TWI804659B - 研漿及研磨方法 - Google Patents

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Abstract

一種研漿,其為含有研磨粒、及液狀介質的研漿,並且所述研磨粒包含第1粒子、及與該第1粒子接觸的第2粒子,且所述第2粒子的粒徑小於第1粒子的粒徑,所述第1粒子含有鈰氧化物,所述第2粒子含有鈰化合物,並且於所述研磨粒的含量為0.1質量%的情況下,以離心加速度1.1×104 G對所述研漿進行離心分離60分鐘時,所獲得的固相的BET比表面積為40 m2 /g以上。

Description

研漿及研磨方法
本發明是有關於一種研漿(Slurry)及研磨方法。
於近年來的半導體元件的製造步驟中,用於高密度化及微細化的加工技術的重要性逐漸提高。作為加工技術之一的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)技術於半導體元件的製造步驟中,對於淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation。以下,稱為「STI」)的形成、前金屬(Pre-metal)絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化、插塞或埋入金屬配線的形成等而言成為必需的技術。
作為最多使用的研磨液,例如可列舉包含煙熏二氧化矽(fumed silica)、膠體二氧化矽等二氧化矽(氧化矽)粒子作為研磨粒的二氧化矽系研磨液。二氧化矽系研磨液的特徵在於通用性高,藉由適當地選擇研磨粒含量、pH、添加劑等,不論絕緣材料及導電材料如何,可研磨廣泛種類的材料。
另一方面,作為主要以氧化矽等絕緣材料為對象的研磨液,包含鈰化合物粒子作為研磨粒的研磨液的需要亦擴大。例如,包含鈰氧化物粒子作為研磨粒的鈰氧化物系研磨液即使研磨粒含量低於二氧化矽系研磨液,亦可高速地研磨氧化矽(例如,參照下述專利文獻1及專利文獻2)。
近年來,於半導體元件的製造步驟中,要求達成進一步的配線微細化,研磨時所產生的研磨損傷成為問題。即,於使用先前的鈰氧化物系研磨液進行研磨時即使產生微小的研磨損傷,只要該研磨損傷的大小較先前的配線寬度小,則不會成為問題,但於欲達成進一步的配線微細化的情況下,即使研磨損傷微小,亦會成為問題。
對於該問題,研究使用鈰氫氧化物的粒子的研磨液(例如,參照下述專利文獻3~專利文獻5)。另外,關於鈰氫氧化物的粒子的製造方法,亦進行了研究(例如,參照下述專利文獻6及專利文獻7)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-106994號公報 [專利文獻2]日本專利特開平08-022970號公報 [專利文獻3]國際公開第2002/067309號 [專利文獻4]國際公開第2012/070541號 [專利文獻5]國際公開第2012/070542號 [專利文獻6]日本專利特開2006-249129號公報 [專利文獻7]國際公開第2012/070544號
[發明所欲解決之課題] 且說,近年來,使裝置(device)的槽部沿縱方向積層的3D-NAND裝置興起。本技術中,槽形成時的絕緣材料的階差與先前的平面型(planar type)相比,高數倍。伴隨於此,為了維持裝置製造的產量,需要於CMP步驟等中儘快消除如所述般的高階差,需要提高絕緣材料的研磨速度。
本發明欲解決所述課題,目的在於提供一種可提高絕緣材料的研磨速度的研漿、及使用該研漿的研磨方法。 [解決課題之手段]
本發明的一方面的研漿為含有研磨粒、及液狀介質的研漿,並且所述研磨粒包含第1粒子、及與該第1粒子接觸的第2粒子,且所述第2粒子的粒徑小於第1粒子的粒徑,所述第1粒子含有鈰氧化物,所述第2粒子含有鈰化合物,並且於所述研磨粒的含量為0.1質量%的情況下,以離心加速度1.1×104 G對所述研漿進行離心分離60分鐘時,所獲得的固相的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)比表面積為40 m2 /g以上。
根據此種研漿,可提高絕緣材料的研磨速度,且可以高速的研磨速度研磨絕緣材料。
本發明的另一方面的研磨方法包括使用所述研漿對被研磨面進行研磨的步驟。根據此種研磨方法,藉由使用所述研漿,可獲得與所述研漿相同的所述效果。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種可提高絕緣材料(例如,氧化矽)的研磨速度的研漿。根據本發明,可提供一種使用所述研漿的研磨方法。
根據本發明,可提供一種研漿於包含氧化矽的被研磨面的研磨中的用途。根據本發明,可提供一種研漿於作為半導體元件的製造技術的基體表面的平坦化步驟中的用途。根據本發明,可提供一種研漿於STI絕緣材料、前金屬絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化步驟中的用途。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態。
<定義> 於本說明書中,使用「~」表示的數值範圍表示包含「~」前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值可與另一階段的數值範圍的上限值或下限值任意組合。於本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所表示的值。所謂「A或B」,只要包含A及B的其中任一者即可,亦可同時包含兩者。本說明書中例示的材料只要無特別說明,則可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。於本說明書中,在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則組成物中的各成分的含量是指組成物中存在的該多種物質的合計量。「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟,即使於無法與其他步驟明確區分的情況下,只要可達成該步驟的預期作用,則亦包含於本用語中。
如後述般,本實施形態的研漿含有研磨粒(abrasive grain)。研磨粒亦稱為「研磨粒子」(abrasive particle),但於本說明書中稱為「研磨粒」。通常認為研磨粒為固體粒子,於研磨時藉由研磨粒所具有的機械作用(物理作用)、及研磨粒(主要是研磨粒的表面)的化學作用而將去除對象物去除(remove),但並不限定於此。使用本實施形態的研漿時的研磨速度例如可基於以研漿的總質量為基準而將研磨粒的含量(粒子的合計量)調整為0.1質量%時所獲得的研磨速度進行比較。
<研漿> 本實施形態的研漿含有研磨粒及液狀介質作為必需成分。本實施形態的研漿例如可作為研磨液(CMP研磨液)使用。於本說明書中,所謂「研磨液」(polishing liquid、abrasive),定義為研磨時與被研磨面接觸的組成物。「研磨液」這一詞句自身並不對研磨液中所含的成分做任何限定。
研磨粒含有複合粒子,所述複合粒子包含第1粒子、及與該第1粒子接觸的第2粒子。第2粒子的粒徑小於第1粒子的粒徑。第1粒子含有鈰氧化物,第2粒子含有鈰化合物。於研磨粒的含量為0.1質量%的情況下,以離心加速度1.1×104 G對本實施形態的研漿進行離心分離60分鐘時,所獲得的固相的BET比表面積為40 m2 /g以上。
藉由使用本實施形態的研漿,可提高絕緣材料(例如,氧化矽)的研磨速度。根據此種研漿,即使於研磨粒的含量少的情況下,亦可獲得絕緣材料的高速的研磨速度。作為如此提高絕緣材料的研磨速度的理由,例如可列舉下述理由。其中,理由並不限定於下述。
