JP7425414B2 - セメンチング組成物用シリカ系添加剤、セメンチング組成物及びセメンチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温・高圧の環境にある油田及びガス油田のフィールドの坑井掘削時に使用するセメンチング用セメントスラリーにおいて、該スラリーからの遊離水の発生を抑制することにより優れた流動性と強度を実現するセメントスラリー用のシリカ系添加剤に関する。

油田やガス田等の坑井掘削では、坑井仕上の際、坑井内に内枠として挿入したケーシング・パイプの固定や補強、腐食防止、また地下水の坑井内への流入防止のため、ケーシング・パイプと地層（坑壁）との空隙（環状の間隙：ａｎｎｕｌａｓ（アニュラス）などとも称されることがある）にセメントスラリーを注入するセメンチング作業が実施される。セメンチングとは、坑井内の様々な箇所、あるいはケーシング内・外に、セメント及び水あるいは添加剤を含む溶解水で作られたセメントスラリーを適用すること指し、プライマリー及びセカンダリーセメンチングに分別される。プライマリーセメンチングは、前述したように、ケーシング降下後にケーシングアニュラス部（外側）にセメントを充填するセメンチングを指し、通常のケーシングに際しては必ず実施される。またセカンダリーセメンチングは、その後の二次的なセメンチングであり、必要に応じて局所的に実施されるセメンチングを指す。

油田やガス田等の坑井掘削は、ビット（削孔用具）による掘削作業と上記のセメンチング作業が繰り返し実施され、油井が深くなるに従い、作業現場の温度は上昇し、圧力も上昇することとなる。近年、掘削技術が向上し、深さ５００～１０００ｍ以上の深層の油田及びガス油田層の掘削が行われており、高温・高圧環境下においてもセメンチングが可能となるセメントスラリーの設計が求められる。また近年、油田及びガス油田層の生産層を水平に掘り進んで生産量を増やすことができる、水平坑井の頻度が増している。水平坑井は、従来の垂直井、傾斜井と異なり、掘削中の泥水性状やセメンチングに使用するセメントスラリーデザインに注意を払う必要が生じている。

セメンチング用セメントスラリーは、上述したような坑井条件に合わせて設計され、セメントと水に加え、セメント速硬剤、セメント遅硬剤、低比重骨材、高比重骨材、セメント分散剤、セメント脱水調整剤、セメント強度安定剤、逸泥防止剤などの添加剤を加えて調製される。
またセメンチングに使用されるセメント（油井セメント、地熱井セメントなどとも称する）は、一般構造用のセメントとは異なる要求性能を有し、例えば高温・高圧下でもスラリー流動性や強度発現性といった施工性と耐久性を備えることが要求される。
こうした要求性能を考慮した規格として、ＡＰＩ規格（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（アメリカ石油協会）が定めた石油に関する規格）では、各種の油井セメントがクラス別・耐硫酸塩別に規定され、中でもクラスＧセメントは、油井掘削用として最も使用されているセメントである。
しかし、上記のＡＰＩ規格を満たしていても、高温及び高圧の環境下では、セメントスラリーからの遊離水の発生量が増大し、その結果、セメントスラリーの流動性やセメント強度が損なわれるといった問題があり、上記の坑井環境下においても遊離水の発生を抑制できる手段が求められている。

これまでに、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制する添加剤として、粒子径が３～２０ｎｍ程度の水性シリカゾルやＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合樹脂）などのポリマーを用いた提案がある。
例えばコロイダルシリカ（シリカゾル）の添加により、セメントスラリーからの遊離水の抑制を図った提案として、特許文献１には、比表面積が約５０ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇであるコロイダルシリカをセメントの乾燥重量に対して約１～約３０％の割合で添加したセメントスラリーが開示されている。該スラリーは、２５～９１℃でコンディショニング（所定温度での養生）した後の遊離水が０％～３．２％であった点が開示されている。
特許文献２には、水硬性バインダー、水および０．０５ないし３ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含有するアルミニウム変性コロイドシリカを含有する建築材料（道路、トンネル、橋、建物、坑井セメント固着など）が開示されている。同文献には、比表面積が８０～９００ｍ^２／ｇのアルミニウム変性コロイドシリカを含有したセメントスラリーが、良好な流動性を有し、遊離水が実質ゼロのスラリーであった点が開示されている（但し温度条件の開示はない）。
特許文献３には、セメント、比表面積が約１１０ｍ^２／ｇ～約２６０ｍ^２／ｇ、粒径１ｎｍ～１００ｎｍの疎水性ナノシリカ、少なくとも１種の添加剤および水を含む低比重ないし超低比重セメント組成物（セメントスラリー）が、高圧縮強度、低気孔率、低遊離水及び低脱水量、迅速なシックニング時間となった点が開示されている。例えば実施例３には、クラスＨのセメントに、比表面積が１８０ｍ^２／ｇ、粒径２０ｎｍの疎水性ナノシリカをセメントの乾燥重量に対して５％、また１１５μｍのガラス微粒子をセメントの乾燥重量に対して７０％配合したセメントスラリーにおいて、２５℃における遊離水が０ｃｃであった点が開示されている。
また非特許文献１には、生産層を水平に掘削するケースが増加する中、生産層を水平に掘削する時の掘削泥水とセメントスラリーとの置換効率向上、およびスラリー中での材料分離（遊離液体を含めて）を低減する対策として、クラスＧセメントに粒径０．０５μｍ、比表面積５００ｍ^２／ｇのコロイダルシリカを添加（セメントスラリーの比重は１．８９）し、水平部（長さ約１５００ｍ）にての実施工が行われた点が記載されている。
そして特許文献４には、セメント組成物の自由水（遊離水）を制御する揺変性添加剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）の具体例として、石膏、水溶性カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、混合カルボキシアルキル／ヒドロキシアルキルのいずれものセルロース、多価金属塩、ヒドロキシエチルセルロースとのオキシ塩化ジルコニウム、またはこれらの組合せが開示されている。

