UA70293C2 - A method and intermediate compounds for preparing a method and intermediate compounds for preparing pyridine-2,3-dicarboxylates pyridine-2,3-dicarboxylates - Google Patents
A method and intermediate compounds for preparing a method and intermediate compounds for preparing pyridine-2,3-dicarboxylates pyridine-2,3-dicarboxylates Download PDFInfo
- Publication number
- UA70293C2 UA70293C2 UA99063280A UA99063280A UA70293C2 UA 70293 C2 UA70293 C2 UA 70293C2 UA 99063280 A UA99063280 A UA 99063280A UA 99063280 A UA99063280 A UA 99063280A UA 70293 C2 UA70293 C2 UA 70293C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- formula
- phenyl
- compound
- svalkyl
- substituted phenyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- -1 pyridine-2,3-dicarboxylates pyridine-2,3-dicarboxylates Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 61
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 4
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N hydrazinide Chemical compound [NH-]N XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N quinolinic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CN=C1C(O)=O GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 abstract description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N acrylaldehyde Natural products C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-L oxaloacetate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CC(=O)C([O-])=O KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 10
- HVEUNUZMGMDNGY-UHFFFAOYSA-N CCC(C)(CC)OC(C(=O)C(=O)O)C(=O)O Chemical compound CCC(C)(CC)OC(C(=O)C(=O)O)C(=O)O HVEUNUZMGMDNGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000003987 high-resolution gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfamate Chemical compound [NH4+].NS([O-])(=O)=O GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAIGECRGHOSYPJ-FPLPWBNLSA-N CCN(CC)CCO/C(=C\C(=O)O)/C(=O)O Chemical compound CCN(CC)CCO/C(=C\C(=O)O)/C(=O)O XAIGECRGHOSYPJ-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000002431 aminoalkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- KIDQHBXPNBCITQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 5-methylpyridine-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(C)=CN=C1C(=O)OCC KIDQHBXPNBCITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000004727 oxaloacetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical class O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZYCAKGEXXKCDM-UHFFFAOYSA-N Methyl 2-(methylthio)acetate Chemical compound COC(=O)CSC HZYCAKGEXXKCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OATSQCXMYKYFQO-UHFFFAOYSA-N S-methyl thioacetate Chemical compound CSC(C)=O OATSQCXMYKYFQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- MKOJTLPEGLTEFM-UHFFFAOYSA-N dimethyl 5-methylpyridine-2,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC(C)=CN=C1C(=O)OC MKOJTLPEGLTEFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-N oxaloacetic acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)C(O)=O KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CGMJIXLCLAOYLR-UHFFFAOYSA-N 2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyridine-3-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CN=C1C1=NCCN1 CGMJIXLCLAOYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-M 2-methoxypropanoate Chemical group COC(C)C([O-])=O ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GMLDCZYTIPCVMO-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanal Chemical compound CCC(=C)C=O GMLDCZYTIPCVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- VSPXTWXXNZJEHM-UHFFFAOYSA-N diethyl 5-ethylpyridine-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(CC)=CN=C1C(=O)OCC VSPXTWXXNZJEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- CKSRFHWWBKRUKA-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-ethoxyacetate Chemical compound CCOCC(=O)OCC CKSRFHWWBKRUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/30—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Опис винаходу
Похідні піридин-2,3-дикарбоксилатів є проміжними продуктами, що застосовуються для синтезу гербіцидів - 2 2-(2-імідазолін-2-іл)нікотинових кислот, їх ефірів і солей, таких як ті, що їх описано в патентах США 5334576 і 4798619. Наведені в літературі методи одержання заміщених піридин-2,3-дикарбоксилатів включають деструктивні методики, які вимагають застосування небезпечних окислювальних методів, таких як окислення азотною кислотою або окислення пероксидами в лужному середовищі 2,3-діалкильних або хінолінових попередників. Звичайні де помо синтези піридин-2,3-дикарбоксилатів, в яких використовуються, діефіри 70 оксалоацетату або їх солі з металами, такі як ті, що їх описано в патенті США 5047542 і в патенті Японії 01125768А, як правило дають продукти з низьким виходом і низьким степенем чистоти. Використання галогенованих діефірів оксалоацетату для одержання похідних піридин-2,3-дикарбоксилатів, хоча і є ефективним, але вимагає утворення нестабільних о-галоген-р-кетоефірів, таких як діетилхлороксалоацетат, про які відомо, що вони термічно розкладаються з виділенням НСЇ, що створює потенційно небезпечні і токсичні т умови.
Несподівано у цій роботі було виявлено, що похідні піридин-2,3-дикарбоксилатів можна ефективно і економічно одержувати з використанням діефірів аміноалкокси (чи аміноалкілтіо) оксалоацетату або як вихідні речовини, або як проміжні продукти, що утворюються іп зі.
Тому мета цього винаходу полягає в тому, щоб дати безпечний, ефективний, економічний і екологічно 20 прийнятний спосіб одержання похідних піридин-2,3-дикарбоксилатів.
Інша мета цього винаходу полягає в тому, щоб дати наявне : легко доступне джерело вихідних речовин, які використовуються у названому способі.
Відмітною ознакою способу цього винаходу є те, що основними побічними продуктами є спирти та тіоли, які можна легко виділити з реакційної суміші шляхом дистиляції або екстракції. с 25 Іншою ознакою способу цього винаходу є те, що виділені спирти та тіоли можна повернути у процес, щоб (3 отримати додаткову кількість вихідної речовини, внаслідок чого кількість відходів зводиться до мінімуму.
