JPWO2020152983A1 - 樹脂ペレット - Google Patents

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Abstract

2種以上の異なる熱可塑性樹脂を含有し、特定の要件を満たす芯鞘構造を有するため、長期保管してもペレット同士がブロッキング、ブリードすることなく、流動性に優れた樹脂ペレットを提供する。熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)を含有し、熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量Mw(A)が85000〜130000であり熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量Mw(A)と熱可塑性樹脂(B)の重量平均分子量Mw(B)の比率Mw(A)/Mw(B)が1を超え4以下であり、鞘部に熱可塑性樹脂(B)を含有し、芯部に熱可塑性樹脂(A)を含有し、熱可塑性樹脂(A)の比率が鞘部よりも芯部が多い芯鞘構造を有する樹脂ペレット。

Description

本発明は複数の熱可塑性樹脂を含有し、芯鞘構造を有する樹脂組成物に関する。
熱可塑性樹脂(ホットメルト樹脂)は、成形材料として広範に使用されており、加温溶融するだけで粘度が低下し封止することができる。また、封止後冷却するだけで固化して封止体が形成されるので、生産性も高く、加えて、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる等の優れた特徴を有する。熱可塑性樹脂(ホットメルト樹脂)は接着性や絶縁性、耐薬品性、成形流動性に優れることから、自動車・電化製品に広範に使用されている電気電子部品や、医療分野で使用される機器部品の封止材として使用される。
成形封止材として用いられる熱可塑性樹脂(ホットメルト樹脂)は、一般的に円柱状ペレットの形状をしており、成形時の流動性や粘接着性を高めるために低融点の材料を配合することが多い。そのため、成形機へと供給する際に、その高い粘接着性からペレット同士がブロッキングして、材料供給が困難であるという問題点があった。
特許文献1には、ブロッキングが発生しやすい低融点の材料を芯鞘構造ペレットの芯部(内部)に、高融点かつブロッキングが発生しにくい材料を芯鞘構造ペレットの鞘部(外部)に配置することで、ブロッキングを抑制している熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットが開示されている。
特開2001−9833号公報
しかしながら特許文献1に記載の発明は、一時的なブロッキングの抑制になるが、高温下で長期間保管する場合は、ペレットの芯部(内部)にある低融点の材料がブリードアウトしてしまい、長期間の耐ブロッキング性が低下するという問題があった。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、成形時の流動性を損なうことなく、高温下の長期保管においても優れたブリード性および長期耐ブロッキング性を有する樹脂ペレットを提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)を含有し、熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量Mw(A)が85000〜130000であり、熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量Mw(A)と熱可塑性樹脂(B)の重量平均分子量Mw(B)の比率Mw(A)/Mw(B)が1を超え4以下であり、鞘部に熱可塑性樹脂(B)を含有し、芯部に熱可塑性樹脂(A)を含有し、熱可塑性樹脂(A)の比率が鞘部よりも芯部が多い芯鞘構造を有する樹脂ペレット。
熱可塑性樹脂(A)の質量分率W(A)と熱可塑性樹脂(B)の質量分率W(B)の比率W(A)/W(B)は0.05〜1であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂(A)の融点と熱可塑性樹脂(B)の融点がともに100℃以上であることが好ましく、熱可塑性樹脂(A)の融点と熱可塑性樹脂(B)の融点の差は30℃以下であることが好ましい。
樹脂ペレットの芯部/鞘部の比率(質量比)は50/50〜95/5であることが好ましい。
ホットメルト封止材用である前記樹脂ペレット。
本発明の樹脂ペレットは、2種以上の異なる熱可塑性樹脂を含有し、特定の要件を満たす芯鞘構造を有するため、接着性を維持しつつ、長期保管してもブリード性が良好で、ペレット同士がブロッキングすることなく、さらに流動性が良好である。
示差走査熱量分析計で測定したチャートの模式図を表す。
本発明は、高分子量で接着性の良好な熱可塑性樹脂(A)を用いながら、低分子量でブロッキングし難い熱可塑性樹脂(B)を鞘部に含有させることで、ペレット全体としては接着性を維持しつつ、ブリードアウト性、耐ブロッキング性に優れる。以下、本発明を詳述する。
<熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)>
本発明の熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)は、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂が挙げられ、これらをそれぞれ単独、または2種以上を併用することができる。熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)は、それぞれ同じ種類の樹脂であっても構わないし、異なる種類の樹脂であっても構わない。同じ種類の樹脂の場合は、それぞれの組成または物性が異なることが好ましい。流動性、耐薬品性、および封止性能の長期信頼性が良好であることから、熱可塑性樹脂(A)または熱可塑性樹脂(B)のいずれか一方がポリエステル樹脂であることが好ましく、より好ましくは熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の両方がポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の両方が結晶性ポリエステル樹脂である。
熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量Mw(A)は85000以上であることが必要である。好ましくは90000以上であり、より好ましくは95000以上であり、さらに好ましくは100000以上である。また130000以下であることが必要であり、好ましくは125000以下であり、より好ましくは120000以下であり、さらに好ましくは115000以下である。上記範囲内にすることでブリードを抑制する優れた効果を発現することができる。
