TWI675733B - 樹脂丸粒之製造方法 - Google Patents

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二反田努
Tsutomu NITANDA
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明之目的係提供抑制了不良丸粒的發生之樹脂丸粒之製造方法。 本發明之樹脂丸粒之製造方法，其特徵為：具有下列步驟， 步驟1：將熔融狀態之熱塑性樹脂從模抽出成股線狀； 步驟2：將抽出的股線狀之樹脂使用冷媒予以冷卻； 步驟3：將已冷卻的股線狀之樹脂裁斷而獲得樹脂丸粒； 股線狀之樹脂之直徑為1.5~4.5mm，拉取速度為1.5m/s~10m/s，模有10個以上之模孔，式2定義之股線間隔X符合下式1； 1.73×a≦Xb ≦2.81×a　　式1 a=0.524， b=0.367， X(cm)=[(有效模板寬)(cm)-(股線徑)(cm)×(股線數-1)]/[(股線數)-1]　　式2 有效模板寬：從模兩端之模孔之外側之孔中心到外側之孔中心的最大距離。

Description

樹脂丸粒之製造方法
本發明關於樹脂丸粒之製造方法。
熱塑性樹脂係使用作為家電產品、或各種汽車用零件、電腦的殼體等射出成形材料、纖絲、編織物等衣物、輪胎簾布、漁網、釣線等工業用或休閒用纖絲材料、食品包裝用之薄膜、或各種容器用片材或瓶用材料，取決於其種類，而具有高強度、耐磨耗性、耐疲勞性、良好的染色性、氣體阻隔性等化學上、機械上的性質。
通常，批式聚合而成的熱塑性樹脂，係藉由以鈍性氣體對聚合槽內加壓，又或者為連續式的情況，則是利用齒輪泵、螺桿等機械性動力，而從多個噴吐口擠出成所謂股線之絲狀後，再利用造粒裝置進行冷卻固化、裁斷而製成丸粒並產品化，或被使用作為固相聚合用原料。該步驟通常被稱為造粒步驟。
熱塑性樹脂之造粒有數種方法，考量相對較低成本、機制單純且保養容易、丸粒形狀較安定的觀點，一般係將熔融股線以冷媒進行冷卻固化後，利用裁斷機等進行裁斷來造粒之方法。此時，若在與鄰近的股線接觸或黏接的狀態下予以造粒的話，會製作出多個丸粒黏接而成的雙連丸粒及多連丸粒。又，由於冷卻不足等原因，在排出時發生氣泡生成等情況的話，有時可能會製作出變形丸粒。如此的雙連丸粒、多連丸粒、及變形丸粒在射出、擠壓成形時，會成為供給不良、或射出成形機、擠壓機狀況不佳的原因，故通常會附加篩網等選別機來將其剃除於步驟外。
專利文獻1記載：以抑制變形丸粒的發生為目的，而具有特定形狀之聚醯胺成形用模口。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-290454號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1所記載之聚醯胺成形用模口係設定成配合特定的樹脂之形狀，有其應用範圍受限的問題，在相同的反應槽製造其他樹脂時，需要更換成形用模口。 在造粒步驟中若發生雙連丸粒、多連丸粒、變形丸粒等不良丸粒的話，就結果而言，會有熱塑性樹脂丸粒之產率惡化的問題。 本發明之目的係提供抑制了雙連丸粒、以及多連丸粒及變形丸粒等其他不良丸粒的發生之樹脂丸粒之製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等鑑於上述課題進行深入探討後之結果發現：藉由將抽出之股線狀之樹脂的直徑及拉取速度設定在特定範圍，再將股線間隔設定為符合特定式之範圍，會抑制雙連丸粒、多連丸粒、變形丸粒等不良丸粒的發生，乃至完成本發明。本發明係提供如下[1]至[10]。
[1] 一種樹脂丸粒之製造方法，具有下列步驟1~步驟3， 步驟1：將熔融狀態之熱塑性樹脂從模抽出成股線狀； 步驟2：將抽出的股線狀之樹脂使用冷媒予以冷卻； 步驟3：將已冷卻的股線狀之樹脂裁斷而獲得樹脂丸粒； 股線狀之樹脂之直徑為1.5~4.5mm，抽出成股線狀的拉取速度為1.5m/s~10 m/s，前述模有10個以上之模孔，下式2定義之股線間隔X符合下式1； 1.73×a≦Xb ≦2.81×a　　式1 在此，a、b、及X如下所示。 a=0.524 b=0.367 X(cm)=[(有效模板寬)(cm)-(股線徑)(cm)×(股線數-1)]/[(股線數)-1]　　式2 有效模板寬，係從模兩端之模孔之外側之孔中心到外側之孔中心的最大距離。 [2] 如[1]所記載之樹脂丸粒之製造方法，其中，前述熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂。 [3] 如[1]或[2]所記載之樹脂丸粒之製造方法，其中，前述模孔之孔徑為0.2~ 1.5cm。 [4] 如[1]至[3]項中任一項所記載之樹脂丸粒之製造方法，其中，在步驟1抽出前述熱塑性樹脂時之樹脂溫度，按剪切速度122sec-1 之條件，該熱塑性樹脂之熔融黏度為50~3,000Pa･s。 [5] 如[1]至[4]項中任一項所記載之樹脂丸粒之製造方法，其中，前述步驟2係以滑動器冷卻方式進行。 [6] 如[1]至[5]項中任一項所記載之樹脂丸粒之製造方法，其中，前述步驟2中之冷媒之溫度為10~70℃。 [7] 如[1]至[6]項中任一項所記載之樹脂丸粒之製造方法，其中，前述步驟2中之冷媒為水。 [8] 如[1]至[7]項中任一項所記載之樹脂丸粒之製造方法，其中，股線狀之樹脂與冷媒之接觸時間為0.1~6.7秒。 [9] 如[1]至[8]項中任一項所記載之樹脂丸粒之製造方法，其中，前述熱塑性樹脂，係將含有30莫耳%以上之碳數4~20之α,ω-脂肪族二羧酸之二羧酸成分、與合計含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺及雙(胺基甲基)環己烷之二胺成分予以熔融聚合而獲得之聚醯胺樹脂。 [10] 如[1]至[9]項中任一項所記載之樹脂丸粒之製造方法，其中，前述步驟1係將熱塑性樹脂於加壓下從反應槽抽出的步驟，該壓力為0.1~1MPaG。 [發明之效果]
