JP2017052858A - 研磨用シリカ添加剤及びそれを用いた方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面粗さ、スクラッチ性を悪化させること無く、研磨速度に優れた研磨を達成することが出来る研磨用シリカ添加剤、及びそれを含有してなる研磨スラリーを提供する。【解決手段】粒子密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が２０ｍ２/ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、粒子径５０ｎｍ以上の粒子の平均球形度が０．８０以上であることを特徴とする研磨用シリカ添加剤。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用シリカ添加剤及びそれを用いた方法に関する。

単結晶のサファイアは、優れた機械的特性、化学的安定性、光透過性などの特徴があり、半導体製造装置用部品、ＬＥＤ用基板、窓材など、幅広い分野で使用されている。いずれの用途においてもサファイア表面を高平滑にする必要があるが、硬度が高い為に加工が難しく、より高度な表面研磨技術が求められている。

サファイア表面の研磨に用いられる砥粒添加剤は、一般的にコストと研磨特性の兼ね合いから、コロイダルシリカが使用されているが、サファイア表面を低欠陥、高平滑を確保しながら研磨を行うと、研磨時間が非常に長くなる問題がある。

サファイア表面の研磨速度を上げるための砥粒添加剤の設計として、例えば、特許文献１には、コロイダルシリカの２〜２５ｎｍに第１の粒径極大値、７５〜２００ｎｍに第２の粒径極大値を持つ多峰性粒度分布とする技術が開示されている。また、特許文献２には、コロイダルシリカの比表面積（ｍ^２／ｇ）／個数平均粒子径（ｎｍ）を０．５〜３．０に調整する技術が開示されている。しかしながら、コロイダルシリカは一般的に粒子自体の密度が低い為、サファイア表面の研磨速度の向上効果は未だ十分ではない。サファイア表面の研磨速度はサファイア基板の生産性に大きく影響する為、研磨速度の向上が最大の課題となっており、これを達成できる砥粒添加剤が強く望まれている。

特開２０１５−５１４９７号公報 特開２０１４−１８７３４８号公報

本発明の目的は、表面粗さ、スクラッチ性を悪化させること無く、研磨速度に優れた研磨を達成することが出来る研磨用シリカ添加剤を提供することであり、それを含有してなる研磨スラリーを提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する研磨用シリカ添加剤を見いだした。本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）粒子密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上、比表面積が２０ｍ^２/ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下、粒子径５０ｎｍ以上の粒子の平均球形度が０．８０以上であることを特徴とする研磨用シリカ添加剤。
（２）累積体積８０％の粒子径（Ａ）と累積体積２０％の粒子径（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１．５以上５．０以下であることを特徴とする前記（１）に記載の研磨用シリカ添加剤。
（３）金属Ｓｉ量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の研磨用シリカ添加剤。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨用シリカ添加剤を含有することを特徴とする研磨スラリー。
（５）前記（４）に記載の研磨スラリーを用いて被研磨材料を研磨する工程を含む被研磨材料の研磨方法。
（６）前記（４）に記載の研磨スラリーを用いてサファイア表面を研磨する工程を含むサファイア表面の研磨方法。

本発明によれば、表面粗さ、スクラッチ性を悪化させること無く、研磨速度に優れた研磨を達成することが出来る研磨用シリカ添加剤、及びそれを含有してなる研磨スラリーが提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の研磨用シリカ添加剤は、粒子密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが必要である。粒子密度が２．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、粒子自体の強度が低下する為、研磨スラリーとして用いた際に研磨速度を十分に向上させることが出来ない。好ましい粒子密度は２．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、シリカ理論密度である２．２ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

本発明の研磨用シリカ添加剤の粒子密度は、セイシン企業社製連続自動粉粒体真密度測定器「オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００」を用いて測定する。測定溶媒には試薬特級エタノールを用いた。

本発明の研磨用シリカ添加剤は、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが必要である。比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満であると、単位質量あたりの粒子の存在個数が少なくなる為に、研磨スラリーとして用いた際の研磨速度が低下する。一方、比表面積が１００ｍ^２／ｇを超えると、単位質量あたりの粒子の存在個数は多くなるが、粒子１個あたりの研磨速度に与える影響が極めて低下する為、やはり、研磨スラリーとして用いた際の研磨速度が低下する。好ましい比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上９０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは、４０ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下である。

