TWI731007B - 電磁波吸收體及具有其之附電磁波吸收體之成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為提供一種可長期間保持優異性能之電磁波吸收體，該電磁波吸收體具有：介電體層，由高分子薄膜構成；電阻層，形成於介電體層之第1面上，以氧化銦錫作為主成分；及導電層，形成於介電體層之第2面上，具有比上述電阻層低之片電阻；且上述電阻層之氧化銦錫中所含之氧化錫為20~40重量%。

Description

電磁波吸收體及具有其之附電磁波吸收體之成形體
本發明關於用以防止電磁波干擾之電磁波吸收體及具有其之附電磁波吸收體之成形體。
背景技術 　　近年來，毫米波(波長1~10mm左右、頻率30~300GHz)或準毫米波之區域之電磁波被利用作為資訊通訊媒體。例如於汽車技術領域中被利用於防撞系統中，用以檢知障礙物而自動煞車、或測定周邊車輛的速度或車間距離，以控制自車的速度或車間距離。要使如此系統正常地動作，重點是盡可能地不接收不必要的電磁波，以防止誤判。因此，為確保此等系統之性能，期望使用用以吸收不必要的電磁波之電磁波吸收體。
於上述電磁波吸收體中，根據其電磁波吸收原理的不同，存在有各種類型的電磁波吸收體。例如，設置有電磁波反射層、具有λ/4(λ為作為對象之電磁波之波長)之厚度之介電體層及電阻薄膜層之類型的電磁波吸收體(以下稱為「λ/4型」)，已知由於材料較便宜、設計容易，故可以低成本製作。作為此種λ/4型之電磁波吸收體，例如於專利文獻1中提出有可發揮作用在廣入射角度之區域之優異特性之電磁波吸收體。
先行技術文獻 　　專利文獻 　　專利文獻1：日本特開2003-198179號公報
發明概要 　　發明欲解決之問題 上述專利文獻1之電磁波吸收體，雖然可在廣入射角度之區域發揮優異的特性，但由於正在開發全自動駕駛技術，有必要更進一步提高防撞系統之可靠性，故強烈期望可進一步長期間地保持此優異之電磁波吸收體之性能。
本發明鑑於上述情事而完成，其目的在於提供可長期間地保持其性能之λ/4型之電磁波吸收體及具有其之附電磁波吸收體之成形體。
用以解決問題之方法 　　為了達成上述目的，本發明之第1要旨提供一種電磁波吸收體，其具有：介電體層，由高分子薄膜構成；電阻層，形成於介電體層之第1面上，以氧化銦錫(以下稱為「ITO」)作為主成分；及導電層，形成於介電體層之第2面上，具有比上述電阻層低之片電阻；且上述電阻層之ITO中所含之氧化錫(以下稱為「SnO2 」)為20~40重量%。
其中，第2要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第1要旨之電磁波吸收體中，電阻層含有ITO以外之成分；第3要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第2要旨之電磁波吸收體中，上述電阻層之ITO以外之成分為選自由氧化矽、氧化鎂及氧化鋅所組成之群中之至少一者；第4要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第1~3要旨之電磁波吸收體中，導電層由ITO構成；第5要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第4要旨之電磁波吸收體中，導電層之ITO所含有之SnO2 為5~15重量%；第6要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第1~3要旨之電磁波吸收體中，導電層由鋁(以下稱為「Al」)、銅(以下稱為「Cu」)及其等合金中之至少一者所構成。又，第7要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第1~6要旨之電磁波吸收體中，電阻層之片電阻設定於300~500Ω/□之範圍；第8要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第1~7要旨之電磁波吸收體中，電阻層之厚度設定於20~100nm之範圍。進而，第9要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第1~8要旨之電磁波吸收體中，介電體層由相對介電常數2.0~20.0之高分子薄膜構成；第10要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第1~9要旨之電磁波吸收體中，介電體層之高分子薄膜由選自由乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、胺基甲酸酯、丙烯酸、丙烯酸胺基甲酸酯、聚乙烯、聚矽氧、聚對苯二甲酸乙二酯所組成之群中之至少一者所構成。