熱可塑性樹脂(B)の重量平均分子量Mw(B)は40000以上であることが好ましく、より好ましくは45000以上であり、さらに好ましくは50000以上である。また85000以下であることが好ましく、より好ましくは85000未満であり、さらに好ましくは80000以下であり、よりさらに好ましくは75000以下である。上記範囲内にすることでブリードを抑制しつつ、成形時の流動性の優れた効果を発現することができる。
熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量Mw(A)と、熱可塑性樹脂(B)の重量平均分子量Mw(B)の比率Mw(A)/Mw(B)は1を超え4以下であることが必要である。好ましくは1.1以上であり、より好ましくは1.2以上であり、さらに好ましくは1.4以上である。また3.5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下であり、さらに好ましくは2.5以下である。上記範囲内にすることでブリードを抑制しつつ、成形時の流動性の優れた効果を発現することができる。熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量Mw(A)および熱可塑性樹脂(B)の重量平均分子量Mw(B)はGPCで測定することができる。
熱可塑性樹脂(A)質量分率W(A)と熱可塑性樹脂(B)の質量分率W(B)の比率W(A)/W(B)は0.05〜1であることが好ましい。より好ましくは0.1以上であり、さらに好ましくは0.3以上である。また、0.8以下であることが好ましく、より好ましくは0.6以下である。上記範囲内とすることでブリードを抑制しつつ、成形時の流動性の優れた効果を発現することができる。
熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の融点はともに100℃以上であることが好ましい。より好ましくは110℃以上であり、さらに好ましくは120℃以上である。また、200℃以下であることが好ましく、より好ましくは180℃以下であり、さらに好ましくは160℃以下である。上記範囲内とすることで耐ブロッキング性に優れた効果を発現することができる。
熱可塑性樹脂(A)の融点と熱可塑性樹脂(B)の融点の差は30℃以下であることが好ましい。より好ましくは25℃以下であり、さらに好ましくは20℃以下である。また、1℃以上であることが好ましく、より好ましくは5℃以上であり、さらに好ましくは10℃以上である。上記範囲内とすることで耐ブロッキング性およびブリードを抑制する優れた効果を発現することができる。融点は熱可塑性樹脂(A)よりも熱可塑性樹脂(B)が低い方が好ましい。
以下、熱可塑性樹脂(A)および/または熱可塑性樹脂(B)の種類について説明する。
<結晶性ポリエステル樹脂>
本発明に用いることができる結晶性ポリエステル樹脂は、繰り返し単位当たり1個以上のエステル結合を有する樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とするものであることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の全多価カルボン酸成分としては、結晶性が良好となることからテレフタル酸または2,6−ナフタレンジカルボン酸成分を含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の全多価アルコール成分としては、結晶性、耐ブロッキング性および流動性の観点から1,4−ブタンジオール成分を含有することが好ましい。
その他の多価カルボン酸成分として、前記テレフタル酸または2,6−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分や3価以上のポリカルボン酸成分を共重合することができる。ジカルボン酸成分としては、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、重合性、コスト、結晶性の点からテレフタル酸が好ましい。また、3価以上のポリカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多価カルボン酸及びその無水物を挙げることができる。これらジカルボン酸成分や3価以上のポリカルボン酸成分を単独でまたは2種以上を併用しても構わない。これらの多価カルボン酸成分の共重合比率は、結晶性ポリエステル樹脂の全多価カルボン酸成分を100モル%としたとき、5モル%以下であることが好ましく、より好ましくは2モル%以下であり、さらに好ましくは1モル%以下であり、0モル%でも差し支えない。
その他の多価アルコール成分として、前記1,4−ブタンジオール成分以外のグリコール成分や3価以上のポリアルコール成分を共重合することができる。その他のグリコ−ル成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどの脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、シス型1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。また、3価以上のポリアルコール成分としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げることができる。これらグリコール成分や3価以上のポリアルコール成分を単独でまたは2種以上を併用しても構わない。これら多価アルコール成分の共重合比率は、結晶性ポリエステル樹脂の全多価アルコール成分を100モル%としたとき、5モル%以下であることが好ましく、より好ましくは2モル%以下であり、さらに好ましくは1モル%以下であり、0モル%でも差し支えない。
また、5−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5−[4−スルホフェノキシ]イソフタル酸や、そのアルカリ金属塩、または2−スルホ−1,4−ブタンジオール、2,5−ジメチル−3−スルホ−2,5−ヘキサンジオールや、その金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成分またはグリコール成分を全多価ジカルボン酸成分または全多価アルコール成分の20モル%以下の範囲で使用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として、ポリアルキレンエーテルグリコール成分を共重合しても問題ない。ポリアルキレンエーテルグリコール成分としては、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
