TWI663144B - 在陶瓷基材上做導電鍍金屬層的方法 - Google Patents

在陶瓷基材上做導電鍍金屬層的方法 Download PDF

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Abstract

一種在陶瓷基材上做一導電鍍金屬層的方法，其中該鍍金屬層與該陶瓷基材直接地接觸且係可軟銲及/或熔接，該方法包含以下步驟：a)製造一種鍍金屬層銲膏，其包含至少一種導電之可軟銲及/或可熔接的金屬，b)將此鍍金屬層銲膏施到該陶瓷基材上；c)將該鍍金屬層銲膏燒入。此外還關於一種具有一導電鍍金屬層的陶瓷基材，其中該鍍金屬層可軟銲及/或可熔接，其中，該可軟銲及/或可熔接的鍍金屬層與該陶瓷基材直接地接觸。

Description

在陶瓷基材上做導電鍍金屬層的方法
本發明關於一種在陶瓷基材上做導電鍍金屬層以作電接觸的方法，本發明還關於具鍍有電金屬層的陶瓷基材，特別是本發明關於在陶瓷基材上製造可熔接(weldable)及可軟銲(solderable)的鍍金屬層的方法。
施到陶瓷基材上的主動和被動電子元件一般利用軟銲料軟銲或熔接在電路板上。為此，這些元件及電路板須有可軟銲或可熔接的金屬，舉例而言，它們和一般的軟桿料(特別是SnAgCu合金)變成合金。
被動式電元件(例如線圈體)，包含一陶瓷製的絕緣體(芯)，它用一導電金屬線(往往由銅構成)纏繞，線圈(即導電之線圈金屬絲)一般經一鍍金屬層作導電接合，它施在陶瓷絕緣體上。在此，鍍金屬層不但將線圈金屬絲作導電接合，而且將線圈金屬絲固定在線圈體上．線圈金屬絲一般利用「摩擦熔接」與施在陶瓷上的鍍金屬層連接，電元件舉例而言也可經由相同之鍍金屬層以導電方式接到一電路板。
電元件上和電路板上的鍍金屬層因此須含可軟銲及/或可熔接的導電金屬，如銅、鎳、金或銀。
但上述金屬，特別是良好導電性及可良好軟銲及/或良好地 熔接的金，如銅或鎳，不能充分地附著在陶瓷基材上，或不能形成可軟銲或可熔接的表面。舉例而言，如果鎳-玻璃-鍍金屬層在軟低溫度燒入，則陶瓷和鍍金屬層之間的附著不足，如果鎳-玻璃-鍍金屬層在較高溫度燒入，則鍍金屬層會「過度燒結」，這種過度燒結使得一不規則的金屬網產生，它不能充分地軟銲或熔接。
為了要能良好地軟銲或熔接，故設法作一封閉之金屬片式的鍍金屬層表面，這種度金屬層目前不能用上述金屬「直接地」達成(亦即不能沒有由不同金屬構成的要繁複製造的層序)。
舉例而言，目前的鍍金屬的層序由鎢/玻璃、鎳、鈀及金或由銀-鈀構成。
鎢/玻璃底鍍金屬層用於將鍍金屬層附著結合在陶瓷上。為此施一金屬．玻璃銲膏到陶瓷上，例如藉浸入到鍍金屬層銲膏中，或利用網版印刷，此銲膏須在超過1000℃的溫度燒入。
然而鎢非良好導電體，且不能令人滿意地軟銲，因此在下一步驟用化學方式或無電流方式鍍覆一鎳層，它可軟銲或熔接。由於鎳不能直接用化學鍍覆析出在鎢層上，故鎳層在鎳析出前加鈀晶核當作催化劑。
如果鎳層做得夠厚則可軟銲或熔接。然而如果要將此線圈金屬絲或比接到電子元件的連接更細的銅、鋁或金絲施到鍍金屬層上或要利用結合作電接合，則另外還要將一金鍍層施在鍍金屬層上。由於金與鎳會形成一合金，故在鎳鍍層和金鍍層之間可設一鈀層當作隔離層，鈀層也用於作防腐蝕的保護。
鈀層和金層一般利用電化學鍍覆或由無電流方式工作金屬 帶析出。
由這實施例可知：利用鍍金屬層在陶瓷基材上作導電接合要許多不同的工作步驟、許多不同的程序及昂貴的材料，特別是鈀、銀、和金。
因此本發明的目的一方面在將在陶瓷基材上製造鍍金屬層的作業簡化，另方面藉此簡化避免昂貴材料而降低製造成本。
此方法達成之道係利用申請專利範圍主項的特徵的一種方法和產物依此一種在陶瓷基材上做一導電鍍金屬層的方法，其中該鍍金屬層與該陶瓷基材直接地接觸且係可軟銲及/或熔接，該方法包含以下步驟：a)製造一種鍍金屬層銲膏，其包含至少一種導電之可軟銲及/或可熔接的金屬，b)將此鍍金屬層銲膏施到該陶瓷基材上；c)將該鍍金屬層銲膏燒入。
此方法和先前技術習知的方法相較有一優點：該導電且可軟銲及/或可熔接的鍍金屬層可直接施到陶瓷基材上，依先前技術的習知方法，須先纣一助粘劑層施到陶瓷基材上，它大多由金鎢構成，因為可導電可軟銲及/或可熔接的材料容易過度燒結或不能充分附著在陶瓷基材上，這點特別見於有利而因此常使用的鎳。