Перевагою є те, що сполуки цього винаходу термічно та хімічно стабільні у всьому підхожому діапазоні умов і тому не потребують будь-яких спеціальних методів поводження з ними та не представляють жодного особливого ризику для працюючих з ними людей і для довкілля. о 30 Інші ознаки і цілі цього винаходу стануть очевидними при їх докладному описі, що його наведено тут нижче. Ге)
Цей винахід стосується способу одержання сполуки формули | сч ря
Вечойн л СО, В, (ав)
Ек СсоВ, п) де К, і Кв, кожен, незалежно, являють собою Н, С.-Свалкіл, « 20 С.-Свалкеніл, феніл або заміщений феніл; з с Кб являє собою Н; галоген; С 1-Свалкіл, необов'язково заміщений однією або кількома Сі-С.алкоксигрупами;
С.і-Свалкеніл; феніл або заміщений феніл; і :з» Е» та Кз, кожен, незалежно, являє собою С.-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; 45 який включає взаємодію сполуки формули ІІ або її солі лужного металу - ах о о" сов, іме) (а) со | | | | й що де Х являє собою 0 або 5; К 4 являє собою С .-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; і Ко та К»з ті ж самі, що с описано для формули І; принаймні з одним молярним еквівалентом сполуки формули ПЇ
В,
В, ше а де Ку, Кв та Ке ті самі, що описано для формули І; і з джерелом аміаку в присутності розчинника, о необов'язково за підвищеної температури.
Цей винахід, крім того, стосується способу одержання сполуки формули 60 в 6 і
Е, М сов, ве 0) де К. і Ке кожен незалежно являє собою Н, С.4-Свалкіл, С--Свалкеніл, феніл або заміщений феніл;
Кб являє собою Н, галоген, С 1-Свалкіл, необов'язково заміщений однією або кількома Сі-С.алкоксигрупами,
С.-Свалкеніл, феніл або заміщений феніл; і
Е» і Ез, кожен, незалежно являють собою С.-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; який включає взаємодію сполуки формули ІМ
В,Х со, В, ни ссо,в,
ПМ) де Х являє собою 0 або 5; К 4 являє собою С .-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; і Ко та К»з ті ж самі, що описано для формули І; принаймні з одним мольним еквівалентом сполуки формули І або її солі з лужним металом.
В є
Кк, - в; то де Ка, К5 та Кб ті самі, що описано для формули І, в присутності розчинника, необов'язково за підвищеної температури.
Цей винахід, крім того, стосується проміжної сполуки формули ІМ ми нн, со,к, с щі 6) (г де Х являє собою 0 або 5; К 14 являє собою С і-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; і Ко та Кз, кожен, незалежно, являє собою С.1-Свалкіл, феніл або заміщений феніл. с зо Піридин-2,3-дикарбоксилати формули !/| можна використовувати як проміжні продукти у виробництві високоактивних, екологічно безпечних імідазолінових гербіцидів формули М Ге)
В
6
В соон с
Ше «в)
Ф М
В М - ' дк ї-
Кк н о (м) де Ку і Кв кожен незалежно являє собою Н, С41-Свалкіл, Сі--Свалкеніл, феніл або заміщений феніл; та «
Кб являє собою Н, галоген, С 1-Свалкіл, необов'язково заміщений однією або кількома С.і-С; алкоксигрупами, з й й й У й
С.-Свалкеніл, феніл або заміщений феніл. с "де
Докладний опис винаходу :з» Досі синтези де помо похідних піридин-2,3-дикарбоксилатів мали такі недоліки, як низький вихід та низький степінь чистоти одержаних продуктів або застосування нестабільних проміжних продуктів - галогенованих 15 оксалоацетатів. У цій праці було виявлено, що похідні піридин-2,3-дикарбоксилатів формули | можуть бути - ефективно і з високим виходом одержані шляхом взаємодії аміноалкокси (або аміноалкілтіо)умалеату або фумарату формули ІМ принаймні з одним молярним еквівалентом о,р-ненаси-ченого кетону формули ПІ в (ав) присутності розчинника, необов'язково за підвищеної температури. Спосіб відповідно до винаходу ілюструється 7 схемою реакції І, де Х, Ку, Ко, Кз, Ка, Кв і Ке мають такі самі значення, як описано тут вище.
Схема реакції (се) В, Що й В сок сю Вухо, В Розчинник зу | 7 ж - М нг со,в, я, в КЕ. Мо со,в, (ту) (ІП) (7)
Термін "заміщений феніл", який вживається в описі і формулі винаходу, означає фенільне кільце, заміщене (Ф, одним чи кількома замісниками, які можуть бути однаковими чи різними, включаючи галоген, МО», СМ, ОН, ко Сі-Слалкіл, С.--Слгалогеналкіл, С.-Слалкокси, С.--Сулалкілті»), С.і-Сугалогеналкокси, /С.-С;алкіламіно, ді(С1-Су4)-алкіламіно і/або С.і-Слалкілсульфоніл. Галоген означає СІ, Вг, І або Р. Галогеналкіл означає алкільну бо групу, заміщену одним чи кількома галогенами, які можуть бути однаковими чи різними, і галогенокси означає алкоксигрупу, заміщену одним чи більше галогенами, які можуть бути однаковими або різними.
Розчинниками, підхожими для використання у способі винаходу, може бути будь-який органічний розчинник, який буде частково або повністю розчиняти реагенти, і який не братиме участь у реакції. Прикладами органічних розчинників, що можуть використовуватись, є алканоли, хлоровані вуглеводні, вуглеводні, ароматичні б5 Вуглеводні, прості ефіри, карбонові кислоти і складні ефіри, нітрили, карбоксаміди тощо, або їх суміші. Більш прийнятними розчинниками є алканоли, такі як метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол тощо, більш прийнятно етанол; і ароматичні вуглеводні, такі як бензол, толуол, ксилол, нафталін тощо, більш прийнятно толуол, або суміші алканолів та ароматичних вуглеводнів, більш прийнятними є суміші етанолу і толуолу.
