TWI646179B - 液晶配向膜及其製造方法以及使用此液晶配向膜的液晶顯示器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種不僅具有優異的配向性質及穩定性且亦 具有高膜強度並因此表現出優異的耐久性及高殘像性質的液晶配向膜及其製造方法以及一種使用此液晶配向膜的液晶顯示器。

Description

液晶配向膜及其製造方法以及使用此液晶配向 膜的液晶顯示器
本申請案主張於2016年11月28日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0159597號及於2017年10月17日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2017-0134828號的優先權及權利，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
本發明是有關於一種不僅具有優異的配向性質及穩定性且亦具有高膜強度並因此表現出優異的耐久性及高殘像性質的液晶配向膜以及一種使用此液晶配向膜的液晶顯示器。
在液晶顯示器中，液晶配向膜發揮在某一方向上對液晶進行配向的作用。具體而言，液晶配向膜在對液晶分子進行排列時充當指向器(director)，且因此，當液晶藉由電場(electric field)移動以形成影像時，液晶配向膜有助於液晶在適當的方向上移動。一般而言，為了在液晶顯示器中獲得均勻的亮度(brightness) 及高的對比度(contrast ratio)，對液晶進行均勻配向至關重要。
已利用包括以下步驟的摩擦(rubbing)方法作為對液晶進行配向的傳統方法：將例如聚醯亞胺等聚合物膜塗佈至例如玻璃等基板上，並使用例如尼龍或聚酯等纖維在預定方向上摩擦聚合物膜的表面。然而，摩擦方法可在製作液晶面板期間造成嚴重的問題，此乃因當纖維與聚合物膜摩擦時會出現細粉塵或靜電放電(electrostatic discharge，ESD)。
為解決摩擦方法的問題，近來，已研究一種包括以下步驟的光配向方法：藉由光照射而非摩擦來誘發聚合物膜中的各向異性(anisotropy)，並利用各向異性對液晶進行配向。
作為可用於光配向方法的材料，已介紹了各種材料來達成液晶配向膜的各種優異效能，其中主要使用聚醯亞胺。然而，常見聚醯亞胺通常在溶劑中的溶解度差，且因此難以將其直接應用於藉由在溶液狀態下進行塗佈而形成配向膜的製作製程。因此，在以具有優異溶解度的前驅物(例如聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)形式進行塗佈之後，執行高溫熱處理製程以形成聚醯亞胺，接著使聚醯亞胺經受光照射以對液晶進行配向。
然而，由於為了藉由使聚醯亞胺形式的膜經受光照射來獲得充分的液晶配向性質而需要大量的能量，因此難以確保巨大的生產率，且另外，存在以下限制：需要額外熱處理製程來確保光照射之後的配向穩定性。
本發明的一個目的是提供一種不僅具有優異的配向性質及穩定性且亦具有高膜強度並因此表現出優異的耐久性及高殘像(residual image)性質的液晶配向膜。
本發明的另一目的是提供一種製造不僅具有優異的配向性質及穩定性且亦具有高膜強度並且更具有增強的例如電壓保持率等電特性的液晶配向膜的方法。
本發明的再一目的是提供一種包括所述液晶配向膜的液晶顯示器。
為了達成以上目的，本發明提供一種液晶配向膜，所述液晶配向膜包含：聚合物，含有第一重複單元，所述第一重複單元包括選自由以下化學式1至化學式3組成的群組的至少一者；以及第二重複單元，所述第二重複單元包括選自由以下化學式4及化學式5組成的群組的至少一者，其中液晶配向膜具有3奈米或高於3奈米的延遲值：
[化學式5]
在化學式1至化學式5中，R1及R2中的至少一者為具有1至10個碳原子的烷基，且另一者為氫，並且X1至X5分別獨立地為由以下化學式6表示的四價有機基：
在化學式6中，R3至R8分別獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基，L1為選自由以下組成的群組的任一者：直接鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、 -COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、伸苯基或其組合，其中R9及R10分別獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基或氟烷基，Z為1至10的整數，且Y1至Y5分別獨立地為由以下化學式7表示的二價有機基，
在化學式7中，A為由化學式6表示的四價有機基，D1及D2分別獨立地為具有6至20個碳原子的伸芳基；且在化學式4及化學式5中，R'及R"中的至少一者為在分子中含有介晶基(mesogenic group)的官能基，且另一者為氫。
如上所述，根據本發明的液晶配向膜包含藉由使常見聚醯亞胺或其前驅物重複單元與反應性介晶環氧樹脂添加劑反應而形成的第二重複單元以及包含常見聚醯亞胺或其前驅物重複單元的第一重複單元，藉此來製造具有優異的膜強度及良好配向性質的配向膜。
具體而言，在第一重複單元及第二重複單元中，由化學式7表示的各二價有機基獨立地用於自二胺衍生出的Y1至Y5官能基，且因此包含第一重複單元的聚合物可藉由紫外線曝光而具有各向異性。
在本文中，在第二重複單元中，藉由在紫外線曝光期間由化學式7所表示的二價有機基獲得的各向異性，自第二重複單元中所包含的含介晶基的官能基實施液晶配向，藉此改善液晶配向效能。另外，第二重複單元中的含介晶基的官能基可在藉由與聚醯亞胺或其前驅物反應而形成鍵的同時提高膜強度。
更具體而言，可藉由包括以下步驟的製造液晶配向膜的方法來製造根據本發明的液晶配向膜：1)將液晶配向劑組成物塗佈至基板上以形成塗膜；2)對塗膜進行乾燥；3)在乾燥步驟之後立即利用光對塗膜進行照射以執行配向處理；4)使經配向處理的塗膜在200℃或低於200℃下進行低溫熱處理；以及5)使經熱處理的塗膜在較低溫熱處理的溫度高的溫度下進行熱處理以將經熱處理的塗膜固化，其中液晶配向劑組成物包含：i)第一液晶配向劑用聚合物，包含選自由化學式21表示的重複單元、由化學式22表示的重複單元及由化學式23表示的重複單元組成的群組的至少兩個重複單元，其中以由化學式21至化學式23表示的全部的重複單元計，含有5莫耳%至74莫耳%的量的由化學式21表示的重複單元；ii)第二液晶配向劑用聚合物，包含由化學式24表示的重複單元；以及iii)反應性介晶環氧樹脂：
[化學式24]
在化學式21至化學式24中，R22及R23分別獨立地為氫或C1-10烷基，其限制條件是R22及R23兩者不皆為氫，R24及R25分別獨立地為氫或C1-10烷基，且X11為由化學式25表示的四價有機基：
在化學式25中，R26至R29分別獨立地為氫或C1-6烷基，X12、X13及X14分別獨立地為自具有4至20個碳原子的烴衍生出的四價有機基、或者為其中所述四價有機基中的至少一個氫經鹵素取代或其中至少一個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代以使得其可不直接鍵結至氧原子或硫原子的四價有機基，且 Y11、Y12、Y13及Y14分別獨立地為由以下化學式26表示的二價有機基，
