WO2020217967A1 - 坑井用セメントスラリー用添加剤とその保管方法、坑井用セメントスラリー、及び坑井用セメンチング工法 - Google Patents

坑井用セメントスラリー用添加剤とその保管方法、坑井用セメントスラリー、及び坑井用セメンチング工法 Download PDF

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智 村上
政樹 木全
太田　勇夫
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日産化学株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to an additive for a cement slurry for a well and a storage method thereof, a cement slurry for a well, and a cementing method for a well.
  • cementing cement slurry used when drilling wells in the fields of oil and gas oil fields in cold regions such as North America and Northern Europe, where the generation of free water is suppressed and excellent fluidity and strength are achieved.
  • cement slurry additives that meet these demands.
  • cement slurries for cementing that suppress the generation of free water even in high temperature areas such as the Middle East and realize excellent fluidity and strength, and additives for cement slurries that meet these demands are required.
  • Cementing refers to the application of cement slurries made of cement and water or dissolved water containing additives to various locations in the well, or inside and outside the casing.
  • an aqueous silica sol having a particle size of about 3 to 20 nm As an additive that suppresses free water from the cement slurry, an aqueous silica sol having a particle size of about 3 to 20 nm, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin), and ASA resin (acrylonitrile-styrene-) There is a proposal using a polymer such as acrylate copolymer resin).
  • Patent Document 1 describes colloidal silica having a specific surface area of about 50 m 2 / g to 1000 m 2 / g.
  • a cement slurry added at a ratio of about 1 to about 30% with respect to the dry weight of cement is disclosed. It is disclosed that the slurry had 0% to 3.2% free water after conditioning (curing at a predetermined temperature) at 25 to 91 ° C.
  • Patent Document 2 describes a hydraulic binder, a building material containing water and aluminum-modified colloidal silica containing 0.05 to 3 wt% Al 2 O 3 (roads, tunnels, bridges, buildings, well cement fixation, etc.). Is disclosed. The document discloses that the cement slurry containing aluminum-modified colloidal silica having a specific surface area of 80 to 900 m 2 / g had good fluidity and had virtually no free water. (However, the temperature conditions are not disclosed).
  • Non-Patent Document 1 while the number of cases where the production layer is excavated horizontally is increasing, the replacement efficiency between the excavated muddy water and the cement slurry when excavating the production layer horizontally is improved, and the material is separated (freed) in the slurry.
  • colloidal silica with a particle size of 0.05 ⁇ m and a specific surface area of 500 m 2 / g was added to class G cement (the specific gravity of the cement slurry is 1.89), and the horizontal part (length: about). It is described that the work was carried out at 1500 m).
  • Patent Document 3 Regarding the redispersibility of the aqueous silica sol after freezing and thawing, in Patent Document 3, glycols such as monoethylene glycol and first, second or third amines are added as antifreezing agents for silicate sol (particularly silica sol). It is disclosed that the silicate sol is still stable after several freeze-thaw tests.
  • Patent Document 4 describes an aqueous dispersion containing silica-based inorganic oxide particles having an average particle diameter of 1 to 500 nm and one or more alcohols selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol.
  • the solid concentration of the silica-based inorganic oxide fine particles contained in the aqueous tree is in the range of 0.001 to 60% by weight, and the concentration of the silica-based inorganic oxide fine particles is in the range of 0.001 to 60% by weight.
  • the aqueous dispersion of is disclosed.
  • Examples 1 to 3 40 g of a silica sol containing silica fine particles (average particle diameter 10.6 nm, SiO 2 concentration 30.3% by weight, dispersion medium: water) containing 3% by weight of ethyl alcohol is contained in water.
  • dispersion medium water
  • the silica fine particles are easily dispersed, and an aqueous dispersion having almost the same average particle size as before freezing is obtained, which is excellent in redispersibility of freezing and thawing.
  • An aqueous dispersion of silica-based inorganic oxide fine particles is disclosed.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 it is easily estimated that an aqueous silica sol is used, for example, it is frozen and thawed during transportation and storage in a cold region environment of -2 to 20 ° C. or lower. Even so, since the silica sol aggregates greatly, the effect of suppressing the generation of free water from the cement slurry for cementing may be almost lost.
  • the freezing point depression temperature after adding a dispersion stabilizer having a freezing point lowering function to water is the molecular weight and mass molar of the dispersion stabilizer based on the formula linking the mass molar concentration of the dispersion stabilizer and the freezing point depression with respect to 1000 g of water.
  • the freezing point depression temperature can be obtained from the concentration.
  • Calcium chloride, sodium chloride and urea which are relatively inexpensive, are widely used as dispersion stabilizers having a function of lowering the freezing point of water.
  • dispersion stabilizers having a function of lowering the freezing point of water.
  • the silica sol aggregates and gels, so that the aqueous silica sol It is not preferable as a dispersion stabilizer for calcium chloride.
  • a non-freezing silica sol obtained by adding a dispersion stabilizer having a freezing point lowering function to an aqueous silica sol is used for suppressing the generation of free water in a cement slurry used for cementing.
  • Patent Document 4 the antifreezing silicic acid sol described in Patent Document 4 is for dental technicians and has different uses.
  • Patent Document 5 does not describe that the aqueous dispersion of silica-based inorganic oxide fine particles is used to suppress the generation of free water in the cement slurry used for cementing.
  • Patent Document 5 describes a method of adding ethylene glycol to water glass for ground injection, but it is also described that this method has a drawback that gelation and subsequent reaction are slow and shrink after construction. Therefore, Patent Document 5 describes an inhibitory factor regarding the addition of ethylene glycol to the cement for wells.
  • cementing containing an aqueous silica sol containing a dispersion stabilizer that stably disperses silica particles having an average particle diameter of 3 to 200 nm in the range of -30 ° C to + 60 ° C, and an additive for cement slurry for wells is added.
  • a dispersion stabilizer that stably disperses silica particles having an average particle diameter of 3 to 200 nm in the range of -30 ° C to + 60 ° C
  • an additive for cement slurry for wells is added.
  • cement slurry for cementing is designed according to the well conditions as described above, and in addition to cement and water, cement fast-hardening agent, cement slow-hardening agent, low specific gravity aggregate, high specific gravity aggregate, cement dispersant, cement It is prepared by adding additives such as dehydration regulator, cement strength stabilizer, and anti-slurry agent.
  • Well cement also called oil well cement, geothermal well cement, etc.
  • Well cement used for cementing has different required performance from cement for general structures, for example, slurry fluidity and strength development even under high temperature and high pressure. It is required to have workability and durability.
  • API standard American Petroleum Institute (American Petroleum Institute) established petroleum-related standards
  • class G cements It is the most used cement for oil well drilling.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is, for example, an additive to be blended in a cement slurry for cementing (for wells) in an oil field and a gas oil field.
  • the present inventors have a composition containing a specific amount of a compound containing an aqueous dispersion of silica and having an alcoholic hydroxyl group as a dispersion stabilizer with respect to the dispersion medium in the aqueous dispersion of silica.
  • a product more preferably an additive which is produced under specific conditions and / or a composition containing them under specific conditions, can be suitably used as an additive for a cement slurry for wells.
  • the amount of free water generated from the cement slurry can be suppressed and excellent dispersibility in any environment of cold, warm and hot regions.
  • the present invention has been completed by finding that fluidity and cement strength can be obtained.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • An aqueous dispersion of silica having an average particle size of 3 to 200 nm by a dynamic light scattering method and a compound having an alcoholic hydroxyl group as a dispersion stabilizer are contained, and the compound is contained in the aqueous dispersion of silica.
  • the compound is at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • Additives for. ⁇ 3> For the cement slurry for wells according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the compound is at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • Additive. ⁇ 4> The additive for a cement slurry for a well according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the compound is propylene glycol.
  • ⁇ 5> When the additive for cement slurry for wells is held at -20 ° C for 48 hours and then the average particle size is measured at + 20 ° C by a dynamic light scattering method, the average particle size is before holding.
  • the additive for cement slurry for wells according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> which is in the range of 1.0 to 7.0 times the initial average particle size of. ⁇ 6>
  • the average particle size is before holding.
  • the additive for cement slurry for wells according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> which is in the range of 1.0 to 7.0 times the initial average particle size of.
  • ⁇ 7> The well according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which comprises a step of holding the additive for a cement slurry for a well in a liquid state in a temperature range of -30 ° C to + 60 ° C. Storage method of additives for cement slurry for wells.
  • ⁇ 8> The step of freezing the additive for cement slurry for wells and The process of thawing and redispersing the frozen cement slurry additive for wells,
  • ⁇ 9> A well cement slurry containing the additive according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • BWOC 0.1% to 10% silica, BWOC, 30-60% water BWOC, Dispersion stabilizer 0.03 to 3.0% BWOC, Including cement slurry for wells.
  • BWOC 0.1% to 10% silica, BWOC, 30-60% water BWOC, Dispersion stabilizer 0.03 to 3.0% BWOC, Including cement slurry for wells.
  • 0.1 to 5% BWOC of cement slowing agent, and 0.001-10% BWOC at least one auxiliary agent selected from the group consisting of dehydration modifiers, defoamers, fast-hardening agents, cement dispersants, cement strength stabilizers, and anti-mud agents.
