CN106459387A - 热粘合性柔性聚乳酸树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乳酸树脂组合物，其具有低的玻璃化转变温度、熔化温度和熔化焓，可以在商业上有意义的加工条件下结晶，具有良好的膜可加工性如挤出特性，具有优异的储存稳定性，并且是高度可生物降解的。所述聚乳酸树脂组合物包含含有硬链段和软链段的嵌段共聚物，所述硬链段包含聚乳酸重复单元，并且所述软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，所述聚氨酯多元醇重复单元具有通过氨基甲酸酯键线性连接的基于聚醚的多元醇重复单元，其中基于所述嵌段共聚物的重量包含5重量％至35重量％的软链段，并且所述聚乳酸重复单元包含摩尔比为94:6至88:12的聚(L‑乳酸)重复单元和聚(D‑乳酸)重复单元。

Description

热粘合性柔性聚乳酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及柔性聚乳酸树脂组合物。具体地，本发明涉及可热密封的柔性聚乳酸树脂组合物，其可以在工业上可行的条件下结晶，并且具有低玻璃化转变温度、低熔融温度和低熔化焓、优异的膜可加工性如可挤出性、改善的储存稳定性和良好的生物降解性。
背景技术
现在，基于石油的树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚烯烃或增塑聚氯乙烯(PVC)被广泛用于各种应用，例如包装材料。然而，这样的基于石油的树脂是不可生物降解的，因此造成环境污染，例如，在废物处理过程期间排出大量温室气体。最近，由于石油资源的逐渐枯竭，所以广泛考虑使用基于生物质的树脂(通常是聚乳酸树脂)作为替代。
特别地，近年来，人们对由可生物降解的可热密封膜制成的食品包装膜越来越感兴趣。为此，开发了基于D-丙交酯单体与L-丙交酯单体组合的光学异构体的非晶聚乳酸树脂。
然而，这种充当用于可热密封膜的基体树脂的非晶聚乳酸树脂在膜形成期间可具有不良的可挤出性，这种不良的可挤出性是由可在高于其玻璃化转变温度的温度下发生的粘连造成的。由于聚乳酸树脂独特的低内聚力，其在热密封时显示出低粘合性。由于其受限的储存条件，其还具有与储存不稳定性相关的问题。因此，与通常用作可热密封树脂的常规线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂相比，聚乳酸树脂由于其不良的粘合性、可加工性和储存稳定性而具有受限的应用性。
此外，与基于石油的树脂相比，聚乳酸树脂不具有符合要求的机械特性。聚乳酸树脂在形成膜时还具有柔性低的问题。为了解决这些问题，已提出了很多方法：例如，向聚乳酸树脂中添加低分子量软化剂或增塑剂，引入通过基于聚醚或基于脂族聚酯的多元醇的加成聚合制备的增塑剂，等等。然而，通过所述方法由聚乳酸树脂制备的大多数包装膜的柔性仍然是有限的。此外，所述增塑剂在一段时间后可能渗出并导致由其制备的包装膜的雾度高且透明度低的缺点。因此，近年来，提出了通过向聚乳酸树脂中引入聚氨酯多元醇重复单元来制备嵌段共聚物(参见韩国特许专利公开第2013-0135758号)以克服这些问题。
然而，仍然需要在以下方面改进这样的常规聚乳酸树脂：膜加工所期望的特性，如玻璃化转变温度、熔融温度、结晶特性等；以及可热密封膜所期望的机械特性，如热粘合性、柔性和机械强度。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供聚乳酸树脂组合物，其可以在工业上可行的条件下结晶，并且具有低玻璃化转变温度、低熔融温度和低熔化焓、优异的膜可加工性如可挤出性、改善的储存稳定性和良好的生物降解性。
根据本发明的一个方面，提供了聚乳酸树脂组合物，其包含含有硬链段和软链段的聚乳酸树脂，所述硬链段包含式1的聚乳酸重复单元，所述软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，其中式2的基于聚醚的多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中基于聚乳酸树脂的重量，聚乳酸树脂包含量为65重量％至95重量％的硬链段和量为5重量％至35重量％的软链段，其中所述聚乳酸重复单元包含摩尔比为94:6至88:12的聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元；以及其中，在式1中，n为700至5,000的整数；以及在式2中，A为2个至5个碳原子的直链或支化亚烷基，且m为10至100的整数：
[式1]
[式2]
根据本发明的聚乳酸树脂组合物可以在工业上可行的条件下结晶，并且具有低玻璃化转变温度、低熔融温度和低熔化焓。另外，所述聚乳酸树脂组合物由于其良好的生物降解性是生态友好的，并且显示出改善的储存稳定性和优异的膜可加工性如可挤出性。此外，当将所述聚乳酸树脂组合物加工成膜时，其表现出优异的热粘合性、柔性、机械强度和抗粘连性。
