JPH01295803A - 超電導物質の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超？ｉｔ導物質の製法に関し、更に詳しくは超
電導物質の新規な製法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

周知の通り超電導物質の新しい研究が現在盛んに行われ
ており、超電導物質としてもＹ　−Ｂａ−Ｃｕ−〇系、
Ｌａ５ｒ−Ｃｕ−０系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系あるい
はその他の種々のセラミック系物質がすでに知られてい
る。特にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導物質は研究が進ん
でおり、実用化に向けての研究が盛んに行われている現
状にある。

これ等超電導物質の従来における製法をＹ　−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系を代表例として示せば、第２図に示す通りであ
る。即ち先ず原料粉末、通常は酸化イツトリウム、酸化
銅、及び炭酸バリウムの各粉末を所定Ｕｎ合する。混合
に際しては水分の共存を出来るだけ防ぐためにエタノー
ルの如きアルコールを添加して湿式混合する。乾燥後必
要に応じ再度混合し乾燥した後、加圧成形して通常粒状
またはペレット状となす。次いでこれを９００℃前後で
仮焼し冷却後粉砕し、該粉砕物を湿式混合する。

次いで乾燥後加圧成形し、焼結を行う。

上記従来方法に於いては、仮焼体の粉砕物を成形し、焼
結を行うが、この仮焼体の粉砕物の成形体はその後処理
に於いて、次の様な問題点が存在する。即ち仮焼体の粉
砕物の成形体はいまだ焼結していないために、取扱中に
破損や形状の変化が生じ易く、また成形体から粉砕物が
脱落し易い。

特に小さな衝撃によっても微細なりランク等が容易に発
生する。このような破損、変形、クラックの発生はこれ
を焼結して得られる超電導物質の超電導特性に大きく影
響し、従来から大きな問題となっていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、従来方法に於ける
上記問題点を解決することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題点は、仮焼体の粉砕物を成形するに際し、該粉
砕物をそのまま、好ましくは粘結剤、可塑剤及び溶剤を
配合して押出し成形法によりこれを行うと同時にその表
面に樹脂被覆層を形成することによって解決される。即
ち本発明は、所定原料粉末を混合し、仮焼し、次いで該
仮焼体を粉砕した後成形し、ここに得た成形体を焼結し
て超電導物質を製造する方法に於いて、上記焼結体の粉
砕物を成形するに際し、該粉砕物を押出し成形法により
成形すると共に該成形物表面に樹脂被覆層を形成するこ
とを特徴とする超電導物質の製法にに係るものである。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明に於いては、仮焼体の粉砕物を押出し成形すると
共にその押出成形物の表面に樹脂被覆層を形成している
ために、その後の焼結までの間の取扱いに於いて従来の
如く変形や破損は極めて生し難く、また粉砕物が脱落す
ることもない。また小さな衝撃力が加わっても表面の樹
脂層により緩和されてクランクの発生が有効に防止され
る。またこの際該粉砕物に粘結剤を配合して成形すると
更に成形物の強度が向上し益々変形、脱落、クラック発
生防止に効果がある。そしてこれ等樹脂被覆層や粘結剤
は、後の工程たる焼結工程で実質的に消失せしめること
が出来、超電導物質には残存しない。

以下に本発明法を工程順に説明する。

先ず原料粉末を調製する。原料としては、所望する超電
導物質の種類に応じて適宜に原料を選択する。たとえば
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の場合には、酸化イツトリウム、
炭酸バリウム、酸化銅を使用し、Ｌａ−５ｒ−Ｃｕ−０
系の場合には酸化ランタン、炭酸ストロンチュウム、酸
化銅を使用する。またＬａ　−Ｂａ−Ｃｕ−０系の場合
には酸化ランタン、炭酸バリウム、酸化銅を使用する。

これ等原料粉末は所望する組成配合比で混合するが、た
とえばＹ　−Ｂａ　−Ｃｕ−０系の場合には得られる目
的物超電導物質の組成が第１図に示すようになるように
予めこれ等原料を配合する。

