KR102589118B1 - 슬러리, 연마액의 제조 방법, 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

지립과, 액상 매체를 함유하는 슬러리로서, 상기 지립이, 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하고, 상기 제1 입자가 세륨 산화물을 함유하며, 상기 제2 입자가 세륨 화합물을 함유하고, 하기 식 (1)에 의하여 산출되는 Rsp값이 1.60 이상인, 슬러리.
Rsp=(Tb/Tav)-1 (1)
[식 중, Tav는, 상기 지립의 함유량이 2.0질량%인 경우에 있어서 상기 슬러리의 펄스 NMR 측정에 의하여 얻어지는 완화 시간(단위: ms)을 나타내고, Tb는, 상기 지립의 함유량이 2.0질량%인 경우에 있어서 상기 슬러리를 원심 가속도 2.36×105G로 50분간 원심 분리했을 때에 얻어지는 상등액의 펄스 NMR 측정에 의하여 얻어지는 완화 시간(단위: ms)을 나타낸다.]

Description

슬러리, 연마액의 제조 방법, 및 연마 방법
본 발명은, 슬러리, 연마액의 제조 방법, 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자의 제조 공정에서는, 고밀도화 및 미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 점점 높아지고 있다. 가공 기술의 하나인 CMP(케미컬·메커니컬·폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 샬로 트렌치 분리(샬로·트렌치·아이솔레이션. 이하 "STI"라고 함)의 형성, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속 배선의 형성 등에 필수인 기술로 되어 있다.
가장 다용되고 있는 연마액으로서는, 예를 들면 지립(砥粒)으로서, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카(산화 규소) 입자를 포함하는 실리카계 연마액을 들 수 있다. 실리카계 연마액은, 범용성이 높은 것이 특징이며, 지립 함유량, pH, 첨가제 등을 적절히 선택함으로써, 절연 재료 및 도전 재료를 불문하고 폭넓은 종류의 재료를 연마할 수 있다.
한편, 주로 산화 규소 등의 절연 재료를 대상으로 한 연마액으로서, 세륨 화합물 입자를 지립으로서 포함하는 연마액의 수요도 확대되고 있다. 예를 들면, 세륨 산화물 입자를 지립으로서 포함하는 세륨 산화물계 연마액은, 실리카계 연마액보다 낮은 지립 함유량으로도 고속으로 산화 규소를 연마할 수 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-106994호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평08-022970호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2006-249129호 특허문헌 4: 국제 공개공보 제2012/070544호
그런데, 최근 반도체 소자의 제조 공정에서는, 가일층의 배선의 미세화를 달성할 것이 요구되고 있어, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다. 즉, 연마 시에 많은 조대(粗大) 입자가 존재하면, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 증가되는 경향이 있다. 그래서, 연마액, 및 연마액의 제작을 위하여 제공되는 슬러리에 있어서 조대 입자를 저감시킬 것이 요구되고 있다. 조대 입자를 제거하는 방법으로서, 침강 분리법, 액체 사이클론, 여과 등이 검토되고 있다. 연마액 및 슬러리의 특성에 대한 영향이 적은 관점, 및 재현성이 우수한 관점에서, 여과가 실시되는 경향이 있다.
그러나, 종래의 세륨 산화물계 연마액에서는, 여과에 있어서의 조대 입자의 제거율(포착 효율)이 낮은 것이 문제가 되고 있다. 이에 대하여, 조대 입자의 제거율을 높이기 위해서는, 필터의 구멍 직경을 작게 하는 방법이 생각된다. 그러나, 필터의 구멍 직경이 너무 작은 경우에는, 막힘에 의하여 조대 입자의 제거율이 저하되는 문제, 또는 입자가 여과재에 부착되는 것에 의하여 여과 전후에서 입경 분포가 변화함으로써 연마 속도가 저하되는 문제가 있다. 이와 같은 이유에서, 필터의 선택(필터의 구멍 직경의 조정 등)에 의하여 조대 입자의 제거율을 조정하는 것에는 한계가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 여과에 있어서의 우수한 조대 입자의 제거율을 얻는 것이 가능한 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 슬러리를 이용한 연마액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 연마액의 제조 방법에 의하여 얻어지는 연마액을 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 관한 슬러리는, 지립과, 액상 매체를 함유하는 슬러리로서, 상기 지립이, 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하고, 상기 제1 입자가 세륨 산화물을 함유하며, 상기 제2 입자가 세륨 화합물을 함유하고, 하기 식 (1)에 의하여 산출되는 Rsp값이 1.60 이상이다.
Rsp=(Tb/Tav)-1 (1)
[식 중, Tav는, 상기 지립의 함유량이 2.0질량%인 경우에 있어서 상기 슬러리의 펄스 NMR 측정에 의하여 얻어지는 완화 시간(단위: ms)을 나타내고, Tb는, 상기 지립의 함유량이 2.0질량%인 경우에 있어서 상기 슬러리를 원심 가속도 2.36×105G로 50분간 원심 분리했을 때에 얻어지는 상등액의 펄스 NMR 측정에 의하여 얻어지는 완화 시간(단위: ms)을 나타낸다.]
본 발명의 일 측면에 관한 슬러리에 의하면, 여과에 있어서의 우수한 조대 입자의 제거율을 얻을 수 있다. 이와 같은 슬러리에 의하면, 여과에 의하여 조대 입자를 제거함으로써, 연마 시에 발생하는 연마 흠집을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 관한 연마액의 제조 방법은, 상술한 슬러리를 여과하는 공정을 구비한다. 이와 같은 연마액의 제조 방법에 의하면, 연마 시에 발생하는 연마 흠집을 저감 가능한 연마액을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 관한 연마 방법은, 상술한 연마액의 제조 방법에 의하여 얻어진 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비한다. 이와 같은 연마 방법에 의하면, 연마 시에 발생하는 연마 흠집을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 여과에 있어서의 우수한 조대 입자의 제거율을 얻는 것이 가능한 슬러리를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 슬러리를 이용한 연마액의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 연마액의 제조 방법에 의하여 얻어지는 연마액을 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 슬러리 또는 연마액의 산화 규소의 연마로의 응용을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<정의>
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "A 또는 B"란, A 및 B 중 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 슬러리 및 연마액은, 지립(abrasive grain)을 함유한다. 지립은, "연마 입자"(abrasive particle)라고도 하지만, 본 명세서에서는 "지립"이라고 한다. 지립은, 일반적으로는 고체 입자이며, 연마 시에, 지립이 갖는 기계적 작용(물리적 작용), 및 지립(주로 지립의 표면)의 화학적 작용에 의하여 제거 대상물이 제거(remove)된다고 생각되지만, 이것에 한정되지 않는다.
"연마액"(polishing liquid, abrasive)이란, 연마 시에 피연마면에 닿는 조성물로서 정의된다. "연마액"이라는 어구 자체는, 연마액에 함유되는 성분을 결코 한정하지 않는다.
본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의하여 하기의 조건으로 측정할 수 있다.
사용 기기: 히타치 L-6000형[주식회사 히타치 세이사쿠쇼제]
칼럼: 젤 팩 GL-R420+젤 팩 GL-R430+젤 팩 GL-R440[히타치 가세이 주식회사제 상품명, 합계 3개]
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75mL/min
검출기: L-3300RI[주식회사 히타치 세이사쿠쇼제]
"조대 입자"란, 슬러리 또는 연마액 내의 지립의 입경 분포에 있어서 현저하게 큰 입자상 물질을 가리킨다. 조대 입자의 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 조대한 결정 또는 입자 응집체, 외부로부터 혼입된 이물, 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 조대 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구형, 봉상 등이면 되고, 큰 애스펙트비를 갖는 형상이어도 되며, 표면에 요철을 갖는 형상이어도 된다. 조대 입자의 크기(입경)의 하한은, 예를 들면 3μm이다. 단, 우수한 조대 입자의 제거율이 얻어지는 한, 조대 입자의 크기의 하한은, 예를 들면 0.5μm, 1μm, 2μm 등이어도 된다.
<슬러리, 연마액 및 이들의 제조 방법>
본 실시형태에 관한 슬러리는, 필수 성분으로서 지립과 액상 매체를 함유한다. 지립은, 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하는 복합 입자를 함유한다. 제1 입자는 세륨 산화물을 함유하며, 제2 입자는 세륨 화합물을 함유한다. 본 실시형태에 관한 슬러리에 있어서, 하기 식 (1)에 의하여 산출되는 Rsp값은 1.60 이상이다.