具体实施方式
下文中，将详细地说明根据本发明一个实施方案的聚乳酸树脂组合物。
聚乳酸树脂组合物
聚乳酸树脂组合物包含聚乳酸树脂作为主要组分。
聚乳酸树脂包含硬链段和软链段，所述硬链段包含式1的聚乳酸重复单元，所述软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，其中式2的基于聚醚的多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性连接，其中，在式1中，n为700至5,000的整数；以及在式2中，A为2个至5个碳原子的直链或支化亚烷基，且m为10至100的整数：
[式1]
[式2]
优选地，聚乳酸树脂是其中硬链段与软链段结合的嵌段共聚物——即基于聚乳酸的共聚物树脂。
在根据本发明一个实施方案的聚乳酸树脂中，包含在硬链段中的式1的聚乳酸重复单元指其中聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元以特定摩尔比共聚的重复单元。
聚-L-乳酸重复单元可衍生自L-丙交酯或L-乳酸，以及聚-D-乳酸重复单元可衍生自D-丙交酯或D-乳酸。
其中聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元共聚的聚乳酸重复单元可为例如具有缺少立体有规性(立构规整度)的无规构型或具有杂同立构构型的共聚重复单元。因此，硬链段可为非晶的。
在聚乳酸重复单元中，聚-L-乳酸重复单元与聚-D-乳酸重复单元的摩尔比(L:D)为94:6至88:12。当摩尔比在此范围内时，由聚乳酸树脂组合物制备的膜在例如100℃至130℃的热密封温度下可具有优异的粘合性。此外，当摩尔比在此范围内时，可防止例如挤出机的入口堵塞的问题，可减小模制膜的厚度偏差，并且可改善膜的抗粘连性。
通过立体异构体(即，聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元)以上述摩尔比共聚制备的常规聚乳酸树脂由于聚乳酸链的移动性较低而难以结晶。相反地，本发明的聚乳酸树脂可以容易地结晶，其中赋予聚乳酸链以移动性的(i)硬链段和(ii)软链段是嵌段共聚的。因此，通过在挤出或储存期间防止在高于其玻璃化转变温度(Tg)的温度下的粘连问题，聚乳酸树脂可具有优异的可加工性和改善的储存稳定性。
此外，由常规聚乳酸树脂制备的膜由于树脂的低内聚力而在热密封时显示出低粘合性。相反地，本发明的聚乳酸树脂由于其结晶性以及在100℃至130℃的温度下改善的粘合性而可用于制备可热密封膜，其中(i)非晶硬链段和(ii)具有增强内聚力的分子结构的软链段是嵌段共聚的。
此外，本发明的包含聚乳酸重复单元作为硬链段的聚乳酸树脂不仅像基于生物质的树脂一样是可生物降解的，而且还产生具有优异机械特性的膜。同时，本发明的聚乳酸树脂由于其软链段而产生具有改善的柔性的膜。另外，由于硬链段和软链段结合形成嵌段共聚物，所以可使软链段的渗出最小化。此外，添加这样的软链段防止了膜的耐湿性、机械特性、耐热性、透明度或雾度特性劣化。
基于聚乳酸树脂的重量，根据本发明一个实施方案的聚乳酸树脂包含量为65重量％至95重量％的硬链段和量为5重量％至35重量％的软链段，优选地量为80重量％至95重量％的硬链段和量为5重量％至20重量％的软链段，更优选地量为82重量％至94重量％的硬链段和量为6重量％至18重量％的软链段。当硬链段的量在这些范围内时，所述树脂的分子量特性可改善(例如，更高的分子量和更窄的分子量分布)。因此，由所述树脂制备的膜在膜强度方面可具有增强的机械特性。同时，当软链段的量在这些范围内时，由所述树脂制备的膜可具有良好的柔性。此外，聚氨酯多元醇重复单元可有效地作为引发剂起作用，从而改善所述树脂的分子量特性。
包含在软链段中的聚氨酯多元醇重复单元具有其中式2的聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)线性连接的结构。具体地，基于聚醚的多元醇重复单元可通过单体如氧化烯的开环聚合(共聚)获得。由此获得的基于聚醚的多元醇重复单元在其末端具有羟基。末端羟基与二异氰酸酯化合物反应形成氨基甲酸酯键(-C(＝O)-NH-)。另外，基于聚醚的多元醇重复单元通过这样的氨基甲酸酯键线性连接，从而形成聚氨酯多元醇重复单元。这样的聚氨酯多元醇重复单元可显著地改善由包含所述聚氨酯重复单元作为软链段的聚乳酸树脂制备的膜的柔性。另外，所述聚氨酯重复单元可改善由包含所述聚氨酯重复单元的聚乳酸树脂制备的膜的一般特性，而不损害膜的耐热性、抗粘连特性、机械特性或透明度。
