CN108463438B - 用于产生具有高抗压强度的空心球形玻璃颗粒的化学组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了空心球形玻璃颗粒，其包含氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2和至少一种金属氧化物，其中所述金属氧化物选自由碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成的组，其中铝原子与碱金属原子的比率是约1:1，并且铝原子与碱土金属原子的比率是约2:1，其限制条件是所述空心球形玻璃颗粒不含硼。

Description

用于产生具有高抗压强度的空心球形玻璃颗粒的化学组合物
本发明涉及空心球形玻璃颗粒。
此外，本发明涉及多个空心球形玻璃颗粒。
此外，本发明涉及填料，所述填料包含多个空心球形玻璃颗粒。
此外，本发明涉及上述填料在金属基体复合泡沫塑料中的用途。
此外，本发明涉及金属基体复合泡沫塑料，其包含上述填料。
此外，本发明涉及用于产生空心球形玻璃颗粒的方法。
本发明还涉及制剂，所述制剂包含无机粘合剂和上述填料。
此外，本发明涉及制剂，所述制剂包含有机粘合剂和上述填料。
本发明的另一方面是上述填料在声学应用、隔热应用、自流平团块、修补砂浆、轻质混凝土、抗冻融混凝土、绝缘涂层和/或声音和振动阻尼器中的用途。
此外，本发明涉及上述填料在地下矿物油和天然气矿藏的开发、开采和/或完井以及深钻中的用途。
此外，本发明涉及上述制剂在地下矿物油和天然气矿藏的开发、开采和/或完井以及深钻中的用途。
在现有技术中还称为“合成玻璃微球”或“玻璃微泡”或“玻璃微珠”的空心球形玻璃颗粒通常具有低比重、令人满意的耐热性、隔热性、耐压性(例如，压碎强度)和耐冲击性，并且与常规填料相比可实现优异的物理性质。每个空心球形玻璃颗粒具有基本上球形的形式和基本上球形的内部空隙。
由于其有利的性质，空心球形玻璃微球被用于各种领域和应用。例如，空心球形玻璃微球用作不同种类的复合聚合物材料或低温技术的轻质填料，用于制造隔音和隔热材料或用作激光热核合成的靶标。关于空心球形玻璃颗粒的用途、性质和技术的现有技术的综述可见于例如"Hollow glass microspheres.Use,properties,and technology(Review)",V.V.Budov,Science In Glass Production,Glass and Ceramics,1994年7月,第51卷,第7期,第230-235页。
用于产生空心球形玻璃颗粒的几种方法也已经开发并在现有技术中进行了描述。用于制造空心玻璃微球的早期方法涉及例如将硅酸钠和硼酸与合适的发泡剂组合，将混合物干燥(例如在喷雾干燥器中)或通过添加成分使所述混合物破碎(例如在具有水、瓷土、长石、偏高岭土、硅酸钠和/或硅酸钾、沸石、碳酸钠和/或碳酸钾和/或碳酸钙和/或碳酸镁、氢氧化铝等的悬浮液的球磨机中)，调节所述破碎颗粒的尺寸以及在喷雾干燥器中干燥所述混合物以获得细粒。随后烧制所述细粒。烧制温度达到介于约1200℃与1800℃之间的值。然而，这些方法的缺点是需要诸如硼酸的起始材料，这可能在产生空心球形玻璃颗粒过程中和/或在使用空心球形玻璃颗粒时导致毒性化合物的形成。
美国专利号7,666,505 B2描述了包含硅铝酸盐的空心球形玻璃颗粒及其制备方法。其中描述的空心球形玻璃微球包含5,2重量％至30重量％的氧化钙和大于4重量％至小于约10重量％的氧化钠，其中所述微球具有小于约10重量％的总碱金属氧化物含量。此外，美国专利号7,666,505 B2描述了相对高百分比的氧化钠的存在导致空心球形玻璃颗粒的化学耐久性较差。
美国专利申请号09/858,571(公布号：US 2001/0043996 A1)和美国专利申请号14/440,249(公布号：US 2015/0315075 A1)描述了空心玻璃硅铝酸盐微球及其产生方法。由于三氧化硼(B2O3)，这些微球的机械耐久性更高。然而，如上所述，可能导致毒性硼化合物的硼的存在是不令人希望的。此外，三氧化硼的存在降低了微球的熔化温度。
本发明的目的是提供一种用于产生空心球形玻璃颗粒的不含硼的化学组合物以及包含此类具有高机械耐久性和高熔化温度的颗粒的材料。