在化學式26中，R30及R31分別獨立地為鹵素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，h及i分別獨立地為0至4的整數，L3為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-、-OCO-(CH2)z-COO-或醯亞胺系官能基，z為1至10的整數，且j為0至3的整數。
一般而言，已知當液晶配向劑中包含反應性介晶環氧樹脂時，配向膜的膜強度會得到增強。亦已知隨著反應性介晶環氧樹脂的含量增加，膜強度會增加。然而，當反應性介晶環氧樹脂的含量增加時，存在在驅動液晶裝置的同時誘發殘像性質的問 題。此乃因，儘管反應性介晶環氧樹脂的含量在理論上無限制，然而液晶配向劑的配向是在高溫下實施，且因此液晶配向劑的配向與反應性介晶環氧樹脂中所包含的環氧樹脂的反應是同時實施。
因此，在本發明中，將根據本發明的液晶配向劑組成物塗佈至基板上並進行乾燥以形成膜，然後立即利用線性偏振光對膜進行照射而非執行醯亞胺化製程以誘發初始各向異性，且隨後，藉由低溫熱處理來首先誘發對存在於配向膜中的反應性介晶環氧樹脂進行配向，然後實施環氧反應以製造配向膜中的反應性介晶液晶膜。接著，儘管在較低溫熱處理的溫度高的溫度下實施高溫熱處理以藉此進行醯亞胺化，然而亦可因在低溫熱處理製程中製造的液晶膜的各向異性而達成配向穩定性。因此，可使用反應性介晶環氧樹脂來防止在增強膜強度的同時出現殘像性質。
根據如上所述的製造液晶配向膜的方法而製造的液晶配向膜不僅表現出優異的配向性質，且亦具有優異的高溫交流(alternating current，AC)亮度波動率，並且另外液晶配向膜的特徵在於液晶配向膜可維持高的電壓保持率達長的時間段。
以下，將針對每一組分詳細地闡述本發明。
用語的定義
除非在本文中另外指明，否則以下用語可定義如下。
具有4至20個碳原子的烴可為具有4至20個碳原子的烷烴、具有4至20個碳原子的烯烴、具有4至20個碳原子的炔 烴、具有4至20個碳原子的環烷烴、具有4至20個碳原子的環烯烴、具有6至20個碳原子的芳烴、或其中環狀烴中的至少一者共用二或更多個原子的稠環、或者與氫中的至少一者進行化學鍵結的烴。具體而言，具有4至20個碳原子的烴的實例可包括正丁烷、環丁烷、1-甲基環丁烷、1,3-二甲基環丁烷、1,2,3,4-四甲基環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環己烯、1-甲基-3-乙基環己烯、聯環己烷(bicyclohexyl)、苯、聯苯、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、1-乙基-1,2,3,4-四氫化萘或1,6-二苯基己烷等。
具有1至10個碳原子的烷基可為直鏈、支鏈、或環狀烷基。具體而言，具有1至10個碳原子的烷基可為具有1至10個碳原子的直鏈烷基；具有1至5個碳原子的直鏈烷基；具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基；或者具有3至6個碳原子的支鏈或環狀烷基。更具體而言，具有1至10個碳原子的烷基的實例可包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環己基等。
具有1至10個碳原子的烷氧基可為直鏈、支鏈、或環狀烷氧基。具體而言，具有1至10個碳原子的烷氧基可為具有1至10個碳原子的直鏈烷氧基；具有1至5個碳原子的直鏈烷氧基；具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷氧基；或者具有3至6個碳原子的支鏈或環狀烷氧基。更具體而言，具有1至10個碳原子的烷氧基的實例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧 基、環己氧基等。
具有1至10個碳原子的氟烷基可為其中具有1至10個碳原子的烷基中的至少一個氫經氟取代的基，且具有1至10個碳原子的氟烷氧基可為其中具有1至10個碳原子的烷氧基中的至少一個氫經氟取代的基。
具有2至10個碳原子的烯基可為直鏈、支鏈、或環狀烯基。具體而言，具有2至10個碳原子的烯基可為具有2至10個碳原子的直鏈烯基、具有2至5個碳原子的直鏈烯基、具有3至10個碳原子的支鏈烯基、具有3至6個碳原子的支鏈烯基、具有5至10個碳原子的環狀烯基、或具有6至8個碳原子的環狀烯基。更具體而言，具有2至10個碳原子的烯基的實例可包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環己烯基等。
鹵素可為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
在本說明書中，芳基無特別限制，但較佳為具有6至60個碳原子的芳基，且芳基可為單環芳基或多環芳基。根據一個實施例，芳基的碳數為6至30。根據一個實施例，芳基的碳數為6至20。單環芳基可為苯基、聯苯基、三聯苯基等，但並非僅限於此。多環芳基可為萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracenyl group)、菲基(phenanthryl group)、芘基(pyrenyl group)、苝基(perylenyl group)、基(chrycenyl group)、茀基(fluorenyl group)等，但並非僅限於此。
在本說明書中，伸烷基為自烷烴衍生出的二價官能基， 且伸烷基的實例可包括直鏈、支鏈或環狀鏈的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、伸戊基、伸己基等。
在本說明書中，伸芳基是指在芳基中具有兩個鍵結位點的基，即，二價基。除了該些伸芳基中的每一者為二價基以外，可應用上述芳基的說明。
自任意化合物衍生出的多價有機基是指其中鍵結至任意化合物的多個氫原子被移除的殘基。在一個實例中，自環丁烷衍生出的四價有機基是指其中鍵接至環丁烷的任何四個氫原子被移除的殘基。
在本說明書中，符號是指其中相關位點處的氫被移 除的殘基。舉例而言，符號是指其中鍵結至環丁烷的1 號碳、2號碳、3號碳及4號碳的四個氫原子被移除的殘基，亦即其是指自環丁烷衍生出的四價有機基中的任一者。在本說明書中，直接鍵意味著在被表示為L1、L2、L等的部分中不存在其他原子。
液晶配向膜
一個實施例的液晶配向膜可包含聚合物，所述聚合物含有第一重複單元，包括選自由化學式1至化學式3組成的群組的至少一者；以及第二重複單元，包括選自由化學式4及化學式5組成的群組的至少一者。
亦即，第一重複單元可包括化學式1的一個重複單元、化學式2的一個重複單元、化學式3的一個重複單元或者其二者或更多者的混合物。另外，第二重複單元可包括化學式4的一個重複單元、化學式5的一個重複單元或者其二者或更多者的混合物。
可藉由將包含能夠形成第一重複單元及第二重複單元的反應性前驅物化合物(單體、寡聚物或聚合物)的組成物固化來製造所述聚合物，且聚合物的重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)測得)可為5000(MW)至100,000(MW)。