Як правило реакційна температура знаходиться в оберненій залежності від часу реакції, тобто збільшення температури веде до зменшення часу реакції. Однак надто високі реакційні температури можуть спричинити небажані побічні реакції і розклад. Взагалі, підхожі реакційні температури можуть знаходитися в межах від 257"Сб до 1857С; більш прийнятною є реакційна температура вище 40"С; особливо прийнятним є інтервал температур від 80"7С до 10070.
Таким чином, згідно з способом цього винаходу, піридин-2,3-дикарбоксилати, які містять замісники в 7/0 положеннях 4, 5 і 6, можна зручно отримати шляхом змішування зазвичай еквімолярних кількостей аміноалкокси (або аміноалкілтіо)діефіру формули ІМ і о, р-ненасиченого кетону формули ІШ в присутності підхожого розчинника в температурному інтервалі від кімнатної температури до температури кипіння розчинника, більш прийнятно при температурах кипіння, до завершення реакції. Одержаний таким чином продукт формули | можна виділити звичайними методами, які застосовуються в хімічних процесах, такими як екстракція, фільтрування, 7/5 дистиляція, хроматографія тощо. Альтернативно, піридин-2,3-дикарбоксилат формули | можна ввести в технологічний потік без подальших стадій очищення і виділення.
Даний винахід також стосується сполук формули ІМ вух исо,К, 20 ном со,Е, (чу) де Х являє собою О або 5; сч ря Ку являє собою С.-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; і
Е» і Ез, кожен, незалежно, являє собою С.-Свалкіл, феніл о або заміщений феніл. Сполуки відповідно до винаходу можуть існувати у вигляді цис- і транс-ізомерів, Ма і Ма, відповідно.
В.Х. исО, В, ВХ со, В, со
Зо | ДІ
А (о) ос нн но со, з72 2 с
В описі і формулі винаходу сполуки формули ІМ, як показано тут вище, означає цис-ізомер (Ма), о транс-ізомер (Ма) або їх суміші. Більш прийнятними сполуками формули ІМ. є ті сполуки, де Х являє собою 0, 35 |В являє собою метил, етил або феніл. -
Сполуки відповідно до винаходу легко одержують взаємодією алкокси-(або алкілтіо)доксалоацетату формули
Ії з джерелом аміаку в присутності розчинника.
Позитивним моментом є те, що сполуку формули ІМ цього винаходу може бути утворено іп зйи, і без « подальшого виділення може реагувати з о, Д--ненасиченим кетоном формули ЇЇ з утворенням бажаного продукту З 0. піридин-2,3-дикарбоксилату формули І. Цей ще один спосіб даного винаходу показано на схемі реакції ЇЇ. с в, в, . и? тр а Джерело аміаку ве пливи
Розчинник СУ, осо, ОовИ ТО вголос, 45 (п) (пп) п) -і
Розчин- | Джерело («в) ник З іме)
ВХ исОВ 50 1 212
Те) її ну ССО
Фе» 2 (гл аз
Джерела аміаку, що придатні для використання у способі цього винаходу, включають, але не обмежуються ними, газоподібний аміак або солі амонію, такі як ацетат амонію, бікарбонат амонію, сульфамат амонію, форміат 22 амонію тощо. Більш прийнятними солями амонію є ацетат амонію, сульфамат амонію та бікарбонат амонію.
ГФ) Розчинники і температури, що підходять для використання у цьому способі даного винаходу, такі самі, як юю ті, що їх описано тут вище для схеми реакції І.
Оксалоацетати формули ІЇ можна також використовувати у способі цього винаходу у вигляді їх солей з лужними металами, як показано нижче, де М означає лужний метал, такий як натрій або калій. 60
В
СО, В,
Ї
Мо со, (Іта) б5 що , , , . ,
В описі і формулі винаходу сполуки формули ІІ являють собою вільні оксалоацетати формули ІІ та їх солі з лужними металами формули На.
Більш прийнятними сполуками формули ІІ є ті сполуки, в яких К, і К5 являють собою Н, та К5 являє собою Н або С.і-С;алкіл, необов'язково заміщений однією С 1-Слалкоксигрупою. Ще більш прийнятними сполуками формули І! є ті сполуки, в яких К, і Ке являють собою Н, і К5 являє собою Н, метил, етил або метоксиметил.
Таким чином, згідно з ще одним способом винаходу піридин-2,3-дикарбоксилати, які містять замісники в положенні 4, 5 і 6, можна зручно одержувати шляхом змішування в основному еквімолярних кількостей алкокси (або алкілтіо)оксалоацетату формули ЇЇ або його солі лужного металу, со, дД-ненасиченого кетону формули І та джерела аміаку в присутності, підхожого розчинника в інтервалі температур від кімнатної температури до точки 70 кипіння розчинника, більш прийнятно при температурах кипіння суміші, аж доки реакція в основному закінчиться.
Одержаний та ким чином продукт І можна виділити звичайними методами, такими як екстракція, фільтрування, хроматографія тощо. Альтернативно, піридин-2,3-дикарбоксилат формули | може бути введений в технологічний потік у тому виді як є, без додаткових стадій очищення та виділення.
Піридин-2,3-дикарбоксилати формули І є проміжними продуктами, що їх можна використовувати для 75 одержання 2-(2-імідазо-лін-2-іл)нікотинових кислот, їх складних ефірів і солей формули М, що мають гербіцидні властивості. Наприклад, піридин-2,3-дикарбоксилат формули І, що утворюється, як подано на схемі реакції І або на схемі реакції І, може взаємодіяти з підхожим амінокарбоксамідом формули МІ в присутності інертного розчинника і сильної основи, даючи імідазолінову сполуку формули У, як подано на схемі реакції ПІ.