本発明の研磨用シリカ添加剤の比表面積は、ＢＥＴ法に基づく値であり、マウンテック社製比表面積測定機「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用い、ＢＥＴ一点法にて測定する。測定に先立ち、窒素ガス雰囲気中で３００℃、１８分間加熱して前処理を行った。なお、吸着ガスには、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、本体流量計の指示値が２５ｍｌ／ｍｉｎになるように流量を調整した。

本発明の研磨用シリカ添加剤は、粒子径５０ｎｍ以上の粒子の平均球形度が０．８０以上であることが必要である。平均球形度が低いと粒子の形状がイビツとなり、研磨スラリーとして用いた際に被研磨材料の研磨面の表面粗さが悪化する。特に粒子径が５０ｎｍ以上の粗大粒子の球形度が０．８０未満であると、表面粗さの悪化が顕著となる。好ましい粒子径５０ｎｍ以上の粒子の平均球形度は０．８３以上、より好ましくは０．８６以上である。

本発明の研磨用シリカ添加剤の平均球形度は、下記方法で測定する。研磨用シリカ添加剤をカーボンペーストで試料台に固定後、オスミウムコーティングを行い、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−６３０１Ｆ型」で撮影した倍率１０万倍、解像度２０４８×１５３６ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、マウンテック社製画像解析装置「ＭａｃＶｉｅｗ Ｖｅｒ．４」を使用し、簡単取り込みツールを用いて粒子を認識させ、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から球形度を測定した。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２となる。このようにして得られた任意の投影面積円相当径５０ｎｍ以上の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした。

本発明の研磨用シリカ添加剤は、累積体積８０％の粒子径（Ａ）と累積体積２０％の粒子径（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１．５以上５．０以下であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）は粒子サイズのバラツキを表している。粒子サイズに特定のバラツキを持たせることで、研磨スラリーとして用いた際に、それぞれの粒子が効率良く粒子間の間隙に入り込み、被研磨材料の研磨面に接する粒子が増加する。これにより研磨速度を一層向上させることが出来る。（Ａ）／（Ｂ）が１．５未満であると、粒子サイズが揃いすぎる為、粒子間の間隙に入り込む粒子が少なくなり、研磨スラリーとして用いた際に研磨速度の向上効果が不十分となる。一方、（Ａ）／（Ｂ）が５．０を超えると、粒子サイズのバラツキが大きすぎる為、研磨速度を効率良く向上することが出来る粒子の存在割合が低下してしまい、やはり、研磨スラリーとして用いた際に研磨速度の向上効果が不十分となる。より好ましい（Ａ）／（Ｂ）は１．７以上４．５以下、更に好ましくは２．０以上４．０以下である。

本発明の研磨用シリカ添加剤の累積体積８０％の粒子径（Ａ）と累積体積２０％の粒子径（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は、下記方法で測定する。研磨用シリカ添加剤をカーボンペーストで試料台に固定後、オスミウムコーティングを行い、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−６３０１Ｆ型」で撮影した倍率１０万倍、解像度２０４８×１５３６ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、マウンテック社製画像解析装置「ＭａｃＶｉｅｗ Ｖｅｒ．４」を使用し、簡単取り込みツールを用いて粒子を認識させ、粒子の投影面積円相当径を測定した。２０００個の粒子の投影面積円相当径を測定した後に、上述の画像解析装置を用いて体積基準に基づいた粒度分布を自動解析し、累積体積８０％の粒子径（Ａ）と累積体積２０％の粒子径（Ｂ）を求め、（Ａ）／（Ｂ）を算出した。

本発明の研磨用シリカ添加剤は、金属Ｓｉ量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属Ｓｉ量が１０ｐｐｍを超えると、研磨スラリーとして用いた際に、被研磨材料の研磨面のスクラッチ性が悪化する恐れがある。より好ましい金属Ｓｉ量は５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。