  • the additive for cement slurry for wells of the present invention contains a dispersion stabilizer that stably disperses silica particles in an aqueous silica sol, it does not freeze or freezes even in a cold region under low temperature conditions of -30 ° C. If it is thawed, the redispersibility is good. Therefore, the cement slurry to which the additive for the cement slurry for wells of the present invention is added can suppress the generation of free water from the cement slurry, has excellent fluidity, and realizes high cement strength. However, improper construction (for example, the cement is thin and the gap between the cement and the layer is not filled, and the fixing of the casing becomes insufficient) can be suppressed.
  • the additive for cement slurry for wells of the present invention is stable in a warm zone of 20 to 25 ° C. and further in a high temperature zone of 60 ° C., the cement slurry to which this is added is released from the cement slurry. It is possible to suppress the generation of water, have excellent fluidity, and realize high cement strength.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the additive for cement slurry for wells of the present invention contains an aqueous dispersion of silica having an average particle size (hereinafter, may be referred to as DLS particle size) of 3 to 200 nm by a dynamic light scattering method (DLS method).
  • the dispersion stabilizer includes a compound having an alcoholic hydroxyl group. As shown in Examples described later, since the dispersion stabilizer that stably disperses the silica particles is added to the aqueous silica sol, for example, it does not freeze even if it is stored below the freezing point, or even if it freezes once, after that.
  • the criteria for whether or not the dispersibility is good once thawed even if frozen is that the DLS particle size of the dispersoid redispersed after thawing is preferably the DLS particle size before freezing. If it is within 0 times, more preferably within 1.5 times, it can be judged that the dispersibility is good even when the product is once frozen and then thawed.
  • the additive for cement slurry for wells is held at -20 ° C for 48 hours, and then the average particle size by dynamic light scattering measured at + 20 ° C is determined by dynamic light scattering. It is in the range of 1.0 to 7.0 times the initial average particle size before holding. In one embodiment of the present invention, the additive for cement slurry for wells is held at + 50 ° C. for 7 days, and then the average particle size by the dynamic light scattering method measured at 20 ° C. is retained by the dynamic light scattering method. It is in the range of 1.0 to 7.0 times the previous initial average particle size.
  • a compound having an alcoholic hydroxyl group which is a dispersion stabilizer, is contained in an amount of 1 to 30 mol with respect to 1000 g of a dispersion medium (water) in an aqueous dispersion of silica.
  • the lower limit of the range of the content of the compound with respect to 1000 g of the dispersion medium is preferably 1 mol, more preferably 5 mol, still more preferably 10 mol, and the upper limit of the range of the content of the compound with respect to 1000 g of the dispersion medium.
  • the value is preferably 30 mol, more preferably 25 mol, still more preferably 20 mol.
  • the redispersibility of the silica sol is good even if the cement slurry additive is once frozen at -10 ° C to -30 ° C and then thawed. Further, it is preferable because the generation of free water from the cement slurry can be suppressed, and when the content of the compound with respect to 1000 g of the dispersion medium is not more than the upper limit value, the effect of the dispersion stabilizer is ensured. It is preferable because the amount of addition can be suppressed and the cost can be reduced. (silica)
  • aqueous silica sol used in the present invention a commercially available aqueous silica sol can be used.
  • concentration of silica (SiO 2 ) in the aqueous silica sol used is not particularly limited, but can be, for example, 5 to 55% by mass.
  • the average particle size of the aqueous silica sol can be determined by the average particle size by the dynamic light scattering method (DLS method).
  • the DLS particle size represents the average value of the secondary particle size (dispersed particle size), and the DLS particle size in a completely dispersed state is measured by the average particle size (nitrogen adsorption method (BET method)). It is the specific surface area diameter obtained, and is said to be about twice the average value of the primary particle size). Then, it can be determined that the silica particles in the aqueous silica sol are in an aggregated state as the DLS particle diameter becomes larger.
  • the average particle size of the aqueous silica sol is preferably 3 to 200 nm. If it is smaller than 3 nm, the stability of the aqueous silica sol may deteriorate.
  • the silica particle size of the aqueous silica sol can also be determined by the specific surface area diameter obtained by measuring by the nitrogen adsorption method (BET method) or the Sears method particle size.
  • the Sears method particle size is described in Reference: GW. Sears, Anal. Chem. 28 (12) 1981, 1956 Refers to the average particle size measured based on the rapid measurement method for colloidal silica particle size. Specifically, the specific surface area of colloidal silica was obtained from the amount of 0.1 N-NaOH required for titrating 1.5 g of colloidal silica corresponding to SiO 2 from pH 4 to pH 9, and the equivalent diameter (specific surface area) calculated from this was obtained. Surface area diameter). (Dispersion stabilizer)
  • the dispersion stabilizer used in the present invention a compound having an alcoholic hydroxyl group can be used.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group which is a dispersion stabilizer, is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Alcohol can be mentioned. Of these, at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin is preferable, and propylene glycol having low toxicity to the human body and high environmental safety is particularly preferable.
  • a polyhydric alcohol such as propylene glycol has a boiling point of 180 to 300 ° C. and has a higher boiling point than methanol
  • an additive containing a polyhydric alcohol such as propylene glycol as a dispersion stabilizer instead of methanol is used.
  • the cement slurry used is further advantageous in that, for example, it is possible to suppress the formation of cavities in the cement due to vaporization when heated at an underground temperature, and thus it is possible to suppress a decrease in the strength of the hardened cement. ..
  • a dispersion stabilizer having a freezing point depression function can be preferably used.
  • the dispersion stabilizer having a freezing point depression function water-soluble first, second and third amines may be used in addition to the above compounds.
  • the dispersion stabilizer of the present invention is used in an environment ranging from -30 ° C to + 60 ° C or in a temperature range of -20 ° C to + 50 ° C. Even if the additive for cement slurry for wells is stored, the silica particles can be dispersed in the dispersion medium, or once frozen and then thawed, the silica particles can be redispersed in the dispersion medium, and the storage stability is extremely excellent. It brings the advantage that a uniform and good dispersion can be obtained.
  • the storage method of the additive for cement slurry for wells includes a step of holding the additive in a liquid state in a temperature range of -30 ° C to + 60 ° C. Further, in one embodiment of the present invention, the storage method of the additive for cement slurry for wells includes a step of holding the additive in a liquid state in a temperature range of -20 ° C to + 50 ° C.
  • the storage period within the above temperature range is preferably 6 months, more preferably 3 months, still more preferably 2 months, and most preferably 1 month.
  • one embodiment of the present invention includes a step of freezing the additive for cement slurry for wells and a step of thawing and redispersing the frozen additive for cement slurry for wells.
  • the specific dispersion stability used in the present invention is achieved.
  • the silica particles can be dispersed in a dispersion medium, or once frozen and then thawed to redisperse the silica particles in a dispersion medium, which is uniform and good. It brings the advantage that the additive for cement slurry for wells can be stored and stored for a long period of time with good storage stability.
  • the cement slurry for wells of the present invention contains, as an additive, a composition containing an aqueous dispersion of silica having a predetermined average particle size and a compound having an alcoholic hydroxyl group as a dispersion stabilizer.
  • a well is an aqueous dispersion containing both an aqueous dispersion of silica having a predetermined average particle size and a compound having an alcoholic hydroxyl group as a dispersion stabilizer as essential constituents.
  • cement slurry By including it in cement slurry as an additive for cement slurry, it can be stored and stored for a long period of time with good storage stability in a relatively high temperature range from below freezing point, and free water from cement slurry. It also has the advantage that the occurrence can be suppressed.
  • the well cement slurry is a slurry containing an additive for a well cement slurry according to any one of the present inventions, and contains a cement such as an oil well cement, and the cement thereof.
  • a cement such as an oil well cement
  • it contains 0.1% to 10% BWOC of silica, 30 to 60% BWOC of water, and 0.03 to 3.0% BWOC of dispersion stabilizer.
  • % BWOC means mass% (By Weight of Cement) based on the dry solid content of cement, which is a technical matter well known to those skilled in the art.
  • the well cement slurry is a slurry containing an additive for a well cement slurry of any form of the present invention, and includes cement such as oil well cement. It contains 0.1% to 10% BWOC of silica, 30 to 60% BWOC of water, and 0.03 to 3.0% BWOC of dispersion stabilizer with respect to cement.
  • the lower limit of the silica solid content range is preferably 0.1% BWOC, more preferably 0.15% BWOC, still more preferably 0.2% BWOC, and is within the range of silica solid content.
  • the upper limit is preferably 10% BWOC, more preferably 1% BWOC, and even more preferably 0.5% WBOC.
  • the lower limit of the range of the content ratio of the dispersion stabilizer is preferably 0.03% BWOC, more preferably 0.04% BWOC, still more preferably 0.1% WBOC, and is within the range of the content ratio of the dispersion stabilizer.
  • the upper limit is preferably 3.0% BWOC, more preferably 1% BWOC, and even more preferably 0.5% BWOC.
  • the content ratio of the dispersion stabilizer is equal to or higher than the lower limit, the redispersibility of the silica sol is good even if the additive for cement slurry is once frozen at -10 ° C to -30 ° C and then thawed, and the cement is also good. It is preferable because the generation of free water from the slurry can be suppressed, and when the content ratio of the dispersion stabilizer is not more than the upper limit value, the amount of the dispersion stabilizer added can be suppressed while ensuring the effect, and the cost can be reduced. It is preferable because it is obtained.