Схема реакції ЇЇ
ЕВ В віх, со,В, ва Джерело г в в аміаку ее я та ша - ей о со, В, В; то розчинник в; Бе сок, (11) (т) (1), с розчинних | вар ев, о (м) в, і)
Вч соон о ре
Я с щих о сл й і -
Альтернативно, діефір формули І, одержаний у спосіб цього винаходу, як показано на схемах реакції | і Ії, може бути гідролізовано до відповідної дикарбонової кислоти і використано у будь-якому з шляхів здійснення процесу, описаних в патентній літературі для одержання імідазолінонів, таких як імідазолінони, описані в « патенті США 4798619,
Для того, щоб полегшити надалі розуміння винаходу, нижче наведено приклади, в першу чергу з метою - с ілюстрації деяких більш специфічних деталей винаходу, і не слід вважати, що винахід обмежено цими "з прикладами. " Терміни "ЯМР "Зс" і "ЯМР "Н" означають ядерний магнітний резонанс на ядрах вуглецю-13 і на протонах відповідно. Терміни ВРГХ і ВЕРХ означають газову хроматографію високого розділення та високоефективну рідинну хроматографію, відповідно. Всі частини є масовими частинами, якщо це не зазначено особливо. - Приклад 1 о Одержання етилетоксіацетату
Маос,Н, ко сісн,со,с,Н. Тео с,н.осн,Со, С, (Се) 50 Розчин етилхлорацетату (100г, чистота 9995, 0,81моль) в етанолі обробляли етанольним розчином етоксиду со натрію (282,9г, 20,695-ний розчин, 0,вбмоль МаОс2Нв), протягом 1 години при 2070-307С, нагрівали при 40"С-457С 0,5 години, охолоджували до кімнатної температури, обробляли діатомовою землею, перемішували 0,25 годин і фільтрували. Осад на фільтрі промивали етанолом. Об'єднані фільтрати переганяли; отримали цільовий продукт у вигляді безбарвної рідини, 75,78г, з чистотою 98,895 (вихід 7190), температура кипіння 8770-882С при 5Омм На, ідентифікований методами ЯМР "ЗС, ЯМР "Н і мас-спектрометричним аналізом.
ГФ) Приклад 2
Ге Одержання діетилетоксіоксалоацетату (метод ступеневого додання) й ФС, з сн,осн,со, С, маосн, тр со,с,Н, о7 "со,с,н,
Суміш з розплавленого металевого натрію (24,15г, 1,05моль) в толуолі при перемішуванні обробляли етанолом (55,2г, 1,2моль) протягом 1 години при 1007С-1107С, нагрівали із зворотним холодильником при температурі кипіння 0,5 години, охолоджували до 30"С, обробляли діетилоксалатом (160,6г, 1,1моль) протягом бо 10 хвилин при 3070-45", обробляли етилетоксіацетатом (132г, 9895, 0,98моль) протягом 0,5 години при
4570-5070, нагрівали при 5570-6072 1,5 години і виливлли в 328г 1495-ної НСІ при охолоджуванні. Одержану суміш поділяли. Цільовий, продукт отримали в органічній фазі у вигляді 40,995-ного розчину, ідентифікували методом ГХ високого розділення; загальний вихід становить 204,2г (вихід 9095).
Приклад З
Одержання діетилетоксіоксалоацетату (метод попереднього змішування) зр» т с,н,осн,со, с, Маля р со,с,й, о7 со,с,. то Суміш, що складається з розплавленого металевого натрію (24,15г, 1,05моль) у толуолі, при перемішуванні обробляли етанолом (55,2г, 1,2моля) протягом 1 години при 1007С-1107С, нагрівали із зворотним холодильником при температурі кипіння 0,5 години, охолоджували до 45"С, обробляли сумішшю діетилоксалату (160,6г, 1,Тмоль) і етилетоксіацетату (132г, 98905, 0О0,98моль) протягом 1 години при 45-507С, нагрівали при 5570-6070 1,5 години і виливали в 328г 14965-ної НСІ при охолоджуванні. Одержану суміш поділяли. Отримали цільовий продукт т у вигляді 3295-ного розчину в органічній фазі, ідентифікований методом ГХ високого розділення, загальний вихід 198,2г (вихід 87905).