重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析法量測的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量，且可使用克/莫耳作為單位。在對藉由凝膠滲透層析法量測的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量進行量測的製程中，可使用偵測器及分析柱(例如眾所習知的分析設備及示差折射率偵測器(differential refractive index detector))，且可使用常用的溫度條件、溶劑及流速。量測條件的具體實例可包括30℃的溫度、作為溶劑的氯仿及1毫升/分鐘的流速。
由於聚合物中所包含的第一重複單元及第二重複單元含有由化學式7表示的二價有機基，因此可藉由在形成塗膜之後直接照射光而非熱處理製程來產生各向異性，然後實施熱處理以完成配向膜，且因此可製造不僅能夠減少大量的光照射能量且亦 具有優異的配向性質及穩定性以及高的電壓保持率及電特性的液晶配向膜。
在分子中含有介晶基的官能基可由以下化學式8來呈現：
在化學式8中，Ar1及Ar2分別獨立地為伸苯基或伸萘基，Q1及Q2為直接鍵、具有1至10個碳原子的伸烷基或具有1至10個碳原子的伸烷氧基，各L獨立地為直接鍵、-COO-、-C(CH3)=CH-或-C(CH3)=N=N=C(CH3)-，n為整數0、1或2，且m為1至10的整數或1至5的整數。
舉例而言，當Ar2為伸苯基且m為2時，其可變為伸聯苯基官能基。
具有1至10個碳原子的伸烷氧基為其中具有1至10個碳原子的伸烷基與酯基鍵結的官能基，且具體而言，其可由式-RO-表示。在此式中，R為具有1至10個碳原子的伸烷基。
較佳地，在分子中含有介晶基的官能基可為在分子中包 含芳香族環中的酯基的官能基。具體而言，例如，在化學式8中，所述官能基可為其中Ar1及Ar2分別獨立地為伸苯基，Q1及Q2分別獨立地為具有1至3個碳原子的伸烷氧基，L為-COO-，n為1，且m為1的官能基。更具體而言，在化學式8中，所述官能基可為自4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯衍生出的官能基(其中Ar1及Ar2分別獨立地為伸苯基，Q1及Q2分別獨立地為具有1個碳原子的亞甲氧基，L為-COO-，且n為1)，所述官能基是由以下化學式8-1表示。
另外，在化學式8中，所述官能基可為其中Ar1及Ar2分別獨立地為伸苯基，Q1及Q2分別獨立地為具有1至3個碳原子的伸烷氧基，L為-COO-，n為2，且m為1的官能基。更具體而言，在化學式8中，所述官能基可為自1,4-伸苯雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)衍生出的官能基(其中Ar1及Ar2分別獨立地為伸苯基，Q1及Q2分別獨立地為具有1個碳原子的亞甲氧基，L為-COO-，且n為2)，所述官能基是由以下化學式8-2表示。
[化學式8-2]
如上所述，在化學式4及化學式5中，由於含有芳香族環中的酯基的官能基用作在分子中含有介晶基的官能基，因此液晶配向性質得到增強，且因此，使用液晶配向膜製造的液晶胞元的延遲值增大，藉此達成優異的交流殘像性質。
同時，所述聚合物在至少一個末端處可更包含由化學式9表示的官能基或由化學式10表示的官能基：
在化學式9中，X1、Y1、R'及R"如在化學式1、化學式4及化學式5中所定義，[化學式10]
在化學式10中，R11及R12分別獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基，且X2、Y2、R'及R"如在化學式2、化學式4及化學式5中所定義。
同時，所述聚合物可更包括含有第三重複單元及第四重複單元的聚合物，第三重複單元包括選自由化學式11至化學式13組成的群組的至少一者，第四重複單元包括選自由化學式14及化學式15組成的群組的至少一者，
[化學式12]
[化學式15]
在化學式11至化學式15中，R13及R14中的至少一者為具有1至10個碳原子的烷基，且另一者為氫，X6至X10分別獨立地為由化學式6表示的四價有機基，且Y6至Y10分別獨立地為由以下化學式16表示的二價有機基：
在化學式16中，R15及R16分別獨立地為氫、鹵素、氰基、腈、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烯基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的氟烷基或具有1至10個碳原子的氟烷氧基，p及q分別獨立地為0至4的整數，L2為直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、 -CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-O(CH2)y-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-或-OCO-(CH2)y-COO-，y為1至10的整數，k及m分別獨立地為0至3的整數，n為0至3的整數，且R'及R"如在化學式4及化學式5中所定義。
在所述液晶配向膜中，含有第三重複單元及第四重複單元的聚合物與含有第一重複單元及第二重複單元的聚合物之間的重量比可為10：90至90：10、15：85至85：15或20：80至80：20，所述第三重複單元包括選自由化學式11至化學式13組成的群組的至少一者，所述第四重複單元包括選自由化學式14及化學式15組成的群組的至少一者，所述第一重複單元包括選自由化學式1至化學式3組成的群組的至少一者，所述第二重複單元包括選自由化學式4及化學式5組成的群組的至少一者。
同時，含有包括選自由化學式11至化學式13組成的群組的至少一者的第三重複單元及包括選自由化學式14及化學式15組成的群組的至少一者的第四重複單元的聚合物是在其中對含有包括選自由化學式1至化學式3組成的群組的至少一者的第一重複單元及包括選自由化學式4及化學式5組成的群組的至少一者的第二重複單元的聚合物進行混合的狀態用於液晶配向膜，藉此顯著增加配向膜的例如電壓保持率等電特性。
同時，液晶配向膜可具有由以下數學式1表示的為3.5%或小於3.5%、0.1%至3.5%、2%至3%或2.5%至2.9%的交流亮度波動率。
[數學式1] 亮度波動率(%)=[在驅動包括液晶配向膜的液晶顯示器之前量測的初始亮度(L0)-在驅動之後量測的亮度(L1)]/在驅動之前量測的初始亮度(L0)×100
在數學式1中， 在驅動包括液晶配向膜的液晶顯示器之前量測的初始亮度(L0)為在其中將偏振板黏附至液晶顯示器的上部板及下部板以使得各偏振板彼此垂直且將偏振板黏附至7000坎德拉/平方公尺(cd/m2)的背光的黑暗模式下的亮度；且 在驅動之後量測的亮度(L1)為在其中在室溫下以5伏特的交流電壓將液晶顯示器驅動24小時之後，將偏振板黏附至液晶顯示器的上部板及下部板以使得各偏振板彼此垂直且將偏振板黏附至7000坎德拉/平方公尺的背光的黑暗模式下的亮度。
