BRPI0412091B1 - Métodos para a remoção in-situ de impurezas de uma solução e para a preparação de ácidos, ésteres e sais 2-(2-imidazolin-2-il) nicotínicos herbicidas - Google Patents

Métodos para a remoção in-situ de impurezas de uma solução e para a preparação de ácidos, ésteres e sais 2-(2-imidazolin-2-il) nicotínicos herbicidas Download PDF

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Description

“MÉTODOS PARA A REMOÇÃO IN-SITU DE IMPUREZAS DE UMA SOLUÇÃO E PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDOS, ESTERES E SAIS 2- (2-IMIDAZOLIN-2-IL)NICOTÍNICOS HERBICIDAS” CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a métodos para melhorar a qualidade de produto dos ácidos piridino-2,3-dicarboxílicos. Em particular, a invenção refere-se ao tratamento in-situ de ésteres do ácido piridino-2,3-dicarboxílico saponificado com peróxido de hidrogênio, para produzir diácidos de alta qualidade, FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Os derivados de piridino-2,3-dicarboxilato são intermediários úteis para a preparação de ácidos, ésteres e sais 2-(2-imidazolin-2- il)nicotínicos herbicidas. Diversos de tais compostos herbicidas são descritos na Patente US No. 5.334.576 e Patente US No. 4.798.619, que são incorporado aqui por referência. Numerosos processos para a manufatura dos derivados de piridino-2,3-dicarboxilato, e seus intermediários, foram descritos anteriormente. Por exemplo, a Patente US No. 4.723.011 provê um método de preparar ésteres do ácido piridino-2,3-dicarboxüico, reagindo-se a-halo-β- cetoéster com um aldeído ou cetona α,β-insaturado, na presença de um salde amônio. A Patente US No. 4.816.588 provê um método para converter quinolinas 8-substituídas em ésteres do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, por oxidação de batelada, com grandes excessos estequiométricos de peróxido de hidrogênio e base. A Patente US No. 5.614.635 provê um método para a preparação de ésteres do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, por oxidação contínua de quinolinas substituídas com um grande excesso estequiométrico de peróxido de hidrogênio e base. Os métodos providos por estas patentes e outras da arte foram criticados como sendo afligidos por problemas de baixa produção e baixa pureza e o uso de intermerdiários de oxalacetato halogenados instáveis. A Patente US No. 6.080.867 e Patente US No. 5.925.764, ambas incorporadas aqui por referência em sua totalidade, descrevem métodos de preparar ésteres do ácido piridino-2,3-dicarboxílicos, que pretendem resolver os problemas descritos acima. De acordo com um método, um amino alcóxi (ou alquiltio)oxalacetato é reagido com uma cetona α,β- insaturada, na presença de um solvente e uma fonte de amônia. De acordo com um segundo método, um amino alcóxi (ou alquiltio) maleato ou fumarato é reagido com uma cetona α,β-insaturada, na presença de um solvente.
Embora estes métodos superem alguns dos problemas dos métodos de síntese anteriores, os ésteres do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, manufaturados de acordo com este processo, e seus correspondentes diácidos, ainda contêm impurezas que afetam a qualidade e comportamento de processamento das correntes de processo, correntes de produto e correntes de efluente. Em particular, quando o método acima descrito foi implementado para manufatura de escala total de análogos do ácido piridÍno-2,3- dicarboxílico, tais como ácido 5-etil-piridino-2,3-dicarboxílico, os problemas de qualidade do produto foram observados. As preocupações de qualidade especialmente observadas incluem problemas com pureza,cor e odor do produto e problemas resultantes da formação de alcatrões escuros nas correntes de refugo do processo. Como um resultado direto destes problemas de qualidade de produto, custos de processamento extras devem ser despendidos para secar o produto de filtro, desenvolver procedimentos para remover impurezas de diéster e diácido abaixo da especificação e limpar alcatrões dos sistemas de tratamento de efluente. À luz dos problemas supracitados, permanece uma necessidade na arte de um processo aperfeiçoado para a manufatura de ácido piridino-2,3-dicarboxílico, em que as impurezas sejam removidas durante o processo de manufatura. Tal processo aperfeiçoado fornecería um produto diácido aperfeiçoado e reduziría os custos de manufatura que são desnecessariamente elevados devido à necessidade de remover impurezas das correntes de produto e correntes de efluente.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção provê um método para o tratamento in- situ de uma comente de processo de ésteres do ácido piridino-2,3 - dicarboxílico com um agente oxidante, para melhorar a qualidade do produto.