此外本發明也關於具有一可導電之鍍金屬層的陶瓷基材，其中該鍍金屬層可軟銲及/或可熔接，這些陶瓷基材與先前技術的習知之鍍金屬層基材不同在於：鍍金屬層直接與陶瓷基材接觸，且非施到一底鍍金 層(例如由鎢構成者)。
所用陶瓷基材特別是氧化物陶瓷如Al2O3、Al2O3、ZrO2、Al2O3、SiO2，但也可用介電或磁性材料。基本上可用所有目前的陶瓷材料。
特別的方式係使本發明的鍍金屬層銲膏的組成使得一種由於可導電的金屬構成的熔融物，或由該可導電金屬及該添物構成的熔融物的表面能量小於1.4N/m，且宜小於1.2N/m，尤宜小於1.0N/m或小於0.9N/m
類似地，如果使用之導電金屬的熔融物，有高表面能量，例如在0.9N/m以上，且宜大於1.0N/m，尤宜大於1.2N/m，特宜大於1.4N/m，則特別有利，此高表面能量可降下來，如此金屬可更佳地浸潤陶瓷以及玻璃(它被加入提高附著強度)、如此可以將燒入呈鍍金屬層的方式直接在陶瓷材上做。
經由「燒入大氣」可進一步改上浸潤作用，由於供應之氧和水蒸氣的量最少，故可引起金屬氧化物形成因此加強與陶瓷的反應。
所含之至少一種導電金屬宜為至少一種週期表VIIIB族的元素，特別是Fe、Co、Ni及/或Cu。
如果維持此限度值，則鍍金屬層可直接燒結到陶瓷上，因為導電材料不會發生「過燒結」的問題。本發明人認知：過燒結的現象主要與導電材料的熔融物的表面能量有關。如果此表面能量很高，例如在常用的鎳的場合(熔融物表面能量1.77N/m)，則燒結性的導電材料有一種強烈傾向。使表面變小，呈能量最有利的狀態。這種傾向的結果為材料早在原來此材料的熔點以下的溫度已過燒結。
材料的表面能量決定其浸潤性質，當表面能量高時浸潤能力 差，反之，浸潤性質，當表面能量低時浸潤能力好。因此之故，可用以下方式避免過燒結：將所要施覆的金屬的表面能量降低下來。
依本發明一特別有利的實施例，該鍍金屬層銲膏只包含導電金屬及用於一上銲膏(Anpastung)所需的添加材料(即上銲膏劑)。舉例而言，此上銲膏劑可包含一種由5~25重量%之乙基纖維在萜品醇(Terpineol)中的溶液構成的溶液，但此結合劑溶劑的系統也可包含其他(習知)的成分，如聚乙烯丁醛或聚丙烯酸酯與一系列烷醇(Texanol)、丁基一系列乙基二醇族酯類(商標名)(Butylcarbitol)其成分宜為5~25重量%。
舉例而言，本發明的此實施例對純粹銅鍍金屬層係可能者。舉例而言，和鎳熔融物相較，銅熔融物表面能量較小，在1.36N/m。因此不必有其化添加物可使表面能量很低，使銅粉只須用相關添加物上銲膏且可燒入。
在鎳的場合則不同，鎳熔融物的表面能量在1.77N/m，因此太高，不能無其他添加物地直接在陶瓷基材上形成一可軟銲及/或可熔接的層，因此加入需要之添加物，以將鎳熔融物的較高表面能量降低。
因此本發明的一特佳實施例，該添加物的選擇，要使由該至少一導電金屬和添加物的混合物的熔融物的表面能量比只由導電材料構成的熔融物的表面能量更小。
本發明另一較佳實施例，該添加物至少為週期表IVB、VB、VIB族過渡元素之一，特別是Ti、Zr、W及/或Al及/或其化合物。如結晶式或玻璃式氧化物、氮化物、硼化物、碳化物或具混合陰離子的化合物如碳氮化物。
特佳的方式，該添加物可為金屬，特別是無該導電金屬變成合金屬，特別有利的方式，該金屬由Cu、Fe、Ti、Zr、W及/或Al選出。這些合金可降低表面能量，其中該添加物將導電材料熔融物的內部構造(它們和高表面能量有關)破壞。熔融物中的附著力降低，利用Butler方程式可評估表面能量和合金間的關係。
依本發明另一較佳實施例，使用之添加物也可為結晶式或玻璃式的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物或碳氮化物，它們溶於該導電金屬的熔融液或至少可細細地分散在其中。
(例如金屬的)氧化或氮化作用也可在燒入時有利地達成，其中在一定大氣下(例如在N2氣體或溼空氣中)燒入。因此可使用之金屬係為最先與該導電金屬形成合金因此有助於降低表面能量者。然後在繼續氧化或氮化時，則金屬氧化物或金屬氮化物接任添加加物金屬的角色，因此，此處可達成增效作用。
這些化合物的例子(但不限於所列舉者)有：TiN、ZrN、ZrC、ZrB2、TiCN。重要的是，這些化合物對導電金屬可良好地浸潤，因此可藉浸潤克服熔融物的內聚力(Kohäsion，英：cohesion)。