Rsp=(1/Tav-1/Tb)×(Tb)=(Tb/Tav)-1 (1)
[식 중, Tav는, 지립의 함유량이 2.0질량%인 경우에 있어서 슬러리의 펄스 NMR 측정에 의하여 얻어지는 완화 시간(단위: ms)을 나타내고, Tb는, 지립의 함유량이 2.0질량%인 경우에 있어서 슬러리를 원심 가속도 2.36×105G로 50분간 원심 분리했을 때에 얻어지는 상등액의 펄스 NMR 측정에 의하여 얻어지는 완화 시간(단위: ms)을 나타낸다.]
본 실시형태에 관한 슬러리를 여과함으로써, 우수한 조대 입자의 제거율을 얻을 수 있다. 이와 같은 슬러리에 의하면, 여과에 의하여 조대 입자를 제거함으로써, 연마 시에 발생하는 연마 흠집을 저감시킬 수 있다. 조대 입자의 제거율이 큰 경우, 조대 입자수를 저감시키기 쉬운 경향이 있어, 연마 흠집을 유효하게 저감시킬 수 있다. 이와 같이 우수한 조대 입자의 제거율이 얻어지는 이유로서는, 예를 들면 하기의 이유를 들 수 있다. 단, 이유는 하기에 한정되지 않는다.
즉, 세륨 화합물을 함유하는 제2 입자가, 세륨 산화물을 함유하는 제1 입자에 접촉하는 경우, 입자 간에 인력적인 상호 작용이 발생하고 있다고 추측된다. 이와 같은 상호 작용으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 정전기적 인력, 공유 결합, 반데르발스의 힘, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 소수 결합, 수소 결합, 고분자 또는 나노 입자의 농도차에 기인하는 고갈 효과 등을 들 수 있다. 상술한 상호 작용은, 종래의 슬러리에 있어서는, 입자의 응집을 초래하여, 조대 입자를 증가시킨다고 생각되어 왔다.
이에 대하여, 본 실시형태에 있어서의 복합 입자는, 상호 작용이 발생하고 있어도 분산 상태를 유지할 수 있다. 이 이유는, 제2 입자끼리의 사이에 척력(斥力)적인 상호 작용이 발생하기 때문이라고 추측된다. 즉, 제1 입자에 접촉한 제2 입자에 대해서는, 다른 제2 입자(제1 입자에 접촉하고 있지 않은 입자 등)가 접근하기 어렵다. 그 때문에, 제2 입자의 새로운 흡착이 억제되는 점에서, 조대한 응집체는 형성되지 않는다고 추측된다. 제1 입자와 제2 입자의 사이의 인력적인 상호 작용에 대하여, 제2 입자끼리의 사이의 척력적인 상호 작용이 충분히 크기 때문에, 본 실시형태에 있어서의 복합 입자는 분산 상태를 유지할 수 있다고 추측된다. 상술한 척력적인 상호 작용으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 정전기적 척력, 침투압, 표면 흡착층에 의한 입체적 반발 작용 등을 들 수 있다.
한편, 조대 입자에 관해서는, 상기한 상반되는 상호 작용의 밸런스가 복합 입자와는 다르다고 추측된다. 여기에서, 입자 간에 불가피적으로 작용하는 인력적인 상호 작용(반데르발스의 힘 등)은, 입경이 커질수록 증대하는 것이 알려져 있다. 따라서, 입경이 큰 조대 입자에 관해서는, 다른 입자가 흡착되기 쉬워, 제2 입자끼리의 사이의 척력적인 상호 작용에 근거하는 응집의 억제 효과가 발현되기 어렵다. 즉, 조대 입자가 제2 입자에 의하여 피복되어 있어도, 제2 입자가 차례로 흡착될 수 있다. 그 때문에, 제1 입자, 제2 입자, 또는 이들의 응집체가 조대 입자에 흡착됨으로써, 큰 입경을 갖는 조대 입자가 형성된다고 추측된다. 이와 같이, 조대 입자의 입경이 선택적으로 증가하기 때문에, 조대 입자가 여과재에 포착됨으로써 조대 입자의 제거율이 높아지기 쉽다고 추측된다.
그리고, 본 실시형태에서는, Rsp값이 상기 소정값 이상임으로써, 하기 이유와 같이, 우수한 조대 입자의 제거율을 얻을 수 있다.
펄스 NMR 측정에서는, 라디오파가 분자에 조사됨으로써 에너지를 얻은 핵스핀이 본래의 열평형 상태로 되돌아올 때까지의 시간(완화 시간)을 측정하고 있어, 일반적으로, 분자 운동이 느릴수록 완화 시간이 짧아지는 것이 알려져 있다. 여기에서, 지립을 함유하는 슬러리에 있어서, 지립의 표면에는, 지립의 표면의 분자와 상호 작용한 수분자(속박수)가 존재한다. 그리고, 수분자는 극성이 크기 때문에, 복합 입자의 제1 입자 또는 제2 입자와 수소 결합 등을 형성함으로써 열적으로 안정화되어 있다. 이 경우, 지립의 표면에 존재하는 속박수의 분자 운동은 제한되고 있기 때문에, 지립과 접촉하지 않고 자유로운 상태에 있는 수분자(자유수)의 완화 시간보다 속박수의 완화 시간 쪽이 짧아진다. 여기에서, 펄스 NMR 측정으로 얻어지는 완화 시간 Tav는, 지립의 표면에 존재하는 속박수의 체적을 반영한 완화 시간과, 자유수의 체적을 반영한 완화 시간의 평균값을 나타내고 있다. 그 때문에, 자유수의 체적과 비교하여 속박수의 체적이 클(즉, 지립의 표면의 분자와 수분자의 상호 작용이 강할(친화성이 높을))수록 Tav는 짧아지고, 그 결과, 상술한 식 (1)로부터 얻어지는 Rsp값은 커진다. 즉, Rsp값이 클수록, 친수성이 높은 지립이라고 할 수 있다.
필터를 이용하여 슬러리를 여과할 때, 조대 입자는, 필터의 여과재에 존재하는 미세한 공공(空孔)(미세한 구멍)에 포착됨으로써 제거된다. 한편, 액상 매체는 모세관 현상에 의하여 여과재의 공공으로 침투한다. 모세관 현상이란, 액체가, 고체로 둘러싸인 좁은 공간에 침투하는 현상을 말하고, 액체에 대한 고체의 젖음성(액체에 대한 고체의 친화성의 높이)이 높을수록, 액체는 당해 공간에 침투하기 쉽다. 일반적으로, 여과재 중의 공공의 크기는 균일하지 않고, 미세한 공공에는 슬러리가 들어가기 어렵다. 특히, 여과재의 표면이 소수성인 경우, 물에 대한 여과재의 젖음성이 작기 때문에, 슬러리가 공공에 침투하기 어렵다. 이 경우, 슬러리는, 여과재 중의 공공 중에서도 비교적 구멍 직경이 큰 공공을 통과하기 때문에, 조대 입자가 공공을 통과하기 쉬운 점에서, 조대 입자의 제거율은 저하된다.
본 발명자들의 추정에서는, 친수성이 높은 지립을 포함하는 슬러리(즉, Rsp값이 큰 슬러리)를 필터에 통액하는 경우에 지립이 여과재 표면에 부착되면, 지립 자신이 친수성이기 때문에 여과재 표면이 친수화되어, 물에 대한 여과재의 젖음성이 향상된다. 그 결과, 슬러리가 공공에 침투하기 쉬워져, 조대 입자가 포착되기 쉬운 점에서 조대 입자의 제거율이 향상된다. 이상의 이유에서, Rsp값이 상기 소정값 이상임으로써 조대 입자의 제거율을 향상시킬 수 있다.
그런데, 입자의 제작 방법을 조정함으로써, 조대 입자의 생성, 및 조대 입자의 슬러리 및 연마액으로의 혼입을 피하는 것이 생각된다. 예를 들면, 미소(微小) 입자를 액상 합성 수법은, 다결정(예를 들면, 세륨 산화물의 다결정)의 입자를 분쇄하여 미세화하는 수법과 비교하여 조대 입자의 혼입을 저감시키기 쉽다. 그러나, 이와 같은 수법에 있어서는, 조대 입자의 의도하지 않은 생성을 방지하기 위하여 입자의 제조 조건을 최적화함으로써 입자를 미소화할 필요가 있다. 이 경우, 입자의 결정자 직경이 작으면 기계적인 연마 작용이 얻어지기 어렵기 때문에 연마 속도가 감소하는 경향이 있으므로, 조대 입자를 유효하게 저감시키면서 절연 재료의 높은 연마 속도를 달성하는 것이 어렵다.
한편, 본 실시형태에 의하면, 조대 입자를 유효하게 저감시키면서 절연 재료(예를 들면 산화 규소)의 높은 연마 속도를 달성할 수 있다. 이와 같이 절연 재료의 연마 속도가 향상되는 이유로서는, 예를 들면 하기의 이유를 들 수 있다. 단, 이유는 하기에 한정되지 않는다.
