JP2012111869A

JP2012111869A - 研磨用シリカゾル、研磨用組成物及び研磨用シリカゾルの製造方法

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Publication number: JP2012111869A
Application number: JP2010262683A
Authority: JP
Inventors: Yuji Tawarasako; 祐二俵迫; Hiroyasu Nishida; 広泰西田; Tatsuya Mukai; 達也向井
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2012-06-14
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: JP5860587B2

Abstract

【課題】研磨速度が高く、精密研磨に適した研磨用シリカゾル、研磨用組成物及び研磨用シリカゾルの製造方法を提供する。
【解決手段】シリカゾルは動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある非球状シリカ微粒子を分散媒に分散してなり、固形分濃度が１０〜６０重量％であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定時のケミカルシフト−７３〜−１２０ｐｐｍのピーク面積におけるＱ４の面積が８８％以上、Ｑ３の面積が１１％以下である。但し、前記ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準物質とし、Ｑ４は−１００〜−１２０ｐｐｍの範囲のピークであり、Ｑ３は−８２〜−１００ｐｐｍの範囲のピークである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス製ハードディスク、半導体ウエハ、アルミナ製ハードディスクなどを研磨するために好適な研磨用シリカゾル、研磨用組成物及び研磨用シリカゾルの製造方法に関するものである。

半導体基板、配線基板などの半導体デバイス、アルミナ製ハードディスク、ガラス製ハードディスクまたは光学材料などにおいては、これらの表面状態が、半導体特性または光学特性に影響する。このためこれらの部品の表面や端面は極めて高精度に研磨されることが要求される。従来、このような部材の研磨処理方法として、例えば、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、線上痕などの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法がとられてきている。

この２次研磨のような仕上げ研磨用には、シリカゾルを含む研磨用組成物が使用されている。例えば、特許文献１には、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの真球状のコロイダルシリカを分散させた研磨材を用いて二酸化シリコン膜を研磨する例が記載されている。特許文献２には、長径が７〜１０００ｎｍで（短径／長径）＝０．３〜０．７である特殊な形状のコロイダルシリカが半導体ウエハ研磨に適していることが記載されている。特許文献３には、研磨剤粒子として優れた性能を示す板状酸化アルミニウム粒子が記載されている。しかしながら、この種の公知の板状酸化アルミニウム粒子は、粒子径がサブミクロンサイズと大きく、粗研磨用途には適しているが、仕上げ研磨のような精密研磨用としては不適である。

一方、１次研磨のような高い研磨速度を要求される研磨処理用の研磨材として、また２次の仕上げ研磨用の研磨材として、酸化セリウム粒子が知られている。例えば特許文献４には、酸化セリウム粒子の水分散体を使ったＳｉＯ_２絶縁膜の研磨例が開示されている。酸化セリウム粒子は、上記のシリカ系やアルミナ系の研磨剤粒子に比べて硬度は低いが、優れた研磨速度と仕上げ研磨特性を示す。すなわち、従来の研磨剤粒子と異なり、その化学的性質を利用することにより、他の研磨材では得られない、優れた研磨速度や仕上げ研磨性を示す。しかし、その反面、粒子径、粒度分布制御が難しく、また輸入に頼り、産出国も限られるため供給不安や価格高騰が続きその代替材料の開発が求められている。

酸化セリウム系研磨材に、他の研磨剤粒子を混合して使用することも知られている。例えば特許文献５には、酸化セリウム粒子とコロイダルシリカ粒子を混合使用する例が開示されている。この場合、酸化セリウム粒子とコロイダルシリカの中間の特性は得られるものの、本質的に前記の問題を解決するには至っていない。また、２種類以上の研磨粒子を混合して研磨用組成物（スラリー）とした場合、粒子の媒体中での分散性や沈降性が異なるため、スラリーとしての安定性が低下する傾向がある。また、シリカと酸化セリウム粒子の混合物を使用して研磨力を高くするためには、粒子径の大きな粒子を使用することが有効である。この場合、高レートの研磨力が得られる反面、スクラッチが多数発生し、表面を精密に仕上げることが難しくなる。また、研磨粒子が大きいことから、研磨粒子の経過時間による沈降速度が速く、研磨液中の研磨粒子の濃度勾配が起こりやすい。従って、研磨前に混合攪拌を行う必要があり、研磨液としての保存安定性が悪いという問題がある。

特開平８−２６７３５６号公報特開平７−２２１０５９号公報特開平１−１０９０８２号公報特開平９−２７０４０２号公報特開平９−１３２７７０号公報

以上に検討してきたように、ガラス基材などの研磨材として広く使用されているセリアと代替可能なシリカ系研磨材が求められているが、従来の異形化や大粒子化では精密研磨の性能に限界があった。

本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、研磨速度が高く、精密研磨に適した研磨用シリカゾル、研磨用組成物及び研磨用シリカゾルの製造方法を提供することを目的としている。

本発明に係る研磨用シリカゾルは、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある非球状シリカ微粒子を分散媒に分散してなり、固形分濃度が１０〜６０質量％のシリカゾルであって、
^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定時のケミカルシフト−７３〜−１２０ｐｐｍのピーク面積におけるＱ４の面積が８８％以上、Ｑ３の面積が１１％以下であることを特徴としている。
但し、前記ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準物質とし、Ｑ４は−１００〜−１２０ｐｐｍの範囲のピークであり、Ｑ３は−８２〜−１００ｐｐｍの範囲のピークである。

前記研磨用シリカゾルは以下の特徴を備えていてもよい。
（ａ）前記非球状シリカ微粒子を動的光散乱法により測定した平均粒子径を［Ａ］とし、窒素吸着法により測定した平均粒子径［Ｂ］とするとき、当該非球状シリカ微粒子のＡ／Ｂの値が２．０〜５．０の範囲にあること。
（ｂ）次の特徴を有する前記の研磨用シリカゾル。
１）前記シリカゾルのＳｉＯ_２／ＭＯＨ（Ｍは、Ｎａ、Ｋまたは第４級アミン）で定義されるモル比の値が１００〜４２０であり、
２）前記シリカゾルのＳｉＯ_２／Ｘ（Ｘは、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻またはＰＯ_４ ^３−）で定義されるモル比の値が４００〜１０００ある。
（ｃ）前記非球状シリカ微粒子の表面電荷密度の絶対値が０．３〜１．３［μeq／ｍ^２］の範囲にあること。

また、他の発明に係わる研磨用組成物は、上述の各研磨用シリカゾルと、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる添加剤群より選ばれる１種以上の添加剤とを含むことを特徴とする。

