TWI818143B - 樹脂丸粒 - Google Patents

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日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種樹脂丸粒，因含有2種以上相異的熱塑性樹脂且具有滿足特定要件之芯鞘結構，即便長期儲藏，丸粒彼此也不會黏連、滲出而流動性優異。 一種樹脂丸粒，其特徵為：含有熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)，該熱塑性樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)係為85000~130000，該熱塑性樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)與該熱塑性樹脂(B)之重量平均分子量Mw(B)的比例Mw(A)/Mw(B)係超過1且在4以下，且具有於鞘部含有該熱塑性樹脂(B)，於芯部含有該熱塑性樹脂(A)，該熱塑性樹脂(A)之比例在芯部比在鞘部更多的芯鞘結構。

Description

樹脂丸粒
本發明係關於含有多種熱塑性樹脂且具有芯鞘結構之樹脂組成物。
熱塑性樹脂(熱熔樹脂)，係作為成形材料而廣泛地使用，僅以加溫熔融便可使黏度降低而密封。又，具有以下等優異的特徵：密封後僅靠冷卻即固化而形成密封體，因此生產性亦高，此外，作為製品的壽命終了之後，藉由加熱將樹脂予以熔融除去，能輕易地將構件回收。熱塑性樹脂(熱熔樹脂)因為黏接性、絕緣性、耐藥品性、成形流動性優異，被使用作為廣泛地使用於汽車、電化製品中之電力電子零件的密封材料、醫療領域中使用之機器零件的密封材料。
作為成形密封材料而使用之熱塑性樹脂(熱熔樹脂)，一般係成圓柱狀丸粒之形狀，而為了使成形時之流動性、黏接性更好，經常會摻合低熔點的材料。因此，在對成形機進行供給的時候，會有因其高黏接性而使丸粒彼此間黏連造成材料供給困難的問題。
專利文獻1中揭示一種熱塑性聚酯樹脂丸粒，係藉由將容易發生黏連之低熔點的材料配置於芯鞘結構丸粒的芯部(內部)中，並將高熔點且不易發生黏連的材料配置於芯鞘結構丸粒的鞘部(外部)中，以抑制黏連。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-9833號公報
[發明所欲解決之課題]
然而專利文獻1中記載之發明，雖能暫時抑制黏連，但在高溫下長期保存時，位在丸粒的芯部(內部)之低熔點的材料會滲出，有長期的耐黏連性降低之問題。
本發明係以此種習知技術的課題為背景而成。亦即，本發明的目的在於提供一種樹脂丸粒，不損及成形時之流動性，而即便在高溫下的長期保存仍具有優異的滲出性及長期耐黏連性。 [解決課題之手段]
本案發明人們努力研究，結果發現藉由以下所示之手段可解決上述課題而完成了本發明。亦即本發明係由以下構成所構成。
一種樹脂丸粒，含有熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)，熱塑性樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)係為85000~130000，熱塑性樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)與熱塑性樹脂(B)之重量平均分子量Mw(B)的比例Mw(A)/Mw(B)係超過1且在4以下，且具有於鞘部含有該熱塑性樹脂(B)，於芯部含有該熱塑性樹脂(A)，且該熱塑性樹脂(A)之比例在芯部比在鞘部更多之芯鞘結構。
熱塑性樹脂(A)之質量分率W(A)與熱塑性樹脂(B)之質量分率W(B)的比例W(A)/W(B)係0.05~1較為理想。又，熱塑性樹脂(A)之熔點與熱塑性樹脂(B)之熔點均為100℃以上較為理想，熱塑性樹脂(A)之熔點與熱塑性樹脂(B)之熔點的差係30℃以下較為理想。
樹脂丸粒之芯部/鞘部的比例(質量比)係50/50~95/5較為理想。
係用於熱熔密封材料之上述樹脂丸粒。 [發明之效果]
本發明之樹脂丸粒，因含有2種以上相異的熱塑性樹脂且具有滿足特定要件之芯鞘結構，在維持黏接性的同時，即便長期保存仍滲出性良好，丸粒彼此不黏連，且流動性良好。
本發明藉由使用高分子量且黏接性良好的熱塑性樹脂(A)的同時亦含有低分子量且不易黏連的熱塑性樹脂(B)於鞘部中，使丸粒整體維持黏接性的同時，滲出性、耐黏連性仍優異。以下對本發明進行詳細說明。
＜熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)＞ 本發明的熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)並不特別限定，可列舉如聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂，可將它們各自單獨使用、或將2種以上併用。熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)，各自係相同種類的樹脂亦可，係相異種類的樹脂亦可。係相同種類的樹脂的情況下，各自的組成或物性相異較為理想。從流動性、耐藥品性、及密封性能之長期可靠性良好的觀點來看，熱塑性樹脂(A)或熱塑性樹脂(B)中任一者為聚酯樹脂係較為理想，熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)兩者皆為聚酯樹脂係更為理想，熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)兩者皆為結晶性聚酯樹脂係更甚理想。
