JPS61159595A - 高耐食性燃料容器用鋼板及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガソリン、アルコールとガソリンの混合燃料
、アルコール燃料等を収容する容器として、耐食性、成
形加工性に極めてすぐれた性能を発揮する鋼材料に関す
るものであり、特にアルコール含有燃料、アルコール燃
料等に最適の性能を発揮する鋼材料に関するものである
。

［従来技術］ 例えば、自動車用燃料容器（ガソリンタンク）としては
、従来ｐｂに対して３〜２５％のＳｎを含有せしめたＰ
ｂ−Ｓｎ合金を被覆した所謂ターンメッキ鋼板が使用さ
れており、耐食性、加工性、経済性等の点で良好な結果
を得ている。

しかるに、最近の石油事情の悪化（石油コストの上昇お
よび生産量の減少）に併って、自動車用燃料として、ガ
ソリンに代って、（メチルアルコールやエチルアルコー
ルの如きアルコール燃料或いはガソリンに対してメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等の如きアルコールを混入した燃料（所謂、ガソホー
ル）を代替燃料として使用することが提案され実施され
つつある。

これらのアルコール燃料或いはアルコール添加ガソリン
（ガソホール）は、従来自動車燃料容器として使用され
ているＰｂ−Ｓｎ合金鋼板の耐食性を著しく劣化せしめ
る。

すなわち、Ｐｂ−Ｓｎ合金メッキ鋼板は、ｐｂを主体と
するｐｂとＳｎの共晶合金で被覆層が構成されているた
めに、例えば （１）　　Ｐｂ金属はメチルアルコール、エチルアルコ
ール等に対して著しく耐食性が劣り、極めて激しく腐食
されるため、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層のｐｂ金属層の部分
が腐食され易い。

（２）　　アルコールは水分が含有され易く、特にガソ
リンと混合された場合には、水分を多く含有する相が分
離される。このため、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層に形成され
ているピンホール部からの腐食を増大させしめる。

等の原因によって、Ｐｂ−Ｓｎ合金メッキ鋼板はその耐
食性が著しく劣化せしめられる。

このため、このような燃料を収容する容器、例えば自動
車の燃料タンクとして、従来以上に被覆層のピンホール
が少なく、またアルコール或いはアルコールの酸化物等
に対して耐食性能のすぐれた、高耐食性素材が要求され
るに至った。

また、燃料容器用の素材に対する耐食性向上の要求は、
燃料容器の内面のみならず、燃料容器の外面に対しても
更に一層の耐食性向上が望まれている。

すなわち、冬期における道路凍結防止用の散布塩による
腐食に対しても、すぐれた耐食性を有する、被覆層のピ
ンホールの少ない高耐食性素材の開発が必要である。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの要求に対処する方法として、本発明者等によっ
て特願昭５７−２１１４４４等に、アルコール或いはア
ルコール含有燃料等に対してすぐれた耐食性を有するＳ
ｎ、Ｃｏ、旧及びこれらの合金を鉛と錫の合金からなる
被ｙＩＭｊを有するＰｂ−Ｓｎ合金メッキ鋼板の表面被
覆層として設ける方法が提案されており、比較的良好な
結果が得られている。

すなわち、これらの方法は、従来から自動車用の燃料容
器として使用されているＰｂ−Ｓｎ合金メッキ鋼板のア
ルコール含有燃料、アルコール燃料等に対する耐食性に
関する問題点を解決するために、　Ｐｂ−Ｓｎ合金メッ
キ層の上層表面層としてアルコール燃料、アルコール含
有燃料に対して耐食性のすぐれたＳｎ、　Ｎｉ、　Ｃｏ
或いはこれらの合金を被覆層として設けるとともに、ま
たＰｂ−Ｓｎ合金メッキ鋼板が有する燃料容器用素材に
要求される耐食性以外の特性（１＆形加工性、半田性、
溶接性）を活用して、アルコール燃料或いはアルコール
含有燃料に対応可能な燃料容器用素材の提供を目的とし
たものである。

しかしながら、これらの公知の方法について詳細に検討
してみるに、アルコール含有燃料、アルコール燃料、或
いはＣ１〜イオンを含有する水分等に曝された場合に、
常に安定して良好な性能が必ずしも得られなかった。

すなわち、燃料容器の加工形状によって、Ｐｂ−Ｓｎ合
金メッキ鋼板に上記金属又は合金の被覆層を設けた上記
の鋼板のピンホールが拡大されるためか、鋼板からの赤
錆が発生する現象がしばしば生じた。特に、アルコール
含有燃料において、水分が多く含有され（例えば、燃料
中に含有されるアルコールの約０．７５％以上）、水分
を多く含有する相と他の相に二相分離が生じる場合にお
いて、水分が多く含有される相と接する部分において点
状に赤錆の発生が多く見られ、その耐食性が劣化する事
が判った。