即,絕緣材料的研磨是藉由有助於研磨的研磨粒的表面、與絕緣材料的表面的機械作用及化學作用來進行。 含有鈰氧化物並且具有大於第2粒子的粒徑的第1粒子與第2粒子相比較,對於絕緣材料的機械作用(機械性)強。另一方面,含有鈰化合物並且具有小於第1粒子的粒徑的第2粒子與第1粒子相比較,對於絕緣材料的機械作用小,但因粒子整體的比表面積(每單位質量的表面積)大,因此對於絕緣材料的化學作用(化學性)強。如此,藉由併用機械作用強的第1粒子、及化學作用強的第2粒子,容易獲得提高研磨速度的相乘效果。 進而,於本實施形態中,藉由離心分離而獲得的固相的BET比表面積為40 m2 /g以上。該情況下,由於作為固相而回收的研磨粒具有高的比表面積,故而研磨粒與絕緣材料的所述相互作用強,因此,研磨速度容易提高。 根據以上,推測,藉由使用本實施形態的研漿,可提高絕緣材料的研磨速度。
作為所述固相的BET比表面積,可使用對研漿進行離心分離而獲得的固相的乾燥後的BET比表面積。就容易提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,所述固相的BET比表面積較佳為41 m2 /g以上。就容易提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,所述固相的BET比表面積較佳為70 m2 /g以下,更佳為60 m2 /g以下,進而佳為50 m2 /g以下,特佳為45 m2 /g以下,極佳為43 m2 /g以下,非常佳為42 m2 /g以下。就所述觀點而言,所述固相的BET比表面積更佳為40 m2 /g~70 m2 /g。
所述固相的BET比表面積可利用氣體吸附法並使用例如康塔(Quantachrome)公司製造的比表面積·細孔徑分析裝置(商品名:康拉索布(QUADRASORB)evo)且於下述條件下進行測定。作為所述固相的BET比表面積,可使用兩次測定的平均值。 前處理:真空脫氣(100℃、2小時) 測定方式:定容法 吸附氣體:氮氣 測定溫度:77.35 K(-195.8℃) 測定槽尺寸:1.5 cm3 測定項目:使P/P0 的值於0~0.3的範圍內發生變化並對數個點進行測定 分析項目:利用BET多點法的比表面積 測定次數:改變試樣並測定兩次
測定BET比表面積的固相例如可藉由下述條件的離心分離及真空乾燥而自研漿中回收。 [離心分離條件] 裝置:日立工機股份有限公司製造的離心分離機(商品名:西瑪庫(himac)CR7) 分離條件:離心加速度1.1×104 G下、60分鐘 [真空乾燥條件] 裝置:大和(Yamato)科學股份有限公司製造的真空乾燥機(商品名:標準型(standard type)ADP200) 乾燥條件:室溫(25℃)下、24小時
(研磨粒) 如上所述,本實施形態的研漿的研磨粒含有複合粒子,所述複合粒子包含第1粒子、及與該第1粒子接觸的第2粒子。第2粒子的粒徑小於第1粒子的粒徑。第1粒子及第2粒子的粒徑的大小關係可根據複合粒子的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)圖像等進行判別。
第1粒子的粒徑較佳為下述範圍。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,第1粒子的粒徑的下限較佳為15 nm以上,更佳為25 nm以上,進而佳為35 nm以上,特佳為40 nm以上,極佳為50 nm以上,非常佳為80 nm以上,進而更佳為100 nm以上。就提高研磨粒的分散性的觀點、及容易抑制對被研磨面造成損傷的觀點而言,第1粒子的粒徑的上限較佳為1000 nm以下,更佳為800 nm以下,進而佳為600 nm以下,特佳為400 nm以下,極佳為300 nm以下,非常佳為200 nm以下,進而更佳為150 nm以下。就所述觀點而言,第1粒子的粒徑更佳為15 nm~1000 nm。第1粒子的平均粒徑(平均二次粒徑)亦可為所述範圍。
第2粒子的粒徑較佳為下述範圍。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,第2粒子的粒徑的下限較佳為1 nm以上,更佳為2 nm以上,進而佳為3 nm以上。就提高研磨粒的分散性的觀點、及容易抑制對被研磨面造成損傷的觀點而言,第2粒子的粒徑的上限較佳為50 nm以下,更佳為30 nm以下,進而佳為25 nm以下,特佳為20 nm以下,極佳為15 nm以下,非常佳為10 nm以下。就所述觀點而言,第2粒子的粒徑更佳為1 nm~50 nm。第2粒子的平均粒徑(平均二次粒徑)亦可為所述範圍。
研漿中的研磨粒(包含複合粒子的研磨粒整體)的平均粒徑(平均二次粒徑)較佳為下述範圍。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨粒的平均粒徑的下限較佳為16 nm以上,更佳為20 nm以上,進而佳為30 nm以上,特佳為40 nm以上,極佳為50 nm以上,非常佳為100 nm以上,進而更佳為120 nm以上,進而尤佳為140 nm以上。就提高研磨粒的分散性的觀點、及容易抑制對被研磨面造成損傷的觀點而言,研磨粒的平均粒徑的上限較佳為1050 nm以下,更佳為1000 nm以下,進而佳為800 nm以下,特佳為600 nm以下,極佳為500 nm以下,非常佳為400 nm以下,進而更佳為300 nm以下,進而尤佳為200 nm以下,特佳為160 nm以下,極佳為155 nm以下。就所述觀點而言,研磨粒的平均粒徑更佳為16 nm~1050 nm。
平均粒徑例如可使用光繞射散射式粒度分佈計(例如,貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造、商品名:N5,或者麥奇克拜爾(Microtrac BEL)股份有限公司製造、商品名:麥奇克(Microtrac)MT3300EXII)進行測定。
第1粒子含有鈰氧化物(例如,二氧化鈰(ceria)),第2粒子含有鈰化合物。作為第2粒子的鈰化合物,可列舉鈰氫氧化物、鈰氧化物等。作為第2粒子的鈰化合物,可使用與鈰氧化物不同的化合物。鈰化合物較佳為包含鈰氫氧化物。包含鈰氫氧化物的研磨粒與包含二氧化矽、鈰氧化物等的粒子相比較,藉由羥基的作用而與絕緣材料(例如,氧化矽)的反應性(化學作用)高,可以更高速的研磨速度對絕緣材料進行研磨。鈰氫氧化物例如為包含四價鈰(Ce4+ )、與至少一個氫氧根離子(OH- )的化合物。鈰氫氧化物亦可包含氫氧根離子以外的陰離子(例如,硝酸根離子NO3 - 及硫酸根離子SO4 2- )。例如,鈰氫氧化物亦可包含鍵結於四價鈰的陰離子(例如,硝酸根離子NO3 - 及硫酸根離子SO4 2- )。
鈰氫氧化物可藉由使鈰鹽與鹼源(鹼)進行反應而製作。鈰氫氧化物較佳為藉由將鈰鹽與鹼液(例如,鹼性水溶液)混合而製作。藉此,可獲得粒徑極細的粒子,容易獲得優異的研磨損傷的減少效果。此種方法例如揭示於專利文獻6及專利文獻7中。鈰氫氧化物可藉由將鈰鹽溶液(例如,鈰鹽水溶液)與鹼液混合而獲得。作為鈰鹽,可列舉:Ce(NO3 )4 、Ce(SO4 )2 、Ce(NH4 )2 (NO3 )6 、Ce(NH4 )4 (SO4 )4 等。
