EA010685B1 - ОБРАБОТКА in situ ЭФИРОВ ПИРИДИН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛИТЕЛЕМ - Google Patents
ОБРАБОТКА in situ ЭФИРОВ ПИРИДИН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛИТЕЛЕМ Download PDFInfo
- Publication number
- EA010685B1 EA010685B1 EA200600150A EA200600150A EA010685B1 EA 010685 B1 EA010685 B1 EA 010685B1 EA 200600150 A EA200600150 A EA 200600150A EA 200600150 A EA200600150 A EA 200600150A EA 010685 B1 EA010685 B1 EA 010685B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- dicarboxylic acid
- pyridine
- solution
- oxidizing agent
- amount
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
- C07D213/82—Amides; Imides in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Предусматривается способ обработки in situ эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты окислителем, таким как перекись водорода, для улучшения качества продукта. Способ удаления in situ примесей из омыленного раствора эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, включающий стадии подачи раствора эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, омыления раствора основанием с образованием соответствующей соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, взаимодействия раствора с окислителем в количестве, эффективном для удаления примесей, подкисления раствора кислотой для превращения соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты в соответствующую пиридин-2,3-дикарбоновую кислоту и сбора очищенного раствора, содержащего пиридин-2,3-дикарбоновую кислоту. Кроме того, предусматривается способ получения гербицидных 2-(2-имидазолин-2-ил)никотиновых кислот, эфиров и солей путем применения соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, полученной вышеуказанным способом в качестве промежуточного соединения.
Description
Область изобретения
Изобретение относится к способам улучшения качества продуктов пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты. В частности, изобретение относится к обработке ίη δίΐιι омыленных эфиров пиридин-2,3дикарбоновой кислоты перекисью водорода для получения высококачественных дикислот.
Предпосылки изобретения
Пиридин-2,3-дикарбоксилатные производные являются промежуточными соединениями, пригодными для получения гербицидных 2-(2-имидазолин-2-ил)никотиновых кислот, эфиров и солей. Некоторые такие гербицидные соединения описаны в патенте υδ № 5334576 и патенте υδ № 4798619, которые включены сюда как ссылки. Ряд способов получения пиридин-2,3-дикарбоксилатных производных и их производные были описаны ранее. Например, патент ϋδ № 4723011 предусматривает способ получения эфиров пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты путем взаимодействия α-гало-в-кетоэфира с α,βненасыщенным альдегидом или кетоном в присутствии соли аммония. Патент ϋδ № 4816588 предусматривает способ превращения 8-замещенных хинолинов в эфиры пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты окислением в периодическом режиме с большим стехиометрическим избытком перекиси водорода и основания. Патент ϋδ № 5614635 предусматривает способ получения эфиров пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты путем непрерывного окисления замещенных хинолинов с большим стехиометрическим избытком перекиси водорода и основания. Способы, предусмотренные этими патентами и другими источниками информации в данной области, критиковались как отягощенные проблемами низкого выхода и недостаточной чистоты, и использования нестабильных галогенированных оксалацетатных промежуточных соединений.
Патенты ϋδ №№ 6080867 и 5925764, каждый из которых включен сюда в виде ссылки, во всей своей полноте раскрывают способы получения эфиров пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, чем претендуют на решение проблем, описанных выше. Согласно одному способу аминоалкокси- (или алкилтио)оксалацетат подвергают взаимодействию с α,β-ненасыщенным кетоном в присутствии растворителя и источника аммиака. Согласно второму способу аминоалкокси- (или алкилтио)малеат или фумарат подвергают взаимодействию с α,β-ненасыщенным кетоном в присутствии растворителя.
Несмотря на то, что эти способы преодолевают некоторые из проблем известных ранее способов синтеза, эфиры пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, полученные в соответствии с таким способом, и их соответствующие дикислоты по-прежнему содержат примеси, что сказывается на качестве и технологических свойствах технологических потоков, потоков продукции и вытекающих потоков. В частности, когда вышеописанный способ был осуществлен в рамках полномасштабного производства аналогов пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, таких как 5-этилпиридин-2,3-дикарбоновая кислота, были соблюдены требования к качеству продукта. Особо следует отметить такие проблемы, связанные с качеством продукта, как проблемы чистоты продукта, цвета и запаха, и проблемы, возникающие в результате образования темных смол в потоках производственных отходов. Прямым следствием таких проблем качества является необходимость в дополнительных производственных затратах на получение сухого фильтрата, на разработку методик по удалению примесей из нижеописанных диэфиров и дикислот, а также на удаление смол из систем обработки стоков.
В свете вышеупомянутых проблем в данной отрасли остается необходимость в усовершенствованном способе производства пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, в котором примеси удаляются во время производственного процесса. Такой усовершенствованный способ должен обеспечивать улучшенный дикислотный продукт и уменьшать производственные затраты, которые являются чрезмерно высокими из-за необходимости удаления примесей из потоков продукта и вытекающих потоков.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение предусматривает способ обработки ίη δίΐιι технологического потока эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты окислителем для улучшения качества продукта. В частности, было обнаружено, что обработка технологического потока эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты окислителем, таким как перекись водорода, во время производственного процесса химически удаляет примеси, которые, в противном случае, должны были бы удаляться из продукта и вытекающих потоков на более поздней стадии со значительно более высокими затратами и усилиями. Например, было обнаружено, что прибавление относительно небольших количеств перекиси водорода к технологическому потоку омыленного диэфира вызывает быстро удаление темных органических примесей.