즉, 세륨 산화물을 함유함과 함께, 제2 입자보다 큰 입경을 갖는 제1 입자는, 제2 입자와 비교하여, 절연 재료에 대한 기계적 작용(메커니컬성)이 강하다. 한편, 세륨 화합물을 함유함과 함께, 제1 입자보다 작은 입경을 갖는 제2 입자는, 제1 입자와 비교하여, 절연 재료에 대한 기계적 작용은 작지만, 입자 전체에 있어서의 비표면적(단위 질량당 표면적)이 크기 때문에, 절연 재료에 대한 화학적 작용(케미컬성)이 강하다. 이와 같이, 기계적 작용이 강한 제1 입자와 화학적 작용이 강한 제2 입자를 병용함으로써 연마 속도 향상의 상승 효과가 얻어지기 쉽다. 이로써, 절연 재료의 높은 연마 속도를 달성할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 절연 재료의 높은 연마 속도를 달성할 수 있기 때문에, 지립의 함유량이 작아지도록 조정함으로써 조대 입자를 저감시킬 수도 있다. 또, 일반적으로, 지립의 함유량이 증가함에 따라 연마 흠집이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 본 실시형태에 의하면, 지립의 함유량이 작은 경우여도 충분한 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 소량의 지립을 이용함으로써, 충분한 연마 속도를 달성하면서 절연 재료를 저연마 흠집으로 연마할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 관한 슬러리에 있어서, 펄스 NMR 측정(펄스 핵자기 공명 측정)에 의하여 얻어지는 완화 시간 Tav 및 Tb를 이용하여 식 (1)에 의하여 산출되는 Rsp값은 1.60 이상이다. 펄스 NMR 측정은, 수소 원자핵(1H핵)의 가로 완화 시간을 측정하는 수법이며, 니혼 루푸트 주식회사제의 펄스 NMR 입자 계면 특성 평가 장치(상품명: Acron Area)를 이용하여 행할 수 있다. 완화 시간은, Carr Purcell Meiboom Gill법(CPMG법)에 의하여 얻을 수 있다. 측정 온도는 25℃이다. Rsp값이란, 입자와 수분자의 친화성의 지표이며, 슬러리의 완화 시간 Tav와, 슬러리를 원심 분리했을 때에 얻어지는 상등액의 완화 시간 Tb를 이용하여 상기 식 (1)로 산출할 수 있다.
Rsp값은, 우수한 조대 입자의 제거율을 얻는 관점에서, 1.60 이상이다. Rsp값의 하한은, 우수한 조대 입자의 제거율을 얻기 쉬운 관점에서, 1.80 이상이 바람직하고, 2.00 이상이 보다 바람직하며, 2.20 이상이 더 바람직하고, 2.40 이상이 특히 바람직하다. Rsp값의 상한은, 예를 들면 10.0 이하여도 된다.
지립의 표면의 속박수의 체적이 많을수록 Rsp값은 커지기 때문에, 속박수가 흡착 가능한 지립의 표면적이 클수록 Rsp값은 커지기 쉽다. 그 때문에, 예를 들면 복합 입자에 있어서 제1 입자 및/또는 제2 입자의 입경(평균 1차 입경 또는 평균 2차 입경)을 변화시킴으로써 Rsp값을 조정할 수 있다. 혹은, 지립의 표면을 친수화 처리함으로써 Rsp값을 크게 할 수도 있다. 친수화 처리의 방법으로서는, 예를 들면 물에 대한 친화성이 높은 관능기(예를 들면 카복실기)를 갖는 화합물에 의하여 지립의 표면을 피복하는 방법, 및 당해 화합물에 의하여 지립을 표면 수식하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액(CMP 연마액)은, 예를 들면 본 실시형태에 관한 슬러리를 여과함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 연마액의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 슬러리를 여과하는 여과 공정을 구비한다.
여과 공정에서는, 필터(여과재)를 이용하여 조대 입자를 제거할 수 있다. 필터의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 디스크 타입, 카트리지 타입 등을 들 수 있다. 카트리지 타입의 필터는, 통액성을 높이는 관점에서, 플리츠상으로 가공되어 있어도 된다.
필터를 구성하는 재료로서는, 폴리프로필렌, 나일론, 유리, 폴리에스터, 폴리에터설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리바이닐리덴플루오로라이드, 셀룰로스 유도체 등을 들 수 있다. 이들 재료가 멤브레인 또는 섬유상으로 가공되어 있어도 된다.
필터의 구멍 직경(공칭 구멍 직경)은, 하기의 범위가 바람직하다. 필터의 구멍 직경의 하한은, 여과 속도가 우수한 관점, 입경 분포가 변화하기 어려운 관점, 및 필터 라이프(막힘 방지 효과)가 우수한 관점에서, 0.10μm 이상이 바람직하고, 0.20μm 이상이 보다 바람직하다. 필터의 구멍 직경의 상한은, 우수한 조대 입자의 제거율을 얻기 쉬운 관점에서, 3.0μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.0μm 이하가 더 바람직하고, 0.80μm 이하가 특히 바람직하며, 0.50μm 이하가 극히 바람직하다. 상기 관점에서, 필터의 구멍 직경은, 0.10~3.0μm가 바람직하다.
여과는, 1단계에서 실시해도 되고, 복수의 필터를 조합한 다단 처리를 행해도 된다. 또, 단일 필터에 대하여 슬러리를 1회 통액해도 되고, 동일한 필터에 대하여 복수 회의 순환 처리를 행해도 된다.
(지립)
본 실시형태에 있어서의 지립은, 상술한 바와 같이, 제1 입자와 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하는 복합 입자를 함유한다.
제2 입자의 입경은, 제1 입자의 입경보다 작은 것이 바람직하다. 제1 입자 및 제2 입자의 입경의 대소 관계는, 복합 입자의 SEM 화상 등으로부터 판별할 수 있다. 일반적으로, 입경이 작은 입자에서는, 입경이 큰 입자에 비하여 단위 질량당 표면적이 큰 점에서 반응 활성이 높다. 한편, 입경이 작은 입자의 기계적 작용(기계적 연마력)은, 입경이 큰 입자에 비하여 작다. 그러나, 본 실시형태에 있어서는, 제2 입자의 입경이 제1 입자의 입경보다 작은 경우여도, 제1 입자 및 제2 입자의 상승 효과를 발현시키는 것이 가능하여, 우수한 반응 활성 및 기계적 작용을 용이하게 양립시킬 수 있다.
제1 입자의 입경의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 15nm 이상이 바람직하고, 25nm 이상이 보다 바람직하며, 35nm 이상이 더 바람직하고, 40nm 이상이 특히 바람직하며, 50nm 이상이 극히 바람직하고, 80nm 이상이 매우 바람직하며, 100nm 이상이 보다 한층 바람직하다. 제1 입자의 입경의 상한은, 지립의 분산성이 향상되는 관점, 및 피연마면에 흠집이 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 1000nm 이하가 바람직하고, 800nm 이하가 보다 바람직하며, 600nm 이하가 더 바람직하고, 400nm 이하가 특히 바람직하며, 300nm 이하가 극히 바람직하고, 200nm 이하가 매우 바람직하며, 150nm 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 제1 입자의 입경은, 15~1000nm인 것이 보다 바람직하다. 제1 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)이 상술한 범위여도 된다.
제2 입자의 입경의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하며, 3nm 이상이 더 바람직하다. 제2 입자의 입경의 상한은, 지립의 분산성이 향상되는 관점, 및 피연마면에 흠집이 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 50nm 이하가 바람직하고, 30nm 이하가 보다 바람직하며, 25nm 이하가 더 바람직하고, 20nm 이하가 특히 바람직하며, 15nm 이하가 더 바람직하고, 10nm 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 제2 입자의 입경은, 1~50nm인 것이 보다 바람직하다. 제2 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)이 상술한 범위여도 된다.
슬러리 또는 연마액 내의 지립(복합 입자를 포함하는 지립 전체)의 평균 입경(평균 2차 입경)은, 하기의 범위가 바람직하다. 지립의 평균 입경의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 16nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하며, 30nm 이상이 더 바람직하고, 40nm 이상이 특히 바람직하며, 50nm 이상이 극히 바람직하고, 100nm 이상이 매우 바람직하며, 120nm 이상이 보다 한층 바람직하고, 140nm 이상이 더 바람직하며, 150nm 이상이 특히 바람직하고, 155nm 이상이 극히 바람직하다. 지립의 평균 입경의 상한은, 입경 분포가 변화하기 어려운 관점, 지립의 분산성이 향상되는 관점, 및 피연마면에 흠집이 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 1050nm 이하가 바람직하고, 1000nm 이하가 보다 바람직하며, 800nm 이하가 더 바람직하고, 600nm 이하가 특히 바람직하며, 500nm 이하가 극히 바람직하고, 400nm 이하가 매우 바람직하며, 300nm 이하가 보다 한층 바람직하고, 200nm 이하가 더 바람직하며, 160nm 이하가 특히 바람직하다. 상기 관점에서, 지립의 평균 입경은, 16~1050nm인 것이 보다 바람직하다.