米国特許第５，１４９，３７０号明細書 特許４１４６７１９号明細書 米国特許第８，８３４，６２４号明細書 特表２０１７－５０８７０９号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊａｐａｎ １４巻 ２００７年 ４６４頁

これまでに開示されている水性シリカゾル、例えば粒子径が３～２０ｎｍ程度の水性シリカゾルは、１０５℃以上ではシリカゾルがゲル化し、また前述のポリマー材料は、ＡＢＳ樹脂の耐熱温度が１００℃程度、ＡＳＡ樹脂は１５０℃程度とされ、１５０℃以上の高温環境下ではで遊離水の発生を抑制する効果が失われるとされている。上述の特許文献１乃至特許文献３や非特許文献１には、シリカの配合により遊離水の抑制を図った点は記載されているものの、１５０℃以上の温度環境下において遊離水の抑制が可能であったことは確認できない。
加えて特許文献３に記載された疎水性シリカは、一般に、有機溶媒に分散されたシリカゾルにおいて疎水性のシラン化合物による表面処理を施す必要があり、製造自体が高コストとなる他、水性であるセメントスラリーへの混和性が低くなることが懸念される。
さらに特許文献４に記載されている水溶性ヒドロキシアルキルセルロースであるヒドロキシエチルセルロースも融点が１４０℃であり、１４０℃を超えると遊離水の発生を抑制する効果が失われることが推測される。

本発明は、油田及びガス油田のセメンチング用セメントスラリーに配合される添加剤を対象とするものであり、すなわち１００℃以上、特に１５０℃以上もの高温環境下においてもセメントスラリーからの遊離水の発生を抑制できる添加剤及び該添加剤を配合してなるセメントスラリー処方を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、２．１５ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３未満の真密度を有するナノシリカ粒子を含有する水性シリカゾルを含むシリカ系添加剤が、これを添加したセメンチング用のセメントスラリーにおいて、１００℃以上、特に１５０℃以上３００℃以下といった高温・高圧環境下においても凝集することなく、優れた流動性を有し、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制し、高いセメント強度を発現でき、更に施工不備（セメントがやせ細り、空隙の充填が不十分となる）を抑制できることを見出した。