熱塑性樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)在85000以上係為必要。宜為90000以上，更宜為95000以上，更甚宜為100000以上。且在130000以下係為必要，宜為125000以下，更宜為120000以下，更甚宜為115000以下。藉由落在上述範圍內可展現抑制滲出之優異的效果。
熱塑性樹脂(B)之重量平均分子量Mw(B)宜為40000以上，更宜為45000以上，更甚宜為50000以上。且宜為85000以下，更宜為未達85000，更甚宜為80000以下，又更甚宜為75000以下。藉由落在上述範圍內，在抑制滲出的同時可展現成形時的流動性之優異的效果。
熱塑性樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)與熱塑性樹脂(B)之重量平均分子量Mw(B)的比例Mw(A)/Mw(B)超過1且在4以下係為必要。宜為1.1以上，更宜為1.2以上，更甚宜為1.4以上。且宜為3.5以下，更宜為3以下，更甚宜為2.5以下。藉由落在上述範圍內，在抑制滲出的同時可展現成形時的流動性之優異的效果。熱塑性樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)及熱塑性樹脂(B)之重量平均分子量Mw(B)能利用GPC進行測定。
熱塑性樹脂(A)之質量分率W(A)與熱塑性樹脂(B)之質量分率W(B)的比例W(A)/W(B)宜為0.05~1。更宜為0.1以上，更甚宜為0.3以上。又，宜為0.8以下，更宜為0.6以下。藉由落在上述範圍內，在抑制滲出的同時可展現成形時的流動性之優異的效果。
熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)之熔點均在100℃以上較為理想。在110℃以上更為理想，在120℃以上更甚理想。又，在200℃以下較為理想，在180℃以下更為理想，在160℃以下更甚理想。藉由落在上述範圍內可展現耐黏連性優異的效果。
熱塑性樹脂(A)之熔點與熱塑性樹脂(B)之熔點的差在30℃以下較為理想。在25℃以下更為理想，在20℃以下更甚理想。又，在1℃以上較為理想，在5℃以上更為理想，在10℃以上更甚理想。藉由落在上述範圍內可展現耐黏連性及抑制滲出之優異的效果。就熔點而言，熱塑性樹脂(B)比熱塑性樹脂(A)低係較為理想。
以下，針對熱塑性樹脂(A)及/或熱塑性樹脂(B)的種類進行說明。
＜結晶性聚酯樹脂＞ 可用於本發明之結晶性聚酯樹脂，係為每一重複單元具有1個以上酯鍵之樹脂。結晶性聚酯樹脂，宜將多元羧酸成分與多元醇成分作為共聚合成分係較為理想。就結晶性聚酯樹脂的所有多元羧酸成分而言，從結晶性變良好的觀點來看，含有對苯二甲酸或2,6-萘二羧酸成分係較為理想。
就結晶性聚酯樹脂的所有多元醇成分而言，從結晶性、耐黏連性及流動性的觀點來看，含有1,4-丁二醇成分係較為理想。
就其他多元羧酸成分而言，可將上述對苯二甲酸或2,6-萘二羧酸以外的二羧酸成分、3價以上的多元羧酸成分予以共聚合。就二羧酸成分而言，可列舉如1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、琥珀酸、二聚酸、戊二酸等脂肪族二羧酸；六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸等。它們之中，從聚合性、成本、結晶性的觀點來看宜為對苯二甲酸。又，就3價以上的多元羧酸成分而言，可列舉如苯三甲酸、焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、聯苯碸四羧酸、聯苯四羧酸等多元羧酸及其酸酐。這些二羧酸成分、3價以上的多元羧酸成分可單獨使用或將2種以上併用。這些多元羧酸成分的共聚合比例，以結晶性聚酯樹脂的所有多元羧酸成分計為100莫耳%時，在5莫耳%以下較為理想，在2莫耳%以下更為理想，在1莫耳%以下更甚理想，即使0莫耳%亦無妨。
就其他多元醇成分而言，可將上述1,4-丁二醇成分以外的二元醇成分、3價以上的多元醇成分予以共聚合。就其他二元醇成分而言，可列舉如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二-正己基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等脂肪族二醇；對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚A的環氧烷加成物等芳香族二醇；1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、順式1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇等脂環族二醇等。又，就3價以上的多元醇成分而言，可列舉如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等。可將這些二元醇成分、3價以上的多元醇成分單獨使用或將2種以上併用。這些多元醇成分的共聚合比例，以結晶性聚酯樹脂的所有多元醇成分計為100莫耳%時，在5莫耳%以下較為理想，在2莫耳%以下更為理想，在1莫耳%以下更甚理想，即使0莫耳%亦無妨。
又，亦可在所有多元羧酸成分或所有多元醇成分的20莫耳%以下之範圍內使用5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸、5-[4-磺酸基苯氧基]間苯二甲酸、其鹼金屬鹽、或2-磺酸基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺酸基-2,5-己二醇、其金屬鹽等含有磺酸金屬鹽基之二羧酸成分或二元醇成分。
就結晶性聚酯樹脂的多元醇成分而言，將聚伸烷基二醇醚成分予以共聚合亦沒有問題。就聚伸烷基二醇醚成分而言，可列舉如三乙二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇(PTMG)、聚丙二醇等。