本発明において、結晶性とは、示差走査型熱量計(DSC)を用いて−130℃〜250℃まで20℃/分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。ポリエステル樹脂が結晶性であることで、耐熱向上や機械特性向上の効果が期待できる。
共重合ポリエステル樹脂を製造するに際に使用する触媒として、特に限定がされないが、Ge、Sb、Ti、Al、MnまたはMgの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、例えば、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
また、本願発明の効果を損ねない範囲で結晶性ポリエステル樹脂の安定剤を配合することができる。安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、およびホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。
本発明の樹脂組成物が高温高湿度環境に長期間曝される場合には、本発明の効果を損なわない範囲内で酸化防止剤を添加することが好ましい。好ましい酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系として、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,1,3−トリ(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(3−t−ブチル−6−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−5−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、リン系として、3,9−ビス(p−ノニルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス(オクタデシロキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン、トリ(モノノニルフェニル)フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル2−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)エステルフォスフォラス酸、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルフォスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ペンタエリスリトールビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルフォスファイト)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルフォスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として4,4’−チオビス[2−t−ブチル−5−メチルフェノール]ビス[3−(ドデシルチオ)プロピオネート]、チオビス[2−(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン]ビス[3−(テトラデシルチオ)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス(3−n−ドデシルチオプロピオネート)、ビス(トリデシル)チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は樹脂組成物全体に対して0.1重量%以上5重量%以下が好ましい。0.1重量%未満だと酸化防止効果に乏しくなることがある。また、5重量%を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
さらには本発明の樹脂組成物が耐候性を求められる場合には、光安定剤を添加することが好ましい。例えば、ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2’ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール,2−[2−ヒドロキシ−3,5−ジ(1,1−ジメチルベンジル)]−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾトリアゾール系光安定剤であれば、適宜使用できる。ベンゾフェノン系光安定剤としては、2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ-ベンゾフェノン−5−サルフォニックアシッド、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾフェノン系光安定剤であれば、適宜使用できる。ヒンダートアミン系光安定剤とは、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル} {(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert―ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベヒンダートアミン系光安定剤であれば、適宜使用できる。ニッケル系光安定剤とは、[2,2’−チオ-ビス(4−tert−オクチルフェノレート)]−2−エチルヘキシルアミン−ニッケル−(II)、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[2’,2’−チオ−ビス(4−tert−オクチルフェノレート)]n−ブチルアミン−ニッケル等が挙げられるが、これらに限ることなく、ニッケル系光安定剤であれば、適宜使用できる。ベンゾエート系光安定剤とは、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5’−ジ−tert−ブチル‐4’‐ヒドロキシベンゾエート等が挙げられるが、これらに限ることなく、ベンゾエート系光安定剤であれば、適宜使用できる。これらの光安定剤を単独に、または複合して使用できる。添加量は樹脂組成物全体に対して0.1重量%以上5重量%以下が好ましい。0.1重量%未満だと耐侯性効果に乏しくなることがある。5重量%を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、衝撃改良材、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、1〜40eq/tonであることが好ましく、2〜30eq/tonであることがより好ましく、3〜20eq/tonであることがさらに好ましい。酸価が40eq/tonを超えると、耐光性が低下する傾向にある。また、酸価が1eq/ton未満では、重縮合反応性が低下して生産性が悪くなる傾向にある。
