CN103805214A - 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件的相位差膜及液晶显示元件的液晶单元 - Google Patents

液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件的相位差膜及液晶显示元件的液晶单元 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件的相位差膜及液晶显示元件的液晶单元，所述液晶配向剂可提供具有经改善的液晶配向性、电特性、耐热性等的液晶配向膜，并且涂布性(印刷性)优异。所述液晶配向剂的特征在于：包括选自由聚有机硅氧烷、聚酰胺、聚(硫)酯及(甲基)丙烯酸共聚物所组成的群组中的至少1种聚合物，其中所述聚合物具有由下述式(1)所表示的二价的基。(式(1)中，Q为四价的有机基，Y1及Y2分别为二价的有机基，“*”分别表示键结在聚合物链上的结合键)[化1]

Description

液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件的相位差膜及液晶显示元件的液晶单元
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂。本发明提供一种具有超越含有聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物的液晶配向剂的特性的液晶配向剂。
背景技术
液晶显示元件具备具有使液晶分子在固定的方向上配向的功能的液晶配向膜。该液晶配向膜通常经由将含有聚合物的液晶配向剂涂布(印刷)在基板上的步骤而形成。作为液晶配向剂中所含有的聚合物，已知有聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷等(专利文献1～专利文献3)。
这些聚合物之中，含有聚酰胺酸作为聚合物的液晶配向剂虽然涂布性(印刷性)优异，但所获得的液晶配向膜的电特性及耐热性存在改善的余地。含有聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的液晶配向剂虽然提供液晶配向性、电特性等优异的液晶配向膜，但液晶配向剂本身的涂布性并不充分。聚酰胺、聚酯或聚有机硅氧烷对于通用的有机溶剂的溶解性优异，因此含有这些聚合物的液晶配向剂的涂布性优异，但所形成的液晶配向膜的液晶配向性并不充分。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第3764250号说明书
[专利文献2]日本专利第3912859号说明书
[专利文献3]日本专利第3757514号说明书
[专利文献4]日本专利特开2010-97188号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]“紫外线(UV)固化型液晶与其应用”，液晶，第3卷第1号(1999年)，第34页～第42页
[非专利文献2]T.J.雪弗(Scheffer)等人，《应用物理学杂志(J.Appl.Phys)》第48卷，第1783页(1977)
[非专利文献3]F.中野(Nakano)等人，《日本应用物理学杂志(JPN.J.Appl.Phys)》第19卷，第2013页(1980)
发明内容
本发明是欲解决如上所述的现状而完成的发明，其目的在于提供一种液晶配向剂，该液晶配向剂可提供具有经改善的液晶配向性、电特性、耐热性等的液晶配向膜，并且涂布性(印刷性)优异。
根据本发明，本发明的所述目的及优点通过如下的液晶配向剂来达成：
该液晶配向剂的特征在于包括选自由聚有机硅氧烷、聚酰胺、聚(硫)酯及(甲基)丙烯酸共聚物所组成的群组中的至少1种聚合物，其中该聚合物具有由下述式(1)所表示的二价的基。
[化1]
(式(1)中，Q为四价的有机基，Y1及Y2分别为二价的有机基，“*”分别表示键结在聚合物链上的结合键)
本发明提出一种液晶配向膜，其特征在于：由所述液晶配向剂形成。
本发明提出一种液晶显示元件的相位差膜，其特征在于：包括由所述液晶配向剂形成的液晶配向膜。
本发明提出一种液晶显示元件的液晶单元，其特征在于：包括由所述液晶配向剂形成的液晶配向膜。
在本说明书中，以下将满足所述条件的聚合物也称为“特定聚合物”。
根据本发明，而提供一种液晶配向剂，该液晶配向剂的涂布性(印刷性)优异，并且可提供液晶配向性、电特性、耐热性等优异的液晶配向膜。即，本发明的液晶配向剂中所含有的聚合物具有有助于液晶配向剂的涂布性的溶解性高的聚合物骨架，及有助于所获得的液晶配向膜的液晶配向性、电特性及耐热性的酰亚胺环结构两者，因此两者的平衡变得优异。
附图说明
图1是用以说明实施例FFS-1中所制造的FFS型液晶显示元件所具有的电极对的构造的剖面概略图。
图2(a)及图2(b)是用以说明实施例FFS-1中所制造的FFS型液晶显示元件所具有的顶电极的梳齿构造的平面概略图。
[符号的说明]
a：玻璃基板
b：液晶配向膜
c：顶电极
d：氮化硅膜
e：底电极
f：偏光紫外线的偏光面的方向
具体实施方式
本发明的液晶配向剂含有特定聚合物。
＜特定聚合物＞
本发明中的特定聚合物为选自由聚有机硅氧烷、聚酰胺、聚(硫)酯及(甲基)丙烯酸共聚物所组成的群组中的至少1种聚合物，且具有由所述式(1)所表示的二价的基。
由所述式(1)所表示的二价的基中，附加“*”的2个结合键“键结在聚合物链上”表示该二价的基存在于聚合物的主链中、或作为使聚合物链彼此二维或三维地键结的交联键的一部分而存在。即，该二价的基并非作为聚合物的侧链或其一部分、或者交联结构的侧链或其一部分而存在的基。但是，特定聚合物只要由所述式(1)所表示的二价的基存在于聚合物的主链或交联结构中即可，并不禁止具有同类的结构作为聚合物的侧链或其一部分、或者交联结构的侧链或其一部分。
特定聚合物中的由所述式(1)所表示的二价的基的含有比例优选1.0×10-4mol/g以上，更优选3.0×10-4mol／g～2.0×10-3mol/g。
特定聚合物例如可为如下的聚合物：
使二胺与由下述式(C)所表示的化合物(以下，称为“化合物(C)”)进行反应而获得的聚酰胺；
使选自由二醇化合物、二硫醇化合物及二环氧化合物所组成的群组中的至少1种与化合物(C)进行反应而获得的聚(硫)酯；
使由下述式(E)所表示的化合物(以下，称为“化合物(E)”)与二羧酸进行反应而获得的聚(硫)酯；
使含有(甲基)丙烯酸及由下述式(A)所表示的化合物(以下，称为“化合物(A)”)的聚合性不饱和化合物的混合物进行加成聚合而获得的(甲基)丙烯酸共聚物；
使含有由下述式(S)所表示的化合物(以下，称为“化合物(S)”)的硅烷化合物进行水解、缩合而获得的聚有机硅氧烷等。
[化2]
Figure BDA0000410246570000041
(式(C)中，Q、Y1及Y2的含义分别与所述式(1)中的Q、Y1及Y2相同，n3及n4分别独立为1或2)
[化3]
(式(E)中，Q、Y1及Y2的含义分别与所述式(1)中的Q、Y1及Y2相同，
Z1及Z2分别独立为羟基、硫醇基或环氧基)
[化4]
Figure BDA0000410246570000052
(式(A)中，Q、Y1及Y2的含义分别与所述式(1)中的Q、Y1及Y2相同，
R3及R4分别独立为氢原子或甲基)
[化5]
Figure BDA0000410246570000061
(式(S)中，Q、Y1及Y2的含义分别与所述式(1)中的Q、Y1及Y2相同，
R1及R2分别独立为碳数为1～12的烷基或碳数为6～12的芳基，
X1及X2分别独立为碳数为1～12的烷氧基或卤素原子，
n1及n2分别独立为1～3的整数)
如根据所述化学式所明确那样，由所述式(1)所表示的二价的基源自化合物(C)、化合物(E)、化合物(A)或化合物(S)。如后述那样，这些化合物可通过由下述式(T-1)所表示的四羧酸二酐与一级胺化合物的反应而获得，因此所述式(1)中的由下述式(T)所表示的单元(因此，化合物(C)、化合物(E)、化合物(A)或化合物(S)中的由下述式(T)所表示的单元)为源自由下述式(T-1)所表示的四羧酸二酐的四价的基。
[化6]
Figure BDA0000410246570000062
(式(T)中，Q的含义与所述式(1)中的Q相同，“*”分别表示结合键)
[化7]
Figure BDA0000410246570000071
(式(T-1)中，Q的含义与所述式(1)中的Q相同)
所谓源自由所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐的四价的基，是指从该四羧酸二酐中去除2个构成环的氧原子而获得的四价的基。
作为由所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐，可无特别限制地使用作为用于制造液晶配向剂中所含有的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐而公知的四羧酸二酐。作为此种四羧酸二酐，例如可列举：专利文献4(日本专利特开2010-97188号公报)中所记载的四羧酸二酐。特优选的四羧酸二酐为选自由1，2，3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3,3a,4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5,8，10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4，6，8-四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所组成的群组中的至少1种。
关于应与如上所述的四羧酸二酐进行反应的一级胺化合物，在针对化合物(C)、化合物(E)、化合物(A)或化合物(S)的说明中进行叙述。
[化合物(C)的合成]
化合物(C)例如可通过由所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐与氨基酸的反应而获得。该氨基酸为分子内具有1个一级氨基、及1个或2个羧基的化合物。在此情况下，所述式(C)中的基Y1(因此所述式(1)中的基Y1)为从所述氨基酸中去除氨基及羧基而获得的二价或三价的基。
作为所述氨基酸，作为具有1个羧基的氨基酸，例如可列举：甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯基丙氨酸、缬氨酸、4-氨基丁酸等；
作为具有2个羧基的氨基酸，例如可列举：天冬氨酸、谷氨酸、2-氨基己二酸、羧甲半胱氨酸(carbocisteine)、2，3-二羧基苯胺、3，4-二羧基苯胺、3-氨基-1，2-二羧基萘、4-氨基-1，2-二羧基萘、5-氨基-1，2-二羧基萘、6-氨基-1，2-二羧基萘、7-氨基-1，2-二羧基萘、8-氨基-1，2-二羧基萘、1-氨基-2，3-二羧基萘、4-氨基-2，3-二羧基萘、5-氨基-2，3-二羧基萘、6-氨基-2，3-二羧基萘、7-氨基-2，3-二羧基萘、8-氨基-2，3-二羧基萘等，可使用选自这些氨基酸中的1种以上。