Приклад 4
Одержання діетил-5-метилпіридин-2,3-дикарбоксилату через діетилетоксіоксалоацетат г тр кн, др
Хо о7 "со,с,н, Ху со,с,Н,
Розчин діетилетоксіоксалоацетату (120,1г, 82,995, 0,4Змоль) в етанолі обробляли сумішшю метакролеїну (38,9г, 97,195, О,54моля) і оцтової кислоти (42г, 0,7Омоля) при кімнатній температурі, потім обробляли с безводним аміаком (9,2г, О,54моля) протягом 1 години при 257С-457С, нагрівали із зворотним холодильником при г) температурі кипіння 2 години, охолоджували до кімнатної температури і концентрували у вакуумі, одержуючи залишок; залишок Обробляли толусолом, промивали 2н. НСІ і потім концентрували у вакуумі. Одержаний залишок переганяли у вакуумі; отримали 74,06бг цільового продукту у вигляді жовтого масла, з чистотою 10090 (вихід 7395), з температурою кипіння 1507С при 6б,5мм На і 1707С при 2,5мм На, який ідентифікували методом о
ЯМР С, ЯМР НН. Фо
Приклад 5
Одержання діетил-5-метилпіридин-2,3-дикарбоксилату через натрієву сіль діетилетоксіоксалоацетату с р» су ОСНО СІ Лана Ов со, о ше ко сн ге 225 сну уясН,
Мн, | йе « що - с : » н, др ча
М ссо,с,н,
Суміш, що складається з розплавленого металевого натрію (24,15г, 1,05моля) у толуолі, обробляли -і о о . . етанолом (55,2г, 1,2моль) протягом 1 години при 1007С-110 9С, нагрівали із зворотним холодильником при (ав) температурі кипіння 15 хвилин, охолоджували до кімнатної температури, обробляли діетилоксалатом (160,6г, т 1,Тмоль) при 2470-457С, потім обробляли етилетоксіацетатом (132г, 9895, 0,98моль) протягом 0,5 години при 45"С-507С і нагрівали при 5070-5577 2 години, одержуючи гомогенний розчин. Половину цього гомогенного (Се) 20 розчину обробляли оцтовою кислотою (75г, 1,25моль) при 2570-407С, потім обробляли метакролеїном (38,4г, сю» 91,495, 0,5О0моль), далі обробляли безводним аміаком (11г, 0,65моль) протягом 0,5 години при 4070С-607С, нагрівали із зворотним холодильником 2 години, охолоджували до кімнатної температури і обробляли послідовно водою і концентрованою НОСІ (65г). Одержану суміш поділяли; отримали цільовий продукт у вигляді 20,496-ного розчину в органічній фазі, 88,6г (вихід 76905), який ідентифікували методом ГХ високого розділення. 59 Приклад 6
ГФ) Одержання диметил-5-метилпіридин-2,3-дикарбоксилату через натрієву сіль диметилметоксіоксалоацетату іме) 60 б5
НІС со, сН со,сн, в стоснусо,сн, Ммаосн з «сн, со,сН,
Мао? ссо,сн, я - о н.с со,сЕ, 1
М со,сн,
Суміш 25956-ного метанольного розчину метоксиду натрію (237,бг, 1,1моль МаоснН») і толуолу обробляли сумішшю диметилоксалату (129,8г, 1,1моль) і метилметоксіацетату (104г, тїТмоль) при 40"С-457С протягом 1 й о о й й години, нагрівали при 4570-5077 2 години, обробляли послідовно оцтовою кислотою (150г, 2,5моль) і метакролеїном (93г, 9595, 1,2бмоль), обробляли безводним аміаком (18,2г, 1,07моль) протягом 1 години при 407"0-607С, нагрівали із зворотним холодильником 2 години, охолоджували до кімнатної температури і розбавляли водою. Фази поділяли, і водну фазу екстрагували толуолом. Органічну фазу і толуолові екстракти об'єднували та концентрували у вакуумі; одержали цільовий продукт у вигляді 45,890-ного розчину у толуолі, 91,6г (вихід 4495), який ідентифікували методом ВЕРХ.
Використовуючи в основному ту саму методику, що описано тут вище і замінивши метилметоксіацетат на метилметилтіоацетат, отримали цільовий продукт у вигляді 1290-ного розчину в толуолі з виходом 54,995, який ідентифікували методом ГХ високого розділення. сч
Приклад 7 й й не й
Одержання диметил-5-метилпіридин-2,3-дикарбоксдшату через метилтіоацетат і сіль амонію Го)
СОрсн н со сн рес, в спувснисо ся, з сн, зс8 осн, со,сн, 2 нн мас" "со сн, (зе) (22)
Мн,оБо, Ми, те ще с о «в) 3о НС. и со, СН, - не
Мо сссо,сн,
Суміш метилметилтіоацетату (25г, 0,21моль) і диметилоксалату (24,6бг, 0,21моль) у толуолі додавали до « буспензії метоксиду натрію (12,4г, 0,2Змоль) у толуолі. Одержану реакційну суміш нагрівали при 807С 5 годин, пт) с обробляли додатковою кількістю метоксиду натрію (4,5г, О,О8вмоль), потім нагрівали при 807С 5 годин, охолоджували до кімнатної температури і виливали в розбавлену водну НСІ. Суміш поділяли, і водну фазу . и?» екстрагували толуолом. Органічні фази об'єднували і концентрували у вакуумі, одержуючи залишок. Залишок розчиняли в метанолі, обробляли сульфаматом амонію (47,5г, 0,42моль) і метак-ролеїном (30,7г, 9590, 0,42моль), нагрівали із зворотним холодильником при температурі кипіння 20 годин і концентрували у вакуумі, -І одержуючи залишок. Цей залишок розподіляли між толуолом і водою. Водну фазу екстрагували толуолом.