次いで本発明の研磨用シリカゾルの製造方法は、ケイ酸アルカリ塩と無機酸とを混合して、混合溶液のｐＨを３〜７の範囲に調整し、シリカヒドロゲルを含む溶液を調整する工程と、
この工程で得られた溶液に含まれる塩を洗浄して除去する工程と、
塩が除去された後の前記シリカヒドロゲルにアルカリ溶液を添加して得られた溶液を６０〜１００℃の温度範囲に保持しながら攪拌し、当該シリカヒドロゲルを解膠させて非球状シリカ微粒子を含むシリカゾルを得る工程と、
この工程で得られたシリカゾルを含む溶液を１３０〜３００℃の温度範囲、０．１３〜０．３０ＭＰａの圧力範囲で保持して第１の水熱処理を行い、非球状シリカ微粒子を成長させる工程と、
前記第１の水熱処理にて成長させた非球状シリカ微粒子を含むシリカゾルにアルカリ種と陰イオン種とを添加し、１３０〜３００℃の温度範囲、０．１３〜０．３０ＭＰａの圧力範囲で保持して第２の水熱処理を行い、シリカ粒子中のシラノール基の縮合を進行させる工程と、を含むことを特徴とする。

前記シリカゾルの製造方法は、以下の特徴を備えていてもよい。
（ｄ）前記第１の水熱処理は、シリカゾル中のシリカ微粒子の濃度が２〜５重量％の範囲で行われ、前記第２の水熱処理は、シリカゾル中のシリカ微粒子の濃度が１０〜２０重量％の範囲で行われること。
（ｅ）前記第２の水熱処理工程におけるアルカリ種及び陰イオン種の添加量が、以下の１）、２）の条件を満たすこと。
１）前記アルカリ種がＮａＯＨ、ＫＯＨ、第四級アミンからなるアルカリ種群から選択され、前記シリカゾル中のシリカに対するアルカリ種のモル比をＳｉＯ_２／ＭＯＨ（Ｍは、Ｎａ、Ｋまたは第４級アミン）で表したとき、このモル比の値が１００〜４２０であり、
２）前記陰イオン種がＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻またはＰＯ_４ ^３−からなる陰イオン種群から選択され、前記シリカゾル中のシリカに対する陰イオン種のモル比をＳｉＯ_２／Ｘ（Ｘは、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻またはＰＯ_４ ^３−）で表したとき、このモル比の値が４００〜１０００であること。

本発明によれば、非球状シリカ微粒子中のケイ素原子のシロキサン結合を増やして、当該シリカ微粒子の密度や緻密性を向上させることにより、精密研磨に適し、且つ、高い研磨速度を備えた研磨用シリカゾルを得ることができる。

［非球状シリカ微粒子］
本発明のシリカゾルは、シリカ微粒子を含んでいる。シリカ微粒子は、例えばケイ酸ナトリウムなどのケイ酸アルカリ塩を酸で中和して得られたシリカヒドロゲル（ゲル状のケイ酸）を解膠し、加熱させることなどにより得られる。シリカヒドロゲル中には必ずしもＳｉＯ_２は含まれていなくてもよく、例えばＳｉ（ＯＨ）_２同士が水素結合で結びついているものなど、多様な構成のケイ酸が含まれる。前記シリカ微粒子は、主として酸素原子を介して２つのケイ素原子がつながったシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）や、一部水酸基と結合したケイ素原子を含んでいる。

シロキサン結合及び水酸基を備えたケイ素に着目すると、前記シリカ微粒子は、４つの水酸基と結合したモノマー（Ｓｉ（ＯＨ）_４）（以下、Ｑ０構造という）、１つのシロキサン結合と３つの水酸基と含むオリゴマー（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）_３）（以下、Ｑ１構造という）、２つのシロキサン結合と２つの水酸基と含むオリゴマー（（Ｓｉ−Ｏ）_２−Ｓｉ（ＯＨ）_２）（以下、Ｑ２構造という）、３つのシロキサン結合と１つの水酸基と含むオリゴマー（（Ｓｉ−Ｏ）_３−Ｓｉ−ＯＨ）（以下、Ｑ３構造という）、及び４つのシロキサン結合を含むオリゴマー（Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ）_４）（以下、Ｑ４構造という）を含んでいる。

シリカ微粒子に含まれる上述のＱ０〜Ｑ４の各構造を含む部分をシロキサン構造部と呼ぶことにすると、シロキサン構造部はＱ４構造やＱ３構造の含有割合が多くなるほど、ケイ素同士の結合が多くなり、密度が大きく、緻密性の高い、優れた研磨速度を示すシリカ微粒子を得ることができる。ここでＱ０構造にはシロキサン結合は含まれていないが、シリコン微粒子の研磨性能を評価する上での説明の便宜上、本明細書中では、Ｑ０構造のモノマーについてもシロキサン構造部に含むものとする。
本発明は、このような考え方に基づいてなされたものであり、シロキサン構造部に含まれるＱ４構造の含有割合が、同シロキサン構造部中のケイ素の８８ｍｏｌ％以上であり、且つ、Ｑ３構造の含有割合が同１１ｍｏｌ％以下であって、Ｑ０〜Ｑ２構造のトータルの含有割合を残部とするものである。

Ｑ０〜Ｑ４構造のケイ素の存在比については、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により、求めることができる。^２９Ｓｉを含むケイ素にて、本発明のシリカ微粒子を含有するシリカゾルを調整し、例えばテトラメチルシランを基準物質として^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行うと、前記Ｑ０〜Ｑ２構造のケミカルシフトは、−７３．０〜−１２０．０ｐｐｍの領域に現れる。詳細には、Ｑ０構造のケミカルシフトは−７３．０〜−７３．５ｐｐｍの領域、Ｑ１構造のケミカルシフトは−７３．５〜−７８．０ｐｐｍの領域、Ｑ２構造のケミカルシフトは−７８．０〜−８２．０ｐｐｍの領域、Ｑ３構造のケミカルシフトは−８２．０〜−１００．０ｐｐｍの領域、Ｑ４構造のケミカルシフトは−１００．０〜−１２０．０ｐｐｍの領域に、各々現れる。

各領域に現れるケミカルシフトの面積は、シロキサン構造部に含まれるＱ０〜Ｑ４構造のケイ素のモル数に対応しているので、ケミカルシフトが−７３．０−１２０．０ｐｐｍの範囲のピーク面積に対するＱ４、Ｑ３構造のケミカルシフトのピーク面積比は、シロキサン構造部に含まれるＱ４、Ｑ３構造を持つケイ素のモル比を表している。従って、当該Ｑ４、Ｑ３構造のケミカルシフトのピーク面積比の割合が高いシリコン微粒子は、密度が大きく、優れた研磨速度を示すといえる。