В одном из аспектов изобретение предусматривает способ удаления ίη δίΐιι примесей из омыленного раствора эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты. Этот способ включает стадии подачи технологического потока, состоящего из омыленного раствора, содержащего эфир пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты и основание, взаимодействия раствора с окислителем в количестве, эффективном для удаления примесей, получения, таким образом, очищенного омыленного раствора и сбора очищенного омыленного раствора.
Согласно одной из форм выполнения способ включает стадии подачи раствора эфира пиридин-2,3дикарбоновой кислоты, содержащего примеси, омыления раствора путем прибавления основания, таким образом, образования омыленного раствора соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, взаимодействия
- 1 010685 раствора с окислителем в количестве, эффективном для удаления примесей, прибавления кислоты к раствору и, таким образом, подкисления раствора и превращения соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты в соответствующую пиридин-2,3-дикарбоновую кислоту и сбора очищенного раствора пиридин-2,3дикарбоновой кислоты.
В другом аспекте изобретения предусматривается способ получения гербицидных 2-(2-имидазолин2-ил)никотиновых кислот, эфиров и солей. Этот способ включает стадии подачи раствора эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, омыления раствора путем прибавления основания, таким образом, образования омыленного раствора соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, взаимодействия раствора с окислителем в количестве, эффективном для удаления примесей, прибавления кислоты к раствору и, таким образом, подкисления раствора и превращения соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты в соответствующую пиридин-2,3-дикарбоновую кислоту и применения пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты в качестве промежуточного соединения при получении 2-(2-имидазолин-2-ил)никотиновых кислот, эфиров и солей.
Эти и другие возможности и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными специалисту в данной области при рассмотрении следующего детального описания, которое описывает как предпочтительные, так и альтернативные формы выполнения настоящего изобретения.
Детальное описание изобретения
Настоящее изобретения описано более подробно ниже со ссылками на предпочтительные формы выполнения изобретения. Это изобретение, однако, может быть воплощено во многих других формах и не должно истолковываться как ограничивающееся изложенными здесь формами выполнения; скорее эти формы выполнения предусмотрены для того, чтобы такое раскрытие было бы исчерпывающим и полным и в полной мере отражало бы для специалиста в данной области объем правовой охраны изобретения. Таким образом, следует понимать, что изобретение включает многочисленные альтернативы, модификации и эквиваленты, как станет очевидным при рассмотрении следующего детального описания. Термин содержащий и его варианты, используемый здесь, применяется синонимично с термином включающий и его вариантами и является открытым, неограничивающим термином.
Настоящее изобретение предусматривает способ обработки ίη δίΐιι технологического потока эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты окислителем для улучшения качества продукта. Как описано выше, из уровня техники известны различные способы получения эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты. Особенно релевантным к данному изобретению является способ, описанный в патентах И8 №№ 6080867 и 5925764. Способ включает взаимодействие аминоалкокси-(или алкилтио)оксалацетата с α,βненасыщенным кетоном в присутствии растворителя и источника аммиака. Этот способ может быть проиллюстрирован, как показано ниже на технологической схеме I.
где X означает О или 8; К означает С1-С6 алкил, фенил или замещенный фенил; К.2 и В3 каждый независимо означают С1 -С6 алкил, фенил или замещенный фенил; Я4 и К.6 каждый независимо означают Н, С1-С6 алкил, С1-С6 алкенил, фенил или замещенный фенил; и В5 означает Н, галоген, С1-С6 алкил, необязательно замещенный одним или несколькими С1-С4 алкоксигруппами, С1-С6 алкенил, фенил или замещенный фенил. Другой способ включает взаимодействие аминоалкокси-(или алкилтио)малеата или фумарата с α,β-ненасыщенным кетоном в присутствии растворителя. Этот способ может быть проиллюстрирован, как показано ниже на технологической схеме II.
где X и К.1-В6 являются такими, как описано выше.
Настоящее изобретение, тем не менее, предусматривает способ получения пиридин-2,3дикарбоновой кислоты, который содержит в себе явное улучшение по сравнению с известными способами получения. Улучшение базируется на том, что прибавление окислителя, такого как перекись водорода (Н2О2), к технологическому потоку в процессе производства продукта химически удаляет примеси из продукта.
- 2 010685
При производстве пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты в соответствии с ранее известными способами примеси остаются в продукте и отходящих потоках и должны удаляться, что приводит к повышению сложности процесса и стоимости. Было показано, что добавление стадии окислительной обработки к известному из уровня техники способу, описанному выше, приводит к получению дикислот более высокого качества, что также улучшает процесс производства дополнительных продуктов, производимых с использованием пиридин-2,3-дикарбоновых кислот в качестве промежуточных соединений, таких как имидазолиноновые гербициды.
Очищенная пиридин-2,3-дикарбоновая кислота в соответствии с настоящим изобретением может использоваться для получения гербицидных 2-(2-имидазолин-2-ил)никотиновых кислот, эфиров и солей согласно способам, известным из уровня техники, таким как способы, предусмотренные в патенте И8 № 5334576, который включен сюда в виде ссылки во всей своей полноте.
Таким образом, настоящее изобретение предусматривает способ обработки ίη кйи технологического потока эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты окислителем для улучшения качества продукта. В предпочтительной форме выполнения изобретения способ включает стадии подачи технологического потока, состоящего из омыленного раствора, содержащего эфир пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты и основание, взаимодействия раствора с окислителем в количестве, эффективном для удаления примесей и таким образом, получения очищенного омыленного раствора и собирания очищенного омыленного раствора.