由于存在聚乳酸重复单元和其中多个聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接的聚氨酯多元醇重复单元，根据本发明一个实施方案的聚乳酸树脂可显著地改善由其制备的膜的柔性。此外，聚乳酸树脂由于分子量分布较窄而可以具有所期望的分子量特性。由于存在聚乳酸重复单元的相对较大的嵌段，所以由聚乳酸树脂制备的膜可具有优异的机械特性、耐热性和抗粘连特性。相反地，常规聚乳酸共聚物由于聚酯多元醇与聚乳酸之间的相容性较低而具有诸如膜的透明度减小和雾度值增大的问题。这些常规聚乳酸树脂共聚物由于所述共聚物的分子量分布较宽且熔融特性不良而具有诸如膜的可挤出性不良以及机械特性、耐热性和抗粘连特性不良的问题。这样的常规聚乳酸共聚物通过用三官能或更高官能的异氰酸酯化合物使聚醚多元醇重复单元和聚乳酸重复单元以支化方式共聚来制备，或者通过使聚醚多元醇重复单元与聚乳酸重复单元共聚然后经由氨基甲酸酯反应进行扩链来制备。然而，这些常规聚乳酸共聚物包含作为硬链段的聚乳酸重复单元的小嵌段，因此，由于所述共聚物的分子量分布宽且熔融特性不良，其具有膜的耐热性、机械特性和抗粘连特性不足的问题，还具有可挤出性不良的问题。
为了制备聚氨酯多元醇重复单元，使基于聚醚的多元醇重复单元与二异氰酸酯化合物反应以使基于聚醚的多元醇重复单元的末端羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团的摩尔比为1:0.50至1:0.99，优选1:0.60至1:0.90，更优选1:0.70至1:0.85。聚氨酯多元醇重复单元由于在其末端具有羟基而可充当与聚乳酸重复单元进行嵌段聚合的引发剂。当末端羟基与异氰酸酯基团的摩尔比(NCO/OH)超过0.99时，聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基的数量变得不足(例如：OHV<3)，使得聚氨酯多元醇重复单元不适合充当引发剂。这可阻碍具有优异分子量特性的聚乳酸树脂产生，而且显著降低聚合产率。另一方面，当末端羟基与异氰酸酯基团的摩尔比(NCO/OH)太低时，聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基变得太多(例如：OHV>21)，从而使得难以产生衍生自高分子量的聚乳酸重复单元的具有优异分子量特性的聚乳酸树脂。
基于聚醚的多元醇重复单元可为通过一种或更多种氧化烯单体的开环聚合(共聚)制备的基于聚醚的多元醇聚合物(共聚物)的重复单元。氧化烯的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃等。基于聚醚的多元醇重复单元的实例包括聚乙二醇(PEG)的重复单元、聚(1,2-丙二醇)的重复单元、聚(1,3-丙烷二醇)的重复单元、聚四亚甲基二醇的重复单元、聚丁二醇的重复单元、由氧化丙烯与四氢呋喃共聚产生的多元醇的重复单元、由氧化乙烯与四氢呋喃共聚产生的多元醇的重复单元、由氧化乙烯与氧化丙烯共聚产生的多元醇的重复单元，等等。为了赋予聚乳酸树脂膜以柔性，并且鉴于其与聚乳酸重复单元的亲和力和含水容量，优选聚(1,3-丙烷二醇)的重复单元或聚四亚甲基二醇的重复单元作为基于聚醚的多元醇重复单元。
基于聚醚的多元醇重复单元的数均分子量可为1,000至100,000，优选10,000至50,000。当基于聚醚的多元醇重复单元的数均分子量太高或太低时，由包含所述重复单元的聚乳酸树脂制备的膜的柔性或机械特性可能不足。具有偏离例如所期望的数均分子量和分子量分布的分子量特性的聚乳酸树脂的可加工性可能不足或者可能产生机械特性劣化的膜。
二异氰酸酯化合物可为在其分子中具有两个异氰酸酯基团的任何化合物。二异氰酸酯化合物的实例包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。此外，可没有特别限制地使用本领域技术人员公知的其他各种二异氰酸酯化合物。为了赋予聚乳酸树脂膜以柔性，优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
根据本发明一个实施方案的聚乳酸树脂可以是其中硬链段的聚乳酸重复单元与软链段的聚氨酯多元醇重复单元连接的嵌段共聚物。聚乳酸重复单元的末端羧基与聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基通过酯键连接。例如，所述嵌段共聚物的化学结构可由以下通式1表示：
[通式1]
聚乳酸重复单元(L)-酯-聚氨酯多元醇重复单元(E-U-E-U-E)-酯-聚乳酸重复单元(L)
其中E为基于聚醚的多元醇重复单元，U为氨基甲酸酯键，且酯为酯键。
本发明的聚乳酸树脂组合物可包含量为1重量％或更大的聚乳酸树脂，特别地30重量％或更大，50重量％或更大，70重量％或更大，或者90重量％或更大。