また、燃料容器の外面を対象としたＣ１〜イオンを含有
する水溶液を用いた腐食試験に対しても、シビアーな成
形加工を受けた場合において、点状の赤錆の発生が可成
り著しく発生する事が判った。

従って、これらの鋼素地に達するピンホール部から、燃
料中に含有されるＣＪｌ−イオン、水分或いは外面の腐
食雰囲気中のＣ１〜イオン、水分によって、ピンホール
部からの穿孔腐食が懸念され、その耐食寿命が必ずしも
充分とは云い難い欠点が、これらの方法においてはみら
れた。

［問題点の解決手段］ 本発明は、これらの耐食性に関する前記の如き問題点を
解決し、シビアーな成形加工を受けた場合において、腐
食に関して悪影響を及ぼす水分、Ｃ１〜イオン等が多く
含有される条件の悪い燃料や道路凍結防１Ｆ用の散布塩
等からのＣ見−イオン等に多く曝される場合においても
、すぐれた耐食性及び成形加工性、溶接性などにもすぐ
れた燃料容器用鋼板を提供する事にある。

すなわち、本発明は前記の鉛と錫からなる合金被覆層の
上層被覆層として、Ｓｎ、　Ｎｉ、　Ｃｏの被覆層及び
これらの二種以上からなる合金を被覆層を有する燃料容
器用鋼板を改善し、よりすぐれた耐食性、特に燃料容器
において必要な成形加工後の耐食性の改善効果が著しい
製品を提供する事にある。而して、本発明の要旨とする
ところは（１）　　鋼板の片面又は両面に鉛と錫の合金
被覆層を主体とする被ｒＩＩ層と該層に形成された鉛と
リンを含む化合物を主要成分とする層と、さらにＳｎ、
　Ｎｉ、　Ｃｏの１種以上で構成されている金属もしく
は合金被覆上層とを有している高耐食性燃料容器用鋼板
。

（２）　　鋼板の片面又は両面に、Ｓｎを３〜３０％含
有する鉛−錫合金被覆層を設け、該被覆層に対し−（０
，１〜１００ｇ／ｌのリン酸イオンを含有する水溶液を
用いて１〜ｌＯ秒間の鉛とリンを含む化合物の被膜形成
処理を施して、Ｐ付着量換算で片面当り１００　ｍｇ／
ｒｎ’以下の被膜層を設け、そのまま或いは乾燥後に電
気メッキ法により厚さ０．５〜７終のＳｎ、　Ｎｉ、　
Ｃｏ或いはこれらの２種以上を含有する合金の被覆層を
設ける事を特徴とする高耐食性燃料容器用鋼板の製造法
。

（３）　　鋼板の片面又は両面に、厚さ０．０１〜１＃
ＬのＮｉ、　Ｃｏ、　Ｃｕの下地被覆層又はこれらの２
種以上からなる合金下地被覆層を設け、この下地被覆層
に対してＳｎを３〜３０％含有する鉛−錫合金被覆層を
設け、該被覆層に対して０．１〜１００ｇ／４１のリン
酸イオンを含有する水溶液を用いて１〜１０秒間の鉛と
リンを含む化合物の被膜形成処理を施して、Ｐ付着量換
算で片面当り１００　ｙｒｇ／ｒｒｆ以下の被膜層を設
け、そのまま或いは乾燥後に電気メッキ法により厚さ０
．５〜７弘のＳｎ、　Ｘｉ、　Ｃｏ或いはこれらの２種
以上を含有する合金の被覆層を設ける事を特徴とする高
耐食性燃料容器用鋼板の製造法を提供する事にある。

［作用］ 以下に本発明について説明する。

本発明においては、まず鋼板表面に溶融メッキ法或いは
電気メッキ法により、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層が施される
。このＰｂ−Ｓｎ合金被覆処理は、鋼板表面をＰｂ−Ｓ
ｎ合金被覆処理に適した清浄、活性化された状態におい
てＰｂ−Ｓｎ合金被覆処理がなされた場合、及び鋼板表
面に旧＊　（：ｏ、　Ｃｕ等の他の金属又はこれらの２
種以上を含む合金を下地処理層として設けてから、Ｐｂ
−Ｓｎ合金被覆処理がなされた場合の、いずれの場合も
本発明においては使用できる。しかしながら、このＰｂ
−Ｓｎ合金被覆層のピンホールは極力少ない方が、本発
明においては望ましい、従って、鋼板とＰｂ−Ｓｎ合金
被覆層の中間層として、Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｕ或いはこ
れらの２種以上の合金からなる被覆層を施されたＰｂ−
Ｓｎ合金被覆層を有する鋼板を用いる方が、本発明にお
いては好ましい。