この観点から本発明のシリコン微粒子は、テトラメチルシランを基準物質とし、当該シリコン粒子を含むシリカゾルの^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行って得られたスペクトル中のケミカルシフト−７３．０〜−１２０．０ｐｐｍの範囲のピーク面積に対するＱ４の面積が８８％以上、Ｑ３の面積が１１％以下となっている。これを言い替えると、Ｑ３、Ｑ４構造を持つトータルのケイ素の含有割合が、Ｑ０〜Ｑ４構造全体の８８〜１００ｍｏｌ％の範囲である一方、Ｑ３単独での含有割合は同じく１１ｍｏｌ％を上回らない含有割合となっている。

Ｑ４構造を持つケイ素の含有割合が８８ｍｏｌ％を下回ると、シリカ微粒子の密度や緻密性を十分に向上させることができず、研磨速度が小さくなる。一方、Ｑ４構造を持つケイ素の含有割合が８８ｍｏｌ％であるとき、Ｑ３構造を持つケイ素の含有割合を１１ｍｏｌ％以上とすることは困難である。

またＱ０〜Ｑ２構造を持つケイ素の含有割合は、Ｑ３、Ｑ４構造を持つケイ素の残部であり、特段の限定はない。但し、シロキサン結合の数が少なくなるほど、シロキサン構造部の密度が小さくなり、緻密性が低下するので、例えばＱ０やＱ１構造はできるだけ少ない方がよい。この点、Ｑ０、Ｑ１構造を持つケイ素は、Ｑ０〜Ｑ４構造を持つケイ素全体の例えば０〜１ｍｏ１％に抑え（ケミカルシフト−７３．０〜−１２０．０ｐｐｍの範囲のピーク面積に対するＱ０、Ｑ１のピーク面積の比が０〜１％）、残部をＱ２とすることが好ましい。

本発明の研磨シリカゾルは、このような特性を備えたシロキサン構造部を、より多く含んでいる。
また研磨用シリカゾルに含まれるシリカ微粒子の濃度は、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２０〜５０質量％の範囲である。シリカ微粒子の濃度が１０質量％未満の場合には、研磨速度が小さく、生産性が悪い。６０質量％より大きい場合は、研磨速度は大きいが、研磨時に研磨液が乾燥して、凝集粒子が混入し、スクラッチの発生が多くなるなどの傾向がある。

前記非球状シリカ微粒子の粒子径は、シリカゾル中のシリカ微粒子を動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲、より好適には１０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。この平均粒子径が５ｎｍより小さいと、スクラッチは良好であるが、研磨速度が著しく低下し、生産性も悪くなる。また当該平均粒子径が３００ｎｍより大きいと、研磨速度は良好であるが、スクラッチの発生が多くなる。

また動的光散乱法による前記非球状シリカ微粒子の平均径を［Ａ］とし、窒素吸着法により測定した平均粒子径を［Ｂ］とするとき、「Ａ／Ｂ」の値が２．０〜５．０の範囲であることが好ましい。動的光散乱法は、シリカゾル中におけるが非球状シリカ微粒子の拡散係数に基づいて、動力学的な相当径を計測する手法である。一方、窒素吸着法は、非球状シリカ微粒子の表面への窒素ガスの吸着量を計測した結果に基づいて、例えばＢＥＴ式などを利用して非球状シリカ微粒子の表面積を求め、この表面積に対応する球の相当径を算出する手法である。

従って、前記「Ａ／Ｂ」の値は、非球状シリカ微粒子の表面積基準の相当径に対する動力学的相当径の比を示しており、後述の実施例に示すようにこのＡ／Ｂの値が２．０〜５．０の範囲にあるときには、当該非球状シリカ微粒子を含むシリカゾルは良好な研磨性能を発揮できることを把握している。Ａ／Ｂの値がこの範囲にあるとき、良好な研磨性能を得られる理由は必ずしも明らかでないが、「Ａ／Ｂ＝１」の場合にはシリカ微粒子が真球に近付き、研磨に適した凹凸が小さくなってしまうので、摩擦係数が小さくなり、研磨効果が少なくなるためではないかと考えられる。一方、Ａ／Ｂの値が大きくなりすぎると、シリカ微粒子の球形からずれすぎて、いびつな形状になってしまい、研磨の際に粒子自体の強度が弱く、破壊されやすくなるなどの理由から、十分な研磨性能を発揮できなくなってしまう可能性もある。こうした観点から、Ａ／Ｂの値が２．０〜５．０の範囲にある非球状シリカ粒子は、研磨に適した凹凸を備えているのではないかと推察できる。

以上に説明した特性を備えた非球状シリカ微粒子を分散させる分散媒としては、当該シリカ微粒子を分散させる能力を備え、研磨処理に供することができれば性状や種類などの制限はない。例えば、水、可溶性有機物のアルコール、グリコールなどを挙げることができる。

上述の非球状シリカ微粒子を含み、シリカゾルを形成する分散媒中には、当該シリカゾルの製造時に添加されるアルカリ種や陰イオン種に起因する物質が含まれていてもよい。シリカゾルの製造の際に添加されるアルカリ種としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、第４級アミンなどを挙げることができる。第４級アミンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨという）などが挙げられる。これらシリカゾル原料に添加されたアルカリ種が製品のシリカゾル中に含まれていると、ｐＨは高く、安定性が高いという効果がある。

シリカゾル中における、これらのアルカリ種の含有量は、シリカゾル中のケイ素をＳｉＯ_２にモル換算し、アルカリ種をその陽イオンの水酸化物ＭＯＨ（Ｍは、Ｎａ、Ｋまたは第４級アミン）にモル換算したとき、ＳｉＯ_２／ＭＯＨで表されるモル比が１００〜４２０の範囲にあることが好ましい。ＳｉＯ_２／ＭＯＨが１００未満の場合には、ｐＨが高くなり、シリカ粒子の溶解が大きくなり、不安定となるという不具合があり、４２０を上回るとpＨが低下し、長期安定性が損なわれるなどのおそれがある。

またシリカゾルの製造の際に添加される陰イオン種としては、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻またはＰＯ_４ ^３−などを挙げることができる。これらシリカゾル原料に添加された陰イオン種が製品のシリカゾル中に含まれていると、シリカ分散液の粘度が低くなり、研磨布等の目詰まりを低減できるという効果がある。

シリカゾル中における、これらの陰イオン種の含有量は、シリカゾル中のケイ素をＳｉＯ_２にモル換算し、陰イオン種のモル数をＸで表したとき、ＳｉＯ_２／Ｘで表されるモル比が４００〜１０００の範囲にあることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ｘが４００未満の場合には、ｐＨが低くなり。不安定となるという不具合があり、１０００を上回ると粘度が高くなり、シリカ粒子の移動速度が小さくなり、研磨能率が小さくなる等のおそれがある。