在本發明中，所謂結晶性，係指使用示差掃描型熱量計(DSC)以20℃/分從-130℃~250℃昇溫，在該昇溫過程中顯示明確的融解峰值者。若聚酯樹脂係有結晶性，可期待耐熱更好、機械特性更好的效果。
就製造共聚合聚酯樹脂時所使用的觸媒而言，並無特別限定，使用選自於Ge、Sb、Ti、Al、Mn或Mg的化合物中至少一種化合物係較為理想。此等化合物係以例如粉體、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的漿料等形式添加在反應系中。
又，在不損及本申請案發明之效果的範圍內，可以摻合結晶性聚酯樹脂的穩定劑。就穩定劑而言，使用選自於由磷酸、聚磷酸、三甲基磷酸酯等磷酸酯類、膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、次亞膦酸系化合物、及膦系化合物構成之群組中之至少一種的磷化合物係較為理想。
將本發明之樹脂組成物長時間暴露於高溫高濕度的環境時，在不損及本發明效果的範圍內添加抗氧化劑係較為理想。就較佳的抗氧化劑而言，可列舉如受阻酚系之1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,1,3-三(4-羥基-2-甲基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,1-雙(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、季戊四醇肆(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-苯丙酸、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苄基)苯；磷系之3,9-雙(對壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺環[5.5]十一烷、3,9-雙(十八基氧)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺環[5.5]十一烷、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三苯氧基膦、異癸基亞磷酸酯、異癸基苯基亞磷酸酯、二苯基2-乙基己基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)酯磷酸、1,1,3-參(2-甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、新戊四醇雙(2,4-二-第三丁基苯基亞磷酸酯)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯；硫基醚系之4,4’-硫基雙[2-第三丁基-5-甲基酚]雙[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]、硫基雙[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基]雙[3-(四癸基硫基)-丙酸酯]、新戊四醇肆(3-正十二烷基硫基丙酸酯)、雙(三癸基)硫基二丙酸酯，可將這些單獨使用或組合使用。添加量相對於樹脂組成物整體而言係以0.1重量%以上5重量%以下較為理想。未達0.1重量%的話有可能會缺乏抗氧化效果。又，超過5重量%的話，有時會對密接性等造成不好的影響。
在進一步要求本發明之樹脂組成物的耐候性時，添加光穩定劑係較為理想。例如就苯并三唑系光穩定劑而言，可列舉如2-(3,5-二-第三戊基-2’羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2,4-二-第三丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)酚，2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)]-2H-苯并三唑等，但不限於這些，只要是苯并三唑系光穩定劑便可適宜地使用。就二苯基酮系光穩定劑而言，可列舉如2-羥基-4-(辛基氧基)二苯基酮、2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯基酮-5-磺酸、2-羥基-4-正十二基氧基二苯基酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮等，但不限於這些，只要是二苯基酮系光穩定劑便可適宜地使用。就受阻胺系光穩定劑而言，可列舉如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸、琥珀酸二甲基･1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚[｛6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基｝｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基｝六亞甲基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-s-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-s-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等，但不限於這些，只要是受阻胺系光穩定劑便可適宜地使用。就鎳系光穩定劑而言，可列舉如[2,2’-硫基-雙(4-第三辛基酚酯)]-2-乙基己基胺-鎳-(II)、二丁基二硫基胺甲酸鎳、[2’,2’-硫基-雙(4-第三辛基酚酯)]正丁基胺-鎳等，但不限於這些，只要是鎳系光穩定劑便可適宜地使用。就苯甲酸酯系光穩定劑而言，可列舉如2,4-二-第三丁基苯基-3,5’-二-第三丁基‐4’‐羥基苯甲酸酯等，但不限於這些，只要是苯甲酸酯系光穩定劑便可適宜地使用。這些光穩定劑可單獨、或複合地使用。添加量相對於樹脂組成物整體為0.1重量%以上5重量%以下係較為理想。未達0.1重量%的話會有缺乏耐候性效果之虞。超過5重量%的話，有時會對密接性等造成不好的影響。