すなわち、これらの下地被覆層とＰｂ−Ｓｎ合金被覆層
の重畳効果或いは下地被覆層とＰｂ−Ｓｎ合金メ　゛ツ
キ浴中のＳｎとの反応性増加による緻密な合金層の生成
によるピンホール減少効果によって、常に安定してピン
ホールの少ないＰｂ−Ｓｎ合金被覆層を有する鋼板が得
られるため、これらの下地被覆層を有するＰｂ−Ｓｎ合
金メッキ鋼板を用いる方が好ましい。

而して、このＰｂ−Ｓｎ合金被覆層の厚さは１．５１０
ｇの厚さ、好ましくは２．５〜７．５ルの厚さの被覆層
が本発明では使用される。すなわち、Ｐｂ−Ｓｎ合金被
覆層の厚さが１．５ｐ未満では１本発明の処理被膜層を
該被覆層の上層として設けても、ピンホールの生成量が
多く耐食性が劣るために好ましくない、一方、このＰｂ
−Ｓｎ合金被覆層の厚さが１０．をこえると、その成形
加工性が劣化するとともに、経済性の点で好ましくない
。

尚、このＰｂ−Ｓｎ合金被覆層の下地被覆層を設ける場
合には、そのピンホール減少効果の点から、０．０１４
以上、好ましくは０．０３．厚さ以上の下地被覆層が設
けられ、成形加工性の点からその上限はｔ４以下に限定
され、好ましくはｏ、５ｇ以下の旧、　Ｃｏ、　Ｃｕ及
びこれらの２種以上の合金からなる下地被覆層が設けら
るのが特に好ましい。

また１本発明に使用されるＰｂ−Ｓｎ合金被覆層の合金
組成は、特に規定されるものではないが、Ｓｎ含有量が
３〜３０％の範囲のＰｂ−Ｓｎ合金組成のものが使用さ
れる。これは鋼板或いは鋼板表面に施された下地被覆層
とｐｂとの反応が殆んど行なわれないため、燃料容器を
作成するための溶接が行なわれる場合において、Ｓｎ含
有量が３％未満では、Ｐｂ−Ｓｎ被覆層が熱溶融部で粒
状に凝固する現象が生じ、良好な溶接部が得られず、ま
た溶融メッキ法によるＰｂ−Ｓｎ合金メッキ被覆層を設
ける場合にはピンホールの生成量が多く、外観の平滑な
被覆層を設けるのが困難であり、好ましくは５％以上の
Ｓｎ含有量のものが使用される。　Ｓｎ含有量が３０％
をこえる場合には、ピンホール減少に対するＳｎ含有量
の効果が飽和するとともに、経済性の点で好ましくない
。

次いで、これらの鋼板表面又は下地被覆層の表面に設け
られたＰｂ−Ｓｎ合金被覆層に対して、本発明の骨子と
なる鉛とリンを含有する化合物を主要成分として構成さ
れる極く薄い薄膜からなる被覆層が連続又は不連続状に
設けられた被膜層が設けられる。

この鉛とリンを主要成分とするリン酸鉛系化合物を主体
とする被膜は、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層のピンホール部を
被覆して、そのピンホール部からの腐食を防止する効果
をもたらすと同時に、その他の被覆層の健全部に対して
もリン酸鉛或いは一部分リン酸Ｓｎ系化合物を形成する
事によってこれらの上層被覆層として設けられるＳｎ、
旧、　Ｃｏ及びこれら２種以上の合金被覆層を設ける場
合に、　Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層ピンホール部及び健全部
の損傷による耐食性劣化を防止するのに極めてすぐれた
効果をもたらす。

すなわち、これらの上層に設けられるＳｎ、　Ｎｉ。

Ｃｏ或いはこれらの２種以上を含有する合金の被覆層は
電気メッキ法によって設けられるが、その場合これらの
メッキ浴に使用されるフェノールスルフォン酸或いは塩
化物等によってＰｂ−Ｓｎ合金被覆層が各々溶解される
。この結果、Ｐｂ−Ｓｎ被覆層のピンホール部はそのピ
ンホールが大きくなり、また鋼表面或いは下地被覆層に
達するピンホールを形成するに至ってはいないがＰｂ−
Ｓｎ被覆層の薄い部分等が溶解される事によって新たな
ピンホールが形成される。充もれらのピンホールは、そ
の後に施されるＳｎ、　Ｎｉ等の被覆による重畳効果等
によって可成り、いんぺいする事は可能であるが、皆無
にする事は困難である。特にシビアーな成形加工を受け
た場合等においては、ピンホールが拡大されたり、或い
はＬ層が変形による小さな損傷を受けるためか、ピンホ
ール部からの腐食による赤錆の発生が多くなる現象が生
じる。