但し、本実施の形態に係わるシリカゾルは、各種アルカリ種や陰イオン種を含み、非球状シリカ微粒子を成長させた溶液を分散媒とする場合に限定されるものではなく、非球状シリカ微粒子を成長させた溶液から当該シリカ微粒子を固液分離し、これを別の分散媒に分散させたものについても本発明の技術的範囲に含まれている。
シリカゾル中における非球状シリカ微粒子の表面電荷密度は、絶対値として０．３〜１．３［μeq／ｍ^２］の範囲にあることが好ましい。表面電荷密度の絶対値が０．３［μeq／ｍ^２］よりも小さくなると非球状シリカ微粒子が凝集してしまうおそれがある一方、５〜３００ｎｍの粒径範囲では表面電荷密度の絶対値を１．３［μeq／ｍ^２］より大きくすることは困難である。

［研磨用組成物］
上述の非球状シリカ微粒子を含むシリカゾルには、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる添加剤群より選ばれる１種以上の添加剤を添加して研磨用組成物としてもよい。

研磨促進剤の例としては、研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸などの酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。

界面活性剤は研磨用組成物の分散性や安定性を向上させる役割を果たし、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系、カルボン酸塩、スルホン酸塩などのアニオン系、ポリオキシエチレンアルキルやグリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテルなどのノニオン系、カルボキシベタイン型やスルホベタイン型などの両性系の界面活性剤などを添加することができる。界面活性剤はいずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。また界面活性剤と同様の効果を奏する添加剤として、グリセリンエステル、ソルビタンエステルなどの親水性化合物を添加してもよい。

複素環化合物は、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層または溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で添加される。「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。

ｐＨ調整剤は、上述の各種添加剤の添加効果を高めることを目的として、研磨用組成物のｐＨを調節するために必要に応じて添加される酸や塩である。研磨用組成物をｐＨ７以上に調整するｐＨ調整剤としては、アルカリ性の水酸化ナトリウムやアンモニア水などが使用され、ｐＨを７未満に調整するときは、乳酸、クエン酸などの酸が使用される。

ｐＨ緩衝剤は研磨用組成物のｐＨ値を一定に保持する役割を果たし、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムなどを使用することができる。

［製造方法］
以上に述べてきた特徴を備えるシリカゾルの製造方法の一例について説明する。
はじめにシリカ微粒子の原料であるケイ酸アルカリ塩を水溶液に溶解する。ケイ酸アルカリ塩の水溶液の濃度は、ＳｉＯ_２換算で１〜１０重量％、さらには２〜８重量％に調製することが好ましい。ＳｉＯ_２としてのケイ素の含有量が１重量％未満の場合は、ケイ酸の重合（ゲル化）が不充分となり、硫酸ナトリウムなどの塩洗浄の際に、ろ布からのシリカ流出が多く、ＳｉＯ_２の収率が低くなるという問題がある。他方、この濃度がＳｉＯ_２として１０重量％を越えると、水溶液を均一に中和することができずケイ酸の重合が不均一となり、最終的に得られる非球状シリカ微粒子の大きさのばらつきが増大する。

濃度調製されたケイ酸塩水溶液には、ｐＨが３〜７の範囲となるように塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸（鉱酸）を添加して、ケイ酸を中和することによりシリカヒドロゲルを含む溶液が得られる。均一なヒドロゲルを得るためには、中和後の当該溶液のｐＨは３〜７の範囲にあることが好ましい。中和後の溶液のｐＨが３未満の場合は、ヒドロゲル構造が十分に発達せず、洗浄時にろ布からシリカが溶出し易い。これに対して溶液のｐＨが７を超える場合は、ヒドロゲル中で一部シロキサン結合が起こり、当該ヒドロゲルを解膠させる後段の処理の際に、目標粒子径を持つシリカ微粒子へとシリカゲルが解膠しにくくなるという欠点がある。

こうして、ケイ酸アルカリ塩の水溶液を酸で中和し、シリカヒドロゲルを得た後、好適には、１５〜３５℃の温度範囲にて、最大１０時間程度静置して熟成を行う。熟成時間については、通常は１０分〜３時間の範囲が推奨される。

熟成後のシリカヒドロゲルは純水またはアンモニア水などにより洗浄し、中和により生成した塩類を除去する。シリカヒドロゲルの洗浄は、例えばオリバーフィルターなどのろ過機に、シリカヒドロゲルを含む溶液を供給し、しかる後、洗浄液を連続供給することなどにより行われる。例えば、ケイ酸アルカリ塩としてケイ酸ナトリウムを使用し、硫酸を用いて中和を行った場合には、硫酸ナトリウムが生成する。この場合に、洗浄後の硫酸ナトリウムの濃度は、望ましくは、シリカヒドロゲルに含まれるＳｉＯ_２としての固形分に対して、０.０５重量％以下とすることが好ましい。硫酸ナトリウムの含有量がこの範囲であれば、解膠に必要とする時間が短く、生産性への影響も少ない。これに対して、硫酸ナトリウムの濃度が高くなると、ゾル粒子の負電位が小さくなって、解膠が不十分になり凝集体が残存して安定なゾル液を得ることが出来ない。ここでシリカヒドロゲルに他の種類の塩が含まれる場合であっても、硫酸ナトリウムの場合と同様の理由により、洗浄後のシリカヒドロゲル中における塩の含有量は、ＳｉＯ_２としての固形分に対して０.０５重量％以下であることが好ましい。

洗浄が終了したシリカヒドロゲルには、アルカリ溶液が加えられ、シリカヒドロゲルを解膠させてシリカゾルを得る。具体的な操作手順の例としては、シリカヒドロゲルに水を添加して、攪拌機にて攪拌することによりスラリー状態のシリカヒドロゲルの分散液を調製し、これに適量のアルカリを加えて攪拌することによりシリカヒドロゲルの解膠が行われる。

分散液に添加されるアルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム、さらにはアミン水溶液などを用いることができる。アルカリの添加量は、アルカリ添加後のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが５〜１１の範囲となるように調整される。ｐＨが５未満の場合には、分散液が高粘度化するため、安定なシリカゾルが得にくくなる。ｐＨが１１を超えると、シリカが溶解しやすくなり、目的の粒子径を維持できないばかりか、部分的に凝集した粒子が得られやすく、特に高濃度領域で不安定となり易い。

上記シリカヒドロゲルをアルカリで解膠する際の温度は６０〜１００℃の範囲が好ましく、７０〜９５℃の範囲にあることがさらに好ましい。温度が６０℃未満の場合は、十分に均一な解膠ができないことがある。温度が１００℃を超えると、得られるシリカ微粒子の形状が球状となり易い傾向がある。アルカリをシリカヒドロゲルに添加してから、６０〜１００℃の温度範囲で、通常は１０分〜３時間程度攪拌することにより、シリカヒドロゲルの解膠が行われる。