聚乳酸树脂组合物中包含的聚乳酸重复单元并非全部都需要与聚氨酯多元醇重复单元结合以形成嵌段共聚物。至少一些聚乳酸重复单元可为聚乳酸均聚物树脂的形式并且未与聚氨酯多元醇重复单元结合。在这种情况下，聚乳酸树脂组合物可包含嵌段共聚物和未与聚氨酯多元醇重复单元结合的聚乳酸均聚物树脂。另外，聚乳酸均聚物树脂可包含摩尔比为94:6至88:12的聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元。基于聚乳酸树脂组合物的总重量，本发明的聚乳酸树脂组合物可包含量为1重量％至30重量％的聚乳酸均聚物树脂。
聚乳酸树脂组合物还可包含基于磷的稳定剂和/或抗氧化剂以防止软链段遭受氧化或热降解。抗氧化剂的实例包括基于受阻酚的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、基于硫代物的抗氧化剂、基于亚磷酸盐/酯的抗氧化剂等。合适的稳定剂和抗氧化剂是本领域技术人员公知的。
除上述稳定剂和抗氧化剂之外，聚乳酸树脂组合物还可包含多种已知的添加剂，例如增塑剂、UV稳定剂、阻色剂、抗光泽剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂、着色颜料以及无机颗粒和有机颗粒，只要其对聚乳酸树脂组合物的一般特性没有不利影响即可。
增塑剂的实例包括：基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯等；基于脂族二元酸酯的增塑剂，例如己二酸二-1-丁酯、己二酸二-正-辛酯、癸二酸二-正-辛酯、壬二酸二-2-乙基己酯等；基于磷酸酯的增塑剂，例如磷酸二苯基2-乙基己酯、磷酸二苯辛酯等；基于多羟基碳酸酯的增塑剂，例如乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三-2-乙基己酯、柠檬酸三丁酯等；基于脂肪酸酯的增塑剂，例如乙酰蓖麻油酸甲酯、硬脂酸戊酯等；基于多元醇酯的增塑剂，例如甘油三乙酸酯等；以及基于环氧化物的增塑剂，例如环氧化大豆油、亚麻籽油脂肪酸的环氧化丁酯、硬脂酸环氧辛酯等。
着色颜料的实例可包括：无机颜料，例如炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁等；以及有机颜料，例如花青、磷、醌、紫环酮、异吲哚啉酮和硫靛。
无机颗粒或有机颗粒可用于改善膜的抗粘连特性，其实例可包括二氧化硅、胶状二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、滑石、云母、碳酸钙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅等。
此外，可使用适用于聚乳酸树脂或由其制备的膜的多种添加剂。其种类和购买途径是本领域技术人员公知的。
如上所述，聚乳酸树脂组合物包含通过以下过程制备的聚乳酸树脂(作为嵌段共聚物)：使聚醚多元醇重复单元与二异氰酸酯化合物反应以产生其中多个聚醚多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接的聚氨酯多元醇重复单元，然后使所述聚氨酯多元醇重复单元与聚乳酸重复单元嵌段共聚。因此，与常规聚乳酸共聚物相比，聚乳酸树脂组合物，特别是其中包含的聚乳酸树脂(作为嵌段共聚物)，可具有相对较高的数均分子量和相对较窄的分子量分布。
聚乳酸树脂组合物，特别是其中包含的聚乳酸树脂(作为嵌段共聚物)，可具有50,000至200,000，优选50,000至150,000的数均分子量(Mn)，以及100,000至400,000，优选100,000至320,000的重均分子量(Mw)。当数均分子量和重均分子量在这些范围内时，由所述树脂组合物制备的膜可具有优异的可加工性和机械特性如膜强度等。
聚乳酸树脂组合物，特别是所述组合物中包含的聚乳酸树脂(作为嵌段共聚物)，可具有1.60至2.30，优选1.80至2.20的分子量分布(Mw/Mn，定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)。当分子量分布在这些范围内时，聚乳酸树脂具有合适的熔体粘度和用于熔体加工(例如挤出)的特性，使得成膜时具有优异的可挤出性和可加工性。由所述树脂制备的膜具有良好的机械特性如膜强度。如果数均分子量太高或者分子量分布太窄，则树脂的熔体粘度在树脂挤出的加工温度下变得太高，因此难以将聚乳酸树脂加工成膜。相反地，如果数均分子量太低或者分子量分布太宽，则膜的机械特性(例如，强度)可能劣化且树脂的熔体特性可能不良，例如，熔体粘度低；因此，所述树脂不能或者很难被加工成膜。