従って、これらの原因による耐食性の劣化を防止するた
めに種々検討を行なった結果、前記したように、　　Ｐ
ｂ−Ｓｎ合金層のピンホール部或いはその他の部分にも
、鉛とリンを含有する化合物を主体とする被膜を設け、
その後に実施される上層のメッキ工程におけるピンホー
ル或いはその他の部分のメッキ浴による溶解を防止する
＋１覧によって、前記の如き耐食性の劣化を防止する事
が可能である事が判った。その検討結果の一例を第１図
に示す、而して、このメッキ浴中におけるＰｂ−Ｓｎ合
金被覆層のピンホール或いはその他の部分の溶解を防止
する被膜は、その他の鉛化合物、例えば硫酸鉛を主体と
する被膜を形成させても得られるが。

その後に行なわれるＳｎ、　Ｎｉ等の被ＷＩ層の密着性
を阻害したり、或いは上層被覆層の均一電着性が阻害さ
れ上層被覆層が設けられた後の外観を損なうものであっ
ては好ましくない。

この点理由は定かではないが、鉛とリンを含む化合物を
主体とする被膜は、その厚さが規定される範囲であれば
その上層の被覆層との密着性も極めて良好であり、また
上層に設けられる被覆層の電着も均一に行なわれ、良好
な外観が得られる事が判った。而して、その鉛とリンを
含む化合物を主要成分とする被膜の量は、Ｐ付着量換算
で片面当りｌｏＯ＋＋＋ｇ／ｒｎ’以下好ましくは２５
ｍｇ／ｒｎ’以下に限定する事が必要である。すなわち
、その被！Ｉ量が付；７＃竜換算で１００１ｇ／ｍ’を
こえると、上層被覆層との密着性が充分でなく、成形加
工によって上層被覆層が粉状に剥離する現象（所謂、パ
ウダリング）が生じ、またその外観も均一電着が妨げら
れるためか均一な外観が得られなかった０次いで、この
鉛とリンを含有する化合物を主成分とした被膜を、　Ｐ
ｂ−Ｓｎ合金被覆層のピンポール部或いはその他の部分
に形成せしめる方法は、以下の方法によって達成される
。すなわち、ｐｏニー　　イオンを含有する水溶液、た
とえばリン酸、フィチン酸（ミオイハントールのヘキサ
リン酸エステル）等の０．１〜１００ｇ／４の水溶液を
用いて、処理時間１〜１０秒の条件での処理を行なう事
によって、上記の目的する鉛とリンの化合物を主体とす
る被膜が形成される。

ＰＯ−−イオンを含有する水溶液の濃度が０　、１　ｇ
／１未満では、目的とする被膜が形成されず、上層被覆
処理が施される電解浴組成中でのＰｂ−Ｓｎ合金被膜層
の部分的な溶解による耐食性の劣化が生じる、また、濃
度が１００ｇ／交をこえる場合には、処理後に水洗処理
を行なっても生成される被膜層が厚く生成されているた
め、上層被覆層の密着性が劣るとともに、外観が著しく
劣る。

また、上記のｐｏ、；−イオンを含有する濃度の処理浴
に対して１本発明の目的とする被膜を得るためには、処
理時間が１秒未満ではＰｂ−Ｓｎ合金被ＮＮ＃表面との
反応が均一に行なわれ難く１本発明の目的とする被膜が
生成されず、また処理時間が１０秒をこえると被膜が厚
く生成されすぎるためか、上層被覆処理層の密着性が充
分でない、而して、　　Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層を有する
鋼板は、上記濃度範囲からなるＰＯ４″−イオンを含有
する水溶液のスプレィ処理、或いは溶液中への浸漬処理
等によって、上記の処理時間の範囲で反応を行なわしめ
た後、直ちにまたは水洗後ロール絞り或いは高圧気体に
よるワイピングにより余剰の処理液を除去して、乾燥（
常温〜１５０℃）さえる殊によって本発明の目的とする
鉛とリンを含有する化合物を主体とする被膜が、Ｐｂ−
Ｓｎ合金被覆層のピンホール部やその他の部分に生成さ
れる。尚、この場合、　Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層はｐｂを
主成分とする共晶合金組成で構成されているため、生成
される被膜はリン酸と鉛を主成分とする化合物からなる
被膜が生成さっるが、一部分Ｓｎとリンの化合物からな
る化合物が生成されるが、本発明においては得られる製
品の性能に何ら悪影響を及ぼすものではなく、これらの
被膜が生成される場合も本発明の範囲に含有される。

