JP2009120641A - 共重合ポリエステル樹脂ペレットおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 粘着性が高いガラス転移点が４０℃の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂を主成分としたペレットのブロッキングを効果的に防止し、かつ、長期にわたってブロッキングすることなく安全に保存することができ、さらには、汎用溶剤に溶解しても溶液安定性が良好な共重合ポリエステル樹脂ペレットとその製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｔｇが４０℃以上の共重合ポリエステルが、Ｔｇが４０℃の共重合ポリエステルを被覆されている芯鞘型共重合ポリエステル樹脂ペレット。
【選択図】 なし

Description

本発明は、共重合ポリエステル樹脂ペレットの粘着（以下、ブロッキングと称する）を防止し、長期保存することができるガラス転移点（以下、Ｔｇと称する）が４０℃未満の共重合ポリエステル樹脂を主成分としたペレットとその製造方法に関するものである。

一般的に熱可塑性の樹脂はストランドを溶融押出し後切断して樹脂ペレット化される。中でもＴｇの低い共重合ポリエステル樹脂は樹脂自身の粘着性が高く、通常の回転歯を用いたペレタイザーでは回転歯に樹脂ペレットが付着し回転が停止するなど操業性を低下させていた。また、問題なく切断できた場合でも、常温で樹脂ペレットの保管を行う場合は樹脂ペレットの粘着性のためペレット同士がブロッキングし、ブロッキングの防止のために樹脂ペレットを低温で保管する必要性があった。

Ｔｇの低い共重合ポリエステル樹脂のブロッキングを防止する方法としては、は、ペレット化することを避け、シート状に払い出し、ポリエチレンフィルム等の離型フィルムを捲いてブロッキングを抑え用いることが行われている(特許文献１)。しかしながら、シート状の製品では、使用時に、ポリエチレンフィルムを剥がさなければならず、余計な手間がかかり経済的でないばかりか、引火性の高い溶剤に溶解して使用する場合、剥がす際の静電気の発生により、前記溶剤に引火するなどの可能性があって、安全上大きな問題になっている。

このような問題に対し、ペレット化した共重合ポリエステル樹脂に、Ｔｇの高いポリエステル樹脂を用いた水性分散体を付与し、ペレット表面に水性分散体被膜を形成させ乾燥することでブロッキング防止をする方法がある（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、これらの方法では、固形分が高い水性分散体を乾燥する際、粉末が凝集し、ブロッキング防止効果が不完全になる場合があるばかりか、溶剤に溶解して使用する場合、使用する粉末によっては、粉末が沈澱し、溶液安定性が非常に悪いものがあった。

また、発明者は、微粒子化したガラス転移点が４０℃以上の共重合ポリエステルをペレット周囲に添着させ、ペレットを有機化合物粉末で被覆してブロッキング防止することを提案した(特許文献４)。しかしながら、有機化合物粉末を被覆してブロッキングを防止するには、有機化合物を約１００μｍ以下の粒径にする必要があるため、特殊な方法で微粒子化する必要があり、汎用性がなかった。
特開２００４−３００２８５号公報 特開２００７−０７０５３９号公報 特開２００７−０７０５４０号公報 特願２００７−０８８９８１号公報

本発明が解決しようとする課題は、Ｔｇが４０℃未満の粘着性が高い貧結晶性共重合ポリエステル樹脂を主成分としたペレットのブロッキングを効果的に防止することであり、長期にわたってブロッキングすることなく、さらには、汎用溶剤に溶解しても溶液安定性が良好な共重合ポリエステル樹脂ペレットとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、芯層よりもＴｇの高い共重合ポリエステル樹脂を鞘層とし、芯層を鞘層で被覆した樹脂ペレットとすることで、ペレット同士のブロッキングを抑制し、汎用溶剤に溶解可能で、安定性に優れた共重合ポリエステル樹脂溶液が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）ガラス転移点が４０℃未満の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂からなる芯層が、ガラス転移点が４０℃以上の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂からなる鞘層により被覆された構造からなり、芯層と鞘層の質量比率が５０／５０〜９９／１の範囲であるブロッキング防止された芯鞘型共重合ポリエステル樹脂ペレット
（２）シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒に濃度１０質量％以上で溶解可能であり、かつ、その１０質量％溶解液の全光線透過率が８０％以上である（１）の芯鞘型共重合ポリエステル樹脂ペレット。
（３）ガラス転移点が４０℃未満の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂を芯層とし、ガラス転移点が４０℃以上の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂を鞘層とした芯鞘型のストランドを溶融押出し、冷却媒体として水またはガラス転移点が４０℃以上のポリエステル樹脂を分散させたポリエステル樹脂水性分散体を用い、ストランドを冷却したあと、ペレットに切断することを特徴とする芯鞘型共重合ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。