Органічні фази об'єднували і концентрували; отримали 5,7г цільового продукту (вихід 1395) у вигляді 4,8-ного о розчину у толуолі, який ідентифікували методом ВЕРХ. ко Приклад 8
Одержання діетил-5-метилпірилин-2,3-дикарбоксилату через діетилетоксіоксалоацетат і сіль амонію ї-о Н,сх ся, Н.С,о СО, Мн. ОБО,МЕ, них со, с нн ні о 07 со,с,Н, Мо ссо,с,н,
Розчин діетилетоксіоксалоацетату (4,1г, 9695, 17ммоль) в етанолі обробляли метакролеїном (1,4г, 95905,
А9ммоль) і сульфаматом амонію (2,3г, 2оммоль), нагрівали із зворотним холодильником при температурі кипіння о 15 годин, охолоджували до кімнатної температури і концентрували у вакуумі, одержуючи залишок. Залишок диспергували в суміші толуолу та води. Одержану суміш поділяли. Водну фазу потім екстрагували толуолом. іме) Органічні фази об'єднували і концентрували, одержуючи цільовий продукт у вигляді 7,895-ного розчину у толуолі; отримали 2,95г продукту (вихід 7495), який ідентифікували методом ВЕРХ. бо Приклад 9
Одержання діетил-5-етилпіридин-2,3-дикарбоксилату через діетилетоксіоксалоацетат і сіль амонію сн,сн, сн, н.с, со,с,н, сн,сн, пк со,
Ся о
Хо под я ЗМ со, бБ Розчин діетилетоксіоксалоацетату (2,05г, 9695, 8,Б5ммоль) в етанолі обробляли етакролеїном (0,82г, 9,вммоль) і сульфаматом амонію (1,16г, 10,2ммоль), нагрівали із зворотним холодильником при температурі кипіння суміші 15 годин та концентрували у вакуумі, одержуючи залишок. Залишок обробляли сумішшю толуолу і води 1:1. Суміш поділяли. Водну фазу екстрагували толуолом. Органічні фази об'єднували і концентрували; отримали цільовий продукт у вигляді 4,596-ного розчину у толуолі (вихід 7895) за даними ВЕРХ.
Приклад 10
Одержання діетиламіноетоксималеату (а) та діетиламіноетоксифумарату (б) н.с, исо,с,Н, мнооєо мно Небо и со, СН, н.с. СО, во ЩО 07 со,с,н, нугоссо,с,, НУС,0,с7 ВН, (а) (в
Розчин діетилетоксіоксалоацетату (2,1г, 9695, 8,7ммоль) в етанолі обробляли сульфаматом амонію (1,2г, 10,5ммоль), кип'ятили із зворотним холодильником до закінчення реакції, що визначається методом ГХ (7 годин) та концентрували у вакуумі, одержуючи залишок. Залишок розподіляли між метиленхлоридом і водою. Водну фазу екстрагували метиленхлоридом. Органічні фази об'єднували, сушили на Ма»5О); і концентрували. у 72 вакуумі; отримали цільовий продукт у вигляді жовтого масла, кількістю 1,93г (вихід 9295), який згідно ідентифікації методами ЯМР тн, ЯМ 130, мас-спектрометрії і ГХ високого розділення, являли собою суміш а:р при співвідношенні 1:1,5.
Приклад 11
Одержання діетил-5-метилпіридин-2,3-дикарбоксилату через діетиламіноетоксималеат і діетиламіноетоксифумарат
НеС.О иСО, с, НС СН, НС дян ис, СН,
Ж ---ж чу -
НУ со,с,Н, о Мо отсо,с,В, - с
Суміш діетиламіноетоксималеату і діетиламіноетоксифумарату (1,93г, 8,3ммоль) в етанолі обробляли Ге) метакролеїном (0,7г, 95906, 9,5ммоль) кип'ятили із зворотним холодильником 15 годин і концентрували у вакуумі, одержуючи залишок. Залишок розподіляли між толуолом і водою. Фази поділяли, і водну фазу екстрагували толуолом. Органічні фази об'єднували і концентрували; отримали цільовий продукт у вигляді 7,195-ного розчину у толуолі. о
Приклад 12 Ге»!
Одержання діалкіл-5-алкіл-піридин-2,3-дикарбоксилатів через діалкілалкоксіоксалоацетах сч
Ко СО, В. " Х Що Ки те Соль амонію тд (ав) нина ий ї- Розчинник Я о со,, о М со,В, че (п) (111) (1)
Використовуючи в основному таку саму методику, що її описано в прикладах, наведених тут вище, отримали і охарактеризували за допомогою ВЕРХ такі продукти - діефіри 5-алкілпіридиндикарбонових кислот. Умови реакції « 20 і вихід продуктів наведені нижче в таблиці 1. ш-в с Таблиця 1 . и? ер , ее" но др ог со,в, Зо 00/Ровчинник я сок, -і ап» й) (а) о |в во | вв | Співвідношення ІІІ Еквівалент Мних: Розчинник Температура, "С Час реакції, (годин) (І) Вихід, о 60 2095 етанолу в толуолі
Claims (1)
- 65 Формула винаходу1. Спосіб одержання сполуки формули Е, ЩО) В де СОЮ, як І-й СО, де: 70 Ку та Ке незалежно означають водень, С.і-Свалкіл, С4--Свалкеніл, феніл або заміщений феніл; КБ означає водень, сгалоген та С.-Свалкіл, необов'язково заміщений однією або кількомаС.-С.алкоксигрупами, С--Свалкеніл, феніл або заміщений феніл; Е» та Кз незалежно означають С.і-Свалкіл, феніл або заміщений феніл, який включає взаємодію сполуки формули ІІ або її солі лужного металу І! вер (В - ооо де: Х означає кисень або сірку; Ку означає С.-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; РЕ» та Кз мають ті самі значення, як описано для формули |, принаймні з одним молярним еквівалентом сполуки формули ПЇ Ер) с й ре 7 І УШКе; (зе) де Ку, Ко та Ке мають ті самі значення, як описано для формули |, Фо з джерелом аміаку в присутності розчинника.2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що джерелом аміаку є сіль амонію. с3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що температура становить близько 25-18576. о4. Спосіб одержання сполуки формули Е, ЩО) і - Е Со Р я: пе « Е СО, 4 2 7 с де: "з Ку та Ке незалежно означають водень, С.і-Свалкіл, С4--Свалкеніл, феніл або заміщений феніл; " КБ означає водень, сгалоген та С.-Свалкіл, необов'язково заміщений однією або кількомаС.-С.алкоксигрупами, С--Свалкеніл, феніл або заміщений феніл; Е» та Кз незалежно означають С.4-Свалкіл, феніл або заміщений феніл, -і який включає взаємодію сполуки формули ІМ ; (М о ВХ. .