由所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐与氨基酸的反应可通过优选在适当的溶剂中对这些化合物的混合物进行加热来进行。
关于该反应中的两种化合物的比例，作为相对于四羧酸二酐的1摩尔的氨基酸的使用比例，优选设为1.0摩尔～4.0摩尔，更优选设为1.5摩尔～3.0摩尔，进而更优选设为1.8摩尔～2.5摩尔。
作为该反应中所使用的溶剂，优选有机溶剂，例如可使用：非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
作为这些有机溶剂的具体例，作为所述非质子性极性溶剂，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等；
作为所述酚衍生物，例如可列举：间甲酚、二甲酚、卤化酚等；
作为所述醇，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
作为所述酮，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
作为所述酯，例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
作为所述醚，例如可列举：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、四氢呋喃等；
作为所述卤化烃，例如可列举：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
作为所述烃，例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等，优选使用选自这些有机溶剂中的1种以上。
作为溶剂的使用比例，相对于四羧酸二酐及氨基酸的合计100重量份，优选设为50重量份～5，000重量份，更优选设为100重量份～3，000重量份，进而更优选设为100重量份～2，000重量份。
所述四羧酸二酐与氨基酸的反应优选在50℃～300℃，更优选在80℃～200℃的温度下，优选进行0.1小时～10小时，更优选进行0.1小时～20小时。视需要，也可以在所述温度及反应时间的范围内，一面阶段性地或连续地使反应温度上升一面进行反应。
[化合物(E)的合成]
化合物(E)中的Z1及Z2为羟基或硫醇基的化合物可对应于Z1及Z2的种类，例如通过由所述式(T-1)所表示的四羧酸二酐与氨基醇、氨基苯酚或氨基硫醇的反应而获得。在此情况下，所述式(E)中的基Y1(因此所述式(1)中的基Y1)为从所述氨基醇或氨基硫醇中去除氨基与羟基或硫醇基而获得的二价的基。
作为所述氨基醇，例如可列举：2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基苄醇、2-(4-氨基苯基)乙醇等；
作为所述氨基苯酚，例如可列举：4-氨基苯酚等；
作为所述氨基硫醇，例如可列举：3-硫醇苯胺、4-硫醇苯胺、1-硫醇-3-氨基丙烷等。
四羧酸二酐与氨基醇、氨基苯酚或氨基硫醇的反应可通过优选在适当的溶剂中对这些化合物的混合物进行加热来进行。
关于该反应中的两种化合物的使用比例，作为相对于四羧酸二酐的1摩尔的氨基醇、氨基苯酚或氨基硫醇的使用比例，优选设为1.0摩尔～4.0摩尔，更优选设为1.5摩尔～3.0摩尔，特优选设为1.8摩尔～2.5摩尔。
作为该反应中所使用的溶剂，可使用与以上作为化合物(C)的合成中可使用的溶剂所例示的溶剂相同的溶剂。作为溶剂的使用比例，相对于四羧酸二酐与氨基醇、氨基苯酚或氨基硫醇的合计100重量份，优选设为50重量份～5，000重量份，更优选设为100重量份～3，000重量份，进而更优选设为100重量份～2，000重量份。
该反应优选在50℃～300℃，更优选在80℃～200℃的温度下，优选进行0.1小时～10小时，更优选进行0.1小时～20小时。视需要，也可以在所述温度及反应时间的范围内，一面阶段性地或连续地使反应温度上升一面进行反应。
如此，可获得所述式(E)中基Z1及基Z2分别为羟基的二醇化合物、或基Z1及基Z2分别为硫醇基的二硫醇化合物。
化合物(E)中的Z1及Z2分别为环氧基的化合物例如可通过以所述方式获得的二醇化合物或二硫醇化合物、与具有环氧基及卤素原子的化合物的反应而获得。在此情况下，所述式(E)中的基Y1(因此所述式(1)中的基Y1)为以所述方式获得的二醇化合物或二硫醇化合物中的二价的基Y1、与从具有环氧基及卤素原子的化合物中去除环氧基及卤素原子而获得的二价的基通过醚键进行键结而成的二价的基。
此处，作为环氧基，可为环氧乙烷基及氧杂环丁基的任一种。作为具有环氧乙烷基与卤素原子的化合物，例如可列举：表氯醇、2-(氯甲基)-1，2-环氧基丙烷、2-(氯甲基)-1，2-环氧基丁烷、2-(溴甲基)-1，2-环氧基丙烷、2-(溴甲基)-1，2-环氧基丁烷等；
作为具有氧杂环丁基与卤素原子的化合物，例如可列举：3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3-(氯甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(溴甲基)氧杂环丁烷、3-(溴甲基)-3-甲基氧杂环丁烷等；
作为具有(甲基)丙烯酰基与卤素原子的化合物，例如可列举(甲基)丙烯酰氯等，可使用选自这些化合物中的1种以上。
该反应可通过优选在适当的催化剂的存在下，且优选在适当的溶剂中对以所述方式获得的二醇化合物或二硫醇化合物、与具有环氧基及卤素原子的化合物的混合物进行加热来进行。
关于二醇化合物或二硫醇化合物、与具有环氧基及卤素原子的化合物的使用比例，相对于前者的1摩尔，优选使用后者0.5摩尔～10摩尔，更优选使用后者1.0摩尔～3.0摩尔，特优选使用后者1.8摩尔～2.5摩尔。
作为可用于该反应的催化剂，例如可列举四级胺盐等，作为其具体例，例如可列举：氯化四丁基铵、溴化四丁基铵等。相对于二醇化合物或二硫醇化合物的100重量份，催化剂的使用比例优选设为20重量份以下，更优选设为0.001重量份～10重量份。
此处所使用的溶剂优选有机溶剂，可使用与以上作为化合物(C)的合成中所使用的溶剂所例示的溶剂相同的溶剂。
相对于二醇化合物或二硫醇化合物、以及具有环氧基及卤素原子的化合物的合计100重量份，溶剂的使用比例优选设为10重量份～3,000重量份，更优选设为50重量份～2,000重量份，进而更优选设为50重量份～1，000重量份。
该反应优选在-78℃～60℃，更优选在-78℃～40℃的温度下，优选进行0.5小时～30小时，更优选进行2小时～15小时。视需要，也可以在所述温度及反应时间的范围内，一面阶段性地或连续地使反应温度上升一面进行反应。
[化合物(A)的合成]
化合物(A)例如可通过所述式(E)中基Z1及基Z2分别为羟基的二醇化合物与(甲基)丙烯酸的反应而获得。在此情况下，所述式(A)中的基Y1(因此所述式(1)中的基Y1)与用作原料的化合物(E)中的基Y1相同。此处，(甲基)丙烯酸优选通过公知的方法加以酰氯化后供于反应。
关于作为二醇化合物的化合物(E)与优选经酰氯化的(甲基)丙烯酸的使用比例，优选将相对于化合物(E)1摩尔的(甲基)丙烯酸的使用比例设为0.5摩尔～10摩尔，更优选设为1.0摩尔～3.0摩尔，特优选设为1.8摩尔～2.5摩尔。
反应可利用如下方法来进行：事先使作为二醇化合物的化合物(E)溶解在适当的溶剂中，优选在使经酰氯化的(甲基)丙烯酸视需要溶解在适当的溶剂中的状态下进行滴加。
作为此处可使用的溶剂，可使用与以上作为化合物(C)的合成中可使用的溶剂所例示的溶剂相同的溶剂。溶剂的使用比例优选设为作为二醇化合物的化合物(E)及(甲基)丙烯酸的合计重量在反应溶液中所占的比例变成0.5wt％(重量百分比)～50wt％的比例，更优选设为作为二醇化合物的化合物(E)及(甲基)丙烯酸的合计重量在反应溶液中所占的比例变成1wt％～30wt％的比例。
反应优选在-100℃～100℃，更优选在-20℃～40℃的温度下进行。此处，在使(甲基)丙烯酸直接进行反应的情况下，优选将反应温度设为室温(25℃)以上的温度；
在将(甲基)丙烯酸加以酰氯化后进行反应的情况下，优选将反应温度设为比室温低的温度。反应时间优选0.1小时～40小时，更优选0.5小时～20小时。在通过(优选经酰氯化的)(甲基)丙烯酸的滴加来进行反应的情况下，从滴加结束后开始测定该反应时间。
[化合物(S)的合成]
化合物(S)例如可通过如下方式而获得：使所述式(E)中基Z1及基Z2分别为羟基的二醇化合物脱水而在末端生成双键后，通过硅氢化反应而在该双键上加成烷氧基硅烷化合物。在此情况下，所述式(S)中的基Y1(因此所述式(1)中的基Y1)与用作原料的化合物(E)中的基Y1相同。
所述二醇化合物的脱水反应可通过优选在适当的有机溶剂中，使该二醇化合物与硫酸接触来进行。
作为此处可使用的有机溶剂，例如可列举：醋酸、醋酸酐、四氢呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷、二乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、己烷、1，4-二恶烷等。相对于作为二醇化合物的化合物(E)100重量份，有机溶剂的使用比例优选50重量份～2,000重量份，更优选100重量份～1，000重量份。
相对于作为二醇化合物的化合物(E)100重量份，硫酸的使用比例优选0.0001重量份～100重量份，更优选0.001重量份～10重量份。优选将硫酸缓慢地添加至反应系统中。
所述二醇化合物的脱水反应优选在0℃～300℃，更优选在25℃～150℃的温度下，优选进行0.1小时～40小时，更优选进行0.5小时～20小时。在通过硫酸的滴加来进行反应的情况下，从滴加结束后开始测定所述反应时间。
在以所述方式获得的脱水产物中加成烷氧基硅烷化合物的反应可依据公知的硅氢化反应来进行。
此处所使用的烷氧基硅烷化合物为具有至少1个H-Si键、及至少1个烷氧基-Si键的化合物，具体而言，例如可列举如二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷那样的有机氢硅烷等，可使用选自这些化合物中的1种以上。
关于烷氧基硅烷化合物的使用比例，作为相对于脱水产物1摩尔的烷氧基硅烷化合物的比例，优选设为0.5摩尔～5.0摩尔，更优选设为1.0摩尔～3.0摩尔，特优选设为1.8摩尔～2.5摩尔。
该硅氢化反应优选在适当的催化剂的存在下，且优选在适当的有机溶剂中来进行。
此处可使用的催化剂例如可列举氯铂酸、威尔金森(wilkinson)络合物(RhCl(P(C6H5)3)3)、卡斯特(karstedt)催化剂(氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物)、斯皮尔(Speier)催化剂(氯铂酸的醇溶液)等，可使用选自这些催化剂中的1种以上。相对于1摩尔的烷氧基硅烷化合物，催化剂的使用比例优选0.01微摩尔～200微摩尔(μmol)，更优选0.05微摩尔～50微摩尔。
作为此处可使用的有机溶剂，可列举：烃、卤化烃、醚、酯等。这些有机溶剂之中，优选使用烃，特优选使用选自甲苯、庚烷、己烷、苯、二甲苯等中的至少1种。相对于脱水产物100重量份，有机溶剂的使用比例优选设为10重量份～2,000重量份，更优选设为50重量份～1，000重量份。