結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−60℃以上であることが好ましく、より好ましくは−50℃以上であり、さらに好ましくは−40℃以上である。低すぎると高温での機械特性低下や樹脂強度の低下を招くことがある。また、10℃以下であることが好ましく、より好ましくは0℃以下であり、さらに好ましくは−10℃以下である。高すぎるとガラス転移温度以下での低温環境下での機械特性の低下を招くことがある。
<ポリウレタン樹脂>
本発明に用いることができるポリウレタン樹脂は、繰り返し単位当たり1個以上のウレタン結合を有する樹脂である。ポリウレタン樹脂は、ジオールを主体とする多価アルコールとジイソシアネートを主体とする多価イソシアネートから重付加反応で得られる樹脂であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂の製造に用いられる多価アルコールとしては、前記ポリエステル樹脂の製造に用いられる低分子量の多価アルコールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子量の多価アルコールを挙げることができ、これらの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。このうち流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の観点からポリエステルポリオールが好ましい。
ポリウレタン樹脂の製造に用いられる多価イソシアネートとしては、芳香族多価イソシアネート、脂肪族多価イソシアネート、または脂環族多価イソシアネートを用いることができ、なかでも芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましい。主体とは、全多価イソシアネートを100モル%としたとき、芳香族ジイソシアネートが60モル%以上含有することが好ましく、より好ましくは80モル%以上であり、さらに好ましくは90モル%以上であり、100モル%であっても差し支えない。
芳香族ジイソシアネート成分としては、具体的には、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は 4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’− 又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3, 4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−[2,2ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジエトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられ、脂環族ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中では流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の点から、脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族のジイソシアネートが好ましく、脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ポリウレタンを製造する上で、必要により鎖延長剤を使用しても良い。鎖延長剤としては、前記のポリエステル樹脂を合成する際に用いたグリコール成分としての低分子量ポリオールや、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有低分子量ジオール等が挙げられる。その中で、ポリウレタン樹脂の流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性を向上させる目的からジメチロールブタン酸やトリメチロールプロパンの使用も好ましい。
ポリウレタン樹脂の製造方法としては、多価アルコール及び多価イソシアネート、必要により鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでも良いし、分割して仕込んでも良い。いずれにしても、系内の多価アルコール、必要であれば鎖延長剤の水酸基価の合計と、多価イソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基/ 水酸基の官能基の比率が1以下で反応させることが好ましい。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させることにより製造することができる。その有機溶剤としては、エステル系溶剤( 酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど)、エーテル系溶剤(ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど)、ケトン系溶剤(シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、芳香族炭化水素系溶剤(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)およびこれらの混合溶剤が挙げられる。価格や環境負荷の低減の観点から、酢酸エチルやメチルエチルケトンが好ましい。ポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は30〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは40〜50質量%である。
<ポリアミド樹脂>
本発明に用いることができるポリアミド樹脂は、繰り返し単位当たり1個以上のアミド結合を有する樹脂である。ポリアミド樹脂は、多価カルボン酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法、多価カルボン酸とジアミンを用いる溶融重合法、または多価カルボン酸とジイソシアネートを用いる溶液重合法で合成されるものであることが好ましい。