又，第11要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第1~10要旨之電磁波吸收體中，於介電體層與電阻層之間、以及介電體層與導電體層之間中之至少一者設置有塗覆層；第12要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第11要旨之電磁波吸收體中，塗覆層由選自由氧化矽(SiO2 、SiO)、氮化矽(SiN)、氧化鋁(Al2 O3 )、氮化鋁(AlN)、氧化鈮(Nb2 O5 )、錫矽氧化物(STO)及含鋁氧化鋅(AZO)所組成之群中之至少一者所構成。第13要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第11及第12要旨之電磁波吸收體中，塗覆層之厚度設定於5~100nm之範圍。進而，第14要旨提供一種電磁波吸收體，其於上述第1~13要旨之電磁波吸收體中，進而具備黏著層，上述黏著層設置於上述導電層之外側；第15要旨提供一種附電磁波吸收體之成形體，其具有第1~14要旨之電磁波吸收體。
本發明者們著眼於有必要更進一步提高防撞系統之可靠性之問題，以不僅謀求電磁波吸收體之低成本化且長期保持電磁波吸收體之優異性能為目標，專心進行研究。結果發現：將λ/4型之電磁波吸收體設為如下積層體，即於由高分子薄膜構成之介電體層之第1面具有以ITO作為主成分之電阻層，於第2面具有具低於上述電阻層之片電阻之導電層，且於上述電阻層之ITO含有20~40重量%之SnO2 ，藉此可解決上述問題，終達成本發明。
再者，本發明之電阻層之SnO2 含量，例如可利用X射線光電子能譜儀(XPS)、或電子探針微分析儀(EPMA)進行測定。
又，本發明之電阻層及導電層之片電阻，例如可利用接觸式(4點探針法)或非接觸式(渦電流法)之電阻測定法進行測定。
於本發明中所謂「主成分」指對其材料特性造成影響之成分，該成分之含量通常為整體材料之50重量%以上，亦包含整體僅由主成分構成之情形。
發明效果 　　本發明之電磁波吸收體為於由高分子薄膜構成之介電體層之第1面具有以ITO作為主成分之電阻層，於第2面具有具低於上述電阻層之片電阻之導電層的λ/4型之電磁波吸收體。因此，容易配合作為對象之頻率進行設計，且可使用較便宜之材料，故可以低成本製造。又，由於於上述電阻層之ITO所含有之SnO2 為20~40重量%，故非晶質構造極為穩定，即使給予隨時間或環境的變化，亦可將電阻層之片電阻變動抑制於小於15%，可長期發揮電磁波吸收效果。
其中，若上述電阻層除了作為主成分之ITO外還含有ITO以外之成分，則可提高電阻層之耐久性，可更長期間良好精度地保持電阻層之片電阻值。特別是若使用氧化矽、氧化鎂、氧化鋅作為ITO以外之成分，由於可更進一步提高上述效果，故為佳。
然後，若上述導電層由ITO構成，可提供透明的電磁波吸收體，不僅可應用於有需要透明性之部位，亦可透視透明的電磁波吸收體確認預定安裝之部位，故可提高定位精度、謀求改善施工性。
進而，若上述導電層之ITO所含有之SnO2 為5~15重量%，可容易藉由退火處理使ITO成為穩定的多結晶構造，使導電層具有電阻層之1/5以下之低片電阻值，可更長期間地保持電磁波吸收體之性能。
另一方面，若上述導電層由Al、Cu及其等合金中之至少一者所構成，由於可更容易地降低片電阻值，故可實現接近全反射之反射，可更提高電磁波吸收體之吸收能力。
又，若上述電阻層之片電阻設定於300~500Ω/□之範圍，可有效地衰減電磁波。
若上述電阻層之厚度設定於20~100nm之範圍，由於可以厚度精度較高之狀態形成具有期望之片電阻之電阻層，故可成為更均勻地具有電磁波吸收效果之電磁波吸收體。
若上述介電體層由相對介電常數2.0~20.0之高分子薄膜構成，由於可將介電體層設定為容易控制之厚度，故可成為更均勻地具有電磁波吸收效果之電磁波吸收體。
若上述介電體層之高分子薄膜由選自由乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、胺基甲酸酯、丙烯酸、丙烯酸胺基甲酸酯、聚乙烯、聚矽氧、聚對苯二甲酸乙二酯所組成之群中之至少一者所構成，可成為取得成本與尺寸精度平衡之使用性良好之電磁波吸收體。
若於上述介電體層與電阻層之間、以及介電體層與導電體層之間中之至少一者設置有塗覆層，由於可防止介電體層中之成分擴散至電阻層或導電體層中，故電阻層或導電體層之片電阻不會受到介電體層中之成分之影響，可長期間保持穩定性之值。
其中又，若上述塗覆層由選自由SiO2 、SiN、 Al2 O3 、AlN、Nb2 O5 、STO及AZO所組成之群中之至少一者所構成，由於可更確實地防止介電體層中之成分擴散至電阻層或導電體層中，故可長期間保持較高之吸收能力。
若上述塗覆層之厚度設定於5~100nm之範圍，電阻層或導電體層之片電阻之穩定性與耐久性尤其優異。