包括液晶配向膜的液晶顯示器的製造方法的實例無特別限制，且可應用先前已知的各種液晶顯示器製造方法。較佳地，對上部板的除液晶注入孔處以外的邊緣施加浸漬有大小為3微米的球狀間隔壁的密封劑(sealing agent)，並且對形成於上部板及下部板上的本發明的配向膜進行對齊，以使得各配向膜面對彼此且配向方向彼此對齊，接著將上部板與下部板結合在一起且將密 封劑固化以製造空的空間，並且隨後，將液晶注入至空的胞元內以製造面內切換(in plane switching，IPS)模式液晶胞元。
此外，液晶配向膜可具有3奈米或高於3奈米、4奈米或高於4奈米、3奈米至10奈米、4奈米至10奈米、7奈米至10奈米或7.9奈米至8.7奈米的延遲值。可例如藉由照射波長為550奈米的偏振光使用艾科梅特瑞科斯公司(Axometrics)製作的艾科斯蒂普(AxoStep)設備對液晶配向膜的延遲進行量測。
一般而言，雙折射材料(birefringent material)在預定波長λ下的延遲可藉由使所述波長下的雙折射率△η與層厚度d相乘來定義。此時，可藉由以下數學式2來獲得雙折射率△η。
[數學式2]△η=ηe-η0
在數學式2中，η0被定義為在無論光的偏振方向如何皆具有恆定不變的速度的方向上的折射率，且ηe被定義為在端視偏振方向而具有不同速度的方向上的折射率。
液晶配向膜具有3奈米或高於3奈米、4奈米或高於4奈米、3奈米至10奈米、4奈米至10奈米、7奈米至10奈米或7.9奈米至8.7奈米的相對高的延遲值。此乃因液晶配向膜是使用其中具有特定結構的環氧樹脂添加劑(例如，苯甲酸酯系環氧樹脂)與聚醯亞胺前驅物混合於一起的液晶配向劑組成物來製造。
具體而言，將上述液晶配向劑組成物塗佈至基板上並進行乾燥以形成膜，然後直接利用線性偏振光對所述膜進行照射而 非醯亞胺化製程以誘發初始各向異性，且隨後，藉由低溫熱處理來首先誘發對存在於配向膜中的反應性介晶環氧樹脂進行配向，然後實施環氧反應以生產配向膜中的反應性介晶液晶膜。接著，儘管在較低溫熱處理的溫度高的溫度下實施高溫熱處理以藉此進行醯亞胺化，然而亦可因在低溫熱處理製程中製造的液晶配向膜的各向異性而達成配向穩定性。因此，可使用反應性介晶環氧樹脂來防止在增強膜強度的同時出現殘像性質。
根據如上所述的製造液晶配向膜的方法而製造的液晶配向膜的特徵在於其不僅表現出優異的配向性質，且亦具有優異的高溫交流亮度調節，並且另外，所述液晶配向膜可維持高的電壓保持率達長的時間段。
此外，液晶配向膜可具有2H或高於2H、2H至5H或3H至4H的膜強度。量測膜強度的方法的實例無特別限制，但舉例而言，可由鉛筆硬度測試儀根據美國測試與材料協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)D3363測試標準藉由裝載50克重量且使用各種硬度的鉛筆對膜強度進行量測。
可藉由以下所述的製造液晶配向膜的具體方法來製造液晶配向膜。
製造液晶配向膜的方法
另外，本發明提供一種製造液晶配向膜的方法，所述方法包括以下步驟：1)將液晶配向劑組成物塗佈至基板上以形成塗膜；2)對塗膜進行乾燥；3)在乾燥步驟之後立即利用光對塗膜 進行照射以執行配向處理；4)使經配向處理的塗膜在200℃或低於200℃下進行低溫熱處理；以及5)使經熱處理的所述塗膜在較所述低溫熱處理的溫度高的溫度下進行熱處理以將經熱處理的塗膜固化，其中液晶配向劑組成物包含：i)第一液晶配向劑用聚合物，包含選自由化學式21表示的重複單元、由化學式22表示的重複單元及由化學式23表示的重複單元組成的群組的至少兩個重複單元，其中以由化學式21至化學式23表示的全部的重複單元計，含有5莫耳%至74莫耳%的量的由化學式21表示的重複單元；ii)第二液晶配向劑用聚合物，包含由化學式24表示的重複單元；以及iii)反應性介晶環氧樹脂。
-將液晶配向劑組成物塗佈至基板上以形成塗膜(步驟1)
步驟1是將液晶配向劑組成物塗佈至基板上以形成塗膜的步驟。液晶配向劑組成物包含：i)第一液晶配向劑用聚合物，包含選自由化學式21表示的重複單元、由化學式22表示的重複單元及由化學式23表示的重複單元組成的群組的至少兩個重複單元，其中以由化學式21至化學式23表示的全部的重複單元計，包含5莫耳%至74莫耳%的量的由化學式21表示的重複單元；ii)第二液晶配向劑用聚合物，包含由化學式24表示的重複單元；以及iii)反應性介晶環氧樹脂。
當使用傳統聚醯亞胺作為液晶配向膜時，對具有優異溶解度的聚醯亞胺前驅物(即聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)進行塗佈及乾燥以形成塗膜，接著在高溫下藉由熱處理製程將塗膜轉換成聚 醯亞胺，對塗膜執行光照射，且對塗膜執行配向處理。然而，為了藉由使聚醯亞胺形式的層經受光照射來獲得充分的液晶配向性質而需要大量的光照射能量，且另外，進行額外的熱處理製程來確保光照射之後的配向穩定性。由於大量的光照射能量及額外的高溫熱處理製程在製程成本及製程時間方面非常不利，因此在應用於實際大規模生產製程方面存在限制。
因此，本發明人藉由實驗發現了，當將實質上包含由化學式21表示的重複單元且另外包含選自由化學式22表示的重複單元及化學式23表示的重複單元組成的群組的至少一個重複單元的第一液晶配向劑用聚合物與包含由化學式24表示的重複單元的第二液晶配向劑用聚合物混合並使用時，第一液晶配向劑用聚合物含有一定量的已醯亞胺化的醯亞胺重複單元，且因此可藉由在形成塗膜之後直接照射而非熱處理製程來產生各向異性，然後實施熱處理製程以完成配向膜，並且因此，可製造能夠不僅減少大量的光照射能量且亦具有優異的配向性質及穩定性以及高的電壓保持率及電特性的液晶配向膜。
在由化學式21、化學式22及化學式23表示的重複單元中，以全部的重複單元計，第一液晶配向劑用聚合物可包含10莫耳%至74莫耳%、較佳為20莫耳%至60莫耳%的量的由化學式21表示的重複單元，所述重複單元為醯亞胺重複單元。如上所述，當使用包含特定量的由化學式21表示的醯亞胺重複單元的第一液晶配向劑用聚合物時，由於所述聚合物包含預定量的已醯亞胺化 的醯亞胺重複單元，因此即使當直接照射光而不在高溫下實施熱處理製程時，亦可製造具有優異的配向性質及穩定性以及優異的電壓保持率及電特性的液晶配向膜。當所包含的由化學式21表示的重複單元小於以上含量範圍時，不會表現出充分的配向性質且配向穩定性可能劣化。當由化學式21表示的重複單元的含量超過以上範圍時，可能因溶解度低而難以製造能夠進行塗佈的穩定配向液。因此，較佳地包含處於上述含量範圍內的由化學式21表示的重複單元，以提供具有優異的儲存穩定性、電特性、配向性質及配向穩定性的用於液晶配向劑的聚合物。
具體而言，以上化學式26的L3中的醯亞胺系官能基可為由以下化學式30表示的官能基：
在化學式30中， Q為自具有4至20個碳原子的烴衍生出的四價有機基、或者為其中所述四價有機基中的至少一個氫經鹵素取代或其中至少一個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代以使得其可不直接鍵結至氧原子或硫原子的四價有機基。
此外，第一液晶配向劑用聚合物可端視所期望特性而包含適當量的由化學式22表示的重複單元或由化學式23表示的重複單元。具體而言，以由化學式21至化學式23表示的全部的重複單元計，可包含0莫耳%至40莫耳%、較佳為0莫耳%至30莫耳%的量的由化學式22表示的重複單元。由化學式22表示的重複單元在光照射後的高溫熱處理製程期間被轉換為醯亞胺的比率低，且因此若超過上述範圍，則總體醯亞胺化率不夠，因而使配向穩定性劣化。因此，由化學式22表示的重複單元在以上所提及的範圍內表現出適當的溶解度，且因此可提供可在具有優異處理性質的同時達成高醯亞胺化率的用於液晶配向劑的聚合物。此外，以由化學式21至化學式23表示的全部的重複單元計，可含有0莫耳%至95莫耳%、較佳為10莫耳%至90莫耳%的量的由化學式23表示的重複單元。在此範圍內，可表現出優異的塗佈性質，藉此提供可在具有優異處理性質的同時達成高醯亞胺化率的用於液晶配向劑的聚合物。