本発明の共重合ポリエステル樹脂ペレットは、粘着性が高いＴｇが４０℃未満の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂が主成分にもかかわらず、ペレット化可能で、かつ、ペレット同士のブロッキングが効果的に防止され、ペレット化した状態で長期保存が可能で、さらには、汎用溶剤に溶解可能なため、産業上の利用価値は極めて高い。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明が対象とする芯鞘型共重合ポリエステル樹脂とは、芯層が鞘層により被覆されている構造の共重合ポリエステル樹脂である。芯層はＴｇが４０℃未満の貧結晶性共重合ポリエステルから構成され、鞘層はＴｇが４０℃以上、好ましくは６５℃以上の貧結晶性共重合ポリエステルから構成される。

本発明の芯鞘型共重合ポリエステル樹脂は、芯層と鞘層の質量比率が５０／５０〜９９／１の範囲が好ましく、８０／２０〜９９／１がより好ましい。５０／５０よりも芯層と鞘層の質量比率の鞘層の割合が高いと、もはや芯成分が主成分といえないので好ましくない。また、９９／１よりも芯鞘比率の鞘層の割合が低いと、工業的に製造する場合、均一に鞘層が芯層を被覆することが困難になるので好ましくない。

芯層と鞘層を構成する貧結晶性の共重合ポリエステル樹脂とは、２４０℃で溶融した後、２５℃の水浴に押し出し、１０分後、樹脂を取り出したのち、２５℃の恒温槽で1日放置してから、示差走査熱量測定を行い、1ｓｔスキャン、２ｎｄスキャン共に融点ピークがないか、または、１ｓｔスキャンのみに融点ピークが現れ、２ｎｄスキャンには融点ピークがないものをさす。

なお、融点の測定方法は３０℃を開始温度とし、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温し（１ｓｔ スキャン）、５分ホールドした後、続いて、−５０℃まで５０℃／分で急冷した。さらに５分ホールドしたのち、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温し（２ｎｄ スキャン）、１ｓｔスキャン、２ｎｄ スキャンで得られた昇温曲線中の吸熱ピークを融点とし、その吸熱ピークの有無を貧結晶性の共重合ポリエステル樹脂であるかないかの判断指標とした。

共重合ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、通常２０００以上、好ましくは６０００以上である。分子量が２０００よりも小さいと粘着性がより高くなり、効果的にブロッキング防止ができなくなる場合があるので好ましくない。

共重合ポリエステル樹脂は、主としてジカルボン酸成分とグリコール成分の等モル量から構成され、必要に応じてヒドロキシカルボン酸成分などが共重合されたものである。

上記のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などを例示できる。これらは無水物であってもよい。

また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３(４)、８(９) −ビス(ヒドロキシメチル)―トリシクロ(５．２.１．１／２．６)デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体又はプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

本発明における共重合ポリエステル樹脂には、適度な柔軟性、接着性の向上、Ｔｇの調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合させることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。

また、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸などの芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。

３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。

これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いることが可能である。このとき、３官能以上のモノマーの割合としては、全カルボン酸成分又は全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。０．２モル％未満では添加した効果が発現せず、５モル％を超える量を含有せしめた場合には、重合の際、ゲル化点を超えてゲル化が問題になる場合がある。