一般認為,根據鈰氫氧化物的製造條件等,生成包含Ce(OH)a Xb (式中,a+b×c=4)的粒子(再者,此種粒子亦為鈰氫氧化物),所述Ce(OH)a Xb 包含四價鈰(Ce4+ )、1個~3個氫氧根離子(OH- )及1個~3個陰離子(Xc- )。並且認為,於Ce(OH)a Xb 中,吸電子性的陰離子(Xc- )發揮作用而使氫氧根離子的反應性提高,且隨著Ce(OH)a Xb 的存在量增加,研磨速度提高。陰離子(Xc- )例如可列舉NO3 - 及SO4 2- 。以及認為,包含鈰氫氧化物的粒子不僅可包含Ce(OH)a Xb ,而且亦可包含Ce(OH)4 、CeO2 等。
包含鈰氫氧化物的粒子含有Ce(OH)a Xb 可利用如下方法而確認:利用純水將粒子充分清洗後,使用傅立葉變換紅外分光光度計全反射測定法(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法,FT-IR ATR法)而檢測出相當於陰離子(Xc- )的波峰。亦可利用X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy、XPS法)來確認陰離子(Xc- )的存在。
包含第1粒子及第2粒子的複合粒子可藉由如下方式等而獲得:使用均質器、奈米化機、球磨機、珠磨機、超音波處理機等使第1粒子與第2粒子接觸;使具有彼此相反的電荷的第1粒子與第2粒子接觸;以及於粒子的含量少的狀態下使第1粒子與第2粒子接觸。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,第1粒子中的鈰氧化物的含量的下限以第1粒子整體(研漿中所含的第1粒子整體。以下相同)為基準而較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上。第1粒子亦可為實質上包含鈰氧化物的態樣(實質上第1粒子的100質量%為鈰氧化物的態樣)。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,第2粒子中的鈰化合物的含量的下限以第2粒子整體(研漿中所含的第2粒子整體。以下相同)為基準而較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上。第2粒子亦可為實質上包含鈰化合物的態樣(實質上第2粒子的100質量%為鈰化合物的態樣)。
藉由在使特定波長的光透過研漿時利用分光光度計而獲得的下述式的吸光度的值,可推斷第2粒子的含量。即,於粒子吸收特定波長的光的情況下,包含該粒子的區域的光透過率減少。光透過率不僅因粒子的吸收而減少,而且亦因散射而減少,但於第2粒子中,散射的影響小。因此,於本實施形態中,可藉由利用下述式算出的吸光度的值來推斷第2粒子的含量。 吸光度=-LOG10 (光透過率[%]/100)
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨粒中的第1粒子的含量的下限以研磨粒整體(研漿中所含的研磨粒整體。以下相同)為基準而較佳為50質量%以上,更佳為超過50質量%,進而佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上,極佳為75質量%以上,非常佳為80質量%以上。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨粒中的第1粒子的含量的上限以研磨粒整體為基準而較佳為95質量%以下,更佳為93質量%以下,進而佳為90質量%以下,特佳為88質量%以下,極佳為86質量%以下,非常佳為85質量%以下,進而更佳為82質量%以下。就所述觀點而言,研磨粒中的第1粒子的含量以研磨粒整體為基準而更佳為50質量%~95質量%。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨粒中的第2粒子的含量的下限以研磨粒整體(研漿中所含的研磨粒整體)為基準而較佳為5質量%以上,更佳為7質量%以上,進而佳為10質量%以上,特佳為12質量%以上,極佳為14質量%以上,非常佳為15質量%以上,進而更佳為18質量%以上。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨粒中的第2粒子的含量的上限以研磨粒整體為基準而較佳為50質量%以下,更佳為小於50質量%,進而佳為40質量%以下,特佳為30質量%以下,極佳為25質量%以下,非常佳為20質量%以下。就所述觀點而言,研磨粒中的第2粒子的含量以研磨粒整體為基準而更佳為5質量%~50質量%。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨粒中的鈰氧化物的含量的下限以研磨粒整體(研漿中所含的研磨粒整體)為基準而較佳為50質量%以上,更佳為超過50質量%,進而佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上,極佳為75質量%以上,非常佳為80質量%以上。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨粒中的鈰氧化物的含量的上限以研磨粒整體為基準而較佳為95質量%以下,更佳為93質量%以下,進而佳為90質量%以下,特佳為88質量%以下,極佳為86質量%以下,非常佳為85質量%以下,進而更佳為82質量%以下。就所述觀點而言,研磨粒中的鈰氧化物的含量以研磨粒整體為基準而更佳為50質量%~95質量%。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨粒中的鈰氫氧化物的含量的下限以研磨粒整體(研漿中所含的研磨粒整體)為基準而較佳為5質量%以上,更佳為7質量%以上,進而佳為10質量%以上,特佳為12質量%以上,極佳為14質量%以上,非常佳為15質量%以上,進而更佳為18質量%以上。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研磨粒中的鈰氫氧化物的含量的上限以研磨粒整體為基準而較佳為50質量%以下,更佳為小於50質量%,進而佳為40質量%以下,特佳為30質量%以下,極佳為25質量%以下,非常佳為20質量%以下。就所述觀點而言,研磨粒中的鈰氫氧化物的含量以研磨粒整體為基準而更佳為5質量%~50質量%。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,第1粒子的含量的下限以第1粒子及第2粒子的合計量為基準而較佳為50質量%以上,更佳為超過50質量%,進而佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上,極佳為75質量%以上,非常佳為80質量%以上。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,第1粒子的含量的上限以第1粒子及第2粒子的合計量為基準而較佳為95質量%以下,更佳為93質量%以下,進而佳為90質量%以下,特佳為88質量%以下,極佳為86質量%以下,非常佳為85質量%以下,進而更佳為82質量%以下。就所述觀點而言,第1粒子的含量以第1粒子及第2粒子的合計量為基準而更佳為50質量%~95質量%。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,第2粒子的含量的下限以第1粒子及第2粒子的合計量為基準而較佳為5質量%以上,更佳為7質量%以上,進而佳為10質量%以上,特佳為12質量%以上,極佳為14質量%以上,非常佳為15質量%以上,進而更佳為18質量%以上。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,第2粒子的含量的上限以第1粒子及第2粒子的合計量為基準而較佳為50質量%以下,更佳為小於50質量%,進而佳為40質量%以下,特佳為30質量%以下,極佳為25質量%以下,非常佳為20質量%以下。就所述觀點而言,第2粒子的含量以第1粒子及第2粒子的合計量為基準而更佳為5質量%~50質量%。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研漿中的第1粒子的含量的下限以研漿的總質量為基準而較佳為0.005質量%以上,更佳為0.008質量%以上,進而佳為0.01質量%以上,特佳為0.05質量%以上,極佳為0.07質量%以上,非常佳為0.08質量%以上。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點、及提高研漿的保存穩定性的觀點而言,研漿中的第1粒子的含量的上限以研漿的總質量為基準而較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下,極佳為0.3質量%以下,非常佳為0.2質量%以下,進而更佳為0.1質量%以下。就所述觀點而言,研漿中的第1粒子的含量以研漿的總質量為基準而更佳為0.005質量%~5質量%。