本發明另一較佳實施例係將助粘劑加到鍍金屬層銲膏，如果用玻璃，則它們一方面可改善對陶瓷的附著(亦即達成助粘劑的功能)，另方面也可有助於將導電金屬熔融物的表面能量降低。這點特別見於氧化物玻璃，如SiO2、Bi2O3、ZnO、鹼土金屬氧化物，或週期表IIIA族的元素的氧化物，或這些化合物的混合物。
鍍金屬層銲膏可用不同方法施到陶瓷基材上，較佳者為浸入 鍍金屬層銲膏中，例如用於終止U形圈體、網版印刷或棉球印刷方法、噴灑或類似之方法適用於將鍍金屬層施到電路板上或其他任意形狀(特別是平坦的)陶瓷基材上。
此處所示的鍍金屬層銲膏的一大優點還有其燒入溫度比起習知之鎢底鍍金屬層的燒入溫度更低。此燒入溫度宜在800~900℃間，尤宜在830~870℃間。
鍍金屬層銲膏燒入後，可在此導電鍍金屬層上施另一層。舉例而言，如果有一特別厚的鎳層(它可作良好的熔接)，則隨後可再用無電流方式鍍上一鎳層，如果燒入之鍍金屬層的導電金屬已有鎳，則和先前技術不同，不必先把鈀的晶核當催化劑，因為無電流鍍上鎳可直接析出在一含鎳層上。這點一方面可避昂貴的原料鈀，另方面可避免浸入一鈀鹽溶的程序步驟。
在必要時也可將銀或金毫無問題地電鍍析出到鍍金屬層上。
本發明在以下利用實例詳細說明。
基本上係由銅或鎳構成鍍金屬層，它們經由高價玻璃式或結晶式的氧化物結合到底陶瓷上，從導電性及可熔接性或可軟銲性者，它是佳者。但特別是在使用鎳時，存在快速劇烈燒結的問題，其結果為其高表面能量1.77N/m。
反之，銅的表面能量只有1.36N/m，因此銅鍍金屬層可用或不同助粘劑直接施在基材上。然而如果鍍金屬層須為鐵磁性，則需加入一相關的金屬。如此Cu熔融物的表面能量提高，這種鍍金屬層如沒有用降低能量的添加物就不能燒入。
特別是鎳以及鐵磁性鍍金屬層的高表面能量須降低下來，以將表面積減少的傾向消除。對於二成分系統，適用於BUTLER方程式表示元素和合金的表面能量間的關係。
舉例而言，60重量%銅和40重量%鐵的二成分合金表面能量只有1.22N/m，雖然這二種金屬各自的表面能量遠高於此值。銅的表面能量1.36N/m，鐵甚至有1.92N/m，合金的表面能量甚至可藉添加具表面能量0.50N/m的鋁而再降低，即使將鐵加到鎳也可將其表面能量略減2%。
藉添加分離性粒子如具低表面能量及/或弱潤濕性的金屬化合物(如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物)可避免表面減少(過度燒結)的化傾向，為此可用鎳或銅的化合物(如NiO、Cu2O，後者在玻璃中或在物質中可改善在銅上及在陶瓷上的附著性)或玻璃(如SiO2、ZnO-B2O3或MnO-SiO2、Al2O3，它們也改善對陶瓷的附著性)。
此外可加其他金屬到鎳，當作導電金屬，例如鈦、鋯、鐵或鎢，它可呈元素形式或化合物形式。當燒結到陶瓷上時，與Cu或Ni(即導電金屬)形成合金。
〔實例〕
將一U形氧化物陶瓷線圈體藉著將末端浸入一由Ni、Fe、Cu及其他材料(如玻璃)構成的銲膏中而鍍上金屬，舉例而言，此鍍金屬層銲膏的組成可如下：50重量%Ni，0~20重量%Fe，及/或0~20重量% Ti，及/或0~20重量%Al，10~20重量%Cu，及/或0~20重量%CuO，及/或0~20重量%Cu2O，10重量%的MnO-SiO2-Al2O3玻璃。
在此實施例中，銲膏含50%之細鎳粉(d50=5微米)，20%鐵粉(d50=5μm)，20%銅粉(d50=5μm)，及10%之玻璃粉MnO(50重量%)-SiO2(40重量%)-Al2O3(10重量%，各相對於玻璃總質量)，在種溶液中做成銲膏，該溶液由10重量%之在萜品醇(Terpineol)中的乙基纖維素構成，粘度30Pa。
此銅粉可部分地或全部用氧化銅CuO或Cu2O取代。
在另一實例中，鍍金屬層由Ni、W、W(VI)氧化物和玻璃以及上述的銲膏劑構成的混合物製成。將70重量%Ni，15重量%W，5重量%W(VI)氧化物及10重量%玻璃呈粉末狀(d50=5微米)互相混合及做成銲膏，此玻璃的成分為50重量%MnO，40重量%SiO2及10重量%Al2O3，鍍金屬層在1100℃在溼氫氣(露點20℃)燒結30分鐘。
所用玻璃也可為一種ZnO-SiO2-B2O3-Al2O3-TiO2-ZrO2構成的混合物，例如：35重量%ZnO、35重量%SiO3、20重量%B2O3、5重量%Al2O3，其餘為TiO2和ZrO2。