また、ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸など、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノールなどが挙げられる。

本発明における共重合ポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法により重縮合させることにより製造することができ、例えば、全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いて、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて共重合ポリエステル樹脂を得る方法などを挙げることができる。

エステル化反応および重縮合反応の際には、重合触媒を用いることができる。

重合触媒としては、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を好適に用いることができる。その際の重合触媒使用量は、生成する樹脂質量に対し、０．５質量％以下で用いるのが好ましい。

また、共重合ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行えばよい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂の結晶性については、共重合ポリエステル樹脂を構成する酸成分とアルコール成分の組み合わせ、配合比を変更することでコントロールすることができる。一般的に、共重合ポリエステル樹脂を構成する酸成分、アルコール成分の分子構造を構造式を用いて表示した場合、カルボキシル基または水酸基を結ぶ線に対して対称の化学構造式をもつテレフタル酸、エチレングリコール、ブタンジオールなどが共重合成分として多く含まれている共重合物の結晶性が高いことが知られているが、モノマーの組み合わせと結晶性は明らかな相関はない。また、分子量の低い共重合ポリエステル樹脂ほど結晶性が高い。

本発明において、貧結晶性共重合ポリエステル樹脂として好ましい酸成分、アルコール成分の組み合わせとしては、酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分としてエチレングリコールや１，４−ブタンジオールのほかに、非対称のイソフタル酸、ネオペンチルグリコール、１、２−プロパンジオールなどが共重合されているものが好ましい。配合比率としては、酸成分全体に対して、テレフタル酸が２５％以上、アルコール成分全体に対して、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールが２５％以上配合することが好ましく、他の諸物性とのバランスを取りながら、任意の組み合わせを選択することができる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は、２５℃において、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒に対しての溶解度（２５℃）が１０質量％以上である必要がある。溶解度が1０質量％以上でない場合には、塗料やコーティング剤として使用する際の作業性が低下するので好ましくない。溶解度の上限は特にないが、溶液の粘性が高くなりすぎないためには５０質量％以下が好ましい。

また、芯層および鞘層に用いられる共重合ポリエステル樹脂は、それぞれ、２５℃においてシクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒に対する溶解度（２５℃）が１０質量％以上で溶解しなければならない。溶解度が１０質量％以上でない場合は、芯層と鞘層から構成される芯鞘型共重合ポリエステル樹脂ペレットが汎用溶剤に溶解しにくくなるので好ましくない。

本発明の共重合ポリエステル樹脂を、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒に１０質量％で溶解した溶液の全光線透過率は８０％以上であることが必要である。全光線透過率が８０％よりも低いと、塗料やコーティング剤として使用する際に、使用用途が大きく限定されるので好ましくない。

また、芯層および鞘層に用いられる共重合ポリエステル樹脂を、それぞれ、
シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒に１０質量％で溶解した溶液の全光線透過率は８０％以上であることが必要である。芯層および鞘層に用いられる共重合ポリエステル樹脂の全光線透過率が８０％よりも低いと、芯層と鞘層から構成される芯鞘型共重合ポリエステル樹脂ペレットの溶液の全光線透過率が８０％よりも低くなるので好ましくない。

また、芯層および芯層に用いられる共重合ポリエステルには、必要に応じて、芯鞘型共重合ポリエステル樹脂をシクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒に１０質量％で溶解した溶液の全光線透過率は８０％以上である範囲で紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料などの添加剤を添加してもよい。溶解した溶液の全光線透過率は、添加剤の種類、色調や粒子径に大きく影響され、例えば、ほぼ同じ粒子径の添加剤を使用した場合でも、白い添加剤を用いたほうが黒い添加剤を用いるよりも全光線透過率が高くなる傾向があり、また、同種の添加剤を用いて同じ添加量の場合でも、粒子径が１０μｍ以下のものを添加した場合と粒子径が１００ｎｍのものを使用した場合では、粒子径が小さいものを使用した場合の方が全光線透過率は高くなる傾向がある。全光線透過率が８０％以上にするための添加剤量は、芯鞘比、添加剤の種類、添加剤量によって異なるが、たとえば、芯層と鞘層の質量比率が８０／２０で、添加剤がタルクの場合、鞘層の共重合ポリエステルの質量に対して、０．５％以上タルクを添加すると、全光線透過率は８０％よりも低くなり好ましくない。