次いで、　　Ｐｂ−Ｓｎ合金被ｒＩＩ暦と上記の如き鉛
とリンを含む化合物からなる被膜を主要成分として設け
られた鋼板は、該表面にアルコール燃料、アルコール含
有燃料、等の対して耐食性の良好なＳｎ。

Ｎｉ、　Ｃｏ或いはこれらの２種以上を含有する被覆層
が設けられる。これらの被覆層は、各々電気メッキ法に
より設けられるが、これはＰｂ、　Ｓｎ金属が各々低融
点金属であるため、上層の被覆処理を溶融メッキ法によ
って行なう場合には、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層からのＰｂ
、　Ｓｎ金属の溶融、溶解が起っているため、工業的に
は不可能であり、電気メッキ法による処理が行なわれる
。

而して、電気メッキ法によるこれら上層の被覆処理法と
しては、特に規定するものではないが、例えば （１）　　Ｓｎメッキ（フェノールスルフォン酸浴によ
るメッキ） メッキ浴組成；硫酸第１スズ　　　　　　Ｂｏｇｉｘフ
ェノールスルフォン酸９０ｇ／ｌ （硫酸換算で） ＥＮＳＡ　（添加剤）　　　　　１０ｇ／文温度　　　
　；常温〜８０℃ 電流密度　　；５〜５０Ａ／ｄｒｒＩ′（２）　旧メッ
キ（ワット浴によるＮｉメッキ）メッキ浴組成；硫酸第
ニッケル　　　　２４０ｇ／皇塩化ニッケル　　　　　
　８０ｇ１文 ホウ酸　　　　　　　　　３０ｇ１文 温度　　　　；常温〜８０℃ 電流密度　　；５〜８０Ａ／ｄｒｎ’ （３）　　Ｘｌ−Ｃｏ合金メッキ メッキ浴組成；硫酸ニッケル　　　　　１２０ｇ／見硫
酸コバルト　　　　　　１２０ｇ／文塩化ニッケル　　
　　　　２５ｇ１文 塩化コバルト　　　　　　２５ｇ／４ ホウ酸　　　　　　　　４５ｇ１文 温度　　　　：常温〜８０℃ 電流密度　　；５〜８０Ａ／ｄゴ 等の電解処理条件で処理される。

この電解処理による上層の被覆処理は、　　Ｐｂ−Ｓｎ
合金メッキ層表面に前記の鉛とリンの化合物を主成分と
する被膜処理を施してから直ちに行なってもよく、アル
カリ、極〈低濃度の酸による該表面の清浄化処理を行な
ってもよい０例えば１〜１００　Ｇ／３１のオルソケイ
酸ソーダー水溶液中での常温〜７０℃で１〜７．５秒間
程度のスプレィ或いは浸漬処理によって、その表面の汚
れを除去する殊によって、これら上層被覆処理が均一に
行なわれる。

これらのＳｎ、　Ｎｉ、　Ｃｏ或いはこれらの２種以上
で構成される合金の被覆処理を施す事によって、Ｐｂ−
Ｓｎ合金被覆層と鉛とリンを含む化合物を生成分とする
被膜によって、皆無にする事が困難なピンホールをこれ
らの上層の被覆処理による重畳効果によって極めて少な
くせしめる事ができ、その耐食性を著しく向上せしめ得
る。又、これらの本発明の上層被覆処理に用いられる金
属或いは合金。

は、アルコール或いはアルコールガソリンの混合物に対
する耐食性が極めてすぐれているため、Ｐｂ−Ｓｎ合金
被覆層をこれらの金属又は合金で被覆することによって
、アルコール燃料、アルコール含有燃料に対して腐食の
極めて少ない燃料容器用素材を得る事ができる。

特に、本発明の方法においては、これらの上層被覆処理
の表層被覆処理として行なわれるために。

（１）　　　Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層、該被覆層表面の鉛
とリンを含む化合物を主要成分とする被膜層と上層被覆
処理による重畳効果によるピンホールの減少。

（２）　　　Ｐｂ−Ｓｎ合金に比して、上層被覆層を構
成する金属又は合金は、特にこれら被覆素材の穿孔腐食
を生じる様な腐食環境、例えばＣ１イオンが含有される
水分の多く含まれる燃料に接触する部分等において、こ
れら上層被覆層にピンホールが存在しても、その犠牲防
食効果によってＰｂ−Ｓｎ合金の腐食を防止する事がで
きる。

