CZ305262B6

CZ305262B6 - Způsob přípravy a použití stroncium yttritého cementu

Info

Publication number: CZ305262B6
Application number: CZ2013-689A
Authority: CZ
Inventors: Petr Ptáček; Tomáš Opravil; Radoslav Novotný; František Šoukal; Jiří Másilko
Original assignee: Vysoké Učení Technické V Brně
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2015-07-08
Also published as: CZ2013689A3

Abstract

Popisuje se způsob přípravy a použití stroncium yttritého cementu smícháním uhličitanu strontnatého nebo oxidu strontnatého s oxidem yttritým za sucha, kde stupeň sycení cementu stronciem je 80 až 100 % a vytvoření homogenní směsi mletím a mícháním. Výsledná směs se následně vypálí při teplotě vyšší než 1600 .degree.C. Stroncium yttritý cement je možné smíchat s vodou, kamenivem, případně s jinými cementy a pojivy a použít pro konstrukční a technické aplikace za běžných a zvýšených teplot nebo pro aplikace žáruvzdorné.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy stroncium yttritého cementu z oxidu nebo uhličitanu strontnatého s oxidem yttritým a jeho použití ve stavebnictví pro konstrukční, technické nebo žáruvzdorné aplikace.

Dosavadní stav techniky

Hydraulické pojivo na bázi stroncium yttritého cementu, který je předmětem vynálezu, nebylo dosud připravováno a současná literatura neobsahuje žádné informace o jeho vlastnostech, průběhu hydratace či použití. Stroncium yttritý cement na bázi oxidu SrY₂O₄ vykazuje jisté podobnosti s analogickou sloučeninou (CaAl₂O₄, kalcium aluminát [a]) v cementu hlinitanovém, kterého se mimo jiné využívá ve směsích s žáruvzdornými ostřivy pro přípravu netvářových žárovzdomých staviv a pojivových hmot [b]. Do této oblasti také spadá jedna z potenciálních aplikací yttritého cementu, zejména pak v přípravě ochranných žárovzdomých vrstev speciálních vlastností [c, d]. Velmi perspektivním využitím stroncium aluminátových cementů je pak možnost přípravy a tvarování termo- a foto-luminiscentních [e, f] keramických prvků s použitím metody přípravy a zpracování macro-defect free kompozitů (MDF [a]), kterou umožňují pojivové vlastnosti SrY₂O₄ fáze, a navazujícím tepleném zpracování. Napěněním záměsi pojivá s vodou a dalšími látkami (ostřiva, katalyzátory atd.) a následným tepelným zpracování (výpalem) je možné vyrábět přímo katalyzátory anebo jejich nosiče.

Podstata vynálezu:

Vynález uvádí způsob přípravy a použití stroncium yttritého cementu na bázi podvojného oxidu SrY₂O₄ (SrY) pro konstrukční, technické a žáruvzdorné aplikace. Při přípravě pojivá se vychází ze směsi uhličitanu či oxidu strontnatého s oxidem yttritým, která se kalcinuje při teplotách vyšších než 1600 °C.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy stroncium yttritého cementu smícháním uhličitanu strontnatého nebo oxidu strontnatého s oxidem yttritým, kdy stupeň sycení cementu stroncium je 80 až 100 %. Při použití oxidu strontnatého je jeho hmotnostní poměr k oxidu yttritému 0,46 a při použití uhličitanu strontnatého je jeho hmotnostní poměr k oxidu ýttritému 0,65. Mletím a mícháním se vytvoří homogenní směs ve formě prášku, granulátu nebo pelet, která se následně vypálí při teplotě vyšší než 1600 °C a směs po výpalu se pomele na velikost částic maximálně 10 pm. Teplota výpalu stroncium yttritého cementu podle vynálezu je výhodně 1650 °C.

Dalším předmětem vynálezu je použití stroncium yttritého cementu připraveného způsobem podle vynálezu ve směsi s vodou, případně s kamenivem, směsnými cementy nebo jinými pojivý, kterými může být výhodně hlinitanový cement, železitanové cementy a stroncium aluminátový cement pro konstrukční a technické aplikace.

Stupeň sycení stroncium yttritého cementu stronciem je výhodně 80 až 97 %. Předmětem vynálezu je také použití stroncium yttritého cementu se stupněm sycení stronciem 80 až 97% ve směsi s vodou, případně s kamenivem, směsnými cementy nebo jinými pojivý pro žáruvzdorné aplikace.

Vodní součinitel stroncium yttritého cementu ve směsích činí nejlépe 0,35, maximálně pak 0,5. Vyšší hodnoty lze však doporučit pouze v případě, že je do záměsi přidáváno vodu absorbující kamenivo.

. i .