평균 입경은, 예를 들면 광회절 산란식 입도 분포계(예를 들면, 벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: N5, 또는 마이크로트랙·벨 주식회사제, 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII)를 이용하여 측정할 수 있다.
제1 입자는, 음의 제타 전위를 가질 수 있다. 제2 입자는, 양의 제타 전위를 가질 수 있다. 제타 전위란, 입자의 표면 전위를 나타낸다. 제타 전위는, 예를 들면 동적 광산란식 제타 전위 측정 장치(예를 들면, 벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: DelsaNano C)를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 제타 전위는, 첨가제를 이용하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 세륨 산화물을 함유하는 입자에, 인산 이수소 암모늄, 카복실기를 갖는 재료(예를 들면 폴리아크릴산) 등을 접촉시킴으로써, 음의 제타 전위를 갖는 입자를 얻을 수 있다.
제1 입자는 세륨 산화물(예를 들면 세리아)을 함유하며, 제2 입자는 세륨 화합물을 함유한다. 제2 입자의 세륨 화합물로서는, 세륨 수산화물, 세륨 산화물 등을 들 수 있다. 제2 입자의 세륨 화합물로서는, 세륨 산화물과는 다른 화합물을 이용할 수 있다. 세륨 화합물은, 세륨 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 세륨 수산화물을 포함하는 지립은, 실리카, 세륨 산화물 등으로 이루어지는 입자와 비교하여, 수산기의 작용에 의하여 절연 재료(예를 들면 산화 규소)와의 반응성(화학적 작용)이 높아, 절연 재료를 더 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 세륨 수산화물은, 예를 들면 4가 세륨(Ce4+)과, 적어도 하나의 수산화물 이온(OH-)을 포함하는 화합물이다. 세륨 수산화물은, 수산화물 이온 이외의 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 세륨 수산화물은, 4가 세륨에 결합한 음이온(예를 들면, 질산 이온 NO3 - 및 황산 이온 SO4 2-)을 포함하고 있어도 된다.
세륨 수산화물은, 세륨염과 알칼리원(염기)을 반응시킴으로써 제작할 수 있다. 세륨 수산화물은, 세륨염과 알칼리액(예를 들면 알칼리 수용액)을 혼합함으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이로써, 입경이 매우 미세한 입자를 얻을 수 있어, 우수한 연마 흠집의 저감 효과를 얻기 쉽다. 이와 같은 수법은, 예를 들면 특허문헌 3 및 4에 개시되어 있다. 세륨 수산화물은, 세륨염 용액(예를 들면 세륨염 수용액)과 알칼리액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 세륨염으로서는, Ce(NO3)4, Ce(SO4)2, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4 등을 들 수 있다.
세륨 수산화물의 제조 조건 등에 따라, 4가 세륨(Ce4+), 1~3개의 수산화물 이온(OH-) 및 1~3개의 음이온(Xc-)으로 이루어지는 Ce(OH)aXb(식 중, a+b×c=4임)를 포함하는 입자가 생성된다고 생각된다(또한, 이와 같은 입자도 세륨 수산화물이다). Ce(OH)aXb에서는, 전자 흡인성의 음이온(Xc-)이 작용하여 수산화물 이온의 반응성이 향상되고 있고, Ce(OH)aXb의 존재량이 증가함에 따라 연마 속도가 향상된다고 생각된다. 음이온(Xc-)으로서는, 예를 들면 NO3 - 및 SO4 2-를 들 수 있다. 세륨 수산화물을 포함하는 입자는, Ce(OH)aXb뿐만 아니라, Ce(OH)4, CeO2 등도 포함할 수 있다고 생각된다.
세륨 수산화물을 포함하는 입자가 Ce(OH)aXb를 포함하는 것은, 입자를 순수로 충분히 세정한 후에, FT-IR ATR법(Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection법, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 전반사 측정법)으로, 음이온(Xc-)에 해당하는 피크를 검출하는 방법에 의하여 확인할 수 있다. XPS법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의하여, 음이온(Xc-)의 존재를 확인할 수도 있다.
제1 입자 및 제2 입자를 포함하는 복합 입자는, 호모지나이저, 나노마이저, 볼 밀, 비즈 밀, 초음파 처리기 등을 이용하여 제1 입자와 제2 입자를 접촉시키는 것, 서로 상반되는 전하를 갖는 제1 입자와 제2 입자를 접촉시키는 것, 입자의 함유량이 적은 상태로 제1 입자와 제2 입자를 접촉시키는 것 등에 의하여 얻을 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 세륨 산화물을 함유하는 제1 입자와, 세륨 화합물을 함유하는 제2 입자를 접촉시키는 공정을 구비하는 지립의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 상기 지립의 제조 방법에 의하여 지립을 얻는 공정을 구비하는, 슬러리의 제조 방법을 제공할 수 있다.
제1 입자에 있어서의 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 제1 입자의 전체(슬러리 또는 연마액에 포함되는 제1 입자의 전체. 이하 동일)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 제1 입자는, 실질적으로 세륨 산화물로 이루어지는 양태(실질적으로 제1 입자의 100질량%가 세륨 산화물인 양태)여도 된다.
제2 입자에 있어서의 세륨 화합물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 제2 입자의 전체(슬러리 또는 연마액에 포함되는 제2 입자의 전체. 이하 동일)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 제2 입자는, 실질적으로 세륨 화합물로 이루어지는 양태(실질적으로 제2 입자의 100질량%가 세륨 화합물인 양태)여도 된다.
슬러리 또는 연마액에 특정 파장의 광을 투과시켰을 때에 분광 광도계에 의하여 얻어지는 하기 식의 흡광도의 값에 의하여 제2 입자의 함유량을 추정할 수 있다. 즉, 입자가 특정 파장의 광을 흡수하는 경우, 당해 입자를 포함하는 영역의 광투과율이 감소한다. 광투과율은, 입자에 의한 흡수뿐만 아니라, 산란에 의해서도 감소하지만, 제2 입자에서는, 산란의 영향이 작다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 하기 식에 의하여 산출되는 흡광도의 값에 의하여 제2 입자의 함유량을 추정할 수 있다.
흡광도=-LOG10(광투과율[%]/100)
지립에 있어서의 제1 입자의 함유량은, 지립 전체(슬러리 또는 연마액에 포함되는 지립 전체)를 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더 바람직하며, 70질량% 이상이 특히 바람직하며, 75질량% 이상이 극히 바람직하고, 80질량% 이상이 매우 바람직하며, 85질량% 이상이 보다 한층 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 97질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 93질량% 이하가 더 바람직하고, 90질량% 이하가 특히 바람직하며, 88질량% 이하가 극히 바람직하고, 86질량% 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 제1 입자의 함유량은, 50~97질량%인 것이 보다 바람직하다.
지립에 있어서의 제2 입자의 함유량은, 지립 전체(슬러리 또는 연마액에 포함되는 지립 전체)를 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 7질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하며, 12질량% 이상이 극히 바람직하고, 14질량% 이상이 매우 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 미만이 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하며, 25질량% 이하가 극히 바람직하고, 20질량% 이하가 매우 바람직하며, 15질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 제2 입자의 함유량은, 3~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
지립에 있어서의 세륨 산화물의 함유량은, 지립 전체(슬러리 또는 연마액에 포함되는 지립 전체)를 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상이 특히 바람직하며, 75질량% 이상이 극히 바람직하고, 80질량% 이상이 매우 바람직하며, 85질량% 이상이 보다 한층 바람직하다. 세륨 산화물의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 97질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 93질량% 이하가 더 바람직하고, 90질량% 이하가 특히 바람직하며, 88질량% 이하가 극히 바람직하고, 86질량% 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 세륨 산화물의 함유량은, 50~97질량%인 것이 보다 바람직하다.