根據本發明，可提供抑制了雙連丸粒、以及多連丸粒及變形丸粒等其他不良丸粒的發生之樹脂丸粒之製造方法。
以下，利用實施形態說明本發明。另外，如下之說明中，代表數值範圍之「A~B」之記載係表示「A以上B以下」(A＜B時)、或「A以下B以上」(A＞B時)。亦即，表示包含端點之A及B的數值範圍。 又，質量份及質量%係各別與重量份及重量%同義。
本發明之樹脂丸粒之製造方法之特徵為： 具有下列步驟1~步驟3， 步驟1：將熔融狀態之熱塑性樹脂從模抽出成股線狀； 步驟2：將抽出的股線狀之樹脂使用冷媒予以冷卻； 步驟3：將已冷卻的股線狀之樹脂裁斷而獲得樹脂丸粒； 又，股線狀之樹脂之直徑(以下也稱為「股線徑」)為1.5~4.5mm，抽出成股線狀的拉取速度為1.5m/s~10m/s，前述模有10個以上之模孔，下式2定義之股線間隔X符合下式1； 1.73×a≦Xb ≦2.81×a　　式1 在此，a、b、及X如下所示； a=0.524 b=0.367 X(cm)=[(有效模板寬)(cm)-(股線徑)(cm)×(股線數-1)]/[(股線數)-1]　　式2 有效模板寬，係從模兩端之模孔之外側之孔中心到外側之孔中心的最大距離。
本發明中，藉由設定為符合上述各要件之樹脂丸粒之製造方法，會抑制雙連丸粒、多連丸粒、變形丸粒等不良丸粒的發生。另外，本發明中，將2條股線接觸或黏接而製成的樹脂丸粒稱為雙連丸粒，將3條以上之股線接觸或黏接而製成的樹脂丸粒稱為多連丸粒。又，將包含雙連丸粒、多連丸粒之不良品的樹脂丸粒全體總稱為不良丸粒，並將從該不良丸粒排除雙連丸粒後之不良丸粒稱為其他不良丸粒。因此，不良丸粒係由雙連丸粒及其他不良丸粒構成。
據認為藉由加大股線間隔，抑制股線彼此的黏接，同時增加對股線施用的冷媒量，會抑制因股線彼此的黏接所導致之雙連丸粒及多連丸粒的發生、或因冷卻不良所導致之變形丸粒的發生。但是，加大股線間隔的話，會有製造效率降低的問題。 於是，本發明人等為了獲得於特定之股線徑及特定之拉取速度，抑制不良丸粒的發生，同時生產性優良的樹脂丸粒之製造方法，進行深入探討後之結果發現：股線彼此黏接的發生，乃起因於冷卻中之股線的動搖，若使用股線間隔X的話，會與特定之數式非常匹配，且其發生機率表現出常態分布的特性，乃至完成本發明。 就不良丸粒的發生而言發現：雙連丸粒的發生特別常見，又，藉由抑制雙連丸粒的發生，包含多連丸粒之其他不良丸粒的發生也會受到抑制。
以下，參照圖式進行說明。另外，如下說明中，相同的符號代表相同的對象。 圖1係將股線從本發明所使用的模板抽出時的平面示意圖之一例。圖1係從排出側，亦即反應槽之外側觀察模板，並以箭頭表示股線的行進方向。 模板10設有模孔12，其數量合計為10以上。模孔12之數量也取決於所使用的反應槽之大小，宜為20以上，為32以上更佳，為42以上再更佳，而且，宜為120以下，為108以下更佳，為98以下再更佳。
本發明中，股線間隔X(cm)係以下式2來定義。 X(cm)=[(有效模板寬)(cm)-(股線徑)(cm)×(股線數-1)]/[(股線數)-1]　　式2 在此，有效模板寬係指從模兩端之模孔中之一者的外側之孔中心到另一者的外側之孔中心的最大距離。圖1中，有效模板寬係以Dmax 表示。有效模板寬係從兩端之股線的模孔之外側之孔中心到外側之孔中心的最大距離，後述步驟2係以滑動器冷卻方式進行時，係從滑動器上之兩端之股線的模孔之外側之孔中心到外側之孔中心的距離。圖1中，股線徑係以St表示。
另外，如圖2所示，使用圓形模時，有效模板寬係如Dmax 表示般垂直於股線之抽出方向，亦即，滑動器冷卻方式的情況，係與冷媒之行進方向(滑動器方向)垂直的方向之從模兩端之模孔之外側之孔中心到外側之孔中心的距離。
在本發明，步驟1中抽出的股線狀之樹脂之直徑(股線徑，圖1中的St)係1.5~ 4.5mm。股線徑未達1.5mm的話，每單位時間從反應槽將熔融狀態之熱塑性樹脂抽出的速度會變慢，樹脂丸粒的生產性會降低。又，超過4.5mm的話，利用冷媒所為之股線的冷卻會有不充分的疑慮。 股線徑宜為1.8mm以上，為2mm以上更佳，為2.2mm以上再更佳，而且，宜為4.2mm以下，為3.8mm以下更佳，為3.5mm以下再更佳。 另外，股線徑(St(cm))係使用平均每1孔模孔之聚合物流量(B(cm3 /s))及拉取速度(C(cm/s))，並以如下式3表示。 St=2×[(B/C)÷π]0.5 式3
步驟1中，抽出成股線狀的拉取速度為1.5m/s~10m/s。拉取速度未達1.5m/s的話，每單位時間從反應槽將熔融狀態之熱塑性樹脂抽出的速度會變慢，樹脂丸粒的生產性會降低。又，超過10m/s的話，利用冷媒所為之股線的冷卻會有不充分的疑慮。 拉取速度宜為1.8m/s以上，為2.1m/s以上更佳，為2.3m/s以上再更佳，而且，宜為7m/s以下，為5m/s以下更佳，為4.4m/s以下再更佳，為4.0m/s以下又更佳，為3.8m/s以下再更佳。 另外，本發明中，拉取速度(m/s)意指即將進行步驟3的裁斷之前的股線之拉取速度，實質上近似於將股線送往裁斷用之裁斷機的導入用之拉取輥的旋轉速度。
本案發明人等著眼於：由於在冷媒中被拉取之股線會動搖，而會與鄰接的股線接觸並黏接，因而發生雙連股線之情事，並認為股線間隔X與雙連丸粒之發生機率乃表現常態分布的關係並進行探討，但僅股線間隔X並無法獲得充分的常態分布關係。 於是，進行深入探討後之結果發現：股線間隔X的b次方與雙連丸粒之發生機率和常態分布非常一致，且在此時藉由採用特定之值(a)作為標準偏差，而和實際上雙連丸粒的發生機率非常一致。 吾人認為：藉由將雙連丸粒的發生抑制在未達8.5%，會抑制不良丸粒整體的發生在10%以下，而選擇常態分布之離群面積未達8.5%之1.73×a(標準偏差)作為Xb 之下限。 然後考量：若將股線間隔X加大，雖然會減少雙連丸粒的發生機率，但雙連丸粒的發生低過0.5%的話，產率雖良好但樹脂丸粒的生產性反而會降低，經濟上的效果不佳，而選擇常態分布之離群面積為0.5%以上之2.81×a(標準偏差)作為Xb 之上限。 因此，Xb 必須符合如下式1。 1.73×a≦Xb ≦2.81×a　　式1 吾人發現：藉由採用式1中之a及b設定為a=0.524、b=0.367，則實測而得的雙連丸粒之發生機率與式1所計算而得的發生機率非常一致。