  • the well cement slurry of the present invention may contain 30 to 60% BWOC of water, and the water used may be fresh water, tap water, industrial water, pure water, seawater or the like as appropriate. (Other inclusions)
  • the well cement slurry of the present invention may contain other auxiliaries in addition to the oil well cement, the well cement slurry additive and water.
  • oil well cement any of Class A cement to Class H cement of the API (American Petroleum Institute) standard "APISPEC 10A Specialization for Cements and Materials for Well” can be used.
  • class G cement and class H cement are more preferable because their components can be easily adjusted by additives or auxiliaries and can be used in a wide range of depths and temperatures.
  • the cement slowing agent is used to maintain proper fluidity of the cement slurry until the end of the work and to adjust the thickening time.
  • the cement slow-hardening agent contains lignin sulfonates, naphthalene sulfonates, borates and the like as main components.
  • auxiliaries it is selected from the group consisting of dehydration modifiers, defoaming agents, low specific gravity aggregates, high specific gravity aggregates, cement fast-hardening agents, cement dispersants, cement strength stabilizers, and mud preventive agents.
  • the dehydration modifier can be used for the purpose of protecting a water-sensitive stratum and preventing early dehydration of the slurry, and contains an organic polymer polymer, a vinylamide vinyl sulfonic acid copolymer and the like as main components.
  • the defoaming agent contains a silicon compound, a higher alcohol, etc. as a main component.
  • the low specific gravity aggregate can be used for the purpose of lowering the specific gravity of the cement slurry when there is an irrigation layer or a low pressure layer, and the main components are bentonite, gilsonite, diatomaceous earth, pearlite, hollow pearlite hollow particles, and fly. Includes ash hollow particles, alumina silicate glass hollow particles, sodium borosilicate hollow particles, alumina hollow particles, carbon hollow particles and the like.
  • the high specific gravity aggregate can be used for the purpose of increasing the specific gravity of the cement slurry in order to improve the replacement efficiency with the high-pressure layer-suppressing muddy water, and contains barium sulfate, hematite, ilmenite and the like as main components.
  • the cement quick-hardening agent is used for the purpose of shortening the initial strength and the waiting time for curing, and contains calcium chloride, water glass, gypsum and the like as main components.
  • the cement dispersant can be used for the purpose of lowering the viscosity of the cement slurry and increasing the replacement efficiency with muddy water, and as the main component, a sodium phthalene sulfonate condensate, a polyacrylic acid condensate, or a sulfonated melamine. Contains condensates and the like.
  • the cement strength stabilizer contains fly ash, calcium carbonate powder and the like as main components.
  • the mud preventive agent include inert granules that are used to prevent water loss and do not affect the properties of cement, and include walnut shells, leech stones, gilsonite, mica, cellophane waste and the like as main components.
  • the cement slurry for wells of the present invention includes cements such as the above-mentioned oil well cement, additives for cement slurrys for wells in any form of the present invention, cement slowing agents, and other additives or auxiliaries.
  • it may contain various cements and aggregates used in cement compositions for general structures and concrete compositions, and other additives used in these cement compositions and the like.
  • Portorand cement for example, ordinary Portorand cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strong Portorand cement, low-heat / moderate-heat Portland cement, sulfate-resistant Portorand cement, etc.
  • various mixed cements blast furnace Cement, silica cement, fly ash cement, etc.
  • white Portorland cement alumina cement
  • super fast-hardening cement (1 clinker fast-hardening cement, 2 clinker fast-hardening cement, magnesium phosphate cement
  • ground cement low heat generation cement (low heat generation)
  • fine powder such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, limestone powder, and gypsum may be added as admixtures.
  • fine powder such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, limestone powder, and gypsum
  • aggregates include silica stone, clay, zirconite, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromog, and magnesia. Fire-resistant aggregates such as, etc. can be used. Other additives used in cement compositions, etc.
  • AE water reducing agents include high-performance AE water reducing agents, high-performance water reducing agents, AE water reducing agents, water reducing agents, air entraining agents (AE agents), foaming agents, separation reducing agents, and thickening agents.
  • AE agents air entraining agents
  • foaming agents separation reducing agents
  • thickening agents include high-performance AE water reducing agents, high-performance water reducing agents, AE water reducing agents, water reducing agents, air entraining agents (AE agents), foaming agents, separation reducing agents, and thickening agents.
  • AE agents air entraining agents
  • foaming agents separation reducing agents
  • thickening agents such as cement / concrete additives such as agents, shrinkage reducing agents, curing agents, water repellents, etc.
  • the cementing method for a well is a method using a cement slurry for a well in any form of the present invention, and the method is to be formed in a gap between a casing pipe inserted into the well and a stratum.
  • This construction method is characterized by injecting cement slurry for wells and hardening it.
  • the cementing method for wells is one of the present inventions when the gap between the formation and the casing pipe is filled with oil well cement in the excavation of an oil field or a gas oil field in a cold region.
  • the analysis of the additive for cement slurry was performed using the following apparatus.
  • -Silica solid content concentration The silica solid content concentration was calculated from the blending amount of a commercially available aqueous silica sol whose silica solid content concentration is known and a dispersion stabilizer having a freezing point lowering function.
  • -PH A pH meter (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) was used.
  • -Conductivity A conductivity meter (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) was used.
  • -Viscosity A B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) was used.
  • -DLS particle size dynamic light scattering method particle size
  • Zetersizer Nano A dynamic light scattering method particle size measuring device Zetersizer Nano (manufactured by Malvern Division, Spectris Co., Ltd.) was used.
  • the amount of the dispersion stabilizer added at this time corresponds to 1.0 mol with respect to 1000 g of water contained in the aqueous silica sol.
  • Additive B for cement slurry The same operation is performed except that 270.0 g of Snowtex (registered trademark) ST-S, which is a commercially available aqueous silica sol, and 30.0 g of propylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), which is a dispersion stabilizer having a freezing point depression function, are added.
  • the amount of the dispersion stabilizer added at this time corresponds to 2.0 mol with respect to 1000 g of water contained in the aqueous silica sol.
  • the amount of the dispersion stabilizer added at this time corresponds to 13.5 mol with respect to 1000 g of water contained in the aqueous silica sol.
  • Additive D for cement slurry (comparative example)> The same operation is performed except that 293.7 g of Snowtex (registered trademark) ST-S, which is a commercially available aqueous silica sol, and 6.3 g of propylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), which is a dispersion stabilizer having a freezing point depression function, are added.
  • Additive F for cement slurry The same operation was performed except that 286.05 g of Snowtex (registered trademark) ST-S, which is a commercially available aqueous silica sol, and 13.5 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), which is a dispersion stabilizer having a freezing point depression function, were added.
  • the cement slurry additives A to C, E to G, and D were used as Examples 1 to 3, Examples 4 to 6, and Comparative Example 2, respectively.
  • Snowtex (registered trademark) ST-S without adding a dispersion stabilizer having a freezing point depression function was used as Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the additive components for each cement slurry.
  • the redispersibility of the cement slurry additive stored at low temperature or high temperature was determined as follows by calculating the ratio of the DLS particle size after low temperature or high temperature storage to the DLS particle size before the start of storage.
  • ⁇ DLS particle size ratio is less than 1.0 to 1.2 and redispersibility is very good
  • ⁇ DLS particle size ratio is 1.2 to 1.5 and redispersibility is good
  • ⁇ DLS The particle size ratio is 1.6 to 7.0, and the redispersibility is normal.
  • ⁇ The redispersibility is very poor because a large amount of white particles are generated and precipitation is intense.
  • the cement slurry was prepared in accordance with the API standard (standard for petroleum established by the American Petroleum Institute) 10B-2, using a dedicated device and the materials and amounts shown in Table 2. That is, pure water is put into a dedicated mixer, and while rotating the stirring blade at 4000 rpm, a commercially available dehydration adjusting agent, an aqueous silica sol, a commercially available slow-hardening agent, and a defoaming agent are used in 90 seconds at the blending amounts shown in Table 1.
  • API standard standard for petroleum established by the American Petroleum Institute
  • the water liberated on the upper part of the slurry was collected with a dropper at 2 hours after standing, and the amount (volume% with respect to the 250 cc slurry) was taken as the amount of free water.
  • the API standard does not specify the numerical range of the amount of free water, 2% by volume or less is preferable.
  • Comparative Example 2 for cement slurries containing propylene glycol, which is a dispersion stabilizer having a freezing point lowering function, in an amount of 0.4 mol, which is less than 1 mol, with respect to 1000 g of a dispersion medium in an aqueous dispersion of silica.
  • the additive is stored at -20 ° C, gelation of the aqueous silica sol occurs, and the ratio of the DLS particle size after storage at -20 ° C to the DLS particle size of the product stored at room temperature is 280, which is very large.
  • Comparative Example 2 it can be seen that the amount of free water generated in the cement slurry is 4.0%, and the suppressing effect is reduced.
  • the additive for cement slurry containing 2 to 13.5 mol of methanol containing methanol which is a dispersion stabilizer having a freezing point depression function, in 1000 g of water contained in an aqueous silica sol It can be seen that the redispersibility is generally good if the temperature is returned to room temperature even after storage at -20 ° C and + 50 ° C. Further, it can be seen that the amount of free water generated in the cement slurry is approximately 0%, and the effect of suppressing the generation of free water is not impaired.