本発明の研磨用シリカ添加剤は後述のように金属Ｓｉの酸化反応法で製造することが好ましい。金属Ｓｉの酸化反応法によって得られた研磨用シリカ添加剤に含有する金属Ｓｉの粒子径は数μｍ程度のものが多く、研磨用シリカ添加剤と比較して、粒子径が非常に大きい。粒子径が大きい金属Ｓｉが存在すると、スクラッチ性の悪化が顕著となる恐れがある為、研磨用シリカ添加剤に含まれる金属Ｓｉ量は、製造時に可能な限り低減させておくことが好ましい。また、製造時の金属Ｓｉ量の低減が十分でない場合は、更に金属Ｓｉの低減するための操作を加えることが出来る。その方法は特に限定されるものではないが、研磨用シリカ添加剤と金属Ｓｉの粒子径の違いを利用して、沈降分離や遠心分離などの湿式分級法を用いることが好ましい。

本発明の研磨用シリカ添加剤の金属Ｓｉ量は、ＩＣＰ発光分析法を用いて測定する。測定を行う前に、研磨用シリカ添加剤中の金属Ｓｉ量が微量な領域においても検出できるように、金属Ｓｉの濃縮処理を行った。まず、研磨用シリカ添加剤１００ｇに水９００ｇを加えて研磨用シリカ添加剤濃度が１０質量％のスラリーを作成し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（破砕ホーン３／４’’ソリッド型）」を用い、出力レベル８で２分間分散処理した。分散処理後のスラリー４０ｇをサンプラテック社製遠沈管「ＣＴ−５００Ｂ」に移し、トミー精工社製多本架冷却遠心機「ＥＸ−１２６」を用いて１０００Ｇで３０分間遠心分離を行って金属Ｓｉを沈降させた。スラリー全量について遠心分離を行った後、上澄み液を除去して沈降した金属Ｓｉ濃縮研磨用シリカ添加剤を回収し、１２０℃、２４時間乾燥させ、重量を測定した。その後、金属Ｓｉ濃縮研磨用シリカ添加剤１ｇを白金皿に精秤し、試薬特級フッ化水素酸２０ｍＬを加えた後に、試料が浸る程度の水を加え、ホットプレートを用いて１６０℃で２時間加熱し、試料を溶解、乾固させた。次に、白金皿の乾固物に、試薬特級硝酸０．５ｍｌ、フッ化水素酸３ｍＬを加え、再溶解した後、２５ｍＬの樹脂製フラスコに移し変え、純水で定容した。この溶液中のＳｉ量を、島津製作所社製ＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰＥ−９０００」を用い、２５１．６ｎｍの波長の発光強度を測定した。この測定値を関東化学社製原子吸光用Ｓｉ標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を用いて作成した検量線により定量し、金属Ｓｉ濃縮研磨用シリカ添加剤に含まれる金属Ｓｉ含有率を求めた。その値から元の研磨用シリカ添加剤に含まれる金属Ｓｉ量を算出した。例えば、元の研磨用シリカ添加剤１００ｇに対して、金属Ｓｉ濃縮研磨用シリカ添加剤の重量が５ｇであり、この金属Ｓｉ濃縮研磨用シリカ添加剤の金属Ｓｉ量が４０ｐｐｍであれば、本発明の研磨用シリカ添加剤に含まれる金属Ｓｉ量は２ｐｐｍと算出される。

本発明の研磨用シリカ添加剤の製造方法は、本発明の研磨用シリカ添加剤の粒子密度、球形度、粒子径比を実現するために、金属Ｓｉの酸化反応法が好ましい。例えば金属Ｓｉを化学炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法（例えば特許第１５６８１６８号明細書）、金属Ｓｉ粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法（例えば特開２０００−２４７６２６号公報）などによって製造することができる。

本発明の研磨スラリーは、本発明の研磨用シリカ添加剤を含有してなる研磨スラリーである。研磨スラリー中の研磨用シリカ添加剤の含有率は３〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜６０質量％である。

本発明の研磨スラリーは、所望のｐＨに調整して研磨に用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することが出来る。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸やギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸等が挙げられる。塩基としては脂肪族アミン等の有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア類等が挙げられる。ｐＨの値は４．５〜１２であることが好ましく、更に好ましくは５〜１１である。

本発明の研磨スラリーは、必要に応じて溶媒、エッチング剤、酸化剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤、キレート剤、レオロジー剤等の成分を配合することが出来る。