解膠を行う際のシリカヒドロゲルの分散液の濃度は、分散液に対するＳｉＯ_２の含有量が好ましくは０.５〜１０重量％、さらに好ましくは３〜７重量％の範囲が推奨される。この濃度が０.５重量％未満の場合は、分散液に溶解してしまうシリカの割合が増加し、得られるシリカ微粒子の平均粒子径が小さくなるため、次の工程で行う粒子成長の際の粒子成長速度が著しく遅くなる傾向がある。また、この濃度がＳｉＯ_２として１０重量％を越えると、解膠して得られるシリカ微粒子の平均粒子径が不均一となりやすい。

このようにしてシリカヒドロゲルを解膠させ、シリカ微粒子を含むシリカゾルが得られたら、シリカ微粒子を成長させ、安定化させる目的で当該シリカゾルを１３０〜３００℃の温度範囲、より好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲、０．１３〜０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力範囲、より好ましくは０．１５〜０．２０ＭＰａの圧力範囲で１０分〜６時間加熱し、１回目の水熱処理（第１の水熱処理）を行う。この結果、分散液中のシリカの成長は、溶解速度の差で小さい粒子が溶解し、大きい粒子の上に成長（オストワルド熟成）したり、粒子内部に存在するシラノ−ル基（-Ｓｉ-ＯＨ）の更なる縮合反応により、非球状シリカ微粒子が成長する。第１の水熱処理を開始する際におけるシリカゾル中のシリカ微粒子の濃度は、スラリー液の輸送のし易さなどを考慮し、分散液の２〜５重量％の範囲内で行うことが好ましい。

そして動的光散乱法により測定される非球状シリカ微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲の所望の値となったら、水熱処理を終える。得られたシリカゾルは、水などの新たな分散媒を加えつつ限外ろ過膜でシリカゾルのろ過を行うことで洗浄を行い、しかる後、分散媒の供給を停止して、ろ過を継続することで非球状シリカ微粒子の濃度を１０〜２０重量％の範囲内の例えば１０〜１６質量%に調整する。シリカ微粒子が所望の平均粒子径となるタイミングは、水熱処理の温度、圧力をパラメーターとして、処理時間と粒子径との関係を予め把握しておくことなどにより特定できる。

第１の水熱処理を終えて得られたシリカゾルには、所望の平均粒子径を有する非球状シリカ微粒子が含まれているが、当該シリカ微粒子にはＮａやＫなどの不純物が含まれており、またシロキサン構造部中のＱ４構造やＱ３構造の含有割合も少ない。そこで本実施の形態では、非球状シリカ微粒子を成長させた後のシリカゾルに対して２回目の水熱処理（第２の水熱処理）を行うことによりシリカ微粒子からの不純物の除去と、シロキサン結合を発達させることによりＱ４構造やＱ３構造の含有割合を増加させる操作を行う。

第２の水熱処理においては、第１の水熱処理にて非球状シリカ微粒子を成長させ、洗浄、濃度調整を行って１０〜１６重量％の濃度に調製したシリカゾルに対し、アルカリ種及び陰イオン種を添加する。第２の水熱処理においてアルカリ種はシリカ微粒子中のシロキサン結合を発達させて、シロキサン構造部内のＱ４構造やＱ３構造の割合を増加させる役割を果たす。また陰イオンは、Ｎａ等の陽イオンと塩を形成し、シリカ微粒子表面の水和層を薄くさせ、第２の水熱処理中でのシリカ粒子の成長速度を促進させ、シリカ微粒子の形状を非球状に保つ役割を果たす。

第２の水熱処理に際してシリカゾルに添加されるアルカリ種は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、第４級アミンなどからなるアルカリ種群から選択される。第４級アミンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨという）などが挙げられる。

第２の水熱処理の際に添加されるアルカリ種の添加量としては、シリカゾル中のケイ素をＳｉＯ_２にモル換算し、アルカリ種をその陽イオンの酸化物ＭＯＨ（Ｍは、Ｎａ、Ｋまたは第４級アミン）にモル換算したとき、ＳｉＯ_２／ＭＯＨで表されるモル比が１００〜４２０の範囲にあることが好ましい。ＳｉＯ_２／ＭＯＨが１００未満の場合には、溶媒へのシリカの溶解度が大きくなり、限外ろ過膜などを利用した濃縮の際に溶解したシリカのろ水への流出量が多くなって収率が悪くなる。またシリカ微粒子中のシロキサン結合が発達せず低分子のシリカが多くなって濃縮時にシリカ微粒子数が一定容積で多いために、粘度が高くなるばかりでなく、粒子の衝突頻度も多くなり、凝集するおそれがある。反対にＳｉＯ_２／ＭＯＨが４２０を超えると、分散媒のｐＨが低くなりすぎ、ＳｉＯ_２が生成されてしまうことなどによりシロキサン結合の発達が阻害される。

一方、第２の水熱処理の際にシリカゾルに添加される陰イオン種は、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻またはＰＯ_４ ^３−などからなる陰イオン種群から選択される。シリカゾルへの陰イオン種の添加量は、シリカゾル中のケイ素をＳｉＯ_２にモル換算し、陰イオン種のモル数をＸで表したとき、ＳｉＯ_２／Ｘで表されるモル比が４００〜１０００の範囲にあることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ｘが４００未満の場合には、シリカゾルのｐＨが低くなり、ゼータ電位が小さくなるため、水熱処理の際にシリカ微粒子が凝集しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２／Ｘが１０００を超えると、シリカの溶解度が増加してシリカ微粒子の平均粒子径が小さくなってしまったり、シリカゾルの粘度が高くなって安定なシリカゾルが得られなくなったりしてしまう。陰イオンの添加は、例えばこれらの陰イオンを含む酸や塩を溶解させた溶液を添加することなどによりって行われる。

所定量のアルカリ種及び陰イオン種が添加されたシリカゾルは、例えば１３０〜３００℃の温度範囲、より好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲、０．１３〜０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力範囲、より好ましくは０．１５〜０．２０ＭＰａの圧力範囲で０.５〜１０時間加熱し、第２の水熱処理が行われる。この結果、シリカ粒子中に含まれる不純物が分散媒中に溶出すると共に、シラノール基同士の縮合反応が進行し、シロキサン結合が発達して、シロキサン構造部のＱ３構造、Ｑ４構造の含有割合が増加する。この結果、密度が大きく、緻密性の高い、研磨に適したシリカ微粒子を得ることができる。

第２水熱処理を終えるタイミングは、水熱処理の温度、圧力をパラメーターとして、処理時間とシロキサン構造部中のＱ３構造、Ｑ４構造の含有割合との関係を予め把握しておくことなどにより決定できる。
また第２の水熱処理を開始する際におけるシリカゾル中のシリカ微粒子の濃度は、分散液の１０〜２０重量％の範囲内で行うことが好ましい。シリカ微粒子の濃度が１０重量％を下回ると、アルカリ種を添加した分散媒中に再溶解するシリカ微粒子の量が多くなり、収率が悪くなる。反対にシリカ微粒子の濃度が２０重量％を超えると、処理容器へのスケールの付着量が多くなり、シリカ粒子の収率が悪くなるばかりか、シリカ微粒子の凝集も進行してしまう。