同時，第二液晶配向劑用聚合物與作為部分經醯亞胺化的聚合物的第一液晶配向劑用聚合物混合並用作液晶配向劑，且因此相較於僅使用第一液晶配向劑用聚合物的情形，可顯著增強配向膜的例如電壓保持率等電特性。
為了表現出此種效果，較佳地，自芳香族結構衍生出由化學式24表示的重複單元中的X14以提高電壓保持率。
另外，在由化學式24表示的重複單元中，較佳地，Y14 為由化學式26表示的二價有機基。在本文中，R30及R31分別獨立地為具有3或少於3個碳原子的短鏈官能基，抑或更佳地，不包含作為分支結構的R30及R31(h及i為0)。
較佳地，Q、X12、X13及X14分別獨立地為由化學式27表示的四價有機基，
在化學式27中，R32至R35分別獨立地為氫或C1-6烷基，L4為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-或-COO-(CH2)z-OCO-，且z為1至10的整數。
此外，第一液晶配向劑用聚合物與第二液晶配向劑用聚合物可以約15：85至85：15、較佳地約20：80至80：20的重量比混合。如上所述，第一液晶配向劑用聚合物包含一定量的已醯亞胺化的醯亞胺重複單元，且因此第一液晶配向劑用聚合物的特徵在於可藉由在形成塗膜之後直接照射光而非高溫熱處理製程來產生 各向異性，然後實施熱處理以完成配向膜。第二液晶配向劑用聚合物的特徵在於第二液晶配向劑用聚合物可增強例如電壓保持率等電特性。當具有此類特性的第一液晶配向劑用聚合物與第二液晶配向劑用聚合物在以上重量比範圍內混合並使用時，第一液晶配向劑用聚合物的優異的光反應特性及液晶配向性質與第二液晶配向劑用聚合物的優異的電特性可彼此互補，且因此可製造同時具有優異的配向性質及電特性的液晶配向膜。
除以上所述的第一液晶配向劑用聚合物及第二液晶配向劑用聚合物以外，根據本發明的液晶配向劑組成物亦包含反應性介晶環氧樹脂，且因此可提高由液晶配向劑組成物製造的液晶配向膜的膜強度。
反應性介晶環氧樹脂是指其中縮水甘油基在介晶基(mesogenic group)的兩個末端處被取代的化合物。具體而言，反應性介晶環氧樹脂可為由化學式28表示的化合物：
在化學式28中，R36為縮水甘油氧基(glycidyloxy)或N(縮水甘油氧基)2，且MG為二價介晶基(mesogenic group)。
較佳地，MG是由以下化學式29表示：[化學式29]
在化學式29中，Ar3及Ar4分別獨立地為伸苯基或伸萘基，各L5獨立地為單鍵、具有1至3個碳原子的伸烷基、-COO-、-C(CH3)=CH-或-C(CH3)=N=N=C(CH3)-，n為0、1或2，且m為1至10的整數或1至5的整數。
舉例而言，當Ar4為伸苯基且m為2時，其可變為伸聯苯基官能基。
更佳地，MG為選自以下所列出的基的任一者。
另外，較佳地，以以上所述的第一液晶配向劑用聚合物 及第二液晶配向劑用聚合物的總重量計，含有0.1重量%至30重量%的量的反應性介晶環氧樹脂。
同時，將液晶配向劑組成物塗佈至基板上的方法無特別限制，且舉例而言，可利用例如網版印刷、平版印刷、柔版印刷(flexographic printing)、噴墨印刷等方法。
此外，液晶配向劑組成物可為將第一液晶配向劑用聚合物及第二液晶配向劑用聚合物溶解或分散於有機溶劑中的組成物。有機溶劑的具體實例包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。該些有機溶劑可單獨使用或者以組合形式使用。
另外，液晶配向劑組成物除用於液晶配向劑的聚合物及有機溶劑以外，可更包含其他組分。在非限制性實例中，當對液晶配向劑組成物進行塗佈時，可更包含能夠提高層厚度及/或表面 平滑度的均勻性、提高光配向膜與基板之間的黏著力、改變光配向膜的介電常數或導電率或者增大光配向膜的緻密度(denseness)的添加劑。此種添加劑的實例包括各種溶劑、界面活性劑、矽烷系化合物、介電質、交聯化合物等。
-對塗膜進行乾燥(步驟2)
步驟2是對在步驟1中製造的塗膜進行乾燥的步驟。
對塗膜進行乾燥的步驟是為了移除在液晶配向劑組成物中使用的溶劑或類似物質，且舉例而言，可利用例如對塗膜進行加熱或真空蒸發等方法。所述乾燥可較佳地在50℃至130℃下以及更佳地在70℃至120℃下實施。
-在乾燥步驟之後立即利用光對塗膜進行照射以執行配向處理(步驟3)
步驟3是利用光對在步驟2中經過乾燥的塗膜進行照射以執行配向處理的步驟。
在本說明書中，「在乾燥步驟之後立即對膜進行照射光」是指在乾燥步驟之後立即照射光而無需在與乾燥步驟的溫度相等或更高的溫度下實施熱處理，且可添加除熱處理以外的其他步驟。
更具體而言，當使用包含聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的傳統液晶配向劑來製造液晶配向膜時，所述方法包括在實質上實施高溫熱處理以對聚醯胺酸進行醯亞胺化之後照射光的步驟。然而，當使用上述一個實施例的液晶配向劑來製造液晶配向膜時，所述方法不包括上述熱處理步驟，而是直接照射光以執行配向處理， 且接著藉由熱處理來固化經配向處理的塗膜，藉此製造即使在少量光照射能量下亦具有充分的配向性質且穩定性提高的液晶配向膜。
另外，在配向處理步驟中，所述光照射較佳地藉由照射波長為150奈米至450奈米的經偏振紫外光來執行。在本文中，曝光的強度依據用於液晶配向劑的聚合物的種類而變化，且可照射較佳為10毫焦耳/平方公分至10焦耳/平方公分的能量、更佳為30毫焦耳/平方公分至2焦耳/平方公分的能量。
關於紫外光，照射選自以下紫外光的經偏振紫外光來執行配向處理，所述紫外光是藉由穿透以下者或使用石英玻璃等的反射作用而被以下者反射的方法進行偏振處理：(1)偏振器，使用在例如石英玻璃、鈉鈣玻璃(soda lime glass)、不含鈉鈣的玻璃等透明基板的表面上塗佈有介電各向異性材料的基板；(2)偏振板，在所述偏振板上精細地沈積有鋁線或金屬線；或(3)布魯斯特(Brewster)偏振器。在本文中，經偏振紫外光可被垂直地照射至基板的表面，或可藉由以特定角度引導入射角來照射。藉由此種方法，使對塗膜具有對液晶分子的配向能力。
-使經配向處理的塗膜進行低溫熱處理(步驟4)
步驟4是使在步驟3中經配向處理的塗膜進行低溫熱處理的步驟。
如上所述，由於藉由步驟3中直接照射線性偏振光而非醯亞胺化製程來誘發初始各向異性，因此此為藉由低溫熱處理對 配向膜的一部分進行重新配向以及首先誘發對存在於配向膜中的反應性介晶環氧樹脂進行配向、然後實施環氧反應以製造配向膜中的反應性介晶液晶膜的步驟。此外，此種低溫熱處理步驟區別於隨後將闡述的藉由熱處理對經配向處理的塗膜進行固化的步驟。
低溫熱處理的溫度較佳為200℃或低於200℃。較佳地，低溫熱處理的溫度為110℃至200℃、以及更佳為130℃至180℃。 在本文中，熱處理的方式無特別限制，且可藉由例如熱板、熱空氣循環路徑、紅外線爐等加熱方式來實施。
-使經熱處理的塗膜在較低溫熱處理的溫度高的溫度下進行熱處理以將經熱處理的塗膜固化(步驟5)