本発明の研磨スラリーを用いて被研磨材料、特にサファイア表面を研磨する工程を含む被研磨材料の研磨方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することが出来る。例えば、研磨定盤の研磨布上に研磨スラリーを供給しながら、被研磨材料の研磨面を、不織布、発泡ポリウレタンなどの研磨布に押圧した状態で研磨定盤と被研磨材料を相対的に動かすことによって研磨面を研磨する方法が挙げられる。

以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に、詳細に説明する。
実施例１〜１０、比較例１〜６
研磨用シリカ添加剤は、燃焼炉の頂部中央に内炎と外炎が形成できる二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが設置され、下部に捕集系ラインが直結されてなる装置を用いて製造した。上記バーナーの中心部には更にスラリー噴霧用の二流体ノズルが設置され、その中心部から、金属Ｓｉ粉末（平均粒径５μｍ）と水からなるスラリーを噴射した。周囲からは酸素を供給した。火炎の形成は二重管バーナーの出口に数十個の細孔を設け、そこからＬＰＧと酸素の混合ガスを噴射することによって行った。また、研磨用シリカ添加剤に含まれる金属Ｓｉ量を低減させる為、上記バーナーの周囲８箇所に更にバーナー設置して火炎を形成し、金属Ｓｉの酸化反応性を促進させた。二流体ノズルから噴射され火炎を通過して生成した研磨用シリカ添加剤は、ブロワによって捕集ラインを空気輸送させ、バグフィルターで捕集した。なお、研磨用シリカ添加剤の粒子密度の調整は、金属Ｓｉ粉末／水スラリーを噴射する際に、金属Ｓｉ粉末／水スラリー容器中に平均重合度５００のポリビニルアルコールを０〜１０質量％加え、更にマイクロバブル発生装置を用いてスラリー中に微小なエア気泡を送り込みながら撹拌を行い、そのスラリーを噴射することで粒子密度の調整を行った。具体的には、粒子密度の下げ幅を大きくする時ほどポリビニルアルコールの添加量を増加して粒子密度を調整した。研磨用シリカ添加剤の球形度の調整は、金属Ｓｉ粉末／水スラリーの金属Ｓｉ濃度を、３０〜７０質量％の範囲で調整することにより行った。具体的には、球形度を高くする場合は、金属Ｓｉ粉末／水スラリーの金属Ｓｉ濃度を高くし、球形度を低くする場合は、金属Ｓｉ粉末／水スラリーの金属Ｓｉ濃度を低くすることで調整した。研磨用シリカ添加剤の比表面積の調整は金属Ｓｉ粉末／水スラリーのフィード量を５〜３０ｋｇ／Ｈｒの範囲で調整することにより行った。具体的には比表面積を高くする場合は、金属Ｓｉ粉末／水スラリーのフィード量を少なくし、比表面積を低くする場合は、金属Ｓｉ粉末／水スラリーのフィード量を多くすることで調整した。

バグフィルターで捕集した研磨用シリカ添加剤に含まれる金属Ｓｉ量の更なる低減のために、以下の操作を行った。研磨用シリカ添加剤に水を加え、研磨用シリカ添加剤濃度が１０質量％のスラリーを作成し、ＢＲＡＮＳＯＮ社製「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（破砕ホーン３／４’’ソリッド型）」を用い、出力レベル８で２分間分散処理を行った。分散処理後のスラリーをトミー精工社製多本架冷却遠心機「ＥＸ−１２６」を用いて１０００Ｇで１〜６０分間遠心分離を行って金属Ｓｉを沈降させ、その上澄み液を回収後、１２０℃、２４時間乾燥して使用することで、金属Ｓｉ量の調整を行った。具体的には金属Ｓｉ量を少なくする時ほど遠心分離の時間を長くして金属Ｓｉ量の低減を行った。

上述の金属Ｓｉ量の調整を行って製造した研磨用シリカ添加剤の粒子密度、比表面積、粒子径５０ｎｍ以上の粒子の平均粒子径、累積体積８０％の粒子径（Ａ）と累積体積２０％の粒子径（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）、金属Ｓｉ量を表１、表２に示す。