溶解性に関しては、添加剤の種類、添加剤量によって異なるが、有機溶剤に溶解するよう、疎水化処理をおこなっている添加剤を用いた場合は、相対的に溶解性は高まる。

次に、本発明の芯鞘型共重合ポリエステル樹脂ペレットの製造方法について説明する。

本発明の製造方法は、実質的に、（１）芯層および鞘層の共重合ポリエステル樹脂を別々に溶融する工程、（２）溶融した共重合ポリエステル樹脂を芯鞘構造のストランドに押し出し、冷却後、ペレット化する工程、（３）ペレットを乾燥させる工程に分けられる。

まず、（１）の芯層および鞘層の共重合ポリエステル樹脂を別々に溶融する工程について説明する。本発明では、芯層および鞘層の共重合ポリエステル樹脂を任意の方法で溶融することができる。例えば、芯層および鞘層に用いる共重合ポリエステルを公知の溶融釜を用いて、ガラス転移点よりも３０℃以上高い温度で溶融し、それぞれ、ギアポンプ付の押出機で押し出す方法が挙げられる。また、鞘層の共重合ポリエステルを公知の溶融釜を用いて溶融し、ギアポンプ付の押出機で押し出し、一方、芯層の共重合ポリエステルは公知の重合釜で重合し、ギアポンプで計量しながら押し出す方法が挙げられる。

次に、（２）の溶融した共重合ポリエステル樹脂を芯鞘構造のストランドに押し出し、冷却後、ペレット化する工程について説明する。

本発明において、別々に溶融された共重合ポリエステル樹脂は、芯鞘型ノズルを用いて、芯鞘構造のストランドにすることができる。芯鞘型ノズルは、公知の芯鞘型ノズルを用いることができる。例えば、別々に熔融された共重合ポリエステル樹脂を、特許第３８７２１６９号公報、特許第３８３４１３２号公報に記載されたノズルを用いてストランド化すると、ストランドごとに、芯層と鞘層の共重合ポリエステルが分配され、芯鞘構造のストランドを得ることができる。

芯鞘構造のストランドは、冷却浴で冷却した後、公知のオープンバス式ストランドカッタ、アンダーウォーター式ストランドカッタや空冷サイドカットペレタイザなどでペレット化することができる。オープンバス式ストランドカッタとしては、株式会社日本製鋼所製ＳＣＣシリーズなどが挙げられ、アンダーウォーター式ストランドカッタとしては、徳機株式会社製ＡＰＳシリーズなどが挙げられ、空冷サイドカットペレタイザとしては、株式会社星プラスチック製ファンカッタなどがあげられる。

樹脂の吐出速度や吐出量は、冷却速度と吐出量のバランスがとれれば特に限定されない。

冷却浴の温度は、ポリマーを冷却することができれば特に限定されないが、１５０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。冷却浴の温度が１５０℃よりも高いと、冷却効果が低くなるので好ましくない。冷却時間も、ポリマーを冷却することができれば特に限定されないが、２０分以下が好ましい。冷却時間が２０分よりも長いと、経済的に不利である。

芯成分の共重合ポリエステル樹脂の粘着性が高い場合には、冷却槽にブロッキング防止効果のある共重合ポリエステル樹脂微粒子を分散させた水性分散体を希釈して用いてもかまわない。冷却槽に共重合ポリエステル樹脂の水性分散体を添加することによって、冷却後、ペレット表面に水性分散体が付着し、乾燥後、共重合ポリエステル樹脂の微粒子がペレット表面に付着させることができるので、粘着性を抑えることが可能である。

共重合ポリエステル樹脂水性分散体に分散している共重合ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下であることが必要である。共重合ポリエステル樹脂の種類としては、水に分散し粘着性を有さないものであれば特に限定されない。平均粒子径が５００ｎｍよりも大きいと、分散性が悪いばかりか、均一に分散されないので、好ましくない。