Из уровня техники хорошо известно, что сложные эфиры гидролизуются либо водным основанием, либо водной кислотой с получением карбоновой кислоты и спирта. Общая схема такой реакции показана ниже на технологической схеме III.
Πού Иар-ат III
| О | О |
| II | Н2О || |
| II К ОР' | -----------► И + В’ ОН ОН’ ог Н,О+ Р ОН |
| СагЬохуНс сз1сг | СагЬохуНс А1соЬо1 |
Гидролиз эфира основанием, как известно, имеет промежуточную стадию, на которой образуется соль карбоновой кислоты. Конечный продукт - карбоновая кислота образуется при прибавлении кислоты. Должно быть понятным, что полная схема гидролиза эфира под действием основания происходит согласно технологической схеме IV.
Г1оц Р1аегат IV
О
СагЬоху1гс «1ет СагЬохуйс асИ за11 СагЬохуПс асШ
Гидролиз эфира в щелочном растворе, как правило, известен под общепринятым выражением омыление и обычно используется в данной области для превращения эфира, такого как пиридин-2,3дикарбоксилат, в соответствующую кислоту. Любое основание, эффективное для осуществления гидролиза эфира в его соответствующую карбоновую кислоту, может использоваться в способе согласно настоящему изобретению. Обычно могут использоваться сильные основания, способные образовывать водорастворимые соли, и гидроксиды, такие как гидроксид натрия (ΝαΟΗ) и гидроксид калия (КОН), как было обнаружено, являются особенно пригодными для целей настоящего изобретения. Специалисту в данной области должны быть абсолютно очевидными другие основания, пригодные в соответствии со способом настоящего изобретения, и поэтому они также рассматриваются в настоящем изобретении. Обычно подразумевается, что процесс гидролиза эфира с образованием соответствующей карбоновой кислоты требует, чтобы кислота или основание, используемые для гидролиза, были в виде водного раствора. Таким образом, подразумевается, что омыляющий раствор в соответствии с настоящим изобретением должен также включать водный компонент. Кроме того, омыляемый эфир полностью превращается в соответствующую карбоновую кислоту через стадию подкисления, идущую после гидролиза. Согласно способу настоящего изобретения может использоваться любая кислота, пригодная для обычного процесса подкисления. Особенно предпочтительной является серная кислота (Н28О4).
Технологический поток, в котором осуществляется омыление эфира, упоминается тут как водный омыляющий технологический поток. Кроме того, эфир пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, который проходит омыление в таком потоке, может упоминаться как омыляемый диэфир или, в способе, в котором в качестве омыляющего основания используется гидроксид натрия, как ΝαΟΗ-омыляемый диэфир. Поскольку на стадии омыления диэфир гидролизуется до соли дикислоты, следует ожидать, что техноло
- 3 010685 гический поток, в котором происходит реакция омыления, содержит смесь диэфира и соли соответствующей дикислоты. Затем дальнейшая стадия подкисления может использоваться для получения конечного продукта - дикислоты.
Способ согласно настоящему изобретению содержит дополнительную стадию обработки, которая включает введение окислителя перед выделением конечного продукта, который удаляет примеси из потока продукта. Эта дополнительная стадия включает прибавление эффективного количества окислителя к отобранному технологическому потоку, содержащему омыляемый диэфир. Используемый здесь термин окислитель означает вещество, которое принимает участие в окислительно-восстановительной реакции с восстановителем, где электроны переходят от восстановителя к окислителю. Выражение эффективное количество, используемое здесь, предназначено для ссылки на количество, которое имеет желаемый эффект химического удаления примесей, обычно обнаруживаемых в технологическом потоке диэфира. Следует ожидать, что любой известный окислитель будет пригодным для способа настоящего изобретения, однако было обнаружено, что окислители, обычно известные как перекиси и пероксикислоты, являются особенно эффективными. Перекиси представляют собой соединения, которые, когда они находятся в растворе, образуют ионы, содержащие два атома кислорода (имеющие общий заряд -2), и могут быть структурно представлены как О2 2-. Общепринятым примером перекиси является перекись водорода (Н2О2). Пероксикислоты представляют собой кислоты, происходящие из перекиси водорода и также обеспечивающие О22- группу в растворе. Примерами пероксикислот, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, являются перуксусная кислота (СН3СОООН) и пербензойная кислота (С5Н5СОООН). Кроме того, гипогалитные соли, такие как гипохлорит натрия (№ОС1) или гипобромит натрия (ЫаОВт), также рассматриваются как окислители, пригодные для настоящего изобретения. Сильные окислители, такие как хроматы, также могут быть использованы в способе настоящего изобретения при условии, что не дают возможности произойти окислению алкильной части молекулы дикислоты.
В одном из воплощений настоящего изобретения было выявлено, что для эффективного удаления примесей требуются относительно небольшие количества окислителя. Например, было обнаружено, что когда в качестве окислителя используют перекись водорода, эффективными для удаления примесей являются соотношения в интервале от примерно 0,1 до примерно 2,0 моль Н2О2 на моль диэфира, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,8 моль Н2О2 на моль диэфира.