지립에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량은, 지립 전체(슬러리 또는 연마액에 포함되는 지립 전체)를 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 지립에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 7질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하며, 12질량% 이상이 극히 바람직하고, 14질량% 이상이 매우 바람직하다. 지립에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 미만이 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하며, 25질량% 이하가 극히 바람직하고, 20질량% 이하가 매우 바람직하며, 15질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 지립에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량은, 3~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리 또는 연마액에 있어서의 제1 입자의 함유량은, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 50질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상이 특히 바람직하며, 75질량% 이상이 극히 바람직하고, 80질량% 이상이 매우 바람직하며, 85질량% 이상이 보다 한층 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 97질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 93질량% 이하가 더 바람직하고, 90질량% 이하가 특히 바람직하며, 88질량% 이하가 극히 바람직하고, 86질량% 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 제1 입자의 함유량은, 50~97질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리 또는 연마액에 있어서의 제2 입자의 함유량은, 제1 입자 및 제2 입자의 합계량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 7질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하며, 12질량% 이상이 극히 바람직하고, 14질량% 이상이 매우 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 상한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 미만이 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하며, 25질량% 이하가 극히 바람직하고, 20질량% 이하가 매우 바람직하며, 15질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 제2 입자의 함유량은, 3~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리에 있어서의 제1 입자의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.08질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.8질량% 이상이 더 바람직하고, 1질량% 이상이 매우 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 상한은, 슬러리의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 4질량% 이하가 특히 바람직하며, 3질량% 이하가 극히 바람직하고, 2질량% 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 제1 입자의 함유량은, 0.05~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
연마액에 있어서의 제1 입자의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.05질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.07질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.08질량% 이상이 매우 바람직하다. 제1 입자의 함유량의 상한은, 연마액의 보존 안정성을 높이는 관점, 및 피연마면에 흠집이 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.3질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.2질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.1질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 제1 입자의 함유량은, 0.005~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리에 있어서의 제2 입자의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 하한은, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 향상되어 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.15질량% 이상이 더 바람직하고, 0.2질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.25질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.275질량% 이상이 매우 바람직하며, 0.3질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.325질량% 이상이 더 바람직하며, 0.35질량% 이상이 특히 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용하기 쉬운 관점에서, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.4질량% 이하가 극히 바람직하다. 상기 관점에서, 제2 입자의 함유량은, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
연마액에 있어서의 제2 입자의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 하한은, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 향상되어 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.003질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.005질량% 이상이 더 바람직하고, 0.008질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.01질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.012질량% 이상이 매우 바람직하며, 0.014질량% 이상이 보다 한층 바람직하다. 제2 입자의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용하기 쉬운 관점에서, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.05질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.03질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.02질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.015질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 제2 입자의 함유량은, 0.001~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리에 있어서의 세륨 산화물의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.08질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.8질량% 이상이 극히 바람직하고, 1질량% 이상이 매우 바람직하다. 세륨 산화물의 함유량의 상한은, 슬러리의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 4질량% 이하가 특히 바람직하며, 3질량% 이하가 극히 바람직하고, 2질량% 이하가 매우 바람직하다. 상기 관점에서, 세륨 산화물의 함유량은, 0.05~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
연마액에 있어서의 세륨 산화물의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 세륨 산화물의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.008질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.05질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.07질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.08질량% 이상이 매우 바람직하다. 세륨 산화물의 함유량의 상한은, 연마액의 보존 안정성을 높이는 관점, 및 피연마면에 흠집이 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.3질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.2질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.1질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 세륨 산화물의 함유량은, 0.005~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 세륨 수산화물의 함유량의 하한은, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 향상되어 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.15질량% 이상이 더 바람직하고, 0.2질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.25질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.275질량% 이상이 매우 바람직하며, 0.3질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.325질량% 이상이 더 바람직하며, 0.35질량% 이상이 특히 바람직하다. 세륨 수산화물의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용하기 쉬운 관점에서, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.4질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 관점에서, 세륨 수산화물의 함유량은, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
연마액에 있어서의 세륨 수산화물의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 세륨 수산화물의 함유량의 하한은, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 향상되어 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.003질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.005질량% 이상이 더 바람직하고, 0.008질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.01질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.012질량% 이상이 매우 바람직하며, 0.014질량% 이상이 보다 한층 바람직하다. 세륨 수산화물의 함유량의 상한은, 지립의 응집을 피하는 것이 용이해짐과 함께, 지립과 피연마면의 화학적인 상호 작용이 더 양호해져, 지립의 특성을 유효하게 활용하기 쉬운 관점에서, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 더 바람직하고, 0.05질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.03질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.02질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.015질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 세륨 수산화물의 함유량은, 0.001~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
슬러리에 있어서의 지립의 함유량은, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 지립의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 1.5질량% 이상이 매우 바람직하며, 2질량% 이상이 보다 한층 바람직하고, 2.1질량% 이상이 더 바람직하며, 2.2질량% 이상이 특히 바람직하고, 2.3질량% 이상이 극히 바람직하며, 2.35질량% 이상이 매우 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은, 슬러리의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 4질량% 이하가 특히 바람직하며, 3질량% 이하가 극히 바람직하다. 상기 관점에서, 지립의 함유량은, 0.01~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
연마액에 있어서의 지립의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 지립의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.03질량% 이상이 더 바람직하고, 0.05질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.08질량% 이상이 극히 바람직하고, 0.1질량% 이상이 매우 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은, 연마액의 보존 안정성을 높이는 관점, 및 피연마면에 흠집이 나는 것이 억제되기 쉬운 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.5질량% 이하가 극히 바람직하고, 0.3질량% 이하가 매우 바람직하며, 0.2질량% 이하가 보다 한층 바람직하다. 상기 관점에서, 지립의 함유량은, 0.01~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 슬러리 또는 연마액은, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자를 포함하는 복합 입자 이외의 다른 입자를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 입자로서는, 예를 들면 상기 제2 입자에 접촉하고 있지 않은 상기 제1 입자; 상기 제1 입자에 접촉하고 있지 않은 상기 제2 입자; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이트리아 등으로 이루어지는 제3 입자(제1 입자 및 제2 입자를 포함하지 않는 입자)를 들 수 있다.
(액상 매체)
액상 매체로서는, 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수 등의 물이 바람직하다. 액상 매체의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 슬러리 또는 연마액의 잔부여도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(임의 성분)
본 실시형태에 관한 슬러리 또는 연마액은, 임의의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 임의의 첨가제로서는, 카복실기를 갖는 재료(폴리옥시알킬렌 화합물 또는 수용성 고분자에 해당하는 화합물을 제외함), 폴리옥시알킬렌 화합물, 수용성 고분자, 산화제(예를 들면 과산화 수소), 분산제(예를 들면 인산계 무기염) 등을 들 수 있다. 첨가제의 각각은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카복실기를 갖는 재료로서는, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산 등의 모노카복실산; 락트산, 말산, 시트르산 등의 하이드록시산; 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산 등의 다이카복실산; 폴리아크릴산, 폴리말레산 등의 폴리카복실산; 아르지닌, 히스티딘, 라이신 등의 아미노산 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 화합물로서는, 폴리알킬렌글라이콜, 폴리옥시알킬렌 유도체 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글라이콜로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리뷰틸렌글라이콜 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글라이콜로서는, 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜이 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 유도체는, 예를 들면 폴리알킬렌글라이콜에 관능기 혹은 치환기를 도입한 화합물, 또는 유기 화합물에 폴리알킬렌옥사이드를 부가한 화합물이다. 상기 관능기 또는 치환기로서는, 예를 들면 알킬에터기, 알킬페닐에터기, 페닐에터기, 스타이렌화 페닐에터기, 글리세릴에터기, 알킬아민기, 지방산 에스터기, 및 글라이콜에스터기를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 유도체로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌비스페놀에터(예를 들면, 닛폰 뉴카자이 주식회사제, BA 글라이콜 시리즈), 폴리옥시에틸렌스타이렌화 페닐에터(예를 들면, 가오 주식회사제, 에멀겐 시리즈), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터(예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠 주식회사제, 노이겐 EA 시리즈), 폴리옥시알킬렌폴리글리세릴에터(예를 들면, 사카모토 야쿠힌 고교 주식회사제, SC-E 시리즈 및 SC-P 시리즈), 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터(예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠 주식회사제, 소르겐 TW 시리즈), 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터(예를 들면, 가오 주식회사제, 에마논 시리즈), 폴리옥시에틸렌알킬아민(예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠 주식회사제, 아미라진 D), 및 폴리알킬렌옥사이드를 부가한 그 외의 화합물(예를 들면, 닛신 가가쿠 고교 주식회사제, 서피놀 465와, 닛폰 뉴카자이 주식회사제, TMP 시리즈)을 들 수 있다.