共重合ポリエステル樹脂水性分散体に分散している共重合ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点は、４０℃以上、好ましくはＴｇが６０℃以上である貧結晶性の樹脂、または結晶性の樹脂が好ましい。例えば、ユニチカ社製ＫＡ−３５５６、ＫＡ−５０３４等があげられる。共重合ポリエステル樹脂水性分散体は必ずしも１種類で用いる必要はなく複数種以上混合して用いることが可能である。

共重合ポリエステル樹脂水性分散体の添加量は、樹脂を冷却するために用いる循環水に対して、水性分散体の樹脂固形分が、通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、最適には０．５〜２質量％になるように添加するのが好ましい。循環水に対して水性分散体の樹脂固形分が０．１質量％よりも少ない場合は、耐ブロッキング性が十分に発現せず、５質量％よりも多く添加すると、ペレット乾燥時に、樹脂が融着しやすくなるので好ましくない。

次に、（３）ペレットを乾燥させる工程について説明する。

本発明においては、ペレットを乾燥することができれば、方法は特に限定されない。例えば、真空乾燥、熱風乾燥、自然乾燥または冷風による乾燥などが挙げられる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた原料と物性の評価方法は、次の通りである。
（１）芯鞘型共重合ポリエステルの組成
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ、溶媒クロロホルム−ｄ、測定温度２５℃）により求めた。
（２）芯鞘型共重合ポリエステルの数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所社製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（３）芯鞘型共重合ポリエステル、芯層および鞘層それぞれの共重合ポリエステルのガラス転移点
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）を用いて、３０℃を開始温度とし、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温し（１ｓｔ スキャン）、５分ホールドした後、続いて、−５０℃まで５０℃／分で急冷した。さらに５分ホールドしたのち、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温し（２ｎｄ スキャン）、２ｎｄ スキャンで得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の交点をガラス転移点とし、２ｎｄ スキャンで得られた昇温曲線中の吸熱ピークを融点とした。
（４）芯鞘型共重合ポリエステルの耐ブロッキング性の評価
樹脂１００ｇを、８００ｃｍ^２あたり２５ｋｇの荷重をかけ、４０℃の恒温槽に３日間放置した後、全くペレット同士が融着していなければ○、ペレット同士が融着しているものが１０ｇ以下であれば△、ペレット同士が融着しているものが１０ｇよりも多ければ×と評価し、○を合格と判定した。
（５）芯鞘型共重合ポリエステルの溶解性評価
ガラス製容器に、樹脂１０ｇ、２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）９０ｇを入れ（濃度１０質量％）、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振動させ、溶解状態を観察した。溶解したものを「○」、溶解しなかったものを「×」とした。樹脂３０ｇ、混合溶媒７０ｇとしたもの（濃度３０質量％）について同様の評価を行った。
（６）芯鞘型共重合ポリエステル溶液の全光線透過率
ガラス製容器に、樹脂１０ｇ、２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）９０ｇを入れ（濃度１０質量％）、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振動させ、溶解後すぐに、石英ガラス製セルに適量試料を入れ、日本電色工業格式会社製のＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００を用いて測定した。

（共重合ポリエステル樹脂の製造）
製造例１
テレフタル酸８３１ｇ（５０モル部）、イソフタル酸８３１ｇ（５０モル部）、ネオペンチルグリコール６０４ｇ（５８モル部）、エチレングリコール５４０ｇ（８７モル部）、ポリテトラメチレングリコール１０００ ５００ｇ（５モル部）からなる混合物を、攪拌しながら、オートクレーブ中、２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、２４０℃を維持しながら、触媒としてテトラブチルチタネート２．０ｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応を行った。４時間後、得られたものをポリエステルＡとし、その最終組成と特性を表１に示す。
製造例２〜５
使用モノマー、仕込みモル部を変更し、上記製造例１と同様の操作を行って、製造例２〜５の共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜共重合ポリエステル樹脂Ｅを得た。得られた共重合ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｅの最終組成と特性を表１に示す。