若成為進而具備黏著層，且上述黏著層設置於上述導電層之外側(介電體層側之相反側)之電磁波吸收體，不僅容易朝其他構件(被安裝構件)安裝，且藉由固定電磁波吸收體之安裝位置，可穩定地維持優異之電磁波吸收能力。
又，具有此等電磁波吸收體之電磁波吸收體之成形體，由於經常將電磁波吸收體正確地配置在決定的位置，故可更穩定地發揮優異之電磁波吸收能力。
用以實施發明之形態 接著，就本發明之實施形態進行詳細說明。然而，本發明並不限定於此實施形態。
例如，如圖1所示，本發明之電磁波吸收體由依序具有電阻層A、介電體層B、導電層C之積層體構成。然後，上述介電體層B由依序積層有樹脂層b2、樹脂層b1、樹脂層b2之積層薄膜構成。再者，於圖1中，各部分為模式地顯示，與實際之厚度、大小等不同(以下圖亦相同)。
此電磁波吸收體為λ/4型之電磁波吸收體，設定為若入射作為吸收對象之波長(頻率)之電磁波(λ0 )，則於電阻層A表面進行反射(正面反射)之電磁波與於導電層C表面進行反射(背面反射)之電磁波干擾。再者，於λ/4型之電磁波吸收體中，如下式(1)所示，已知藉由介電體層B之厚度(t)與相對介電常數(εr )決定作為吸收對象之電磁波(λ0 )之波長(頻率)。即，藉由適當設定介電體層B之材料及厚度，可設定作為吸收對象之波長(頻率)之電磁波。以下依序說明上述電磁波吸收體之各構成。 　　[式1]
Figure 02_image001
＜電阻層A＞ 　　電阻層A是用以在電磁波吸收體之表面附近反射作為對象之波長(頻率)之電磁波而配置者。此電阻層A以ITO作為主成分，ITO中之SnO2 之重量%濃度為20~40重量%、較佳為含有25~35重量%之SnO2 。上述電阻層A由於ITO中所含之SnO2 量為上述範圍內，故非晶質構造極為穩定，即使於高溫多溼之環境下亦可抑制電阻層A之片電阻之變動。再者，一般用途之ITO通常含有5~15重量%之SnO2 ，與本發明之電阻層A所使用者不同。含有5~15重量%之SnO2 之ITO，雖然在不進行退火處理而形成為非晶質膜時，可容易地獲得300~500Ω/□之電阻層，但由於會因加熱或加溼熱等環境變化而結晶化，電阻值大幅變動，故無法利用作為電磁波吸收體之電阻層。又，藉由退火處理使含有5~15重量%之SnO2 之ITO多結晶構造化時，雖然具有長期的穩定性，但另一方面導電性變過高。因此，欲將一般用途之ITO多結晶構造化以獲得300~500Ω/□之電阻層A時，有必要使其厚度成為10nm以下之極薄膜。由於將厚度10nm以下之極薄層如同所設定之厚度地以均勻的狀態形成極其困難，故電阻值之控制變得極為困難。
上述電阻層A亦可含有ITO以外之成分，作為此成分例如可列舉氧化矽、氧化鎂、氧化鋅等。此種ITO以外之成分包含於電阻層A時，較佳為極微量，例如相對於100重量份之ITO，較佳為0.5~10重量份、更佳為1~5重量份。若電阻層A含有ITO以外之成分，由於可不使片電阻值變化地增加電阻層A之厚度，故可提高電阻層A之耐久性。因此，可更長期間良好精度地保持電阻層A之片電阻值。
然後，電阻層A之片電阻較佳為設定於300~500Ω/□之範圍、更佳為350~450Ω/□之範圍。其原因為，若電阻層A之片電阻為上述範圍內，可有效地衰減電磁波。
又，電阻層A之厚度較佳為20~100nm之範圍、更佳為25~60nm之範圍。其原因為，不管厚度過厚或過薄，在給予隨時間或環境的變化時都有片電阻值之可靠性降低之傾向。
＜介電體層B＞ 　　介電體層B由依序積層有樹脂層b2、樹脂層b1、樹脂層b2之積層薄膜構成(參照圖1)。又，樹脂層b2亦可未必設置，即介電體層B亦可由單層薄膜構成。然而，從將樹脂層b1形成為一定厚度之容易性、及電阻層A及導電層C之形成容易度來看，較佳為於樹脂層b1之兩側設置樹脂層b2。介電體層B由複數層構成之情形之相對介電常數(εr )，可藉由測定各層之相對介電常數，於所獲得之各相對介電常數乘上該層相對整個介電體層之厚度之比率，並將獲得之值加總而算出。
[樹脂層b1] 　　上述樹脂層b1在決定作為吸收對象之電磁波(λ0 )之波長(頻率)上具有重要之角色，是將配合作為吸收對象之電磁波(λ0 )之波長(頻率)、具有特定之相對介電常數(εr )之樹脂組成物以於硬化後成為特定之厚度(t)之方式形成、並使之硬化者。作為樹脂層b1所使用之樹脂組成物，較佳為： 乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯、胺甲酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸胺甲酸乙酯、聚乙烯、聚矽氧、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、環氧等合成樹脂、或使用聚異戊二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯-丙烯橡膠及聚矽氧橡膠等合成橡膠材料作為樹脂成分，尤其是由成型性與相對介電常數之方面來看，較佳為使用EVA。又，若使用胺甲乙酸酯、丙烯酸、丙烯酸胺甲乙酸酯，由於可使樹脂層b1之厚度更薄，故可圖謀電磁波吸收體整體之薄膜化。再者，其等可單獨或併用二種以上。