一方、これらの上層被覆処理単独層では、鋼素地に比し
て、電位的に責なために、これらの単独被覆層のピンホ
ール部で鋼板の腐食が生じ、赤錆の発生及び穿孔腐食の
危険性が大きくなる、また、これらの上層被覆金属又は
合金の単独被覆層のみでピンホールを減少せしめるため
には、被覆層のＨさを増加せしめる必要があり、そのた
め成形加工性が劣化すると共に、経済性の点で好ましく
ない。

（３）　上層の単独被覆層のみで構成される場合に対し
て、下層に軟質で潤滑性に富むＰｂ−Ｓｎ合金からなる
被覆層が存在する事により、成形加工性が極めて容易に
行なわれ、表面層に達するクラックが極めて発生しにく
い利点が得られ、耐食性の点で極めて有利である。

等の利点により、本発明の製品は燃料容器用鋼板として
、極めてすぐれた特性を有する。

而して１本発明における３ｎ、　Ｎｉ、　Ｃｏ或いはこ
れらの２種以上からなる合金で構成さえる被覆層の厚さ
は、本発明の目的である。高性能な燃料容器用素材を得
るためには重要であり、その被覆歴の厚さは１種々検討
の結果、０．５〜７１Ｌ厚さ、好ましくは１〜５ＩＬ厚
さの範囲で被覆処理層が設けられるのが有利である車が
判った。

すなわち、これらの被覆厚さがＯ，ＳＩＬ未満では、下
層のＰ　ｂ−Ｓｎ合金被覆層と鉛とリンの化合物を主成
分とする被覆層で構成されている下層の被覆層を均一に
被覆する事が困難であり、これら上層の被覆層のピンホ
ール生成量が多く、下層の露出部分がアルコール或いは
アルコール含有燃料によって腐食されると共に、成形加
工時等の疵付きによって下層が露出される機会も多くな
り、腐食が生じ易くなる等の欠点が生じるのでは好まし
くない、従って、本発明の目的とする耐食性能を確保す
るためには、０．５４以上の厚さ、好ましくはｘｇ以り
の」Ｖさの被ＹＩｉ層を設ける事が必要である。

一方、これらの上層の被覆層の厚さが７川をこえる場合
には、耐食性箋に及ぼす効果が飽和して、経済的でなく
なる。また、被覆厚の厚さが７１Ｌをこえ厚すぎる事に
よって、これら被覆厚は電気メッキ法により設けられる
ので、その表面が平滑性に富むためか、成形加工におい
て潤滑油等の保持効果の減少或いはダイス等の成形器具
等に対する接触面積の増加等による摩擦抵抗の増加によ
って、被ｒＩＩ層表面のカジリ、成形加工割れ等の加工
不良の増加をもたらすので好ましくない。

従って、その被覆層の厚さは７終以下、好ましくは５１
Ｌ以下に限定されるのが好ましい。

次に、木９．明においては、これら上層被覆層がＳｎ、
旧、　Ｃｏの単独被覆層或いはこれらの１種以上が含有
される金属又は合金被覆層として使用される場合、耐食
性の点からはいずれの単独被覆層或いは各々任意の合金
組成のものが使用されても。

各々優れた効果が得られる。

しかしながら、以下の点で単独被Ｓ層としてはＳｎ被覆
層、合金被覆層としてはＳｎ含有量５０％以上、好まし
くは６０％以上のＸｌ−Ｓｎ、　Ｃｏ−３ｎ。

Ｘｌ−Ｃｏ−Ｓｎ合金被覆層が用いられるのが特に好ま
しい。

すなわち、燃料容器用鋼板としては、その耐食性、成形
加工性に加うるに、燃料容器を製作する場合の半田性、
溶接性等の接合性が優れている方が好ましい、この場合
、前記の各上層被覆層のうち、Ｓｎ金属被覆層、　Ｓｎ
含有量５０％以上を含有する合金被覆層は、他の被覆層
を設けた場合に比して、その半田性、溶接性に優れるた
め、上層被覆層として特に好ましい０例えば、燃料容器
に取り付けられる燃料注入管や燃料の送入管等は、多く
の場合半田或いはロー付は等の方法で接合されるが、表
面被覆層が低融点金属で構成されている場合、その接合
を高速かつ容易に行なう事ができるため、Ｓｎ金属被覆
層或いはＳｎ５０％以上、好ましくは６０％以上を含有
する低融点金属が用いられるのが特に好ましい。

又、燃料容器は各々上部タンクと下部タンクの形状に加
工後、各々シーム溶接によって接合されるが、Ｓ１１金
属或いはＳｎ含有量が５０％以上と多く含有される合金
は、各々重ね合わせて加圧下で通電される場合における
接触抵抗値が極めて小さい。