此外可在本發明之樹脂組成物中，在不損及本發明效果的範圍內使用公知的各種添加劑。就添加劑而言，可列舉如衝擊改良材、滑動性改良材、著色劑、塑化劑、結晶成核劑、聚酯以外的熱塑性樹脂等。
就結晶性聚酯樹脂的酸價而言，宜為1~40eq/ton，更宜為2~30eq/ton，更甚宜為3~20eq/ton。酸價若超過40eq/ton，會有耐光性降低的傾向。又，酸價未達1eq/ton時，會有聚縮合反應性降低而生產性不良的傾向。
結晶性聚酯樹脂的玻璃轉移溫度宜為-60℃以上，更宜為-50℃以上、更甚宜為-40℃以上。過低的話有可能會招致高溫下的機械特性降低、樹脂強度的降低。又，宜為10℃以下，更宜為0℃以下，更甚宜為-10℃以下。過高的話可能會招致在玻璃轉移溫度以下之低溫環境下的機械特性的降低。
＜聚胺甲酸酯樹脂＞ 可使用於本發明之聚胺甲酸酯樹脂，係每一重複單元具有1個以上之胺基甲酸乙酯鍵的樹脂。聚胺甲酸酯樹脂，宜為由將二醇作為主體之多元醇及將二異氰酸酯作為主體之多元異氰酸酯進行加成聚合反應所得之樹脂較為理想。
針對在聚胺甲酸酯樹脂的製造中所用之多元醇而言，可列舉如在上述聚酯樹脂的製造中所用之低分子量的多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等高分子量的多元醇，可組合使用它們的1種或2種以上。其中從流動性、黏接性、及密封性能的長期可靠性的觀點來看聚酯多元醇係較為理想。
針對在聚胺甲酸酯樹脂的製造中所用之多元異氰酸酯而言，可使用芳香族多元異氰酸酯、脂肪族多元異氰酸酯、或脂環族多元異氰酸酯，其中尤以將芳香族二異氰酸酯作為主體使用係較為理想。就主體而言，在將所有的多元異氰酸酯設為100莫耳%時，芳香族二異氰酸酯含有60莫耳%以上係較為理想，80莫耳%以上係更為理想，90莫耳%以上係更甚理想，100莫耳%無妨。
就芳香族二異氰酸酯成分而言，具體可列舉如二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-[2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯等。
就脂肪族二異氰酸酯成分而言，可列舉如己二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等；就脂環族二異氰酸酯成分而言，可列舉如異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯等。其中從流動性、黏接性、及密封性能之長期可靠性的觀點看來，脂肪族二異氰酸酯或芳香族的二異氰酸酯係較為理想，脂肪族二異氰酸酯係更為理想。其中尤以己二異氰酸酯較為理想。
在製造聚胺酯方面，視需要亦可使用鏈伸長劑。就鏈伸長劑而言，可列舉如在合成上述之聚酯樹脂時所使用的作為二元醇成分之低分子量多元醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含有羧基之低分子量的二元醇等。其中，從改善聚胺甲酸酯樹脂的流動性、黏接性、及密封性能之長期可靠性的目的來看，二羥甲基丁酸、三羥甲基丙烷的使用係較為理想。
就聚胺甲酸酯樹脂的製造方法而言，可將多元醇及多元異氰酸酯與視需要之鏈伸長劑一次裝入反應容器，亦可分割再裝入。不論如何，就系統內之多元醇、視需要之鏈伸長劑之羥基價的合計、及多元異氰酸酯之異氰酸酯基的合計而言，在異氰酸酯基/羥基之官能基比例於1以下反應係較為理想。又此反應可藉由在對於異氰酸酯基為非活性的有機溶劑存在下或不存在下予以反應而製造。就該有機溶劑而言，可列舉如酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)、醚系溶劑(二㗁烷、四氫呋喃、二乙醚等)、酮系溶劑(環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、芳香族烴系溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)及它們的混合溶劑。從降低價格、環境負荷的觀點看來，乙酸乙酯、甲基乙基酮係較為理想。聚胺甲酸酯樹脂溶液之固體成分濃度宜為30~60質量%，更宜為40~50質量%。
＜聚醯胺樹脂＞ 可用於本發明之聚醯胺樹脂，係每一重複單元具有1個以上醯胺鍵之樹脂。聚醯胺樹脂，以使用多元羧醯氯與二胺之醯氯法、使用多元羧酸與二胺之熔融聚合法、或使用多元羧酸與二異氰酸酯之溶液聚合法來合成者係較為理想。
使用於聚醯胺樹脂之合成中的多元羧酸成分，可使用在上述聚酯樹脂的合成中所使用之芳香族、脂肪族或脂環族的二羧酸及3官能以上的羧酸。其中從流動性、黏接性、及密封性能之長期可靠性的觀點來看，1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、癸二酸、或壬二酸係較為理想，在需要更進一步的柔軟性時，亦可將二聚酸、分子量在1000以上的二羧酸基聚丁二烯、二羧酸基聚(丙烯腈丁二烯)、二羧酸基聚(苯乙烯-丁二烯)予以共聚合。