另外，為了將雙連丸粒的發生設定在0.5%以上5%以下，由上述式1可導出選擇X以使其符合(1.96×a≦Xb ≦2.81×a)即可。 又，為了將雙連丸粒的發生設定在1%以上5%以下，由上述式1可導出選擇X以使其符合(1.96×a≦Xb ≦2.58×a)即可。
本發明中，模孔之孔徑(圖1及圖3中的Dh)宜為0.2~1.5cm(2~15mm)。模孔之孔徑係以成為理想的股線徑之方式，適當地選擇和拉取速度間的關係即可，考慮抽出之容易性等，宜為上述範圍。 另外，在模孔為圓形時，模孔之孔徑意指模孔之直徑，如圖3所示，非圓形時，則意指在垂直於股線抽出方向之方向上的最大徑。又，模孔之孔徑意指股線出口之孔徑。 模孔之孔徑為0.42cm以上更佳，為0.62cm以上再更佳，而且為1.18cm以下更佳，為0.98cm以下再更佳。 另外，所存在的多個模孔之孔徑，在模的全體中不需要相同，例如也可實施：在容易施加排出壓力的衣架型模中，於模中央部將模孔縮小，而在不易施加排出壓力的模兩端附近，則將模孔放大等。
模孔的孔洞形狀可列舉：圓形、橢圓形、多角形、星形、或它們的部分形狀(半圓形、半橢圓形等)，更可列舉將它們組合而成的形狀(長方形的兩端附加半圓的形狀等)等。它們之中，模孔的形狀宜為圓形或橢圓形，為圓形更佳。 又，從模孔之樹脂入口(反應槽內部側)到出口的形狀，若為公知的形狀則無特別限制。圖4表示理想的模板10之樹脂的行進方向中的剖面圖。如圖4所示，考慮抑制樹脂的滯留之觀點，模板10之模孔12的孔徑宜在入口側較寬並緩緩地收窄，同時在出口附近的部分為一定距離並與出口部之模孔呈相同形狀。另外，圖4中，樹脂之流動係如箭頭所示。
本發明中，在步驟1抽出熱塑性樹脂時之樹脂溫度，按剪切速度122sec-1 之條件，該熱塑性樹脂之熔融黏度宜為50~3,000Pa･s。 在抽出時之樹脂溫度，按剪切速度122sec-1 之條件，該熔融黏度為50Pa･s以上的話，熔融樹脂會維持股線狀態並抑制斷裂，而不會過度柔軟，且容易獲得一定線徑的股線，故為理想。又，3,000Pa･s以下的話，可將熔融狀態之熱塑性樹脂從模抽出成股線狀，且不需過度的壓力即可抽出，故為理想。 上述熔融黏度為90Pa･s以上更佳，為160Pa･s以上再更佳，且為1,800Pa･s以下更佳，為780Pa･s以下再更佳。 上述熔融黏度係利用實施例所記載之方法進行測定。
[步驟1~步驟3] 本發明之樹脂丸粒之製造方法具有上述步驟1~步驟3。以下，針對各別步驟進行說明。 [步驟1] 步驟1係將熔融狀態之熱塑性樹脂從模抽出成股線狀之步驟。另外，步驟1宜為將熔融狀態之熱塑性樹脂，從已聚合了該熱塑性樹脂之反應槽，通過模抽出成股線狀之步驟。 就將熔融狀態之熱塑性樹脂從模抽出成股線狀之方法而言，宜為通過擠壓機、齒輪泵、連接於經加壓之熔融聚合反應槽的配管等，將熔融狀態之熱塑性樹脂導入到模中，並從設置於模的前端之模孔噴吐成股線狀。 步驟1宜為從反應槽(宜為聚合反應槽)將熱塑性樹脂在加壓下進行抽出之步驟，該壓力宜為0.1~1MPaG。本發明來自反應槽之擠壓壓力小，即使冷卻中的股線之動搖大的情況，仍可抑制不良丸粒的發生，樹脂丸粒的生產性優良。 上述壓力為0.2~0.8MPaG更佳，為0.25~0.55MPaG再更佳。
[步驟2] 步驟2係將抽出的股線狀之樹脂使用冷媒予以冷卻之步驟。 步驟2係使股線狀之熱塑性樹脂與冷媒接觸，並將股線狀之樹脂與冷媒一起導入到裁斷機(造粒機)。 步驟2所使用的冷媒為液狀流體，具有將股線狀之樹脂進行冷卻的能力，只要不溶解股線或使其劣化則無特別限制，但考慮操作容易性及成本的觀點，水為特佳。 冷媒的溫度並無特別限制，但使用水作為冷媒時，宜為10~70℃，為15~60℃更佳，為20~50℃再更佳。 另外，冷媒也可含有抗靜電劑、殺菌劑、抗垢劑等添加劑。又，使其循環而使用時，宜利用過濾器等將源於股線裁斷所產生的碎屑去除。
步驟2例示：(i)將股線狀之樹脂浸漬到已填充於槽內之冷媒的方法、(ii)使滑動器上流動的冷媒與股線狀之樹脂接觸的方法，但考慮冷卻效率、裝置的簡便性之觀點，上述(ii)的方法較理想。 亦即，步驟2宜利用滑動器冷卻方式實施，滑動器冷卻方式係指藉由使股線狀之樹脂邊沿著流動有冷媒的滑動器邊與該冷媒接觸來實施的冷卻方式。
滑動器的長度並無特別限制，但考慮充分地冷卻之觀點，宜為1~10m，為1.5~ 7.5m更佳，為2~5m再更佳。 又，和冷媒的接觸時間取決於拉取速度與滑動器的長度，但宜為0.1~6.7秒，為0.2~4.3秒更佳，為0.4~3.3秒再更佳，為0.5~2.2秒又更佳。 另外，和冷媒的接觸時間意指從反應槽抽出成股線狀並與冷媒接觸後，到即將利用造粒機裁斷前的時間。
又，在滑動器流動的冷媒的流量，相對於股線狀之樹脂，宜為1~100體積倍，為3~48體積倍更佳，為6~38體積倍再更佳。
[步驟3] 步驟3係將已冷卻的股線狀之樹脂裁斷而獲得樹脂丸粒之步驟。於步驟3，已冷卻的股線狀之樹脂會以上述拉取速度送到造粒機(裁斷機)並裁斷。另外，股線狀之樹脂係冷卻到能裁斷的程度即可。 裁斷而得的樹脂丸粒之長度宜為0.3~9mm，為1.2~4.8mm更佳，為2.2~3.8mm再更佳。
本發明中，於步驟3之後，宜具有將樹脂丸粒乾燥的步驟，且更宜接續具有利用樹脂丸粒的尺寸選別機等來將不良丸粒去除的步驟。