就進一步提高研磨粒與被研磨面的化學相互作用而進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研漿中的第2粒子的含量的下限以研漿的總質量為基準而較佳為0.005質量%以上,更佳為0.008質量%以上,進而佳為0.01質量%以上,特佳為0.012質量%以上,極佳為0.015質量%以上,非常佳為0.018質量%以上,進而更佳為0.02質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚、並且研磨粒與被研磨面的化學相互作用更良好、且容易有效地利用研磨粒的特性的觀點而言,研漿中的第2粒子的含量的上限以研漿的總質量為基準而較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下,極佳為0.1質量%以下,非常佳為0.05質量%以下,進而更佳為0.04質量%以下,進而尤佳為0.035質量%以下,進一步更佳為0.03質量%以下。就所述觀點而言,研漿中的第2粒子的含量以研漿的總質量為基準而更佳為0.005質量%~5質量%。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研漿中的鈰氧化物的含量的下限以研漿的總質量為基準而較佳為0.005質量%以上,更佳為0.008質量%以上,進而佳為0.01質量%以上,特佳為0.05質量%以上,極佳為0.07質量%以上,非常佳為0.08質量%以上。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點、及提高研漿的保存穩定性的觀點而言,研漿中的鈰氧化物的含量的上限以研漿的總質量為基準而較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下,極佳為0.3質量%以下,非常佳為0.2質量%以下,進而更佳為0.1質量%以下。就所述觀點而言,研漿中的鈰氧化物的含量以研漿的總質量為基準而更佳為0.005質量%~5質量%。
就進一步提高研磨粒與被研磨面的化學相互作用而進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研漿中的鈰氫氧化物的含量的下限以研漿的總質量為基準而較佳為0.005質量%以上,更佳為0.008質量%以上,進而佳為0.01質量%以上,特佳為0.012質量%以上,極佳為0.015質量%以上,非常佳為0.018質量%以上,進而更佳為0.02質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚、並且研磨粒與被研磨面的化學相互作用更良好、且容易有效地利用研磨粒的特性的觀點而言,研漿中的鈰氫氧化物的含量的上限以研漿的總質量為基準而較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下,極佳為0.1質量%以下,非常佳為0.05質量%以下,進而更佳為0.04質量%以下,進而尤佳為0.035質量%以下,進一步更佳為0.03質量%以下。就所述觀點而言,研漿中的鈰氫氧化物的含量以研漿的總質量為基準而更佳為0.005質量%~5質量%。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,研漿中的研磨粒的含量的下限以研漿的總質量為基準而較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而佳為0.08質量%以上,特佳為0.1質量%以上。就提高研漿的保存穩定性的觀點而言,研漿中的研磨粒的含量的上限以研漿的總質量為基準而較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下,非常佳為0.2質量%以下,進而更佳為0.15質量%以下,進而尤佳為0.135質量%以下,特佳為0.13質量%以下,極佳為0.12質量%以下,極佳為0.1質量%以下。就所述觀點而言,研漿中的研磨粒的含量以研漿的總質量為基準而更佳為0.01質量%~10質量%。
第1粒子可具有負的ζ電位(Zeta potential)。第2粒子可具有正的ζ電位。所謂ζ電位,是表示粒子的表面電位。ζ電位例如可使用動態光散射式ζ電位測定裝置(例如,貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造、商品名:德爾薩奈米(DelsaNano)C)進行測定。粒子的ζ電位可使用添加劑進行調整。例如,藉由使單羧酸(例如,乙酸)與含有鈰氧化物的粒子接觸,可獲得具有正的ζ電位的粒子。另外,藉由使磷酸二氫銨、具有羧基的材料(例如,聚丙烯酸)等與含有鈰氧化物的粒子接觸,可獲得具有負的ζ電位的粒子。
本實施形態的研漿亦可含有包含所述第1粒子及所述第2粒子的複合粒子以外的其他粒子。作為此種其他粒子,例如可列舉:與所述第2粒子不接觸的所述第1粒子;與所述第1粒子不接觸的所述第2粒子;包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔等的第3粒子(不包含第1粒子及第2粒子的粒子)。
(液狀介質) 液狀介質並無特別限制,較佳為去離子水、超純水等水。液狀介質的含量可為除去其他構成成分的含量的研漿的剩餘部分,並無特別限定。
(任意成分) 出於調整研磨特性等目的,本實施形態的研漿亦可進而含有任意的添加劑。作為任意的添加劑,可列舉:具有羧基的材料(相當於聚氧伸烷基化合物或水溶性高分子的化合物除外)、聚氧伸烷基化合物、水溶性高分子、氧化劑(例如,過氧化氫)、分散劑(例如,磷酸系無機鹽)等。各添加劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
任意的添加劑(水溶性高分子等)具有如下效果:可提高研漿中的研磨粒的分散穩定性,可更高速地對絕緣材料(例如,氧化矽)進行研磨。另外,可高速地對絕緣材料(例如,氧化矽)進行研磨,藉此階差消除性提高,亦可獲得高的平坦性。認為其原因在於:與凹部相比較,凸部的研磨速度大幅提高。
作為具有羧基的材料,可列舉:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等單羧酸;乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基酸;丙二酸、丁二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等二羧酸;聚丙烯酸、聚順丁烯二酸等多羧酸;精胺酸、組胺酸、離胺酸等胺基酸等。