即ち、本発明は、第１観点として、油田及びガス油田のセメンチング用セメントスラリーにおいて、１００℃以上３００℃以下の高温・高圧環境下で該スラリーからの遊離水の発生を抑制するシリカ系添加剤であって、２．１５ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３未満の真密度を有するナノシリカ粒子を含有する水性シリカゾルを含む、シリカ系添加剤に関する。
第２観点として、前記ナノシリカ粒子は、窒素吸着による比表面積値（ＢＥＴ（Ｎ_２））が１０～５００ｍ^２／ｇであり、水蒸気吸着による比表面積値（ＢＥＴ（Ｈ_２Ｏ））が５～６５ｍ^２／ｇである、第１観点に記載のシリカ系添加剤に関する。
第３観点として、前記ナノシリカ粒子は、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定されるシリカのＱ４値が３５～８０モル％である、第１観点又は第２観点に記載のシリカ系添加剤に関する。
第４観点として、前記ナノシリカ粒子は、ＢＥＴ（Ｎ_２）から算出された等価球換算粒子径が５～１００ｎｍであり、動的光散乱法による粒子径が１０～２００ｎｍである、第１観点乃至第３観点の何れか一項に記載のシリカ系添加剤に関する。
第５観点として、油井セメント１００部に対して、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のシリカ系添加剤を、シリカ固形分として０．１％～１０％ＢＷＯＣ（ＢＷＯＣは、セメントの乾燥固形分に基づく質量％を意味する）の割合で含有することを特徴とする、セメンチング用セメントスラリーに関する。
第６観点として、油井セメント１００部に対して、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のシリカ系添加剤を、シリカ固形分として０．１％～１０％ＢＷＯＣの割合で、水を３０～６０％ＢＷＯＣの割合で、セメント遅硬剤を０．１～５％ＢＷＯＣの割合で、及びその他の添加剤を０．００１～１０％ＢＷＯＣの割合で、それぞれ含有するセメンチング用セメントスラリーであって、前記その他の添加剤は脱水調整剤、消泡剤、速硬剤、低比重骨材、高比重骨材、セメント分散剤、セメント強度安定剤、及び逸泥防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の添加剤である、セメンチング用セメントスラリーに関する。
第７観点として、油田又はガス油田の掘削において、１００℃以上３００℃以下の高温・高圧環境下から石油又はガスを採掘するにあたり、地層とケーシングパイプとの空隙部を油井セメントで充填するためのセメンチング用セメントスラリーとして、第５観点又は第６観点に記載のセメンチング用セメントスラリーを用いることを特徴とする、セメンチング工法に関する。
第８観点として、第５観点又は第６観点に記載のセメンチング用セメントスラリーを坑井中に導入する工程、及び
前記セメンチング用セメントスラリーを凝結させる工程
を含む、セメンチング方法に関する。

本発明のシリカ系添加剤は、これを添加したセメンチング用セメントスラリーを、１００℃以上、特に１５０℃以上３００℃以下の高温・高圧油層における掘削時に使用したとき、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制することができ、且つ、優れた流動性を有するとともに高いセメント強度を実現し、また施工不備（例えば、セメントがやせ細って地層との隙間が埋められず、ケーシングの固定が不十分になる）を抑制することができる。
従って、本発明のシリカ系添加剤をセメンチング用セメントスラリーに用いることにより、高温・高圧環境下であっても、坑井仕上を安定して、生産性よく実施することができる。

本発明のシリカ系添加剤は、２．１５ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３未満の真密度を有するナノシリカ粒子を含有する水性シリカゾルを含むことを特徴とする。
以下、本発明のシリカ系添加剤について詳細に説明する。

＜ナノシリカ粒子を含有する水性シリカゾル＞
水性シリカゾルは、水性溶媒を分散媒とし、コロイダルシリカ粒子を分散質とするコロイド分散系をいい、水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）を原料として公知の方法により製造することができる。

本発明のシリカ添加剤として使用する上記水性シリカゾルに含まれるナノシリカ粒子（コロイダルシリカ粒子）は、真密度が２．１５ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする。
真密度は、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度であり、たとえば多孔質物質に含まれる細孔や内部空隙は、密度算定用の体積には含まれず、粒子の構造が密でないと真密度は低いものとなる。コロイダルシリカ粒子は、その調製過程の条件や調製後の熱処理などによって微細構造（細孔構造）は変化し、例えば市販のシリカ粒子としてはおよそ２．０ｇ／ｃｍ^３以下の真密度を有するものが知られている。なお二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の真密度は２．２０ｇ／ｃｍ^３であり、この値に近いほど、構造が密である（細孔や内部空隙が少ない）シリカ粒子であることを意味する。
本明細書における真密度の測定は、ヘリウムガスを用いて定容積膨張法により１０回測定した際の平均値を真密度とした。

上記ナノシリカ粒子は、窒素吸着による比表面積値（ＢＥＴ（Ｎ_２）という）が１０～５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、例えば３０～３００ｍ^２／ｇであり、あるいは４０～２００ｍ^２／ｇとすることができる。
また上記ナノシリカ粒子は、水蒸気吸着による比表面積値（ＢＥＴ（Ｈ_２Ｏ）という）が５～６５ｍ^２／ｇであることが好ましく、例えば１０～５０ｍ^２／ｇであり、あるいは１５～５０ｍ^２／ｇとすることができる。シリカはシラノール基のヒドロキシ（ＯＨ）部位に水蒸気が吸着し、本値はナノシリカ粒子表面のシラノール基の存在量を反映したものといえる。
上記窒素吸着による比表面積値はＢＥＴ法、水蒸気吸着による比表面積は重量吸着法により測定した。
なお、水蒸気吸着による比表面積値と窒素吸着による比表面積値の比［ＢＥＴ（Ｈ_２Ｏ）／ＢＥＴ（Ｎ_２）］は、ナノシリカ粒子表面の親水性を評価するのに有効であり、この比が小さいほど疎水性であると評価できる。例えば本発明にあっては、ＢＥＴ（Ｈ_２Ｏ）／ＢＥＴ（Ｎ_２）を０．１～１．３とすることができる。