"수용성 고분자"란, 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해되는 고분자로서 정의한다. 상기 폴리옥시알킬렌 화합물에 해당하는 고분자는 "수용성 고분자"에 포함되지 않는 것으로 한다. 수용성 고분자로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리아크릴아마이드, 폴리다이메틸아크릴아마이드 등의 아크릴계 폴리머; 카복시메틸셀룰로스, 한천, 커드란, 덱스트린, 사이클로덱스트린, 풀루란 등의 다당류; 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크롤레인 등의 바이닐계 폴리머; 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체 등의 글리세린계 폴리머; 폴리에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
(슬러리 또는 연마액의 특성)
본 실시형태에 관한 슬러리 또는 연마액의 pH의 하한은, 절연 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 2.0 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하며, 2.8 이상이 더 바람직하고, 3.0 이상이 특히 바람직하며, 3.2 이상이 극히 바람직하고, 3.5 이상이 매우 바람직하며, 4.0 이상이 보다 한층 바람직하고, 4.2 이상이 더 바람직하며, 4.3 이상이 특히 바람직하다. pH의 상한은, 슬러리 또는 연마액의 보존 안정성이 더 향상되는 관점에서, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하고, 5.0 이하가 특히 바람직하며, 4.8 이하가 극히 바람직하고, 4.7 이하가 매우 바람직하며, 4.6 이하가 보다 한층 바람직하고, 4.5 이하가 더 바람직하며, 4.4 이하가 특히 바람직하다. 상기 관점에서, pH는, 2.0~7.0인 것이 보다 바람직하다. pH는, 액온 25℃에 있어서의 pH라고 정의한다.
pH는, 무기산, 유기산 등의 산 성분; 암모니아, 수산화 나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 이미다졸, 알칸올아민 등의 알칼리 성분 등에 의하여 조정할 수 있다. pH를 안정화시키기 위하여, 완충제를 첨가해도 된다. 완충액(완충제를 포함하는 액)으로서 완충제를 첨가해도 된다. 이와 같은 완충액으로서는, 아세트산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 들 수 있다.
pH는, pH 미터(예를 들면, 도아 DKK 주식회사제의 형번 PHL-40)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 프탈산염 pH 완충액(pH: 4.01) 및 중성 인산염 pH 완충액(pH: 6.86)을 표준 완충액으로서 이용하여 pH 미터를 2점 교정한 후, pH 미터의 전극을 슬러리 또는 연마액에 넣어, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 액온은, 모두 25℃로 한다.
본 실시형태에 관한 슬러리 또는 연마액을 CMP 연마액으로서 이용하는 경우, 연마액의 구성 성분을 일액식 연마액으로서 보존해도 되고, 지립 및 액상 매체를 포함하는 제1 액과, 첨가제 및 액상 매체를 포함하는 제2 액(첨가액)을 혼합하여 연마액이 되도록 연마액의 구성 성분을 제1 액과 제2 액으로 나눈 복수액식(예를 들면 이액식)의 연마액 세트로서 보존해도 된다. 제2 액은, 예를 들면 산화제를 포함하고 있어도 된다. 연마액의 구성 성분은, 3액 이상으로 나눈 연마액 세트로서 보존해도 된다.
연마액 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 제1 액 및 제2 액이 혼합되어 연마액이 제작된다. 또, 일액식 연마액은, 액상 매체의 함유량을 줄인 연마액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 액상 매체로 희석하여 이용되어도 된다. 복수액식의 연마액 세트는, 액상 매체의 함유량을 줄인 제1 액용 저장액 및 제2 액용 저장액으로서 보존됨과 함께, 연마 시에 액상 매체로 희석하여 이용되어도 된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 관한 연마 방법(기체의 연마 방법 등)의 제1 양태는, 상기 연마액의 제조 방법에 의하여 얻어진 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하고 있다. 본 실시형태에 관한 연마 방법(기체의 연마 방법 등)의 제2 양태는, 상기 슬러리(여과 전의 슬러리)를 연마액으로서 이용하여 피연마면(기체의 피연마면 등)을 연마하는 연마 공정을 구비하고 있다. 본 실시형태에 의하면, 절연 재료의 높은 연마 속도를 달성할 수 있다. 본 실시형태에 관한 슬러리는, 예를 들면 연마액(CMP 연마액)으로서 이용할 수 있다. 연마 공정에 있어서의 연마액은, 상기 연마액 세트에 있어서의 제1 액과 제2 액을 혼합하여 얻어지는 연마액이어도 된다. 피연마면은, 예를 들면 산화 규소를 포함한다.
본 실시형태에 의하면, 산화 규소를 포함하는 피연마면의 연마에 대한 슬러리 또는 연마액의 사용을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 반도체 소자의 제조 기술인 기체 표면의 평탄화 공정에 대한 슬러리 또는 연마액의 사용을 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, STI 절연 재료, 프리메탈 절연 재료 또는 층간 절연 재료의 평탄화 공정에 대한 슬러리 또는 연마액의 사용을 제공할 수 있다.
연마 공정에서는, 예를 들면 피연마 재료를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마 정반(定盤)의 연마 패드(연마포)에 압압한 상태로, 슬러리 또는 연마액을 피연마 재료와 연마 패드의 사이에 공급하고, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직여 피연마 재료의 피연마면을 연마한다. 연마 공정에서는, 예를 들면 피연마 재료의 적어도 일부를 연마에 의하여 제거한다.
연마 대상인 기체로서는, 피연마 기판 등을 들 수 있다. 피연마 기판으로서는, 예를 들면 반도체 소자 제조에 관한 기판(예를 들면, STI 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 상에 피연마 재료가 형성된 기체를 들 수 있다. 피연마 재료로서는, 산화 규소 등의 절연 재료 등을 들 수 있다. 피연마 재료는, 단일 재료여도 되고, 복수의 재료여도 된다. 복수의 재료가 피연마면에 노출되어 있는 경우, 그들을 피연마 재료라고 간주할 수 있다. 피연마 재료는, 막상(피연마막)이어도 되고, 산화 규소막 등의 절연막 등이어도 된다.
이와 같은 기판 상에 형성된 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)를 슬러리 또는 연마액으로 연마하고, 여분의 부분을 제거함으로써, 피연마 재료의 표면의 요철을 해소하여, 피연마 재료의 표면 전체에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는, 피연마면을 갖는 기체를 유지 가능한 홀더와, 연마 패드를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 홀더 및 연마 정반의 각각은, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 장착되어 있다. 연마 장치로서는, 예를 들면 주식회사 에바라 세이사쿠쇼제의 연마 장치: F-REX300, 또는 APPLIED MATERIALS사제의 연마 장치: MIRRA를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 폴리유레테인, 아크릴 수지, 폴리에스터, 아크릴-에스터 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로스, 셀룰로스에스터, 폴리아마이드(예를 들면, 나일론(상표명) 및 아라마이드), 폴리이미드, 폴리이미드아마이드, 폴리실록세인 공중합체, 옥시레인 화합물, 페놀 수지, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 특히, 연마 속도 및 평탄성이 더 우수한 관점에서, 발포 폴리유레테인 및 비발포 폴리유레테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 연마 패드에는, 슬러리 또는 연마액이 모이는 것 같은 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 제한은 없지만, 연마 정반의 회전 속도의 상한은, 기체가 튀어 나오지 않도록 200min-1(min-1=rpm) 이하가 바람직하고, 기체에 가하는 연마 압력(가공 하중)의 상한은, 연마 흠집이 발생하는 것을 억제하기 쉬운 관점에서, 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 펌프 등으로 연속적으로 슬러리 또는 연마액을 연마 패드에 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 슬러리 또는 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태는, 산화 규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 본 실시형태는, STI의 형성 및 층간 절연 재료의 고속 연마에 적합하게 사용할 수 있다. 절연 재료(예를 들면 산화 규소)의 연마 속도의 하한은, 150nm/min 이상이 바람직하고, 200nm/min 이상이 보다 바람직하며, 300nm/min 이상이 더 바람직하고, 400nm/min 이상이 특히 바람직하다.
본 실시형태는, 프리메탈 절연 재료의 연마에도 사용할 수 있다. 프리메탈 절연 재료로서는, 산화 규소, 인-실리케이트 유리, 보론-인-실리케이트 유리, 실리콘옥시플루오라이드, 불화 어모퍼스 카본 등을 들 수 있다.
본 실시형태는, 산화 규소 등의 절연 재료 이외의 재료에도 적용할 수 있다. 이와 같은 재료로서는, Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율 재료; 실리콘, 어모퍼스 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체 재료; GeSbTe 등의 상변화 재료; ITO 등의 무기 도전 재료; 폴리이미드계, 폴리벤즈옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 폴리머 수지 재료 등을 들 수 있다.
본 실시형태는, 막상의 연마 대상뿐만 아니라, 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어, 플라스틱 등으로 구성되는 각종 기판에도 적용할 수 있다.
본 실시형태는, 반도체 소자의 제조뿐만 아니라, TFT, 유기 EL 등의 화상 표시 장치; 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광파이버, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품; 광스위칭 소자, 광도파로 등의 광학 소자; 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광 소자; 자기 디스크, 자기 헤드 등의 자기 기억 장치 등의 제조에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<세륨 산화물 슬러리 A의 준비>
세륨 산화물을 포함하는 입자(제1 입자. 이하, "세륨 산화물 입자"라고 한다. 세륨 산화물 입자 A)와, 와코 준야쿠 고교 주식회사제의 상품명: 인산 이수소 암모늄(분자량: 97.99)을 혼합하여, 세륨 산화물 입자를 5.0질량%(고형분 함량) 함유하는 세륨 산화물 슬러리 A(pH: 7)를 조제했다. 인산 이수소 암모늄의 배합량은, 세륨 산화물 입자의 전체량을 기준으로 하여 1질량%로 조정했다.