以下，針對本發明所使用的熱塑性樹脂進行說明。 ＜熱塑性樹脂＞ 就熱塑性樹脂而言並無特別限制，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)等乙烯系聚合物；具有源自(甲基)丙烯酸及其酯之結構單元的丙烯酸系聚合物；利用多元醇與多異氰酸酯之加成聚合而得的聚胺甲酸酯；聚碳酸酯；聚縮醛；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；聚醯胺；聚醯胺醯亞胺等。 它們之中，如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂之類玻璃轉移溫度相對較低的樹脂，若股線接觸的話容易熔接，且剛性、韌性優良，故在裁切股線時容易受到影響，可理想使用於本發明。 尤其，如間亞二甲苯己二醯胺(利用間亞二甲苯二胺與己二酸之聚縮合而得的聚醯胺)之類在聚合物主鏈含有間二甲苯基之聚醯胺係高彈性模量之聚合物，由於股線的硬度高，故有相對上容易受到造粒步驟的條件變化之影響的傾向，可理想使用於本發明。
[聚醯胺樹脂] 以下，針對就本發明中熱塑性樹脂而言理想使用的聚醯胺樹脂進行說明。 聚醯胺樹脂宜為利用二胺成分與二羧酸成分之聚縮合而得的聚醯胺，利用熔融聚縮合法實施較理想。 就熔融聚縮合法之理想例而言，可列舉將二胺直接加入已熔融的二羧酸進行聚縮合，即所謂直接聚合法。更具體而言，於反應槽中邊攪拌處於熔融狀態之二羧酸，邊連續或間歇地添加二胺，邊去除縮合水邊進行聚縮合，同時在添加二胺的期間使反應溫度上昇，以使反應溫度不會低於所生成的聚合物之熔點。 在此，添加二胺的期間，宜將反應系加壓。又，二胺添加結束後亦宜繼續加壓，同時控制溫度，以使溫度不會低於所生成的聚醯胺之熔點並進一步繼續反應。惟，就以上反應而言，也可在常壓實施。其後，也可逐漸減壓到未達常壓之壓力並進一步繼續反應一定的時間。另外，本製造方法中的反應溫度之上限值通常控制在得到的聚醯胺之熔點+30℃之程度以下。針對本製造方法中使用的二胺及二羧酸係於後述，所使用的全部二胺中的各二胺(間亞二甲苯二胺等)的種類其個別的含有比例(莫耳%)，係與上述聚醯胺中的二胺單元中源自各二胺的種類其個別的結構單元之比例(莫耳%)同樣。針對二羧酸亦同樣。
又，熔融聚縮合法並不限於直接聚合法，也可利用將由二羧酸與二胺構成的尼龍鹽，在水的存在下，於加壓下進行加熱之尼龍鹽法來實施。 此外，也可利用聚縮合反應係將由二胺及二羧酸構成的聚醯胺之寡聚物，以擠壓機進行熔融混練來使其反應之反應擠壓法來實施。反應擠壓法為了充分反應，宜使用適於反應擠壓之螺桿，並使用L/D較大的雙軸擠壓機。
聚縮合結束而得之處於熔融狀態的聚醯胺，係例如從反應槽底部所具備的模抽出成股線狀。在此，針對模的形狀係於後述。又，為了使聚醯胺保持在熔融狀態，抽出股線時的聚醯胺之溫度若為聚醯胺之熔點以上即可，但為熔點以上、(熔點+30℃)以下之溫度較理想。
≪二羧酸單元≫ 本發明中理想的聚醯胺中之二羧酸單元，宜含有30莫耳%以上之碳數4~20之α,ω-脂肪族二羧酸。就碳數4~20之α,ω-脂肪族二羧酸而言，可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸(別名：九亞甲基二羧酸)、1,10-癸烷二羧酸(別名：十亞甲基二羧酸)等。它們之中，己二酸及癸二酸更佳。 就碳數4~20之α,ω-脂肪族二羧酸以外之二羧酸單元而言，係例示：1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、亞二甲苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限於它們。
≪二胺單元≫ 就聚醯胺中的二胺成分而言，宜為合計含量為70莫耳%以上之選自亞二甲苯二胺及雙(胺基甲基)環己烷中之二胺之二胺成分。 就亞二甲苯二胺而言，可為鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺中之任一者，且也可將多種混合使用，宜為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、或其混合物，為單獨之間亞二甲苯二胺、或間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物更佳。 又，雙(胺基甲基)環己烷宜為1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷。1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷存在有順式異構體與反式異構體，考慮耐熱性等的觀點，就1,3-雙(胺基甲基)環己烷而言，順式異構體/反式異構體比宜為50/ 50~100/0，為55/45~100/0更佳，為65/35~100/0再更佳。就1,4-雙(胺基甲基)環己烷而言，順式異構體/反式異構體比宜為60/40~0/100，為40/60~0/100更佳，為25/ 75~0/100再更佳。
聚醯胺中，就亞二甲苯二胺及雙(胺基甲基)環己烷以外之二胺而言，可例示： 四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對伸苯基二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺類等，但不限於它們。
它們之中，就聚醯胺樹脂而言，宜例示：(1)將含有合計40莫耳%以上，宜含有50莫耳%以上之選自於己二酸及癸二酸之二羧酸之二羧酸成分、與含有70莫耳%以上之雙(胺基甲基)環己烷之二胺成分予以熔融聚合而得的聚醯胺樹脂； (2)將含有合計70莫耳%以上之選自於己二酸及癸二酸之二羧酸之二羧酸成分、與含有合計70莫耳%以上之選自於間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺之二胺之二胺成分予以熔融聚合而得的聚醯胺樹脂；(3)將含有合計30莫耳%以上之選自於己二酸及癸二酸之二羧酸以及含有1~70莫耳%間苯二甲酸之二羧酸成分、與含有合計70莫耳%以上之選自於間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺之二胺之二胺成分予以熔融聚合而得的聚醯胺樹脂。