また上記ナノシリカ粒子は、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで表されるシリカのＱ４値が３５～８０モル％であることが好ましく、例えば４０～８０モル％、４０～７０モル％、３５～７０モル％、４０～６０モル％、あるいは３５～６０モル％とすることができる。
本発明では、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）法を用いた、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲのスペクトル解析によりシリカのＱ４値を評価する。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲはシリカ等の固体Ｓｉ化合物の結合状態の把握に有効である。シリカの結合状態は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｏ－Ｈ結合（シラノール基）の数によって、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４と表すことができ、Ｑ４は４個の結合が全てＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の状態を示す状態、すなわちＳｉがヒドロキシ基（－ＯＨ）を有していない状態に相当する。固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、これら結合状態が異なるケイ素由来のピークは異なる位置にて検出され、これらをピーク分離し面積比を算出することにより、該面積比をそれぞれの結合状態のＳｉの存在比とみなすことができる。すなわち、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により、ナノシリカ粒子のシラノール基の量を結合状態から定量的に把握することが可能となる。

また本発明において、水性シリカゾル（コロイダルシリカ粒子）の平均粒子径は、分散質であるコロイダルシリカ粒子の平均粒子径をいい、窒素吸着法により測定して得られる比表面積径（ＢＥＴ（Ｎ_２）から算出された等価球換算粒子径）と、動的光散乱法（ＤＬＳ法）による粒子径によって表される。
窒素吸着法により測定して得られる比表面積径（ＢＥＴ（Ｎ_２）から算出された等価球換算粒子径）Ｄ（ｎｍ）は、窒素吸着法で測定される比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）から、Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。
また動的光散乱法（ＤＬＳ法）による粒子径（以下、ＤＬＳ平均粒子径と称する）は、２次粒子径（分散粒子径）の平均値を表しており、完全に分散している状態のＤＬＳ平均粒子径は、平均粒子径（窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径であり、１次粒子径の平均値を表す）の２倍程度あると言われている。そして、ＤＬＳ平均粒子径が大きくなるほど水性シリカゾル中のシリカ粒子が凝集状態になっていると判断できる。
本発明の上記水性シリカゾルのナノシリカ粒子において、ＢＥＴ（Ｎ_２）から算出された等価球換算粒子径は、好ましくは５～１００ｎｍであり、例えば１０～１００ｎｍ、又は２０～８０ｎｍ、又は２０～７０ｎｍとすることができる。
また上記動的光散乱法による粒子径は、好ましくは１０～２００ｎｍであり、例えば１０～１００ｎｍ、又は２０～１００ｎｍ、又は３０～１００ｎｍとすることができる。

水性シリカゾルは、上述したように公知の方法により製造でき、例えばケイ酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱する方法により製造することができる。
なお、使用する水性シリカゾルにおけるシリカ（ＳｉＯ_２）濃度は特に限定されないが、例えば５～５５質量％とすることができる。

＜セメンチング用セメントスラリー＞
本発明は、前記シリカ系添加剤を含有するセメンチング用セメントスラリー（セメンチング組成物）も対象とする。
詳細には、本発明のセメンチング用セメントスラリーは、油井セメントとシリカ系添加剤とを含有し、前記油井セメント１００部に対して前記シリカ系添加剤を、シリカ固形分として０．１％～１０％ＢＷＯＣ（ＢＷＯＣは、セメントの乾燥固形分に基づく質量％（Ｂｙ Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ）を意味する）の割合で含有する。
また本発明のセメンチング用セメントスラリーは、前記油井セメントとシリカ系添加剤に加え、水、セメント遅硬剤、並びにその他の添加剤を含有していてもよい。このとき、各成分の配合量は、シリカ系添加剤（シリカ固形分として）０．１％～１０％ＢＷＯＣの割合で、水を３０％～６０％ＢＷＯＣの割合で、セメント遅硬剤を０．１％～５％ＢＷＯＣの割合で、及びその他の添加剤を０．００１％～１０％ＢＷＯＣの割合で、配合することができる。

前記油井セメントとしては、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）の規格「ＡＰＩＳＰＥＣ １０Ａ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｗｅｌｌ」のクラスＡセメント～クラスＨセメントのいずれも使用できる。中でも、クラスＧセメント及びクラスＨセメントは、添加剤により成分調整が容易であり、広範囲の深度や温度に使用できるためより好ましい。

前記セメント遅硬剤は、作業終了までのセメントスラリーの適正な流動性を保ち、シックニングタイムを調整するために使用される。
セメント遅硬剤は、主成分としてリグニンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類、ホウ酸塩類等を含む。

またその他の添加剤として、脱水調整剤、消泡剤、速硬剤、低比重骨材、高比重骨材、セメント分散剤、セメント強度安定剤、及び逸泥防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の添加剤を含むことができる。