Способ согласно настоящему изобретению легко адаптируется в любом известном способе получения пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, особенно в способах, таких как описаны выше, в которых получают эфир пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты. Как должно быть без труда понятно специалисту в данной области, при установлении предпочтительных интервалов в каждом отдельном случае условия получения (такие как температура, количество окислителя, время реакции и смещение слоев в растворе) обычно должны рассматриваться в целом. Например, следует ожидать, что температура реакции будет влиять на количество окислителя, необходимое для удаления примесей, и наоборот. Кроме того, количество примесей, присутствующих в омыленном растворе, является еще одним фактором, который следует учитывать при определении количества требуемого окислителя и режима процесса, который должен быть использован. В одном из конкретных воплощений было выявлено, что эффективный температурный режим должен быть в интервале от примерно 60 до примерно 110°С.
Скорость прибавления окислителя к технологическому потоку омыляемого диэфира может также оказывать влияние на чистоту продукта реакции - дикислоты. Согласно одному из воплощений настоящего изобретения удаление примесей, обычно присутствующих в продукте и вытекающих потоках, связанных со способом, описанным выше, обычно достигается, если окислитель прибавляется на протяжении времени от примерно 15 до примерно 120 мин. Кроме того, было найдено полезным обеспечивать дополнительное время реакции после прибавления окислителя к технологическому потоку омыленного диэфира для того, чтобы обеспечить удаление каких-либо остаточных количеств окислителя. Более того, также было установлено, что полезным является смещение слоев в растворе, например, путем перемешивания или другого способа взбалтывания. В одном из воплощений настоящего изобретения дополнительное время реакции после прибавления окислителя в сочетании со смещением слоев в растворе, т.е. перемешиванием предпочтительно равно от около 15 до около 120 мин.
Обычно желательно прибавлять окислитель и перемешивать реакционную смесь в течение времени, которое минимизирует как продолжительность цикла (увеличивая продуктивность), так и минимизирует пенообразование реакционной смеси. Кроме того, следует ожидать, что условия, такие как температура, время прибавления и время перемешивания, для непрерывного процесса должны отличаться от условий для периодического процесса. Следует полагать, что оптимизация таких параметров будет абсолютно очевидной для специалиста в данной области без чрезмерного экспериментирования.
Обычно подразумевается, что побочным продуктом стадии омыления является спирт, соответствующий В группе, удаляемой в процессе стадии гидролиза (см. технологическую схему III выше). Например, для специалиста в данной области будет без труда понятно, что омыление простейшего эфира, такого как этилпропаноат, дает на выходе пропановую кислоту и, в качестве побочного продукта, этанол. Аналогичным образом следует ожидать образования таких спиртовых побочных продуктов при омыле
- 4 010685 нии диэфира, как описано выше. При осуществлении способа согласно настоящему изобретению спиртовые побочные продукты могут присутствовать во время химического удаления примесей путем прибавления окислителя и удаляться позже в процессе выделения продукта - дикислоты, или спиртовые побочные продукты могут удаляться перед прибавлением окислителя. Удаление побочного продукта спирта либо перед, либо после прибавления окислителя может осуществляться любым способом, совершенно очевидным среднему специалисту в этой области, таким как дистилляция.
Обычно диэфир, который должен обрабатываться согласно настоящему изобретению, имеет степень чистоты от примерно 85 до примерно 92%. После обработки согласно настоящему изобретению полученная дикислота обычно имеет чистоту по меньшей мере около 97%, более предпочтительно по меньшей мере около 98%. Вследствие примесей, обычно присутствующих в омыленной смеси эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, раствор обычно имеет темный или черный цвет. Химическое удаление примесей путем прибавления окислителя может обычно визуально определяться по изменению цвета омыленной смеси. Изменение цвета от темного к более светлому, такому как светло-желтый цвет, будет, как правило, указывать на то, что химическое удаление примесей по существу завершено, и смесь можно подвергать проверке, чтобы подтвердить, что остатки окислителя отсутствуют. Такой метод проверки должен быть непосредственно знаком специалисту в данной области. Например, если в качестве окислителя используют перекись водорода, могут быть использованы стандартные пробные полоски, такие как ΚΙ/крахмальная бумага.
Очищенная омыленная смесь может затем подвергаться дальнейшей переработке в зависимости от желаемого конечного продукта. Например, как описано выше, может быть выделена и восстановлена очищенная соль дикислоты. Альтернативно, может быть осуществлено подкисление и может быть выделена и восстановлена очищенная пиридин-2,3-дикарбоновая кислота. С учетом любой методики восстановления среднему специалисту в данной области будет очевидна возможность использования известных методик восстановления и выделения продуктов.
Способ согласно настоящему изобретению способен обеспечить поток продукта, который, по существу, свободен от проблематичных примесей, а также способен обеспечить отходящие потоки, которые, по существу, свободны от примесей. Поскольку возвращение в цикл и повторное использование фильтрата из промытого продукта, также как других вытекающих потоков, является общепринятым в крупномасштабном производстве пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты и эфира, примеси в продукте также подвергаются повторному использованию. Это приводит к эффекту увеличения, когда примеси вносятся в технологический поток посредством повторно используемого фильтрата, а также вносятся заново в течение процесса эстерификации. Тем не менее, способ настоящего изобретения также решает эту проблему, поскольку примеси удаляются во время получения продукта, а не во время его восстановления. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу удаления примесей из пиридин-2,3дикарбоновых кислот в процессе их производства, вследствие чего полученные вытекающие потоки, фильтраты и побочные продукты по существу не содержат примесей.