  • the cement slurry additive containing 1 to 30 mol of a dispersion stabilizer having a freezing point lowering function with respect to 1000 g of a dispersion medium in an aqueous dispersion of silica is in the range of -30 ° C to + 60 ° C. It can be seen that it is an additive for cement slurry that can be stored and stored in the cement slurry and has an excellent effect of suppressing the generation of free water from the cement slurry.

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Abstract

寒冷地帯、温暖地帯、高温地帯のいかなる環境下においてもセメントスラリーからの遊離水の発生を抑制できる坑井用セメントスラリー用添加剤と、その保管方法を提供する。　動的光散乱法による平均粒子径３～２００ｎｍのシリカの水性分散液と、分散安定剤として、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを含み、該化合物を、シリカの水性分散液中の分散媒１０００ｇに対して１～３０モル含む、坑井用セメントスラリー用添加剤。

Description

坑井用セメントスラリー用添加剤とその保管方法、坑井用セメントスラリー、及び坑井用セメンチング工法
　本発明は、坑井用セメントスラリー用添加剤とその保管方法、坑井用セメントスラリー、及び坑井用セメンチング工法に関する。
　北アメリカや北ヨーロッパなどの寒冷地帯にある油田及びガス油田のフィールドの坑井掘削時に使用するセメンチング用セメントスラリーにおいて、遊離水の発生が抑制され、優れた流動性と強度を実現するセメンチング用セメントスラリーの要望が高く、この要望に応えるセメントスラリー用添加剤が求められている。また、中近東などの高温地帯でも遊離水の発生が抑制され、優れた流動性と強度を実現するセメンチング用セメントスラリーの要望が高く、この要望に応えるセメントスラリー用添加剤が求められている。寒冷地帯と高温地帯で使い分けなければならないセメントスラリー用添加剤よりも、寒冷地帯と高温地帯の両方で使えるグローバルなセメントスラリー用添加剤の要望が高まっている。
　セメンチングとは、坑井内の様々な箇所、あるいはケーシング内・外に、セメント及び水あるいは添加剤を含む溶解水で作られたセメントスラリーを適用すること指す。
　セメンチング用セメントスラリーにおいて、セメントスラリーからの遊離水を抑制する添加剤として、粒子径が３～２０ｎｍ程度の水性シリカゾルやＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合樹脂）などのポリマーを用いた提案がある。
　例えばコロイダルシリカ（シリカゾル）の添加により、セメントスラリーからの遊離水の発生の抑制を図った提案として、特許文献１には、比表面積が約５０ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであるコロイダルシリカをセメントの乾燥重量に対して約１～約３０％の割合で添加したセメントスラリーが開示されている。該スラリーは、２５～９１℃でコンディショニング（所定温度での養生）した後の遊離水が０％～３．２％であった点が開示されている。
　特許文献２には、水硬性バインダー、水および０．０５ないし３ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含有するアルミニウム変性コロイドシリカを含有する建築材料（道路、トンネル、橋、建物、坑井セメント固着など）が開示されている。同文献には、比表面積が８０～９００ｍ２／ｇのアルミニウム変性コロイドシリカを含有したセメントスラリーが、良好な流動性を有し、遊離水が実質ゼロのスラリーであった点が開示されている（但し温度条件の開示はない）。
　また非特許文献１には、生産層を水平に掘削するケースが増加する中、生産層を水平に掘削する時の掘削泥水とセメントスラリーとの置換効率向上、およびスラリー中での材料分離（遊離液体を含めて）を低減する対策として、クラスＧセメントに粒径０．０５μｍ、比表面積５００ｍ２／ｇのコロイダルシリカを添加（セメントスラリーの比重は１．８９）し、水平部（長さ約１５００ｍ）にての実施工が行われた点が記載されている。
　水性シリカゾルを凍結・解凍した後の再分散性については、特許文献３に、ケイ酸ゾル（特にシリカゾル）の凍結防止剤としてモノエチレングリコールなどのグリコールや第一、第二または第三アミンを添加したケイ酸ゾルが数回の凍結融解試験後もなお安定であることが開示されている。
　特許文献４には、平均粒子径１～５００ｎｍのシリカ系無機酸化物粒子と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれた１種以上のアルコールとを含む水分散液にあって、該アルコールの濃度が０．５～８重量％の範囲にあり、該水文実樹に含まれる該シリカ系無機酸化物微粒子の固形物濃度が０．００１～６０重量％の範囲にあるシリカ系無機酸化物微粒子の水分散液が開示されている。実施例１～実施例３には、シリカ微粒子を含むシリカゾル（平均粒子径１０．６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３０．３重量％、分散媒：水）４０ｇにエチルアルコールを３重量％含むシリカ微粒子の水分散液をマイナス２度で凍結させた後、常温で解凍させるとシリカ微粒子は容易に分散し、凍結前とほぼ同じ平均粒子径の水分散液が得られ、凍結・解凍の再分散性に優れたシリカ系無機酸化物微粒子の水分散液が開示されている。
　上記のように、ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのポリマーをセメンチング用セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制する場合、北アメリカや北ヨーロッパなどの寒冷地にある油田及びガス油田のフィールドでは、気温が氷点下を大きく下回ることが多く、例えばマイナス５～２０℃以下の寒冷地環境下で輸送及び貯蔵中にガラス化して脆くなり、簡単に割れてしまう。このため、セメンチング用セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制する効果が大幅に低減するおそれがある。
　また、特許文献２及び非特許文献１では、いずれも水性シリカゾルを使用していると容易に推定され、例えばマイナス２～２０℃以下の寒冷地環境下で輸送及び貯蔵中に凍結し、しかも解凍してもシリカゾルは大きく凝集するため、セメンチング用セメントスラリーから遊離水の発生を抑制する効果がほとんどなくなるおそれがある。
　そこで、水性シリカゾルの凍結を防ぐために、凝固点低下機能を有する分散安定剤を添加することが考えられる。
　水に凝固点低下機能を有する分散安定剤を添加した後の凝固点降下温度は、水１０００ｇに対して分散安定剤の質量モル濃度と凝固点降下を結びつける公式に基づいて、分散安定剤の分子量と質量モル濃度から凝固点降下温度を求めることができる。
　水の凝固点低下機能を有する分散安定剤として、比較的安価な塩化カルシウム、塩化ナトリウム及び尿素が広く使用されているが、これを水性シリカゾル中に添加するとシリカゾルが凝集・ゲル化するため、水性シリカゾルに対する分散安定剤としては好ましくない。
　このように、水性シリカゾルに凝固点低下機能を有する分散安定剤を添加した非凍結性シリカゾルについて、セメンチングに用いるセメントスラリーの遊離水の発生抑制に使用することは、これまで開示されていない。
　また、凍結・解凍した後の再分散性の良好な水性シリカゾルについても、特許文献４に記載された抗凍結性ケイ酸ゾルは、歯科技工用であり、用途が異なっている。特許文献５には、シリカ系無機酸化物微粒子の水分散液がセメンチングに用いるセメントスラリーの遊離水の発生抑制に用いることは記載されていない。
　特許文献５には、エチレングリコールを地盤注入用水ガラスに添加する方法が記載されているが、この方法ではゲル化及びその後の反応が遅くしかも施工後収縮する欠点があるとも記載されている。このため、特許文献５には、坑井用セメントにエチレングリコールを添加することついて阻害要因が記載されている。
　ところで、マイナス３０℃からプラス６０℃の範囲で、平均粒子径３～２００ｎｍのシリカ粒子を安定に分散させる分散安定剤を含有した水性シリカゾルを含み、坑井用セメントスラリー用添加剤を添加したセメンチング方法を行うと、寒冷地帯での油田やガス田等の坑井掘削では、坑井仕上の際、坑井内に内枠として挿入したケーシングパイプの固定や補強、腐食防止、また地下水の坑井内への流入防止のため、ケーシングパイプと地層（坑壁）との空隙（環状の間隙：ａｎｎｕｌａｓ（アニュラス）などとも称されることがある）にセメントスラリーを注入するセメンチング作業が実施される。
　油田やガス田等の坑井掘削は、ビット（削孔用具）による掘削作業と上記のセメンチング作業が繰り返し実施され、油井が深くなるに従い、作業現場の温度は上昇し、圧力も上昇する。近年、油田及びガス油田層の生産層を水平に掘り進んで生産量を増やすことができる、水平坑井の頻度が増している。水平坑井は、従来の垂直井、傾斜井と異なり、掘削中の泥水性状やセメンチングに使用するセメントスラリーデザインに注意を払う必要が生じている。
　セメンチング用セメントスラリーは、上述したような坑井条件に合わせて設計され、セメントと水に加え、セメント速硬剤、セメント遅硬剤、低比重骨材、高比重骨材、セメント分散剤、セメント脱水調整剤、セメント強度安定剤、逸泥防止剤などの添加剤を加えて調製される。
　またセメンチングに使用される坑井用セメント（油井セメント、地熱井セメントなどとも称する）は、一般構造用のセメントとは異なる要求性能を有し、例えば高温・高圧下でもスラリー流動性や強度発現性といった施工性と耐久性を備えることが要求される。
　こうした要求性能を考慮した規格として、ＡＰＩ規格（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（アメリカ石油協会）が定めた石油に関する規格）では、各種の油井セメントがクラス別・耐硫酸塩別に規定され、中でもクラスＧセメントは、油井掘削用として最も使用されているセメントである。
米国特許第５１４９３７０号明細書 特許４１４６７１９号公報 特開平２－９７０７号公報 特許５６９３１８７号公報 特開昭５９－１７９５７９号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊａｐａｎ　１４巻　２００７年　４６４頁