上述熔融聚合為聚縮合反應，該聚合反應中，二羧酸成分與二胺成分也可在含磷原子之化合物存在下予以聚縮合。如此藉由使含磷原子之化合物存在，可令聚醯胺之聚合性良好，同時防止聚醯胺之著色。 就含磷原子之化合物而言，可列舉：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸乙酯等次磷酸化合物；膦酸、膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸鋰、膦酸鉀、膦酸鎂、膦酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸化合物；亞膦酸、亞膦酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、亞膦酸鎂、亞膦酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯等亞膦酸化合物；亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。 它們之中，尤其次磷酸鈉、次磷酸鈣、次磷酸鉀、次磷酸鋰等次磷酸金屬鹽，由於促進聚縮合反應之效果高且防止著色之效果亦優良，故宜予以使用，為次磷酸鈉特佳。另外，本發明可使用的含磷原子之化合物並不限於這些化合物。
使聚醯胺丸粒中以所含有的磷原子濃度換算成為1~1,500ppm之方式摻合含磷原子之化合物較理想，為1~800ppm更佳，為1~500ppm再更佳。若為1ppm以上，則聚縮合反應會以適當的速度進行，同時聚縮合反應中不容易發生著色。若為1,500ppm以下，則獲得的聚醯胺不容易凝膠化，且也可減少據認為起因於含磷原子之化合物之魚眼混入到成形品中，成形品的外觀會變得良好。
聚合反應除了在含磷原子之化合物存在下，也可進一步在鹼金屬化合物存在下實施。藉由摻合鹼金屬化合物，醯胺化反應速度會受到調整，可防止因為添加含磷原子之化合物而導致有發生之虞的凝膠化。 鹼金屬化合物及前述含磷原子之化合物，通常會在二羧酸成分與二胺成分反應前，先添加到反應系中。 就鹼金屬化合物而言，宜為：鹼金屬氫氧化物、或鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物等。就本發明可使用的鹼金屬化合物之具體例而言，可使用列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、甲氧基鈉、乙氧基鈉、丙氧基鈉、丁氧基鈉、甲氧基鉀、甲氧基鋰、碳酸鈉等，但不限於這些化合物。另外，聚醯胺丸粒中的含磷原子之化合物與鹼金屬化合物之比率(莫耳比)，考慮聚合速度控制的觀點、或減少黃色度的觀點，宜為含磷原子之化合物/鹼金屬化合物=1.0/0.05~ 1.0/1.5之範圍，為1.0/0.1~1.0/1.2更佳，為1.0/0.2~1.0/1.1再更佳。 又，反應系中除了添加二胺、二羧酸、含磷原子之化合物、鹼金屬化合物，也可進一步添加分子量調整劑等其他添加劑、或後述之其他單體等。
本發明之聚醯胺除了含有二胺單元及二羧酸單元，也可在不損及性能的範圍內，進一步含有ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺、ω-庚內醯胺等內醯胺類；6-胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、9-胺基壬酸、對胺基甲基苯甲酸等胺基酸等源自其他單體成分之單元。惟，二胺單元及二羧酸單元為聚醯胺中的主成分，它們的合計量並無特別限制，但通常約為全部結構單元的80莫耳%以上，宜為90莫耳%以上。 又，本發明之聚醯胺丸粒中，也可在不損及其性能之範圍內，適當含有聚醯胺以外的其他任意成分。惟，聚醯胺為丸粒中的主成分，其含量相對於丸粒整體並無特別限制，但通常約為80質量%以上，宜為90質量%以上。
本發明之樹脂丸粒可因應需要，在混合其他任意成分之後，利用射出成形、吹塑成形、擠壓成形、壓縮成形、延伸、真空成形等公知的成形方法，成形成所期望的形狀之成形品。就成形品而言並無特別限制，可列舉：薄膜、片材、疊層薄膜、疊層片材、管件(tube)、軟管(hose)、管材(pipe)、中空容器、瓶、纖維、各種形狀的零件等各種成形品。 又，本發明之樹脂丸粒也可進一步藉由固相聚合來製成高分子量化及結晶化之丸粒。高分子量化及結晶化之丸粒也和上述同樣，能以各種成形方法成形成各種成形品。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不受限於這些實施例。
(熔融黏度之測定) 熔融黏度係藉由以如下的條件測定所得到的丸粒而測得。 使用東洋精機(股)(Toyoseiki Seisaku-sho, Ltd.)製之毛細測定儀(Capillograph) D-1，以如下條件進行測定：模為1mmφ×10mm長度、表觀剪切速度122sec-1 、測定溫度為抽出時的樹脂溫度、樹脂之預熱時間6分鐘、樹脂之含水率0.06質量%以下。
[實施例1] ＜聚醯胺之製造＞ 使用具備流通有已調溫之油的分凝器、全凝器、氮氣導入管、反應槽全面以流通有油的加熱套包覆、滴加二胺用的槽及泵之500公升不銹鋼製批式反應裝置，如下般合成聚醯胺。 進料己二酸(純度99.85質量%)150.0kg(1024.9mol)，充分以氮氣置換後，於壓力0.3MPaG邊攪拌邊將己二酸加熱到190℃。溫度到達後，邊維持反應裝置內之壓力為0.3MPaG邊歷時80分鐘滴加間亞二甲苯二胺(純度99.99質量%)138.8kg (1018.8mol)。調整加熱以使二胺滴加結束時的溫度成為240℃，並將分凝器出口側蒸氣溫度控制在143~147℃，使餾出的蒸氣通過全凝器凝結並放出到系外。二胺滴加結束後，邊攪拌邊於壓力0.3MPaG保持20分鐘後，以0.01MPa/分鐘的速度歷時30分鐘降壓到常壓，再更進一步減壓到80kPa並進一步保持20分鐘攪拌。從二胺滴加結束開始到減壓結束之前，將反應液溫昇溫到256℃。