脱水調整剤は、水に鋭敏な地層の保護やスラリーの早期脱水防止などを目的として使用することができ、主成分として有機高分子ポリマー、ビニルアミドビニルスルホン酸共重合物等を含む。
消泡剤は、主成分としてシリコン系化合物、高級アルコール等を含む。
低比重骨材は、逸水層や低圧層がある場合にセメントスラリーの比重を下げることなどを目的として使用することができ、主成分としてベントナイト、ギルソナイト、珪藻土、パーライト、中空パーライト中空粒子、フライアッシュ中空粒子、アルミナケイ酸ガラス中空粒子、ホウケイ酸ソーダ中空粒子、アルミナ中空粒子、又はカーボン中空粒子等を含む。
高比重骨材は、高圧層抑圧泥水と置換効率を良好にするためにセメントスラリーの比重を上げることなどを目的として使用することができ、主成分として硫酸バリウム、ヘマタイト、又はイルメナイト等を含む。
またセメント分散剤は、セメントスラリーの粘性を下げ、泥水との置換効率を高めることなどを目的として使用することができ、主成分としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸縮合物、又はスルホン化メラミン縮合物等を含む。
セメント強度安定剤は、主成分としてフライアッシュ、ケイ石粉等を含む。
逸泥防止剤は、逸水防止に使用され、セメントの性質に影響を与えない不活性粒状のものが挙げられ主成分としてクルミの殻、ヒル石、ギルソナイト、雲母、セロハン屑等を含む。
そしてセメント速硬剤は、初期強度や硬化待ち時間の短縮等を目的として使用され、主成分として塩化カルシウム、水ガラス、石膏等を含む。

また本発明のセメンチング用セメントスラリーには、上記の油井セメント、シリカ系添加剤、セメント遅硬剤、並びにその他の添加剤に加えて、一般構造用のセメント組成物やコンクリート組成物に使用する各種セメントや骨材、これらセメント組成物等に使用されるその他添加剤を含有していてもよい。
例えば従来慣用の一般構造用のセメントとして、ポルトランドセメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などを使用してもよく、さらに、混和材として高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。
また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
セメント組成物等に使用されるその他添加剤としては、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤、分離低減剤、増粘剤、収縮低減剤、養生剤、撥水剤等など、公知のセメント・コンクリート添加剤を配合することができる。

＜セメンチング工法＞
また本発明は、前述のセメンチング用セメントスラリーを用いるセメンチング工法も対象とする。
詳細には、本発明のセメンチング工法は、油田又はガス油田の掘削において、１００℃以上、特に１５０℃以上３００℃以下の高温・高圧環境下から石油又はガスを採掘するにあたり、地層とケーシングパイプとの空隙部を油井セメントで充填するためのセメンチング用セメントスラリーとして、前述のセメンチング用セメントスラリーを用いることを特徴とする。

＜セメンチング方法＞
また本発明は、前述のセメンチング用セメントスラリーを坑井中に導入する工程、及び前記セメンチング用セメントスラリーを凝結させる工程を含む、セメンチング方法も対象とする。

前述したように、本発明のシリカ系添加剤には、２．１５ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３未満の真密度を有するナノシリカ粒子、すなわち構造が緻密（細孔や内部空隙が少ない）であり、表面に露出するシラノール基が少ないとみられるナノシリカ粒子を含有する。さらに、好ましくは水蒸気吸着による比表面積値（ＢＥＴ（Ｈ_２Ｏ））が５～６５ｍ^２／ｇであり、また好ましくは固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで表されるシリカのＱ４値が３５～８０モル％であるという特徴からも、該粒子はシラノール基の量が比較的少なく、表面の親水性が比較的弱いといえるナノシリカ粒子ということができる。
このような性状のナノシリカ粒子を含有する本発明のシリカ系添加剤を、セメンチング用セメントスラリーに配合し、該スラリーを１００℃以上、特に１５０℃以上３００℃以下の環境下で使用すると、市販の親水性の表面を有するシリカ粒子を添加する場合と比べ、親水性を弱めた表面を有するナノシリカ粒子を含有するシリカゾルが水を取り込んで水和ゲルを形成する効果が高く、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制する効果がより発揮されると考えられる。