Em particular, descobriu-se que, tratando-se uma corrente de processo de éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílico com um agente oxidante, tal como peróxido de hidrogênio, durante o processo de manufatura remove-se quimicamente impurezas que de outro modo teriam que ser mais tarde removidas das correntes de produto e efluente em um custo muito mais elevado e com esforço muito maior. Por exemplo, descobriu-se que a adição de quantidades de peróxido de hidrogênio, em uma corrente de processo de diéster saponificado, produz rápida remoção de impurezas orgânicas escuras.
Em um aspecto, a invenção provê um método para a remoção in-situ de impurezas de uma solução saponificada de éster do ácido piridino- 2,3-dicarboxílico. Este método compreende as etapas de prover uma corrente de processo consistindo de uma solução saponificada compreendendo éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílíco e uma base, reagir a solução com um agente oxidante em uma quantidade eficaz para remover impurezas, desse modo provendo uma solução saponificada purificada, e coletar a solução saponificada purificada.
De acordo com uma forma de realização, o método compreende as etapas de prover uma solução do éster do ácido piridino-2,3- dicarboxílico contendo impurezas, saponificar a solução pela adição de uma base, desse modo formando uma solução saponificada de um sal do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, reagir a solução com um agente oxidante em uma quantidade eficaz para remover as impurezas, adicionar um ácido à solução, desse modo acidificando a solução, e converter o sal do ácido piridino-2,3- dicarboxílico no correspondente ácido piridino-2,3-dicarboxilico, e coletar uma solução purificada de ácido piridino-2,3-dicarboxílico.
Em outro aspecto da invenção, é provido um método para a preparação de ácidos, ésteres e sais 2-(2-imidazolin-2-il)nicotínicos herbicidas. Este método compreende as etapas de prover uma solução do éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, saponificar a solução pela adição de uma base, desse modo formando uma solução saponificada de sal do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, reagir a solução com um agente oxidante em uma quantidade eficaz para remover as impurezas, adicionar um ácido à solução, desse modo acidificando a solução e convertendo o sal do ácido piridino-2,3- dicarboxílico no correspondente ácido piridino-2,3-dicarboxílico, e utilizar o ácido piridino-2,3-dicarboxílico como um intermediário, na preparação de ácidos, ésteres e sais 2-(2-imidazolin-2-il)nicotínícos herbicidas.
Estes e outros aspectos e vantagens da presente invenção tomar-se-ão mais prontamente evidentes para aqueles hábeis na arte, quando da consideração da seguinte descrição detalhada, que descreve as formas de realização tanto preferidas como alternativas da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção será agora descrita mais totalmente a seguir, com referência às formas de realização preferidas da invenção. Esta invenção pode, entretanto, ser corporificada de muitas formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às formas de realização aqui expostas; sem dúvida, estas formas de realização são providas de modo que esta descrição seja meticulosa e completa e transporte totalmente o escopo da invenção para aqueles hábeis na arte. Deve, assim, ser entendido que a invenção inclui numerosas alternativas, modificações e equivalentes que se tomarão evidentes pela consideração da seguinte descrição detalhada. O termo “compreendendo” e suas variações, como aqui usados, são empregados sinonimamente com o termo “incluindo” e suas variações e é um termo aberto, não limitador. A presente invenção provê um método para o tratamento in- situ de uma corrente de processo de éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílico com um agente oxidante, para melhorar a qualidade do produto. Como descrito acima, vários métodos são conhecidos na arte para preparar éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílÍco. Particularmente relevante para a presente invenção são os métodos descritos na Patente US No. 6.080.867 e Patente US
No. 5.925.764. Um método envolve a reação de um amino alcóxi (ou alquiltio)oxalacetato com uma cetona α,β-insaturada, na presença de um solvente e uma fonte de amônia. Este método pode ser ilustrado como mostrado abaixo no fluxograma I.