ポリアミド樹脂の合成に用いられる多価カルボン酸成分は、前記ポリエステル樹脂の合成に用いられた芳香族、脂肪族または脂環族のジカルボン酸及び3官能以上のカルボン酸を用いることができる。これらの中では流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の点から、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、またはアゼライン酸が好ましく、更に柔軟性が必要な場合はダイマー酸や分子量が1000以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリルブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン−ブタジエン)を共重合しても構わない。
本発明において、溶融重合法でポリアミド樹脂を合成する場合に用いられるジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらの中では流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の観点からイソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンが好ましく、それらの一部にジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミンを共重合することも好ましい。
ポリアミド樹脂を溶融重合法で合成する場合は、上記のジカルボン酸とジアミンとから塩を形成させ、これらを加圧下、加熱、撹拌しながら縮合させる等の通常の方法で合成することができる。
ポリアミド樹脂を溶液重合法で合成する場合は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤に固形分濃度が30〜60質量%となるように上記のジカルボン酸とジイソシアネートを溶解し、60〜200℃に加熱しながら攪拌することで合成することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。この場合、ジイソシアネートとしては前記のポリウレタン樹脂の合成に用いられるジイソシアネートを用いることができ、それらの中では流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の点からイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、その一部をジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートやトリレンジイソシアネートで置き換えることも好ましい。
ポリアミド樹脂のガラス転移温度は30℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が30℃未満では耐熱性が不足する場合がある。上限は特に限定されず、200℃以下であることが好ましく、より好ましくは160℃以下である。
<ポリオレフィン樹脂>
本発明に用いることができるポリオレフィン樹脂は限定的ではないが、未変性のポリオレフィン樹脂が好ましい。また、未変性のポリオレフィン樹脂にα,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも1種をグラフトすることにより得られる酸変性ポリオレフィンであることも好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも1種に、α,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも1種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニルなどを1種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、1−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも1種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これらポリオレフィン樹脂を1種類又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応(すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応)、などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−tert−ブチルパーオキシフタレート、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
<ポリアミドイミド樹脂>
本発明に用いることができるポリアミドイミド樹脂は、繰り返し単位当たり1個以上のアミド結合とイミド結合を有する樹脂であり、繰り返し単位当たりのイミド結合が2個以上であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂は、3官能以上の多価カルボン酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸経由のポリアミドイミド樹脂であっても良いし、ジイソシアネートから直接合成されるポリアミドイミド樹脂のいずれであっても構わない。ポリアミック酸樹脂を用いる場合は、通常300℃以上の温度でイミド化反応を完結させる必要がある。一方、3官能以上のカルボン酸無水物とジイソシアネートから直接合成されるポリアミドイミド樹脂を用いる場合は200℃以下の温度で合成することができる。よって、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂はジイソシアネートから合成する方が好ましい。ジイソシアネート法によって合成されるポリアミドイミド樹脂は主たる酸成分としてのトリメリット酸無水物とジイソシアネートから合成され、分子中にアミド結合とイミド結合が交互に繰り返されて高分子を形成していることが好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分として、3官能のカルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。また、トリメリット酸無水物の一部を4官能カルボン酸無水物またはジカルボン酸で置き換えることが出来る。4官能カルボン酸無水物としては、芳香族酸無水物や脂環族酸無水物が挙げられる。