聚乳酸树脂组合物，特别是所述组合物中包含的聚乳酸树脂(作为嵌段共聚物)，可具有30℃至50℃，优选40℃至50℃的玻璃化转变温度(Tg)。当聚乳酸树脂组合物的玻璃化转变温度落在这些范围内时，由所述树脂组合物制备的膜可以具有最优的柔性和刚度，因此，这些膜可用作包装膜。如果玻璃化转变温度太低，则虽然膜可具有改善的柔性，但是由于刚度显著较低，其可能具有不良的滑动特性、可加工性、尺寸稳定性或抗粘连特性。相反地，如果玻璃化转变温度太高，则膜可具有低柔性和高刚度，因此，其可易于折叠并且由此形成的折叠痕迹将不易消失。此外，这些膜表现出不良的粘合性和刺耳噪音。
聚乳酸树脂组合物，特别是所述组合物中包含的聚乳酸树脂(作为嵌段共聚物)，可具有100℃至130℃，优选110℃至120℃的熔融温度(Tm)。当熔融温度在这些范围内时，所述树脂容易被加工成具有改善的耐热性的膜。
聚乳酸树脂组合物，特别是所述组合物中包含的聚乳酸树脂(作为嵌段共聚物)，可具有5J/g至30J/g，优选10J/g至20J/g的熔化焓(ΔHm)。所述树脂组合物的熔化焓落在这些范围内由于所述树脂结晶而允许稳定的挤出，并且允许膜在热密封温度(例如，100℃至130℃)下具有足够的热粘合性。
由于聚乳酸树脂组合物被制备成在特定的重均分子量和分子量分布方面具有期望的分子量特性，因此其容易通过熔体加工如挤出加工成膜。此外，由此制备的膜具有良好的机械特性，包括强度。
例如，可在150℃至190℃的温度下对包含聚乳酸树脂(作为嵌段共聚物)的聚乳酸树脂组合物进行熔体加工，例如挤出。在该温度范围内，所述组合物的熔体粘度可为1,500Pa·s至3,500Pa·s，优选1,700Pa·s至3,000Pa·s。因此，聚乳酸树脂组合物可以容易地以显著改善的生产力挤出成具有优异特性的膜。
如上所述，本发明的聚乳酸树脂组合物包含聚乳酸树脂作为主要组分，所述聚乳酸树脂包含特定量的聚乳酸重复单元的光学异构体和特定量的作为软链段的聚氨酯多元醇重复单元。因此，聚乳酸树脂组合物具有低玻璃化转变温度、低熔融温度和低熔化焓，并且可以在工业上可行的条件(例如，在结晶室中3小时或更短)下结晶。此外，聚乳酸树脂组合物由于其良好的生物降解性是生态友好的并且显示出优异的成膜可加工性(例如，通过挤出)和改善的储存稳定性。此外，由聚乳酸树脂组合物制备的膜可以具有优异的热粘合性、柔性、机械特性和抗粘连特性。
聚乳酸树脂组合物的制备
下面说明了根据本发明一个实施方案的聚乳酸树脂组合物的制备方法。
聚乳酸树脂组合物的制备方法可包括以下步骤：(a)使至少一种单体如氧化烯进行开环聚合(共聚)以获得包含基于聚醚的多元醇重复单元的聚合物(共聚物)；(b)在催化剂的存在下使包含基于聚醚的多元醇重复单元的聚合物(共聚物)与二异氰酸酯化合物反应以获得包含聚氨酯多元醇重复单元的聚合物(共聚物)；以及(c)在包含聚氨酯多元醇重复单元的聚合物(共聚物)的存在下使D-乳酸与L-乳酸以特定摩尔比进行缩聚，或者使D-丙交酯与L-丙交酯以特定摩尔比进行开环聚合。
作为单体，可使用摩尔比(L:D)为94:6至88:12的L-乳酸和D-乳酸，或者可使用摩尔比(L:D)为94:6至88:12的L-丙交酯和D-丙交酯。此外，可使65重量％至95重量％的聚乳酸重复单元(即，硬链段)与5重量％至35重量％的聚氨酯多元醇重复单元(即，软链段)共聚。
聚乳酸树脂组合物可通过以下过程来制备：在催化剂的存在下使包含基于聚醚的多元醇重复单元的聚合物(共聚物)与二异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯反应，以获得包含聚氨酯多元醇重复单元的聚合物(共聚物)，其中基于聚醚的多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，然后在催化剂的存在下使聚氨酯多元醇重复单元与乳酸(D-乳酸和L-乳酸)或丙交酯(D-丙交酯和L-丙交酯)共聚。
包含嵌段共聚物且具有优异物理特性的聚乳酸树脂可通过上述方法来制备。
在该方法中，如上所述通过控制包含基于聚醚的多元醇重复单元的聚合物(共聚物)与二异氰酸酯化合物的摩尔比、基于聚醚的多元醇聚合物(共聚物)的分子量、或者充当软链段的包含聚氨酯多元醇重复单元的聚合物(共聚物)的量，聚乳酸树脂可具有期望的物理特性，例如，优异的分子量特性。这样的摩尔比、基于聚醚的多元醇聚合物(共聚物)的分子量等如上所述。
下文中，将更详细地说明根据本发明一个实施方案的聚乳酸树脂组合物的制备方法。
首先，使至少一种单体如氧化烯开环聚合(共聚)以获得包含基于聚醚的多元醇重复单元的聚合物(共聚物)。该步骤可通过用于制备基于聚醚的多元醇聚合物(共聚物)的常规聚合来进行。
随后，将包含基于聚醚的多元醇重复单元的聚合物(共聚物)、二异氰酸酯化合物和氨基甲酸酯反应催化剂装载到反应器中，并在进行加热和搅拌的同时进行氨基甲酸酯反应。通过该反应，使二异氰酸酯化合物的两个异氰酸酯基团与聚合物(共聚物)的末端羟基结合形成氨基甲酸酯键。结果，形成了包含聚氨酯多元醇重复单元的聚合物(共聚物)，其中基于聚醚的多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接。聚氨酯多元醇重复单元充当聚乳酸树脂中的软链段。聚氨酯多元醇重复单元可为E-U-E-U-E的形式，其中基于聚醚的多元醇重复单元(E)通过氨基甲酸酯键(U)线性连接，并且基于聚醚的多元醇重复单元位于两个末端。