步驟5是使在步驟4中在低溫下經熱處理的塗膜進行高溫熱處理以將所述塗膜固化的步驟。
使經配向處理的塗膜進行熱處理以將經配向處理的塗膜固化的步驟是即使在使用包含傳統聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的用於液晶配向劑的聚合物製造液晶配向膜的方法中亦在照射光之後實施的步驟，且所述步驟區別於在將液晶配向劑組成物塗佈至基板上之後且在照射光之前或在照射光的同時對液晶配向劑組成物實施醯亞胺化的熱處理步驟。
另外，對反應性介晶環氧樹脂實施環氧反應，且因此配向穩定可得以改善。因此，熱處理的溫度是對用於液晶配向劑的聚合物實施醯亞胺化以及對反應性介晶環氧樹脂實施環氧反應的 溫度，且較佳地高於步驟4的低溫熱處理的溫度。較佳地，所述熱處理是在200℃至250℃下以及更佳地在210℃至240℃的溫度下實施。在本文中，熱處理的方式無特別限制，且可藉由例如熱板、熱空氣循環路徑、紅外線爐等加熱方式來實施。
液晶顯示器
另外，本發明提供一種包括上述液晶配向膜的液晶顯示器。
可藉由已知方法將液晶配向膜引入至液晶胞元中，且同樣地，可藉由已知方法將液晶胞元引入至液晶顯示器中。包括液晶配向膜的液晶顯示器的製造方法的實例無特別限制，但可應用先前已知的各種液晶顯示器製造方法。較佳地，對上部板的除液晶注入孔以外的邊緣施加浸漬有大小為3微米的球狀間隔壁的密封劑，且對形成於上部板及下部板上的本發明的配向膜進行對齊，以使得各配向膜面對彼此且配向方向彼此對齊，並且接著將上部板與下部板結合在一起且對密封劑進行固化以製造空的空間。隨後，將液晶注入至空的胞元中以生產平行配向模式液晶胞元。
根據本發明，可提供一種不僅具有優異的配向性質及穩定性且亦具有高膜強度並因此表現出優異的耐久性及高殘像性質的液晶配向膜及其製造方法以及一種使用此液晶配向膜的液晶顯示器。
以下，將藉由實例更詳細地闡述本發明。然而，給出該些實例僅用於說明性目的，且本發明的範圍並非旨在受該些實例限制。
製造例1：二胺的合成
將環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，CBDA)及4-硝基苯胺(4-nitroaniline)溶解於二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)中以製造混合物。接著，使混合物在約80℃下反應約12小時以製造醯胺酸。隨後，將醯胺酸溶解於二甲基甲醯胺中，且向其中添加了乙酸酐及乙酸鈉以製造混合物。接著，將混合物中所含有的醯胺酸在約90℃下醯亞胺化約4小時。將如此獲得的醯亞胺溶解於二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)中，且接著向其中添加了Pd/C以製造混合物。在45℃下在6巴的氫氣壓力下將混合物還原20分鐘 以製造二胺。
製造例2：用於液晶配向劑的聚合物P-1的製造
(步驟1)
將5.0克(13.3毫莫耳)在製造例1中製造的二胺完全溶解於71.27克無水N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)中。接著，在冰浴(ice bath)條件下向溶液中添加2.92克(13.03毫莫耳)1,3-二甲基-環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(DMCBDA)並在室溫下攪拌16小時。
(步驟2)
將在步驟1中獲得的溶液傾倒至過量的蒸餾水中以形成沈澱物。接著，對所形成的沈澱物進行了過濾並利用蒸餾水洗滌了兩次以及利用甲醇洗滌了三次。在40℃的真空烘箱中將如此獲得的固體產物乾燥24小時以獲得6.9克用於液晶配向劑的聚合物P-1。
作為藉由凝膠滲透層析法對P-1的分子量進行確認的結果，數量平均分子量(Mn)為15,500克/莫耳，且重量平均分子量(Mw)為31,000克/莫耳。此外，聚合物P-1的單體結構是藉由所使用的單體的當量比來確定，且分子中的醯亞胺結構的比率為50.5%，而醯胺酸結構的比率為49.5%。
製造例3：用於液晶配向劑的聚合物Q-1的製造
將5.00克4,4'-亞甲基二苯胺(4,4'-methylenedianiline)及5.05克4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline)完全溶解於221.4 克NMP中。接著，在冰浴條件下向溶液中添加了14.55克4,4'-二鄰苯二甲酸酐(4,4'-biphthalic anhydride)並在室溫下攪拌16小時。隨後，以與製造例2的步驟2相同的方式製造了聚合物Q-1。
實例1
(1)液晶配向劑組成物的製造
將5重量份在製造例2中製造的P-1、5重量份在製造例3中製造的Q-1及0.8重量份4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate)(以用於液晶配向劑的聚合物計為8重量%)完全溶解於NMP與正丁氧基乙醇的混合溶劑(重量比為8：2)中。接著，利用由聚(四氟乙烯)製成的孔徑大小為0.2微米的過濾器對生成物進行了壓力式過濾，以製造液晶配向劑組成物。
(2)液晶配向膜的製造
利用旋塗方法將在實例1中製造的液晶配向劑組成物分別塗佈至基板(下部板)及玻璃基板(上部板)上，在所述基板(下部板)中在大小為2.5公分×2.7公分的矩形玻璃基板上形成有厚度為60奈米、電極寬度為3微米且各電極之間的間隔為6微米的梳形面內切換(in-plane switching，IPS)模式型氧化銦錫(ITO)電極圖案，在所述玻璃基板(上部板)中，不具有電極圖案。
接著，將上面塗佈有液晶配向劑組成物的基板放置於約80℃的熱板上達1分鐘以使溶劑蒸發。為了對如此獲得的塗膜進 行配向，使用其中將線性偏振片黏附至上部板及下部板中的每一者的塗膜的曝光設備以0.3焦耳/平方公分的強度照射了254奈米的紫外光。
隨後，將塗膜放置於130℃的熱板上達500秒，藉此使所述塗膜進行低溫熱處理。接著，將塗膜在約230℃的烘箱中燒製(固化)了20分鐘，以獲得膜厚度為0.1微米的液晶配向膜。
實例2
除了使用1.0重量份(以用於液晶配向劑的聚合物計為10重量%)的量的4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate)以外，以與實例1相同的方式製造了液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
實例3
除了使用1,4-伸苯雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯)(1,4-phenylene bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate))替代了4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯以外，以與實例1相同的方式製造了液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
比較例1