根据本发明，这一目的通过提供空心球形玻璃颗粒来实现，所述空心球形玻璃颗粒包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和至少一种金属氧化物，其中所述金属氧化物选自由碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成的组，其中铝原子与碱金属原子的比率是约1:1，并且铝原子与碱土金属原子的比率是约2:1，其限制条件是所述空心球形玻璃颗粒不含硼。这意味着如果空心球形玻璃颗粒中仅存在一种金属氧化物，则它可以是碱金属氧化物或碱土金属氧化物。如果金属是碱金属，则铝原子与金属原子的比率是约1:1，如果金属是碱土金属，则原子与金属原子的比率是约2:1。如果碱金属原子和碱土金属原子均存在于所得混合物中，则铝原子的量应是使得对于每个碱金属原子，存在大约一个(第一)铝原子，并且对于每个碱土金属原子，存在大约两个(第二)铝原子，这意味着如果铝原子对应于碱金属原子，则它不能对应于另一个碱金属或碱土金属原子。即如果在所得混合物中存在例如一个碱金属原子和一个碱土金属原子，则所得混合物中也应该存在三个铝原子(对于一个碱金属原子的一个铝原子，以及对于一个碱土金属原子的两个铝原子)。
有利地，所述空心球形玻璃颗粒包含氧化钠。从现有技术中通常应理解，添加氧化钠降低空心球形玻璃颗粒的化学稳定性。然而，根据本发明，氧化钠和通常碱金属氧化物如氧化钾或碱土金属氧化物(如CaO和/或MgO)以适当比例存在可出人意料地增加空心球形玻璃颗粒的机械牢固性(80％压碎强度)。在现有技术中，通常通过添加一些硼化合物来提供空心球形玻璃颗粒的机械稳定性(80％压碎强度)。然而，根据本发明，不需要添加此类潜在毒性的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述空心球形玻璃颗粒包含介于约32重量％与约40重量％之间、优选约36重量％的Al2O3，介于约38重量％与约46重量％之间、优选约42重量％的SiO2，以及介于约18重量％与约26重量％之间、优选约22重量％的至少一种碱金属氧化物。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述空心球形玻璃颗粒包含优选介于约18重量％与约26重量％之间、优选约22重量％的K2O与Na2O的混合物。钾氧化物与钠氧化物之间的重量％比率可任意选择。代替或除了氧化钾之外，还可选择氧化锂Li2O。不希望受限于某一理论，应理解，由于至少两种碱金属氧化物(例如K2O和Na2O)的混合，实现了所谓的混合碱效应，所述效应例如使空心球形玻璃颗粒在化学上更稳定。
在其他实施方案中，所述空心球形玻璃颗粒具有介于约10与约600微米之间、优选介于约90与约500微米之间的粒径。
此外，可以提供，所述空心球形玻璃颗粒具有介于约100与约400微米之间的粒径。
如将通过下文提供的实例所证明的，不同尺寸的颗粒可具有不同的80％压碎强度。一般来说并且尤其在本发明的范围内，应理解，“80％压碎强度”是指基本上约20％的颗粒被破坏、即使其基本上球形的形式松散时的压力。
在一个优选的实施方案中，可以提供，所述空心球形玻璃颗粒具有至少10000psi、更优选至少12500psi、特别是至少15000psi的80％压碎强度。使本发明中的颗粒在压碎强度测量装置(Quantachrome Istruments公司的POREMASTER 60 GT)中进行等压抗压强度测试。重要的是应注意，在上述等压压缩测试之前未进行根据本发明的空心球形玻璃颗粒的硬化(化学硬化、温度硬化或其他类型的硬化)。通常，在等压抗压强度测试之前将硅烷涂层添加至常规空心球形玻璃颗粒，以便提高其80％压碎强度。根据本发明的空心球形玻璃颗粒不进行这种硬化。
此外，在其他实施方案中，所述空心球形玻璃颗粒具有至少1200℃的熔化温度。
根据本发明，所述目的还通过如本文所述的多个空心球形玻璃颗粒来实现。在优选实施方案中，多个空心球形玻璃颗粒具有介于约0.4g/cm3与约0.8g/cm3之间、优选介于约0.45g/cm3与约0.75g/cm3之间的真密度，更优选介于约0.5g/cm3与约0.6g/cm3之间的真密度，所述真密度即组成粉末或微粒固体的颗粒的密度。
根据本发明，所述目的还通过一种包含填料的金属基体复合泡沫塑料来实现，其中所述填料包含多个根据本发明的空心球形玻璃颗粒，其中所述金属基体复合泡沫塑料中的金属是铝合金或铝。