そのため、シーム溶接作業において溶接電流範囲を広く
取る喜ができるために、高速溶接作業が可能となり、溶
接欠陥の生成（例えば、溶接時に溶融した金属の溶接部
からの湿田による溶接部の空洞或いは湿田金属の溶接部
以外へ飛散−付着等）が少なく、充分な溶接強度の接合
が可能となる等の利点が多い。

従って１本発明においては、特に上層の被覆層としては
、Ｓｎ金属の単独被覆層或いは、　Ｓｎ含有量５０％以
上、好ましくは６０％以上のＮｉ−９ｎ。

Ｃｏ−Ｓｎ、　Ｎｒ−Ｃｏ−Ｓｎ合金被覆層の使用が特
に好ましい。

尚、本発明において、上層の被覆層として、低融点金属
であるＳｎ被覆層を施す場合においては、Ｓｎ被覆層が
施された後、　Ｓｎ金属の溶融温度（２３１℃）以」二
、で加熱処理を短時間施し、下層のＰｂ−Ｓｎ合金被覆
層とＳｎ被覆層の界面で合金化反応を行なわしめてもよ
い。

該処理により、Ｐｂ−Ｓｎ合金被覆層のピンホール層の
より一層の封孔効果が期待できる。この加熱溶融処理条
件については１本発明においては特に規定するものでは
ないが、アルコール及びアルコール含有燃料に対する耐
食性を確保するためには。

最表面層にＳｎ金属被覆層が残存される事が必要である
。そのため１種々検討の結果、２４０〜２８０℃の加熱
温度で０．３〜３秒間の短時間で加熱溶融処理が１本発
明に使用されるＳｎ被覆層の厚さの場合は望ましい、加
熱雰囲気としては。

Ｎ２ガス雰囲気、Ｍｉｘガス雰囲気、フェノールスルフ
ォン酸Ｓｎの水溶液やＺｎＣｌ２の水溶液をフラックス
として塗布後に大気中で加熱処理が行なわれる。

しかして、本処理においては下層のＰｂ−Ｓｎ合金被覆
層と上層のＳｆｌ金属被覆層の一部がこれ・らの界面で
合金化され、最表面はＳｎ金属暦が残存する条件を選定
して加熱溶融処理される。ただ、該処理は表面層まで下
地のｐｂ金金属合金化されるとその耐食性は、アルコー
ル、アル１〜ル含有撚料によって腐食性が増加するので
、前記範囲の条件で厳重な表面組成の管理が必要である
０次に、本発明の方法における被覆処理製品は、その耐
食性能がアルコール或いはアルコール含有燃料を目的と
した用途に最も適するため、燃料が含有される燃料容器
の内面を対象として、鋼板の片面のみに施されてもよい
し、勿論外面の耐食性向上を目的として両面に施されて
もよい、すなわち、以下の構成の場合が本発明の範囲に
含まれる。

（１）鋼板の片面が本発明の被覆層を有し、他の片面は
鋼板のままの構成。

（２）鋼板の片面が本発明の被覆層を有し、他の片面は
Ｐｂ−５ｎ合金被覆層或いはＰｂ−Ｓｎ合金被覆層の上
層として鉛とリンを含む化合物を主体とする被膜層で構
成。

（３）鋼板の片面が本発明の被覆層を有し、他の片面は
Ｚｎ−（８〜２０％）　Ｘｉ、　Ｚｎ　−（８〜２０％
）　Ｃｏ。

Ｚｎ−（８〜２０％）（旧＋Ｃｏ）、　Ｚｎ　−（８〜
２０％）　Ｆｅ系合金被覆層で構成。

（４）鋼板の両面とも本発明の被覆層で構成。

された場合が含まれる。

さらに、本発明の製品においては、　Ｓｎ、　Ｘｉ、　
Ｇ。

或いはこれらの２種以上で構成された合金からも被覆層
に対して、その表面にこれら被覆層に対するより一層の
ピンホールの減少或いは燃料容器外面の防食、装飾のた
めの塗装に対する密着性の向上等を目的として、リン酸
、フィチン酸等のＰｏ４−３イオンを含有する水溶液或
いはクロム酸水溶液クロム酸に陰イオンを添加した水溶
液等のクロムイオンを含有する水溶液を用いた化学処理
（浸漬又は電解処理）を施してもよい、また、下層のＰ
ｂ−Ｓｎ合金被覆層中に不純物として、被膜層生成に使
用される金属から、　Ｚｎ、　Ｓｂ等が含まれる場合が
あるが、これら不純物が約３％以下含有される場合も本
発明の範囲に含まれる。

尚１本発明の製品は、アルコール燃料或いはアルコール
含有燃料に対する燃料容器の素材として使用される場合
に優れた効果を発揮するが１通常のガソリンを主体とす
る燃料を対象とした燃料容器の素材としても極めてすぐ
れた性能を発揮するものであり、ガソリンを主体とする
燃料容器用素材として使用しても勿論構わない。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