Fluxograma I em que X é O ou S; Ri é C[-C6 alquila, fenila ou fenila substituída; R2 e R3 são, cada um independentemente, CrQ alquila, fenila ou fenila substituída; R4 e R$ são, cada um independentemente, H, Q-Q alquila, Ci-C6 alquenila, fenila ou fenila substituída; e R5 é H, halogênio, CrC6 alquila opcionalmente substituída por um ou mais grupos C1-C4 alcóxi, CrQ alquenila, fenila ou fenila substituída. Outro método envolve a reação de um amino alcóxi (ou alquiltio) maleato ou fumarato com uma cetona α,β- insaturada, na presença de um solvente. Este método pode ser ilustrado como mostrado abaixo no fluxograma II.
Fluxograma II em que X e RrR^ são como descritos acima. A presente invenção, entretanto, provê um método para a preparação de ácido piridino-2,3-dicarboxílico, que inclui uma distinta melhoria em relação aos métodos de produção conhecidos. A melhoria reside na descoberta de que a adição de um agente oxidante, tal como peróxido de hidrogênio (H202), em uma corrente de processo, durante a manufatura do produto, remove quimicamente impurezas do produto.
Na manufatura do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, de acordo com o método conhecido anterior, as impurezas permanecem nas correntes de produto e efluente e têm que ser removidas, resultando em aumentados complexidade e custo do processo. A adição de uma etapa de tratamento de oxidação ao método conhecido anterior descrito acima foi mostrado produzir diácidos de mais alta qualidade, o que também melhora o processo de manufatura de produtos adicionais produzidos utilizando-se ácidos piridino- 2,3-dicarboxílicos como intermediários, tais como herbicidas de imidazolinona. O ácido piridino-2,3-dicarboxílico purificado da presente invenção pode ser usado, de acordo com métodos conhecidos anteriores, na preparação de ácidos, ésteres e sais 2-(2-imÍdazolin-2-il)nicotínicos herbicidas, tais como os métodos providos na Patente US No. 5.334.576, que é incorporada aqui por referência em sua totalidade.
Portanto, a presente invenção provê um método para o tratamento in-situ de uma corrente de processo de éster do ácido piridino-2,3 - dicarboxílico com um agente oxidante, para melhorar a qualidade do produto.
Em uma forma de realização preferida da invenção, o método compreende as etapas de prover uma corrente de processo consistindo de uma solução saponificada compreendendo um éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílico e uma base, reagir a solução com um agente oxidante em uma quantidade eficaz para remover impurezas, desse modo provendo uma solução saponificada purificada, e coletar a solução saponificada purificada. É bem sabido na arte que os ésteres são hidrolisados, por base aquosa ou ácido aquoso, para produzir ácido carboxílico mais álcool. Um esquema geral para tal reação é mostrado abaixo no fluxograma III.
Fluxograma III A hidrólise do éster com uma base é sabida ter uma etapa intermediária, em que um sal do ácido carboxílico é formado. O produto ácido carboxílico final é formado na adição de um ácido. O inteiro esquema para uma hidrólise éster promovida por base seria entendido ocorrer de acordo com o fluxograma IV.
Fluxograma IV A hidrólise do éster em uma solução básica é geralmente conhecida pela frase comum “saponificação” e é comumente usada na arte para converter um éster, tal como piridino-2,3-dicarboxilato, no correspondente ácido. Qualquer base eficaz em conseguir a hidrólise de um éster em seu correspondente ácido carboxílico podería ser usada no método da presente invenção. Geralmente, as bases fortes capazes de produzir sais solúveis em água podem ser usadas e hidróxidos, tais como hidróxido de sódio (NaOH) e hidróxido de potássio (KOH), foram constatados particularmente úteis na presente invenção. Outras bases úteis de acordo com o método da presente invenção seriam prontamente evidentes para uma pessoa hábil na arte e, portanto, são também contempladas pela presente invenção. A ação da hidrólise de um éster, para formar o correspondente ácido carboxílico, é geralmente entendida necessitar de o ácido ou base, usado para a hidrólise, ser em uma solução aquosa. É assim entendido que a solução saponificada da presente invenção também incluiria um componente aquoso.
Além disso, um éster saponifícado é totalmente convertido no correspondente ácido carboxílico através de uma etapa de acidificação em seguida à hidrólise.
Qualquer ácido útil em um processo de acidificação comum pode ser usado de acordo com o método a presente invenção. Particularmente preferido é ácido sulfurico (H2SO4).