除了使用以下化合物(BATG)替代了4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯以外，以與實例1相同的方式製造了液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
比較例2
除了使用以下化合物(CDMDG)替代了4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲酸酯以外，以與實例1相同的方式製造了液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
比較例3
除了省略了低溫熱處理且將燒製(固化)溫度調整為240℃以外，以與實例1相同的方式製造了液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
比較例4
除了省略了低溫熱處理且將燒製(固化)溫度調整為240℃以外，以與實例2相同的方式製造了液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
比較例5
除了不使用4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基4-(環氧乙烷 -2-基甲氧基)苯甲酸酯以外，以與實例1相同的方式製造了液晶配向劑組成物及液晶配向膜。
實驗例
對上部板的除液晶注入孔以外的邊緣施加浸漬有大小為3微米的球狀間隔壁的密封劑。此外，對形成於上部板及下部板上的實例及比較例的配向膜進行了對齊，以使得所述配向膜面對彼此且配向方向彼此對齊，並且接著將上部板與下部板接合在一起，且對密封劑進行了固化，以製造空的空間。隨後，將液晶注入至空的胞元中以生產平行配向模式液晶胞元。
(1)延遲(Retardation，R)
對在實例及比較例中獲得的液晶配向膜的延遲(R)進行了量測。具體而言，藉由照射波長為550奈米的偏振光使用由艾科梅特瑞科斯公司製作的AxoStep設備對每一延遲進行了量測，且重複5次量測的量測值的平均值示於下表1中。
(2)膜強度
對在實例及比較例中獲得的配向膜的膜強度進行了量測，且結果示於下表1中。具體而言，經由鉛筆硬度測試儀根據ASTM D3363測試標準藉由裝載50克重量且使用各種硬度的鉛筆對配向膜的膜強度進行了量測。
(3)亮度波動率
使用在實例及比較例中獲得的液晶配向膜對所製造的液晶胞元的亮度波動率進行了量測。具體而言，將偏振板黏附至 液晶胞元的上部板及下部板，以使得各偏振板彼此垂直。接著，將黏附有偏振板的液晶胞元黏附至7,000坎德拉/平方公尺的背光上，且利用作為用於量測亮度的器件的PR-880設備對黑暗模式下的亮度進行了量測。接著，在室溫下以5伏特的交流電壓將液晶胞元驅動了24小時。隨後，在其中液晶胞元的電壓被關斷的狀態下以與以上所述相同的方式對黑暗模式下的亮度進行了量測，且結果示於下表1中。
將在驅動液晶胞元之前量測的初始亮度(L0)與在驅動之後量測的亮度(L1)之間的差值除以初始亮度(L0)且乘以100，以計算出亮度波動率。由於如此計算的亮度波動率更接近於0%，因此其意味著配向穩定性為優異的。
bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate))*B-1：BATG
如以上表1所示，當使用相較於實例的環氧樹脂添加劑而言具有不同結構的環氧樹脂添加劑時(如比較例1及比較例2)，其具有顯著低於實例的延遲值，且亮度波動率增大。由此確認到，在使用苯基苯甲酸酯系反應性介晶(reactive mesogen，RM)環氧樹脂添加劑獲得的液晶配向膜的情形中，延遲增加，藉此達成優異的交流殘像性質，且亮度波動率降低，藉此達成優異的配向穩定性。
另外，在表1中，儘管使用了相同量的苯基苯甲酸酯系環氧樹脂添加劑，然而當省略了低溫熱處理且將燒製(固化)溫度調整至240℃時(如比較例3及比較例4)，其具有顯著低於實例的延遲值，且亮度波動率增大。由此確認到，如上述實例，當在熱處理之後實施固化時，最終製造的配向膜的延遲增加，藉此達成優異的交流殘像性質，且亮度波動率降低，藉此達成優異的 配向穩定性。
同時，當不添加苯基苯甲酸酯系環氧樹脂添加劑時(如比較例5)，其具有顯著低於實例的膜強度，且因此液晶配向膜的強度可使用實例中的特定環氧樹脂添加劑來增強。

Claims (20)

  1. 一種液晶配向膜，包含：聚合物，含有第一重複單元，所述第一重複單元包括選自由化學式1至化學式3組成的群組的至少一者；以及第二重複單元，包括選自由化學式4及化學式5組成的群組的至少一者，其中所述液晶配向膜具有3奈米或高於3奈米的延遲值，[化學式3] 在化學式1至化學式5中，R1及R2中的至少一者為具有1至10個碳原子的烷基，且另一者為氫，並且X1至X5分別獨立地為由以下化學式6表示的四價有機基，在化學式6中，R3至R8分別獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基，L1為選自由以下組成的群組的任一者：直接鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-、伸苯基或其組合，其中R9及R10分別獨立地為氫、具有1至10個碳原子的烷基或氟烷基，Z為1至10的整數，且Y1至Y5分別獨立地為由以下化學式7表示的二價有機基，[化學式7]在化學式7中，A為由化學式6表示的四價有機基，且D1及D2分別獨立地為具有6至20個碳原子的伸芳基；且在化學式4及化學式5中，R'及R"中的至少一者為在分子中含有介晶基的官能基，且另一者為氫。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜，其中所述在分子中含有介晶基的官能基是由以下化學式8表示，在化學式8中，Ar1及Ar2分別獨立地為伸苯基或伸萘基，Q1及Q2為直接鍵、具有1至10個碳原子的伸烷基或具有1至10個碳原子的伸烷氧基，各L獨立地為直接鍵、-COO-、-C(CH3)=CH-或-C(CH3)=N=N=C(CH3)-，n為整數0、1或2，且m為1至10的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向膜，其中，在化學式8中，Ar1及Ar2分別獨立地為伸苯基，Q1及Q2分別獨立地為具有1至3個碳原子的伸烷氧基，L為-COO-，n為1，且m為1。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向膜，其中，在化學式8中，Ar1及Ar2分別獨立地為伸苯基，Q1及Q2分別獨立地為具有1至3個碳原子的伸烷氧基，L為-COO-，n為2，且m為1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜，其中所述聚合物在至少一個末端處更包含由化學式9表示的官能基或由化學式10表示的官能基，在化學式9中，X1、Y1、R'及R"如在申請專利範圍第1項中所定義，在化學式10中，R11及R12分別獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基，且X2、Y2、R'及R"如在申請專利範圍第1項中所定義。