本發明中，就以熔融聚合法來合成聚醯胺樹脂時所用的二胺成分而言，可列舉如乙二胺、丙二胺、己二胺等脂肪族二胺；哌𠯤、1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、二環己基甲二胺等脂環族二胺；間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、聯苯胺、二甲苯二胺、萘二胺等芳香族二胺。這些當中從流動性、黏接性、及密封性能之長期可靠性的觀點來看，宜為異佛酮二胺、二環己基甲二胺，在它們的一部分中將二胺基二苯基甲烷、甲苯二胺予以共聚合係亦為理想。
以熔融聚合法來合成聚醯胺樹脂時，能由上述二羧酸及二胺形成鹽類，並以在加壓下加熱、攪拌的同時予以縮合等一般的方法來將它們合成。
以溶液聚合法來合成聚醯胺樹脂時，可藉由使N,正二甲基甲醯胺、N,正二甲基乙醯胺、正甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等極性溶劑中之固體成分濃度在30~60質量%的方式來將上述二羧酸及二異氰酸酯予以溶解，並於60~200℃之加熱的同時予以攪拌來合成。此時，視需要亦可使用三乙基胺、二亞乙基三胺等胺類；氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、甲醇鈉等鹼金屬鹽作為觸媒。此時，就二異氰酸酯而言，可使用在上述聚胺甲酸酯樹脂的合成中所使用之二異氰酸酯，其中從流動性、黏接性、及密封性能之長期可靠性的觀點看來，異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯係較為理想，其部分由二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯予以置換亦為理想。
聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度宜在30℃以上，更宜在70℃以上，更甚宜在100℃以上。玻璃轉移溫度未達30℃時有可能會耐熱性不足。上限並無特別限定，宜為200℃以下，更宜為160℃以下。
＜聚烯烴樹脂＞ 可用於本發明之聚烯烴樹脂並無限定，宜為未改性的聚烯烴樹脂。又，藉由在未改性的聚烯烴樹脂將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種予以接枝而獲得之酸改性聚烯烴亦為理想。所謂聚烯烴樹脂，係指例示如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等之烯烴單體的均聚，或與其他單體的共聚合，及所得之聚合物的氫化物、鹵化物等以烴骨架為主體的聚合物。亦即，酸改性聚烯烴，係藉由在聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種中將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種予以接枝而獲得者係較為理想。
丙烯-α-烯烴共聚物，係以丙烯作為主體而在其上將α-烯烴予以共聚合所成者。就α-烯烴而言，可使用例如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中之1種或數種。這些α-烯烴之中尤以乙烯、1-丁烯較為理想。丙烯-α-烯烴共聚物的丙烯成分與α-烯烴成分間的比例並無限定，丙烯成分在50莫耳%以上較為理想，在70莫耳%以上更為理想。
就α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而言，可列舉如馬來酸、衣康酸、檸康酸及它們的酸酐。這些之中尤以酸酐較為理想，馬來酸酐更為理想。具體可列舉如馬來酸酐改性聚烯烴、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可組合使用這些聚烯烴樹脂之1種類或2種類以上。
就聚烯烴樹脂之製造方法而言，並無特別限定，可列舉如自由基接枝反應(亦即對成為主鏈之聚合物生成自由基物種，並將其自由基物種作為聚合起始點而與不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合之反應)等。
就自由基引發劑而言，並不特別限定，使用有機過氧化物較為理想。就有機過氧化物而言，並不特別限定，可列舉如二叔丁基過氧鄰苯二甲酸酯、過氧化叔丁醇、過氧化二異丙基苯、過氧化苯甲醯、過氧化叔丁基苯甲酸酯、過氧化叔丁基-2-乙基己酸、過氧化叔丁基叔戊酯、過氧化甲基乙基酮、二叔丁基過氧化物、月桂醯基過氧化物等過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異丙腈等偶氮腈類等。
＜聚醯胺醯亞胺樹脂＞ 可用於本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂係為每一重複單元含有1個以上之醯胺鍵及醯亞胺鍵的樹脂，每一重複單元的醯亞胺鍵為2個以上較為理想。聚醯胺醯亞胺樹脂，亦可為經由從3官能以上的多元羧酸酐與二胺所合成之聚醯胺酸而得之聚醯胺醯亞胺樹脂，亦可為由二異氰酸酯直接合成而得之聚醯胺醯亞胺樹脂之任一者。使用聚醯胺酸樹脂時，通常以300℃以上的溫度來完成醯亞胺化反應係為必要。另一方面，採用由3官能以上的羧酸酐與二異氰酸酯來直接合成聚醯胺醯亞胺樹脂的方法時，可在200℃以下的溫度合成。因此，在本發明所使用之聚醯胺醯亞胺樹脂由二異氰酸酯來合成係較為理想。藉由二異氰酸酯法所合成之聚醯胺醯亞胺樹脂，由作為主要酸成分的苯三甲酸酐與二異氰酸酯所合成，在分子中的醯胺鍵與醯亞胺鍵交替重複而形成高分子較為理想。