　しかしながら、上記のＡＰＩ規格を満たしていても、寒冷地帯の環境下では、セメントスラリーからの遊離水の発生量が増大し、その結果、セメントスラリーの流動性やセメント強度が損なわれるといった問題があり、上記の坑井環境下においても遊離水の発生を抑制できる手段が求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、例えば、油田及びガス油田のセメンチング用（坑井用）セメントスラリーに配合される添加剤を対象とするものであり、寒冷地帯、温暖地帯、高温地帯のいかなる環境下においてもセメントスラリーからの遊離水の発生を抑制できる坑井用セメントスラリー用添加剤と、その保管方法を提供することを目的とする。　また、本発明は、上記の添加剤を含む坑井用セメントスラリーを提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記の坑井用セメントスラリーを用いた坑井用セメンチング工法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、シリカの水性分散液を含み且つ分散安定剤としてアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物をシリカの水性分散液中の分散媒に対して特定量含む組成物、より好ましくは、特定の条件下で製造され、及び／又は特定の条件下でそれらを含む組成物である添加剤を、坑井用セメントスラリー用の添加剤として好適に用いることができること、さらに、この添加剤を坑井用セメントスラリーに含ませることにより、寒冷地帯、温暖地帯、高温地帯のいかなる環境下においても、セメントスラリーからの遊離水の発生量を抑制できるとともに、優れた分散性、流動性、セメント強度が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞　動的光散乱法による平均粒子径３～２００ｎｍのシリカの水性分散液と、分散安定剤として、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを含み、該化合物を、シリカの水性分散液中の分散媒１０００ｇに対して１～３０モル含む、坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜２＞　前記化合物が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールである、＜１＞に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜３＞　前記化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種の多価アルコールである、＜１＞又は＜２＞に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜４＞　前記化合物が、プロピレングリコールである、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜５＞　前記坑井用セメントスラリー用添加剤をマイナス２０℃で４８時間保持し、次いでプラス２０℃で動的光散乱法によって平均粒子径を測定した場合に、その平均粒子径が、保持前の初期平均粒子径の１．０～７．０倍の範囲にある、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜６＞　前記坑井用セメントスラリー用添加剤をプラス５０℃で７日間保持し、次いでプラス２０℃で動的光散乱法によって平均粒子径を測定した場合に、その平均粒子径が、保持前の初期平均粒子径の１．０～７．０倍の範囲にある、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
＜７＞　前記坑井用セメントスラリー用添加剤を、マイナス３０℃からプラス６０℃の温度範囲において液体状態で保持する工程を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤の保管方法。
＜８＞　前記坑井用セメントスラリー用添加剤を凍結する工程と、
　凍結した坑井用セメントスラリー用添加剤を解凍し、再分散する工程と、
を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤の保管方法。
＜９＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の添加剤を含む坑井用セメントスラリーであって、
　シリカを０．１％～１０％ＢＷＯＣ、
　水を３０～６０％ＢＷＯＣ、
　分散安定剤を０．０３～３．０％ＢＷＯＣ、
含む、坑井用セメントスラリー。
＜１０＞　更に、セメント遅硬剤を０．１～５％ＢＷＯＣ、並びに、
　脱水調整剤、泡消剤、速硬剤、セメント分散剤、セメント強度安定剤、及び逸泥防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の助剤を０．００１～１０％ＢＷＯＣ、
含む、＜９＞に記載の坑井用セメントスラリー。
＜１１＞　坑井の掘削において、坑井内に挿入したケーシングパイプと地層との間隙に、＜９＞～＜１０＞に記載の坑井用セメントスラリーを注入し、硬化させることを特徴とする、坑井用セメンチング工法。
　本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤は、シリカ粒子を安定に分散させる分散安定剤を水性シリカゾルに添加しているため、マイナス３０℃の低温条件の寒冷地帯でも凍結しない、若しくは凍結しても解凍すれば再分散性が良好である。このため、本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤を添加したセメントスラリーは、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制することができ、且つ、優れた流動性を有するとともに高いセメント強度を実現し、施工不備（例えば、セメントがやせ細って地層との隙間が埋められず、ケーシングの固定が不十分になる）をも抑制することができる。また、本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤は、２０～２５℃の温暖な地帯でも、更に６０℃の高温地帯でも安定であるため、これを添加したセメントスラリーは、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制することができ、且つ、優れた流動性を有するとともに高いセメント強度を実現することができる。
　したがって、寒冷地帯、温暖地帯及び高温地帯のいかなる環境下においても、本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤をセメントスラリーに添加することにより、坑井仕上げを安定して、生産性よく実施することができる。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜坑井用セメントスラリー用添加剤＞
　本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤は、動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒子径（以下、ＤＬＳ粒子径と称することがある）３～２００ｎｍのシリカの水性分散液を含み、分散安定剤として、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を含む。後述の実施例に示すとおり、このようにシリカ粒子を安定に分散させる分散安定剤を水性シリカゾルに添加しているため、例えば、氷点下で保管しても凍結しないか、あるいは一旦凍結したとしてもその後解凍すれば分散性が良好な分散液を得ることができる。ここで、一旦凍結しても解凍すれば分散性が良好であるか否かの基準は、一例として、解凍後に再分散した分散質のＤＬＳ粒子径が凍結前のＤＬＳ粒子径の好ましくは７．０倍以内、より好ましくは１．５倍以内であれば、一旦凍結した後に解凍した場合でも、分散性が良好と判断し得る。
　本発明の一実施形態では、坑井用セメントスラリー用添加剤をマイナス２０℃で４８時間保持し、次いでプラス２０℃で測定した動的光散乱法による平均粒子径が、動的光散乱法による保持前の初期平均粒子径の１．０～７．０倍の範囲にある。
　本発明の一実施形態では、坑井用セメントスラリー用添加剤をプラス５０℃で７日間保持し、次いで２０℃で測定した動的光散乱法による平均粒子径が、動的光散乱法による保持前の初期平均粒子径の１．０～７．０倍の範囲にある。
　本発明の一実施形態では、分散安定剤であるアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を、シリカの水性分散液中の分散媒（水）１０００ｇに対して１～３０モル含む。
　上記化合物の上記分散媒１０００ｇに対する含有量の範囲の下限値は、好ましくは１モル、より好ましくは５モル、さらに好ましくは１０モルであり、上記化合物の上記分散媒１０００ｇに対する含有量の範囲の上限値は、好ましくは３０モル、より好ましくは２５モル、さらに好ましくは２０モルである。
　上記化合物の上記分散媒１０００ｇに対する含有量が下限値以上であると、マイナス１０℃～マイナス３０℃でセメントスラリー用添加剤を一旦凍結してその後解凍してもシリカゾルの再分散性は良好であり、また、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制することができるため好ましく、また、上記化合物の上記分散媒１０００ｇに対する含有量が上限値以下であると、その効果を確保しつつ分散安定剤の添加量を抑制でき低コスト化し得るので好ましい。
（シリカ）
　本発明に使用する水性シリカゾルには、市販の水性シリカゾルを使用することができる。なお、使用する水性シリカゾルにおけるシリカ（ＳｉＯ２）濃度は特に限定されないが、例えば５～５５質量％とすることができる。市販のアルカリ性水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、同ＳＴ－Ｓ、同ＳＴ－３０、同ＳＴ－Ｍ３０、同ＳＴ－２０Ｌ、同ＳＴ－ＹＬ、同ＳＴ－ＺＬ（以上、日産化学（株）製）、酸性水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ、同ＳＴ－ＯＳ、同ＳＴ－Ｏ、同ＳＴ－Ｏ－４０、同ＳＴ－ＯＬ、同ＳＴ－ＯＹＬ、同ＳＴ－ＯＺＬ－３５（以上、日産化学（株）製）、などが挙げられる。
　本発明において、水性シリカゾル（コロイダルシリカ粒子）の平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒子径で求めること事ができる。
　ＤＬＳ粒子径は、２次粒子径（分散粒子径）の平均値を表しており、完全に分散している状態のＤＬＳ粒子径は、平均粒子径（窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径であり、１次粒子径の平均値を表す）の２倍程度と言われている。そして、ＤＬＳ粒子径が大きくなるほど水性シリカゾル中のシリカ粒子が凝集状態になっていると判断できる。
　水性シリカゾルの平均粒子径は３～２００ｎｍが好ましい。３ｎｍより小さいと水性シリカゾルの安定性が悪くなるおそれがある。また、２００ｎｍより大きいと水性シリカゾルを多量に添加しないとセメントスラリーの遊離水の発生を抑制できずコスト高になるおそれがある。
　水性シリカゾルのシリカ粒子径は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径、又はシアーズ法粒子径でも求めることができる。
　窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径（平均粒子径（比表面積径）Ｄ（ｎｍ））は、窒素吸着法で測定される比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から、Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。
　シアーズ法粒子径は、文献：Ｇ.Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１２）１９８１頁，１９５６年　コロイダルシリカ粒子径の迅速な測定法、に基づいて測定した平均粒子径をいう。詳細には、１．５ｇのＳｉＯ２に相当するコロイダルシリカをｐＨ４からｐＨ９まで滴定するのに必要とした０．１Ｎ－ＮａＯＨの量からコロイダルシリカの比表面積を求め、これから算出した相当径（比表面積径）である。
（分散安定剤）
　本発明に使用する分散安定剤には、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を使用することができる。
　本発明の一実施形態では、分散安定剤であるアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール、を挙げることができる。このうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種の多価アルコールが好ましく、中でも、人体への毒性が小さく、環境安全性が高いプロピレングリコールが特に好ましい。
　また、プロピレングリコール等の多価アルコールは、沸点が１８０～３００℃であり、例えばメタノールと比べて沸点が高いため、メタノールではなく、プロピレングリコール等の多価アルコールを分散安定剤として含む添加剤を使用したセメントスラリーでは、例えば地下温度で熱せられて気化によってセメント中に空洞が生成することを抑制することができ、ひいては硬化したセメント強度の低下を抑制することができるという点でさらに利点がある。
　本発明の一実施形態では、分散安定剤には凝固点低下機能を有するものを好適に用いることができる。凝固点低下機能を有する分散安定剤としては、上記の化合物の他に、水溶性の第一、第二、第三アミンを用いても良い。
　本発明の一実施形態では、分散安定剤は、マイナス３０℃からプラス６０℃までの温度範囲にわたる環境下で、あるいはマイナス２０℃からプラス５０℃までの温度範囲にわたる環境下で、本発明の坑井用セメントスラリー用添加剤を保管しても、シリカ粒子を分散媒中に分散させ、又は一旦凍結後に解凍してシリカ粒子を分散媒中に再分散させることができ、保存安定性に極めて優れた均一で良好な分散液を得ることができるという利点をもたらす。
＜坑井用セメントスラリー用添加剤の保管方法＞
　本発明の一実施形態では、坑井用セメントスラリー用添加剤の保管方法は、マイナス３０℃からプラス６０℃の温度範囲において液体状態で保持する工程を含む。
　また、本発明の一実施形態では、坑井用セメントスラリー用添加剤の保管方法は、マイナス２０℃からプラス５０℃の温度範囲において液体状態で保持する工程を含む。
　上記温度範囲内とする保管期間は、好ましくは６ヶ月であり、より好ましくは３ヶ月であり、さらに好ましくは２ヶ月であり、最も好ましくは１ヶ月である。
　また、本発明の一実施形態では、記坑井用セメントスラリー用添加剤を凍結する工程と、凍結した坑井用セメントスラリー用添加剤を解凍し、再分散する工程と含む。
　このように、本発明の実施形態によれば、上記の広範な温度範囲において、所定の保管期間にわたって本発明の添加剤を保管しても、上述した通り、本発明で使用する特定の分散安定剤と特定のシリカ粒子との両者の相乗効果として、シリカ粒子を分散媒中に分散させ、又は一旦凍結後に解凍してシリカ粒子を分散媒中に再分散させることができ、均一で良好な坑井用セメントスラリー用添加剤を、保存安定性よく、長期間にわたって保管・貯蔵することができるという利点をもたらす。
＜坑井用セメントスラリー＞
　本発明の坑井用セメントスラリーは、所定の平均粒子径のシリカの水性分散液と分散安定剤としてのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを含む組成物を添加剤として含む。後述の実施例に示すとおり、このように所定の平均粒子径のシリカの水性分散液と分散安定剤としてのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物の両方を必須の構成成分とする水性分散液を坑井用セメントスラリー用添加剤としてセメントスラリー中に含ませることにより、氷点下から比較的高温な温度範囲で保存安定性よく、長期間にわたって保管・貯蔵が可能であり、しかも、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制することができるという利点も有する。
　本発明の一実施形態では、坑井用セメントスラリーは、本発明のいずれかの形態の坑井用セメントスラリー用添加剤を含むスラリーであって、油井セメントなどのセメントを含むとともに、当該セメントに対して、シリカを０．１％～１０％ＢＷＯＣ、水を３０～６０％ＢＷＯＣ、分散安定剤を０．０３～３．０％ＢＷＯＣ、含むものである。　ここで、％ＢＷＯＣとは、セメントの乾燥固形分に基づく質量％（Ｂｙ　Ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　Ｃｅｍｅｎｔ）を意味し、当業者には周知の技術事項である。
　本発明の一実施形態では、坑井用セメントスラリーは、更に、本発明のいずれかの形態の坑井用セメントスラリー用添加剤を含むスラリーであって、油井セメントなどのセメントを含むとともに、当該セメントに対して、シリカを０．１％～１０％ＢＷＯＣ、水を３０～６０％ＢＷＯＣ、分散安定剤を０．０３～３．０％ＢＷＯＣ、含むものである。
　シリカ固形分の含有割合の範囲の下限値は、好ましくは０．１％ＢＷＯＣ、より好ましくは０．１５％ＢＷＯＣ、さらに好ましくは０．２％ＢＷＯＣであり、シリカ固形分の含有割合の範囲の上限値は、好ましくは１０％ＢＷＯＣ、より好ましくは１％ＢＷＯＣ、さらに好ましくは０．５％ＢＷＯＣである。
　シリカ固形分の含有割合が下限値以上であると、セメントスラリーの粘度が低くなりすぎることを抑制でき、遊離水量（フリーウォーター）の発生量を抑制できるので好ましく、また、シリカ固形分の含有割合が上限値以下であると、調製途中でセメントスラリーの粘度が著しく高くなりすぎることを抑制でき、障害なく所定量のセメントを投入することができるので好ましい。
　分散安定剤の含有割合の範囲の下限値は、好ましくは０．０３％ＢＷＯＣ、より好ましくは０．０４％ＢＷＯＣ、さらに好ましくは０．１％ＢＷＯＣであり、分散安定剤の含有割合の範囲の上限値は、好ましくは３．０％ＢＷＯＣ、より好ましくは１％ＢＷＯＣ、さらに好ましくは０．５％ＢＷＯＣである。
　分散安定剤の含有割合が下限値以上であると、マイナス１０℃～マイナス３０℃でセメントスラリー用添加剤を一旦凍結してその後解凍してもシリカゾルの再分散性は良好であり、また、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制することができるため好ましく、また、分散安定剤の含有割合が上限値以下であると、その効果を確保しつつ分散安定剤の添加量を抑制でき低コスト化し得るので好ましい。
　本発明の坑井用セメントスラリーは、水を３０～６０％ＢＷＯＣ含んでもよく、使用する水は、真水、水道水、工業用水、純水又は海水などを適宜使用することができる。
（その他の含有物）
　また本発明の坑井用セメントスラリーは、前記油井セメントと坑井用セメントスラリー用添加剤及び水に加え、その他の助剤を含有していてもよい。
　前記油井セメントとしては、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）の規格「ＡＰＩＳＰＥＣ　１０Ａ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｃｅｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｗｅｌｌ」のクラスＡセメント～クラスＨセメントのいずれも使用できる。中でも、クラスＧセメント及びクラスＨセメントは、添加剤ないし助剤により成分調整が容易であり、広範囲の深度や温度に使用できるためより好ましい。
　セメント遅硬剤は、作業終了までのセメントスラリーの適正な流動性を保ち、シックニングタイムを調整するために使用される。
　セメント遅硬剤は、主成分としてリグニンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類、ホウ酸塩類等を含む。
　またその他の助剤として、脱水調整剤、消泡剤、低比重骨材、高比重骨材、セメント速硬剤、セメント分散剤、セメント強度安定剤、及び逸泥防止剤からなる群より選択される少なくとも１種類の助剤を含むことができる。
　脱水調整剤は、水に鋭敏な地層の保護やスラリーの早期脱水防止などを目的として使用することができ、主成分として有機高分子ポリマー、ビニルアミドビニルスルホン酸共重合物等を含む。
　消泡剤は、主成分としてシリコン系化合物、高級アルコール等を含む。
　低比重骨材は、逸水層や低圧層がある場合にセメントスラリーの比重を下げることなどを目的として使用することができ、主成分としてベントナイト、ギルソナイト、珪藻土、パーライト、中空パーライト中空粒子、フライアッシュ中空粒子、アルミナケイ酸ガラス中空粒子、ホウケイ酸ソーダ中空粒子、アルミナ中空粒子、又はカーボン中空粒子等を含む。
　高比重骨材は、高圧層抑圧泥水と置換効率を良好にするためにセメントスラリーの比重を上げることなどを目的として使用することができ、主成分として硫酸バリウム、ヘマタイト、又はイルメナイト等を含む。
　セメント速硬剤は、初期強度や硬化待ち時間の短縮等を目的として使用され、主成分として塩化カルシウム、水ガラス、石膏等を含む。
　セメント分散剤は、セメントスラリーの粘性を下げ、泥水との置換効率を高めることなどを目的として使用することができ、主成分としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸縮合物、又はスルホン化メラミン縮合物等を含む。
　セメント強度安定剤は、主成分としてフライアッシュ、ケイ石粉等を含む。
　逸泥防止剤は、逸水防止に使用され、セメントの性質に影響を与えない不活性粒状のものが挙げられ主成分としてクルミの殻、ヒル石、ギルソナイト、雲母、セロハン屑等を含む。　
　本発明の坑井用セメントスラリーには、上記の油井セメントなどのセメント、本発明のいずれかの形態の坑井用セメントスラリー用添加剤、セメント遅硬剤、及びその他の添加剤ないし助剤に加えて、一般構造用のセメント組成物やコンクリート組成物に使用する各種セメントや骨材、これらセメント組成物等に使用されるその他添加剤を含有していてもよい。
　例えば従来慣用の一般構造用のセメントとして、ポルトランドセメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などを使用してもよく、さらに、混和材として高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。
　また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
　セメント組成物等に使用されるその他添加剤としては、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤、分離低減剤、増粘剤、収縮低減剤、養生剤、撥水剤等など、公知のセメント・コンクリート添加剤を配合することができる。