以下、合成例、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（測定装置・方法）
合成例で調製した水性シリカゾルの分析（シリカ濃度、ｐＨ値、ＤＬＳ平均粒子径、粘度、窒素吸着法の比表面積、水蒸気吸着法の比表面積）は、以下の装置を用いて行なった。
・シリカ固形分濃度：水素型陽イオン交換樹脂で水性シリカゾルのアルカリ分を除いた後、乾燥したものの１０００℃焼成残分から、シリカ固形分濃度を求めた。
・ｐＨ：ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いた。
・粘度：オストワルド粘度計（柴田科学（株）製）を用いた。
・ＤＬＳ平均粒子径（動的光散乱法粒子径）：動的光散乱法粒子径測定装置 ゼーターサイザー ナノ（スペクトリス（株）マルバーン事業部製）を用いた。
・窒素吸着法の比表面積：陽イオン交換樹脂で水性シリカゾルにおける水溶性の陽イオン分を除去した後、２９０℃乾燥したものを測定試料とし、窒素吸着法の比表面積測定装置 Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用いた。
・水蒸気吸着法の比表面積：陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の順で水性シリカゾルにおける水溶性の陽イオン、陰イオン分を除去した後、２９０℃乾燥したものを測定試料とし、水蒸気吸着法の比表面積測定装置 Ｑ５０００ＳＡ（ティー・エス・インスツルメンツ・ジャパン（株）製）を用いた。
・真密度：陽イオン交換樹脂で水性シリカゾルにおける水溶性の陽イオン分を除去した後、１５０℃乾燥したものを測定試料とし、ＡｃｃｕＰｙｃ^ＴＭ １３３０ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、定容積膨張法で真密度を測定した。
・シリカの固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定されるＱ４値：陽イオン交換樹脂で水性シリカゾルにおける水溶性の陽イオン分を除去した後、１５０℃にて乾燥したものを測定試料とし、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００（ＢＲＵＫＥＲ ＡＮＡＬＹＴＩＫ製）を用い、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲをＣＰ（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）法で測定した。得られたシリカの固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから、Ｑ４値の比率を算出した。

＜合成例：水性シリカゾルの調製＞
撹拌機、コンデンサー及び滴下ロートを備えた３Ｌのガラス製反応器にＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３の市販工業用水ガラスと純水を投入してＳｉＯ_２濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液３５７ｇを調製し、撹拌下、液温を加熱保持した。別途、希釈珪酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で処理することにより、ＳｉＯ_２濃度３．６質量％、ｐＨ＝２．８の室温の活性珪酸の水性コロイド水溶液１，４１４ｇを調製し、直ちにこれを反応器中の珪酸ナトリウム水溶液中へ加熱保持しながら定量ポンプを用い６時間かけて添加し反応混合液を製造した。引き続き、この反応混合液の加熱を保持しながら１時間加熱熟成した。次いでこの反応混合に８質量％の硫酸水溶液２３ｇを添加した後に、加熱を保持して３０分間熟成した。次いで、市販のポロサルホン製管状限外濾過膜を設置した限外濾過装置（アドバンテック東洋（株）製）を用いて、表１に記載のシリカ固形分濃度（ＳｉＯ_２濃度）まで濃縮し、水性シリカゾルを製造した。上記の加熱保持温度を変えることにより、シリカゾルＡ、シリカゾルＢ、シリカゾルＣ、シリカゾルＤ、及びシリカゾルＥの５種類の水性シリカゾルを製造した。各水性シリカゾルの物性を表１に示す。

＜実施例１～６、比較例１～７：セメントスラリーの調製＞
セメントスラリーの調製は、ＡＰＩ規格（アメリカ石油協会が定めた石油に関する規格）１０Ｂ－２に準拠して、専用の装置及び表２及び表３に示す材料及び仕込量で行った。即ち、専用ミキサーに純水を投入し、撹拌翼を４，０００ｒｐｍで回転させながら、９０秒間で表２に示す配合量にて、市販の脱水調整剤、水性シリカゾル、市販の遅硬剤及び消泡剤、並びにクラスＧセメント（宇部三菱セメント（株）製）を投入した後、撹拌翼の回転数を１２，０００ｒｐｍに上げ、３５秒間撹拌してセメントスラリーを調製した。
調製した各セメントスラリーについて、下記手順により流動性を評価するとともに、さらにＡＰＩ規格に準拠し、専用の装置を用いて、遊離水量（フリーウォーター）、シックニングタイム試験、セメント強度（超音波強度測定）、フルイドロスについて評価した。
得られた結果を表２及び表３に示す。

１）セメントスラリーの流動性評価
調製したセメントスラリー５００ｃｃを分取し、ＡＰＩ規格記載の高温高圧シックニングタイム測定装置 Ｍｏｄｅｌ ２９０ ＨＰＨＴ（Ｈｉｇｈ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｅｒ（Ｆａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）に投入後、１時間かけて１５０℃、３，７００ｐｓｉ、または１８０℃、５，０００ｐｓｉまで昇温・昇圧させ、同温度で３０分間保持してコンディショニング（所定温度・圧力での養生）を行った。
３０分間の高温・高圧の保持後、３０分間かけて８８℃までセメントスラリーを冷却し、大気圧まで圧力を解放した後にセメントスラリーを装置から取り出した時、セメントスラリーと撹拌翼の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて流動性を評価した。
《流動性の評価基準》
Ａ：セメントスラリーが液状（無撹拌でも流動性を保っている状態）
Ｂ：セメントスラリーが半固体（撹拌することで流動性が出る状態）
Ｃ：セメントスラリーが固体（撹拌を行っても流動性が出ない状態）