作為聚氧伸烷基化合物,可列舉聚烷二醇、聚氧伸烷基衍生物等。
作為聚烷二醇,可列舉:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作為聚烷二醇,較佳為選自由聚乙二醇及聚丙二醇所組成的群組中的至少一種,更佳為聚乙二醇。
聚氧伸烷基衍生物例如為於聚烷二醇中導入有官能基或取代基的化合物、或於有機化合物上加成有聚環氧烷的化合物。作為所述官能基或取代基,例如可列舉:烷基醚基、烷基苯基醚基、苯基醚基、苯乙烯化苯基醚基、甘油基醚基、烷基胺基、脂肪酸酯基、及二醇酯基。作為聚氧伸烷基衍生物,例如可列舉:聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基雙酚醚(例如,日本乳化劑股份有限公司製造、BA二醇系列)、聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚(例如,花王股份有限公司製造、艾姆魯根(Emulgen)系列)、聚氧伸乙基烷基苯基醚(例如,第一工業製藥股份有限公司製造、瑙依根(Noigen)EA系列)、聚氧伸烷基聚甘油基醚(例如,阪本藥品工業股份有限公司製造、SC-E系列及SC-P系列)、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯(例如,第一工業製藥股份有限公司製造、索魯根(Sorgen)TW系列)、聚氧伸乙基脂肪酸酯(例如,花王股份有限公司製造、艾瑪瑙(Emanon)系列)、聚氧伸乙基烷基胺(例如,第一工業製藥股份有限公司製造、阿米拉金(Amiradine)D)、以及加成有聚環氧烷的其他化合物(例如,日信化學工業股份有限公司製造、薩非瑙魯(Surfynol)465、以及日本乳化劑股份有限公司製造、TMP系列)。
水溶性高分子具有調整研磨粒的分散穩定性、平坦性、面內均一性、氧化矽相對於氮化矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/氮化矽的研磨速度)、氧化矽相對於多晶矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/多晶矽的研磨速度)等研磨特性的效果。此處,所謂「水溶性高分子」,定義為相對於100 g水而溶解0.1 g以上的高分子。相當於所述聚氧伸烷基化合物的高分子並不包含於「水溶性高分子」中。
作為水溶性高分子,並無特別限制,可列舉:聚丙烯醯胺、聚二甲基丙烯醯胺等丙烯酸系聚合物;羧基甲基纖維素、瓊脂、卡德蘭膠(curdlan)、糊精、環糊精、聚三葡萄糖(pullulan)等多糖類;聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醛(polyacrolein)等乙烯基系聚合物;聚甘油、聚甘油衍生物等甘油系聚合物;聚乙二醇等。
於使用水溶性高分子的情況下,就抑制研磨粒的沈降且獲得水溶性高分子的添加效果的觀點而言,水溶性高分子的含量的下限以研漿的總質量為基準而較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,特佳為0.3質量%以上,極佳為0.5質量%以上。就抑制研磨粒的沈降且獲得水溶性高分子的添加效果的觀點而言,水溶性高分子的含量的上限以研漿的總質量為基準而較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而佳為6質量%以下,特佳為5質量%以下,極佳為3質量%以下,非常佳為1質量%以下。
(研漿的特性) 於研磨粒的含量為0.1質量%的情況下,以離心加速度5.8×104 G對本實施形態的研漿進行離心分離5分鐘時,所獲得的液相(上清液)中的對於波長380 nm的光的吸光度較佳為超過0。藉此,可進一步提高絕緣材料的研磨速度。作為如此提高絕緣材料的研磨速度的理由,例如可列舉下述理由。其中,理由並不限定於下述。
所述離心分離中,容易選擇性地去除複合粒子,可獲得含有游離的粒子(以下,稱為「游離粒子」。例如,與第1粒子不接觸的第2粒子)作為固體成分的液相,且於吸光度超過0的情況下,研磨粒於研漿中除了包含複合粒子以外,亦包含游離粒子。游離粒子與複合粒子相比較,粒徑小,因此於研漿中的擴散速度高,優先吸附於絕緣材料的表面而被覆該表面。該情況下,複合粒子不僅可直接作用於絕緣材料,而且亦可作用於吸附於絕緣材料的游離粒子而間接地作用於絕緣材料(例如,可經由吸附於絕緣材料的游離粒子而將機械作用傳遞至絕緣材料)。藉此,提高絕緣材料的研磨速度。
於研磨粒的含量為0.1質量%的情況下,以離心加速度5.8×104 G對本實施形態的研漿進行離心分離5分鐘時,所獲得的液相中的對於波長380 nm的光的吸光度較佳為下述範圍。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,所述吸光度更佳為0.001以上,進而佳為0.002以上,特佳為0.003以上,極佳為0.005以上,非常佳為0.01以上,進而更佳為0.03以上,進而尤佳為0.05以上,特佳為0.08以上,極佳為0.09以上,非常佳為0.1以上,進而更佳為0.15以上。於研漿中的游離粒子的含量多的情況下,游離粒子對於絕緣材料的吸附量增加,因此推測進一步提高絕緣材料的研磨速度。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,所述吸光度較佳為0.5以下,更佳為0.4以下,進而佳為0.3以下,特佳為0.25以下,極佳為0.2以下。就所述觀點而言,所述吸光度更佳為超過0且0.5以下。藉由調整研磨粒中的游離粒子的含量,可調整所述吸光度。例如,藉由增加第2粒子所接觸的第1粒子的表面積、於使第1粒子與第2粒子接觸時調整為不充分的分散狀態(減少分散時間、減少包含第1粒子及第2粒子的液體的攪拌中的轉數、減弱粒子間產生的靜電排斥力等)等,可減少所述吸光度。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,以離心加速度5.8×104 G對本實施形態的研漿(例如,研磨粒的含量為0.1質量%的研漿)進行離心分離5分鐘時,所獲得的液相中的對於波長500 nm的光的光透過率較佳為50%/cm以上,更佳為60%/cm以上,進而佳為70%/cm以上,特佳為80%/cm以上,極佳為90%/cm以上,非常佳為92%/cm以上。光透過率的上限為100%/cm。
就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言,本實施形態的研漿的pH的下限較佳為2.0以上,更佳為2.5以上,進而佳為2.8以上,特佳為3.0以上,極佳為3.2以上,非常佳為3.5以上,進而更佳為4.0以上,進而尤佳為4.2以上,特佳為4.3以上。就進一步提高研漿的保存穩定性的觀點而言,pH的上限較佳為7.0以下,更佳為6.5以下,進而佳為6.0以下,特佳為5.0以下,極佳為4.8以下,非常佳為4.7以下,進而更佳為4.6以下,進而尤佳為4.5以下,特佳為4.4以下。就所述觀點而言,pH更佳為2.0~7.0。將研漿的pH定義為液溫25℃下的pH。
研漿的pH可藉由無機酸、有機酸等酸成分;氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、咪唑、烷醇胺等鹼成分等來調整。為了使pH穩定化,亦可添加緩衝劑。亦可製成緩衝液(包含緩衝劑的液體)而添加緩衝劑。作為此種緩衝液,可列舉乙酸鹽緩衝液、鄰苯二甲酸鹽緩衝液等。