Поскольку введение окислителя является эффективным при удалении примесей во время производственного процесса, в особенности, в технологическом потоке омыленного диэфира, дальнейшим воплощением настоящего изобретения является способ получения соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, которая по существу свободна от примесей. Согласно этому воплощению изобретения способ включает подачу технологического потока, содержащего омыленный раствор эфира пиридин-2,3дикарбоновой кислоты, взаимодействие омыленного раствора с окислителем в количестве, эффективном для удаления примесей, и восстановление, по существу, чистой соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты.
Как описывалось ранее, омыляемые эфиры образуют соли карбоновых кислот, соответствующие основанию, используемому при омылении. Например, следует ожидать, что 5-этилпиридин-2,3дикарбоксилат, омыленный с помощью ΝαΟΗ, образует натриевую соль 5-этилпиридин-2,3дикарбоновой кислоты. Промежуточная соль в технологическом потоке может быть восстановлена как продукт или восстановлена для дальнейшего применения при получении других соединений, включая карбоновые кислоты. Альтернативно, соль дикислоты может оставаться в технологическом потоке для дальнейшего превращения в карбоновую кислоту через стадию подкисления. Несмотря на то, что такая соль может быть получена в соответствии с ранее известными способами, описанными выше, соль дикислоты, тем не менее, загрязнена нежелательными примесями, образующимися в процессе получения диэфира. Способ согласно настоящему изобретению решает это проблему путем прибавления окислителя к омыленному раствору. Примеси удаляют из омыленного раствора ίη Ши, как правило, перед подкислением соли дикислоты. Таким образом, может быть получена соль пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, которая, по существу, свободна от примесей.
Еще в одном аспекте настоящее изобретение предусматривает способ получения гербицидных 2-(2имидазолин-2-ил)никотиновых кислот, эфиров и солей, таких как имазетапир. Этот способ включает стадии подачи раствора эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, омыления раствора путем прибавления основания, образования, таким образом, омыленного раствора соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, взаимодействия раствора с окислителем в количестве, эффективном для удаления примесей, при
- 5 010685 бавления кислоты к раствору и, тем самым, подкисления раствора и превращения соли пиридин-2,3дикарбоновой кислоты в соответствующую пиридин-2,3-дикарбоновую кислоту и применения пиридин2,3-дикарбоновой кислоты в качестве промежуточного соединения при получении гербицидных 2-(2имидазолин-2-ил)никотиновых кислот, эфиров и солей. Технологические операции, которые могут быть использованы для получения таких гербицидов с промежуточным соединением - пиридин-2,3дикарбоновой кислотой - известны в данной области. Например, дикислота может быть превращена в соответствующий ангидрид с использованием дегидратирующего агента, а ангидрид может быть использован в схеме реакции, описанной в патентах И8 №№ 4658030 и 4782157, которые включены сюда в качестве ссылок.
Экспериментальная часть
Настоящее изобретение более подробно поясняется следующим примером, который приведен для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначен для его ограничения.
Пример.
Смесь для омыления сырого диэфира (100 г), воды (103 г) и 50% ΝαΟΗ (76 г) нагревали до 100°С. Собирали спиртовый побочный продукт перегонки омыленной смеси (33 г). После этого осуществляли медленное прибавление 30 г 35% Н2О2 к раствору соли дикислоты в течение 1 ч, поддерживая температуру на уровне 95°С. Раствор сначала был черного цвета. Прибавление Н2О2 вызвало пенообразование. Пенообразование и цвет реакционной смеси заметно ослаблялись по мере того, как прибавление Н2О2 продолжалось. После прибавления всей Н2О2 раствор перемешивали в течение 2 ч, поддерживая при этом температуру на уровне 95°С. После этого осуществляли проверку оставшегося количества перекиси, используя ΚΙ/крахмальную бумагу, которая дала отрицательные результаты. Затем к окисленному раствору прибавляли воду (67 г).
Продукт выделяли осаждением и осадок на фильтре промывали Н2О (50 г). Влажный осадок на фильтре имел массу 76,3 г, и маточный раствор (310 г), содержащий 4,0% дикислоты, возвращали обратно в цикл. Полученный осадок на фильтре грязно-белого цвета сушили в течение ночи. Высушенная восстановленная дикислота имела массу 61,0 г при 98,9% чистоте.
Многие модификации и другие воплощения изобретения будут очевидными для специалиста в данной области, к которой принадлежит данное изобретение, исходя из изложенного в вышеприведенном описании и прилагающихся к нему иллюстраций. Следовательно, подразумевается, что изобретение не должно ограничиваться конкретными воплощениями, раскрытыми здесь, и имеется в виду, что модификации и другие воплощения включены в объем прилагаемой формулы изобретения. Хотя здесь применяются конкретные термины, они используются только в общем и описательном смысле, а не с целью ограничения.
Claims (49)
1. Способ удаления ίη кйи примесей из омыленного раствора эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, включающий стадии подачи омыляемого раствора, содержащего эфир пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты и основание; взаимодействия упомянутого раствора с окислителем в количестве, эффективном для удаления примесей, тем самым, получения очищенного омыленного раствора; и сбора упомянутого очищенного омыленного раствора.
2. Способ по п.1, в котором упомянутым основанием является гидроксид.
3. Способ по п.2, в котором упомянутым гидроксидом является гидроксид натрия.
4. Способ по п.1, в котором упомянутый окислитель выбирают из группы, включающей перекиси, пероксикислоты и гипогалитные соли.
5. Способ по п.4, в котором упомянутым окислителем является перекись водорода.
6. Способ по п.4, в котором упомянутым окислителем является гипохлорит натрия или гипобромит натрия.