金属基体复合泡沫塑料，也被称为“复合金属材料”(参见例如美国专利号US 9,096,034 B2)或“金属复合泡沫塑料”(参见例如美国专利号US 8,815,408 B1)，主要由于其非常高的强度而为本领域技术人员所已知。
本领域中已知存在可用作此类泡沫中的填料的不同材料。美国专利号US 9,096,034 B2描述了陶瓷微珠作为填料。在美国专利号US8,815,408 B1中，出于填充目的使用空心金属壳。
因此，根据本发明，通过将熔化温度介于约600℃与约700℃之间的熔化的铝或铝合金与根据本发明并在本文描述的多个空心球形玻璃颗粒混合来提供铝金属基体复合泡沫塑料。与根据本发明的空心球形玻璃颗粒相比，常规空心球形玻璃颗粒具有相对高的压碎强度和低熔化温度或相对低的压碎强度和高熔化温度。
此外，本发明涉及用于产生空心球形玻璃颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将含有以下化学化合物中的一种或多种的成分混合：瓷土、长石、碳酸钾、沸石、氢氧化铝、硅酸钾或硅酸钠、瓷料，以使得铝原子、硅原子、碱金属和/或碱土金属原子存在于所得混合物中，并且使得铝原子与碱金属原子(如果碱金属原子存在于所得混合物中)的原子比是约1:1并且铝原子与碱土金属原子(如果碱土金属原子存在于所得混合物中)的比率是约2:1，并且保持所述混合物远离其他化学化合物，以使得其他化学化合物的总量不超过3至4重量％。如果碱金属原子和碱土金属原子均存在于所得混合物中，则铝原子的量应是使得对于每个碱金属原子，存在大约一个(第一)铝原子，并且对于每个碱土金属原子，存在大约两个(第二)铝原子，并且不同的铝原子对应于不同的碱金属或碱土金属原子。即如果在所得混合物中存在例如一个碱金属原子和一个碱土金属原子，则所得混合物中也应该存在三个铝原子(对于一个碱金属原子的一个铝原子，以及对于一个碱土金属原子的两个铝原子)。
在一个优选的实施方案中，所述混合物被设计为使得铝原子、硅原子以及钠原子或钾原子或钠原子和钾原子两者的原子比是约1:1:1，即AAl:Si:(Na+K)＝1:1:1。在另一个优选的实施方案中，所述混合物被设计为使得铝原子、硅原子以及钙原子或镁原子或钙原子和镁原子两者的原子比是约2:2:1，即AAl:Si:(Ca+Mg)＝2:2:1。在另一个优选的实施方案中，所述混合物被设计为使得铝原子、硅原子和钠原子或钾原子或钠原子和钾原子两者的原子比是约1:1:1，即AAl:Si:(Na+K)＝1:1:1，并且铝原子、硅原子和钙原子或镁原子或者钙原子和镁原子两者的原子比是约2:2:1，即AAl:Si:(Ca+Mg)＝2:2:1。应理解，本领域技术人员可根据提供的原子比计算化学化合物的重量％。
步骤2：将所述混合物与水混合并共混，以便获得足够(以便在喷雾干燥器中喷雾)流动性的混合物。
步骤3：将所述足够流动性的混合物在例如约150℃至400℃的标准干燥温度下例如在喷雾干燥器中喷雾干燥，以便获得包含平均尺寸为约80至400微米且水分为至少约1％且至多10重量％的颗粒的干燥混合物。
步骤4：将所述干燥混合物均匀地进料到加热装置中，以使得所述干燥混合物通过所述加热装置下落持续至少约1秒且至多约10秒(自由下落)，同时将所述加热装置中的温度维持介于约1500℃与约1800℃之间。在通过加热装置均匀地进料干燥的混合物介于约1秒与约10秒之间的时间、同时将加热装置中的温度保持介于约1500℃与约1800℃之间之后，获得了空心球形玻璃颗粒。干燥混合物的均匀进料可通过将(干燥混合物的)颗粒以某种恒定速率进料到加热装置中来实现。应理解，这种速率可例如根据加热装置的几何形状和尺寸而变化。各种加热装置可用于此目的。例如，加热装置可被设计为常规管式炉和石墨管作为加热元件，其中氩可用作用于在炉中提供受保护气氛的保护气体。还可使用例如包括由钼合金或硅钼合金制成的加热元件的其他加热装置或具有感应加热的加热装置。
如本文所用的术语“足够流动性”是指调节混合物的流动性以便允许喷雾干燥混合物。熟练的技术人员能够基于她/他的常识和/或通过常规实验来选择混合物的合适流动性。
在所述方法的一个优选实施方案中，所述空心球形玻璃颗粒可在炉下约50cm处收集。
在一个优选实施方案中，根据本发明的方法包括例如在球磨机中碾磨混合物以获得碾磨粉末的步骤，以使得所述碾磨粉末中的颗粒的平均尺寸是至多约5微米，其中所述混合物的碾磨在步骤2之后且步骤3之前进行。
本发明的另一方面是包含无机粘合剂和呈填料形式的轻集料的制剂，所述填料包含多个根据本发明的空心球形玻璃颗粒。此类制剂可用于例如地下矿物油和天然气矿藏的开发、开采和/或完井以及深钻中。优选地，此类制剂可用于井孔固井和/或钻井泥浆中。例如，油气井的固井可用于以下目的：