氨基甲酸酯反应可在锡催化剂的存在下进行，例如辛酸亚锡(2-乙基己酸锡(II))、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。此外，氨基甲酸酯反应可以在用于制备聚氨酯树脂的典型反应条件下进行。例如，在氮气气氛下在氨基甲酸酯反应催化剂的存在下在70℃至80℃下使二异氰酸酯化合物与基于聚醚的多元醇聚合物(共聚物)反应1小时至5小时以产生包含聚氨酯多元醇重复单元的聚合物(共聚物)。
随后，在包含聚氨酯多元醇重复单元的聚合物(共聚物)的存在下，通过乳酸(D-乳酸和L-乳酸)的缩聚或者通过丙交酯(D-丙交酯和L-丙交酯)的开环聚合可制备根据一个实施方案的包含嵌段共聚物的聚乳酸树脂组合物。
该聚合产生聚乳酸重复单元，同时至少一些聚乳酸重复单元的末端基团与聚氨酯多元醇重复单元结合以产生嵌段共聚物。
结果，可制备根据本发明一个实施方案的嵌段共聚物，其在结构和分子量特性方面完全不同于由聚醚多元醇和聚乳酸组成的预聚物经二异氰酸酯化合物进行扩链所制备的常规聚乳酸共聚物、或者通过使这种预聚物与三官能或更高官能的异氰酸酯化合物反应所制备的常规支化共聚物。
特别地，根据一个实施方案的嵌段共聚物包含聚乳酸重复单元作为相对大的嵌段(即，分子量大的嵌段)，使得由包含所述嵌段共聚物的聚乳酸树脂制成的膜可具有窄的分子量分布和适当的Tg，并且因此可具有优异的机械特性和耐热性。
同时，丙交酯的开环聚合可在金属催化剂如碱土金属、稀土金属、过渡金属、铝、锗、锡或锑的存在下进行。具体地，金属催化剂可为碳酸盐、醇盐、卤化物、氧化物或碳酸盐/酯的形式。优选辛酸亚锡、四异丙醇钛或三异丙醇铝作为金属催化剂。
下文中，将通过以下实施例更具体地描述本发明的作用和效果。然而，提供这些实施例仅为了举例说明的目的，并且本发明的范围不限于此。
物理特性的定义和测量方法
如下定义并测量以下实施例中所述的物理特性。
(1)NCO/OH：用于形成聚氨酯多元醇重复单元的反应的“二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团(NCO)/基于聚醚的多元醇重复单元中的末端羟基(OH)”的摩尔比。
(2)OHV(KOH mg/g)：通过将聚氨酯多元醇重复单元溶解在二氯甲烷中，使所述重复单元乙酰化，使经乙酰化的重复单元水解产生乙酸并用甲醇中的0.1N KOH滴定乙酸来测量。其指示聚氨酯多元醇重复单元中末端羟基的数量。
(3)Mw、Mn和分子量分布(MWD)：通过对聚乳酸树脂在氯仿中的0.25重量％溶液进行凝胶渗透色谱分析(Viscotek TDA 305，柱：ShodexLF804×2ea.)来测量。使用聚苯乙烯作为测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的标准材料。分子量分布(MWD)计算为Mw/Mn。
(4)Tg(玻璃化转变温度，℃)：用差示扫描量热计(TA Instruments)通过使熔融样品骤冷，然后以10℃/分钟的速率升高样品的温度来测量。Tg由基线以及吸热曲线上的切线的中间值来确定。
(5)Tm(熔融温度，℃)：用差示扫描量热计(TA Instruments)通过使熔融样品骤冷，然后以10℃/分钟的速率升高样品的温度来测量。Tm由晶体的熔融吸热峰的最大值来确定。
(6)聚氨酯多元醇重复单元的含量(重量％)：每种聚乳酸树脂中聚氨酯多元醇重复单元的含量使用600MHz核磁共振(NMR)波谱仪来测量。
(7)熔化焓(ΔHm，J/g)：用差示扫描量热计(TA Instruments)通过使熔融样品骤冷，然后以10℃/分钟的速率升高样品的温度来测量。熔化焓通过计算基线以上晶体的熔融吸热峰以下的积分来确定。
(8)熔体粘度和可挤出性：为了制备双轴定向膜，在200℃至250℃下在配备有T模头的30mm单螺杆挤出机中将聚乳酸树脂挤成片形式，将其静电流延(electrostaticallycast)在于5℃下冷却的圆筒上。片形式的挤出物的熔体粘度用流变计(Physica，USA)来测量。具体地，通过25mm平行板型仪器以1的剪切速率(1/s)施加剪切力，同时维持挤出物的初始温度，期间用流变计测量熔融树脂的复数粘度(Pa·s)。
此外，根据以下标准评估可挤出性。
◎：熔体粘度良好，且排出压力恒定
Δ：熔体粘度稍低，但是排出压力恒定
×：排出压力不恒定，且挤出成膜不良
(9)膜厚度偏差(％)：通过数字测厚仪(Mitutoyo，Japan)测量拉伸膜的厚度。