上述樹脂層b1之厚度較佳為50~2000μm、更佳為100~1000μm。其原因為，若過薄則難以確保厚度尺寸精度，若過厚則材料成本變高。
[樹脂層b2] 　　上述樹脂層b2是藉由濺鍍等形成電阻層A或導電層C時之基板，於形成上述樹脂層b1時用作用以嚴密地控制其厚度之輔助材料。作為此種樹脂層b2之材料，較佳為能耐受形成電阻層A或導電層C所使用之蒸鍍或濺鍍等高溫的材料，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、壓克力(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)等。其中，從耐熱性優異、尺寸穩定性與成本之平衡較佳之觀點來看，較佳為使用PET。又，樹脂層b2於樹脂層b1之兩側可由相同材料構成，亦可分別由不同材料構成。
上述樹脂層b2之厚度較佳為10~125μm、更佳為20~50μm。其原因為，若過薄在形成電阻層A時容易產生皺折或變形，若過厚則作為電磁波吸收體之彎曲性降低。又，於樹脂層b1之兩側可為相同厚度、亦可分別為不同厚度。
＜導電層C＞ 　　導電層C為用以在電磁波吸收體之背面附近反射作為對象之波長(頻率)之電磁波而配置者。又，該導電層C之片電阻設定為較電阻層A之片電阻低很多。由此等原因，作為導電層C之材料，例如可列舉：ITO、Al、Cu、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、及此等金屬之合金。其中，從可提供透明之電磁波吸收體、可適用需要透明性之部位，且圖謀改善施工性之觀點來看，宜使用ITO，其中較佳為使用含有5~15重量%之SnO2 之ITO。另一方面，從可更容易地降低片電阻值、可更減低雜訊之觀點來看，較佳為使用Al、Cu或其等之合金。又，導電層C之厚度宜為20~200nm、較佳為50~150nm。其原因為，若厚度過厚容易對導電層C造成應力或裂紋，若過薄則難以獲得所期望之低電阻值。又，導電層C之片電阻宜為電阻層A之片電阻之1/500~1/5，更佳為1/200~1/15。
根據此構造，由於電阻層A以含有20~40重量%之SnO2 之ITO作為主成分，故即使對電磁波吸收體給予隨時間或環境的變化，亦可將電阻層A之片電阻變動抑制於大約小於15%，可長期吸收作為標的之波長(頻率)之電磁波。
再者，於上述實施形態中雖然電磁波吸收體由電阻層A、介電體層B、導電層C之積層體構成，但於電磁波吸收體亦可設置此等層以外之層。即，亦可於電阻層A之外側、導電層C之外側、電阻層A與介電體層B之間、介電體層B與導電層C之間設置其他層。
例如，若於電阻層A之外側設置塗覆層，可提高電阻層A之耐久性、耐候性。又，如圖2所示，若於電阻層A與介電體層B之間設置塗覆層E、於介電體層B與導電體層C之間設置塗覆層E’，可防止介電體層B中之成分擴散至電阻層A或導電體層C中。藉此，電阻層A及導電體層C之片電阻不會受到介電體層B中之成分之影響，可長期間保持高吸收能力。再者，於電阻層A與介電體層B之間、以及介電體層B與導電體層C之間，塗覆層E、E’可由相同材料形成，亦可分別由不同材料形成。又，不需要為了獲得此功效而將塗覆層E、E’設置於電阻層A與介電體層B之間、以及介電體層B與導電層C之間兩者，可僅設置於任一者。其中，於電阻層A與介電體層B之間設置塗覆層E尤其較佳。當然，於電阻層A與塗覆層E之間、導電體層C與塗覆層E’之間亦可設置其他層。
作為上述塗覆層E、E’之材料，例如可使用SiO2 、SiN、Al2 O3 、AlN、Nb2 O5 、STO、AZO等，其中若使用AlN、AZO，由於可更提高電阻層A或導電體層C之耐久性，故為佳。
上述塗覆層E、E’之厚度宜為5~100nm之範圍、較佳為10~50nm之範圍。其原因為，若厚度過薄，有電阻層A或導電體層C之耐久性提高效果不足之虞，若厚度過厚，則於塗覆層E、E’容易產生裂紋，有無法發揮穩定的耐久性提高效果之傾向。
又，如圖3所示，作為上述其他層亦可於導電層C之外側(介電體層側之相反側)設置黏著層F。若設置黏著層F，不僅容易朝其他構件(被安裝構件)安裝，藉由固定電磁波吸收體之安裝位置可穩定維持優異之電磁波吸收能力。當然，亦可於導電層C與黏著層F之間設置其他層。
作為上述黏著層F之材料，例如可使用橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑等黏著劑。又，亦可使用乳膠系接著劑、橡膠系接著劑、環氧系接著劑、氰基丙烯酸酯系接著劑、乙烯基系接著劑、聚矽氧系接著劑等接著劑，可根據被安裝構件之材質及形狀而適當選擇。其中，從發揮長期之黏著力、安裝之可靠性較高之方面來看，較佳為使用丙烯酸系黏著劑。