＜樹脂丸粒之製造＞ [步驟1] 反應結束後，停止攪拌，並利用氮氣將反應裝置內加壓到0.37MPaG，將熔融聚合物通過裝置底部的模閥門，從有效模板寬27.55cm、模孔直徑0.74cm之拉絲模，於256℃以每一模孔21.63cm3 /s的流量，抽出成為20根股線。按剪切速度122sec-1 之條件，該股線的熔融黏度為246Pa･s。 [步驟2] 利用以30m3 /h條件流動有30℃之冷卻水的2.3m之水滑塊(water slider)型冷卻水槽來冷卻抽出的股線，同時利用造粒機邊拉取邊裁斷來進行造粒。此時的股線徑為0.29cm，股線間隔為1.16cm。造粒機中的裁斷機之拉取速度為3.3m/s，此時與冷卻水的接觸時間為0.7秒。 [步驟3] 經冷卻的股線以迴轉式裁斷機進行裁斷，得到的丸粒為長度3.0mm、長徑3.1 mm、短徑2.6mm之丸粒。
針對得到的樹脂丸粒，將其不良品選別為雙連丸粒與其他不良丸粒。選別方法係實施：從得到的丸粒取樣約100g，利用目視來選別雙連丸粒及其他不良丸粒，並測定其質量。令其他不良丸粒為三連丸粒以上及變形丸粒的總和。令不良率為雙連或其他不良丸粒之質量除以取樣而得的丸粒總量而成者。 結果如下表2所示。
[實施例2及3、以及比較例1~3] 將所使用的模及製造條件變更為如下，除此之外，與實施例1同樣地進行，製得樹脂丸粒。雙連丸粒及其他不良丸粒之評價結果如下表2所示。 針對實施例1~3及比較例1~3中所使用的模板、聚合物、造粒條件、及得到的丸粒，表示於如下表1(a)~表1(d)。
【表1】 表1(a) 表1(b) 表1(c) 表1(d)
【表2】
於符合式1之實施例1，雙連丸粒的發生被抑制在4.4%，且整體的不良丸粒(雙連丸粒與其他不良丸粒之合計)的發生也被抑制在4.9%。又，於實施例2，雙連丸粒的發生被抑制在4.2%，且整體的不良丸粒(雙連丸粒與其他不良丸粒之合計)的發生也被抑制在4.6%。此外，於實施例3，雙連丸粒的發生被抑制在7.6%，同時整體的不良丸粒之發生率為9.0%。 另一方面，於不符合式1之比較例1，雙連丸粒的發生為10.4%，且整體的不良丸粒之發生為12.7%。同樣地，於不符合式1之比較例2，雙連丸粒的發生為12.2 %，且整體的不良丸粒之發生為15.2%。此外，於比較例3，雙連丸粒的發生為20.1 %，整體的不良丸粒之發生為27.4%。 在此，實施例1的股線間隔X為1.16cm，如下述表3所示，實測值和由常態分布表求得的雙連丸粒之發生機率非常一致。針對實施例2及3，實測值也和由常態分布表求得的雙連丸粒之發生機率非常一致。又，比較例1的股線間隔X為0.65 cm，針對比較例1，實測值也和由常態分布表求得的雙連丸粒之發生機率非常一致。針對比較例2及3，實測值也和由常態分布表求得的雙連丸粒之發生機率非常一致。
【表3】 [產業上利用性]
根據本發明之樹脂丸粒之製造方法，可抑制包含雙連丸粒之不良丸粒的發生，且能以良好產率製造樹脂丸粒。又，可予測雙連丸粒的發生機率，且能因應可允許的雙連丸粒之發生機率來選擇股線間隔。
10‧‧‧模板
12‧‧‧模孔
Dh‧‧‧孔徑
St‧‧‧股線徑
Dmax‧‧‧ 有效模板寬
【圖1】從模板將股線抽出時之平面示意圖之一例。 【圖2】模板之平面圖的另一例。 【圖3】從模板將股線抽出時之平面示意圖之另一例。 【圖4】顯示模板沿樹脂之行進方向的剖面圖之一例。

Claims (10)

  1. 一種樹脂丸粒之製造方法，具有下列步驟1~步驟3，步驟1：將熔融狀態之熱塑性樹脂從模抽出成股線狀；步驟2：將抽出的股線狀之樹脂使用冷媒予以冷卻；步驟3：將已冷卻的股線狀之樹脂裁斷而獲得樹脂丸粒；股線狀之樹脂之直徑為1.5~4.5mm，抽出成股線狀的拉取速度為1.5m/s~10m/s，該模有10個以上之模孔，下式2定義之股線間隔X符合下式1；1.73×a≦Xb≦2.81×a 式1在此，a、b、及X如下所示a=0.524 b=0.367 X(cm)=[(有效模板寬)(cm)-(股線徑)(cm)×(股線數-1)]/[(股線數)-1] 式2有效模板寬，係從模兩端之模孔之外側之孔中心到外側之孔中心的最大距離。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂丸粒之製造方法，其中，該熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂丸粒之製造方法，其中，該模孔之孔徑為0.2~1.5cm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂丸粒之製造方法，其中，在步驟1抽出該熱塑性樹脂時之樹脂溫度，按剪切速度122sec-1之條件，該熱塑性樹脂之熔融黏度為50~3,000Pa．s。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂丸粒之製造方法，其中，該步驟2係以滑動器冷卻方式進行。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂丸粒之製造方法，其中，該步驟2中之冷媒之溫度為10~70℃。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂丸粒之製造方法，其中，該步驟2中之冷媒為水。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂丸粒之製造方法，其中，股線狀之樹脂與冷媒之接觸時間為0.1~6.7秒。