（実施例１）
芯成分：鞘成分９０：１０（質量比）になるように、芯成分として、ポリエステルＡを重合した後、ギアポンプで計量し、同時に、鞘成分として、あらかじめ重合されたポリエステルＢを押出機で溶融しギアポンプで計量し、芯鞘構造のストランドを１０℃の冷却浴に押し出した。ストランドを１分間冷却浴で冷却した後、株式会社星プラスチック製ファンカッタでペレット化して、芯鞘型共重合ポリエステルペレットを得た。
（実施例２〜３、比較例１、２）
芯成分の樹脂、鞘成分の樹脂、芯成分と鞘成分の質量比を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
（実施例４）
芯成分の樹脂、鞘成分の樹脂を表２のように変更し、共重合ポリエステル水性分散体（ユニチカ製ＫＡ−３５５６、Ｔｇ＝８０℃）を固形分３質量％になるように添加した冷却水を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
（実施例５、６）
実施例４の共重合ポリエステル水性分散体をユニチカ製ＫＡ−５０３４（Ｔｇ＝６７℃）またはユニチカ製ＫＡ−１４４９（Ｔｇ＝４１℃）に変更して、表２記載の固形分量を添加した冷却水を用いた以外は、実施例４と同様にしてペレットを製造した。
（比較例３、４）
鞘成分に、ポリエステルＢのかわりに、比較例３では、カーボンブラック（三菱カーボンブラック製ＲＣＦ＃４４）を４０質量％含有させたポリエステルＢ、比較例４では、シリカ（富士シリシア製サイロホービック７０２、富士シリシア製サイシリア４３０表面に有機ケイ素化合物を化学反応させ、疎水化したもの）を４０質量％含有させたポリエステルＢを使用した以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造した。

実施例１〜６、比較例１〜４で得られたペレットの耐ブロッキング性評価および溶解性評価の結果を併せて表２に示す。

実施例１〜６で得られたペレットは、いずれも耐ブロッキング評価および溶解性評価の評価が良好であり、長期保存することができる貧結晶性共重合ポリエステル樹脂のペレットであった。これに対して、比較例１は、鞘成分にＴｇが４０℃の共重合ポリエステルを使用したために、耐ブロッキング性が悪いものであった。また、比較例２は、芯成分と鞘成分の割合が高いために、もはや芯層が主成分とはいえるものではなかった。また、比較例３は、鞘成分に添加剤を添加したために、ペレットの溶解性評価が悪いものであった。また、比較例４は、鞘成分に添加剤を添加したために、添加剤が分散したものの、溶解性評価が悪く、また、ペレットを溶解した溶液の全光線透過率が悪いものであった。

このように、Ｔｇが４０℃以上の共重合ポリエステルを被覆することで、はじめて、Ｔｇが４０℃の共重合ポリエステルが主成分のペレットが得られ、汎用溶剤に溶解可能で、かつ、その溶液の全光線透過率が８０％以上の、長期保存性がある貧結晶性共重合ポリエステル樹脂のペレットが得られた。

Claims (3)

1. ガラス転移点が４０℃未満の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂からなる芯層が、ガラス転移点が４０℃以上の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂からなる鞘層により被覆された構造からなり、芯層と鞘層の質量比率が５０／５０〜９９／１の範囲であるブロッキング防止された芯鞘型共重合ポリエステル樹脂ペレット
2. シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒に濃度１０質量％以上で溶解可能であり、かつ、その１０質量％溶解液の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の芯鞘型共重合ポリエステル樹脂ペレット。
3. ガラス転移点が４０℃未満の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂を芯層とし、ガラス転移点が４０℃以上の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂を鞘層とした芯鞘型のストランドを溶融押出し、冷却媒体として水またはガラス転移点が４０℃以上のポリエステル樹脂を分散させたポリエステル樹脂水性分散体を用い、ストランドを冷却したあと、ペレットに切断することを特徴とする芯鞘型共重合ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。