·实现管道与岩石的结合；
·保护管道和产油层；
·在进一步钻探之前密封有问题的地层；
·保护高压区免于井喷；
·为套管提供支撑；
·保护管道免受腐蚀；
·在进一步钻探期间密封以防止压力波动。
一些已知的固井技术是：
1.被称为正常位移技术的单级套管固井；
2.用于具有临界破裂梯度的井或者在需要最后一个套管柱的彻底固井情况下的多级固井；
3.通过钻管的内管固井(用于大直径管柱)；
4.多管柱固井(用于小直径管材)；
5.用于临界地层的反循环固井；
6.用于临界地层并改进布局的延迟固井；
7.通过用于引导器的管材或其他大直径管材的外部或环形固井。
在以上列举的方法中，最常用的方法是单级固井和多级固井。与多级固井相比，单级固井更容易实施：它需要更少的设备、材料和人工。单级固井的优点包括更短的固井时间，这是由于缺少第二级和更少的水泥候凝期时间。所述技术的简单性使得设备故障和人员错误的风险降低。这使得单级固井成为更具吸引力的替代方案。
然而，现有技术制剂的强度代表了一个问题。通常使用水泥浆使井巩固。含有各种类型的包括人造玻璃、陶瓷或聚合物、飞灰产品的微球(所谓的灰铝硅酸盐微球(中空微珠(cenosphere)))作为轻集料的波特兰水泥被广泛用作制备轻质水泥浆的基本封堵材料。用于单级套管固井的基于含微球的波特兰水泥的轻质体系的主要缺点是可使用这种类型的水泥浆的有限深度。这主要与灰铝硅酸盐微球(最常用的水泥浆的主要轻质组分)的壳强度不足有关。根据在TyumenNIIgiprogasLLC(参见下文的参考文献)和Tyumenburgaz分公司的封堵部门进行的实验，从20至40MPa(在1,500-3,000m深处的压力，绝大多数油和气矿藏所位于处)的过量水悬浮压力导致30％至50％的工业标准球体(例如中空微珠)的破坏和沉降。一些微球随着颗粒分解成单独的碎片而崩塌，而大多数微球在表面上形成微裂纹。这意味着在高压下这些微球不会被破坏，但它们的空腔充满了通过微裂纹的注浆液，从而导致颗粒沉降。所述浆液增加了其密度，并造成了水泥浆过早增稠、循环损失和轻质泥浆不能提升到井口的风险(参见例如R.R.Lukmanov等人Method of Predicting Changes inProperties and Prevention of Complications during Well Cementing Using CementSlurries with Microspheres.Scientific-Technical Journal"Construction of Oiland Gas Wells On Land and Offshore".2005N8第38-42页)。包含根据本发明的空心球形玻璃颗粒的制剂比已知的现有技术制剂强度更高并且可用于更低的深度。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的制剂包含基于无机粘合剂的干重，5至150重量％、优选10至80重量％的根据本发明的填料。
有利地，所述无机粘合剂选自水泥、石膏和/或地质聚合物粘合剂。
在一个优选的实施方案中，所述制剂呈水性分散体或水基泡沫或干泡沫的形式。
本发明的一个优选实施方案涉及根据本发明的制剂和/或根据本发明的填料在井孔固井和/或钻井泥浆中的用途。
通过以下非限制性实施例进一步解释了本发明，所述实施例描述了用于产生根据本发明的空心球形玻璃颗粒的方法以及包含无机粘合剂和根据本发明的填料的制剂，所述制剂可用于地下矿物油和天然气矿藏的开发、开采和/或完井以及深钻中，并且优选用于井孔固井和/或钻井泥浆中。
图1示出根据本发明的优选实施方案的空心球形玻璃颗粒的显微图像。
图2示出根据本发明的优选实施方案对空心球形玻璃颗粒进行的汞孔隙度测试。
图3示出水泥浆的抗压强度测试。
图4示出水泥浆的流变性。
实施例1：产生空心球形玻璃颗粒
通过混合含有氧化铝Al2O3、氧化钠Na2O、二氧化硅SiO2和氧化钾K2O的成分来制备三种样品(例如所得混合物可包含瓷土、长石、碳酸钾、沸石、氢氧化铝、硅酸钾或硅酸钠、瓷料)以便实现约1:1:1的铝原子、硅原子与钠原子或钾原子或钠原子和钾原子两者的原子比，即AAl:Si:(Na+K)＝1:1:1。这意味着在混合物中，对于每个Al原子，基本上存在一个Si原子和基本上一个Na或K原子。对于两个Al原子，基本上存在两个Si原子以及基本上一个Na原子和基本上一个K原子或基本上两个Na原子或基本上两个K原子。具体地说，在这个实施例中，所述混合物包含约36重量％的Al2O3、约42重量％的SiO2、约21重量％的Na2O以及约1％的K2O。取决于这些成分的纯度，可能存在杂质，即其他化学化合物。然而，杂质(其他化学化合物)的总量不应超过3至4重量％。