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂丸粒之製造方法，其中，該熱塑性樹脂，係將含有30莫耳%以上之碳數4~20之α,ω-脂肪族二羧酸之二羧酸成分、與合計含量為70莫耳%以上之選自亞二甲苯二胺及雙(胺基甲基)環己烷中之二胺之二胺成分予以熔融聚合而獲得之聚醯胺樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂丸粒之製造方法，其中，該步驟1係將熱塑性樹脂於加壓下從反應槽抽出的步驟，該壓力為0.1~1MPaG。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024070499A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 グローバルポリアセタール株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP7426451B1 (ja) 2022-09-27 2024-02-01 グローバルポリアセタール株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP7426450B1 (ja) 2022-09-27 2024-02-01 グローバルポリアセタール株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
WO2024070596A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 Ｚｓエラストマー株式会社 エラストマーペレットの製造方法
WO2024070594A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 Ｚｓエラストマー株式会社 エラストマーペレットの製造方法
CN116141635B (zh) * 2022-11-04 2023-09-05 巴斯夫一体化基地(广东)有限公司 用于生产高性能热塑性树脂粒料的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101631659A (zh) * 2007-03-12 2010-01-20 株式会社神户制钢所 由长纤维强化的热塑性树脂粒料及其制造方法
TW201038383A (en) * 2009-02-09 2010-11-01 Sekisui Plastics Production method of expandable thermoplastic resin pellets, production method of expanded thermoplastic resin pellets, and production method of expanded thermoplastic molded form
CN102869484A (zh) * 2010-04-28 2013-01-09 Wpc株式会社 挤出成型用复合颗粒的制造方法和用所述方法制造的挤出成型用复合颗粒
CN104011273A (zh) * 2011-12-22 2014-08-27 帝人株式会社 用于制造增强纤维股线的方法
TW201715266A (zh) * 2015-10-14 2017-05-01 賀利氏電測騎士國際公司 含蕊線、製造方法及裝置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101613A (en) * 1975-10-15 1978-07-18 Concorde Fibers, Inc. Production of shaped, high polymeric articles
US5439623A (en) * 1994-04-29 1995-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for introducing additives into an extruder
JP3646391B2 (ja) 1995-02-22 2005-05-11 東レ株式会社 ポリアミド成形用口金、ポリアミド重合反応器およびポリアミドの製造方法
JPH1112364A (ja) 1997-06-23 1999-01-19 Toray Ind Inc 共重合ポリアミドペレットおよびその製造方法
JP2001205627A (ja) * 2000-01-31 2001-07-31 Nippon Zeon Co Ltd 押出機、ペレット製造装置およびペレット製造方法
US6833427B2 (en) 2001-05-18 2004-12-21 Teijin Chemicals, Ltd. Polycarbonate resin molding material for optical use
JP2003136528A (ja) 2001-11-02 2003-05-14 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーペレットの製造方法及び製造装置
JP4294586B2 (ja) * 2002-07-18 2009-07-15 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法
JP2004188613A (ja) 2002-12-06 2004-07-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂ペレットの製造装置および製造方法
KR20060118523A (ko) * 2003-12-04 2006-11-23 토요 보세키 가부시기가이샤 시트 제조 장치 및 제조 방법
TW200530297A (en) * 2004-01-13 2005-09-16 Jsp Corp Thermoplastic resin pellet, process for preparing thermoplastic resin pellets and expanded thermoplastic resin bead