＜坑井用セメンチング工法＞
　本発明の一実施形態では、坑井用セメンチング工法は、本発明のいずれかの形態の坑井用セメントスラリーを用いる工法であって、坑井内に挿入したケーシングパイプと地層との間隙に、当該坑井用セメントスラリーを注入し、硬化させることを特徴とする工法である。
　本発明の一実施形態では、坑井用セメンチング工法は、寒冷地での油田又はガス油田の掘削において、地層とケーシングパイプとの空隙部を油井セメントで充填する際に、本発明のいずれかの形態の坑井用セメントスラリーを用いることにより、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制することができる。
　以下に、坑井用セメントスラリー用添加剤の調製例、実施例、比較例に基づいて更に詳述するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（測定装置・方法）
　セメントスラリー用添加剤の分析（シリカ固形分濃度、ｐＨ値、電導度、ＤＬＳ粒子径、粘度）は、以下の装置を用いて行なった。
・シリカ固形分濃度：シリカ固形分濃度がわかっている市販の水性シリカゾルと凝固点低下機能を有する分散安定剤の配合量からシリカ固形分濃度を算出した。
・ｐＨ：ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いた。
・電導度：電導度計（東亞ディーケーケー（株）製）を用いた。
・粘度：Ｂ型粘度計　（（株）東京計器製）を用いた。
・ＤＬＳ粒子径（動的光散乱法粒子径）：動的光散乱法粒子径測定装置　ゼーターサイザー　ナノ（スペクトリス（株）マルバーン事業部製）を用いた。
＜セメントスラリー用添加剤の調製＞
＜セメントスラリー用添加剤Ａ＞
　３００ｍｌのスチロール瓶にマグネットスターラーを投入し、市販の水性シリカゾルであるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓ（ｐＨ＝１０．１、ＳｉＯ２濃度＝３０．５質量％、電導度＝４２８０μS／ｃｍ、粘度＝１０．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径＝１５．３ｎｍ、日産化学（株）製）を２８６ｇ投入した後に、マグネットスターラーで撹拌しながら凝固点降下機能を有する分散安定剤であるプロピレングリコール（関東化学株式会社製）１４．７ｇを添加し、３０分撹拌することにより、セメントスラリー用添加剤Ａ（ｐＨ＝９．９、電導度＝３１８０μS／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度＝２９．０質量％、プロピレングリコール濃度＝４．６質量％、粘度＝１１．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径＝１６．３ｎｍ）を調製した。この時の分散安定化剤の添加量は、水性シリカゾルに含有する水１０００ｇに対して１．０モルに相当する。
＜セメントスラリー用添加剤Ｂ＞
　市販の水性シリカゾルであるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓを２７０．０ｇ、凝固点降下機能を有する分散安定剤であるプロピレングリコール（関東化学株式会社製）３０．０ｇを添加した以外は同じ操作をしてセメントスラリー用添加剤Ｂ（ｐＨ＝１０．１、電導度＝２２３０μS／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度＝２７．５質量％、プロピレングリコール濃度＝９．６質量％、粘度＝１２．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径＝１６．８ｎｍ）を調製した。この時の分散安定化剤の添加量は、水性シリカゾルに含有する水１０００ｇに対して２．０モルに相当する。
＜セメントスラリー用添加剤Ｃ＞
　市販の水性シリカゾルであるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓを１７４．９ｇ、凝固点降下機能を有する分散安定剤であるプロピレングリコール（関東化学株式会社製）１２５．１ｇを添加した以外は同じ操作をしてセメントスラリー用添加剤Ｃ（ｐＨ＝１０．５、電導度＝３０８μS／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度＝１９．３質量％、プロピレングリコール濃度＝４１．３質量％、粘度＝１９．０ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径＝１８．９ｎｍ）を調製した。この時の分散安定化剤の添加量は、水性シリカゾルに含有する水１０００ｇに対して１３．５モルに相当する。
＜セメントスラリー用添加剤Ｄ（比較例）＞
　市販の水性シリカゾルであるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓを２９３．７ｇ、凝固点降下機能を有する分散安定剤であるプロピレングリコール（関東化学株式会社製）６．３ｇを添加した以外は同じ操作をしてセメントスラリー用添加剤Ｂ（ｐＨ＝９．９、電導度＝３６８０μS／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度＝２９．８質量％、プロピレングリコール濃度＝２．１質量％、粘度＝１１．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径＝１６．８ｎｍ）を調製した。この時の分散安定化剤の添加量は、水性シリカゾルに含有する水１０００ｇに対して０．４モルに相当する。
＜セメントスラリー用添加剤Ｅ＞
　３００ｍｌのスチロール瓶にマグネットスターラーを投入し、市販の水性シリカゾルであるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓ（ｐＨ＝１０．１、電導度＝３７００μS／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度＝３０．５質量％、粘度＝１０．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径＝１５．３ｎｍ、日産化学（株）製）を２９３．７ｇ投入した後に、マグネットスターラーで撹拌しながら凝固点降下機能を有する分散安定剤であるメタノール（関東化学株式会社製）６．３ｇを添加し、３０分撹拌することにより、セメントスラリー用添加剤Ｃ（ｐＨ＝９．９、ＳｉＯ２濃度＝２９．８質量％、メタノール濃度＝２．１質量％、粘度＝１０．８ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径＝１５．１ｎｍ）を調製した。この時の分散安定化剤の添加量は、水性シリカゾルに含有する水１０００ｇに対して１．０モルに相当する。
＜セメントスラリー用添加剤Ｆ＞
　市販の水性シリカゾルであるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓを２８６．０５ｇ、凝固点降下機能を有する分散安定剤であるメタノール（関東化学株式会社製）１３．５ｇを添加した以外は同じ操作をしてセメントスラリー用添加剤Ｅ（ｐＨ＝１０．０、電導度＝３１９０μS／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度＝２９．０質量％、メタノール濃度＝４．５質量％、粘度＝１１．３ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径＝１６．７ｎｍ）を調製した。この時の分散安定化剤の添加量は、水性シリカゾルに含有する水１０００ｇに対して２．０モルに相当する。
＜セメントスラリー用添加剤Ｇ＞
　市販の水性シリカゾルであるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓを２３０．４ｇ、凝固点降下機能を有する分散安定剤であるメタノール（関東化学株式会社製）６９．６ｇを添加した以外は同じ操作をしてセメントスラリー用添加剤Ｆ（ｐＨ＝１０．４、電導度＝１２６０μS／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度＝２３．４質量％、メタノール濃度＝２３．２質量％、粘度＝１８．０ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径＝１７．６ｎｍ）を調製した。この時の分散安定化剤の添加量は、水性シリカゾルに含有する水１０００ｇに対して１３．５モルに相当する。
　後述するように、上記セメントスラリー用添加剤Ａ～Ｃ及びＥ～Ｇ、並びにＤを、それぞれ実施例１～３及び実施例４～６、並びに比較例２として用いた。なお、凝固点降下機能を有する分散安定剤を添加せずにスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓのみのものを、比較例１として用いた。各セメントスラリー用添加剤成分を表１に示す。
＜セメントスラリー用添加剤の低温又は高温保管及び物性測定＞
　低温保管は、スクリュー蓋付きのプロピレン製容器（容積１００ｍｌ）にセメントスラリー用添加剤Ａ～Ｆを１００ｇ投入後に蓋をして、マイナス２０℃の低温恒温槽に４８時間保管した。その後取出し、セメントスラリー用添加剤の外観を観察し、凍結していない場合は常温に戻した後にｐＨ値、電導度、ＤＬＳ粒子径、粘度を測定した。凍結していた場合はプラス２５℃の恒温槽に投入して解凍してからｐＨ値、電導度、ＤＬＳ粒子径、粘度を測定した。
　高温保管は、スクリュー蓋付きのプロピレン製容器（容積１００ｍｌ）にセメントスラリー用添加剤Ａ～Ｆを１００ｇ投入後に蓋をして、プラス５０℃の恒温槽に７日間保管した。その後取出し、セメントスラリー用添加剤の外観を観察し、常温に戻した後にｐＨ値、電導度、ＤＬＳ粒子径、粘度を測定した。
　これらの測定結果を表２に示す。
　低温又は高温保管のセメントスラリー用添加剤の再分散性について、低温又は高温保管後のＤＬＳ粒子径／保管開始前のＤＬＳ粒子径の比を算出して、以下の通りに判定した。
　◎：ＤＬＳ粒子径の比が１．０～１．２未満で、再分散性は非常に良好
　〇：ＤＬＳ粒子径の比が１．２～１．５で、再分散性は良好
　△：ＤＬＳ粒子径の比が１．６～７．０で、再分散性は普通
　×：白色粒子が多量に発生して沈降が激しいため、再分散性は非常に悪い
＜セメントスラリーの調製＞
　セメントスラリーの調製は、ＡＰＩ規格（アメリカ石油協会が定めた石油に関する規格）１０Ｂ－２に準拠して、専用の装置及び表２に示す材料及び仕込み量で行った。即ち、専用ミキサーに純水を投入し、撹拌翼を４０００ｒｐｍで回転させながら、９０秒間で表１に示す配合量にて、市販の脱水調整剤、水性シリカゾル、市販の遅硬剤及び消泡剤、並びにクラスＧセメント（宇部三菱セメント（株）製）を投入した後、撹拌翼の回転数を１２０００ｒｐｍに上げ、３５秒間撹拌してセメントスラリーを調製した。
　調製した各セメントスラリーについて、下記手順により流動性を評価するとともに、さらにＡＰＩ規格に準拠し、専用の装置を用いて、スラリー比重、遊離水量（フリーウォーター）、フルイドロスについて評価した。
１）スラリー比重の測定
　調製したセメントスラリー１００ｃｃを容積１００ｍｌのステンレス製カップ比重計を用いて比重を測定した。