7. Способ по п.5, в котором упомянутым количеством перекиси водорода, эффективным для удаления примесей, является количество в интервале от примерно 0,1 до примерно 2,0 моль перекиси водорода на 1 моль эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты.
8. Способ по п.5, в котором упомянутым количеством перекиси водорода, эффективным для удаления примесей, является количество в интервале от примерно 0,2 до примерно 0,8 моль перекиси водорода на 1 моль эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты.
9. Способ по п.1, в котором упомянутым количеством окислителя, эффективным для удаления примесей, является количество, необходимое для изменения цвета упомянутого омыленного раствора от более темного цвета к более светлому цвету.
10. Способ по п.9, в котором цвет упомянутого омыленного раствора изменяется от черного до светло-желтого.
11. Способ по п.1, в котором упомянутую реакцию осуществляют при температуре от примерно 60 до примерно 110°С.
- 6 010685
12. Способ по п.1, в котором упомянутый окислитель прибавляют в течение времени от примерно 15 до примерно 120 мин.
13. Способ по п.1, в котором упомянутая реакция дополнительно включает перемешивание упомянутого омыленного раствора.
14. Способ по п.13, в котором упомянутое перемешивание осуществляют в течение времени от примерно 15 до примерно 120 мин.
15. Способ по п.1, в котором упомянутый эфир пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты представляет собой соединение формулы в которой К4 и К6, каждый независимо, означают Н, С1-С6 алкил, С1-С6 алкенил, фенил или замещенный фенил;
К5 означает Н; галоген; С1-С6 алкил, необязательно замещенный одной или несколькими С1-С4 алкоксигруппами; С1-С6 алкенил; фенил или замещенный фенил; и
К2 и К3, каждый независимо, означают С1-С6 алкил, фенил или замещенный фенил.
16. Способ удаления ίη δίΐιι примесей из раствора эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты, включающий стадии подачи раствора, содержащего эфир пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты;
омыления упомянутого раствора путем прибавления основания и, тем самым, образования омыленного раствора, содержащего соль пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты;
взаимодействия упомянутого раствора с окислителем в количестве, эффективном для удаления примесей, тем самым, получения очищенного омыленного раствора;
прибавления кислоты к упомянутому раствору и, тем самым, подкисление упомянутого раствора и превращение упомянутой соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты в соответствующую пиридин-2,3дикарбоновую кислоту; и сбора очищенного раствора, содержащего пиридин-2,3-дикарбоновую кислоту.
17. Способ по п.16, в котором упомянутым основанием является гидроксид.
18. Способ по п.17, в котором упомянутым гидроксидом является гидроксид натрия.
19. Способ по п.16, в котором упомянутый окислитель выбирают из группы, состоящей из перекисей, пероксикислот и гипогалитных солей.
20. Способ по п.19, в котором упомянутым окислителем является перекись водорода.
21. Способ по п.19, в котором упомянутым окислителем является гипохлорит натрия или гипобромит натрия.
22. Способ по п.20, в котором упомянутым количеством перекиси водорода, эффективным для удаления примесей, является количество в интервале от примерно 0,1 до примерно 2,0 моль перекиси водорода на 1 моль эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты.
23. Способ по п.20, в котором упомянутым количеством перекиси водорода, эффективным для удаления примесей, является количество в интервале от примерно 0,2 до примерно 0,8 моль перекиси водорода на 1 моль эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты.
24. Способ по п.16, в котором упомянутым количеством окислителя, эффективным для удаления примесей, является количество, необходимое для изменения цвета упомянутого омыленного раствора от более темного цвета к более светлому цвету.
25. Способ по п.24, в котором цвет упомянутого омыленного раствора изменяется от черного до светло-желтого.
26. Способ по п.16, в котором упомянутую реакцию осуществляют при температуре от примерно 60 до примерно 110°С.
27. Способ по п.16, в котором упомянутый окислитель прибавляют в течение времени от примерно 15 до примерно 120 мин.
28. Способ по п.16, в котором упомянутая реакция дополнительно включает перемешивание упомянутого омыленного раствора.
29. Способ по п.28, в котором упомянутое перемешивание осуществляют в течение времени от примерно 15 до примерно 120 мин.
30. Способ по п.16, в котором упомянутой кислотой является серная кислота.
31. Способ по п.16, в котором упомянутый эфир пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты представляет собой соединение формулы
- 7 010685 в которой Ю и К.6, каждый независимо, означают Н, С1-С6 алкил, С1-С6 алкенил, фенил или замещенный фенил;
В5 означает Н; галоген; С1-С6 алкил необязательно замещенный одной или несколькими С1-С4 алкоксигруппами; С1-С6 алкенил; фенил или замещенный фенил; и
В2 и В3, каждый независимо, означают С1-С6 алкил, фенил или замещенный фенил.
32. Способ по п.16, в котором упомянутой пиридин-2,3-дикарбоновой кислотой является 5метилпиридин-2,3-дикарбоновая кислота или 5-этилпиридин-2,3-дикарбоновая кислота.
33. Способ получения гербицидных 2-(2-имидазолин-2-ил)никотиновых кислот, эфиров и солей, включающий стадии подачи раствора, содержащего эфир пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты;
омыления упомянутого раствора путем прибавления основания и, тем самым, образования омыленного раствора, содержащего соль пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты;
взаимодействия упомянутого раствора с окислителем в количестве, эффективном для удаления примесей, тем самым, получения очищенного омыленного раствора;
прибавления кислоты к упомянутому раствору и, тем самым, подкисление упомянутого раствора и превращение упомянутой соли пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты в соответствующую пиридин-2,3дикарбоновую кислоту и превращения упомянутой пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты в гербицидные 2-(2-имидазолин-2ил)никотиновые кислоты, эфиры и соли.