Příprava stroncium yttritého cementu s pojivovou fází na bázi podvojného oxidu SrY₂O₄ (SrY, kde Sr = SrO and Y = Y₂O₃). Při přípravě pojivá se vychází ze směsi uhličitanu nebo oxidu strontnatého s oxidem yttritým, která se kalcinuje při teplotách vyšších než 1600 °C. Po smísení jemně mletého cementového prášku s vodou dochází k hydrataci hlavní slínkové fáze SrY₂O₄ a hydraulickému tuhnutí za vzniku kubického hydrátu 3SrO-Y₂0₃-6H₂0 (Sr₃YH₆, kde H = H₂O), který je izostruktumí s 3CaOAl₂O₃6H₂O (C₃AH₆, kde C = CaO a A = A1₂O₃) v cementu hlinitanovém.

Poměrné zastoupení oxidu strontnatého a yttritého v podvojném oxidu SrY₂O₄ odpovídá hodnotě SrO/Y₂O₃ = 0,46. Přičemž analogické hydraulické fáze ajejich tuhé roztoky jsou také vytvářeny s oxidem hlinitým (SrAl₂O₄ nebo SrA) a železitým (SrFe₂O₄ nebo SrF), kde poměr SrO/ A1₂O₃ = 1,02 a poměr SrO/ A1₂O₃ = 0,65. Množství SrO, nezbytné pro vytvoření žádaných hydraulických fází tak činí:

SrO = 0,46 Y₂O₃ + 1,02 Al₂O₃ + 0,65 Fe₂O₃.

Poměr skutečně přítomného oxidu strontnatého k teoretickému množství vyčtenému na základě výše uvedeného vztahu pak udává stupeň sycení stronciem:

__100 SrO_ ^SrO ~ 0,46 K₂O₃ +1,02 Al₂O₃ + 0,65 Fe₂O₃ '

Analogicky s cementem hydraulickým lze pak definovat hydraulický modul stroncium yttritých cementů:

Y₂O₃ + Al₂O₃ + Fe₂O₃

Čistý SrY₂O₄, získaný po výpalu představuje 100% sycení cementu stronciem. Pokud je stupeň sycení vyšší než 100 %, tvoří se Sr₃YC>6 nebo zůstane nezreagovaný SrO. Stupeň sycení výrazně nižší než 100 % snižuje obsah aktivní fáze a představuje neefektivní způsob výroby. Pro použití stroncium yttritého cementu pro žáruvzdorné aplikace je vhodné použít stupeň sycení stronciem menší než 100, neboť takové složení zajišťuje vyšší tepelnou odolnost (žáruvzdornost) zatvrdlého cementového tmelu. Zároveň je také vhodné minimalizovat obsah železa.

Po homogenizaci směsi obou surovin (mletí, míšení atd.) následuje výpal na teplotu vyšší než 1650 °C, která zajišťuje vhodné fázové složení produktu, současně se zvýšeným obsahem sklené fáze, která se na vzhledu produktu projevuje lehce zeleným zabarvením produktu (obr. 1). Na výsledcích simultánní TG-DTA a EGA analýzy surovinové směsi (obr. 2 a 3), lze demonstrovat procesy, které probíhají v průběhu kalcinace směsi uhličitanu strontnatého a oxidu yttritého. Na intervalu teploty 850 až 1025 °C dochází k endotermnímu rozkladu uhličitanu strontnatého. Tento proces snižuje hmotnost vzorku o 11,8 % a na záznamu EGA se objevují pásy CO₂. Podvojný oxid SrY₂O₄ se začíná tvořit ještě před dokončením rozkladu při teplotě 935 °C:

SrCO₃(s)+Y₂O₃(s) -> SrY₂O₄ + COfg)

Na rozdíl od vzniku stroncium nebo kalcium aluminátu jde o děj endotermní. Pro dosažení dostatečné hydraulicity pojívaje však důležité, aby slínek obsahoval také fázi skelnou. Teplota počátku slinování odečtené ze žárově mikroskopického stanovení (obr. 4) je 1575 °C. Z tohoto důvodu je vhodné zajistit dostatečný obsah skelné fáze výpalem při teplotách nad 1600 °C.

Po pomletí na dostatečně jemný prášek (doporučuje se, aby medián velikosti částic nebyl vyšší než 10 pm) lze cement smísit s vodou a volitelným obsahem kameniva a použít pro konstrukční, technické nebo žáruvzdorné aplikace. Doporučený vodní součinitel je 0,35. Produktem hydratace je kubický hydrát 3SrO-Y₂O₃-6H₂O (Sr₃YH₆), který se rozkládá při teplotě 260 °C (obr. 5 a 6). Částečná substituce atomů Y³⁺ za Al³⁺ vede k fázi Sr(Al_xYi__x)₂O₃ hydratující rychleji než samotný SrY₂O₄. Substituce Y³⁺ za Sm³⁺ má však efekt opačný.

Objasnění výkresů:

Obr. 1: Rentgenová difrakční analýza stroncium yttritého slínku vypáleného na teplotu 1650 °C. Obr. 2: Simultánní TG-DTA analýza směsi uhličitanu strontnatého a oxidu yttritého.