本發明之實施形態所示之電磁波吸收體(參照圖1)例如可按照如下方法進行製造。
首先，如圖4(I)所示，於經成形為膜片狀之樹脂層b2上形成電阻層A。又，如圖4(II)所示，於與上述不同之經成形為膜片狀之樹脂b2上(圖4(II)中為下)形成導電層C。上述電阻層A及導電層C可藉由濺鍍、蒸鍍等形成。其中，由可嚴密地控制電阻值及厚度之方面來看，無論電阻層A或導電層C皆宜使用濺鍍。
接著，如圖5所示，於形成有導電層C之樹脂層b2的形成有導電層C之相反面，將形成樹脂層b1之樹脂組成物進行塗佈、印刷、擠出成形等。然後，於上述樹脂組成物上重疊形成有電阻層A之樹脂層b2的形成有電阻層A之相反面，經調整樹脂組成物之厚度後，使之硬化而成為樹脂層b1。藉此，可獲得如圖1所示之依序積層有電阻層A、介電體層B(由樹脂層b2、樹脂層b1及樹脂層b2構成之複合薄膜)、導電層C之電磁波吸收體。
藉此，由於容易控制樹脂層b1之厚度，故可形成有效吸收作為對象之波長(頻率)之電磁波之電磁波吸收體。又，由於可分別形成電阻層A及導電層C，故可縮短製造電磁波吸收體所花費之時間，可以低成本製造。
再者，於僅由樹脂層b1形成介電體層B時，例如可首先準備特定厚度之膜片狀之樹脂層b1，於該膜片狀之樹脂層b1的第1面形成電阻層A，於第2面形成導電層C。
又，如圖2所示，於電阻層A與介電體層B之間設置塗覆層E時，例如可於圖4(I)中預先於樹脂層b2上藉由塗佈等形成塗覆層E，於該塗覆層E上形成電阻層A。然後，於介電體層B與導電體層C之間設置塗覆層E’時亦相同地，可於圖4(II)中預先於樹脂層b2上藉由塗佈等形成塗覆層E’，於該塗覆層E’上形成導電層C。
進而，如圖3所示，於設置黏著層F時，例如可藉由製作圖1之電磁波吸收體後，於導電層C之外側(介電體層側之相反側)塗佈上述黏著劑或接著劑等而形成。
接著，說明本發明之其他實施形態。圖6是本發明之其他實施形態之電磁波吸收體。於上述其他實施形態中，介電體層B由樹脂層b1單層構成，於該介電體層B的第1面直接具有電阻層A，於第2面直接具有導電層C。再者，於圖6中，符號D為藉由濺鍍等形成電阻層A及導電層C時之成為基板之樹脂層。此外之部份與上述實施形態相同，發揮與上述實施形態相同之效果。除此效果外，樹脂層D由於可分別起到作為電阻層A及導電層C之塗覆層之作用，自外部保護該等層，故可提高耐久性。作為此種樹脂層D之材料，宜為能耐受形成電阻層A或導電層C所使用之蒸鍍或濺鍍等高溫的材料，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、壓克力(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)等。其中，由耐熱性優異、尺寸穩定性與成本之平衡較佳之觀點來看，較佳為使用PET。又，樹脂層D於電阻層A側及導電層C側之兩側可由相同材料構成，亦可分別由不同材料構成。
再者，於圖6所示之其他實施形態之電磁波吸收體中，亦與上述實施形態相同，可於各層之間設置其他層。具體而言，與先前實施形態所示者相同，發揮同樣效果。例如，亦可於樹脂層D之外側、電阻層A與介電體層B(樹脂層b1)之間、介電體層B(樹脂層b1)與導電層C之間設置其他層。其他層中雖然包含塗覆層E、E’、黏著層F，但亦可為除此之外的層。於圖7中顯示於電阻層A與介電體層B(樹脂層b1)之間設置塗覆層E、於介電體層B(樹脂層b1)與導電層C之間設置塗覆層E’之例。於此例中，亦可有效地防止介電體層B中之成分擴散至電阻層A及導電體層C中。又，於圖8中進而顯示於電阻層A與樹脂層D之間設置塗覆層E、於導電層C與樹脂層D之間設置塗覆層E’之例。於此例中，由於可確實地保護電阻層A及導電體層C，故可長期間防止各片電阻之變動，可進一步提高可靠性。
圖6所示之其他實施形態之電磁波吸收體，例如可按照如下方法進行製造。
即，首先，如圖9(I)所示，於經成形為膜片狀之樹脂層D上(圖9(I)中為下)形成電阻層A。又，如圖9(II)所示，於與上述不同之經成形為膜片狀之樹脂層D上形成導電層C。上述電阻層A及導電層C可藉由濺鍍、蒸鍍等形成。其中，由可嚴密地控制電阻值及厚度之方面來看，無論電阻層A或導電層C皆宜使用濺鍍。
接著，如圖10所示，於形成有導電層C之樹脂層D的形成有導電層C之面，將形成樹脂層B之樹脂組成物進行塗佈、印刷、擠出成形等。然後，於上述樹脂組成物上重疊形成有電阻層A之樹脂層D的形成有電阻層A之面，經調整上述樹脂組成物之厚度後，使之硬化而成為樹脂層B(樹脂層b1)。藉此，可獲得如圖6所示之依序積層有樹脂層D、電阻層A、介電體層B(樹脂層b1)、導電層C、樹脂層D之電磁波吸收體。根據此方法，儘管樹脂層B由樹脂層b1單層構成，由於容易將介電體層B(樹脂層b1)之厚度形成為一定厚度，故可正確地設定作為吸收對象之電磁波之波長(頻率)。又，由於可嚴密地控制電阻層A及導電層C之電阻值，故可製造可長期間維持優異之電磁波吸收能力之電磁波吸收體。