就用於聚醯胺醯亞胺樹脂的合成之酸成分而言，使用苯三甲酸酐作為3官能之羧酸酐較為理想。又，可將苯三甲酸酐之一部分以4官能羧酸酐或二羧酸予以置換。就4官能羧酸酐而言，可列舉如芳香族酸酐、脂環族酸酐。例如，就芳香族酸酐而言，可列舉如焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、間三聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧酸基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧酸基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧酸基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯(TMEG)、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、1,4-丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、己二醇二偏苯三甲酸酐酯、聚乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、聚烯二醇二偏苯三甲酸酐酯等伸烷基二醇二偏苯三甲酸酐酯、2,2-雙[4-(二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷酸二酐、雙[4-(二羧酸基苯氧基)苯基]碸酸二酐、雙[4-(二羧酸基苯氧基)苯基]甲烷酸二酐、4,4’-(4,4’-六氟亞丙基苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐、4,4’-(4,4’-二苯基亞丙基苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐。
就脂肪族多元羧酸酐或脂環族多元羧酸酐而言，可列舉如丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、六氫焦蜜石酸二酐、1-環己烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基-1-環己烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基-1-環己烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、六氫苯三甲酸酐等。
又，苯三甲酸酐之一部分可使用二羧酸，就二羧酸而言，可列舉如用於上述聚酯樹脂的製造中之芳香族、脂肪族或脂環族二羧酸。
就用於本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的合成中之二異氰酸酯而言，係使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯，具體可列舉如用於上述聚胺甲酸酯樹脂的合成中之二異氰酸酯。其中尤以芳香族二異氰酸酯較為理想，從流動性、黏接性、及密封性能之長期可靠性的觀點看來，二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯較為理想，二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯更為理想。
以異氰酸酯法來合成聚醯胺醯亞胺樹脂時，可藉由使N,正二甲基乙醯胺、正甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、甲酚、γ-丁內酯等極性溶劑中之固體成分濃度在20~50質量%的方式將酸酐及二異氰酸酯予以溶解，並視需要添加氟化鉀、氟化鈉、二氮雜雙環十一碳烯、三乙基胺等觸媒，在非活性環境中以60~200℃予以加熱、攪拌來合成。
＜聚醯亞胺樹脂＞ 可用於本發明之聚醯亞胺樹脂，亦可為經由從4官能羧酸酐與二胺所合成之聚醯胺酸而得之聚醯亞胺樹脂，亦可為由二異氰酸酯直接合成而得之聚醯亞胺樹脂之任一者。使用聚醯胺酸樹脂時，通常以300℃以上的溫度來完成醯亞胺化反應係為必要。另一方面，採用由4價羧酸酐與二異氰酸酯來直接合成聚醯亞胺樹脂的方法時，可在200℃以下的溫度合成。因此，在本發明所使用之聚醯亞胺樹脂由二異氰酸酯來合成係較為理想。
就用於聚醯亞胺樹脂的合成之4價羧酸酐而言，可將用於上述聚醯胺醯亞胺樹脂的合成中之芳香族酸酐、脂肪族酸酐、脂環族酸中任一者之1種或2種以上予以組合使用。
又，就製造聚醯胺酸時所使用的二胺成分而言，可使用用於上述聚醯胺樹脂的合成中之二胺。其中尤以4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚等芳香族二胺較為理想。
就用於聚醯亞胺樹脂的合成中之二異氰酸酯而言，可使用用於上述聚醯胺醯亞胺樹脂之合成中的芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、或脂環族二異氰酸酯。其中尤以2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基二異氰酸酯、或異佛酮二異氰酸酯較為理想，佔所有二異氰酸酯成分的30莫耳%以上地包含它們之中的1種或2種以上較為理想。
以異氰酸酯法來合成聚醯亞胺樹脂時，與上述之聚醯胺醯亞胺樹脂的合成一樣，可藉由在正甲基-2-吡咯烷酮等極性溶劑中添加四羧酸酐、二異氰酸酯、及視需要之觸媒，以使固體成分濃度在20~50質量%的方式進料，並在非活性氣體環境中以60~200℃加熱、攪拌來合成。
＜芯鞘結構＞ 本發明之樹脂丸粒具有芯鞘結構。所謂芯鞘結構，係具有由芯部與鞘部之2層所構成之結構者。藉由具有芯鞘結構，即使長期間保存也不會結塊，處理性良好。本發明中，至少於鞘部中含有熱塑性樹脂(B)係為必要。鞘部中之熱塑性樹脂(B)的含量在60質量%以上較為理想，在70質量%以上更為理想，在80質量%以上更為理想，在90質量%以上特別理想，最理想為在95質量%以上，即使為100質量%亦可。藉由在鞘部中含有60質量%以上之熱塑性樹脂(B)，可展現具耐黏連性且成形時的流動性優異之效果。