２）遊離水量（フリーウォーター）の測定
　調製したセメントスラリー約４６０ｃｃをＡＰＩ規格記載のコンディショニング装置　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　１６５ＡＴ（Ｆａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて、３０分かけて８８℃まで昇温し、その後８８℃で１時間保持してコンディショニングした。
　コンディショニングしたセメントスラリー２５０ｃｃを対象容量２５０ｃｃの樹脂製メスシリンダーに投入し、該メスシリンダーを４５度に傾けて、２時間静置した。静置後２時間の時点でスラリー上部に遊離した水をスポイトで採取し、その量（２５０ｃｃのスラリーに対する体積％）を遊離水量とした。
　なおＡＰＩ規格には、遊離水量の数値範囲に関する特段の規定はないものの、２体積％以下が好適とされる。
３）フルイドロスの測定
　調製したセメントスラリー約４６０ｃｃをＡＰＩ規格記載のコンディショニング装置　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｃｏｎｓｉｓｔｏｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　１６５ＡＴ（Ｆａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて、３０分かけて８８℃まで昇温し、その後８８℃で１時間保持してコンディショニングした。
　コンディショニングしたセメントスラリー１３０ｃｃを分取し、ＡＰＩ規格記載のフルイドロス測定装置　Ｆｌｕｉｄ　Ｌｏｓｓ　Ｔｅｓｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｆａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）に投入後、８８℃条件下で３０分間、１，０００ｐｓｉの圧力を加え続けた時にセメントスラリーから発生した水（脱水）を容積１００ｃｃの樹脂製メスシリンダーで回収し、測定時間ｔ（３０分）における脱水量Ｖｔを式１に当てはめて、フルイドロスを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なおＡＰＩ規格には、フルイドロスの数値範囲に関する特段の規定はないものの、およそ１００ｍｌ以下であることが好適とされる。
　セメントスラリー比重、遊離水量（フリーウォーター）、フルイドロスについて、得られた評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜考察＞
　比較例１に示すように、水性シリカゾルを常温保管する場合は、凝固点低下機能を有する分散安定剤が無添加でもセメントスラリーの遊離水の発生量が０％であった。しかしながら、比較例１に示すように、マイナス２０℃で保管すると、水性シリカゾルのゲル化が激しく起こり、粗大粒子として沈降し、しかもセメントスラリーの遊離水の発生量が５．８％と極めて大きく、セメントスラリーの品質が劣っていることがわかる。
　また、比較例２に示すように、凝固点低下機能を有する分散安定剤であるプロピレングリコールをシリカの水性分散液中の分散媒１０００ｇに対して１モルより少ない０．４モルしか含有しないセメントスラリー用添加剤は、マイナス２０℃で保管すると、水性シリカゾルのゲル化が起こり、マイナス２０℃保管後のＤＬＳ粒子径／常温保管品のＤＬＳ粒子径の比が２８０あり、非常に大きくなっている。さらに、比較例２では、セメントスラリーの遊離水の発生量が４．０％あり、抑制効果が低下していることがわかる。
　一方で、実施例１～実施例３に示すように、凝固点低下機能を有する分散安定剤であるプロピレングリコールを水性シリカゾルに含有する水１０００ｇに対して１～１３．５モル含有するセメントスラリー用添加剤は、マイナス２０℃及びプラス５０℃で保管後も常温に戻せば、再分散性が良好であることがわかる。更に、セメントスラリーの遊離水の発生量が０％で、遊離水の発生抑制効果が全く損なわれていないことがわかる。
　また、実施例４～実施例６に示すように、凝固点低下機能を有する分散安定剤であるメタノールを水性シリカゾルに含有する水１０００ｇに対して２～１３．５モル含有するセメントスラリー用添加剤は、マイナス２０℃及びプラス５０℃で保管後も常温に戻せば、再分散性が概ね良好であることがわかる。更に、セメントスラリーの遊離水の発生量が概ね０％で、遊離水の発生抑制効果が損なわれていないことがわかる。
　以上の結果より、凝固点低下機能を有する分散安定剤を、シリカの水性分散液中の分散媒１０００ｇに対して１～３０モル含む、セメントスラリー用添加剤は、マイナス３０℃からプラス６０℃の範囲で保管・貯蔵が可能であり、セメントスラリーからの遊離水の発生を抑制するという優れた効果を奏するセメントスラリー用添加剤であることがわかる。

Claims (11)

  1. 　動的光散乱法による平均粒子径３～２００ｎｍのシリカの水性分散液と、分散安定剤として、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを含み、
    　該化合物を、シリカの水性分散液中の分散媒１０００ｇに対して１～３０モル含む、
    　坑井用セメントスラリー用添加剤。
  2. 　前記化合物が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールである、請求項１に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
  3. 　前記化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種の多価アルコールである、請求項１又は２に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
  4. 　前記化合物が、プロピレングリコールである、請求項１～３のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
  5. 　前記坑井用セメントスラリー用添加剤をマイナス２０℃で４８時間保持し、次いでプラス２０℃で動的光散乱法によって平均粒子径を測定した場合に、その平均粒子径が、保持前の初期平均粒子径の１．０～７．０倍の範囲にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
  6. 　前記坑井用セメントスラリー用添加剤をプラス５０℃で７日間保持し、次いでプラス２０℃で動的光散乱法によって平均粒子径を測定した場合に、その平均粒子径が、保持前の初期平均粒子径の１．０～７．０倍の範囲にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤。
  7. 　前記坑井用セメントスラリー用添加剤を、マイナス３０℃からプラス６０℃の温度範囲において液体状態で保持する工程を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤の保管方法。
  8. 　前記坑井用セメントスラリー用添加剤を凍結する工程と、
    　凍結した坑井用セメントスラリー用添加剤を解凍し、再分散する工程と、
    を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の坑井用セメントスラリー用添加剤の保管方法。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の添加剤を含む坑井用セメントスラリーであって、
    　シリカを０．１％～１０％ＢＷＯＣ、
    　水を３０～６０％ＢＷＯＣ、
    　分散安定剤を０．０３～３．０％ＢＷＯＣ、
    含む、坑井用セメントスラリー。
  10. 　更に、セメント遅硬剤を０．１～５％ＢＷＯＣ、並びに、
    　脱水調整剤、泡消剤、速硬剤、セメント分散剤、セメント強度安定剤、及び逸泥防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の助剤を０．００１～１０％ＢＷＯＣ、
    含む、請求項９に記載の坑井用セメントスラリー。
  11. 　坑井の掘削において、坑井内に挿入したケーシングパイプと地層との間隙に、請求項９又は１０に記載の坑井用セメントスラリーを注入し、硬化させることを特徴とする、坑井用セメンチング工法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102604611A (zh) * 2012-02-16 2012-07-25 中国海洋石油总公司 一种硅浆及其制备方法
CN105567192A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种固井用纳米二氧化硅乳液、制备方法及应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59179579A (ja) 1983-03-29 1984-10-12 Onoda Cement Co Ltd 薬液注入工法
DE3871780D1 (de) 1988-03-31 1992-07-09 Giulini Chemie Froststabilisiertes kieselsol und seine verwendung als liquid fuer einbettmassen auf phosphatbasis.
US5149370A (en) 1991-10-21 1992-09-22 Halliburton Company Well cement compositions having improved properties and methods
CA2412949C (en) 2000-06-22 2007-08-14 Akzo Nobel N.V. Construction material
US8138128B2 (en) 2009-08-25 2012-03-20 Halliburton Energy Services Inc. Radiation-induced thickening for set-on-command sealant compositions
JP5693187B2 (ja) 2010-12-06 2015-04-01 日揮触媒化成株式会社 無機酸化物微粒子の水分散液
NO347508B1 (en) 2013-11-25 2023-11-27 Halliburton Energy Services Inc Novel Cement Composition for Lost Circulation Application
CN105347716B (zh) * 2015-11-24 2017-07-07 中国石油大学(华东) 一种分散型无氯油井水泥低温早强剂及包含它的水泥浆

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102604611A (zh) * 2012-02-16 2012-07-25 中国海洋石油总公司 一种硅浆及其制备方法
CN105567192A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种固井用纳米二氧化硅乳液、制备方法及应用

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