例えば、芳香族酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、m−ターフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、1,4−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリオレフィングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、2,2−ビス[4−(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸二無水物、ビス[4−(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン酸二無水物、ビス[4−(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン酸二無水物4,4’−(4,4’−ヘキサフルオロプロピリデンフェノキシ)ビスフタル酸二無水物、4,4’−(4,4’−ジフェニルプロピリデンフェノキシ)ビスフタル酸二無水物が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸無水物または脂環族ポリカルボン酸無水物として、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
また、トリメリット酸無水物の一部にジカルボン酸を用いることができ、ジカルボン酸としては前記ポリエステル樹脂の製造に用いられた芳香族、脂肪族または脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが用いられ、具体的には前記ポリウレタン樹脂の合成に用いられたジイソシアネートが挙げられる。これらの中では芳香族ジイソシアネートが好ましく、流動性、接着性、および封止性能の長期信頼性の観点から、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、3,3’または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’ −ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートがより好ましい。
ポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、クレゾール、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中に固形分濃度が20〜50質量%となるように酸無水物とジイソシアネートを溶解し、必要に応じてフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン等の触媒を添加して、不活性雰囲気中60〜200℃で加熱、撹拌することで合成することができる。
<ポリイミド樹脂>
本発明に用いることができるポリイミド樹脂は、4官能カルボン酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸経由のポリイミド樹脂であっても良いし、ジイソシアネートから直接合成されるポリイミド樹脂のいずれであっても構わない。ポリアミック酸樹脂を用いる場合は、通常300℃以上の温度でイミド化反応を完結させる必要がある。一方、4価のカルボン酸無水物とジイソシアネートから直接合成されるポリイミド樹脂を用いる場合は200℃以下の温度で合成することができる。よって、本発明で用いるポリイミド樹脂はジイソシアネートから合成する方が好ましい。
ポリイミド樹脂の合成に使用される4価のカルボン酸無水物としては、前記ポリアミドイミド樹脂の合成に使用される芳香族酸無水物、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物のいずれかの1種又は2種以上の組み合わせを使用することができる。
また、ポリアミック酸を製造する場合に用いられるジアミン成分としては、前記ポリアミド樹脂の合成に用いられたジアミンを使用することができる。なかでも4,4’―ジアミノジフェニルメタン、4,4’―ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンが好ましい。
ポリイミド樹脂の合成に使用されるジイソシアネートとしては、前記のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソシアネートを用いることができる。なかでも2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’―ジフェニルジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートが好ましく、これらのうち1種又は2種以上を全ジイソシアネート成分の30モル%以上含むことが好ましい。
イソシアネート法でポリイミド樹脂を合成する場合は、前記のポリアミドイミド樹脂の合成と同じように、N−メチル−2−ピロリドンなどの極性溶剤中にテトラカルボン酸無水物とジイソシアネートと必要に応じて触媒を添加して固形分濃度が20〜50質量%となるように仕込み、不活性雰囲気中60〜200℃に加熱、攪拌することで合成することができる。
<芯鞘構造>
本発明の樹脂ペレットは、芯鞘構造を有する。芯鞘構造とは、芯部と鞘部の2層からなる構造を有するものである。芯鞘構造を有することで、長期間保管していてもブロック化することなく、取り扱い性が良好である。本発明において、少なくとも鞘部に熱可塑性樹脂(B)を含有することが必要である。鞘部における熱可塑性樹脂(B)の含有量は60質量%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上であり、最も好ましくは95質量%以上であり、100質量%であっても差し支えない。鞘部に熱可塑性樹脂(B)を60質量%以上含有することで耐ブロッキング性を有し、成形時の流動性に優れた効果を発現することができる。
芯部には熱可塑性樹脂(A)が含有されていることが必要であり、芯部における熱可塑性樹脂(A)の含有量は60質量%以上、100質量%以下であることが好ましく、より好ましくは65質量%以上、95質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以上、90質量%以下である。芯部に熱可塑性樹脂(A)を60質量%以上含有することでブリードを抑制する優れた効果を発現することができる。熱可塑性樹脂(A)の含有比率は、鞘部よりも芯部が多いことが好ましい。また、芯部に熱可塑性樹脂(B)を含有することも好ましい。熱可塑性樹脂(B)を含有する場合の含有量は5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上であり、40質量%以下であることが好ましく、より好ましくは35質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下である。芯部に配合する熱可塑性樹脂(B)は、鞘部と同じ熱可塑性樹脂(B)であることが好ましい。