Obr. 3: Termická analýza s detekcí uvolněných plynů (EGA) provedená na směsi uhličitanu strontnatého a oxidu yttritého.

Obr. 4: Žárově mikroskopická analýza.

Obr. 5: Simultánní TG-DTA produktu hydratace stroncium yttritého cementu.

Obr. 6: Termická analýza s detekcí uvolněných plynů (EGA) provedená na produktu hydratace.

Vynález je dále popsán pomocí příkladů provedení, které však žádným způsobem neomezují jiná možná provedení v rozsahu patentových nároků.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Příprava stroncium yttritého cementu z uhličitanu strontnatého

Uhličitan strontnatý se smísil s oxidem yttritým v hmotnostním poměru 0,65 a oba prášky se zhomogenizovaly mletím nebo důkladným promísením (např. s použitím turbuly). Následoval výpal směsi obou surovin ve formě granulátu na teplotu 1650 °C po dobu 2 h. Po ochlazení se vypálený produkt pomlel na maximální velikost částic 10 μιη. Získal se stroncium yttritý cement se stupněm sycení stronciem 85 %, který lze míchat s vodou samostatně nebo s přídavkem kameniva při doporučené hodnotě vodního součinitele w/c = 0,35 a použít pro stavební, technické nebo žáruvzdorné aplikace.

Příklad 2

Příprava stroncium yttritého cementu z oxidu strontnatého

Oxid strontnatý se smísil s oxidem yttritým v hmotnostním poměru 0,46 a oba prášky se zhomogenizovaly mletím nebo důkladným promísením (např. s použitím turbuly). Následoval výpal směsi obou surovin ve formě granulátu na teplotu 1650 °C po dobu 2 h. Po ochlazení se vypálený produkt pomlel na maximální velikost částic 10 pm. Získal se stroncium yttritý cement se stupněm sycení stronciem 90 %, který lze míchat s vodou samostatně nebo s přídavkem kameniva při doporučené hodnotě vodního součinitele w/c = 0,35 a použít pro stavební, technické nebo žáruvzdorné aplikace.

Průmyslová využitelnost

Stroncium yttritý cement připravený způsobem podle vynálezu je ve směsi s vodou, případně s kamenivem, směsnými cementy nebo jinými pojivý, kterými může být výhodně hlinitanový cement, železitanové cementy a stroncium aluminátový cement, využitelný ve stavebnictví, pro konstrukční, technické a žáruvzdorné aplikace nebo jako hydraulická vazba pro technickou a konstrukční keramiku.

Reference [a] I. Odler, Speciál Inorganic Cements, in: Modem Concrete Technology Series, edited by A. Bentur, published by E & FN Spon (2000). ISBN 0-419-22790-3.

[b] V. Hanykýř, J. Kutzendorfer, Technologie keramiky, Druhé upravené vydání, vydala: Vega s.r.o., 2002. ISBN: 80-900860-6-3.

[c] K. Kurosaki, T. Tanaka, T. Maekawa, S. Yamanaka, Thermal properties of polycrystalline sintered SrY₂O4. Journal of Alloys and Compounds 395 (2005) 318-321.

[d] K. Kurosaki, T. Tanaka, T. Maekawa, S. Yamanaka, Thermophysical properties of SrY₂C>4. Journal of Alloys and Compounds 398 (2005) 304-308.

[e] L. Zhou, J. Shi, M. Gong, Red phosphor SrY₂O4:Eu³⁺ synthesized by the sol-gel method. Journal of Luminiscence 113 (2005) 285-290.

[f] G. Blasse, A. Bril, Luminiscence of europium-activated strontium yttrium oxide (SrY₂O₄Eu). Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 31 (1969) 1521-1523.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsobu přípravy stroncium yttritého cementu, vyznačující se tím, že se za sucha smíchá uhličitan strontnatý nebo oxid strontnatý s oxidem yttritým, kde stupeň sycení cementu stronciem je 80 až 100 %, přičemž při použití oxidu strontnatého je jeho hmotnostní poměr k oxidu yttritému 0,46 a při použití uhličitanu strontnatého je jeho hmotnostní poměr k oxidu yttritému 0,65, směs se následně zhomogenizuje mletím a/nebo mícháním, pak se směs vypálí při teplotě vyšší než 1600 °C a po výpalu se výsledná směs pomele na velikost částic maximálně 10 pm.
2. Způsobu přípravy stroncium yttritého cementu podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota výpalu je 1650 °C.
3. Způsobu přípravy stroncium yttritého cementu podle nároků 1 a 2, kde stupeň sycení cementu stronciem je 80 až 97 %.
4. Použití stroncium yttritého cementu připraveného způsobem podle nároků 1 a 2 ve směsi s vodou a/nebo kamenivem, směsnými cementy nebo jinými pojivý pro konstrukční a technické aplikace.
5. Použití stroncium yttritého cementu podle nároku 3 ve směsi s vodou a/nebo kamenivem, směsnými cementy nebo jinými pojivý pro žáruvzdorné aplikace.