마이크로트랙·벨 주식회사제의 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII 내에 세륨 산화물 슬러리 A를 적당량 투입하여, 세륨 산화물 입자의 평균 입경을 측정했다. 표시된 평균 입경값을 평균 입경(평균 2차 입경)으로서 얻었다. 세륨 산화물 슬러리 A에 있어서의 세륨 산화물 입자의 평균 입경은 145nm였다.
벡크만·쿨터 주식회사제의 상품명: DelsaNano C 내에 적당량의 세륨 산화물 슬러리 A를 투입하여, 25℃에 있어서 측정을 2회 행했다. 표시된 제타 전위의 평균값을 제타 전위로서 얻었다. 세륨 산화물 슬러리 A에 있어서의 세륨 산화물 입자의 제타 전위는 -55mV였다.
<세륨 수산화물 슬러리의 준비>
(세륨 수산화물의 합성)
480g의 Ce(NH4)2(NO3)6 50질량% 수용액(니혼 가가쿠 산교 주식회사제, 상품명: CAN50액)을 7450g의 순수와 혼합하여 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 교반하면서, 750g의 이미다졸 수용액(10질량% 수용액, 1.47mol/L)을 5mL/min의 혼합 속도로 적하하여, 세륨 수산화물을 포함하는 침전물을 얻었다. 세륨 수산화물의 합성은, 온도 20℃, 교반 속도 500min-1로 행했다. 교반은, 블레이드부 전체 길이 5cm의 3매 블레이드 피치 패들을 이용하여 행했다.
얻어진 침전물(세륨 수산화물을 포함하는 침전물)을 원심 분리(4000min-1, 5분간)한 후에 데칸테이션으로 액상을 제거함으로써 고액분리를 실시했다. 고액분리에 의하여 얻어진 입자 10g과, 물 990g을 혼합한 후, 초음파 세정기를 이용하여 입자를 물에 분산시켜, 세륨 수산화물을 포함하는 입자(제2 입자. 이하, "세륨 수산화물 입자"라고 함)를 함유하는 세륨 수산화물 슬러리(입자의 함유량: 1.0질량%)를 조제했다.
(평균 입경의 측정)
벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: N5를 이용하여 세륨 수산화물 슬러리에 있어서의 세륨 수산화물 입자의 평균 입경(평균 2차 입경)을 측정했더니, 10nm였다. 측정법은 다음과 같다. 먼저, 1.0질량%의 세륨 수산화물 입자를 포함하는 측정 샘플(세륨 수산화물 슬러리. 수분산액)을 평방 1cm 셀에 약 1mL 넣은 후, N5 내에 셀을 설치했다. N5의 소프트웨어의 측정 샘플 정보의 굴절률을 1.333, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에 있어서 측정을 행하여, Unimodal Size Mean으로서 표시되는 값을 판독했다.
(제타 전위의 측정)
벡크만·쿨터 주식회사제의 상품명: DelsaNano C 내에 적당량의 세륨 수산화물 슬러리를 투입하여, 25℃에 있어서 측정을 2회 행했다. 표시된 제타 전위의 평균값을 제타 전위로서 얻었다. 세륨 수산화물 슬러리에 있어서의 세륨 수산화물 입자의 제타 전위는 +50mV였다.
(세륨 수산화물 입자의 구조 분석)
세륨 수산화물 슬러리를 적당량 채취하여, 진공 건조하고 세륨 수산화물 입자를 단리(單離)한 후에 순수로 충분히 세정하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여, FT-IR ATR법에 의한 측정을 행했더니, 수산화물 이온(OH-)에 근거하는 피크 외에, 질산 이온(NO3 -)에 근거하는 피크가 관측되었다. 또, 동일 시료에 대하여, 질소에 대한 XPS(N-XPS) 측정을 행했더니, NH4 +에 근거하는 피크는 관측되지 않고, 질산 이온에 근거하는 피크가 관측되었다. 이들의 결과로부터, 세륨 수산화물 입자는, 세륨 원소에 결합한 질산 이온을 갖는 입자를 적어도 일부 함유하는 것이 확인되었다. 또, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 갖는 입자가 세륨 수산화물 입자의 적어도 일부에 함유되는 점에서, 세륨 수산화물 입자가 세륨 수산화물을 함유하는 것이 확인되었다. 이들의 결과로부터, 세륨의 수산화물이, 세륨 원소에 결합한 수산화물 이온을 포함하는 것이 확인되었다.
<슬러리의 조제>
(실시예 1)
2매 블레이드의 교반 블레이드를 이용하여 300rpm의 회전수로 교반하면서, 상기 세륨 수산화물 슬러리 175g과, 이온 교환수 125g을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 혼합액을 교반하면서 상기 세륨 산화물 슬러리 A 200g을 상기 혼합액에 혼합한 후, 주식회사 SND제의 초음파 세정기(장치명: US-105)를 이용하여 초음파를 조사하면서 교반했다. 이로써, 세륨 산화물 입자와 당해 세륨 산화물 입자에 접촉한 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 2.0질량%, 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.35질량%)를 조제했다.
(실시예 2)
상기 세륨 수산화물 슬러리의 사용량을 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 행함으로써, 세륨 산화물 입자와 당해 세륨 산화물 입자에 접촉한 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 2.0질량%, 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.3질량%)를 조제했다.
(실시예 3)
세륨 산화물 입자(세륨 산화물 입자 A와는 다른 세륨 산화물 입자 B)와, 와코 준야쿠 고교 주식회사제의 상품명: 인산 이수소 암모늄(분자량: 97.99)을 혼합하여, 세륨 산화물 입자를 5.0질량%(고형분 함량) 함유하는 세륨 산화물 슬러리 B(pH: 7)를 조제했다. 인산 이수소 암모늄의 배합량은, 세륨 산화물 입자의 전체량을 기준으로 하여 1질량%로 조정했다. 세륨 산화물 슬러리 A와 동일하게, 세륨 산화물 슬러리 B에 있어서의 세륨 산화물 입자의 평균 입경 및 제타 전위를 측정했더니, 148nm 및 -55mV였다.
2매 블레이드의 교반 블레이드를 이용하여 300rpm의 회전수로 교반하면서, 상기 세륨 수산화물 슬러리 150g과, 이온 교환수 150g을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 혼합액을 교반하면서 상기 세륨 산화물 슬러리 B 200g을 상기 혼합액에 혼합한 후, 주식회사 SND제의 초음파 세정기(장치명: US-105)를 이용하여 초음파를 조사하면서 교반했다. 이로써, 세륨 산화물 입자와, 당해 세륨 산화물 입자에 접촉한 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 2.0질량%, 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.3질량%)를 조제했다.
(실시예 4)
상기 세륨 수산화물 슬러리의 사용량을 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 행함으로써, 세륨 산화물 입자와, 당해 세륨 산화물 입자에 접촉한 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 2.0질량%, 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.5질량%)를 조제했다.
(실시예 5)
세륨 산화물 입자(세륨 산화물 입자 A 및 B와는 다른 세륨 산화물 입자 C)와, 와코 준야쿠 고교 주식회사제의 상품명: 폴리아크릴산 5000(중량 평균 분자량: 5000)과, 이온 교환수를 혼합함으로써, 세륨 산화물 슬러리 C(세륨 산화물 입자의 함유량: 5.0질량%)를 조제했다. 폴리아크릴산의 배합량은, 세륨 산화물 입자의 전체량을 기준으로 하여 1질량%로 조정했다. 세륨 산화물 슬러리 A와 동일하게, 세륨 산화물 슬러리 C에 있어서의 세륨 산화물 입자의 평균 입경 및 제타 전위를 측정했더니, 145nm 및 -55mV였다.
2매 블레이드의 교반 블레이드를 이용하여 300rpm의 회전수로 교반하면서, 상기 세륨 수산화물 슬러리 150g과, 이온 교환수 150g을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 계속해서, 상기 혼합액을 교반하면서 상기 세륨 산화물 슬러리 C 200g을 상기 혼합액에 혼합한 후, 주식회사 SND제의 초음파 세정기(장치명: US-105)를 이용하여 초음파를 조사하면서 교반했다. 이로써, 세륨 산화물 입자와, 당해 세륨 산화물 입자에 접촉한 세륨 수산화물 입자를 포함하는 복합 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 2.0질량%, 세륨 수산화물 입자의 함유량: 0.3질량%)를 조제했다.