芯部または鞘部に2種以上の熱可塑性樹脂を併用する場合、重量平均分子量はその加重平均値とする。例えば、芯部に重量平均分子量100,000の熱可塑性樹脂(A)を60質量%、重量平均分子量69,000の熱可塑性樹脂(B)を40質量%含有する場合、芯部の重量平均分子量は87,600(=100,000×60質量%+69,000×40質量%)とする。また、融点も同様に加重平均値とする。
芯部と鞘部の重量平均分子量の比率(芯部/鞘部)は1以上であることが好ましく、1.1以上であることがより好ましく、1.2以上であることがさらに好ましい。また、4以下であることが好ましく、3.25以下であることがより好ましく、3以下であることがさらに好ましい。
芯部と鞘部の融点の差は30℃以下であることが好ましく、20℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがさらに好ましい。
芯部と鞘部の芯鞘比率(芯部/鞘部の質量比)は、50/50〜95/5であることが好ましく、より好ましくは55/45〜90/10であり、さらに好ましくは60/40〜85/15である。上記範囲内とすることで耐ブロッキング性と成形時の良い流動性を有し、ブリードを抑制する優れた効果を発現することができる。芯鞘構造は、芯用二軸押出機、鞘用単軸押出機および芯鞘型ダイを用いて製造することができる。
本発明の樹脂ペレットは、封止材用途に好適である。具体的には電気電子基板、ワイヤハーネス、カテーテル等の封止材用途に好適である。
熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の組成及び組成比を決定する方法としては、例えば熱可塑性樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定するH−NMRや13C−NMRが挙げられる。また、熱可塑性樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量(以下、メタノリシス−GC法と略記する場合がある)、熱可塑性樹脂の酸価(AV)測定、DSCによる融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)測定等が挙げられる。本発明においては、熱可塑性樹脂を溶解でき、なおかつH−NMR測定に適する溶剤がある場合には、H−NMRで組成及び組成比を決定することとする。適当な溶剤がない場合やH−NMR測定だけでは組成比が特定できない場合には、13C−NMRやメタノリシス−GC法、酸価測定、DSCによる融点測定、ガラス転移温度測定を採用または併用することとする。
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
<熱可塑性樹脂の重量平均分子量の測定>
熱可塑性樹脂のサンプル0.0050gをクロロホルム5mlで加熱溶解する。その後、メンブレンフィルターにてろ過し、不溶分を除去する。ろ液(サンプル溶液)80μlを株式会社日立ハイテクフィールディング社製のGPC「EZChrom Elite for Hitachi」にて測定し、重量平均分子量を求めた。カラムはShodex GPC K-802、GPC K-804L、GPC K-806Lの3本を直列で使用し、カラム温度は40℃(カラムオーブン:日立 ELITE LaChromL-2350)、流速は1.0mL/min、移動相はクロロホルム、検出器は日立 ELITE LaChrom L-2490 RI検出器を用いた。
標準物質としてポリスチレン溶液を調製し、GPC較正曲線用試料とした。
<融点、ガラス転移温度の測定>
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「DSC220型」にて、測定試料(熱可塑性樹脂)5mgをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封する。次いで、一度250℃で5分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後−130℃から250℃まで、20℃/minの昇温速度で測定した。得られた曲線においての図1に示したようなDDSCで変極点が表れる部分の変極点前のベースラインから得られる接線(1)と変極点後のベースラインから得られる接線(2)の交点をガラス転移温度、吸熱ピークの極小点(図内×印)を融点とした。
<ブロッキング性試験>
芯鞘構造を有する樹脂ペレットまたは鞘芯構造を有しない(単層)樹脂ペレット300gを500gのディスポカップに入れて、所定の温度、荷重および時間をかけてペレットのブロッキング性を確認した。
評価基準
(1) 60℃×24時間×荷重2kgの場合
○:24時間でブロッキングなし
△:24時間で一部(約20%以下)ブロッキングあり
×:24時間でほぼ全部(約100%)ブロッキングあり
(2) 25℃×1週間×荷重140kgの場合
〇:1週間後、ブロッキングなし
△:1週間後、一部(約20%以下)ブロッキングあり
×:1週間後、ほぼ全部(約100%以下)ブロッキングあり
<ブリード性試験>
芯鞘構造を有する樹脂ペレットまたは鞘芯構造を有しない(単層)樹脂ペレット100gを所定の温度および時間をかけて静置し、ペレット表面の状態を確認した。
評価基準
○:6か月後、芯部の樹脂成分のブリードなし、表面状態変化なし
△:6か月後、芯部の樹脂成分のブリードなし、表面状態変化あり(変色等)
×:6か月後、芯部の樹脂成分のブリードあり、表面状態変化あり
<溶融特性(流動性)試験>
島津製作所製、フローテスター(CFT−500C型)にて、220℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率0.1%以下に乾燥した二種類以上の熱可塑性樹脂を含有する単層または芯鞘構造を有する樹脂ペレットを充填する。充填1分経過後、プランジャーを介して試料に荷重を加え、圧力1MPaで、シリンダー底部のダイ(孔径:1.0mm、厚み:10mm)より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
評価基準
◎:500dPa・s以下(測定温度220℃)
○:500dPa・s超、1000dPa・s以下(測定温度220℃)
△:1000dPa・s超、1500dPa・s以下(測定温度220℃)
×:1500dPa・s超(測定温度220℃)
溶融粘度が高すぎると電気電子部品封止時に流動性が低下し、封止不足が発生したり、高圧成形が必須となり、電気電子部品に負荷がかかり、悪影響を及ぼす可能性がある。