在混合以上成分之后，可将混合物在球磨机中碾磨，以便获得至多约5微米的颗粒平均尺寸。如果粒度不必需进行调整，则碾磨可以是干磨或湿磨，并且可被省略。之后，将混合物进一步与水混合并共混，以便获得足够的流动性用于随后的喷雾干燥。在温度为约150℃-250℃的喷雾干燥器中干燥后，获得具有平均尺寸为约80-400微米的细粒(颗粒)的粉末。然后将所述细粒根据它们的尺寸分成三种级分：级分1：约80-140微米；级分2：约140-200微米；以及级分3：约200-400微米；所有级分都具有至少约1％且至多10％的水分含量。在分离步骤后，将每种级分以约1克/分钟的速率进料到具有感应加热的管式炉中。使用石墨管作为加热元件，并使用氩气作为保护气体以在炉内提供受保护的气氛。所述炉内的温度介于约1500℃与约1800℃之间。颗粒在炉中的停留时间是至少1秒。在管式炉中加工对应细粒级分1、2和3之后，在炉下50cm处收集所得空心球形玻璃颗粒。
结果，获得三种类型的空心球形玻璃颗粒。在下文对其性质进行了总结。
1型(由级分1得到)：第一类型的空心球形玻璃颗粒基本上为白色并且表现出约0.43g/cm3的堆密度、约0.75g/cm3的真密度、介于约100微米与约150微米之间的粒径、约1200℃的熔化温度以及约15000psi(100Mpa)的80％压碎强度。
2型(由级分2得到)：第二类型的空心球形玻璃颗粒基本上为白色并且表现出约0.38g/cm3的堆密度、约0.6g/cm3的真密度、介于约150微米与约200微米之间的粒径、约1200℃的熔化温度以及约12500psi(85Mpa)的80％压碎强度。
3型(由级分3得到)：第三类型的空心球形玻璃颗粒基本上为白色并且表现出约0.32g/cm3的堆密度、约0.5g/cm3的真密度、介于约200微米与约400微米之间的粒径、约1200℃的熔化温度以及约10000psi(70Mpa)的80％压碎强度。
一般来说并且尤其在本发明的范围内，应理解，堆密度不是空心球形玻璃颗粒的固有属性，并且可取决于如何对颗粒进行处理而基本上略微改变。在本发明的范围内，空心球形玻璃颗粒具有介于约0.3g/cm3与约0.45g/cm3之间的堆密度。
图1示出以上实施例的空心球形玻璃颗粒的显微图像，其中所述细粒没有根据其尺寸分离。因此，在图1中示出空心球形玻璃颗粒的所有三种类型(类型1、类型2和类型3)。图1中的空心球形玻璃颗粒的最小尺寸(直径)是约100微米，最大尺寸(直径)是约400微米。
图2示出对平均直径为约150微米的2型空心球形玻璃颗粒(实线)和由ENVIROSPHERES PTY LTD(E-Spheres)产生的具有大约相同的平均直径的中空微珠(虚线)进行的汞孔隙度测试。使用上文在德国慕尼黑的Quantachrome实验室(Quantachromelaboratory,Munich,Germany)描述的Quantachrome等静压机进行所述测试。图2示出200-400巴(20-40MPa)的压力几乎不会导致2型空心球形玻璃颗粒的破坏，但导致50％的中空微珠体积的破坏，这使得2型空心球形玻璃颗粒成为例如用作单级井固井中的粘合剂中的轻集料的更好材料。
实施例2：含有空心球的水泥浆的抗压强度测试
为了配制密度小于15磅/加仑(ppg)的水泥浆，可使用例如呈空心球形式的填料来降低浆液重量。在该实施例中，使用两种不同类型的空心球作为填料：根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒和工业标准球(S60，硼硅酸盐玻璃，3M)。比重为0,6g/mL的根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒的用量可在水泥的20重量％(bwoc)至水泥的150重量％的范围内。空心球(例如工业标准球或根据本发明的(任何类型的)空心球形玻璃颗粒)的典型用量将在水泥的20重量％至80重量％的范围内。