冷延鋼帯を、脱脂、酸洗のメッキに必要な通常の前処理
を施して、溶融メッキ及び電気メッキに対して通常要求
される清浄化、活性化処理をその表面に施してから、本
発明の方法による被覆層を設けた。これらの製品に対し
て、各々燃料容器に要求される各種性能評価試験を実施
した結果を第１表に示すが１本発明の製品は極めて優れ
た性能を示す事が判った。

尚、評価試験は以下の方法により実施した。

１、外面を対象とした塩水噴霧試験による耐食性評価。

平板及び加工後（０，８腸腸×５００璽■Ｘ　５０Ｇｍ
ｍのブランクサイズから絞り深さ　１００履■の角筒絞
り加工）外面を対象として、第１表に示す所定時間の塩
水噴霧試験を行ない、その耐食性を評価した。

評価基準は以下に示す通りである。

■　−一一一一一赤錆発生債数　３個／ｄゴ以下Ｑ　　
−−−−−−／／　　　　１０個／ｄｒｎ’以下Δ−−
−−−−ｔｐ　　　　２０個／ｄｒｎ’以下Ｘ　　−−
−−−−／ｆ　　　　２０個／ｄｎｉ”以下２、ガソリ
ン、アルコール含有燃料及びアルコール燃料を対象とし
た評価。

０．８ｍ層Ｘ５００ｍｍ　Ｘ５００層厘のブランクサイ
ズから絞り深さ１１０層層の角筒絞り加工を行ない、角
筒絞り加工試験片の内部に第１表に示す各種燃料の促進
試験を想定した腐食促進燃料溶液を充填し、１ケ月毎に
溶液を更新して１年間試験後、内部の赤錆発生状況及び
被覆層の腐食による変色状況からその耐食性を評価した
。

尚、評価基準は以下に示す通りである。

Ｏ−一一一赤錆発生１個／ｄピ以下、変色なし０−一一
一赤錆発生２個／ｄｔｎ’以下、変色僅か発生Δ−−−
−赤錆発生５個／ｄｒｎ’以下、変色僅か発生×−−−
−赤錆発生ｌＯ個／ｄｍ″以下、或いは変色著しい

【図面の簡単な説明】

第１図はＰｂ−９ｎ合金メッキ鋼板の耐食性に及ぼす鉛
とリンを含む合、金を主体とする被膜の耐食性に及ぼす
効果を示すグラフである。 △　　眉４責ダ叶４１文２０４固〃ｍ２以下、　　×　
　赤乍昏障呟イ固りマθイ固Ｘω１以上。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の片面又は両面に鉛と錫の合金被覆層を主体
   とする被覆層と、該層に形成された鉛とリンを含む化合
   物を主要成分とする層と、さらにＳｎ、Ｎｉ、Ｃｏの１
   種以上で構成されている金属もしくは合金被覆上層とを
   有している高耐食性燃料容器用鋼板。
2. （２）鋼板の片面又は両面に、Ｓｎを３〜３０％含有す
   る鉛−錫合金被覆層を設け、該被覆層に対して０．１〜
   １００ｇ／ｌのリン酸イオンを含有する水溶液を用いて
   １〜１０秒間の鉛とリンを含む化合物の被膜形成処理を
   施して、Ｐ付着量換算で片面当り１００ｍｇ／ｍ＾２以
   下の被膜層を設け、そのまま或いは乾燥後に電気メッキ
   法により厚さ０．５〜７μのＳｎ、Ｎｉ、Ｃｏ或いはこ
   れらの２種以上を含有する合金の被覆層を設ける事を特
   徴とする高耐食性燃料容器用鋼板の製造法。
3. （３）鋼板の片面又は両面に、厚さ０．０１〜１μのＮ
   ｉ、Ｃｏ、Ｃｕの下地被覆層又はこれらの２種以上から
   なる合金下地被覆層を設け、この下地被覆層に対してＳ
   ｎを３〜３０％含有する鉛−錫合金被覆層を設け、該被
   覆層に対して０．１〜 １００ｇ／ｌのリン酸イオンを含有する水溶液を用いて
   １〜１０秒間の鉛とリンを含む化合物の被膜形成処理を
   施して、Ｐ付着量換算で片面当り１００ｍｇ／ｍ＾２以
   下の被覆層を設け、そのまま或いは乾燥後に電気メッキ
   法により厚さ０．５〜７μのＳｎ、Ｎｉ、Ｃｏ或いはこ
   れらの２種以上を含有する合金の被覆層を設ける事を特
   徴とする燃料容器用鋼板の製造法。