再者，如圖7所示，於電阻層A與介電體層B之間設置塗覆層E時，例如可於圖9(I)中於電阻層A上藉由濺鍍或化學氣相沈積(CVD)、塗佈等形成塗覆層E。然後，於介電體層B與導電體層C之間設置塗覆層E’時亦相同地，可於圖9(II)中於導電層C上藉由濺鍍或CVD、塗佈等形成塗覆層E’。
又，如圖8所示，進一步於樹脂層D與電阻層A之間亦設置塗覆層E時，例如可於圖9(I)中預先於樹脂層D上藉由濺鍍或CVD、塗佈等形成塗覆層E，於該塗覆層E上形成電阻層A。然後，於導電體層C與樹脂層D之間設置塗覆層E’時亦相同地，可於圖9(II)中預先於樹脂層D上藉由濺鍍或CVD、塗佈等形成塗覆層E’，於該塗覆層E’上形成電阻層C。
實施例 　　以下，列舉實施例及比較例進一步具體地說明本發明，但在不超過本發明之要旨之範圍內，本發明不限定於以下實施例。
＜試驗例1~10＞ 　　首先，在說明本發明之實施例及比較例之前，按照下述之[可靠性評價1]及[可靠性評價2]所記載之指標評價本發明之電磁波吸收體中之電阻層Ａ之可靠性。此等評價就各試驗例以n=5進行，將其平均作為各試驗例之評價。將各試驗例之評價(可靠性評價1及可靠性評價2)一併顯示於後述之表1。
[可靠性評價1] 　　試驗例1~10中之試驗例1~6，於膜片狀之基材(三菱化學聚酯公司製PET：三菱Diafoil(音譯))上，使用表1所示之材料藉由濺鍍形成電阻層。試驗例7~10，於上述膜片狀之基材上使用表1所示之材料形成電阻層，進而使用表1所示之材料於電阻層上形成塗覆層。然後，將該等試驗片於溫度120℃之環境下分別加熱特定時間(24小時、100小時、1000小時)，算出加熱後之電阻層之片電阻相對於加熱前之電阻層之片電阻的變化，作為片電阻變動率(%)，依照下述指標進行評價。 　　○：片電阻變動率未達10% 　　△：片電阻變動率10%以上、未達15% 　　×：片電阻變動率15%以上
[可靠性評價2] 　　與可靠性評價1之試驗片同樣地製作評價電阻層之試驗片。然後，將該等試驗片於溫度85℃、溼度85%之環境下分別放置特定時間(24小時、100小時、1000小時)，算出放置特定時間後之電阻層之片電阻相對於放置特定時間前之電阻層之片電阻的變化，作為片電阻變動率(%)，依照下述指標進行評價。 　　○：片電阻變動率未達10% 　　△：片電阻變動率10%以上、未達15% 　　×：片電阻變動率15%以上
[表1]
Figure 105141378-A0304-0001
 Sn10%ITO：In2 O3 +10重量%SnO2 AZO：ZnO+3重量%A12 O3 Sn20%ITO：In2 O3 +20重量%SnO2 GZO：ZnO+3重量%Ga2 O3 Sn30%ITO：In2 O3 +30重量%SnO2 IZO：In2 O3 +10重量%ZnO
由表1之結果可知，作為電阻層，使用含有20重量%之SnO2 之ITO之試驗例2及使用含有30重量%之SnO2 之ITO之試驗例3，於可靠性評價1及可靠性評價2皆顯示較高之評價，耐久性優異。又，可知於電阻層使用含有20重量%之SnO2 之ITO，且於該電阻層上設置有底塗覆層之試驗例7亦同樣地耐久性優異。
接著，按照圖1所示之實施形態，如下所示地製作實施例1~14及比較例1~4。又，按照圖7所示之實施形態，如後所示地製作實施例15~34。對該等實施例1~34及比較例1~4之電磁波吸收體，依照下述所示之指標分別測定初期及於溫度120℃環境下經過1000小時後之反射衰減量，並進行評價。然後，將初期及於溫度120℃環境下經過1000小時後之反射衰減量之評價結果套用於下述指標，進行電磁波吸收能力之評價。將所獲得之結果一併顯示於表2及表3。
[反射衰減量] 　　依據JIS R 1679(電波吸收體之毫米波帶中之電波吸收特性測定方法)，測定對76GHz之毫米波之反射衰減量(dB)，依照下述指標進行評價。再者，對各實施例、比較例以n=5進行上述測定，將其平均套用於下述指標，作為各實施例、比較例之評價。 　　◎：反射衰減量30dB以上 　　○：反射衰減量20dB以上、未達30dB 　　△：反射衰減量10dB以上、未達20dB 　　× ：反射衰減量未達10dB
[電磁波吸收能力評價] 　　◎：初期及於溫度120℃環境下經過1000小時後之反射衰減量之評價皆為◎，電磁波吸收能力非常優異者。 　　○：初期及於溫度120℃環境下經過1000小時後之反射衰減量之評價中，一評價為◎，另一評價為○者。或者均為○，電磁波吸收能力優異者。 　　△：初期及於溫度120℃環境下經過1000小時後之反射衰減量之評價中，一評價為◎或○，另一評價為△者。或者均為△，可獲得某程度之電磁波吸收能力者。 　　× ：初期及於溫度120℃環境下經過1000小時後之反射衰減量之評價中，至少一者有×，缺乏電磁波吸收能力或其可靠性者。