(비교예 1)
상기 세륨 산화물 슬러리 C와 이온 교환수를 혼합함으로써, 세륨 산화물 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 2.0질량%)를 조제했다.
(비교예 2)
세륨 산화물 입자(세륨 산화물 입자 A, B 및 C와는 다른 세륨 산화물 입자 D)와, 아세트산(와코 준야쿠 고교 주식회사제)과, 이온 교환수를 혼합함으로써, 세륨 산화물 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 2.0질량%)를 조제했다. 아세트산의 배합량은, 세륨 산화물 입자의 전체량을 기준으로 하여 1.0질량%였다.
(비교예 3)
1차 입경 90nm의 콜로이달 세리아 입자(세륨 산화물 입자 A, B, C 및 D와는 다른 세륨 산화물 입자 E)와, 이온 교환수를 혼합함으로써, 세륨 산화물 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 2.0질량%(고형분 함량))를 조제했다.
(비교예 4)
1차 입경 50nm의 콜로이달 세리아 입자(세륨 산화물 입자 A, B, C, D 및 E와는 다른 세륨 산화물 입자 F)와, 이온 교환수를 혼합함으로써, 세륨 산화물 입자를 함유하는 시험용 슬러리(세륨 산화물 입자의 함유량: 2.0질량%(고형분 함량))를 조제했다.
<지립의 평균 입경>
마이크로트랙·벨 주식회사제의 상품명: 마이크로트랙 MT3300EXII 내에 상술한 각 시험용 슬러리를 적당량 투입하여, 지립의 평균 입경의 측정을 행했다. 표시된 평균 입경값을 지립의 평균 입경(평균 2차 입경)으로서 얻었다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<Rsp값>
필요에 따라 이온 교환수로 시험용 슬러리의 지립의 함유량을 조정함으로써, 지립의 함유량(지립의 총량) 2.0질량%의 측정 시료를 제작했다. 다음으로, 측정 시료 2mL를 NMR 튜브에 첨가한 후, 튜브를 펄스 NMR 입자 계면 특성 평가 장치(니혼 루푸트 주식회사제, 상품명: Acron Area)에 설치했다. 그리고, 하기의 조건으로 펄스 NMR의 측정을 행함으로써 완화 시간 Tav(5회의 측정의 평균값)를 얻었다.
설정 온도: 25℃
측정 횟수: 5회
상술한 측정 시료 7.5g을 16mm(내경)×76mm 길이의 튜브에 첨가한 후, 튜브를 원심 분리기(벡크만·쿨터 주식회사제, 상품명: OptimaMAX-TL) 내에 설치했다. 그리고, 원심 가속도 2.36×105G(236228G), 설정 온도 25℃에서 50분간 원심 분리한 후에 상등액 약 4mL를 분취했다. 계속해서, 상등액을 이용하여 상술 방법과 동일한 방법에 따라 펄스 NMR의 측정을 행함으로써 완화 시간 Tb를 얻었다.
얻어진 완화 시간 Tav 및 Tb를 이용하여 상술한 식 (1)로부터 Rsp값을 산출했다. Rsp값을 표 1에 나타낸다.
<조대 입자의 제거율>
(슬러리의 여과)
필요에 따라 이온 교환수로 시험용 슬러리의 지립의 함유량을 조정함으로써, 지립의 함유량(지립의 총량) 2.0질량%의 측정 시료 200g을 제작했다. 주식회사 로키테크노제의 47mmΦ 디스크 필터(상품명: SCP-005, 여과재: 폴리프로필렌, 공칭 구멍 직경: 0.5μm)를 설치한 원통 형상의 간이 여과 장치에 상기 측정 시료를 넣은 후에 0.2MPa로 압송함으로써, 상기 필터를 통과한 측정 시료(여과액)를 회수했다. 순환 처리를 행하지 않고, 단일 필터에 대하여 슬러리를 1회 통액함으로써 여과를 행했다.
(제거율의 측정)
100mL 용기에 측정 시료(여과 전후의 각각의 측정 시료) 10g과 이온 교환수 90g을 첨가함으로써 측정 시료를 10배 희석한 후에 믹스 로터에 용기를 설치했다. 측정 장치에 있어서의 조대 입자수의 상한의 측정 한계를 하회하는 범위로 조정하는 관점에서, 상기와 같이 측정 시료를 희석했다. 다음으로, 회전수 100rpm으로 10분간 교반했다. 계속해서, 상기 용기를 리온 주식회사제의 광차단식 액중 파티클 센서(장치명: KS-71)에 천천히 설치한 후, 여과 전후의 각각에 있어서의 3μm 이상의 크기(입경)의 조대 입자의 수(LPC: Large Particle Counts. 5회의 측정의 평균값)를 하기의 측정 조건으로 측정했다. 측정 시료의 여과 전후의 조대 입자수에 근거하여 조대 입자의 제거율(조대 입자의 제거율[%]=(1-(여과 후의 LPC[개/mL])/(여과 전의 LPC[개/mL]))×100)을 산출했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
측정액량: 10mL/회
유량: 60mL/min
측정 횟수: 5회
또한, 여과를 행한 후의 지립의 함유량의 조정에 사용하는 이온 교환수에 대하여 상기와 동일한 조건으로 조대 입자의 제거율을 측정한 결과, 조대 입자의 제거율이 50% 이하이며, 이온 교환수에 있어서의 조대 입자의 함유량이 적은 것을 확인했다. 이로써, 제거율의 측정 시료의 조제에 사용하는 이온 교환수 중의 조대 입자, 및 용기에 부착된 이물의 혼입에 의하여 LPC가 실제값보다 과잉 평가되어 있지 않은 것을 확인했다.
<CMP 평가>
상기와 동일한 여과를 행하여 얻어진 여과액에 이온 교환수를 첨가함으로써, 지립의 함유량(지립의 총량) 0.1질량%의 CMP 연마액을 얻었다. 이 CMP 연마액을 이용하여 하기 연마 조건으로 피연마 기판을 연마했다.
[CMP 연마 조건]
연마 장치: MIRRA(APPLIED MATERIALS사제)
연마액의 유량: 200mL/min
피연마 기판: 패턴이 형성되어 있지 않은 블랭킷 웨이퍼로서, 플라즈마 CVD법으로 형성된 두께 2μm의 산화 규소막을 실리콘 기판 상에 갖는 피연마 기판을 이용했다.
연마 패드: 독립 기포를 갖는 발포 폴리유레테인 수지(다우·케미컬 니혼 주식회사제, 형번 IC1010)
연마 압력: 13kPa(2.0psi)
피연마 기판 및 연마 정반의 회전수: 피연마 기판/연마 정반=93/87rpm
연마 시간: 1min
웨이퍼의 세정: CMP 처리 후, 초음파를 인가하면서 물로 세정하고, 추가로 스핀 드라이어로 건조시켰다.
상기 조건으로 연마 및 세정한 산화 규소막의 연마 속도(SiO2RR)를 하기 식으로부터 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 연마 전후에 있어서의 산화 규소막의 막두께차는, 광간섭식 막두께 측정 장치(필메트릭스 주식회사제, 상품명: F80)를 이용하여 구했다.
연마 속도(RR)=(연마 전후에서의 산화 규소막의 막두께차[nm])/(연마 시간: 1[min])
[표 1]

Claims (7)

  1. 지립과, 액상 매체를 함유하는 슬러리로서,
    상기 지립이, 제1 입자와, 당해 제1 입자에 접촉한 제2 입자를 포함하고,
    상기 제1 입자가 세륨 산화물을 함유하며,
    상기 제2 입자가 세륨 화합물을 함유하고,
    하기 식 (1)에 의하여 산출되는 Rsp값이 1.60 이상인, 슬러리.
    Rsp=(Tb/Tav)-1 (1)
    [식 중, Tav는, 상기 지립의 함유량이 2.0질량%인 경우에 있어서 상기 슬러리의 펄스 NMR 측정에 의하여 얻어지는 완화 시간(단위: ms)을 나타내고, Tb는, 상기 지립의 함유량이 2.0질량%인 경우에 있어서 상기 슬러리를 원심 가속도 2.36×105G로 50분간 원심 분리했을 때에 얻어지는 상등액의 펄스 NMR 측정에 의하여 얻어지는 완화 시간(단위: ms)을 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 세륨 화합물이 세륨 수산화물을 포함하는, 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 지립의 평균 입경이 16~1050nm인, 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 지립의 함유량이 0.01~10질량%인, 슬러리.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 슬러리를 여과하는 공정을 구비하는, 연마액의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 기재된 연마액의 제조 방법에 의하여 얻어진 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 피연마면이 산화 규소를 포함하는, 연마 방법.
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