在芯部中含有熱塑性樹脂(A)係為必要，芯部中之熱塑性樹脂(A)的含量在60質量%以上、100質量%以下較為理想，在65質量%以上、95質量%以下更為理想，在70質量%以上、90質量%以下更甚理想。藉由在芯部中含有60質量%以上之熱塑性樹脂(A)，可展現抑制滲出之優異的效果。熱塑性樹脂(A)的含有比例，芯部比鞘部更多係較為理想。又，芯部中含有熱塑性樹脂(B)亦為理想。含有熱塑性樹脂(B)時，其含量在5質量%以上較為理想，在10質量%以上更為理想，在40質量%以下較為理想，在35質量%以下更為理想，在30質量%以下更甚理想。摻合於芯部之熱塑性樹脂(B)係與鞘部為同樣的熱塑性樹脂(B)較為理想。
於芯部或鞘部併用2種以上的熱塑性樹脂時，重量平均分子量為其加權平均值。例如，於芯部含有重量平均分子量100,000的熱塑性樹脂(A)60質量%、及重量平均分子量69,000的熱塑性樹脂(B)40質量%的時候，芯部的重量平均分子量為87,600(＝100,000×60質量%＋69,000×40質量%)。又，熔點亦為同樣係計算加權平均值。
芯部與鞘部之重量平均分子量的比例(芯部/鞘部)在1以上較為理想，在1.1以上更為理想，在1.2以上更甚理想。又，在4以下較為理想，在3.25以下更為理想，在3以下更甚理想。
芯部與鞘部之熔點的差在30℃以下較為理想，在20℃以下更為理想，在10℃以下更甚理想。
芯部與鞘部之芯鞘比例(芯部/鞘部之質量比)，落在50/50~95/5較為理想，在55/45~90/10更為理想，在60/40~85/15更甚理想。藉由落在上述範圍內，可展現具有耐黏連性及成形時的良好流動性，與抑制滲出之優異的效果。芯鞘結構，可使用芯用雙軸擠製機、鞘用單軸擠製機及芯鞘型模具來製造。
本發明之樹脂丸粒適合密封材料的用途。具體而言，在電性電子基板、線束、醫用導管等密封材料的用途上係為理想。
就熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)之組成及組成比的決定方法而言，可列舉如將熱塑性樹脂溶解於氘代氯仿等溶劑中再予以測定之1 H-NMR、13 C-NMR。又，可列舉利用藉由在熱塑性樹脂之甲醇解後測定的氣相層析法之定量(以下，有時係簡記為甲醇解-GC法)；熱塑性樹脂之酸價(AV)測定，藉由DSC所為之熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)測定等。本發明中，在有可溶解熱塑性樹脂且適於1 H-NMR測定的溶劑時，便以1 H-NMR來決定組成及組成比。沒有適當的溶劑時、僅靠1 H-NMR測定無法決定組成比的時候，便採用或併用13 C-NMR、甲醇解-GC法、酸價測定、藉由DSC之熔點測定、玻璃轉移溫度測定。 [實施例]
為了進一步地詳細說明本發明而在以下列舉了實施例、比較例，但本發明不該因實施例而受任何限定。又，在實施例、比較例中記載之各測定值係以如下方法所測定者。
＜熱塑性樹脂之重量平均分子量的測定＞ 將熱塑性樹脂之試樣0.0050g以氯仿5ml予以加熱溶解。其後，以膜濾器過濾，除去不溶成分。將濾液(試樣溶液)80μl以Hitachi High-Tech Fielding(股)公司製之GPC「EZChrom Elite for Hitachi」進行測定，求得重量平均分子量。將3支管柱Shodex GPC K-802、GPC K-804L、及GPC K-806L予以串聯使用，管柱溫度為40℃(管柱烘箱：日立 ELITE LaChrom L-2350)、流速為1.0mL/min、移動相為氯仿，檢測器係使用日立 ELITE LaChrom L-2490 RI檢測器。 調製作為標準物質之聚苯乙烯溶液，將其作為GPC校正曲線用試樣。
＜熔點、玻璃轉移溫度之測定＞ 於精工電子工業(股)公司製之示差掃描熱量分析計「DSC220型」將測定試樣(熱塑性樹脂)5mg裝入鋁鍋，並蓋上蓋子密封。然後，短暫地以250℃維持5分鐘之後，再以液態氮急速冷卻，之後從-130℃到250℃，以20℃/min之昇溫速度進行測定。將所得之曲線中如圖1所示之於DSC表現為反曲點之部分前的基線所得之切線(1)，與從反曲點後的基線所得之切線(2)的交點定義為玻璃轉移溫度，並將吸熱峰值的極小點(圖內×記號)定義為熔點。
＜黏連性試驗＞ 將具有芯鞘結構之樹脂丸粒或不具有鞘芯結構(單層)之樹脂丸粒300g放入到500g之拋棄式杯子中，施以預定的溫度、負重及時間來對丸粒的黏連性進行確認。 評價基準 (1)60℃×24小時×負重2kg的情況 〇：24小時下沒有黏連 △：24小時下有一部分(約20%以下)黏連 ×：24小時下幾乎全部(約100%)有黏連 (2)25℃×1週×負重140kg的情況 〇：1週後，沒有黏連 △：1週後，有一部分(約20%以下)黏連 ×：1週後，幾乎全部(約100%以下)有黏連
＜滲出性試驗＞ 將具有芯鞘結構之樹脂丸粒或不具有鞘芯結構(單層)之樹脂丸粒100g施以預定的溫度及時間後予以靜置，再對丸粒表面的狀態進行確認。 評價基準 〇：6個月後，沒有芯部的樹脂成分滲出，表面狀態無變化 △：6個月後，沒有芯部的樹脂成分滲出，表面狀態有變化(變色等) ×：6個月後，有芯部的樹脂成分滲出，表面狀態有變化
＜熔融特性(流動性)試驗＞ 於島津製作所製之流量測試儀(CFT-500C型)中，在設定為220℃之加熱體中央的缸筒中填充含有將含水率乾燥至0.1%以下之二種類以上的熱塑性樹脂之單層或具有芯鞘結構之樹脂丸粒。填充1分鐘後，介隔柱塞對於試樣施加負重，以壓力1MPa藉由缸筒底部的模具(孔徑：1.0mm、厚度：10mm)擠出已熔融之試樣，記錄柱塞的下降距離與下降時間並算出熔融黏度。 評價基準 ◎：500dPa･s以下(測定溫度220℃) 〇：超過500dPa･s、1000dPa･s以下(測定溫度220℃) △：超過1000dPa･s、1500dPa･s以下(測定溫度220℃) ×：超過1500dPa･s(測定溫度220℃) 熔融黏度過高的話，電力電子零件密封時之流動性降低，會發生密封不足，或變得必須要以高壓成形，有對電力電子零件造成負荷，造成不好的影響之可能性。