製造した研磨用シリカ添加剤の研磨スラリーとしての特性を評価する為に、サファイア研磨試験を行った。研磨用シリカ添加剤分散媒としてイオン交換水、ｐＨ調整剤としてアンモニアを用い、スラリー中の研磨用シリカ添加剤の濃度を１２質量％、ｐＨは９．５に調整した。研磨には不織布パッド（フジボウ愛媛社製ＦＰＫ７７０）を用い、下定盤は３００ｍｍφで回転数１５０ｒｐｍ、２インチφのサファイアａ面基板（斉藤光学製作所社製）をセットした上定盤は１５０ｍｍφで回転数１５０ｒｐｍとし、上定盤と下定盤を同じ方向に回転した。研磨圧力は３１４ｇ／ｃｍ^２とし、スラリー供給速度１０ｍＬ／ｍｉｎで３０分間研磨を行った。スラリーは掛け流しとした。研磨後の基板について、研磨速度、表面粗さ、スクラッチ性を以下に従って評価した。それらの結果を表１、表２に示す。

（１）研磨速度
研磨前後のサファイア基板の重量変化から、１時間当りの基板の厚みの変化量（μｍ／ｈｒ）を算出した。研磨試験は３回実施し、３回の測定の平均値を求めて研磨速度とした。この研磨速度の値が大きいほど、研磨速度が優れていることを示す。

（２）表面粗さ
研磨後のサファイア基板の表面を、ニコン社製光干渉顕微鏡「ＢＷ−Ｄ５０７」を用いて表面性状評価を行った。観察画像の測定範囲は５０μｍ×５０μｍとして高さ測定を行い、算術平均粗さを求めた。研磨したサファイア基板の表面について９ヶ所の測定を行った。研磨試験は３回実施し、合計２７回の測定の算術平均粗さの平均値を求めた。この算術平均粗さの値が小さいほど、表面が平滑であることを示す。

（３）スクラッチ性
研磨後のサファイア基板の表面を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製光学式表面解析装置「Ｃａｎｄｅｌａ ＣＳ１０」を用いたスクラッチの定量評価を行った。研磨試験を３回実施し、各々の基板にレーザーを照射してスクラッチ数を測定した。３回の測定の平均値を求めて基板１枚当りのスクラッチ数を算出した。このスクラッチ数が少ないほどスクラッチ性が良好であることを示す。

実施例と比較例の対比から明らかなように、研磨速度は、実施例において１．０３〜１．２１μｍ／ｈｒの研磨速度が得られ、従来の粒子密度の低いシリカ添加剤では達成できなかった１．００μｍ／ｈｒ以上の研磨速度を安定して得ることが出来た。したがって、本発明によれば、被研磨材料、特にサファイア表面の表面粗さ、スクラッチ性を悪化させること無く、研磨速度に優れた研磨スラリーが提供される。また、前記研磨スラリーに好適な研磨用シリカ添加剤が提供される。

以上、説明したとおり、本発明の研磨用シリカ添加剤、及びそれを含有してなる研磨スラリーを用いることで、表面粗さ、スクラッチ性を悪化させること無く、研磨速度に優れた研磨を達成することが出来る。したがって、本発明の研磨用シリカ添加剤、及びそれを含有してなる研磨スラリーを利用することで、各種被研磨材料、特にサファイア表面の研磨を効率的に行うことが可能となり、サファイア基板等の生産性向上に寄与することが出来る。

Claims (6)

1. 粒子密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上、比表面積が２０ｍ^２/ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下、粒子径５０ｎｍ以上の粒子の平均球形度が０．８０以上であることを特徴とする研磨用シリカ添加剤。
2. 累積体積８０％の粒子径（Ａ）と累積体積２０％の粒子径（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１．５以上５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用シリカ添加剤。
3. 金属Ｓｉ量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用シリカ添加剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の研磨用シリカ添加剤を含有することを特徴とする研磨スラリー。
5. 請求項４に記載の研磨スラリーを用いて被研磨材料を研磨する工程を含む被研磨材料の研磨方法。
6. 請求項４に記載の研磨スラリーを用いてサファイア表面を研磨する工程を含むサファイア表面の研磨方法。