为了产生密度为11ppg的水泥浆，将700g的API G类水泥与700g的水和2g(＝2％bwoc)的具有Warring Blender类型的膨润土根据API推荐的惯例10B以高速混合。膨润土增加了水泥浆的粘度并因此防止水泥浆的分离。在混合后，将350g空心球(＝50％bwoc)-在该实施例中，工业标准球或根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒-添加至混合的水泥浆中并用刮刀轻轻匀化。
通常用加压的泥浆比重秤来测量含有(任何类型的)空心球的水泥浆的密度。然后将浆液放入高压釜中并施加氮气压5分钟。在高压釜减压之后，再次测量水泥浆的密度。在空心球耐受所述压力的情况下，密度保持不变。在空心球被压力压碎的情况下，密度增加。
在该实施例中，对包含工业标准球或根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒并如上文所述制备的水泥浆的样品施加若干压力。每个压力情况下的测试都是单独进行的。所施加的压力是5000psi、6000psi、10 000psi、12 000psi和16 000psi。
图3示出这些测试的结果。包含根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒的水泥浆耐受16 000psi的压力而无密度增加(ADF S-球S-150，图3中的虚线)。对行业标准球(S 60，硼硅酸盐玻璃，3M)进行了比较测试。含有工业标准球的水泥浆的密度随着每个测试压力不断增加。在16 000psi下，含有工业标准球的水泥浆的密度增加约11％(3M玻璃泡S60，图3中的点线)。无任何空心球的净水泥浆的密度不随压力变化，并且作为比较示于图3中(图3中的实线)。
实施例3：含有空心球的水泥浆的流变性
制备了与实施例3中相同的样品以用于抗压强度测试。然后根据API RP 13B测量流变性。
图4示出，根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒仅适度增加没有任何空心球(ADF空心球S-150，图4中的虚线)的净水泥浆的粘度，而工业标准球(3M空心球S60，图4中的虚线)强烈增加了水泥浆的粘度。高粘度水泥浆需要额外的添加剂如分散剂来调节其泵送性能。
实施例4：物理性质
根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒与工业标准球(S60，硼硅酸盐玻璃，3M)的比较。
根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒和工业标准球具有约0.6g/cm3的大约相同的比重。这是对于水泥浆的限定密度降低来说，需要大约相同量的空心球的原因。
然而，堆密度差异很大。根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒具有0,48g/cm3的堆密度，而工业标准球(S 60，硼硅酸盐玻璃，3M)具有0,30g/cm3的堆密度。由于储存所需的大空间，例如在海上石油平台上，低堆密度是不利的。
根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒也作为粉末显示出良好的流动性，而无任何粉尘形成。工业标准球(S 60，硼硅酸盐玻璃，3M)形成聚集体，其使粉末像面粉一样倾倒并产生大量粉尘。
根据本发明的2型空心球形玻璃颗粒在水泥浆中表现出超过16000psi的抗压强度，仅具有约8微米的壳厚度和150微米的粒径。具有约10 000psi抗压强度的工业标准球(S60，硼硅酸盐玻璃，3M)具有约3微米的壳厚度和约30微米的直径。
实施例5：其他实施例和比较
对标准水泥浆(API G类水泥)和包含轻质添加剂的不同浆液混合物的样品测试了水泥和浆液性质。将包含添加剂的水泥浆混合以具有共同的密度。所有样品都是在奥地利莱奥本的Montan
Figure BDA0001728170140000152
的钻井和完井工程讲座(the chair of Drilling&Completion Engineering at the Montan Universitat in Leoben,Austria)的实验室中进行的，并根据工业标准对其流变性进行了测试。
5.1：水泥浆组成
通过以下API RP 10B-2根据表1中列出的组成混合四种不同的水泥浆。
Figure BDA0001728170140000151