Uma corrente de processo, em que a saponificação de um éster é realizada, é referida aqui como uma corrente de processo de saponificação aquosa. Além disso, um éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, processado através de tal corrente, podería ser referido como um diéster saponifícado ou, em um método em que 0 hidróxido de sódio é usado como a base de saponificação, como um diéster saponificado-NaOH. Quando a etapa de saponificação hidrolisa 0 diéster em um sal diácido, seria de se esperar que a corrente de processo, em que a reação de saponificação ocorre, contivesse uma mistura de diéster e 0 correspondente sal diácido. Uma outra etapa de acidificação podería então ser empregada para preparar 0 produto diácido final. O método da presente invenção compreende uma etapa de processamento adicional, que envolve a introdução de um agente oxidante antes do isolamento do produto final, que remove impurezas da corrente de produto. Esta etapa adicionada envolve a adição de uma quantidade eficaz de um agente oxidante em uma corrente de processo selecionada, contendo um diéster saponifícado. Como usado aqui, um “agente oxidante” é um agente que participa de uma reação de oxidação-redução com um agente de redução, em que elétrons são transferidos do agente redutor para o agente oxidante. A frase “quantidade eficaz”, como aqui usada, é destinada a referir-se a uma quantidade que tem o efeito desejado de quimicamente remover impurezas normalmente encontradas na corrente de processo de diéster. Seria de se esperar que qualquer agente oxidante conhecido fosse útil de acordo com o método a presente invenção; entretanto, os agentes oxidantes comumente conhecidos na arte como peróxidos e peroxiácidos foram constatados serem particularmente eficazes. Os peróxidos são compostos que, quando em uma solução, fornecem íons consistindo de dois átomos de oxigênio (tendo uma carga total de -2) e podem ser estruturalmente mostrados como 022'. Um exemplo comum de um peróxido é peróxido de hidrogênio (H202). Os peroxiácidos são ácidos derivados de peróxido de hidrogênio e também o fornecem um grupo 02' em solução. Exemplos de peroxiácidos que poderíam ser usados de acordo com a presente invenção são ácido peracético (CH3COOOH) e ácido perbenzóico (C6H5COOOH). Adicionalmente, os sais de hipo-haleto, tais como hipoclorito de sódio (NaOCl) ou hipobromito de sódio (NaOBr) são também contemplados como agentes oxidantes úteis de acordo com a presente invenção. Oxidantes fortes, tais como cromatos, poderíam também ser usados no método da presente invenção, contanto que a oxidação não fosse permitida prosseguir até 0 ponto de oxidação da parte alquila da molécula diácida.
Em uma forma de realização da presente invenção, foi verificado que quantidades relativamente pequenas de oxidante são necessárias para serem eficazes na remoção das impurezas. Por exemplo, quando peróxido de hidrogênio é usado como oxidante, relações na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2,0 moles de H202 por mol de diéster, preferivelmente cerca de 0,2 a cerca de 0,8 moles de H202 por mol de diéster, foram constatadas eficazes para remover impurezas. O método de acordo com a presente invenção é facilmente adaptável a qualquer método conhecido de preparar ácido piridino-2,3- dicarboxílico, especialmente métodos tais como aqueles descritos acima, em que o éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílico é preparado. Como seria prontamente entendido por uma pessoa hábil na arte, as condições de processamento (tais como temperatura, quantidade de oxidante, tempo de reação e cisalhamento adicionado) devem geralmente ser consideradas como um todo, quando estabelecendo faixas preferidas individualmente. Por exemplo, seria de se esperar que a temperatura de reação tivesse um efeito sobre a quantidade de oxidante necessário para remover as impurezas e vice- versa. Além disso, a quantidade de impurezas presentes na solução saponificada é outro fator que deve ser considerado, quando determinando a quantidade de agente oxidante requerida e as condições de processamento que devem ser utilizadas. Em uma forma de realização particular, uma temperatura de processamento eficaz foi constatada ser na faixa de cerca de 60 °C a cerca dei 10 °C. A taxa de adição do oxidante para a corrente de processamento de diéster saponificado pode também afetar a pureza do produto diácido resultante. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a remoção de impurezas normalmente presentes nas corrente de produto e de efluente, associada com o método descrito acima, é geralmente conseguida quando o oxidante é adicionado durante um período de cerca de 15 minutos a cerca de 120 minutos. Adicionalmente, descobriu-se útil permitir tempo de reação adicional, após adição do oxidador à corrente de processo de diéster saponificado, a fim de permitir a remoção de qualquer agente oxidante residual. Além disso, a adição de cisalhamento à solução, tal como na forma de agitação ou outro método de agitação similaxmente eficaz, também foi constatada útil. Em uma forma de realização da presente invenção, o tempo de reação adicionado, após a adição do oxidante, em associação com o cisalhamento adicionado, é preferivelmente sustentado por um período de cerca de 15 minutos a cerca de 120 minutos. É geralmente desejável adicionar agente oxidante e agitar a mistura de reação durante um período que tanto minimize o tempo do ciclo (aumentando a produtividade) como minimize a espumação da mistura de reação. Adicionalmente, seria de se esperar que as condições, tais como temperatura, tempo de adição e tempo de agitação, fossem diferentes para um processo contínuo do que para um processo de bateladas. Seria de se esperar que a otimização de tais parâmetros fosse prontamente evidente pra uma pessoa hábil na arte, sem indevida experimentação. É comumente entendido que um subproduto da etapa de saponificação é um álcool correspondendo ao grupo R removido durante a etapa de hidrólise. Vide fluxograma III acima. Por exemplo, a saponificação de um éster simples, tal como propanoato de etila, seria prontamente entendida por uma pessoa hábil na arte produzir ácido propanóico e, como um subproduto, etanol. Seria similarmente de se esperar a produção de tais subprodutos de álcool na saponificação de um diéster, como descrito acima.
Quando realizado de acordo com o método da presente invenção, os subprodutos de álcool podem estar presentes durante a remoção química das impurezas através da adição do agente oxidante e serem mais tarde removidos durante o isolamento do produto diácido, ou o subproduto de álcool pode ser removido antes da adição do agente oxidante. A remoção do subproduto álcool, quer antes ou após a adição do agente oxidante, pode ser realizada por qualquer método prontamente evidente para uma pessoa hábil na arte, tal como por destilação.
Tipicamente, o diéster a ser tratado de acordo com a presente invenção tem um nível de impureza de cerca de 85 a cerca de 92%. Em seguida ao tratamento de acordo com a presente invenção, o produto diácido resultante tipicamente tem uma pureza de pelo menos cerca de 97%, mais preferivelmente pelo menos cera de 98%. Devido às impurezas normalmente encontradas em uma mistura de saponifícação do éster de ácido piridino-2,3- dicarboxílico, a solução é geralmente de uma cor escura ou preta. A remoção química das impurezas através da adição do agente oxidante pode usualmente ser visualmente detectada por uma mudança de cor da mistura de saponifícação. Uma mudança de cor de preto para um tom mais claro, tal como uma cor âmbar clara, geralmente indicará que a remoção química das impurezas está substancialmente completa e a mistura pode ser testada para confirmar que o agente oxidante residual não está presente. Tal método de teste seria imediatamente reconhecível de uma pessoa hábil na arte. Por exemplo, quando peróxido de hidrogênio é usado como o agente oxidante, tiras de teste padrão, tais como papel de KI/amido, poderíam ser usadas. A mistura de saponifícação purificada pode então ser ainda processada, dependendo do subproduto desejado. Por exemplo, sal diácido purificado, como descrito acima, podería ser isolado e recuperado.
Altemativamente, a acidificação podería ser realizada e o ácido piridino-2,3- dicarboxílico purificado podería ser isolado e recuperado. De acordo com uma ou outra recuperação, os procedimentos de recuperação e isolamento, que seriam prontamente evidentes para uma pessoa hábil na arte, poderíam ser usados. O método de acordo com a presente invenção é capaz de prover uma corrente de produto que é essencialmente livre de impurezas problemáticas e também capaz de prover correntes efluentes que são essencialmente livres de impurezas. Como a reciclagem e reutilização do filtrado do produto lavado, bem como de outras correntes de efluente, são comuns na manufatura em grande escala de ácido e éster de piridino-2,3- dicarboxílico, as impurezas do produto são também susceptíveis de reciclagem. Isto resulta em um efeito de amplificação, em que as impurezas são introduzidas na corrente de processo através do filtrado reciclado, bem como são produzidas novamente durante o processo de esterificação. O método da presente invenção também resolve este problema, embora, visto que as impurezas são removidas durante a manufatura, em vez de após a recuperação do produto. Assim, a presente invenção também contempla um método para remover impurezas de um processo de manufatura de ácido piridino-2,3-dicarboxílico, de modo que as resultantes correntes de efluente, filtrados e subprodutos do processo são essencialmente livres de impurezas.