硅氢化反应优选在30℃～200℃，更优选在50℃～120℃的温度下，优选进行0.1小时～60小时，更优选进行0.5小时～40小时。
[特定聚合物的制造]
其次，对本发明中的特定聚合物的制造方法进行说明。含有使用下述所例示的单体，并通过以下所说明的方法所制造的特定聚合物的液晶配向剂作为对涂膜进行摩擦处理而形成的液晶配向膜，可适宜地应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘电场切换(Fringe FieldSwitching，FFS)型等的液晶显示元件。但是，当使用具有预倾角显现性基的单体作为单体的至少一部分时，含有该特定聚合物的液晶配向剂作为不对涂膜实施摩擦处理而形成的液晶配向膜，可适宜地应用于垂直配向(Vertical Alignment，VA)型的液晶显示元件；
当使用具有光配向性基的单体作为单体的至少一部分时，作为对涂膜进行光照射而形成的液晶配向膜，可适宜地应用于任意类型的液晶显示元件。
其后对所述预倾角显现性基及光配向性基进行叙述。
(1)聚酰胺的制造
作为本发明中的特定聚合物的一例的聚酰胺可通过使二胺与以所述方式获得的化合物(C)进行反应而获得。此处，化合物(C)优选通过公知的方法加以酰氯化后供于反应。
作为所述二胺，例如可列举：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2-(2，4-二氨基苯氧基)甲基丙烯酸乙酯、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷(cholestanyl)氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯(cholestenyl)氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷等，可使用选自这些二胺中的1种以上。
可单独使用化合物(C)，也可以并用化合物(C)与其他多元羧酸。作为此处所使用的其他多元羧酸，优选二羧酸，例如可列举：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-癸酰氧基间苯二甲酸等，可使用选自这些二羧酸中的1种以上。
当并用化合物(C)与其他多元羧酸时，相对于化合物(C)与其他多元羧酸的合计，化合物(C)的使用比例优选设为5摩尔％以上，更优选设为10摩尔％以上。
关于二胺的使用比例，将相对于化合物(C)及其他多元羧酸所具有的羧基的合计1摩尔的二胺的使用比例优选设为0.7摩尔～1.2摩尔，更优选设为0.9摩尔～1.1摩尔。
反应可利用如下方法来进行：事先使二胺溶解在适当的溶剂中，将化合物(C)或化合物(C)与其他多元羧酸的混合物(以下，在该项中，也将它们总称为“多元羧酸类”)优选加以酰氯化后，视需要在溶解于适当的溶剂(例如四氢呋喃)中的状态下进行滴加。
作为此处可使用的溶剂，可使用与以上作为化合物(C)的合成中可使用的溶剂所例示的溶剂相同的溶剂。溶剂的使用比例优选设为多元羧酸类及二胺的合计重量在反应溶液中所占的比例变成3wt％～50wt％的比例。
反应优选在-100℃～200℃，更优选在-20℃～150℃的温度下进行。此处，在使多元羧酸类直接进行反应的情况下，优选将反应温度设为室温(25℃)以上的温度；
在将多元羧酸类加以酰氯化后进行反应的情况下，优选将反应温度设为比室温低的温度。反应时间优选0.1小时～40小时，更优选0.5小时～20小时。在通过(优选经酰氯化的)多元羧酸类的滴加来进行反应的情况下，从滴加结束后开始测定该反应时间。
作为本发明中的特定聚合物的聚酰胺的Mw(表示通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。以下相同)优选1，000～500,000，更优选5,000～300,000。
(2)聚(硫)酯的制造
作为本发明中的特定聚合物的一例的聚(硫)酯可通过如下的方法而获得：使选自由二醇化合物、二硫醇化合物及二环氧化合物所组成的群组中的至少1种与化合物(C)进行反应的方法；或者
使化合物(E)与二羧酸进行反应的方法。
作为所述二醇化合物，例如可列举：3，6-二羟基胆甾烷、3，5-二羟基苯甲酸-3-胆甾烷基酯、3，5-二羟基苯甲酸、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-环己二醇、苯基-1，2-乙二醇、二甲基-2,3-丁二醇、α，α′-对苯二甲基(xylylene)二醇、α，α′-间苯二甲基二醇、对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、氯对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、苯基对苯二酚、2,3-二甲基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2,3，5，6-四氯对苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-己基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、1，4-二羟基萘等；
作为所述二硫醇化合物，例如可列举：苯-1，4-二硫醇、2-甲基丙烷-1，1-二硫醇、丁烷-1，1-二硫醇、2-甲基丁烷-1，1-二硫醇、3-甲基丁烷-1，1-二硫醇、戊烷-1，1-二硫醇、2-甲基戊烷-1，1-二硫醇、3-甲基戊烷-1，1-二硫醇、己烷-1，1-二硫醇、2-甲基己烷-1，1-二硫醇、3-甲基己烷-1，1-二硫醇等；
作为所述二环氧化合物，例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚等，分别可使用选自所述化合物中的1种以上。
当通过选自由二醇化合物、二硫醇化合物及二环氧化合物所组成的群组中的至少1种与化合物(C)的反应来合成聚(硫)酯时，可单独使用化合物(C)，也可以并用化合物(C)与其他多元羧酸。作为此处所使用的其他多元羧酸，可使用与以上作为在聚酰胺的合成时可与化合物(C)一同使用的多元羧酸所例示的多元羧酸相同者。当并用化合物(C)与其他多元羧酸时，相对于化合物(C)与其他多元羧酸的合计，化合物(C)的使用比例优选设为5摩尔％以上，更优选设为10摩尔％以上。
通过使选自由二醇化合物、二硫醇化合物及二环氧化合物所组成的群组中的至少1种与化合物(C)进行反应的聚(硫)酯的合成反应除使用选自由二醇化合物、二硫醇化合物及二环氧化合物所组成的群组中的至少1种来代替二胺以外，可与所述聚酰胺的合成大致相同地进行。
作为通过使化合物(E)与二羧酸进行反应的方法来合成聚(硫)酯时所使用的化合物(E)，优选所述式(E)中的Z1及Z2均为环氧基的二环氧化合物。可单独使用作为二环氧化合物的化合物(E)，也可以并用化合物(E)与其他二环氧化合物。作为此处所使用的其他二环氧化合物，可使用与以上作为在用于合成聚(硫)酯的前者的方法中可使用的二环氧化合物所例示的二环氧化合物相同者。当并用化合物(E)与其他二环氧化合物时，相对于化合物(E)与其他二环氧化合物的合计，化合物(E)的使用比例优选设为5摩尔％以上，更优选设为10摩尔％以上。
作为所述二环氧化合物的化合物(E)及其他二环氧化合物优选分别为二环氧乙烷基化合物。
作为本反应中的二羧酸，可使用与以上作为在聚酰胺的合成时可与化合物(C)一同使用的多元羧酸所例示者中的二羧酸相同的二羧酸。
通过使化合物(E)与二羧酸进行反应的聚(硫)酯的合成反应除使用化合物(E)(或化合物(E)与其他二环氧化合物的混合物)来代替二胺以外，可与所述聚酰胺的合成大致相同地进行。
作为本发明中的特定聚合物的聚(硫)酯的Mw优选1，000～500,000，更优选5,000～300,000。
(3)(甲基)丙烯酸共聚物的制造
作为本发明中的特定聚合物的一例的(甲基)丙烯酸共聚物可通过使含有(甲基)丙烯酸及化合物(A)的聚合性不饱和化合物的混合物进行加成聚合而获得。
在此情况下，作为不饱和化合物，可仅使用(甲基)丙烯酸及化合物(A)，也可以除(甲基)丙烯酸及化合物(A)以外，并用其他聚合性不饱和化合物。作为此处可使用的其他聚合性不饱和化合物，例如可列举：共轭二烯、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、α，β-不饱和腈化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物等。作为这些化合物的具体例，作为所述共轭二烯，例如可列举：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等；
作为所述芳香族乙烯基化合物，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等；
作为所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-(4-正丙基环己基)苯酯、由下述式(MA-2)
[化8]
Figure BDA0000410246570000181
所表示的化合物等；
作为所述α，β-不饱和腈化合物，例如可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、二氰亚乙烯等；
作为顺丁烯二酰亚胺化合物，例如可列举：N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺等，分别可使用选自所述化合物中的1种以上。
在(甲基)丙烯酸共聚物中，
源自(甲基)丙烯酸的重复单元的含有比例优选0.1wt％～80wt％，更优选5wt％～60wt％；
源自化合物(A)的重复单元的含有比例优选0.1wt％～15wt％，更优选0.5wt％～10wt％。
(甲基)丙烯酸共聚物可使用如上所述的聚合性不饱和化合物，并通过例如公知的溶液聚合来合成。该溶液聚合可在有机溶剂中，在适当的聚合起始剂的存在下，优选进而在适当的链转移剂的存在下进行。
作为所述有机溶剂，例如可使用：醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、酯等。相对于聚合性不饱和化合物的合计100重量份，有机溶剂的使用比例优选120重量份～600重量份，更优选150重量份～400重量份。
作为所述聚合起始剂，例如可列举：过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、偶氮双异丁腈、1，1′-偶氮双(环己甲腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等，可使用选自这些聚合起始剂中的1种以上。相对于聚合性不饱和化合物的合计100重量份，聚合起始剂的使用比例优选2重量份～10重量份，更优选3重量份～8重量份。