將本次使用之各種熱塑性樹脂之重量平均分子量Mw與熔點記載於表1。
[表1]
熱塑性 樹脂 重量平均 分子量 (Mw) 熔點 (Tm)
a 聚酯 對苯二甲酸-PTMG-丁二醇共聚物之聚酯 100000 160
b 聚酯 對苯二甲酸-PTMG-丁二醇共聚物之聚酯 69000 160
c 聚酯 萘二羧酸-PTMG-丁二醇共聚物之聚酯 85000 160
d 聚醯胺 二聚酸-癸二酸-哌𠯤乙二胺共聚物之聚醯胺 130000 130
e 聚醯胺 二聚酸-癸二酸-哌𠯤-乙二胺共聚物之聚醯胺 40000 130
f 聚烯烴 丙烯-乙烯共聚物之聚烯烴 85000 100
g 聚酯 對苯二甲酸-己二酸-癸二酸-乙二醇-丁二醇共聚物之聚酯 10000 100
h 聚胺酯 聚酯多元醇-二苯基甲烷二異氰酸酯共聚物之聚胺酯 40000 90
i 聚酯 萘二羧酸-PTMG-丁二醇共聚物之聚酯 140000 180
j 聚酯 elitel UE3320 1800 63
k 聚酯 elitel UE3690 14000 160
＜含有二種類以上之熱塑性樹脂且具有芯鞘結構的樹脂丸粒的製造例＞ 製造例1 將結晶性聚酯樹脂a(Tm：160℃、Mw：100000)與結晶性聚酯樹脂b(Tm：160℃、Mw：69000)供給至芯用雙軸擠製機，將結晶性聚酯樹脂b(Tm：160℃、Mw：69000)供給至鞘用單軸擠製機。以溫度180℃從各個擠製機以相對於丸粒整體的結晶性聚酯樹脂a與結晶性聚酯樹脂b的質量比例W(A)/W(B)=0.43，芯鞘比(質量比)芯/鞘＝85/15供給至芯鞘型模具。將擠出之股線在水槽予以冷卻固化後，以造粒機切割，獲得具有芯鞘結構之樹脂丸粒。就樹脂丸粒之組成而言，芯部/鞘部之比例(質量比)為85/15，鞘部為結晶性聚酯b100質量%，芯部為結晶性聚酯a35質量%、結晶性聚酯b65質量%。亦即，將樹脂丸粒定為100質量%時，鞘部之結晶性聚酯樹脂b為15質量%、芯部之結晶性聚酯樹脂a為30質量%、芯部之結晶性聚酯樹脂b為55質量%。
製造例3 將熱塑性聚醯胺樹脂d(Tm：130℃、Mw：130000)與熱塑性聚醯胺樹脂e(Tm：130℃、Mw：40000)供給至芯用雙軸擠製機，將熱塑性聚醯胺樹脂e(Tm：130℃、Mw：40000)供給至鞘用單軸擠製機。以溫度180℃從各個擠製機以質量比例W(A)/W(B)=0.43，芯鞘比(質量比)芯/鞘＝85/15供給至芯鞘型模具。將擠出之股線在水槽予以冷卻固化後，以造粒機切割，獲得具有芯鞘結構之丸粒。
製造例2、4~7、9~16 藉由與製造例1、3同樣的方法來製造。惟原料的種類及摻合比例係依表2之記載作變更。
製造例8 將結晶性聚酯樹脂a(Tm：160℃、Mw：100000)及結晶性聚酯樹脂b(Tm：160℃、Mw：69000)事先摻混成a/b＝30/70(質量比)並供給至雙軸擠製機。由擠製機以溫度180℃予以熔融混練。將擠出之股線在水槽予以冷卻固化後，以造粒機切割，獲得具有單層結構之丸粒。惟原料的種類及摻合比例係依表2之記載作變更。
製造例17 將軟化點63℃之非晶性聚酯樹脂j(商品名：Unitika(股)公司製elitel UE3320、密度1.26g/cm3 、玻璃轉移溫度40℃)供給至芯用雙軸擠製機，將共聚合聚酯樹脂k(商品名：Unitika(股)公司製elitel UE3690、密度1.25g/cm3 、玻璃轉移溫度90℃、軟化點160℃)供給至鞘用單軸擠製機。以溫度180℃從各個擠製機以芯鞘比(質量比)芯/鞘＝80/20供給至芯鞘型模具。將擠出之股線在水槽予以冷卻固化後，以造粒機切割，獲得具有芯鞘結構之樹脂丸粒。
[表2]
使用記載於表2之製造例的丸粒，對黏連性試驗、滲出性試驗、流動性試驗進行評價。評價結果係如以下表3。
[表3]
根據表3，實施例1~11係黏連性、滲出性良好，熔融黏度低，成形時的流動性亦良好。另一方面，比較例則無法確保同樣的黏連性、滲出性，就算能夠確保，其流動性也不佳，無法使其完全滿足這些特性。 [產業利用性]
本發明之熱塑性樹脂組成物，因其成形時之熔融黏度低，且黏連性、滲出性優異，因此作為廣泛地使用於汽車、電化製品中之電力電子零件、醫療領域中使用之機器零件的密封材料係為有用。
[圖1]表示以示差掃描熱量分析計測定之圖表的示意圖。

Claims (6)

  1. 一種樹脂丸粒，其特徵為：含有熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)，該熱塑性樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)係為85000~130000，該熱塑性樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)與該熱塑性樹脂(B)之重量平均分子量Mw(B)的比例Mw(A)/Mw(B)係超過1且在4以下，具有鞘部由該熱塑性樹脂(B)構成且於芯部含有該熱塑性樹脂(A)的芯鞘結構。
  2. 如請求項1之樹脂丸粒，其特徵為：該熱塑性樹脂(A)之質量分率W(A)與該熱塑性樹脂(B)之質量分率W(B)的比例W(A)/W(B)係為0.05~1。
  3. 如請求項1或2之樹脂丸粒，其中，該熱塑性樹脂(A)之熔點與該熱塑性樹脂(B)之熔點均為100℃以上200℃以下。
  4. 如請求項1或2之樹脂丸粒，其中，熱塑性樹脂(A)之熔點與熱塑性樹脂(B)之熔點的差係為1℃以上30℃以下。
  5. 如請求項1或2之樹脂丸粒，其中，芯部/鞘部的比例(質量比)係為50/50~95/5。
  6. 如請求項1或2之樹脂丸粒，其係用於熱熔密封材料。
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