(10)初始拉伸强度(kgf/mm2)MD、TD：将长度为150mm且宽度为10mm的膜样品在20℃的温度和65％RH的湿度下调节24小时，并根据ASTM D638用通用测试机(UTM，Instron)以100mm的夹具间距离在300mm/分钟的拉拔速度下测量拉伸强度。示出5个测量结果的平均值。MD和TD分别代表膜的机器方向和横向方向。
(11)伸长率(％)MD、TD：在与(10)中拉伸强度测试相同的条件下在膜被撕破的时间点测定伸长率。示出5个测量结果的平均值。MD和TD分别代表膜的机器方向和横向方向。
(12)杨氏模量(kgf/mm2)MD、TD：根据ASTM D638用通用测试机(UTM，Instron)以100mm的夹具间距离在300mm/分钟的拉拔速度下测量与(10)中拉伸强度测试中相同的膜样品的杨氏模量。杨氏模量，特别是在机器方向和横向方向上测量的杨氏模量值的总和，代表着膜的柔性。杨氏模量越低，则膜的柔性越高。MD和TD分别代表膜的机器方向和横向方向。
(13)抗粘连特性：将COLORIT P型(Kurz)印刷表面叠放在膜样品的抗静电表面上，然后在1kg/cm2的压力下在40℃下静置24小时。观察抗静电表面与印刷表面之间的粘连。根据以下标准评估膜在其抗静电表面与模内转印箔的印刷表面之间的抗粘连特性。通过至少为○来确保实际性能。
◎：没有变化
○：轻微的表面变化(5％或更少)
×：剥离大于5％
(14)热粘合性：在100℃至130℃的温度下在2kgf/cm2的压力和2秒的结合时间下使可热密封膜样品经受热结合，然后以(gf/15mm)的结合强度剥离经结合的膜。根据以下标准评估热粘合性。
◎：适当地结合，且在结合区没有观察到脱层
Δ：适当地结合，但是在结合区观察到脱层
×：没有结合
基体材料
以下实施例和比较例中所使用的材料如下：
(1)基于聚醚的多元醇重复单元或其对应物
-PPDO 2.0：聚(1,3-丙二醇)，数均分子量为2,000
-PPDO 2.4：聚(1,3-丙二醇)，数均分子量为2,400
-月桂醇
(2)二异氰酸酯化合物—HDI：六亚甲基二异氰酸酯
(3)丙交酯单体—L-丙交酯和D-丙交酯：来自Purac
(4)抗氧化剂，等
-TNPP：三(壬基苯基)亚磷酸酯
-U626：双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
-PEPQ：(1,1'-联苯基)-4,4'-二基双亚膦酸四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯((1,1'-联苯基)-4,4'-二基双亚膦酸四[2,4-双(1,1-二甲基乙基苯基]酯)
-S412：四[甲烷-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷
-I-1076：十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯
-O3：双[3,3-双-(4'-羟基-3'-叔丁基-苯基)丁酸]乙二醇酯
实施例：聚乳酸树脂A至E的制备
将如下表1中所示的反应物和催化剂装入配备有氮气管、搅拌器、催化剂入口、流出物冷凝器和真空系统的8L反应器中。使用量为基于反应物总重量的80ppm的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在氮气气氛下，在70℃下进行氨基甲酸酯反应2小时，然后引入共计4kg如表1中所示的L-丙交酯和D-丙交酯，然后用氮气吹扫5次。
然后，将反应混合物加热至150℃以使L-丙交酯和D-丙交酯完全溶解。以基于反应物总重量的100ppm的浓度将稀释在100mL甲苯中的催化剂2-乙基己酸锡进料至反应器中。在1kg的氮气压力下，使反应在185℃下进行2小时，然后通过催化剂入口添加200ppm磷酸并混合15分钟以使残余催化剂失活。然后，向反应器施加真空直至压力达到0.5托以除去未反应的L-丙交酯和D-丙交酯(初始进料重量的约5重量％)。测量所得树脂的物理特性并示于表1中。
比较例：聚乳酸树脂F至J的制备
重复制备聚乳酸树脂A至J的实施例的步骤，不同之处在于不添加D-丙交酯，或者反应物的量不在如表1所示的本发明所指定的范围内。测量所得树脂的分子量、Tg、Tm、ΔHm等并示于表1中。
实验例：热粘合性膜的制备
在1托的降低的压力下在80℃下使聚乳酸树脂A至J中的至少之一干燥6小时，然后将其在表2所示的温度条件下在配备有T模头的30mm单螺杆挤出机中挤成片形式。将挤出的片静电流延在冷却至5℃的圆筒上以获得无定向膜。
在表2所示的拉拔条件下将由此获得的不定向膜在加热辊之间在机器方向(MD)上拉伸3倍。用夹子固定该单轴定向膜，然后在拉幅机中在横向方向上拉伸4倍。其后，在横向方向上将膜固定并在120℃下进行热处理60秒以获得双轴定向的聚乳酸树脂膜。该膜的评估结果归纳在表2和表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