作为所述链转移剂，例如可列举：黄原酸化合物、秋兰姆化合物、酚衍生物、烯丙基化合物、卤化烃化合物、乙烯基醚化合物、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、巯基乙酸(thioglycollate)2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，可使用选自这些链转移剂中的1种以上。相对于聚合性不饱和化合物的合计100重量份，链转移剂的使用比例优选3重量份以下，更优选0.1重量份～1.5重量份。
用于合成(甲基)丙烯酸共聚物的溶液聚合优选在50℃～100℃，更优选在60℃～90℃的温度下，优选以30分钟～500分钟，更优选以60分钟～300分钟的反应时间来进行。
作为本发明中的特定聚合物的(甲基)丙烯酸共聚物的Mw优选1，000～500,000，更优选5,000～300,000。
(4)聚有机硅氧烷的制造
作为本发明中的特定聚合物的一例的聚有机硅氧烷可通过优选在适当的有机溶剂及催化剂的存在下，使含有化合物(S)的硅烷化合物进行水解、缩合而获得
作为硅烷化合物，可仅使用化合物(S)，也可以并用化合物(S)与其他硅烷化合物。作为此处可使用的其他硅烷化合物，例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等，可使用选自这些硅烷化合物中的1种以上。
当并用化合物(S)与其他硅烷化合物时，相对于化合物(S)与其他硅烷化合物的合计，化合物(S)的使用比例优选设为5摩尔％以上，更优选设为10摩尔％以上。
作为可在合成聚有机硅氧烷时使用的有机溶剂，例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等，可使用选自这些有机溶剂中的1种以上。作为这些有机溶剂的具体例，可使用与以上作为在化合物(C)的合成中可使用的溶剂中的烃、酮、酯、醚或醇所例示的有机溶剂相同的有机溶剂。作为有机溶剂，优选使用非水溶性的有机溶剂。相对于所有硅烷化合物100重量份，有机溶剂的使用比例优选10重量份～10，000重量份，更优选50重量份～1，000重量份。
作为所述催化剂，例如可使用：酸、碱、有机碱、钛化合物、锆化合物等。这些催化剂之中，优选使用碱。
作为所述碱，可列举：有机碱、碱性的碱金属化合物等。作为这些碱的具体例，作为有机碱，例如可列举：乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等一级有机胺～二级有机胺；
三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮杂双环十一烯等三级有机胺；
氢氧化四甲基铵等四级的有机胺等。这些有机碱之中，优选使用三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶或氢氧化四甲基铵。作为所述碱性的碱金属化合物，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。
相对于用作原料的硅烷化合物的总量1摩尔，催化剂的使用比例优选可设为0.01摩尔～5摩尔，更优选0.05摩尔～3摩尔。
相对于用作原料的硅烷化合物的总量1摩尔，合成聚有机硅氧烷时的水的使用比例优选0.5摩尔～100摩尔，更优选1摩尔～30摩尔。
聚有机硅氧烷的合成反应优选在0℃～200℃，更优选在10℃～150℃的温度下，优选以0.1小时～40小时，更优选以0.5小时～20小时的反应时间来进行。
作为本发明中的特定聚合物的聚有机硅氧烷的Mw优选1，000～500,000，更优选5,000～300,000。
[特定聚合物具有预倾角显现性基或光配向性基的情况]
本发明中的特定聚合物能够以所述方式合成。
其次，对本发明中的特定聚合物具有预倾角显现性基或光配向性基的情况进行说明。
预倾角显现性基是具有使液晶分子进行配向而赋予预倾角的性质的基，例如可列举：碳数为4～30的直链的烷基(但是，包含于下述的化学式(A-1)中的情况除外)、碳数为4～30的直链的氟烷基、具有类固醇结构的基、由下述式(A-1)所表示的基等。
[化9]
(式(A-1)中，a为0或1，b为0～2的整数，但是，a及b不同时成为0，c为1～20的整数，“*”表示结合键)
作为所述式(A-1)中的基CcH2c+1-的具体例，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
作为由所述式(A-1)所表示的基的具体例，例如可列举由下述式(A-1-1-1)、式(A-1-1-2)及式(A-1-2)的各式所表示的基等。
[化10]
Figure BDA0000410246570000221
(所述式中，“n-”分别表示直链状，“*”分别表示结合键)
所述光配向性基是具有通过光的照射而产生异构化及二聚化中的至少一者的性质的基。作为此种光配向性基，例如可列举：具有偶氮苯结构的基、具有肉桂酸结构的基、具有查耳酮结构的基、具有二苯甲酮结构的基、具有香豆素结构的基等。这些基之中，就液晶配向性高、单体的合成及朝聚合物中的导入容易的观点而言，优选应用具有肉桂酸结构的基。该肉桂酸结构可为顺式及反式的任一种。
当将本发明的液晶配向剂用于形成对涂膜进行摩擦处理而形成的液晶配向膜时，作为如上所述的具有预倾角显现性基的单体及具有光配向性基的单体的合计的摩尔数相对于所有单体的摩尔数的比例，优选以15摩尔％以下的比例来使用如上所述的具有预倾角显现性基的单体及具有光配向性基的单体，更优选以10摩尔％以下的比例来使用如上所述的具有预倾角显现性基的单体及具有光配向性基的单体，特优选不使用如上所述的具有预倾角显现性基的单体及具有光配向性基的单体。
当将本发明的液晶配向剂用于形成不对涂膜实施摩擦处理而形成的液晶配向膜(例如应用于VA型的液晶显示元件等)时，相对于所有单体，优选以2摩尔％以上的比例来使用如上所述的具有预倾角显现性基的单体，更优选以3摩尔％～30摩尔％的比例来使用如上所述的具有预倾角显现性基的单体，进而更优选以5摩尔％～20摩尔％的比例来使用如上所述的具有预倾角显现性基的单体。
当将本发明的液晶配向剂用于形成对涂膜进行光照射而形成的液晶配向膜时，相对于所有单体，优选以2摩尔％以上的比例来使用如上所述的具有光配向性基的单体，更优选以5摩尔％以上的比例来使用如上所述的具有光配向性基的单体，进而更优选以10摩尔％以上的比例来使用如上所述的具有光配向性基的单体。
本发明中的特定聚合物可同时具有预倾角显现性基及光配向性基两者。
＜其他成分＞
本发明的液晶配向剂含有如上所述的特定聚合物作为必需的成分。除特定聚合物以外，本发明的液晶配向剂也可以含有任意使用的其他成分。
作为此处可使用的其他成分，例如可列举：特定聚合物以外的聚合物、分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下，也称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[特定聚合物以外的聚合物]
所述特定聚合物以外的聚合物可用于改善溶液特性及电特性。该其他聚合物为不具有由所述式(1)所表示的二价的基的聚合物，例如可为如下的聚合物：选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯及其衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)及其衍生物、以及聚(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的1种以上，且不具有由所述式(1)所表示的二价的基。
相对于聚合物的合计(称为特定聚合物及特定聚合物以外的聚合物的合计。以下相同)，特定聚合物以外的聚合物的使用比例优选设为50wt％以下，更优选设为20wt％以下，进而更优选设为10wt％以下。特优选不含特定聚合物以外的聚合物。
[环氧化合物]
作为所述环氧化合物，例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等，可使用选自这些环氧化合物中的1种以上。
相对于聚合物的合计100重量份，这些环氧化合物的使用比例优选40重量份以下，更优选0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
作为所述官能性硅烷化合物，例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等，可使用选自这些官能性硅烷化合物中的1种以上。
相对于聚合物的合计100重量份，这些官能性硅烷化合物的使用比例优选2重量份以下，更优选0.02重量份～0.2重量份。
＜液晶配向剂的制备＞
本发明的液晶配向剂作为如下的组合物来构成：使特定聚合物及视需要而任意使用的其他成分优选溶解包含于有机溶剂中而成的溶液状的组合物。
作为本发明的液晶配向剂中所使用的有机溶剂，例如可例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，可对应于所使用的特定聚合物的种类，使用选自所述有机溶剂中的1种以上。
本发明的液晶配向剂中的固体成分浓度(液晶配向剂中的溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，但优选1wt％～10wt％的范围。通过设为该范围的固体成分浓度，能够以良好的涂布性形成膜厚适当的液晶配向膜，而优选。
制备本发明的液晶配向剂时的温度优选10℃～50℃，更优选20℃～30℃。
＜液晶配向膜的形成＞
使用本发明的液晶配向剂，例如通过至少经由将本发明的液晶配向剂涂布在基板上来形成涂膜的步骤(涂膜形成步骤)而可形成液晶配向膜。
含有优选相对于所有单体，以2摩尔％以上的比例使用具有预倾角显现性基的单体所获得的特定聚合物的液晶配向剂可将通过所述涂膜形成步骤所形成的涂膜直接作为液晶配向膜，应用于VA型的液晶显示元件或相位差膜，但视需要也可以在对所形成的涂膜进行下述的液晶配向性赋予步骤后使用。在除此以外的情况下，可在对通过涂膜形成步骤所形成的涂膜进行下述的液晶配向性赋予步骤后，应用于任意类型的液晶显示元件或相位差膜。
(1)涂膜形成步骤
当将本发明的液晶配向剂应用于TN型、STN型、VA型等具有纵向电场方式的液晶单元的液晶显示元件时，将2片设置有经图案化的透明导电膜的基板作为一对，在2片基板的各透明性导电膜形成面上涂布本发明的液晶配向剂来形成涂膜。当将本发明的液晶配向剂应用于IPS型、FFS型等具有横向电场方式的液晶单元的液晶显示元件时，将在一面上具有一对将透明导电膜或金属膜图案化成梳齿状而成的电极的基板、与未设置有电极的对向基板作为一对，在梳齿状电极的形成面与对向基板的一面上分别涂布本发明的液晶配向剂来形成涂膜。进而，当将本发明的液晶配向剂应用于相位差膜时，在1片基板(不具有电极的基板)上涂布本发明的液晶配向剂来形成涂膜。
所述之中，当将本发明的液晶配向剂应用于液晶显示元件时，作为基板，例如可使用：浮法玻璃(float glass)、钠玻璃等玻璃；