以上に説明した要領にて第２の水熱処理を終えたら、ロータリーエバポレータなどを用いてシリカゾルを、固形分濃度が１０〜６０質量％の範囲内の例えば３０〜３２質量％に濃縮し、実施の形態に係わるシリカゾルを得る。また第２の水熱処理を終えたあとのシリカゾルを固液分離して、得られた固形分を別の分散媒に分散させて調製したシリカゾルについても本発明の技術的範囲に含まれることはもちろんである。

本実施の形態に係わるシリカゾルによれば以下の効果がある。非球状シリカ微粒子中のケイ素原子のシロキサン結合を増やして、当該シリカ微粒子の密度や緻密性を向上させることにより、精密研磨に適し、且つ、高い研磨速度を備えた研磨用シリカゾルを得ることができる。当該研磨用シリカゾルは高い研磨レートを有するため、従来のガラス基材特にガラス製ハードディスクの研磨に用いられていたセリアの代替研磨材として利用することができる。本研磨用シリカゾルや研磨用組成物は、ガラス製ハードディスク、半導体ウエハ、などの研磨用途に好適に使用することができる。

また第２の水熱処理は、例えば市販の非球状シリカ微粒子を含むシリカゾルに対して行ってもよい。この場合には、前記市販のシリカゾルに、上述のアルカリ種や陰イオン種を所定量添加し、第２の水熱処理を行って、シリカ微粒子中のシロキサン構造部に含まれるシラノール基を縮合させることにより、非球状シリカ微粒子を研磨用に好適な性状に改質することができる。このような改質を行って、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定時のケミカルシフト−７３．０〜−１２０．０ｐｐｍのピーク面積におけるＱ４構造部の面積を８８％以上、Ｑ３構造部の面積を１１％以下としたシリカ微粒子を含むシリカゾルについても本発明の技術的範囲に含まれていることは勿論である。

［評価方法］
各例の研磨用シリカゾルの評価方法について以下に記す。
［１］^２９Ｓｉ−ＮＭＲ
専用ガラスセルに各例に係わる研磨用シリカゾルを入れ、基準物質としてテトラメチルシランを５重量％添加し、ＮＭＲ装置（日本電子(株)製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型、解析ソフト；日本電子（株）製Excalibur）にて、シングルパルスノンデカップリング法にて^２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを得た。得られたＮＭＲスペクトルのケミカルシフト−７３．０〜−１２０．０ｐｐｍの範囲にあるピークのトータルの面積Ｓ_Ｔをシロキサン構造部（Ｑ０構造〜Ｑ４構造）のピーク面積とし、ケミカルシフトが−１００．０〜−１２０．０ｐｐｍの範囲をＱ４構造のピークの面積（Ｓ_４）、同じく−８２．０〜−１００．０ｐｐｍの範囲をＱ３構造のピーク面積（Ｓ_３）とした。各構造のピークの面積の比率は、（Ｓ_ｉ／Ｓ_Ｔ）×１００［％］（ｉ＝３または４）により計算した。

［２］動的光散乱法による平均粒子径の測定
シリカゾルを０．５８％アンモニア水にて希釈して、シリカ微粒子の固形分濃度を１重量％に調製し、当該シリカゾルを１０ｍｍ角のプラスチックセルに充填して、レーザーパーティクルアナライザー（大塚電子株式会社製、レーザー粒径解析システム：ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ、測定原理：動的光散乱法、測定角度９０°、受光素子：光電子倍増管２インチ、測定範囲：３ｎｍ〜５μｍ、光源：Ｈｅ-Ｎｅレーザー（５ｍＷ、６３２．８ｎｍ）を用いて平均粒子径Ａ［ｎｍ］を計測した。セル内のシリカゾルは、２５℃に調整した。

［３］窒素吸着法による平均粒子径の測定
シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ_３でｐＨを３．５に調整し、１−プロパノールを４０ｍｌ加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成して測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。

比表面積測定装置では、焼成後の試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次いで、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により試料中のシリカ微粒子の比表面積ＳＡを算出した。また、平均粒子径Ｂ［ｎｍ］は、下記（１）式より求めた。
Ｂ＝６０００／（ρ×ＳＡ） … （１）
但し、 ρ：試料の密度（シリカでは２．２［ｇ／ｃｍ^３］を用いた）
ＳＡ：試料の比表面積［ｍ^２／ｇ］

［４］研磨試験
（１）被研磨基板
被研磨基板として、ハードディスク用アルミノシリケート製ガラス基板を使用した。このハードディスク用アルミノシリケート製ガラス基板は、ドーナツ形状の基板である（外径６５ｍｍΦ／内径２０ｍｍΦ−厚さ０．６３５ｍｍ）。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（ＲＡ）は０．３ｎｍであった。

（２）研磨試験
上記被研磨基板を研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタ・ハース社製「ポリテックス」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰＡ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで、固形分濃度が１５重量％の研磨用シリカゾルを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。

（３）研磨速度比
研磨前後の研磨基板の重量差と研磨時間より、研磨速度を算出した。比較例５のCataloid SI-80Pの研磨速度を１．０として研磨速度比を算出した。

（４）粒子の基材残り
粒子の基材残りについては、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、１５にて目視で前面観察し、６５．９７ｃｍ^２に相当する研磨処理された基板表面に存在する白色のシミ状の欠陥がない場合を良（○）、かなりの面積の白色のシミが観察される場合を不可（×）、それらの間のものを（△）と評価した。

（５）スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、アルミニウムディスク用基板を（２）に記載の方法で研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ^２に相当する研磨処理された基板表面に存在する１００μｍ以上の長さのスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。スクラッチの数が３個以下の場合を良（○）、４〜２０個の場合を可（△）、２０個以上の場合を不可（×）と評価した。

（実施例１）
ケイ酸ナトリウム４６２．５ｇを水に溶解し、ＳｉＯ_２換算で２４重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を調整した後、ｐＨが４．５となるように２５重量％の硫酸を添加してシリカヒドロゲルを含む溶液を得る。シリカヒドロゲル溶液は、恒温槽で２１℃の温度に維持し、５．７５時間静置して熟成を行った後、シリカヒドロゲルに含まれるＳｉＯ_２としてのケイ素に対し、硫酸ナトリウムの含有量が０．０５重量％となるまで純水で洗浄する（［ＳｉＯ_２］／［ＳＯ_４ ^２−］のモル比で６２０８に相当）。洗浄が終了したシリカヒドロゲルの分散液のｐＨが１０．５となるようにアルカリ溶液として１５重量％のアンモニア水を加え（［ＳｉＯ_２］／［ＮＨ_３］のモル比で１に相当）、スラリー状の分散液を攪拌機にて攪拌しながら９５℃に維持し、４時間保持してシリカヒドロゲルの解膠をさせてシリカ微粒子を含むシリカゾルを得た。分散液中のシリカヒドロゲルの濃度は、ＳｉＯ_２の含有量として３重量％であった。