JP4251997B2 (ja) 2004-01-22 2009-04-08 三菱化学株式会社 重縮合系ポリマーペレットの製造方法
US7591974B2 (en) * 2006-01-25 2009-09-22 Absorbent Technologies, Inc. Methods for producing superabsorbent polymers for use in agricultural applications
JP2008127872A (ja) 2006-11-21 2008-06-05 Asahi Fiber Glass Co Ltd 発泡断熱ボードおよびその製造方法
JP2008238751A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp ペレット集合体の製造方法
JP5269334B2 (ja) 2007-03-29 2013-08-21 三菱化学株式会社 均一粒子状ポリマーの製造方法および均一粒子状ポリマーの造粒装置
US8372512B2 (en) * 2007-03-29 2013-02-12 Sekisui Plastics Co., Ltd. Polylactic acid-based resin foamed particles for in-mold foam-molding and method for producing the same, as well as method for producing polylactic acid-based resin foam-molded article
JP5376139B2 (ja) 2008-05-30 2013-12-25 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂ペレットの製造方法および製造装置
DE102009032287A1 (de) * 2009-01-20 2010-08-05 Evonik Degussa Gmbh Extrusionsanlage mit Staudruck regelnder Bremseinrichtung
WO2010140310A1 (ja) 2009-06-04 2010-12-09 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂押出用ダイ及びそれを用いた押出成型方法
JP5457933B2 (ja) 2010-04-28 2014-04-02 Ｗｐｃコーポレーション株式会社 押出成形用複合ペレットの製造方法，及び前記方法で製造された押出成形用の複合ペレット
JP5672760B2 (ja) 2010-04-30 2015-02-18 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂の製造方法
JP5054162B2 (ja) 2010-06-29 2012-10-24 株式会社 イチキン 低粘度ポリアミド樹脂組成物の製造方法と低粘度ポリアミド樹脂組成物
JP2013173872A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2014001257A (ja) 2012-06-15 2014-01-09 Toray Ind Inc バイオマス資源由来ポリエステルの製造方法およびバイオマス資源由来ポリエステル
JP2016079203A (ja) 2014-10-10 2016-05-16 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP6657760B2 (ja) 2015-10-16 2020-03-04 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法
US10335991B2 (en) * 2015-12-08 2019-07-02 Xerox Corporation System and method for operation of multi-nozzle extrusion printheads in three-dimensional object printers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101631659A (zh) * 2007-03-12 2010-01-20 株式会社神户制钢所 由长纤维强化的热塑性树脂粒料及其制造方法
TW201038383A (en) * 2009-02-09 2010-11-01 Sekisui Plastics Production method of expandable thermoplastic resin pellets, production method of expanded thermoplastic resin pellets, and production method of expanded thermoplastic molded form
CN102869484A (zh) * 2010-04-28 2013-01-09 Wpc株式会社 挤出成型用复合颗粒的制造方法和用所述方法制造的挤出成型用复合颗粒
CN104011273A (zh) * 2011-12-22 2014-08-27 帝人株式会社 用于制造增强纤维股线的方法
TW201715266A (zh) * 2015-10-14 2017-05-01 賀利氏電測騎士國際公司 含蕊線、製造方法及裝置

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