Claims (10)

  1. 一種在陶瓷基材上做一導電鍍金屬層的方法，其中該鍍金屬層與該陶瓷基材直接地接觸且係可軟銲及/或熔接，該方法包含以下步驟：a)製造一種鍍金屬層銲膏，其包含至少一種可軟銲及/或可熔接的可導電金屬，b)將此鍍金屬層銲膏施到該陶瓷基材上；c)將該鍍金屬層銲膏燒入，其中該鍍金屬層銲膏不含貴金屬，其中：該至少一種可導電金屬至少包含一種週期表過渡元素VIIIB的元素，且至少包含Ni，且該鍍金屬層銲膏除了該至少一種導電的金屬外至少包含一種添加物，該所含之該至少一種添加物係含有週期表過渡元素IVB、VB、VIB族的元素。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中：一種由於可導電的金屬構成的熔融物，或由該可導電金屬及該添物構成的熔融物的表面能量小於1.4N/m。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：該鍍金屬層銲膏另外包含助粘劑。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：含有一銲膏劑，其為一種溶劑，該溶劑由5~25重量%的溶在萜品醇(Terpineol)中的乙基纖維素或聚乙烯丁醛或聚丙烯酸酯與一系列烷醇(Texanol)或丁基一系列乙基二醇族酯類(Butylcarbitol)構成。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：該步驟b)將該鍍金屬層銲膏施到該陶瓷基材上的作業，係將基材浸到該鍍金屬層銲膏上或利用網版印刷或塗鍍方法或利用噴灑將鍍金屬層銲膏施加。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：步驟c)的燒入作業在800~900℃間的溫度達成。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法中，其中：該燒入作業使用一種反應氣體達成。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中：該可導電的鍍金屬層上方施另一個層。
  9. 一種具有一導電鍍金屬層的陶瓷基材，其中該鍍金屬層可軟銲及/或可熔接，其中，該可軟銲及/或可熔接的鍍金屬層與該陶瓷基材直接地接觸，該鍍金屬層至少包含一種可導電金屬，由以下之物選出：週期表VIIIB族過渡元素，且該鍍金屬層另外包含至少一種添加物，其由以下之物選出：週期表IVB、VB、VIB族的過渡元素。
  10. 如申請專利範圍第9項之陶瓷基材，其中：該鍍金屬層另外包含一種助粘劑。
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