得られたシリカゾルは、オートクレーブ内で温度１５０℃、圧力０．１５ＭＰａの条件下で１．３時間加熱し（第１の水熱処理）、シリカ微粒子の平均粒子径を１７ｎｍ（窒素吸着法で計測）まで成長させた。電子顕微鏡で観察したシリカ微粒子の外観形状は非球状であった。次いで第１の水熱処理を実施した後の３．３Ｌのシリカゾルに、６５０ｍＬの純水を供給して洗浄を行いながら限外ろ過膜でＳｉＯ_２換算の濃度を１５重量％に調整し、アルカリ種として５重量％のＮａＯＨを１４．８ｍＬ添加し、５重量％の硫酸をＳＯ_４ ^２−の陰イオン種源として５．３ｍＬ添加した。「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比は３６０であり、「ＳｉＯ_２／ＳＯ_４ ^２−」のモル比は６１１であった。アルカリ種、陰イオン種が添加されたシリカゾルをオートクレーブ内で温度１６０℃、圧力０．１６ＭＰａの条件下で１時間加熱し（第２の水熱処理）、シリカ微粒子中の不純物の除去、シラノール基の縮合を行った。

得られたシリカゾルは、ロータリーエバポレータにて固形分の濃度が３０重量％となるよう研磨用シリカゾルを調整した。この研磨用シリカゾル６６７ｍＬに対し、イオン交換水を添加してシリカ濃度として９重量%に調整し、ｐＨ調整剤として５重量％のＮａＯＨをｐＨが１０．５になるように添加して研磨用組成物を調製し、研磨試験に供した。（実施例１）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（実施例２）
第２の水熱処理にてアルカリ種として添加するＮａＯＨの量を３３．７３ｍＬに変更して「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比を１５８とし、処理時間を６時間とした点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（実施例２）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（実施例３）
第２の水熱処理においてアルカリ種として添加するＮａＯＨの量を３３．７３ｍＬに変更して「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比を１５８とした点と、陰イオン種をＮＯ_３ ⁻に変更するため、陰イオン種源として５重量％の硝酸を０．３４ｍＬ添加した点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（実施例２）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（実施例４）
第２の水熱処理においてアルカリ種として添加するＮａＯＨの量を３３．７３ｍＬに変更して「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比を１５８とした点と、陰イオン種をＣｌ⁻に変更するため、陰イオン種源として５重量％の塩酸を２ｍＬ添加した点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（実施例３）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（実施例５）
第２の水熱処理にてアルカリ種として添加するＮａＯＨの量を１７．８ｍＬに変更して「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比を３００とし、その処理温度を２００℃とした点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（実施例５）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（実施例６）
第２の水熱処理において添加するアルカリ種を５重量％、２３．７ｍＬのＫＯＨに変更して「ＳｉＯ_２／ＫＯＨ」のモル比を１５８とした点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（実施例６）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（実施例７）
第２の水熱処理において添加するアルカリ種を第４級アミンである５重量％、３８．４ｍＬのＴＭＡＨに変更して「ＳｉＯ_２／ＴＭＡＨ」のモル比を１５８とした点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。但し、（ＴＭＡＨ）は、「［（ＣＨ_３）_４Ｎ］^＋ＯＨ⁻」を示す。（実施例７）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（実施例８）
熟成後の洗浄時に、シリカヒドロゲルに含まれるＳｉＯ_２に対して、硫酸ナトリウムの含有量が０．０５重量％となるまで純水で洗浄し、［ＳｉＯ_２］／［ＳＯ_４ ^２−］のモル比を６１１にした点と、シリカヒドロゲルを解膠させる際に添加するアルカリ溶液を５重量％のＮａＯＨ溶液に変更した点（［ＳｉＯ_２］／［ＮａＯＨ］のモル比の値が１５８）と、第１の水熱処理において処理温度を１６０℃、処理圧力を０．１６ＭＰａとし、シリカ微粒子の平均粒子径が２１ｎｍとなるまで成長させた点と、第２の水熱処理にてアルカリ種として添加するＮａＯＨの量を２３ｍＬに変更して「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比を１５８とした点と、第２の水熱処理を６時間行った点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（実施例８）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（比較例１）
第２の水熱処理にて陰イオン種として添加する硫酸の量を１．３ｍＬに変更して「ＳｉＯ_２／ＳＯ_４ ^２−」のモル比が２５００とした点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（比較例１）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（比較例２）
第２の水熱処理にてアルカリ種として添加するＮａＯＨの量を６６．７ｍＬに変更して「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比を８０とした点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（比較例２）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（比較例３）
第１の水熱処理後のシリカゾルに、「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比を１５８となるようにＮａＯＨを添加し、「ＳｉＯ_２／ＳＯ_４ ^２−」のモル比が６１１となるように硫酸を添加した後、加熱処理を行わず、第２の水熱処理を実施しなかった点以外は（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（比較例３）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（比較例４）
市販のシリカゾル（日揮触媒化成社製、Cataloid SI-80P、ＳｉＯ_２としての濃度；３重量％、シリカ微粒子形状；球形、平均粒子径；８０ｎｍ）に、「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比が２４６となるようにＮａＯＨを添加し、「ＳｉＯ_２／Ｃｌ⁻」のモル比が４００となるように塩酸を添加した後、（実施例１）と同様の条件で第２の水熱処理に相当する加熱処理を行い、研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（比較例４）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（比較例５）
アルカリ種（ＮａＯＨ）及び陰イオン種（Ｃｌ⁻）の添加後に加熱処理を行わなかった点以外は、（比較例４）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（比較例５）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（比較例６）
熟成後の洗浄時に、シリカヒドロゲルに含まれるＳｉＯ_２に対して、硫酸ナトリウムの含有量が０．０５重量％となるまで純水で洗浄し、［ＳｉＯ_２］／［ＳＯ_４ ^２−］のモル比を６１１にした点と、第１の水熱処理を温度１６０℃、圧力０．１６ＭＰａの条件下にて３時間行い、平均粒子径２０ｎｍの非球形シリカ微粒子を含むシリカゾル得た点と、第１の水熱処理の後にアルカリ種として添加するＮａＯＨの量を３３．７３ｍＬに変更して「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比を１５８とし、その後、第２の水熱処理は行わなかった点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（比較例６）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（比較例７）
第１の水熱処理の後にアルカリ種として添加するＮａＯＨの量を３３．７３ｍＬに変更して「ＳｉＯ_２／ＮａＯＨ」のモル比を１５８とし、その後、第２の水熱処理は行わなかった点以外は、（実施例１）と同様の条件で研磨用シリカゾル及び研磨用組成物を調製した。（比較例７）に係わるシリカゾルの製造条件を（表１）に示し、得られたシリカゾルの物性及び研磨試験の結果を（表２）に示す。