本實施形態的研漿的pH可利用pH計(例如,東亞DKK股份有限公司製造的型號PHL-40)進行測定。具體而言,例如於使用鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液(pH:4.01)及中性磷酸鹽pH緩衝液(pH:6.86)作為標準緩衝液而對pH計進行2點校正後,將pH計的電極放入研漿中,測定經過2分鐘以上而穩定後的值。標準緩衝液及研漿的液溫均設為25℃。
於使用本實施形態的研漿作為CMP研磨液的情況下,可將研磨液的構成成分製成一液式研磨液而進行保存,亦可製成以將包含研磨粒及液狀介質的研漿(第1液體)與包含添加劑及液狀介質的添加液(第2液體)混合而成為所述研磨液的方式,將所述研磨液的構成成分分為研漿與添加液的多液式(例如,二液式)的研磨液套組而保存。添加液例如亦可包含氧化劑。所述研磨液的構成成分亦可製成分為三液以上的研磨液套組而保存。
於所述研磨液套組中,於即將研磨之前或研磨時將研漿及添加液加以混合而製作研磨液。另外,一液式研磨液可製成使液狀介質的含量減少的研磨液用儲存液而保存,並且於研磨時利用液狀介質進行稀釋而使用。多液式的研磨液套組可製成使液狀介質的含量減少的研漿用儲存液及添加液用儲存液而保存,並且於研磨時利用液狀介質進行稀釋而使用。
<研磨方法> 本實施形態的研磨方法(基體的研磨方法等)包括使用所述研漿對被研磨面(基體的被研磨面等)進行研磨的研磨步驟。研磨步驟中的研漿亦可為將所述研磨液套組中的研漿與添加液混合而獲得的研磨液。
於研磨步驟中,例如在將具有被研磨材料的基體的該被研磨材料按壓於研磨壓盤的研磨墊(研磨布)上的狀態下,將所述研漿供給至被研磨材料與研磨墊之間,使基體與研磨壓盤相對移動而對被研磨材料的被研磨面進行研磨。於研磨步驟中,例如藉由研磨而將被研磨材料的至少一部分去除。
作為研磨對象的基體可列舉被研磨基板等。作為被研磨基板,例如可列舉在與半導體元件製造相關的基板(例如,形成有STI圖案、閘極圖案、配線圖案等的半導體基板)上形成有被研磨材料的基體。被研磨材料可列舉氧化矽等絕緣材料等。被研磨材料可為單一材料,亦可為多種材料。於多種材料露出於被研磨面的情況下,可將該些視為被研磨材料。被研磨材料可為膜狀(被研磨膜),亦可為氧化矽膜等絕緣膜等。
利用所述研漿對形成於此種基板上的被研磨材料(例如,氧化矽等絕緣材料)進行研磨,將多餘的部分去除,藉此可消除被研磨材料表面的凹凸,而獲得被研磨材料的表面整體平滑的面。
於本實施形態的研磨方法中,作為研磨裝置,可使用包含可保持具有被研磨面的基體的固定器、及可貼附研磨墊的研磨壓盤的通常的研磨裝置。於固定器及研磨壓盤各者中安裝有轉數可變更的馬達等。作為研磨裝置,例如可使用荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置:F-REX300或應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的研磨裝置:米拉(MIRRA)。
作為研磨墊,可使用通常的不織布、發泡體、非發泡體等。作為研磨墊的材質,可使用聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、聚醯胺(例如,尼龍(商標名)及芳族聚醯胺)、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚矽氧烷共聚物、氧雜環丙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂等樹脂。作為研磨墊的材質,特別是就研磨速度及平坦性更優異的觀點而言,較佳為選自由發泡聚胺基甲酸酯及非發泡聚胺基甲酸酯所組成的群組中的至少一種。較佳為對研磨墊實施積存研漿般的溝加工。
研磨條件並無限制,為了使基體不會飛出,研磨壓盤的旋轉速度的上限較佳為200 min-1 (min-1 =rpm)以下,就容易抑制產生研磨損傷的觀點而言,對基體施加的研磨壓力(加工負荷)的上限較佳為100 kPa以下。較佳為於進行研磨期間,利用泵等將研漿連續地供給至研磨墊。該供給量並無限制,較佳為研磨墊的表面始終由研漿覆蓋。
本實施形態的研漿及研磨方法較佳為用於對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。本實施形態的研漿及研磨方法可於STI的形成及層間絕緣材料的高速研磨中適宜地使用。絕緣材料(例如,氧化矽)的研磨速度的下限較佳為360 nm/min以上,更佳為400 nm/min以上,進而佳為450 nm/min以上,特佳為500 nm/min以上。
本實施形態亦可用於前金屬絕緣材料的研磨中。作為前金屬絕緣材料,可列舉:氧化矽、磷-矽酸鹽玻璃、硼-磷-矽酸鹽玻璃、氧氟化矽、氟化非晶形碳等。
本實施形態亦可應用於氧化矽等絕緣材料以外的材料中。作為此種材料,可列舉:Hf系、Ti系、Ta系氧化物等高介電常數材料;矽、非晶矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、有機半導體等半導體材料;GeSbTe等相變材料;銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)等無機導電材料;聚醯亞胺系、聚苯並噁唑系、丙烯酸系、環氧系、酚系等聚合物樹脂材料等。
本實施形態不僅可應用於膜狀的研磨對象中,而且亦可應用於包含玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、藍寶石、塑膠等的各種基板中。
本實施形態不僅可用於半導體元件的製造中,而且亦可用於薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)、有機電致發光(Electro Luminescence,EL)等圖像顯示裝置;光罩、透鏡、稜鏡、光纖、單晶閃爍體等光學零件;光開關元件、光波導等光學元件;固體雷射、藍色雷射發光二極體(Light Emitting Diode,LED)等發光元件;磁碟、磁頭等磁記憶裝置等的製造中。
根據本實施形態,可提供一種研磨粒的製造方法,包括使含有鈰氧化物的第1粒子、與含有鈰化合物的第2粒子接觸的步驟。根據本實施形態,可提供一種研漿的製造方法,包括利用所述研磨粒的製造方法而獲得研磨粒的步驟。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於下述實施例。
<鈰氧化物研漿的準備> 將包含鈰氧化物的粒子(第1粒子。以下,稱為「鈰氧化物粒子」)與和光純藥工業股份有限公司製造的商品名:磷酸二氫銨(分子量:97.99)混合而製備含有5.0質量%(固體成分含量)的鈰氧化物粒子的鈰氧化物研漿(pH:7)。磷酸二氫銨的調配量是以鈰氧化物粒子的總量為基準而調整為1質量%。
於麥奇克拜爾(Microtrac BEL)股份有限公司製造的商品名:麥奇克(Microtrac)MT3300EXII內投入適量的鈰氧化物研漿,測定鈰氧化物粒子的平均粒徑。獲得顯示的平均粒徑值作為平均粒徑(平均二次粒徑)。鈰氧化物研漿中的鈰氧化物粒子的平均粒徑為145 nm。
於貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:德爾薩奈米(DelsaNano)C內投入適量的鈰氧化物研漿,於25℃下進行兩次測定。獲得顯示的ζ電位的平均值作為ζ電位。鈰氧化物研漿中的鈰氧化物粒子的ζ電位為-55 mV。