包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑胶的透明基板等。作为所述透明导电膜，例如可使用：包含In2O3-SnO2的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜、包含SnO2的NESA(注册商标)膜等。作为所述金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。透明导电膜及金属膜的图案化例如可利用如下的方法等：在形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻(photo-etching)法、溅镀法等来形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的遮罩的方法。
另一方面，当将本发明的液晶配向剂应用于相位差膜时，作为基板，可适宜地例示包含三乙酰纤维素(Triacetyl Cellulose，TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成树脂的透明基板。这些之中，TAC通常用作液晶显示元件中的偏光膜的保护层。
在多数情况下，相位差膜是与偏光膜组合使用。此时，为了可发挥其所预期的光学特性，必须将相对于偏光膜的偏光轴的角度精密地控制成特定的方向来贴合相位差膜。因此，此处只要将在规定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜形成于TAC膜上，便可省略在偏光膜上一面控制相位差膜的角度一面贴合相位差膜的步骤，而可有助于提升液晶显示元件的生产性。在规定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜的形成可使用含有包含具有光配向能力的液晶配向性基的(B)聚合物的液晶配向剂，并通过光配向法来进行。
因此，通过使用TAC膜作为形成相位差膜的基板，除可享有所述优点以外，也有助于液晶显示元件的小型化、轻量化，进而也可以应用于可挠性(flexible)显示器。
当朝基板上涂布液晶配向剂时，为了使基板及电极与涂膜的粘结性变成更良好，也可以在基板及电极上实施事先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯等后进行加热的前处理。
朝基板上涂布液晶配向剂可优选通过平版(offset)印刷法、旋涂法、辊涂机法、喷墨印刷法等适宜的涂布方法来进行。涂布后，对涂布面进行预加热(预烘烤)，继而进行煅烧(后烘烤)，由此可形成涂膜。预烘烤的条件为例如40℃～120℃的加热温度、0.1分钟～5分钟的加热时间，后烘烤的条件为例如120℃～300℃、优选150℃～250℃的加热温度，例如5分钟～200分钟、优选10分钟～100分钟的加热时间。后烘烤后的涂膜的膜厚优选设为0.001μm～1μm，更优选设为0.005μm～0.5μm。
(2)液晶配向性赋予步骤
[摩擦(rubbing)处理步骤]
当本发明的液晶配向剂中所含有的特定聚合物为如下的聚合物时，即作为具有预倾角显现性基的单体及具有光配向性基的单体的合计的摩尔数相对于所有单体的摩尔数的比例，以优选2摩尔％以下的比例使用所述单体所获得的聚合物，由所述(1)涂膜形成步骤所形成的涂膜可通过对其进行摩擦处理而对涂膜赋予液晶配向能力来作为液晶配向膜。
摩擦处理是利用例如卷绕有包含尼龙、人造丝、棉等长纤维的布的辊(roll)，对由所述(1)涂膜形成步骤所形成的涂膜实施在固定方向上进行摩擦的摩擦处理。由此，液晶分子的配向能力被赋予至涂膜中而可制成液晶配向膜。
通过摩擦处理而被赋予了液晶配向性的液晶配向膜可优选应用于TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶显示元件或者相位差膜。
[光照射处理步骤]
当本发明的液晶配向剂中所含有的特定聚合物为相对于所有单体，优选以2摩尔％以上的比例使用具有光配向性基的单体所获得的聚合物时，由所述(1)涂膜形成步骤所形成的涂膜可通过对其照射经偏光的光而对涂膜赋予液晶配向能力来作为液晶配向膜。
作为此处所照射的光，例如可使用含有150nm～800nm的波长的光的紫外线、可见光线等。优选含有200nm～400nm的波长的光的紫外线。作为所使用的光源，例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、Hg-Xe灯、准分子激光等。所述优选的波长区域的紫外线可通过将所述光源与例如滤光器(filter)、绕射光柵等并用的方法等而获得。
在光照射时所使用的光偏光(直线偏光或部分偏光)的情况下，可从相对于涂膜面垂直的方向进行照射，也可以为了赋予预倾角而从倾斜方向进行照射。另一方面，在照射非偏光的光的情况下，照射优选从相对于涂膜面倾斜的方向进行。
作为光的照射量，优选1J／m2以上、未满10,000J／m2，更优选10J／m2～3,000J／m2。
通过光照射处理而被赋予了液晶配向性的液晶配向膜可对应于液晶配向剂中所含有的聚合物的结构，而优选应用于任意类型的液晶显示元件。
＜液晶显示元件及相位差膜＞
可使用具有以所述方式形成的液晶配向膜的基板，制造液晶显示元件及相位差膜。
[液晶显示元件的制造]
可使用以所述方式形成有液晶配向膜的基板，以下述方式制造液晶显示元件。
首先，构成在将形成有液晶配向膜的一对基板对向配置的间隙(单元间隙)中夹持液晶的构造的液晶单元。
构成液晶单元时可利用如下方法等：
利用配置在形成有液晶配向膜的2片基板的周边部的密封剂，以液晶配向膜面相对的方式将2片基板贴合，朝由液晶配向膜面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶，然后将注入孔密封的方法；
在形成有液晶配向膜的2片基板中的一个基板上的规定的位置上，配置例如紫外线硬化性的密封剂，进而将液晶配置在液晶配向膜面上的规定的几个部位后，以液晶配向膜对向的方式贴合另一个基板并进行压接由此使液晶扩散至液晶配向膜整个面，继而对基板的整个面照射紫外线来使密封剂硬化的方法。
在所述任一种情况下，当在形成液晶配向膜时进行摩擦处理时，优选以2片基板的液晶配向膜的摩擦方向变成正交或反向平行的方式进行配置；
当在形成液晶配向膜时照射偏光时，优选以照射光的偏光面投影在2片基板面上的方向变成正交或反向平行的方式进行配置。
而且，可通过在规定的方向上将偏光板贴合在液晶单元的外表面来制造液晶显示元件。
作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可使用向列型液晶或层列型液晶。这些液晶之中，优选向列型液晶。作为其具体例，例如可列举：希夫碱(schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。可向这些液晶中添加例如以下的化合物来使用：氯化赡甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；
如作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)所销售的手性剂；
对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
作为贴合在液晶单元的外表面的偏光板，例如可列举利用醋酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板，所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜。
以所述方式获得的液晶显示元件可有效地应用于各种装置，例如可用于时钟、便携式游戏机、文字处理机(word processor)、笔记型个人计算机(note personal computer)、汽车导航系统(car navigation system)、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码照相机(digital camera)、手机、各种监视器、液晶电视机等显示装置。
[相位差膜]
相位差膜可通过如下方式来制造：准备1片以所述方式形成有液晶配向膜的基板，在该基板上形成聚合性液晶的涂膜，继而使该聚合性液晶的涂膜硬化而形成液晶层。
所述聚合性液晶是通过加热及光照射中的至少1种处理来进行聚合的液晶化合物或液晶组合物。
作为此种聚合性液晶，例如可列举非专利文献1(“UV固化型液晶与其应用”，液晶，第3卷第1号(1999年)，第34页～第42页)中所记载的向列型液晶化合物。也可以是胆甾醇型液晶；圆盘型液晶；添加有手性剂的扭转向列配向型液晶等。聚合性液晶也可以是多种液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可以是进而含有公知的聚合起始剂、适当的溶剂等的组合物。
当在所形成的液晶配向膜上涂布如上所述的聚合性液晶时，例如可采用：棒式涂布机法、辊涂机法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适宜的涂布方法。
继而，对以所述方式形成的聚合性液晶的涂膜实施选自加热及光照射中的1种以上的处理，由此使该涂膜硬化而形成液晶层。就可获得良好的配向而言，优选重叠地进行这些处理。
涂膜的加热温度应根据所使用的聚合性液晶的种类而适宜地选择。例如当使用默克公司制造的RMS03-013C时，优选在40℃～80℃的范围的温度下进行加热。加热时间优选0.5分钟～5分钟。
作为照射光，可优选使用具有200nm～500nm的范围的波长的非偏光的紫外线。作为光的照射量，优选设为50mJ／cm2～10,000mJ／cm2，更优选设为100mJ／cm2～5,000mJ／cm2。
作为所形成的液晶层的厚度，根据所期望的光学特性而适宜地设定。例如当制造波长540nm的可见光下的1／2波长板时，选择如所形成的相位差膜的相位差变成240nm～300nm那样的厚度，若为1／4波长板，则选择如相位差变成120nm～150nm那样的厚度。可获得目标相位差的液晶层的厚度根据所使用的聚合性液晶的光学特性而不同。例如当使用默克制造的RMS03-013C时，用以制造1／4波长板的厚度为0.6μm～1.5μm的范围。
以所述方式获得的相位差膜可适宜地用作液晶显示元件的相位差膜。
应用使用本发明的液晶配向剂所制造的相位差膜的液晶显示元件的驱动方式并无限制，例如可为TN方式、STN方式、IPS方式、FFS方式、VA方式(包含VA-多象限垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment，MVA)方式、VA-图案化垂直配向(Patterned Vertical Alignment，PVA)方式等)等公知的各种方式。
液晶显示元件通常具有如下的构造：将偏光膜贴附于在形成有电极对及液晶配向膜的一对基板间夹持液晶而成的液晶单元的两面的构造。所述相位差膜是将基板侧的面贴附在液晶显示元件的收看者侧的偏光膜的外侧面来使用。因此，最优选将相位差膜的基板设为TAC制，使该相位差膜的基板也作为偏光膜的保护膜发挥功能的形态。
具备使用如上所述的本发明的液晶配向剂所制造的相位差膜的液晶显示元件具有优异的液晶配向性长期稳定地显现这一优点。
[实施例]
在以下的合成例中，视需要以各合成例中所记载的规模反复合成，由此在其后的合成例中确保必要量的化合物。
＜具有由式(1)所表示的二价的基的单体的合成＞