この原料粉末は次いで混合されるが、この際の混合は通
常湿式で行われ、水以外の液体たとえばエタノール等の
アルコールを加えて行う。その理由は、水の共存は望ま
しくないという理由に基づく。湿式混合物は自然乾燥で
も良（、また１５０℃前後以下の温度で加熱しても良い
。必要に応じてこの乾燥物に上記液体を加えて再度湿式
混合を繰返し行う。繰返し行うことにより原料粉末の粒
度を調整し、成形時の最適充填粒度が得やすくなる効果
がある。

次いで上記原料粉末を加圧成形し、必要に応じ乾燥後成
形体を仮焼する。尚加圧成形に際しては原料粉末中のア
ルコール等を除去することが望ましくこのため通常乾燥
する。加圧成形は通常ペレット状に成形するがその形状
は、ペレットに限定されるものではなく、仮焼し易い形
状であれば良い。ここに得た成形体を次いで仮焼する。

この仮焼は、原料粉末を反応させ、超電導相を示し得る
物質を得るための目的で行われ、使用する原料粉末の種
類並びに配合割合に応じて適宜に温度が決定され、たと
えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の場合は通常８００℃以上、
好ましくは８５０〜９５０℃、特には９００℃前後が好
ましい。仮焼の時間は温度にもよるが通常６〜４８時間
、好ましくは１２〜２４時間程度である。

本発明に於いては、この仮焼体を好ましくは湿式粉砕す
る。この際使用される液剤は水辺外の通常アルコール系
のものたとえばエタノールが使用され、粉砕中に出来る
だけ水分が吸着しない状態で行われる。乾燥後得られた
粉砕物を押出し成形する。押出し成形に際しては、該粉
砕物の押出成形物表面に樹脂被覆層が成形されるように
する。

この際の樹脂としては広く各種の合成または天然樹脂が
使用でき、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン、
硬質または軟質ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニ
ルポリマー、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６．
１）−ナイロン、６−ナイロンの如きポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
の如きポリエステル類、ポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリサルフォン、ポリエーテル・エー
テル・ケトン等をはじめその他各種エラストマーも使用
出来る。エラストマーとしては、たとえばＴＰＥ、ＴＲ
Ｒ，ペルブルン、ＥＰゴム、ＮＲゴム、５ＢＲＳＮＢＲ
ＳＢＲ，、ＥＶＡ、ＥＥＡ、フッ素ゴム等が例示出来る
。この被覆層の厚みは通常０．３鶴〜３龍、好ましくは
０．５ｍ〜１．５鶴程度である。

またこの成形に際し、本発明に於いては上記粉砕物に粘
結剤を添加して押出し成形することが好ましい。この際
使用される粘結剤としては、粘結性を有する有機質のも
のであれば良く、通常の有ｊＩＪ、質粘結剤が使用出来
、その代表例としてセルロースアセテートブチレート、
ニトロセルロース、石油レジン、ポリエチレン、ポリア
クリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸エステル、エチルセルロース、ア
ビエチン酸レジン等を例示することが出来る。この粘結
剤の添加量は、該粉砕物１００重量部に対し、通常０．
５重量部以上、好ましくは１〜３重量部程度である。

また上記粘結剤を使用するに際しては、適宜な可塑剤や
溶剤を併用することが好ましい。この際の可塑剤として
は、たとえばブチルベンジルフタレート、ジブチルフタ
レート、ブチルステアレート、ジ−メチルフタレート、
メチルアジテート、フタール酸エステルの混合物、ポリ
エチレングリコールの誘導体、トリクレゾールフォスフ
ェート等を、また溶剤としては、たとえばアセトン、エ
チルアルコール、ベンゼン、ブロムクロロメタン、ブタ
ノール、ジアセトン、エタノール、プロピルアルコール
、メチルイソブチルケトン、トルエン、トリクロロエチ
レン、キシレン等を例示出来る。

これ等粘結剤、可塑剤及び溶剤の好ましい配合量はつぎ
の通りである。

セラミック原料粉末：　５５〜７０　（重量％）粘結剤
　　　　　　：　１〜３　（重量％）可塑剤　　　　　
　：　３〜６　（重量％）溶剤　　　　　　　：　２０
〜３５（重量％）次いでこの押出成形物は焼結され、か
（して超１導物質が収得される。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明の詳細な説明する。