（表２）に示した（実施例１〜８）の結果によれば、第１の水熱処理を行った後に、所定量のアルカリ種と陰イオン種を添加して第２の水熱処理を行ったシリカゾルは、ケミカルシフト−７３．０〜−１２０．０ｐｐｍの範囲にあるピークのトータルの面積に対するＱ４構造のピークの面積の比率が８８％以上の範囲内の８９％〜９１％となっており、Ｑ３構造のピークの面積の比率が１１％以下の範囲内の８〜１０％になっている。また窒素吸着法により測定した平均粒子径［Ｂ］に対する、非球状シリカ微粒子を動的光散乱法により測定した平均粒子径を［Ａ］の比「Ａ／Ｂ」の値は、２．０〜５．０の範囲内の２．２〜４．１となった。このときいずれの実施例についても研磨速度比は比較例に比べて高くなり、表面製粒子の基材残り、スクラッチの評価結果も良好であった。

これに対して（比較例１）のようにアルカリ種の添加量が過大な場合、（比較例２）のように陰イオン種の添加量が過小の場合は、研磨速度比が実施例に比べて相対的に小さく、表面性粒子の基材残りやスクラッチについてもいずれかの評価項目がやや劣った。

また（比較例３、６、７）の如く第２の水熱処理を行わない場合には、Ｑ４構造のピークの面積の比率が８６％と低く、Ｑ３構造のピークの面積の比率が１３％と高くなり、研磨速度比が小さくなると共に、表面性粒子の基材残りの評価が悪かった。
このほか、市販の球状のシリカ微粒子を含むシリカゾルを用いた場合は、（比較例４）のように第２の水熱処理を行っても、（比較例５）のようにこれを行わなくても研磨速度比は小さかった。

以上のことから、第１の水熱処理を行って非球状シリカ微粒子を成長させた後、所定量のアルカリ種と陰イオン種とを添加して第２の水熱処理を行い、シラノール基の縮合を進行させることにより、シリカ微粒子のケミカルシフト−７３．０〜−１２０．０ｐｐｍの範囲にあるピークのトータルの面積に対するＱ４構造のピークの面積の比率を８８％以上、Ｑ３構造のピークの面積の比率を１１％以下に調整することが可能であることが分かる。そして、この要件を備えたシリカ微粒子を分散させた研磨用シリカゾルは、良好な研磨特性を備えていることが確認できた。

Claims

動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある非球状シリカ微粒子を分散媒に分散してなり、固形分濃度が１０〜６０質量％のシリカゾルであって、
^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定時のケミカルシフト−７３〜−１２０ｐｐｍのピーク面積におけるＱ４の面積が８８％以上、Ｑ３の面積が１１％以下であることを特徴とする研磨用シリカゾル。
但し、前記ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準物質とし、Ｑ４は−１００〜−１２０ｐｐｍの範囲のピークであり、Ｑ３は−８２〜−１００ｐｐｍの範囲のピークである。
前記非球状シリカ微粒子を動的光散乱法により測定した平均粒子径を［Ａ］とし、窒素吸着法により測定した平均粒子径［Ｂ］とするとき、当該非球状シリカ微粒子のＡ／Ｂの値が２．０〜５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の研磨用シリカゾル。
次の特徴を有する請求項１または請求項２記載の研磨用シリカゾル。
１）前記シリカゾルのＳｉＯ_２／ＭＯＨ（Ｍは、Ｎａ、Ｋまたは第４級アミン）で定義されるモル比の値が１００〜４２０
２）前記シリカゾルのＳｉＯ_２／Ｘ（Ｘは、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻またはＰＯ_４ ^３−）で定義されるモル比の値が４００〜１０００
前記非球状シリカ微粒子の表面電荷密度の絶対値が０．３〜１．３［μeq／ｍ^２］の範囲にあることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の研磨用シリカゾル。
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の研磨用シリカゾルと、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる添加剤群より選ばれる１種以上の添加剤とを含むことを特徴とする研磨用組成物。
ケイ酸アルカリ塩と無機酸とを混合して、混合溶液のｐＨを３〜７の範囲に調整し、シリカヒドロゲルを含む溶液を調整する工程と、
この工程で得られた溶液に含まれる塩を洗浄して除去する工程と、
塩が除去された後の前記シリカヒドロゲルにアルカリ溶液を添加して得られた溶液を６０〜１００℃の温度範囲に保持しながら攪拌し、当該シリカヒドロゲルを解膠させて非球状シリカ微粒子を含むシリカゾルを得る工程と、
この工程で得られたシリカゾルを含む溶液を１３０〜３００℃の温度範囲、０．１３〜０．３０ＭＰａの圧力範囲で保持して第１の水熱処理を行い、非球状シリカ微粒子を成長させる工程と、
前記第１の水熱処理にて成長させた非球状シリカ微粒子を含むシリカゾルにアルカリ種と陰イオン種とを添加し、１３０〜３００℃の温度範囲、０．１３〜０．３０ＭＰａの圧力範囲で保持して第２の水熱処理を行い、シリカ粒子中のシラノール基の縮合を進行させる工程と、を含むことを特徴とする研磨用シリカゾルの製造方法。
前記第１の水熱処理は、シリカゾル中のシリカ微粒子の濃度が２〜５重量％の範囲で行われ、前記第２の水熱処理は、シリカゾル中のシリカ微粒子の濃度が１０〜２０重量％の範囲で行われることを特徴とする請求項６に記載の研磨用シリカゾルの製造方法。
前記第２の水熱処理工程におけるアルカリ種及び陰イオン種の添加量が、以下の１）、２）の条件を満たすことを特徴とする請求項６または請求項７に記載の研磨用シリカゾルの製造方法。
１）前記アルカリ種がＮａＯＨ、ＫＯＨ、第四級アミンからなるアルカリ種群から選択され、前記シリカゾル中のシリカに対するアルカリ種のモル比をＳｉＯ_２／ＭＯＨ（Ｍは、Ｎａ、Ｋまたは第４級アミン）で表したとき、このモル比の値が１００〜４２０である
２）前記陰イオン種がＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻またはＰＯ_４ ^３−からなる陰イオン種群から選択され、前記シリカゾル中のシリカに対する陰イオン種のモル比をＳｉＯ_２／Ｘ（Ｘは、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻またはＰＯ_４ ^３−）で表したとき、このモル比の値が４００〜１０００であること