СОвА (М іме) во НМ СО се) сю» че Х означає кисень або сірку; Ку означає С.-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; РЕ» та Кз мають ті самі значення, як описано для формули |, принаймні з одним молярним еквівалентом сполуки формули ПЇ (Ф) Бе (1) й ре 60 І УШКе; де Ку, Ко та Ке мають ті самі значення, як описано для формули |, в присутності розчинника.в 5. Спосіб за п. 1 або 4, який відрізняється тим, що Х означає кисень, Ку означає метил, етил або феніл, Ку та Кб, незалежно означають водень, Ке5 означає водень, метил, етил або метоксиметил.6. Спосіб за п. 1 або 4, який відрізняється тим, що розчинником є ароматичний вуглеводень, алканол або їх суміш.7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що розчинником є толуол, етанол або їх суміш.8. Сполука формули ІМ ІМ миши (М) НАМ СО де: Х означає кисень або сірку; Ку означає С.-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; Е» та Кз незалежно означають С.і-Свалкіл, феніл або заміщений феніл.9. Сполука за п. 8, яка відрізняється тим, що Х означає кисень та К.; означає метил, етил або феніл.10. Спосіб одержання сполуки формули М КЕ ; (М) Е, - / сОсНн п Е, я) Н (9) де: с Ку та Ке незалежно означають водень, С.і-Свалкіл, С4--Свалкеніл, феніл або заміщений феніл; г) КБ означає водень, огалоген та С.і-Свалкіл, необов'язково заміщений однією очи кількомаС.-С; алкоксигрупами, Сі1-Свалкеніл, феніл або заміщений феніл, який включає: взаємодію сполуки формули І! або її солі лужного металу о І вер (В Ф с - ол СсОоК, о де: | ї- Х означає кисень або сірку; Ку означає С.-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; Е» та Ку незалежно означають С.-Свалкіл, феніл або заміщений феніл; принаймні з одним молярним еквівалентом сполуки формули ЇЇ « 20 Ер) 2 с Ех . и? І УШКе; й й -І де Ку, Ко та Ке мають ті самі значення, як описано для формули М; з джерелом аміаку в присутності розчинника, з одержанням сполуки формули І (ав) () Е, ,т В. ден СОУ В, 503 (Те) як с» КЕ, СО,Е, де К», Кз, Ку, Кб і Кв описані вище; взаємодію зазначеної сполуки формули І з аміноамідом формули МІ (М) ОО нМ?-І соМн, іме) 60 в присутності інертного розчинника і сильної основи з одержанням солі карбонової кислоти бажаної сполуки формули У; та підкислення зазначеної солі карбонової кислоти з одержанням бажаної вільної карбонової кислоти формули У. 65 Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2004, М 10, 15.10.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/097,871 US5925764A (en) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA70293C2 true UA70293C2 (en) | 2004-10-15 |
Family
ID=22265533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UA99063280A UA70293C2 (en) | 1998-06-15 | 1999-06-14 | A method and intermediate compounds for preparing a method and intermediate compounds for preparing pyridine-2,3-dicarboxylates pyridine-2,3-dicarboxylates |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5925764A (uk) |
EP (1) | EP0965589B1 (uk) |
JP (1) | JP4445602B2 (uk) |
KR (1) | KR100585407B1 (uk) |
CN (1) | CN1111524C (uk) |
AR (1) | AR019661A1 (uk) |
AT (1) | ATE284390T1 (uk) |
AU (1) | AU747590B2 (uk) |
BR (1) | BR9902264B1 (uk) |
CA (1) | CA2274212A1 (uk) |
CO (1) | CO5060547A1 (uk) |
CZ (1) | CZ297006B6 (uk) |
DE (1) | DE69922440T2 (uk) |
DK (1) | DK0965589T3 (uk) |
EA (1) | EA003058B1 (uk) |
EG (1) | EG22746A (uk) |
ES (1) | ES2234209T3 (uk) |
HU (1) | HUP9901951A1 (uk) |
IL (1) | IL130368A (uk) |
IN (1) | IN186477B (uk) |
PL (1) | PL191371B1 (uk) |
PT (1) | PT965589E (uk) |
RS (1) | RS49829B (uk) |
SG (1) | SG77692A1 (uk) |
SK (1) | SK284852B6 (uk) |
TR (1) | TR199901383A3 (uk) |
TW (1) | TW531532B (uk) |
UA (1) | UA70293C2 (uk) |
ZA (1) | ZA993902B (uk) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5892050A (en) * | 1998-01-28 | 1999-04-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of pyridine dicarboxylate derivatives |
US5925764A (en) * | 1998-06-15 | 1999-07-20 | Wu; Wen-Xue | Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds |
EA010685B1 (ru) * | 2003-07-02 | 2008-10-30 | Басф Акциенгезельшафт | ОБРАБОТКА in situ ЭФИРОВ ПИРИДИН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛИТЕЛЕМ |
JP6438199B2 (ja) | 2011-09-30 | 2018-12-12 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合性無機粒子分散剤、該重合性無機粒子分散剤を含む無機有機複合粒子、および無機有機樹脂複合材 |
CN103724257B (zh) * | 2012-10-11 | 2015-06-10 | 中国中化股份有限公司 | 一种制备2,3-二羧酸酯吡啶类化合物的方法 |
CN103965100B (zh) * | 2013-01-25 | 2016-06-29 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种制备咪唑啉酮类除草剂中间体的方法 |
CN104447527B (zh) * | 2013-09-23 | 2017-06-06 | 中国中化股份有限公司 | 一种制备吡啶‑2,3‑二羧酸酯化合物的方法 |
CN107759516B (zh) * | 2016-08-16 | 2021-04-27 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种烷基醚取代吡啶-2,3-二羧酸衍生物的制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4723011A (en) * | 1985-10-28 | 1988-02-02 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters |
DE3882055T2 (de) * | 1987-01-06 | 1993-12-02 | Sugai Chemical Ind Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarboxylsäure-Verbindungen. |
JPH0625116B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1994-04-06 | ダイソー株式会社 | ピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体の製造法 |