＜實施例1＞ 　　依據上述圖1之實施形態所示之方法，首先於由PET構成之膜片狀之樹脂層b2(三菱化學聚酯公司製：三菱Diafoil(音譯))上，使用含有30重量%之SnO2 之ITO，以片電阻成為430Ω/□之方式形成電阻層A。又，於另一膜片狀之樹脂層b2(三菱化學聚酯公司製：三菱Diafoil(音譯))上，積層含有10重量%之SnO2 之ITO，該上述ITO於溫度150℃進行一小時退火處理，使之多結晶構造化，形成片電阻為20Ω/□之導電層C。在該形成有導電層C之樹脂層b2的形成有導電層C之相反面，載置經加壓成型為特定厚度的樹脂組成物(EVA組成物)，並於該樹脂組成物上以對準形成有電阻層A之面之相反面之方式重疊先前的樹脂層b2，使上述樹脂組成物硬化成為樹脂層b1，獲得目標之電磁波吸收體。此時之介電體層B之相對介電常數為2.45。
＜實施例2、3、比較例1、2＞ 　　除了將SnO2 之調配量取代成表2所示之重量%而形成電阻層A外，以與實施例1相同方法獲得目標之電磁波吸收體。
＜實施例4＞ 　　除了以片電阻成為2Ω/□之方式使用Al形成導電層C，以片電阻成為380Ω/□之方式形成電阻層A外，以與實施例1相同方法獲得目標之電磁波吸收體。
＜實施例5~8＞ 　　除了以成為表2所示之片電阻之方式形成電阻層A外，以與實施例1相同方法獲得目標之電磁波吸收體。
＜實施例9~11＞ 　　除了使用表2所示之材料形成介電體層B外，以與實施例1相同方法獲得目標之電磁波吸收體。此時之介電體層B之相對介電常數，實施例9為2.45、實施例10為2.7、實施例11為2.55。
＜實施例12~15＞. 　　除了將電阻層A之厚度取代為表2所示之厚度以外，以與實施例1相同方法獲得目標之電磁波吸收體。
＜實施例16＞ 　　除了使用含有30重量%之SnO2之ITO及2.5重量%之SiO2之電阻層A形成厚度50nm之電阻層A，使用丙烯酸形成介電體層B外，以與實施例1相同方法獲得目標之電磁波吸收體。
＜比較例3＞ 　　除了以片電阻成為430Ω/□(與電阻層A相同片電阻)之方式，使用含有30重量%之SnO2 之ITO形成導電層C外，以與實施例1相同方法獲得目標之電磁波吸收體。
＜比較例4＞ 　　除了以片電阻成為600Ω/□之方式使用摻鋁氧化鋅(AZO)形成導電層C以外，以與實施例1相同方法獲得目標之電磁波吸收體。
[表2]
Figure AA2
 Sn10%ITO：In2 O3 +10重量%SnO2 Sn40%ITO：In2 O3 +40重量%SnO2 Sn15%ITO：In2 O3 +15重量%SnO2 Sn50%ITO：In2 O3 +50重量%SnO2 Sn20%ITO：In2 O3 +20重量%SnO2 AZO：ZnO+3重量%Al2 O3 Sn30%ITO：In2 O3 +30重量%SnO2
＜實施例17＞ 　　接著，依據上述圖7之實施形態所示之方法，首先於由PET構成之膜片狀之樹脂層D(三菱化學聚酯公司製：三菱Diafoil(音譯))上，使用含有30重量%之SnO2 之ITO，以片電阻成為430Ω/□之方式形成電阻層A，並於該電阻層A上形成厚度20nm之由SiO2 構成之塗覆層E。又，於另一膜片狀之樹脂層D(三菱化學聚酯公司製：三菱Diafoil(音譯))上，積層含有10重量%之SnO2 之ITO，並對上述ITO於溫度150℃進行一小時退火處理，使之多結晶構造化，形成片電阻為20Ω/□之導電層C。然後，於該導電層C上形成厚度20nm之由SiO2 構成之塗覆層E’。在該塗覆層E’上，載置經加壓成型為特定厚度的樹脂組成物(EVA組成物)，並於該樹脂組成物上以塗覆層E與樹脂組成物對向之方式重疊先前形成有電阻層A的樹脂層D，使上述樹脂組成物硬化成為樹脂層B(b1)，獲得目標之電磁波吸收體。此時之介電體層B之相對介電常數為2.45。
＜實施例18~36＞ 　　依據實施例17，以成為表3所示之構成之方式分別形成電阻層A、介電體層B、導電層C、塗覆層E、E’，獲得目標之電磁波吸收體。再者，於介電體層B中，使用丙烯酸時之相對介電常數為2.55，使用胺甲酸乙酯時之相對介電常數為2.7，使用SEPS時之相對介電常數為2.4，使用EPT時之相對介電常數為2.3，使用聚矽氧時之相對介電常數為2.7。又，於實施例26中不形成塗覆層E’而於樹脂層b2上直接積層Al。
Figure 02_image003