[化合物(C)的合成]
合成例C-1
根据下述流程1来合成化合物(C-1)。
[化11]
Figure BDA0000410246570000321
在具备回流管的2L三口烧瓶中混合均苯四甲酸二酐218.12g、L-天冬氨酸266.2g及吡啶1，000mL，并在45℃下搅拌2小时，继而在回流下进行4小时反应。反应后，通过减压蒸馏来去除溶剂，由此获得化合物(C-1)448g。
合成例C-2
根据下述流程2来合成化合物(C-2)。
[化12]
Figure BDA0000410246570000331
在具备回流管的2L三口烧瓶中混合均苯四甲酸二酐218.12g、4-氨基丁酸206.24g及二甲基甲酰胺1，000mL，并在45℃下搅拌2小时，继而在回流下进行4小时反应。反应后，添加蒸馏水来进行晶析后，滤取固体并进行回收。利用乙醇对所回收的固体进行再结晶，由此获得化合物(C-2)322g。
[化合物(E)的合成]
合成例E-1
根据下述流程3来合成化合物(E-1)。
[化13]
Figure BDA0000410246570000341
在具备回流管的2L三口烧瓶中混合2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐250.2g、3-氨基丙醇150.22g及吡啶1，000mL，并在45℃下搅拌2小时，继而在回流下进行4小时反应。反应后，添加蒸馏水来进行晶析后，滤取固体并进行回收。利用乙醇对所回收的固体进行清洗后，在减压下，以60℃进行加热来进行干燥，由此获得化合物(E-1)306g。
合成例E-2
根据下述流程4来合成化合物(E-2)。
[化14]
Figure BDA0000410246570000351
向具备滴加漏斗的2L三口烧瓶中加入表氯醇200g、2N(当量)氢氧化钠水溶液500mL及溴化四丁基铵2.71g。从滴加漏斗向其中缓慢地滴加使以与所述合成例E-1相同的方式获得的化合物(E-1)306g溶解在200mL的四氢呋喃中而成的溶液。滴加过程中，利用冰浴对烧瓶进行冷却，并以内温不超过40℃的方式保持。滴加结束后，在搅拌下以80℃进行8小时反应。反应后，向反应混合物中添加醋酸乙酯2,000mL。向其中添加蒸馏水500mL进行分液清洗来进行废弃水层的分液清洗操作。重复该分液清洗操作，进行合计4次的分液清洗操作。其后，通过减压蒸馏来将有机层浓缩，而获得固体状的粗产物。从将醋酸乙酯作为良溶剂、将己烷作为不良溶剂的混合溶剂对该粗产物进行再结晶，由此获得化合物(E-2)210g。
[化合物(A)的合成]
合成例A-1
根据下述流程5来合成化合物(A-1)。
[化15]
Figure BDA0000410246570000361
向具备滴加漏斗的2L三口烧瓶中加入以与所述合成例E-1相同的方式合成的化合物(E-1)364g、三乙胺303g及四氢呋喃800mL。从滴加漏斗向其中缓慢地滴加使丙烯酰氯210g溶解在200mL的四氢呋喃中而成的溶液。滴加过程中，利用冰浴对烧瓶进行冷却，并以内温不超过40℃的方式保持。滴加结束后，在室温下进行6小时反应。反应后，向反应混合物中添加醋酸乙酯2,000mL。进而，向其中添加蒸馏水500mL进行分液清洗来进行废弃水层的分液清洗操作。重复该分液清洗操作，进行合计4次的分液清洗操作。其后，通过减压蒸馏来去除溶剂，而获得固体状的粗产物。从乙醇对该粗产物进行再结晶，由此获得化合物(A-1)338g。
[化合物(S)的合成]
合成例S-1
根据下述流程6来合成化合物(S-1)。
[化16]
Figure BDA0000410246570000371
向具备滴加漏斗的2L三口烧瓶中加入以与所述合成例E-1相同的方式合成的化合物(E-1)364g、醋酸800mL。从滴加漏斗向其中缓慢地滴加硫酸200mL。滴加过程中，利用冰浴对烧瓶进行冷却，并以内温不超过10℃的方式保持。滴加结束后，在室温下进行6小时反应。反应后，向反应混合物中添加醋酸乙酯2,000mL。进而，向其中添加蒸馏水500mL进行分液清洗来进行废弃水层的分液清洗操作。重复该分液清洗操作，进行合计4次的分液清洗操作。其后，通过减压蒸馏来去除溶剂，而获得液体状的粗产物。使该粗产物溶解在醋酸乙酯中后利用二氧化硅管柱进行精制，进而去除溶剂，由此获得所述化合物(S-1a)308g。继而，向具备回流管及氮气导入管的1000mL的三口烧瓶中加入化合物(S-1a)262.7g、甲苯400mL及浓度为0.2mol／L的氯铂酸六水合物的异丙醇溶液40μL，在氮气气流下使其起泡约10分钟来进行系统内的氮气置换后，添加二甲基单甲氧基硅烷145g，然后在氮气下并在回流下进行10小时反应。使反应混合物在硅胶的短柱中穿过后，利用二氧化硅管柱进行精制，进而去除溶剂，由此获得所述化合物(S-1)85g。
＜聚合物的合成＞
[聚硅氧烷的合成]
合成例P-1～合成例P-3
以表1中所记载的摩尔比向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中加入硅烷化合物，然后以硅烷化合物的合计浓度变成20wt％的方式添加甲基异丁基酮来进行溶解。进而，相对于硅烷化合物的合计摩尔数，向其中仅加入相当于10摩尔％的量的三乙胺，并在室温下进行混合。从滴加漏斗向其中滴加相当于甲基异丁基酮的0.2倍重量的量的去离子水后，在80℃下进行6小时反应。
反应结束后，取出有机层，使用0.2wt％硝酸铵水溶液清洗至清洗后的废水变成中性为止后，在减压下将溶剂及水蒸馏去除，由此分别获得聚硅氧烷(P-1)～聚硅氧烷(P-3)。
[表1]
Figure BDA0000410246570000381
[聚酰胺的合成]
合成例P-4
以1，4-二氨基苯30摩尔％、3，5-二氨基苯甲酸60摩尔％及2,4-二氨基-正十八烷氧基苯10摩尔％的摩尔比，向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中加入1，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸及2,4-二氨基-正十八烷氧基苯，然后以二胺化合物的合计浓度变成20wt％的方式添加四氢呋喃来进行溶解。相对于所述二胺化合物的合计摩尔数，向其中仅加入相当于300摩尔％的量的三乙胺，并在室温下进行混合。进而，从滴加漏斗向其中缓慢地滴加如下的溶液来进行聚合反应，所述溶液是使利用亚硫酰氯将相对于二胺化合物的合计摩尔数为100摩尔％的化合物(C-2)(所述合成例C-2中获得的化合物)加以酰氯化而成者以20wt％的浓度溶解在四氢呋喃中而成的溶液。反应结束后，将反应混合物注入至极其过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。利用甲醇对所回收的沉淀物进行清洗后，在减压下，以40℃干燥15小时，由此获得聚酰胺(P-4)。
[聚酯及聚硫酯的合成]
合成例P-5～合成例P-11
以表2中所记载的摩尔比，向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中加入二醇化合物、二环氧化合物或二硫醇化合物(化合物(A))，然后以这些化合物的合计浓度变成20wt％的方式添加四氢呋喃来进行溶解。进而，相对于所述化合物的合计摩尔数，向其中仅加入相当于300摩尔％的量的三乙胺，并在室温下进行混合。从滴加漏斗向其中缓慢地滴加如下的溶液来进行聚合反应，所述溶液是使利用亚硫酰氯将表2中所记载的摩尔比的二羧基化合物加以酰氯化而成者以20wt％的浓度溶解在四氢呋喃中而成的溶液。反应结束后，将反应混合物注入至极其过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。利用甲醇对所回收的沉淀物进行清洗后，在减压下，以40℃干燥15小时，由此获得聚酯(P-5)～聚酯(P-9)及聚酯(P-11)、以及聚硫酯(P-10)。
[表2]
Figure BDA0000410246570000401
表2中的化合物名称的略称分别为以下的含义。
HY-1：对苯二酚
HY-2：3，5-二羟基苯甲酸
HY-3：3，6-二羟基-胆甾烷
HY-4：3，5-二羟基苯甲酸-3-胆甾烷基酯
SH-1：苯-1，4-二硫醇
CA-1：1，4-二羧基苯
CA-2：1，3-二羧基苯
CA-3：1，3-二羧基-5-正十八烷氧基苯
[甲基丙烯酸共聚物的合成]
合成例P-12及合成例P-13
以表3中所记载的摩尔比，向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中加入聚合性不饱和化合物，然后以聚合性不饱和化合物的合计浓度变成50wt％的方式添加二乙二醇乙基甲基醚来进行溶解。相对于聚合性不饱和化合物的合计摩尔数，向其中仅加入3摩尔％的作为聚合起始剂的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、及所述聚合起始剂的重量的0.5倍重量的作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物。继而，在氮气气流下起泡10分钟来进行系统内的氮气置换后，在氮气环境下，以70℃进行5小时聚合反应。反应结束后，将反应混合物注入至极其过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。利用甲醇对所回收的沉淀物进行清洗后，在减压下，以40℃干燥15小时，由此获得(甲基)丙烯酸共聚物(P-12)及(甲基)丙烯酸共聚物(P-13)。
[表3]
Figure BDA0000410246570000411
表3中的化合物名称的略称分别为以下的含义。
MA-1：甲基丙烯酸4-(4-正丙基环己基)苯酯
MA-2：由所述式MA-2所表示的化合物
[聚酰胺酸的合成]
合成例P-14
使作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐13.179g及1，2,3，4-环丁酸二酐11.835g、以及作为二胺的4，4′-二氨基二苯基甲烷23.478g及3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷1.554g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，并在室温下进行6小时反应。继而，将反应混合物注入至极其过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。利用甲醇对所回收的沉淀物进行清洗后，在减压下，以40℃干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(P-14)48.5g。
[酰亚胺化聚合物的合成]
在以下的合成例中，酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率是以如下方式进行测定。
使所获得的酰亚胺化聚合物溶解在氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为基准物质并在室温下测定1H-NMR。根据所获得的1H-NMR光谱，利用下述数学式(1)来求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)=(1-A1／A2×α)×100  (1)