今回使用した種々の熱可塑性樹脂の重量平均分子量Mwと融点を表1に記載する。
Figure 2020152983
<二種類以上の熱可塑性樹脂を含有し芯鞘構造を有する樹脂ペレットの製造例>
製造例1
結晶性ポリエステル樹脂a(Tm:160℃、Mw:100000)と結晶性ポリエステル樹脂b(Tm:160℃、Mw:69000)を芯用二軸押出機に供給し、結晶性ポリエステル樹脂b(Tm:160℃、Mw:69000)を鞘用短軸押出機に供給した。それぞれの押出機から温度180℃でペレット全体に対する結晶性ポリエステル樹脂aと結晶性ポリエステル樹脂bの質量比率W(A)/W(B)=0.43、芯鞘型ダイに芯鞘比(質量比)が芯/鞘=85/15で供給した。押し出されたストランドを水槽にて冷却固化後、ペレタイザーにてカッティングし、芯鞘構造を有する樹脂ペレットを得た。樹脂ペレットの組成は、芯部/鞘部の比率(質量比)が85/15であり、鞘部は結晶性ポリエステルbが100質量%、芯部は結晶性ポリエステルaが35質量%、結晶性ポリエステルbが65質量%であった。すなわち、樹脂ペレットを100質量%としたとき、鞘部の結晶性ポリエステル樹脂bが15質量%、芯部の結晶性ポリエステル樹脂aが30質量%、芯部の結晶性ポリエステル樹脂bが55質量%であった。
製造例3
熱可塑性ポリアミド樹脂d(Tm:130℃、Mw:130000)と熱可塑性ポリアミド樹脂e(Tm:130℃、Mw:40000)を芯用二軸押出機に供給し、熱可塑性ポリアミド樹脂e(Tm:130℃、Mw:40000)を鞘用短軸押出機に供給した。それぞれの押出機から温度180℃で質量比率W(A)/W(B)=0.43、芯鞘型ダイに芯鞘比(質量比)が芯/鞘=85/15で供給した。押し出されたストランドを水槽にて冷却固化後、ペレタイザーにてカッティングし、芯鞘構造を有するペレットを得た。
製造例2、4〜7、9〜16
製造例1、3と同様な方法により製造した。ただし、原料の種類と配合比率は表2に記載したとおりに変更した。
製造例8
結晶性ポリエステル樹脂a(Tm:160℃、Mw:100000)および結晶性ポリエステル樹脂b(Tm:160℃、Mw:69000)をa/b=30/70(質量比)となるように事前にブレンドし、二軸押出機に供給した。押出機から温度180℃で溶融混練した。押し出されたストランドを水槽にて冷却固化後、ペレタイザーにてカッティングし、単層構造を有するペレットを得た。ただし、原料の種類と配合比率は表2に記載したとおりに変更した。
製造例17
軟化点63℃の非晶性ポリエステル樹脂j(商品名:ユニチカ株式会社製エリーテルUE3320、密度1.26g/cm、ガラス転移温度40℃)を芯用二軸押出機に供給し、共重合ポリエステル樹脂k(商品名:ユニチカ株式会社製エリーテルUE3690、密度1.25g/cm、ガラス転移温度90℃、軟化点160℃)を鞘用単軸押出機に供給した。それぞれの押出機から温度180℃で芯鞘型ダイに芯鞘比(質量比)が、芯/鞘=80/20で供給した。押し出されたストランドを水槽にて冷却固化後、ペレタイザーにてカッティングし、芯鞘構造を有する樹脂ペレットを得た。
Figure 2020152983
表2で記載した製造例のペレットを用いて、ブロッキング性試験、ブリード性試験、流動性試験を評価した。評価結果は以下の表3の通りである。
Figure 2020152983
表3から、実施例1〜11はブロッキング性やブリード性も良好で、溶融粘度も低く、成形時の流動性も良好であった。一方、比較例では、同様のブロッキング性やブリード性を担保できず、担保できたとしても、流動性が悪く、これら特性を全て満足させることはできなかった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の溶融粘度が低く、ブロッキング性やブリード性が優れていることから、自動車・電化製品に広範に使用されている電気電子部品や、医療分野で使用される機器部品の封止材として有用である。

Claims (6)

  1. 熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)を含有し、熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量Mw(A)が85000〜130000であり、熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量Mw(A)と熱可塑性樹脂(B)の重量平均分子量Mw(B)の比率Mw(A)/Mw(B)が1を超え4以下であり、鞘部に熱可塑性樹脂(B)を含有し、芯部に熱可塑性樹脂(A)を含有し、熱可塑性樹脂(A)の比率が鞘部よりも芯部が多い芯鞘構造を有する樹脂ペレット。
  2. 熱可塑性樹脂(A)の質量分率W(A)と熱可塑性樹脂(B)の質量分率W(B)の比率W(A)/W(B)が0.05〜1であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂ペレット。
  3. 熱可塑性樹脂(A)の融点と熱可塑性樹脂(B)の融点がともに100℃以上である請求項1または2に記載の樹脂ペレット。
  4. 熱可塑性樹脂(A)の融点と熱可塑性樹脂(B)の融点の差が30℃以下である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂ペレット。
  5. 芯部/鞘部の比率(質量比)が50/50〜95/5であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂ペレット。
  6. ホットメルト封止材用である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂ペレット。
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JP2000351117A (ja) * 1999-06-11 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc 新規なポリエステルペレット
JP3966650B2 (ja) * 1999-08-13 2007-08-29 三井化学株式会社 ポリヒドロキシカルボン酸ペレット
JP2008255277A (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Sumika Color Kk 樹脂ペレット
JP5122919B2 (ja) * 2007-11-12 2013-01-16 ユニチカ株式会社 共重合ポリエステル樹脂ペレットおよびその製造方法

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