Como a introdução do agente oxidante é eficaz na remoção de impurezas durante o processo de manufatura, particularmente em uma corrente de processo de diéster saponifícado, uma outra forma de realização da presente invenção é um método para a preparação de sal do ácido piridino- 2.3- dicarboxílico, que é essencialmente livre de impurezas. De acordo com esta forma de realização da invenção, o método compreende prover uma corrente de processo compreendendo uma solução saponificada de éster do ácido píridino-2,3-dicarboxílico, reagir a solução saponificada com um agente oxidante em uma quantidade eficaz para remover impurezas, e recuperar o sal do ácido piridino-2,3-dicarboxílico essencialmente puro.
Como descrito anteriormente, os ésteres saponificados formam sais de ácido carboxílico correspondendo à base usada na saponificação. Por exemplo, seria de se esperar que um 5-etil-piridino-2,3-dicarboxilato saponifícado com NaOH formasse um sal de sódio do ácido 5-etil-piridino- 2.3- dicarboxílico. O sal intermediário da corrente de processo podería ser recuperado como um produto ou recuperado para uso posterior, no preparo de outros compostos, incluindo ácidos carboxílicos. Altemativamente, o sal diácido podería ser permitido permanecer na corrente de processo para conversão posterior no ácido carboxílico através de acidificação. Embora tal sal possa ser produzido de acordo com os métodos conhecidos anteriores descritos acima, o sal diácido é ainda afligido pelas impurezas indesejáveis, formadas durante a preparação do diéster. O método de acordo com a presente invenção resolve este problema através da adição de um agente oxidante na solução de saponificação. As impurezas são removidas da solução saponificada in sita, normalmente antes da acidificação do sal diácido, Assim, o sal do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, que é essencialmente livre de impurezas, pode ser preparado.
Em ainda outro aspecto, a presente invenção provê um método para a preparação de ácidos, ésteres e sais 2-(2-Ímidazolin-2-il)nicotínicos herbicidas, tais como imazetapir. Este método compreende as etapas de prover uma solução de éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, saponificar a solução pela adição de uma base, desse modo formando uma solução saponifícada de sal do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, reagir a solução com um agente oxidante em uma quantidade eficaz para remover as impurezas, adicionar um ácido à solução, desse modo acidificando a solução e convertendo o sal do ácido piridino-2,3-dicarboxílico no correspondente ácido piridino-2,3-dicarboxílico e utilizar o ácido piridino-2,3-dicarboxílico como um intermediário, na preparação de ácidos, ésteres e sais 2-(2-imidazolin-2- il)nicotínicos herbicidas. As etapas de processamento, que podem ser utilizadas para formar tais herbicidas com um intermediário do ácido piridino- 2,3-dicarboxílico, são bem conhecidas na arte. Por exemplo, o diácido pode ser convertido no correspondente anidrido, utilizando-se um agente desidratante, e o anidrido pode ser usado no esquema de reação descrito nas Patentes US Nos. 4.658,030 e 4.782.157, que são incorporadas aqui por referência.
EXPERIMENTAL A presente invenção é mais totalmente ilustrada pelo seguinte exemplo, que é exposto para ilustrar a presente invenção e não é para ser interpretado como limitando-a.
Exemplo I
Uma mistura de saponificação de diéster bruto (100 g), água (103 g) e 50% NaOH (76 g) foi aquecida a 100 °C. O destilado de álcool, subproduto da mistura de saponificação, foi coletado (33 g). Isto foi seguido pela lenta adição de 30 g de 35% H202 à solução de sal diácido durante 1 h, mantendo-se a temperatura a 95 °C. A solução era inicialmente de cor preta. A adição do H2O2 causou espumação. A espumação e a cor de reação foram ambas significativamente reduzidas quando a adição de H202 prosseguiu.
Após a adição de todo H2O2, a solução foi agitada por 2 horas, enquanto mantendo-se uma temperatura de 95 °C. Isto foi seguido por teste do peróxido residual, empregando-se papel KI/amido, que forneceu teste negativo. Foi então adicionada água (67 g) à solução oxidada. O produto foi isolado por precipitação e a torta de filtro foi lavada com H2O (50 g). A torta de filtro úmida tinha uma massa de 76,3 g e 0 licor mãe (310 g), contendo 4,0% de diácido, foi reciclado. A resultante torta de filtro não totalmente branca foi secada durante a noite. O produto diácido recuperado secado tinha uma massa de 61,0 g a 98,9% de pureza.