如上表1中所示，根据本发明制备的树脂A至E(L-丙交酯/D-丙交酯＝94/6至88/12，软链段含量(聚氨酯多元醇重复单元)＝5重量％至35重量％)的Tg为50℃或更低，Tm为130℃或更低，熔化焓(ΔHm)为20J/g或更低，还显示出优异的分子量特性。如上表2中所示，树脂A至E表现出均匀的可挤出性，在挤出期间在入口处没有任何堵塞，这表明这些树脂可以在工业上可行的条件下结晶。
相反地，如上表1中所示，落在本发明范围之外的树脂F至J的Tm为130℃或更高，熔化焓(ΔHm)为20J/g或更高，由于在挤出期间入口处堵塞而导致了不良的可挤出性，如表2中所示。
如表2中所示，根据本发明制备的膜A至E具有约±5％的可容忍厚度偏差，优异的抗粘连特性，以及良好的一般膜特性如拉伸强度、伸长率、杨氏模量等。如表3中所示，这些膜在100℃至130℃的温度范围中显示出优异的热粘合性。
然而，由落在本发明范围之外的树脂F和G制备的膜F和G具有非常不良的热粘合性。由树脂H和J制备的膜H和I具有不良的厚度偏差和抗粘连特性。此外，使用树脂I和J的膜J显示出不良的热粘合性。其中混合有过量的落在本发明范围之外的树脂(树脂G)的膜K和L具有不良的热粘合性，即使其包含落在本发明范围内的树脂(树脂A或E)。

Claims (12)

1.一种聚乳酸树脂组合物，包含：
含有硬链段和软链段的聚乳酸树脂，所述硬链段包含式1的聚乳酸重复单元，所述软链段包含聚氨酯多元醇重复单元，在所述聚氨酯多元醇重复单元中式2的基于聚醚的多元醇重复单元通过氨基甲酸酯键线性连接，其中基于所述聚乳酸树脂的重量，所述聚乳酸树脂包含量为65重量％至95重量％的所述硬链段和量为5重量％至35重量％的所述软链段，其中所述聚乳酸重复单元包含摩尔比为94:6至88:12的聚-L-乳酸重复单元和聚-D-乳酸重复单元；以及其中，在式1中，n为700至5,000的整数；以及在式2中，A为2至5个碳原子的直链或支化亚烷基，且m为10至100的整数：
[式1]
[式2]
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂包含量为80重量％至95重量％的所述硬链段和量为5重量％至20重量％的所述软链段。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚-L-乳酸重复单元和所述聚-D-乳酸重复单元分别衍生自L-丙交酯和D-丙交酯。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述氨基甲酸酯键通过所述基于聚醚的多元醇重复单元的末端羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团反应形成。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述基于聚醚的多元醇重复单元的末端羟基与所述二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团的摩尔比为1:0.50至1:0.99。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述基于聚醚的多元醇重复单元的数均分子量为1,000至100,000。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂是其中所述硬链段与所述软链段结合的嵌段共聚物。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述硬链段中包含的所述聚乳酸重复单元的末端羧基与所述聚氨酯多元醇重复单元的末端羟基通过酯键结合形成所述嵌段共聚物。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂组合物包含量为1重量％至30重量％的未与所述聚氨酯多元醇重复单元结合的聚乳酸重复单元。
10.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚乳酸树脂的数均分子量为50,000至200,000，且重均分子量为100,000至400,000。
11.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其玻璃化转变温度(Tg)为40℃至50℃，且熔融温度(Tm)为100℃至130℃。
12.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其熔化焓(ΔHm)为10J/g至20J/g。
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