34. Способ по п.33, в котором упомянутым основанием является гидроксид.
35. Способ по п.34, в котором упомянутым гидроксидом является гидроксид натрия.
36. Способ по п.33, в котором упомянутый окислитель выбирают из группы, состоящей из перекисей, пероксикислот и гипогалитных солей.
37. Способ по п.36, в котором упомянутым окислителем является перекись водорода.
38. Способ по п.36, в котором упомянутым окислителем является гипохлорит натрия или гипобромит натрия.
39. Способ по п.37, в котором упомянутым количеством перекиси водорода, эффективным для удаления примесей, является количество в интервале от примерно 0,1 до примерно 2,0 моль перекиси водорода на 1 моль эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты.
40. Способ по п.37, в котором упомянутым количеством перекиси водорода, эффективным для удаления примесей, является количество в интервале от примерно 0,2 до примерно 0,8 моль перекиси водорода на 1 моль эфира пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты.
41. Способ по п.33, в котором упомянутым количеством окислителя, эффективным для удаления примесей, является количество, необходимое для изменения цвета упомянутого омыленного раствора от более темного цвета к более светлому цвету.
42. Способ по п.41, в котором цвет упомянутого омыленного раствора изменяется от черного до светло-желтого.
43. Способ по п.33, в котором упомянутую реакцию осуществляют при температуре от примерно 60 до примерно 110°С.
44. Способ по п.33, в котором упомянутый окислитель прибавляют в течение времени от примерно 15 до примерно 120 мин.
45. Способ по п.33, в котором упомянутая реакция дополнительно включает перемешивание упомянутого омыленного раствора.
46. Способ по п.45, в котором упомянутое перемешивание осуществляют в течение времени от примерно 15 до примерно 120 мин.
47. Способ по п.33, в котором упомянутой кислотой является серная кислота.
48. Способ по п.33, в котором упомянутый эфир пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты представляет собой соединение формулы в которой К4 и К.6, каждый независимо, означают Н, С1-С6 алкил, С1-С6 алкенил, фенил или замещенный фенил;
- 8 010685
К5 означает Н; галоген; С1-С6 алкил, необязательно замещенный одной или несколькими С3-С4 алкоксигруппами; С1-С6 алкенил; фенил или замещенный фенил; и
К2 и К3, каждый независимо, означают С1-С6 алкил, фенил или замещенный фенил.
49. Способ по п.33, в котором упомянутой пиридин-2,3-дикарбоновой кислотой является 5метилпиридин-2,3-дикарбоновая кислота или 5-этилпиридин-2,3-дикарбоновая кислота.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US48448503P | 2003-07-02 | 2003-07-02 | |
| PCT/EP2004/006893 WO2005005391A1 (en) | 2003-07-02 | 2004-06-25 | In-situ treatment of pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200600150A1 EA200600150A1 (ru) | 2006-06-30 |
| EA010685B1 true EA010685B1 (ru) | 2008-10-30 |
Family
ID=34062048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200600150A EA010685B1 (ru) | 2003-07-02 | 2004-06-25 | ОБРАБОТКА in situ ЭФИРОВ ПИРИДИН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛИТЕЛЕМ |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1644333B1 (ru) |
| JP (1) | JP4685003B2 (ru) |
| KR (1) | KR101123572B1 (ru) |
| CN (1) | CN100447134C (ru) |
| AT (1) | ATE443700T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0412091B1 (ru) |
| CA (1) | CA2530110C (ru) |
| DE (1) | DE602004023296D1 (ru) |
| DK (1) | DK1644333T3 (ru) |
| EA (1) | EA010685B1 (ru) |
| ES (1) | ES2330851T3 (ru) |
| IL (1) | IL172611A (ru) |
| PL (1) | PL1644333T3 (ru) |
| SI (1) | SI1644333T1 (ru) |
| WO (1) | WO2005005391A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101337923B (zh) * | 2008-08-29 | 2010-12-01 | 南京第一农药集团有限公司 | 一种粗吡啶的提纯方法 |
| CN101671076B (zh) * | 2009-09-01 | 2012-01-25 | 山东先达化工有限公司 | 一种咪唑啉酮类除草剂废水的氧化降解工艺 |
| CN108623516B (zh) * | 2017-03-23 | 2020-08-04 | 利尔化学股份有限公司 | 一种改善氯氨吡啶酸颜色的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334576A (en) * | 1986-07-28 | 1994-08-02 | American Cyanamid Company | 5 (and/or 6) substituted 2-(2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, esters and salts, useful as herbicidal agents and novel intermediates for the preparation of said nicotinic acids, esters and salts |
| US5378843A (en) * | 1991-12-20 | 1995-01-03 | American Cyanamid Company | 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5-(substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids |
| US5614635A (en) * | 1993-12-28 | 1997-03-25 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids |
| US6080867A (en) * | 1998-06-15 | 2000-06-27 | American Cyanamid Company | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5925764A (en) * | 1998-06-15 | 1999-07-20 | Wu; Wen-Xue | Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds |
-
2004
- 2004-06-25 DK DK04740304.3T patent/DK1644333T3/da active
- 2004-06-25 KR KR1020057025384A patent/KR101123572B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-06-25 PL PL04740304T patent/PL1644333T3/pl unknown