２）遊離水量（フリーウォーター）の測定
前記１）セメントスラリーの流動性評価に記載した方法でセメントスラリーをコンディショニングした後、３０分間かけて８８℃までセメントスラリーを冷却し、大気圧まで圧力を解放した後にメントスラリーを装置から取り出し、そのセメントスラリー２５０ｃｃを対象容量２５０ｃｃの樹脂製メスシリンダーに投入し、該メスシリンダーを４５度に傾けて、２時間静置した。静置後２時間の時点でスラリー上部に遊離した水をスポイトで採取し、その量（２５０ｃｃのスラリーに対する体積％）を遊離水量とした。
なおＡＰＩ規格には、遊離水量の数値範囲に関する特段の規定はないものの、２体積％以下が好適とされる。
また本実施例において、遊離水量が３体積％を超えるものについては、セメンチング用セメントスラリーとして不適であるため、以降の評価については行っていない。

３）シックニングタイム試験（Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ Ｔｉｍｅ Ｔｅｓｔ）
調製したセメントスラリー５００ｃｃを分取し、ＡＰＩ規格記載のシックニングタイム測定装置 Ｍｏｄｅｌ ２９０ ＨＰＨＴ（Ｈｉｇｈ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｅｒ（Ｆａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）に投入後、撹拌翼でセメントスラリーを撹拌しながら１時間かけて１５０℃、３，７００ｐｓｉ、または１８０℃、５，０００ｐｓｉまで昇温・昇圧させ、前記所定温度・圧力で保持した。試験開始からシックニングタイム測定装置で経時にコンシステンシーを測定し、測定値（ビアーデン単位（ＢＣ））が７０ＢＣに到達するまでこの温度を保持した。この時の加熱開始から７０ＢＣに到達するまでの時間をシックニングタイム（時：分）とした。
なおＡＰＩ規格には、シックニングタイムに関する特段の規定はないものの、２時間～６時間が目安とされる。

４）セメント強度の測定（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔ）
調製したセメントスラリー１３０ｃｃを分取し、ＡＰＩ規格記載の圧縮強度測定装置 Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｃｅｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ３０４に投入後、１時間かけて１２０℃、３，７００ｐｓｉ、または１５０℃、５，０００ｐｓｉまで昇温・昇圧し、この温度・圧力を３時間保持した後、２０時間かけて１２０℃から１５０℃まで、または１５０℃から１８０℃まで昇温し、それぞれ前記の圧力を保持したまま測定した圧縮強度をセメント強度とした。
なおＡＰＩ規格には、圧縮強度の数値範囲に関する特段の規定はないものの、２，０００ｐｓｉ超が目安値とされる。

５）フルイドロスの測定
前記１）セメントスラリーの流動性評価に記載した方法でセメントスラリーをコンディショニングした後、３０分間かけて８８℃までセメントスラリーを冷却し、大気圧まで圧力を解放した後にメントスラリーを装置から取り出し、そのセメントスラリー１３０ｃｃを分取し、ＡＰＩ規格記載のフルイドロス測定装置 Ｆｌｕｉｄ Ｌｏｓｓ Ｔｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｆａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）に投入後、８８℃条件下で３０分間、１，０００ｐｓｉの圧力を加え続けた時にセメントスラリーから発生した水（脱水）を容積１００ｃｃの樹脂製メスシリンダーで回収し、測定時間ｔ（３０分）における脱水量Ｖ（Ｖ_ｔ）を式１に当てはめて、フルイドロスを算出した。

なおＡＰＩ規格には、フルイドロスの数値範囲に関する特段の規定はないものの、およそ１００ｍｌ以下であることが好適とされる。

^＊１ スラリー組成における各成分の配合量（固形分換算量も含む）の単位：％ＢＷＯＣ
^＊２ １５分間で完全脱水

^＊１ スラリー組成における各成分の配合量（固形分換算量も含む）の単位：％ＢＷＯＣ
^＊２ スラリー調製の際、混合時にセメントがダマになり、スラリー作製に至らず

表２に示すように、真密度が２．１５ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３未満のナノシリカ粒子を含有する水性シリカゾルＡ、Ｂ、及びＣを使用した実施例１乃至実施例６は、何れも流動性に優れ、２体積％未満の遊離水量を示した。また、セメンチング用スラリーとして求められるシックニングタイム、セメント強度、フルイドロスを充足するものであった。
特にシリカゾルＢを使用した実施例２及び実施例３は、１５０℃（コンディショニング温度）で遊離水量が０．６体積％と非常に少ない結果となった。また１８０℃（コンディショニング温度）においても１．６体積％未満の低い遊離水量を実現でき、遅硬剤の配合量の調整によっては０．２体積％という極めて少ない遊離水量をも実現することができた。更にシリカゾルＣを使用した実施例６は、１８０℃（コンディショニング温度）で遊離水量が０．１体積％と極めて少ない結果となった。