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜，其中所述聚合物更包括含有第三重複單元及第四重複單元的聚合物，所述第三重複單元包括選自由化學式11至化學式13組成的群組的至少一者，所述第四重複單元包括選自由化學式14及化學式15組成的群組的至少一者，[化學式11] 在化學式11至化學式15中，R13及R14中的至少一者為具有1至10個碳原子的烷基，且另一者為氫，X6至X10分別獨立地為在申請專利範圍第1項中所定義的所述由化學式6表示的四價有機基，且Y6至Y10分別獨立地為由化學式16表示的二價有機基，在化學式16中，R15及R16分別獨立地為氫、鹵素、氰基、腈、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烯基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的氟烷基、或具有1至10個碳原子的氟烷氧基，p及q分別獨立地為0至4的整數，L2為直接鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-O(CH2)y-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-或-OCO-(CH2)y-COO-，y為1至10的整數，k及m分別獨立地為0至3的整數，n為0至3的整數，且R'及R"如在申請專利範圍第1項中所定義。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜，其中，在所述液晶配向膜中，含有所述第三重複單元及所述第四重複單元的所述聚合物與含有所述第一重複單元及所述第二重複單元的所述聚合物之間的重量比為10：90至90：10，所述第三重複單元包括選自所述由化學式11至化學式13組成的群組的至少一者，所述第四重複單元包括選自所述由化學式14及化學式15組成的群組的至少一者，所述第一重複單元包括選自所述由化學式1至化學式3組成的群組的至少一者，所述第二重複單元包括選自所述由化學式4及化學式5組成的群組的至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜，其中所述聚合物具有藉由凝膠滲透層析法測得的5000至100,000的重量平均分子量。
  9. 一種製造液晶配向膜的方法，包括以下步驟：1)將液晶配向劑組成物塗佈至基板上以形成塗膜；2)對所述塗膜進行乾燥；3)在乾燥步驟之後立即利用光對所述塗膜進行照射以執行配向處理；4)使經配向處理的所述塗膜在200℃或低於200℃下進行低溫熱處理；以及5)使經熱處理的所述塗膜在較所述低溫熱處理的溫度高的溫度下進行熱處理以將經熱處理的所述塗膜固化，其中所述液晶配向劑組成物包含：i)第一液晶配向劑用聚合物，包含選自由化學式21表示的重複單元、由化學式22表示的重複單元及由化學式23表示的重複單元組成的群組的至少兩個重複單元，其中以由化學式21至化學式23表示的全部的重複單元計，含有5莫耳%至74莫耳%的量的所述由化學式21表示的重複單元；ii)第二液晶配向劑用聚合物，包含由化學式24表示的重複單元；以及iii)反應性介晶環氧樹脂，[化學式21] [化學式24]在化學式21至化學式24中，R22及R23分別獨立地為氫或C1-10烷基，其限制條件是R22及R23兩者不皆為氫，R24及R25分別獨立地為氫或C1-10烷基，且X11為由化學式25表示的四價有機基，在化學式25中，R26至R29分別獨立地為氫或C1-6烷基，X12、X13及X14分別獨立地為自具有4至20個碳原子的烴衍生出的四價有機基、或者為其中所述四價有機基中的至少一個氫經鹵素取代或其中至少一個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代以使得其不直接鍵結至氧原子或硫原子的四價有機基，且Y11、Y12、Y13及Y14分別獨立地為由以下化學式26表示的二價有機基，在化學式26中，R30及R31分別獨立地為鹵素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，h及i分別獨立地為0至4的整數，L3為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-、-OCO-(CH2)z-COO-或醯亞胺系官能基，z為1至10的整數，且j為0至3的整數。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的製造液晶配向膜的方法，其中X12、X13及X14分別獨立地為由化學式27表示的四價有機基，在化學式27中，R32至R35分別獨立地為氫或C1-6烷基，L4為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-或-COO-(CH2)z-OCO-，且z為1至10的整數。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的製造液晶配向膜的方法，其中所述反應性介晶環氧樹脂是由化學式28表示，在化學式28中，R36為縮水甘油氧基或N(縮水甘油氧基)2，且MG為二價介晶基。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的製造液晶配向膜的方法，其中MG是由化學式29表示：在化學式29中，Ar3及Ar4分別獨立地為伸苯基或伸萘基，各L5獨立地為單鍵、具有1至3個碳原子的伸烷基、-COO-、-C(CH3)=CH-或-C(CH3)=N=N=C(CH3)-，n為0、1或2，且m為1至10的整數。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的製造液晶配向膜的方法，其中MG是選自以下所列出的基的任一者，
  14. 如申請專利範圍第9項所述的製造液晶配向膜的方法，其中以所述用於所述介晶配向劑的聚合物的重量計，包含0.1重量%至30重量%的量的所述介晶環氧樹脂。
  15. 如申請專利範圍第9項所述的製造液晶配向膜的方法，其中化學式26的L3中的所述醯亞胺系官能基是由化學式30表示的官能基，[化學式30]在化學式30中，Q為自具有4至20個碳原子的烴衍生出的四價有機基、或者其中所述四價有機基中的至少一個氫經鹵素取代或者其中至少一個-CH2-經-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-取代以使得其不直接鍵結至氧原子或硫原子的四價有機基。
  16. 如申請專利範圍第9項所述的製造液晶配向膜的方法，其中步驟2)的所述乾燥是在50℃至130℃下執行。
  17. 如申請專利範圍第9項所述的製造液晶配向膜的方法，其中步驟3)的所述配向處理是藉由照射波長為150奈米至450奈米的經偏振紫外光來執行。
  18. 如申請專利範圍第9項所述的製造液晶配向膜的方法，其中步驟4)的所述低溫熱處理是在110℃至200℃下執行。
  19. 如申請專利範圍第9項所述的製造液晶配向膜的方法，其中步驟5)的所述熱處理是在200℃至250℃下執行。
  20. 一種液晶顯示器，包括如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜。
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