(数学式(1)中，A1为化学位移10ppm附近所出现的源自NH基的质子的峰面积(peak area)，
A2为源自其他质子的峰面积，
α为其他质子对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例)
合成例P-15
使作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐3.53g、1，2,3,4-环丁酸二酐24.72g及2，4，6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐3.94g，以及作为二胺的1，4-二氨基苯16.70g及由下述式
[化17]
所表示的化合物1.108g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，并在室温下进行6小时反应，而获得聚酰胺酸溶液。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮250g，添加吡啶37.39g及醋酸酐80.43g后在90℃下进行6小时脱水闭环反应。继而，将反应混合物注入至极其过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。利用甲醇对所回收的沉淀物进行清洗后，在减压下，以40℃干燥15小时，由此获得酰亚胺化率为94％的酰亚胺化聚合物(P-15)47.1g。
合成例P-16
使作为四羧酸二酐的2,3，5-三羧基环戊基醋酸二酐25.895g，以及作为二胺的3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷12.079g、1，4-二氨基苯4.997g及2,5-二氨基苯甲酸7.030g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，并在60℃下进行6小时反应，而获得聚酰胺酸溶液。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮250g，添加吡啶18.27g及醋酸酐23.59g后在110℃下进行6小时脱水闭环反应。将所获得的反应混合物注入至极其过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。利用甲醇对所回收的沉淀物进行清洗后，在减压下，以40℃干燥15小时，由此获得酰亚胺化率为96％的酰亚胺化聚合物(P-16)49.1g。
＜液晶配向剂的制备及评价＞
[针对TN型液晶显示元件的应用例]
实施例TN-1
(1)液晶配向剂的制备
使作为聚合物的所述合成例P-1中所获得的聚硅氧烷(P-1)溶解在包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(NMP：BC=50：50(质量比))中，制成固体成分浓度为6.5wt％的溶液。对该溶液进行充分搅拌后，利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶配向剂。
(2)印刷性的评价
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股份)制造)，将所述“(1)液晶配向剂的制备”中所制备的液晶配向剂涂布在包含ITO膜的带有透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟加热(预烘烤)而去除溶剂后，在200℃的加热板上进行10分钟加热(后烘烤)，从而形成平均膜厚为
Figure BDA0000410246570000431
的涂膜。利用倍率为20倍的显微镜观察该涂膜并调查有无印刷不均及针孔，结果印刷不均及针孔两者均未观察到，印刷性为“良好”。
(3)TN型液晶单元的制造
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股份)制造)，将所述“(1)液晶配向剂的制备”中所制备的液晶配向剂涂布在包含ITO膜的带有透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟加热(预烘烤)而去除溶剂后，在200℃的加热板上进行10分钟加热(后烘烤)，从而形成平均膜厚为
Figure BDA0000410246570000441
的涂膜。利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机，以500rpm的辊转速、3cm／sec的平台移动速度、0.4mm的毛压入长度对该涂膜进行摩擦处理，而赋予液晶配向能力。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃的洁净烘箱中进行10分钟干燥，由此获得具有液晶配向膜的基板。
重复所述操作，获得一对(2片)具有液晶配向膜的基板。
其次，在所述一对基板中的1片基板的具有液晶配向膜的面的外缘，涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘结剂后，以液晶配向膜面相对的方式使一对基板重叠后进行压接，并使粘结剂硬化。继而，从液晶注入口朝一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造，MLC-6221)后，利用丙烯酸系光硬化型粘结剂将液晶注入口密封，由此制造TN型液晶单元。
重复所述方法，制造合计3个TN型液晶单元，并1个1个地供于下述的液晶配向性的评价、预倾角稳定性的评价及耐热性的评价。
(4)TN型液晶单元的评价
i)液晶配向性的评价
针对以所述方式制造的液晶单元，利用倍率为100倍的显微镜观察在正交偏光(crossed nicols)下接通·断开5V的电压时有无异常区域，将未观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“良好”，利用倍率为50倍的显微镜进行观察，将未观察到异常区域的情况评价为“可”，将即便在50倍的倍率下仍观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“不良”，结果该液晶单元的液晶配向性为“良好”。
ii)预倾角稳定性的评价
针对以所述方式制造的液晶单元，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法来测定从液晶分子的自基板面起的倾斜的角度，并将该值设为初始预倾角(θIN)。结晶旋转法是依据非专利文献2(T.J.Scheffer等人.，《应用物理学杂志》第48卷，第1783页(1977))、及非专利文献3(F.Nakano等人，《日本应用物理学杂志》第19卷，第p2013页(1980))中所记载的方法来进行。
对如所述那样测定预倾角(θIN)后的液晶单元施加5V的交流电压100小时。其后，通过与所述相同的方法再次测定预倾角，并将该值设为电压施加后的预倾角(θAF)。
将这些测定值代入至下述数学式(2)中，求出电压施加前后的预倾角的变化量(Δθ(°))。
Δθ=|θAF-θIN|  (2)
该值Δθ未满0.05°时将预倾角稳定性评价为“良好”，该值Δθ为0.05°以上、未满0.2°时评价为“可”，该值Δθ为0.2°以上时评价为“不良”，结果该液晶单元中的预倾角的变化量Δθ为1％，预倾角稳定性为“良好”。
iii)耐热性的评价
以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度(span)对以所述方式制造的液晶单元施加5V的电压后，使用东阳特克尼卡(TOYO Corporation)(股份)制造的“VHR-1”测定解除施加后经过167毫秒后的电压保持率(初始电压保持率(VHRBF))，结果为99.4％。
将所述VHRBF测定后的液晶显示元件静置于100℃的烘箱中，并施加1，000小时热应力。其后，将该液晶显示元件静置于室温下，放置冷却至室温为止后，以与所述初始电压保持率的测定相同的条件测定施加热应力后的电压保持率(VHRAF)。
然后，通过下述数学式(3)来求出施加热应力前后的电压保持率的变化率(ΔVHR(％))。
ΔVHR(％)=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100  (3)
将该变化率未满4％的情况评价为耐热性“良好”，将该变化率为4％以上、未满5％的情况评价为耐热性“可”，将该变化率为5％以上的情况评价为耐热性“不良”，结果该液晶单元的耐热性为“良好”。
实施例TN-2～实施例TN-8及比较例TN-l～比较例TN-4
在所述实施例TN-1中，将用于液晶配向剂的制备的聚合物的种类设为如表4中所记载那样，除此以外，以与实施例TN-1相同的方式制备液晶配向剂，并进行评价。
将评价结果示于表4。
再者，在比较例TN-2及比较例TN-3中，由于在印刷性的评价中观察到印刷不均，因此将印刷性设为“不良”。
[表4]
Figure BDA0000410246570000461
[针对VA型液晶显示元件的应用例]
实施例VA-1
(1)液晶配向剂的制备
使作为聚合物的所述合成例P-8中所获得的聚酯(P-8)溶解在包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(NMP：BC=50：50(质量比))中，制成固体成分浓度为6.5wt％的溶液。对该溶液进行充分搅拌后，利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶配向剂。
(2)印刷性的评价
使用以所述方式制备的液晶配向剂，以与所述实施例TN-1中的“(2)印刷性的评价”相同的方式调查印刷性，结果印刷不均及针孔(pinhole)两者均未观察到，印刷性为“良好”。
(3)VA型液晶单元的制造
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股份)制造)，将以所述方式制备的液晶配向剂涂布在包含ITO膜的带有透明电极的玻璃基板(厚度为1mm)的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟加热(预烘烤)，进而在200℃的加热板上进行60分钟加热(后烘烤)，从而形成平均膜厚为
Figure BDA0000410246570000471
的涂膜(液晶配向膜)。重复该操作，获得一对(2片)在透明导电膜上具有液晶配向膜的玻璃基板。
其次，在所述一对基板中的1片基板的具有液晶配向膜的面的外缘，涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘结剂后，以液晶配向膜面相对的方式使一对基板重叠后进行压接，并使粘结剂硬化。继而，从液晶注入口朝一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造，MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化粘结剂将液晶注入口密封，由此制造VA型液晶单元。
