる、下地被覆層を形成することにより前記基材を調製する、請求の範囲第 1 2項記載の方法。

14. 前記第 3被覆層の表面部分に、矮酸イオンおよびクロムイオンから選ばれた少なくとも 1種を含む化成処理剤による処理を施して、前記第 3被覆層の表面部分を変性することを更に含む、請求の範囲第 1 2項記載の方法。

15. 前記化成処理剤による処理が、 0. 1 ないし 100 m g / £ の範囲内の含有量で、遴酸イオン含有処理剤により、 1 ないし 1 0秒間施される、請求の範囲第 1 4項記載の方法。