Muitas modificações e outras formas de realização da invenção virão à mente de uma pessoa hábil na arte a que esta invenção pertence, tendo 0 benefício dos ensinamentos apresentados nas precedentes descrições e desenhos associados. Portanto, deve ser entendido que a invenção não é para se limitada às formas de realização específicas aqui descritas e que modificações e outras formas de realização são destinadas a serem incluídas dentro do escopo das reivindicações anexas. Embora termos específicos sejam empregados aqui, eles são usados em um sentido genérico e descritivo somente e não para fins de limitação.

Claims (36)

1. Método para a remoção in-situ dc impurezas dc uma solução saponiiicada de éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílico, dito método caracterizado pelo lato de compreender as etapas de: prover uma solução saponiiicada, compreendendo um éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílico e uma base; reagir dita solução com um agente oxidante. em uma quantidade eficaz para remover impurezas, desse modo provendo uma solução saponiiicada purificada; e coletar dita solução saponificada purificada, em que dito éster do ácido piridino-2,3-dicarboxílico é um composto da fórmula cm que Rj e R,, são. cada uni indcpcndcniemente, H. C,-C() alquila, Ci-Q, alquenila, fenila ou fenila substituída; R:1 é H; halogênio; Ci-C<-, alquila opcionalmente substituída por um ou mais grupos CrC4 alcóxi; C\-C(, alquenila; fenila ou fenila substituída; R; e R? são, cada um independentemente, CrC,, alquila, fenila ou fenila substituída; e em tjue dito agente oxidante é selecionado do grupo que consiste de peróxidos, pcroxiacídos e sais hipo-haiitos.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato dc dita base ser um hidróxido.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de dito hidróxido ser hidróxido de sódio.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito agente oxidante ser peróxido de hidrogênio.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito agente oxidante ser hipoclorito de sódio ou hipobromito de sódio.
6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de dita quantidade de peróxido de hidrogênio, eficaz para remover impurezas, ser uma quantidade na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2,0 moles de peróxido de hidrogênio por mole de éster do ácido piridino-2,3- dicarboxüico.
7. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de dita quantidade de peróxido de hidrogênio, eficaz para remover impurezas, ser uma quantidade na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,8 moles de peróxido de hidrogênio por mole de éster do ácido piridino-2,3- dicarboxüico.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dita reação ser realizada em uma temperatura de cerca de 60 °C a cerca de 110°C.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito agente oxidante ser adicionado durante um período de tempo de cerca de 15 a cerca de 120 minutos.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dita reação compreender ainda agitar dita solução saponificada.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de dita agitação ser realizada por um período de tempo de cerca de 15 a cerca de 120 minutos.
12. Método para a remoção in-situ de impurezas de uma solução de éster do ácido piridino-2,3-dicarboxüico, dito método caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: prover uma solução compreendendo um éster do ácido pindino-2.3-dicarboxí!ico; saponificar dita solução pela adição de uma base, desse mudo formando uma solução saponificada, compreendendo um sal do ácido pmdino-2,3-dicarboxílico; reagir dita solução com um agente oxidante, em uma quantidade eficaz para remover impurezas, desse modo provendo uma solução saponificada purificada: adicionar um ácido a dita solução, desse modo aeidificando dita solução c convertendo dito sal do ácido piridino-2,3-dicarboxílico no correspondente ácido piridi»o-2.3-dicarboxílico; e coletar uma solução purificada, compreendendo o ácido piridino-2,3-dicarboxíIico, em que dito ester do ácido piridino-2,3-dicavboxílico é um composto de fórmula em que R5 e Rf, são. cada um independcniemente, H, CVO, alquila, Cj-Q, alquenila, fenila ou fenila substituída; Rs é H; halogênio; CpQ, alquila opcionalmente substituída por um ou mais grupos C|-C.| alcóxi; CN-CV, alquenila; fenila ou fenila substituída; Rj e R-, são. cada um independcntemenie, Ci-Cf, alquila, fenila ou fenila substituída; e em que dito agente oxidante c selecionado do grupo que consiste de perõxidos, peroxiácidos e sais hipo-lialilos.