(4)VA型液晶单元的评价
针对以所述方式制造的液晶单元，以与实施例TN-1相同的方式评价液晶配向性及耐热性，结果液晶配向性为“良好”，初始电压保持率为99.0％，耐热性(热应力施加前后的电压保持率变化率)为“可”。
实施例VA-2及比较例VA-1
在所述实施例VA-1中，将用于液晶配向剂的制备的聚合物的种类设为如表5中所记载那样，除此以外，以与实施例VA-1相同的方式制备液晶配向剂，并进行评价。
将评价结果示于表5。
再者，在比较例VA-1中，由于在印刷性的评价中观察到印刷不均，因此将印刷性设为“不良”。
[表5]
[针对FFS型液晶显示元件的应用例]
实施例FFS-1
(1)液晶配向剂的制备
使作为聚合物的所述合成例P-13中所获得的丙烯酸共聚物(P-13)溶解在包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(NMP：BC=50：50(质量比))中，制成固体成分浓度为3.0wt％的溶液。对该溶液进行充分搅拌后，利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶配向剂。
(2)涂布性的评价
使用旋转器将以所述方式制备的液晶配向剂涂布在玻璃基板上，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后，在对箱内进行了氮气置换的200℃的烘箱中进行1小时加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚为的涂膜。利用倍率为20倍的显微镜观察该涂膜并调查有无膜厚不均及针孔，结果膜厚不均及针孔两者均未观察到，涂膜性为“良好”。
(3)FFS型液晶显示元件的制造
将在一面上具有电极对的2个系统的玻璃基板a与未设置有电极的对向玻璃基板a用作一对，所述电极对依次积层有不具有图案的底电极(bottom electrode)e及氮化硅膜d、以及图案化成梳齿状的顶电极(topelectrode)c。
以下，将所述2个系统的电极对中的各系统分别称为“电极A”及“电极B”。将这些电极对中的一对的剖面示意图及顶电极c的平面示意图分别示于图1及图2(a)及图2(b)。图2(b)为由图2(a)的虚线所包围的部分的放大图。
使用旋转器，在玻璃基板a的具有电极对的面与对向玻璃基板a的一面上分别涂布以所述方式制备的液晶配向剂，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后，在对箱内进行了氮气置换的烘箱中以200℃进行1小时加热(后烘烤)，而形成平均膜厚为
Figure BDA0000410246570000491
的涂膜。继而，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，从玻璃基板a法线方向分别对这些涂膜的各表面照射包含313mm的明线的偏光紫外线300J／m2，而获得具有液晶配向膜b的一对玻璃基板a。
在所述玻璃基板a中的1片玻璃基板a的具有液晶配向膜b的面的外周，通过网版印刷来涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘结剂后，使1对玻璃基板a的液晶配向膜b的面对向，以朝玻璃基板a上投影的方向变成平行的方式使偏光紫外线的偏光面重叠并进行压接，然后在150℃下历时1小时使粘结剂热硬化。继而，从液晶注入口朝玻璃基板a间隙填充默克公司制造的液晶“MLC-6221”后，利用环氧树脂粘结剂将液晶注入口密封。其后，为了去除注入液晶时的流动配向，将其加热至150℃为止后缓慢冷却至室温为止。
继而，在玻璃基板a的外侧两面贴合偏光板，由此制成FFS型液晶显示元件。此时，偏光板中的1片是以其偏光方向与液晶配向膜b的偏光紫外线的偏光面的朝玻璃基板a的面上的投影方向变成平行的方式进行贴附，另1片是以其偏光方向与现有的偏光板的偏光方向正交的方式进行贴附。
重复所述方法，制造合计3个FFS型液晶单元，并1个1个地供于下述的液晶配向性的评价、耐热性的评价及残像特性的评价。
(4)FFS型液晶显示元件的评价
i)液晶配向性的评价
针对以所述方式制造的液晶显示元件，利用倍率为50倍的显微镜观察接通、断开(施加、解除)5V的电压时的明暗的变化中的异常区域的有无。将未观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“良好”，将观察到异常区域的情况评价为液晶配向性“不良”，结果该液晶显示元件的液晶配向性为“良好”。
ii)耐热性的评价
针对以所述方式制造的液晶显示元件，以与实施例TN-1相同的方式评价耐热性，结果初始电压保持率为99.2％，耐热性(热应力施加前后的电压保持率变化率)为“良好”。
iii)残像特性的评价
将以所述方式制造的液晶显示元件置于25℃、1个大气压的环境下，不对电极B施加电压，而对电极A施加包含交流电压3.5V及直流电压5V的合成电压2小时。其后不久，对电极A及电极B两者施加交流4V的电压。而且，测定从开始对两电极施加交流4V的电压的时间点起、至以目视确认不到电极A及电极B的透光性的差为止的时间(残像消去时间)，并调查该时间相当于以下的5个阶段的哪个阶段。
A：未满20秒
B：20秒以上、未满60秒
C：60秒以上、未满100秒
D：100秒以上、未满150秒
E：150秒以上
该时间越短，越难以产生残像。
本实施例的液晶显示元件的残像评价时间被评价为处于最短的“A”等级。
[针对相位差膜的应用例]
实施例PD-1
(1)相位差膜的制造
使用棒式涂布机，在作为基板的TAC膜的一面上涂布所述实施例FFS-1中所制备的液晶配向剂，并在烘箱内以120℃进行2分钟烘烤而形成膜厚为100nm的涂膜。继而，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜，从基板的法线方向对该涂膜表面照射包含313nm的明线的偏光紫外线100J／m2，从而形成液晶配向膜。
在以所述方式形成的液晶配向膜上，通过棒式涂布机来涂布利用孔径为0.2μm的过滤器对聚合性液晶(默克公司制造，商品名“RMS03-013C”)进行过滤而成者后，在设定成50℃的烘箱中进行1分钟烘烤，而形成聚合性液晶的膜。继而，使用Hg-Xe灯，对该聚合性液晶的膜面照射包含365nm的明线的非偏光的紫外线10,000J／m2来使聚合性液晶硬化，由此制成相位差膜。
(2)相位差膜的评价
i)液晶配向性
针对以所述方式制造的相位差膜，通过正交偏光下的目视及偏光显微镜来观察液晶配向性。当在目视下配向性良好、且在偏光显微镜中未观察到异常区域时，将液晶配向性设为优良；
当在目视下配向性良好，但在偏光显微镜中观察到异常区域时，将液晶配向性设为良好；
当在目视下观察到液晶配向性的异常时，将液晶配向性设为不良，结果该相位差膜的液晶配向性被评价为“优良”。
ii)密接性
针对以所述方式制造的相位差膜，使用具有导向(guide)的等间隔间隔物并利用切刀(cutter knife)在1mm间隔处切入切口，而形成10×10的格子图案。继而，使玻璃纸带(cellophane tape)密接在所述格子图案上后，将玻璃纸带剥离。以目视观察剥离玻璃纸带后的格子图案的切口部。此时，当沿着切口线、或在格子图案的交叉部完全未确认到图案的剥离时，将密接性评价为“优良”；
当产生了剥离的格子的个数未满15个时，将密接性评价为“良好”；
当产生了剥离的格子的个数为15个以上时，将密接性评价为“不良”，结果该相位差膜的密接性为“优良”。

Claims (11)

1.一种液晶配向剂，其特征在于：包括选自由聚有机硅氧烷、聚酰胺、聚(硫)酯及(甲基)丙烯酸共聚物所组成的群组中的至少1种聚合物，其中所述聚合物具有由下述式(1)所表示的二价的基，
[化1]
所述式(1)中，Q为四价的有机基，Y1及Y2分别为二价的有机基，*分别表示键结在聚合物链上的结合键。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中所述聚合物为使含有由下述式(S)所表示的化合物的硅烷化合物进行水解、缩合而获得的聚有机硅氧烷，
[化5]
Figure FDA0000410246560000012
所述式(S)中，Q、Y1及Y2的含义分别与所述式(1)中的Q、Y1及Y2相同，
R1及R2分别独立为碳数为1～12的烷基或碳数为6～12的芳基，
X1及X2分别独立为碳数为1～12的烷氧基或卤素原子，
n1及n2分别独立为1～3的整数。
3.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中所述聚合物为使二胺与由下述式(C)所表示的化合物进行反应而获得的聚酰胺，
[化2]
Figure FDA0000410246560000021
所述式(C)中，Q、Y1及Y2的含义分别与所述式(1)中的Q、Y1及Y2相同，n3及n4分别独立为1或2。
4.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中所述聚合物为使选自由二醇化合物、二硫醇化合物及二环氧化合物所组成的群组中的至少1种与由下述式(C)所表示的化合物进行反应而获得的聚(硫)酯，
[化18]
Figure FDA0000410246560000022
所述式(C)中，Q、Y1及Y2的含义分别与所述式(1)中的Q、Y1及Y2相同，n3及n4分别独立为1或2。
5.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中所述聚合物为使由下述式(E)所表示的化合物与二羧酸进行反应而获得的聚(硫)酯，
[化3]
Figure FDA0000410246560000031
所述式(E)中，Q、Y1及Y2的含义分别与所述式(1)中的Q、Y1及Y2相同，
Z1及Z2分别独立为羟基、硫醇基或环氧基。
6.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中所述聚合物为使含有(甲基)丙烯酸及由下述式(A)所表示的化合物的聚合性不饱和化合物的混合物进行加成聚合而获得的(甲基)丙烯酸共聚物，
[化4]
Figure FDA0000410246560000032
所述式(A)中，Q、Y1及Y2的含义分别与所述式(1)中的Q、Y1及Y2相同，
R3及R4分别独立为氢原子或甲基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶配向剂，其用于形成液晶显示元件的相位差膜中的液晶配向膜。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶配向剂，其用于形成液晶显示元件的液晶单元中的液晶配向膜。
9.一种液晶配向膜，其特征在于：由根据权利要求1至8中任一项所述的液晶配向剂形成。
10.一种液晶显示元件的相位差膜，其特征在于：包括由根据权利要求7所述的液晶配向剂形成的液晶配向膜。
11.一种液晶显示元件的液晶单元，其特征在于：包括由根据权利要求8所述的液晶配向剂形成的液晶配向膜。
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