<鈰氫氧化物研漿的準備> (鈰氫氧化物的合成) 將480 g的Ce(NH4 )2 (NO3 )6 50質量%水溶液(日本化學產業股份有限公司製造、商品名:CAN50液)與7450 g的純水加以混合而獲得溶液。繼而,一面對該溶液進行攪拌,一面以5 mL/min的混合速度滴加750 g的咪唑水溶液(10質量%水溶液、1.47 mol/L),獲得包含鈰氫氧化物的沈澱物。於溫度為20℃、攪拌速度為500 min-1 下進行鈰氫氧化物的合成。使用葉片部總長為5 cm的三葉片節距漿片(three-vane pitch paddle)進行攪拌。
對所獲得的沈澱物(包含鈰氫氧化物的沈澱物)進行離心分離(4000 min-1 、5分鐘)後,利用傾析將液相去除,藉此實施固液分離。將藉由固液分離而獲得的粒子10 g與水990 g加以混合後,使用超音波清洗機使粒子分散於水中,製備含有包含鈰氫氧化物的粒子(第2粒子。以下,稱為「鈰氫氧化物粒子」)的鈰氫氧化物研漿(粒子的含量:1.0質量%)。
(平均粒徑的測定) 使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:N5測定鈰氫氧化物研漿中的鈰氫氧化物粒子的平均粒徑(平均二次粒徑),結果為10 nm。測定方法為如下所述。首先,將約1 mL包含1.0質量%的鈰氫氧化物粒子的測定樣品(鈰氫氧化物研漿。水分散液)放入1 cm見方的槽中,之後,將槽設置於N5內。將N5的軟體的測定樣品資訊的折射率設定為1.333,將黏度設定為0.887 mPa·s,於25℃下進行測定,讀取顯示的值作為單峰大小均值(Unimodal Size Mean)。
(ζ電位的測定) 於貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的商品名:德爾薩奈米(DelsaNano)C內投入適量的鈰氫氧化物研漿,於25℃下進行兩次測定。獲得顯示的ζ電位的平均值作為ζ電位。鈰氫氧化物研漿中的鈰氫氧化物粒子的ζ電位為+50 mV。
(鈰氫氧化物粒子的結構分析) 採取適量的鈰氫氧化物研漿,進行真空乾燥而對鈰氫氧化物粒子進行分離後,利用純水充分地進行清洗而獲得試樣。關於所獲得的試樣,藉由FT-IR ATR法進行測定,結果,除了觀測到基於氫氧根離子(OH- )的波峰以外,亦觀測到基於硝酸根離子(NO3 - )的波峰。另外,關於相同的試樣,進行對氮的XPS(N-XPS)測定,結果,未觀測到基於NH4 + 的波峰,而觀測到基於硝酸根離子的波峰。根據該些結果,可確認到:鈰氫氧化物粒子含有至少一部分具有與鈰元素鍵結的硝酸根離子的粒子。另外,因鈰氫氧化物粒子的至少一部分中含有具有與鈰元素鍵結的氫氧根離子的粒子,因此可確認到鈰氫氧化物粒子含有鈰氫氧化物。根據該些結果,可確認到:鈰的氫氧化物包含與鈰元素鍵結的氫氧根離子。
<研漿的製備> (實施例1) 使用兩葉片的攪拌葉片,一面以300 rpm的轉數進行攪拌,一面將所述鈰氫氧化物研漿30 g、與離子交換水1930 g混合而獲得混合液。繼而,一面攪拌所述混合液,一面將所述鈰氧化物研漿40 g與所述混合液混合,之後,一面使用SND股份有限公司製造的超音波清洗機(裝置名:US-105)照射超音波,一面進行攪拌。藉此,製備含有包含鈰氧化物粒子、及與該鈰氧化物粒子接觸的鈰氫氧化物粒子的複合粒子的試驗用研漿(鈰氧化物粒子的含量:0.1質量%、鈰氫氧化物粒子的含量:0.015質量%、pH:3.9、研磨粒的平均粒徑:155 nm)。
(實施例2) 使用兩葉片的攪拌葉片,一面以300 rpm的轉數進行攪拌,一面將所述鈰氫氧化物研漿35 g、與離子交換水1925 g混合而獲得混合液。繼而,一面攪拌所述混合液,一面將所述鈰氧化物研漿40 g與所述混合液混合,之後,一面使用SND股份有限公司製造的超音波清洗機(裝置名:US-105)照射超音波,一面進行攪拌。藉此,製備含有包含鈰氧化物粒子、及與該鈰氧化物粒子接觸的鈰氫氧化物粒子的複合粒子的試驗用研漿(鈰氧化物粒子的含量:0.1質量%、鈰氫氧化物粒子的含量:0.0175質量%、pH:4.0、研磨粒的平均粒徑:155 nm)。
(實施例3) 使用兩葉片的攪拌葉片,一面以300 rpm的轉數進行攪拌,一面將所述鈰氫氧化物研漿40 g、與離子交換水1920 g混合而獲得混合液。繼而,一面攪拌所述混合液,一面將所述鈰氧化物研漿40 g與所述混合液混合,之後,一面使用SND股份有限公司製造的超音波清洗機(裝置名:US-105)照射超音波,一面進行攪拌。藉此,製備含有包含鈰氧化物粒子、及與該鈰氧化物粒子接觸的鈰氫氧化物粒子的複合粒子的試驗用研漿(鈰氧化物粒子的含量:0.1質量%、鈰氫氧化物粒子的含量:0.02質量%、pH:4.1、研磨粒的平均粒徑:155 nm)。
(實施例4) 使用兩葉片的攪拌葉片,一面以300 rpm的轉數進行攪拌,一面將所述鈰氫氧化物研漿50 g、與離子交換水1910 g混合而獲得混合液。繼而,一面攪拌所述混合液,一面將所述鈰氧化物研漿40 g與所述混合液混合,之後,一面使用SND股份有限公司製造的超音波清洗機(裝置名:US-105)照射超音波,一面進行攪拌。藉此,製備含有包含鈰氧化物粒子、及與該鈰氧化物粒子接觸的鈰氫氧化物粒子的複合粒子的試驗用研漿(鈰氧化物粒子的含量:0.1質量%、鈰氫氧化物粒子的含量:0.025質量%、pH:4.3、研磨粒的平均粒徑:155 nm)。
(實施例5) 使用兩葉片的攪拌葉片,一面以300 rpm的轉數進行攪拌,一面將所述鈰氫氧化物研漿70 g、與離子交換水1890 g混合而獲得混合液。繼而,一面攪拌所述混合液,一面將所述鈰氧化物研漿40 g與所述混合液混合,之後,一面使用SND股份有限公司製造的超音波清洗機(裝置名:US-105)照射超音波,一面進行攪拌。藉此,製備含有包含鈰氧化物粒子、及與該鈰氧化物粒子接觸的鈰氫氧化物粒子的複合粒子的試驗用研漿(鈰氧化物粒子的含量:0.1質量%、鈰氫氧化物粒子的含量:0.035質量%、pH:4.5、研磨粒的平均粒徑:155 nm)。
(實施例6) 於放入有1 mm直徑的氧化鋯製珠粒的圓筒形狀的容器中,依次添加所述鈰氫氧化物研漿20 g、離子交換水60 g、及所述鈰氧化物研漿20 g,從而獲得混合液。繼而,將所述混合液設置於亞速旺(ASONE)股份有限公司製造的混合轉子(mix rotor)(裝置名:MR-5)上並以100 rpm進行攪拌。其後,於添加離子交換水900 g後進行攪拌。藉此,製備含有包含鈰氧化物粒子、及與該鈰氧化物粒子接觸的鈰氫氧化物粒子的複合粒子的試驗用研漿(鈰氧化物粒子的含量:0.1質量%、鈰氫氧化物粒子的含量:0.02質量%、pH:4.1、研磨粒的平均粒徑:155 nm)。
(實施例7) 於放入有1 mm直徑的氧化鋯製珠粒的圓筒形狀的容器中,依次添加所述鈰氫氧化物研漿25 g、離子交換水55 g、及所述鈰氧化物研漿20 g,從而獲得混合液。繼而,將所述混合液設置於亞速旺(ASONE)股份有限公司製造的混合轉子(裝置名:MR-5)上並以100 rpm進行攪拌。其後,於添加離子交換水900 g後進行攪拌。藉此,製備含有包含鈰氧化物粒子、及與該鈰氧化物粒子接觸的鈰氫氧化物粒子的複合粒子的試驗用研漿(鈰氧化物粒子的含量:0.1質量%、鈰氫氧化物粒子的含量:0.025質量%、pH:4.3、研磨粒的平均粒徑:155 nm)。
(實施例8) 於放入有1 mm直徑的氧化鋯製珠粒的圓筒形狀的容器中,依次添加所述鈰氫氧化物研漿30 g、離子交換水50 g、及所述鈰氧化物研漿20 g,從而獲得混合液。繼而,將所述混合液設置於亞速旺(ASONE)股份有限公司製造的混合轉子(裝置名:MR-5)上並以100 rpm進行攪拌。其後,於添加離子交換水900 g後進行攪拌。藉此,製備含有包含鈰氧化物粒子、及與該鈰氧化物粒子接觸的鈰氫氧化物粒子的複合粒子的試驗用研漿(鈰氧化物粒子的含量:0.1質量%、鈰氫氧化物粒子的含量:0.035質量%、pH:4.4、研磨粒的平均粒徑:155 nm)。