制备了每种样品类型(A、B、C、D)的六个不同批次并进行了进一步测试。A1-A6对应于类型A的批次，B1-B6对应于类型B的批次，C1-C6对应于类型C的批次，并且D1-D6对应类型D的批次(参见表3)。
5.2：水泥浆密度和温度
制备了每种水泥浆类型的两个批次并根据API RP l0B-2用加压的(“Tru-Wate”)泥浆比重秤进行了测量。此外，表3还列出了密度测量过程中水泥浆的温度。
Figure BDA0001728170140000161
1样品A1-A3、B1-B3、C1-C3、D1-D3的测量的性质。
2样品A4-A6、B4-B6、C4-C6、D4-D6的测量的性质。
5.3：水泥浆流变性
根据API RP l0B-2，使用3500型多速钱德勒粘度计(multi-speed Chandlerviscometer Model 3500)来测量水泥浆流变性。表4列出对于每种旋转速度设置、样品类型和批次的刻度盘读数。表观牛顿粘度(Newtonian viscosity)μa可通过μa＝300ΘN/N从所述读数和转子速度以厘泊计算。
其中ΘN是以度数计的刻度盘读数，并且N是以每分钟转数计的转子速度。
Figure BDA0001728170140000162
3测量值超出粘度计的范围。

Claims (35)

1.一种空心球形玻璃颗粒，其包含
氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2和至少一种金属氧化物，其中所述金属氧化物选自由碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成的组；
其中如果所述金属氧化物仅仅选自碱金属氧化物，则铝原子与碱金属原子的比率是1:1；并且如果所述金属氧化物仅仅选自碱土金属氧化物，则铝原子与碱土金属原子的比率是2:1；并且如果所述金属氧化物选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物两者，则铝原子的量应是使得对于每个碱金属原子，存在一个铝原子，并且对于每个碱土金属原子，存在两个铝原子，这意味着如果铝原子对应于碱金属原子，则它不能对应于另一个碱金属或碱土金属原子；其限制条件是所述空心球形玻璃颗粒不含硼；并且其中所述空心球形玻璃颗粒具有介于100与600微米之间的粒径。
2.根据权利要求1所述的空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒包含介于32重量％与40重量％之间的Al2O3，介于38重量％与46重量％之间的SiO2以及介于18重量％与26重量％之间的至少一种碱金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒包含36重量％的Al2O3，42重量％的SiO2以及22重量％的至少一种碱金属氧化物。
4.根据权利要求2所述的空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒包含介于18重量％与26重量％之间的K2O与Na2O的混合物。
5.根据权利要求4所述的空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒包含22重量％的K2O与Na2O的混合物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒具有介于100与500微米之间的粒径。
7.根据权利要求6所述的空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒具有介于100与400微米之间的粒径。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒具有至少10000psi的80％压碎强度。
9.根据权利要求8所述的空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒具有至少12500psi的80％压碎强度。
10.根据权利要求9所述的空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒具有至少15000psi的80％压碎强度。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒具有至少1200℃的熔化温度。