一方、表３に示すように、ナノシリカ粒子の真密度が所定の数値範囲（２．１５ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３未満）よりも極めて小さい（１．８０ｇ／ｃｍ^３）シリカゾルＤを用いた場合、シリカゾルの配合量が少ない場合には、実施例と比べて流動性に劣り、遊離水量も多いものとなり（比較例１）、配合量を増加させることで流動性は得られるものの遊離水量はさらに増加し（比較例２及び比較例３）、ついにはセメントがダマとなってスラリー作製に至らない（比較例４）結果となった。
また、ナノシリカ粒子の真密度が所定の数値範囲（２．１５ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３未満）よりわずかに小さい（２．１３ｇ／ｃｍ^３）シリカゾルＥであっても、遊離水量が多いとする結果となった（比較例５）。
なお、水性シリカゾルを使用しない場合、遅硬剤の配合量を変化させても、遊離水量の改善には至らず、遅硬剤の配合は遊離水の発生量に影響を与えないことを確認した（比較例６及び比較例７）。

以上の結果より、２．１５ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３未満の真密度を有するナノシリカ粒子を含有する水性シリカゾルを含むシリカ系添加剤が、高温・高圧環境下でセメントスラリーからの遊離水の発生を抑制するセメンチング用セメントスラリーのシリカ系添加剤であることが確認された。

Claims (6)

1. 油田及びガス油田のセメンチング用セメントスラリーにおいて、１００℃以上３００℃以下の高温・高圧環境下で該スラリーからの遊離水の発生を抑制するシリカ系添加剤であって、２．１５ｇ／ｃｍ^３以上２．３０ｇ／ｃｍ^３未満の真密度を有し、窒素吸着による比表面積値（ＢＥＴ（Ｎ_２））が１０～５００ｍ^２／ｇであり、水蒸気吸着による比表面積値（ＢＥＴ（Ｈ_２Ｏ））が５～６５ｍ^２／ｇであり、前記水蒸気吸着による比表面積値と前記窒素吸着による比表面積値の比［ＢＥＴ（Ｈ_２Ｏ）／ＢＥＴ（Ｎ_２）］が０．１～１．３であるナノシリカ粒子を含有する水性シリカゾルを含み、
   前記ナノシリカ粒子は、ＢＥＴ（Ｎ _２ ）から算出された等価球換算粒子径が２０ｎｍ～１００ｎｍであり、動的光散乱法による粒子径が３０ｎｍ～２００ｎｍである、
   シリカ系添加剤。
2. 前記ナノシリカ粒子は、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定されるシリカのＱ４値が３５～８０モル％である、請求項１に記載のシリカ系添加剤。
3. 油井セメント１００部に対して、請求項１又は請求項２に記載のシリカ系添加剤を、シリカ固形分として０．１％～１０％ＢＷＯＣ（ＢＷＯＣは、セメントの乾燥固形分に基づく質量％を意味する）の割合で含有することを特徴とする、
   セメンチング用セメントスラリー。
4. 油井セメント１００部に対して、請求項１又は請求項２に記載のシリカ系添加剤を、シリカ固形分として０．１％～１０％ＢＷＯＣの割合で、水を３０～６０％ＢＷＯＣの割合で、セメント遅硬剤を０．１～５％ＢＷＯＣの割合で、及びその他の添加剤を０．００１～１０％ＢＷＯＣの割合で、それぞれ含有するセメンチング用セメントスラリーであって、前記その他の添加剤は脱水調整剤、消泡剤、速硬剤、低比重骨材、高比重骨材、セメント分散剤、セメント強度安定剤、及び逸泥防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種類の添加剤である、セメンチング用セメントスラリー。
5. 油田又はガス油田の掘削において、１００℃以上３００℃以下の高温・高圧環境下から石油又はガスを採掘するにあたり、地層とケーシングパイプとの空隙部を油井セメントで充填するためのセメンチング用セメントスラリーとして、請求項３又は請求項４に記載のセメンチング用セメントスラリーを用いることを特徴とする、セメンチング工法。
6. 請求項３又は請求項４に記載のセメンチング用セメントスラリーを坑井中に導入する工程、及び
   前記セメンチング用セメントスラリーを凝結させる工程
   を含む、セメンチング方法。