JPH01295803A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-11-29 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 超電導物質の製法 |
JPH0753374B2 (ja) * | 1988-02-19 | 1995-06-07 | 富士電機株式会社 | プラスチック廃棄物の減容固化装置 |
US5047542A (en) * | 1988-07-01 | 1991-09-10 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters |
US5252739A (en) * | 1988-03-18 | 1993-10-12 | Sugai Chemical Ind. Co., Ltd. | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds |
US5175300A (en) * | 1988-03-18 | 1992-12-29 | Sugai Chemical Ind. Co., Ltd. | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds |
DE68929429T2 (de) * | 1988-03-18 | 2003-06-18 | Sugai Chemical Industry Co, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-Dicarbonsäure-Verbindungen |
DE3840554A1 (de) * | 1988-12-01 | 1990-06-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von pyridin-2,3-dicarbonsaeureestern |
EP0461401A1 (en) * | 1990-06-15 | 1991-12-18 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate |
US5925764A (en) * | 1998-06-15 | 1999-07-20 | Wu; Wen-Xue | Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds |
-
1998
- 1998-06-15 US US09/097,871 patent/US5925764A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-25 TW TW088108567A patent/TW531532B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-28 ES ES99304198T patent/ES2234209T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-28 AT AT99304198T patent/ATE284390T1/de active
- 1999-05-28 EP EP99304198A patent/EP0965589B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-28 DE DE69922440T patent/DE69922440T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-28 PT PT99304198T patent/PT965589E/pt unknown
- 1999-05-28 DK DK99304198T patent/DK0965589T3/da active
- 1999-06-08 JP JP16084299A patent/JP4445602B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-08 IL IL130368A patent/IL130368A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-09 CZ CZ0205599A patent/CZ297006B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-10 CO CO99036578A patent/CO5060547A1/es unknown
- 1999-06-10 AU AU34989/99A patent/AU747590B2/en not_active Ceased
- 1999-06-10 SG SG1999002795A patent/SG77692A1/en unknown
- 1999-06-10 ZA ZA9903902A patent/ZA993902B/xx unknown
- 1999-06-11 EA EA199900458A patent/EA003058B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-06-11 CA CA002274212A patent/CA2274212A1/en not_active Abandoned
- 1999-06-11 SK SK781-99A patent/SK284852B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-06-11 IN IN539CA1999 patent/IN186477B/en unknown
- 1999-06-11 AR ARP990102823A patent/AR019661A1/es active IP Right Grant
- 1999-06-11 KR KR1019990021723A patent/KR100585407B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-06-11 TR TR1999/01383A patent/TR199901383A3/tr unknown
- 1999-06-14 HU HU9901951A patent/HUP9901951A1/hu unknown
- 1999-06-14 RS YUP-270/99A patent/RS49829B/sr unknown
- 1999-06-14 UA UA99063280A patent/UA70293C2/uk unknown
- 1999-06-14 BR BRPI9902264-8A patent/BR9902264B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-14 EG EG70999A patent/EG22746A/xx active
- 1999-06-14 PL PL333730A patent/PL191371B1/pl unknown
- 1999-06-15 CN CN99108658A patent/CN1111524C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
UA70293C2 (en) | A method and intermediate compounds for preparing a method and intermediate compounds for preparing pyridine-2,3-dicarboxylates pyridine-2,3-dicarboxylates | |
EP0606065B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Biphenylderivaten | |
US6657085B2 (en) | Process for the preparation of aniline compounds | |
EP0864565B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Pyridindicarbonsäureestern | |
US6080867A (en) | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds | |
DE69605208T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-(pyrid-2-yloxymethyl)phenylacetate als pestizidzwischenprodukte | |
EP0299277B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridylalkylketonen | |
EP0671380B1 (de) | Verfahren zur katalytischen Abspaltung von Carbonsäureester- und Acylgruppen aus organischen Verbindungen | |
EP0854142A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-pyrazol-5-carbonsäureestern | |
RU2339619C2 (ru) | Способ получения никотинальдегидов | |
SU457211A3 (ru) | Способ получени производных 1-фенокси -3-аминопропан-2-ола | |
DE3723069A1 (de) | 5-halogen-6-amino-nikotinsaeurehalogenide, ihre herstellung und ihre verwendung | |
MXPA99005368A (en) | Procedure and intermediaries for the manufacturing of piridine-2,3-dicarboxil compounds | |
US3143571A (en) | Formamidinium salts | |
DE2600864A1 (de) | 2,5-dimethyl-3-carbalkoxy-tetrahydrofuran-4-one und ein verfahren zu ihrer herstellung | |
WO1998011070A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (2'-fluorphenyl)-3-halogenpyridinen | |
CH269338A (de) | Verfahren zur Herstellung einer neuen Piperidinverbindung. | |
JPH07126263A (ja) | クロマン酸エステルとその製法 | |
JPH0517386A (ja) | インダン化合物、その製造方法及びそれを含有する除草組成物 | |
JPS61140559A (ja) | アルキルチオアセトアミジンの製法 | |
JPS627193B2 (uk) | ||
DE19738862A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl- und N-Heterocyclylhydroxylaminen | |
CH622767A5 (en) | Process for the preparation of polyphenols |