- 2004-06-25 BR BRPI0412091-4A patent/BRPI0412091B1/pt active IP Right Grant
- 2004-06-25 DE DE602004023296T patent/DE602004023296D1/de active Active
- 2004-06-25 WO PCT/EP2004/006893 patent/WO2005005391A1/en active Application Filing
- 2004-06-25 SI SI200431267T patent/SI1644333T1/sl unknown
- 2004-06-25 JP JP2006516058A patent/JP4685003B2/ja active Active
- 2004-06-25 CA CA2530110A patent/CA2530110C/en active Active
- 2004-06-25 EA EA200600150A patent/EA010685B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-06-25 CN CNB2004800188585A patent/CN100447134C/zh active Active
- 2004-06-25 EP EP04740304A patent/EP1644333B1/en active Active
- 2004-06-25 AT AT04740304T patent/ATE443700T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-06-25 ES ES04740304T patent/ES2330851T3/es active Active
-
2005
- 2005-12-15 IL IL172611A patent/IL172611A/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334576A (en) * | 1986-07-28 | 1994-08-02 | American Cyanamid Company | 5 (and/or 6) substituted 2-(2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, esters and salts, useful as herbicidal agents and novel intermediates for the preparation of said nicotinic acids, esters and salts |
| US5378843A (en) * | 1991-12-20 | 1995-01-03 | American Cyanamid Company | 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5-(substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids |
| US5614635A (en) * | 1993-12-28 | 1997-03-25 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids |
| US6080867A (en) * | 1998-06-15 | 2000-06-27 | American Cyanamid Company | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1644333A1 (en) | 2006-04-12 |
| EA200600150A1 (ru) | 2006-06-30 |
| IL172611A (en) | 2011-03-31 |
| IL172611A0 (en) | 2006-04-10 |
| WO2005005391A1 (en) | 2005-01-20 |
| DE602004023296D1 (de) | 2009-11-05 |
| ATE443700T1 (de) | 2009-10-15 |
| JP2009514775A (ja) | 2009-04-09 |
| SI1644333T1 (sl) | 2009-12-31 |
| BRPI0412091B1 (pt) | 2014-07-15 |
| ES2330851T3 (es) | 2009-12-16 |
| EP1644333B1 (en) | 2009-09-23 |
| CN1816526A (zh) | 2006-08-09 |
| CN100447134C (zh) | 2008-12-31 |
| CA2530110A1 (en) | 2005-01-20 |
| JP4685003B2 (ja) | 2011-05-18 |
| CA2530110C (en) | 2012-08-28 |
| PL1644333T3 (pl) | 2010-03-31 |
| KR101123572B1 (ko) | 2012-03-13 |
| KR20060027828A (ko) | 2006-03-28 |
| BRPI0412091A (pt) | 2006-09-05 |
| DK1644333T3 (da) | 2010-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU643339B2 (en) | Preparation of alkoxyalkanoic acids | |
| JP5395908B2 (ja) | ４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール−５−カルボン酸エステルの製造方法 | |
| US8822716B2 (en) | Intermediate of cilastatin and preparation method thereof | |
| US5616779A (en) | Process for the preparation of 2,5-di-phenylamino-terephthalic acid and its dialkyl esters | |
| DE2805488C2 (de) | Tetrahydrofuran-Solvate der Magnesiumhalogenid-Komplexe der α-Brompropionsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Weiterverarbeitung zur Herstellung von 2-Arylpropionsäuren | |
| DE10244633B3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkincarbonsäuren durch Oxidation von Alkinalkoholen | |
| EA010685B1 (ru) | ОБРАБОТКА in situ ЭФИРОВ ПИРИДИН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛИТЕЛЕМ | |
| WO2006128952A1 (en) | Process for the preparation of adamantane derivatives | |
| US3925458A (en) | Process for preparing 2-(4-alkylphenyl)-propion-aldehyde and propionic acid | |
| DE2404160A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-(4-alkylphenyl)-proprionsaeure | |
| US7795439B2 (en) | In-situ treatment of pyridine 2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent | |
| JP2012524044A (ja) | ２，４，６−オクタトリエン−１−酸及び２，４，６−オクタトリエン−１−オールの調製方法 | |
| JP2007008932A (ja) | 高純度のハロゲン非含有ｏ−フタルアルデヒドを製造するための方法 | |
| FR2500453A1 (fr) | Procede d'obtention de l'epsilon-caprolactone | |
| DE60101020T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sesamol Ameisensäure Ester und Sesamol | |
| DE10206619B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkincarbonsäuren und Alkincarbonsäure-Alkinalkoholestern durch Oxidation von Alkinalkoholen | |
| DE60101391T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Pivaloylessigsäureester | |
| DE3428442A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ss-phenylserin | |
| RU2227137C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α, α-ДИМЕТИЛФЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ α, α-ДИМЕТИЛБЕНЗИЛЦИАНИДА БЕЗ ДАВЛЕНИЯ | |
| SK59893A3 (en) | Method of production of tetronic acid alkylester | |
| DE1803036A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten von sek.-Alkyltoluolen | |
| JP4022677B2 (ja) | ピロガロールの製造方法 | |
| JP4240565B2 (ja) | アクリル酸エステルの製造法 | |
| US6175024B1 (en) | Synthesis of functionalized esters | |
| JPH09509965A (ja) | ベータ−ジケトンの改良された製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
| NF4A | Restoration of lapsed right to a eurasian patent |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY RU |