13. Método dc acordo com a reivindicação 12. caracterizado pelo falo dc dita base ser um hidróxido.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de dito hidróxido ser hidróxido de sódio.
15. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de dito agente oxidante ser peróxido de hidrogênio.
16. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de dito agente oxidante ser hipoclorito de sódio ou hipobromito de sódio.
17. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de dita quantidade de peróxido de hidrogênio, eficaz para remover impurezas, ser uma quantidade na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2,0 moles de peróxido de hidrogênio por mole de éster do ácido piridino-2,3- dicarboxüico.
18. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de dita quantidade de peróxido de hidrogênio, eficaz para remover impurezas, ser uma quantidade na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,8 moles de peróxido de hidrogênio por mole de éster do ácido piridino-2,3- dicarboxüico.
19. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de dita reação ser realizada em uma temperatura de cerca de 60 °C a cerca de 110 °C.
20. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de dito agente oxidante ser adicionado durante um período de tempo de cerca de 15 a cerca de 120 minutos.
21. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de dita reação compreender ainda agitar dita solução saponificada.
22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de dita agitação ser realizada por um período de tempo de cerca de 15 a cerca de 120 minutos.
23. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fiilo de dito ácido ser ácido sulftirieo.
24. Método de acordo com a reivindicação 12, caracteri/.ado pelo fato de dilo ácido piridino-2,3-dicarboxílico ser ácido 5-metil-pindino- 2,3-dicai'boxílico ou ácido 5-eiil-piridino-2.3-dicarboxílico.
25. Método para a preparação de ácidos, éstercs e sais 2-(2- imida/olin-2-il)iiicotínic'os herbicidas, dilo méiodo caracierizado pelo fato de compreender as elapas de: prover uma solução compreendendo um ésier do ácido piridino-2,3-diearboxílieo; saponificar dita solução pela adição de uma base, desse modo formando uma solução saponificada compreendendo um sal do ácido piridino-2,3-diearboxíIico; reagir dita solução com um agente oxidanle, em uma quantidade eficaz para remover impurezas, desse modo provendo uma solução saponifieada purificada; adicionar um ácido a dita solução saponifieada purificada, desse modo acidificando dita solução e convertendo dito sal do ácido piridino-2,3-dicarbox)1ieo no correspondente ácido piridino-2,3-dicarboxí!ieo; utilizar dilo ácido piridino-2,3-dicarboxílico como um intermediário na preparação dos ácidos, éstercs e sais 2-(2-imidazolin-2- il)nicotínicos herbicidas. em que dilo ésier do ácido piridino-2,3-dicarboxílico é um composto da fórmula em que R; e Rf, são, cada um independenlemente, H, CrQ, alquila, C2-C6 alquenila, fenila ou fenila substituída; Rs é H; halogênio; Ci-C6 alquila opcionalmente substituída por um ou mais grupos C1-C4 alcóxi; C2-C6 alquenila; fenila ou fenila substituída; e R2 e R3 são, cada um independentemente, Ci-C6 alquila, fenila ou fenila substituída; e em que dito agente oxidante é selecionado do grupo que consiste de peróxidos, peroxiácidos e sais hipo-halitos.
26. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de dita base ser um hidróxido.
27. Método de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de dito hidróxido ser hidróxido de sódio.
28. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de dito agente oxidante ser peróxido de hidrogênio.
29. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de dito agente oxidante ser hipoclorito de sódio ou hipobromito de sódio.
30. Método de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de dita quantidade de peróxido de hidrogênio, eficaz para remover impurezas, ser uma quantidade na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2,0 moles de peróxido de hidrogênio por mole de éster do ácido piridino-2,3- dicarboxüico.
31. Método de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de dita quantidade de peróxido de hidrogênio, eficaz para remover impurezas, ser uma quantidade na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,8 moles de peróxido de hidrogênio por mole de éster do ácido piridino-2,3- dicarboxüico.
32. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de pelo fato de dita reação ser realizada em uma temperatura de cerca de 60 °C a cerca de 110 °C.
33. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de dito agente oxidante ser adicionado durante um período de tempo de cerca de 15 a cerca de 120 minutos.
34. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de dita reação compreender ainda agitar dita solução saponificada.
35. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de dita agitação ser realizada por um período de tempo de cerca de 15 a cerca de 20 minutos.
36. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de dito ácido ser ácido sulfurico.
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