由上述表2及表3之結果可知，實施例1~36皆具有良好之電磁波吸收能力，即使周圍之環境變化亦可長時間維持其性能。其原因為，如前述表1之結果所示，實施例1~36之電阻層A即使於加熱環境下亦可長期間保持所設定之片電阻。可知尤其是具備塗覆層E及塗覆層E’中之至少一者的實施例17~36，具有極優異之電磁波吸收能力。另一方面，比較例1、2由於電阻層A之材料之ITO中所添加之SnO2 之量較少或較多，故周圍環境變化時，電阻層A之電阻值隨著時間經過而改變，無法長期間維持初期的優異之電磁波吸收能力。又，比較例3、4由於導電層C之片電阻與電阻層A之片電阻相同或較高，故無法獲得充分之電磁波吸收能力。
再者，上述實施之電磁波吸收體，除了安裝於欲吸收不必要電波之構件之任意處外，藉由預先設置於有可能接收不必要電波之構件、例如車體構件等，可經常將電磁波吸收體配置於決定的位置，可發揮更穩定的電磁波吸收能力。作為此構件，例如可列舉：保險桿、水箱罩、擋泥板、擾流板、標誌、托架、保險桿樑等樹脂成形體或金屬成形體。因此，具備本發明之電磁波吸收體之形成體可更穩定地發揮優異之電磁波吸收能力。
於上述實施例中顯示本發明之具體形態，但上述實施例僅為例示，並非進行限定解釋。該技術領域者所顯而易知之各種變化包含於本發明之範圍內。
產業上之可利用性 　　本發明由於可長期間保持吸收不必要電磁波之性能，故可適用於汽車防撞系統所使用之毫米波雷達之電磁波吸收體。又，關於其他用途，於汽車、道路、人相互間進行資訊通訊之智慧型運輸系統(ITS)或使用毫米波之次世代行動通訊系統(5G)中，亦可為了抑制電波干擾或減低雜訊之目的而使用。
A‧‧‧電阻層 B‧‧‧介電體層 b1‧‧‧樹脂層 b2‧‧‧樹脂層 C‧‧‧導電層 D‧‧‧樹脂層 E‧‧‧塗覆層 E’‧‧‧塗覆層 F‧‧‧黏著層
圖1是本發明之一實施形態之電磁波吸收體之剖面圖。 　　圖2是說明於上述電磁波吸收體設置有塗覆層之情形之圖。 　　圖3是說明於上述電磁波吸收體設置有黏著層之情形之圖。 　　圖4(I)、(II)皆為說明上述電磁波吸收體之製法之圖。 　　圖5是說明上述電磁波吸收體之製法之圖。 　　圖6是本發明之其他實施形態之電磁波吸收體之剖面圖。 　　圖7是說明於上述電磁波吸收體設置有塗覆層之情形之圖。 　　圖8是說明於上述電磁波吸收體設置有塗覆層之情形之其他例之圖。 　　圖9(I)、(II)皆為說明圖6所示之其他實施形態之電磁波吸收體之製法之圖。 　　圖10是說明圖6所示之其他實施形態之電磁波吸收體之製法之圖。
A‧‧‧電阻層
B‧‧‧介電體層
b1‧‧‧樹脂層
b2‧‧‧樹脂層
C‧‧‧導電層

Claims (15)

  1. 一種電磁波吸收體，具有：介電體層，其是由高分子薄膜構成；電阻層，其形成於介電體層之第1面上且以氧化銦錫為主成分；及導電層，其形成於介電體層之第2面上且具有比上述電阻層低的片電阻；其中上述電阻層之氧化銦錫中所含的氧化錫為20~40重量%。
  2. 如請求項1之電磁波吸收體，其中上述電阻層含有氧化銦錫以外的成分。
  3. 如請求項2之電磁波吸收體，其中上述電阻層之氧化銦錫以外的成分為選自由氧化矽、氧化鎂及氧化鋅所組成之群中的至少一者。
  4. 如請求項1至3中任一項之電磁波吸收體，其中上述導電層由氧化銦錫構成。
  5. 如請求項4之電磁波吸收體，其中上述導電層之氧化銦錫所含的氧化錫為5~15重量%。
  6. 如請求項1至3中任一項之電磁波吸收體，其中上述導電層由鋁、銅及其等之合金中的至少一者所構成。
  7. 如請求項1至3中任一項之電磁波吸收體，其中上述電阻層之片電阻設定於300~500Ω/□之範圍。
  8. 如請求項1至3中任一項之電磁波吸收體，其中上述電阻層之厚度設定於20~100nm之範圍。
  9. 如請求項1至3中任一項之電磁波吸收體，其中上述介電體層是由相對介電常數2.0~20.0之高分子薄膜所構成。
  10. 如請求項1至3中任一項之電磁波吸收體，其中上述介電體層之高分子薄膜由選自由乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、胺甲酸乙酯、壓克力、丙烯酸胺基甲酸酯、聚乙烯、聚矽氧、聚對苯二甲酸乙二酯所組成之群中之至少一者所構成。
  11. 如請求項1至3中任一項之電磁波吸收體，其中於上述介電體層與電阻層之間、以及介電體層與導電體層之間中的至少一者設置有塗覆層。
  12. 如請求項11之電磁波吸收體，其中上述塗覆層由選自由氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氮化鋁、氧化鈮、錫矽氧化物及含鋁氧化鋅所組成之群中之至少一者所構成。
  13. 如請求項11之電磁波吸收體，其中上述塗覆層之厚度設定於5~100nm之範圍。
  14. 如請求項1至3中任一項之電磁波吸收體，其中進而具備黏著層，上述黏著層設置於上述導電層之外側。
  15. 一種附電磁波吸收體之成形體，其具有如請求項1至14中任一項之電磁波吸收體。
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