実施例Ｉ ＹＩ　Ｂａｔ　Ｃｕ３　ｏｘ　　（但しＸは６〜７）の
製造：純度９９．９重量％以上ノＹ　ｚ　Ｏｓ　、Ｂａ
Ｃ０ｔ　、及びＣｕＯをｌ：　　３．５：　　２．１　
’（重量比）でエタノールの共存下に乳鉢で湿式混合し
、自然乾燥後金型に粉末を充填し、圧力１００ｋｇ／ａ
＋Ｉでハンドプレスを用いて１０φ×５鶴程度のベレッ
トに成形し、次いで９００℃で２４時間大気中で仮焼し
、炉冷した。得られた仮焼体をエタノール中で粉砕した
。

この粉砕物１００重量部に対し粘結剤たるポリビニルブ
チラールを１２重量部配合し、これを第３図に示すよう
な押出し手段によりポリエチレン被覆層（厚み１）１）
を有する押出し成形物となした。このものは取扱い中に
於いても同等破損、脱落、ひび割れは生じなかった。但
し第３図中（１）は押出機、（２）は粉砕物と粘結剤の
混合物用ホッパー、（３）はスクリュー、（４）はポリ
エチレン用ホッパー、（５）はポリエチレン被覆層、（
６）は粉砕物の成形体である。この押出し成形体を９５
０℃で２４時間焼結した。得られた焼結物の超電導特性
はＴｃｅ　（電気抵抗がＯとなる温度）９１にと極めて
優れたものであった。

実施例２ Ｙｏ、＊　Ｂａｏ、ｔ　Ｃｕｌ○ｙ（ｙは２〜２．５）
の製造：実施例１と異なって原料の配合比をＹ２Ｏ。

：ＢａＣ０ｔ　　：ＣｕＯ＝　１　：　４．　１　：　
２．　３とし、且つ焼結時の温度を９００℃とし、その
他は実施例１と同様に処理した。このものの測定結果は
、Ｔｃｅ８６にであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はＹ、Ｂａ及びＣｕの三成分系組成図であり、第
２は従来の超電導物質の製法の１例を示すフローシート
であり、第３図は本発明に於いて行う押出し成形手段を
説明するための模凝的な図面である。 （１）・・・・押出機 （２）・・・・ホッパー （３）・・・・スクリュー （４）・・・・ホッパー （５）・・・・被覆層 （６）・・・・粉砕物の押出し成形物 （以上） 特許出願人　　三菱電線工業株式会社 ％　２　図 出 昭和６２年　特許願　第３３４６３６号２、発明の名称 超電導物質の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　特許出願人住所　　
兵庫県尼崎市東向島西之町８番地氏名　　三菱電線工業
株式会社 代表者　結城　醇造 ４、代理人 〒５３０　　大阪市北区南森町ｌの１の２５（発送日　
平成１年５月３０日） ６、補正の対象 明細書中図面の簡単な説明の項 ７、補正の内容 別紙の通り 補正の内容 １．明細書第１２頁第８行（図面の簡単な説明の項中）
「第２」とあるを「第２図ｊと訂正する。 （以　上）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）所定原料粉末を混合し、仮焼し、次いで該仮焼体
   を粉砕した後成形し、ここに得た成形体を焼結して超電
   導物質を製造する方法に於いて、上記焼結体の粉砕物を
   成形するに際し、該粉砕物を押出し成形法により成形す
   ると共に該成形物表面に樹脂被覆層を形成することを特
   徴とする超電導物質の製法。
2. （２）上記仮焼体の粉砕物に粘結剤を配合することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の製法。
3. （３）所定原料粉末の混合に際し、これを湿式混合し、
   その後乾燥することを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項に記載の製法。
4. （４）仮焼体を粉砕するに際し、湿式混合し、その後乾
   燥することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項また
   は第（２）項に記載の製法。
5. （５）所定原料粉末が酸化イットリウム、酸化銅、及び
   炭酸バリウムの混合粉末である特許請求の範囲第（１）
   項乃至第（４）項のいずれかに記載の製法。
6. （６）所定原料粉末が酸化ランタン、炭酸ストロンチュ
   ウム又は炭酸バリウム、及び酸化銅の混合粉末である特
   許請求の範囲第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記
   載の製法。 （６）得られる超電導物質のイットリウム、バリウム及
   び銅の組成が第１図に示す三成分組成図に於いて斜線で
   示した範囲となるように原料粉末を配合することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項または第（５）項に記
   載の製法。