12.多个根据权利要求1至11中任一项所述的空心球形玻璃颗粒。
13.根据权利要求12所述的多个空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒具有介于0.4g/cm3与0.8g/cm3之间的真密度。
14.根据权利要求13所述的多个空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒具有介于0.45g/cm3与0.75g/cm3之间的真密度。
15.根据权利要求14所述的多个空心球形玻璃颗粒，其中所述空心球形玻璃颗粒具有介于0.5g/cm3与0.6g/cm3之间的真密度。
16.一种填料，其包含多个根据权利要求1至11任一项所述的空心球形玻璃颗粒。
17.根据权利要求16所述的填料的用途，其用于金属基体复合泡沫塑料中。
18.一种金属基体复合泡沫塑料，其包含根据权利要求16所述的填料和金属和/或金属合金。
19.根据权利要求18所述的金属基体复合泡沫塑料，其中所述金属是铝。
20.根据权利要求18或19所述的金属基体复合泡沫塑料，其中所述金属合金是铝合金。
21.一种用于产生空心球形玻璃颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将含有以下化学化合物中的一种或多种的成分混合：瓷土、长石、碳酸钾、沸石、氢氧化铝、硅酸钾或硅酸钠、瓷料，以使得铝原子、硅原子、碱金属和/或碱土金属原子存在于所得混合物中，并且使得如果仅仅碱金属原子存在于所得混合物中，则铝原子与碱金属原子的原子比是1:1；并且如果仅仅碱土金属原子存在于所得混合物中，则铝原子与碱土金属原子的比率是2:1；并且如果碱金属原子和碱土金属原子均存在于所得混合物中，则铝原子的量应是使得对于每个碱金属原子，存在一个铝原子，并且对于每个碱土金属原子，存在两个铝原子，这意味着如果铝原子对应于碱金属原子，则它不能对应于另一个碱金属或碱土金属原子，并且保持所述混合物远离其他化学化合物，以使得所述其他化学化合物的总量不超过3至4重量％；
步骤2：将所述混合物与水混合并共混，以便获得足够流动性的混合物；
步骤3：将所述足够流动性的混合物在标准干燥温度下喷雾干燥，以便获得包含平均尺寸为80至400微米且水分为至少1％且至多10％的颗粒的干燥混合物；
步骤4：将所述干燥混合物均匀地进料到加热装置中，以使得所述干燥混合物通过所述加热装置下落持续至少1秒且至多10秒，同时将所述加热装置中的温度维持介于1500℃与1800℃之间，以便获得空心球形玻璃颗粒。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述下落为自由下落。
23.根据权利要求21所述的方法，其中碾磨所述混合物以便获得碾磨的粉末以使得所述碾磨粉末中的颗粒的平均尺寸是至多5微米，在步骤2之后且步骤3之前进行。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述碾磨在球磨机中进行。
25.一种制剂，其包含有机粘合剂和根据权利要求16所述的填料。
26.一种制剂，其包含无机粘合剂和根据权利要求16所述的填料。
27.根据权利要求26所述的制剂，其包含基于所述无机粘合剂的干重，10至150重量％的根据权利要求16所述的填料。
28.根据权利要求27所述的制剂，其包含基于所述无机粘合剂的干重，20至80重量％的根据权利要求16所述的填料。
29.根据权利要求26-28任一项所述的制剂，其中所述无机粘合剂选自水泥、石膏和/或地质聚合物粘合剂。
30.根据权利要求29所述的制剂，其呈水性分散体或水基泡沫或干泡沫的形式。
31.根据权利要求16所述的填料的用途，其用于声学应用、隔热应用、自流平团块、修补砂浆、轻质混凝土、抗冻融混凝土、绝缘涂层和/或声音和振动阻尼器中。
32.根据权利要求16所述的填料的用途，其用于地下矿物油和天然气矿藏的开发、开采和/或完井中以及深钻中。
33.根据权利要求32所述的用途，其用于井孔固井和/或钻井泥浆中。
34.根据权利要求25至30中任一项所述的制剂的用途，其用于地下矿物油和天然气矿藏的开发、开采和/或完井中以及深钻中。
35.根据权利要求34所述的用途，其用于井孔固井和/或钻井泥浆中。
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