(比較例1) 使用兩葉片的攪拌葉片,一面以300 rpm的轉數進行攪拌,一面將所述鈰氫氧化物研漿20 g、與離子交換水1940 g混合而獲得混合液。繼而,一面攪拌所述混合液,一面將所述鈰氧化物研漿40 g與所述混合液混合,之後,一面使用SND股份有限公司製造的超音波清洗機(裝置名:US-105)照射超音波,一面進行攪拌。藉此,製備含有包含鈰氧化物粒子、及與該鈰氧化物粒子接觸的鈰氫氧化物粒子的複合粒子的試驗用研漿(鈰氧化物粒子的含量:0.1質量%、鈰氫氧化物粒子的含量:0.01質量%、pH:4.1、研磨粒的平均粒徑:220 nm)。
(比較例2) 使用兩葉片的攪拌葉片,一面以300 rpm的轉數進行攪拌,一面將所述鈰氧化物研漿40 g與離子交換水1960 g混合,之後,一面使用SND股份有限公司製造的超音波清洗機(裝置名:US-105)照射超音波,一面進行攪拌。藉此,製備含有鈰氧化物粒子的試驗用研漿(鈰氧化物粒子的含量:0.1質量%、pH:7.0、研磨粒的平均粒徑:145 nm)。
(比較例3) 使用兩葉片的攪拌葉片,一面以300 rpm的轉數進行攪拌,一面將所述鈰氫氧化物研漿200 g與離子交換水1800 g混合,之後,一面使用SND股份有限公司製造的超音波清洗機(裝置名:US-105)照射超音波,一面進行攪拌。藉此,製備含有鈰氫氧化物粒子的試驗用研漿(鈰氫氧化物粒子的含量:0.1質量%、pH:4.0、研磨粒的平均粒徑:10 nm)。
<試驗用研漿的pH測定> 使用東亞DKK股份有限公司製造的型號PHL-40測定各試驗用研漿的所述pH。
<研磨粒的平均粒徑測定> 於麥奇克拜爾(Microtrac BEL)股份有限公司製造的商品名:麥奇克(Microtrac)MT3300EXII內投入適量的各試驗用研漿,並進行測定,藉此獲得所述研磨粒的平均粒徑。獲得顯示的平均粒徑值作為研磨粒的平均粒徑(平均二次粒徑)。
<上清液的吸光度及光透過率的測定> 將所述試驗用研漿中的研磨粒的含量(粒子的合計量)調整(利用離子交換水進行稀釋)為0.1質量%而製備試驗液。將試驗液7.5 g放入貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的離心分離機(商品名:奧普馬(Optima)MAX-TL)中,以離心加速度5.8×104 G(58148 G)、設定溫度25℃進行5分鐘處理,從而獲得上清液。
將約4 mL所述上清液放入1 cm見方的石英製槽中,之後,將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。於波長200 nm~600 nm的範圍內進行吸光度測定,並自所獲得的圖表讀取波長380 nm下的吸光度的值。將測定結果示於表1中。另外,關於實施例1~實施例8,自所獲得的圖表讀取波長500 nm下的光透過率的值,結果為92%/cm以上。
<BET比表面積測定> 將所述試驗用研漿中的研磨粒的含量(粒子的合計量)調整(利用離子交換水進行稀釋)為0.1質量%而製備試驗液。對各試驗液,實施下述條件的離心分離,藉此獲得沈澱物,之後,於下述條件下對沈澱物進行真空乾燥,藉此回收用於測定BET比表面積的固相。 [離心分離條件] 裝置:日立工機股份有限公司製造的離心分離機(商品名:西瑪庫(himac)CR7) 分離條件:離心加速度1.1×104 G下、60分鐘 [真空乾燥條件] 裝置:大和(Yamato)科學股份有限公司製造的真空乾燥機(商品名:標準型(standard type)ADP200) 乾燥條件:室溫下、24小時
使用康塔(Quantachrome)公司製造的比表面積·細孔徑分析裝置(商品名:康拉索布(QUADRASORB)evo)且於下述條件下測定所述固相的BET比表面積。獲得兩次測定的平均值作為固相的BET比表面積。將測定結果示於表1中。 前處理:真空脫氣(100℃、2小時) 測定方式:定容法 吸附氣體:氮氣 測定溫度:77.35 K(-195.8℃) 測定槽尺寸:1.5 cm3 測定項目:P/P0 =0~0.3的吸附側數個點 分析項目:利用BET多點法的比表面積 測定次數:改變試樣並測定兩次
<CMP評價> 將所述試驗用研漿中的研磨粒的含量(粒子的合計量)調整(利用離子交換水進行稀釋)為0.1質量%而獲得CMP研磨液。使用該CMP研磨液,於下述研磨條件下對被研磨基板進行研磨。CMP研磨液中的pH及研磨粒的平均粒徑的值與所述試驗用研漿的值同等。 [CMP研磨條件] 研磨裝置:米拉(MIRRA)(應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造) CMP研磨液的流量:200 mL/min 被研磨基板:作為未形成圖案的毯覆式晶圓,使用於矽基板上具有利用電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法而形成的厚度2 μm的氧化矽膜(TEOS膜)的被研磨基板。 研磨墊:具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(日本陶氏化學(Dow Chemical)股份有限公司製造,型號IC1010) 研磨壓力:13 kPa(2.0 psi) 被研磨基板及研磨壓盤的轉數:被研磨基板/研磨壓盤=93/87 rpm 研磨時間:1分鐘(60秒) 晶圓的清洗:於CMP處理後,一面施加超音波,一面利用水進行清洗,進而藉由旋轉乾燥器使其乾燥。
由下述式求出於所述條件下經研磨及清洗的氧化矽膜的研磨速度(SiO2 RR)。將結果示於表1中。研磨前後的氧化矽膜的膜厚差是使用光干涉式膜厚測定裝置(菲爾邁特克斯(Filmetrics)股份有限公司製造、商品名:F80)而求出。 研磨速度(RR)=(研磨前後的氧化矽膜的膜厚差[nm])/(研磨時間:1[min])
[表1]
Figure 108126208-A0304-0001

Claims (5)

  1. 一種研漿,其為含有研磨粒、及液狀介質的研漿,其中,所述研磨粒包含第1粒子、及與所述第1粒子接觸的第2粒子,所述第2粒子的粒徑小於第1粒子的粒徑,所述第1粒子含有鈰氧化物,所述第2粒子含有鈰化合物,所述鈰化合物包含鈰氫氧化物,於所述研磨粒的含量為0.1質量%的情況下,以離心加速度1.1×104G對所述研漿進行離心分離60分鐘時,所獲得的固相的布厄特比表面積為40m2/g以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的研漿,其中於所述研磨粒的含量為0.1質量%的情況下,以離心加速度5.8×104G對所述研漿進行離心分離5分鐘時,所獲得的液相中的對於波長380nm的光的吸光度超過0。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研漿,其中所述研磨粒的含量為0.01質量%~10質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研漿,其用於對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
  5. 一種研磨方法,包括使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的研漿對被研磨面進行研磨的步驟。
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