TWI613253B - 含有聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂之難燃性樹脂組成物及其成形品 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種熱可塑性樹脂組成物,其能夠以高級次滿足在薄壁成形品所被要求之耐衝撃性、難燃性、耐熱性及流動性的平衡。
一種難燃性樹脂組成物,其係含有:樹脂成分100重量份,該樹脂成分係由(A)聚碳酸酯樹脂及(B)聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂所構成,其中該聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂係藉由使二元酚及羥芳基末端聚二有機矽氧烷共聚合而得到;(C)有機磷系難燃劑3~35重量份或有機金屬鹽系難燃劑0.005~5重量份;(D)矽酸鹽礦物0.1~30重量份;(E)防滴落劑0.1~3重量份;及依照情況而含有(F)苯乙烯樹脂3~45重量份;而且組成物中之(B)成分中的聚二有機矽氧烷含量為0.2~0.6重量%。
Description
本發明係有關於一種即便在薄壁成形品亦具有優異的難燃性之難燃性樹脂組成物及成形品。更詳言之,係有關於一種藉由添加某特定量之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂而具有優異的難燃性,而且衝撃特性、流動性亦優異之難燃性樹脂組成物及其成形品。
因為芳香族聚碳酸酯樹脂係具有優異的機械特性、熱性質,在工業上被廣泛地利用。但是因為芳香族聚碳酸酯樹脂係熔融黏度高,有流動性差且成形性差之缺點。為了改良芳香族聚碳酸酯樹脂的流動性,亦已開發許多芳香族聚碳酸酯與其他熱可塑性樹脂的高分子合金(polymer alloy)。其中以與ABS樹脂作為代表的苯乙烯系樹脂之高分子合金,係被廣泛地利用在OA機器領域、電子電氣機器領域、及汽車領域等。尤其是以OA機器、家電製品等的用途為中心所使用之樹脂材料的難燃化要求係強烈的,為了因應該等要求,在芳香族聚碳酸酯樹脂與ABS樹脂
的高分子合金,特別是已進行對應最近在大型製品所必要的安全規格之UL94且等級5VB等的薄壁難燃化要求之研討。
先前,在此種高分子合金之難燃化通常所使用
的,係併用具有溴的鹵素系難燃劑及三氧化銻等的難燃助劑。例如關於5 VB難燃化,有提案揭示在芳香族聚碳酸酯樹脂與ABS樹脂的摻合,添加難燃劑、難燃助劑,進而添加具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯及滑石粉等具有特定的L/D之無機填料之方法等(參照特開平2-199162號公報)。
但是近年來,因為燃燒時產生有害性物質的問題,藉由不含有具有溴的鹵素系化合物之有機磷系難燃劑之難燃化的研討係逐漸積極地進行。例如有許多提案揭示在芳香族聚碳酸酯樹脂與ABS樹脂的高分子合金,添加有機磷系難燃劑,進而添加具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯之組成,且其相關的知識係已廣泛地被知道(參照特開平2-115262號公報)。
在特許第3037588號公報,係揭示藉由在芳香族聚碳酸酯樹脂調配聚碳酸酯-有機聚矽氧烷共聚樹脂之難燃性的改良處方,雖然完全不含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂組成物係熱安定性、長期耐熱性等優異,但是對於達成滿足在以OA機器為首的大型機器所被要求之薄壁的UL94 5VB規格程度的難燃性係不充分的。又,在特許第3457805號公報,係揭示藉由對含有特定量的矽之芳香族聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯-有機聚矽氧烷共聚樹脂調配磷酸酯之難燃性改良處方,因為磷酸酯為少量且不添加矽酸鹽礦物,
對於在薄壁達成UL94 5VB規格係不充分的。而且,雖然在特開平8-302178號公報,亦揭示關於藉由調配有機磺酸金屬鹽之難燃性的改良處方,雖然該等亦能夠觀察到一定的難燃提升效果,但是對於達成滿足在以OA機器為首的大型機器所被要求之薄壁的UL94 5VB規格程度的難燃性係不充分的。此外,雖然亦揭示藉由對聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂及苯乙烯系樹脂,調配含有官能基的矽酮系難燃劑及無機填料之無鹵.無磷的難燃效果(參照特許第3616791號公報),雖然矽酮系難燃劑係能夠在維持耐熱性的狀態下賦予難燃性,但是,對於滿足在薄壁的5VB之高難燃性係不充分的。
又,在特開2004-35587號公報,亦揭示一種樹脂組成物,其係調配芳香族聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽、含有官能基的矽酮化合物、無機填料及聚四氟乙烯樹脂而成。但是,在該公報亦完全未揭示能夠達成在薄壁為5VB的高難燃性。
如此,雖然已揭示藉由調配聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂而具有一定的難燃性之樹脂組成物,但是被要求之具有能夠達成在薄壁為UL94 5VB之高水準的難燃性之樹脂組成物,現狀係無法得到。
鑒於上述,本發明的目的係提供一種雖然薄壁亦能夠得到UL945VB之具有優異的難燃性之難燃性樹脂組成
物及由其所構成之成形品。
為了解決上述課題,本發明者進行專心研討的結果,發現藉由在聚碳酸酯樹脂及特定量的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂調配以ABS樹脂作為代表之苯乙烯系樹脂、磷系難燃劑、矽酸鹽礦物、及防滴落劑,即便在薄壁成形品亦能夠以高級次形成滿足難燃性、耐衝撃性、及流動性的平衡之難燃性樹脂組成物,而完成了本發明。
依照本發明,上述課題係藉由一種難燃性樹脂組成物來達成,該難燃性樹脂組成物之特徵在於含有:由(A)聚碳酸酯樹脂及(B)特定的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂所構成之樹脂成分100重量份;(C)有機磷系難燃劑3~35重量份或有機金屬鹽系難燃劑0.005~5重量份;(D)矽酸鹽礦物0.1~30重量份;及(E)防滴落劑0.1~3重量份;而且該難燃性樹脂組成物中之上述(B)成分中的聚二有機矽氧烷含量為0.2~0.6重量%。
本發明的難燃性樹脂組成物係具有如以下的難燃性:在UL94規格下能夠達成5VB之厚度,係以1.2mm以上為佳,較佳是1.00mm以上,更佳是0.8mm以上。
以下,針對本發明的詳細進行說明。
(A成分:聚碳酸酯樹脂)
在本發明所使用之聚碳酸酯樹脂,係能夠使二元酚與碳酸酯前驅物反應而得到者。作為反應方法的一個例子,能夠舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚合物的固相酯交換法、及環狀碳酸酯化合物的開環聚合法等。
作為在此所使用之二元酚的代表性的例子,可舉出氫醌、間苯二酚、4,4’-聯苯酚、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(俗稱雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、4,4’-(對苯二異亞丙基)二酚、4,4’-(間苯二異亞丙基)二酚、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、雙(4-羥苯基)氧化物、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)酮、雙(4-羥苯基)酯、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-雙(4-羥苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。較佳二元酚係雙(4-羥苯基)烷,尤其是就耐衝撃性而言,以雙酚A為特佳且被泛用。
在本發明,係除了泛用的聚碳酸酯之雙酚A系的聚碳酸酯以外,亦能夠將使用其他的二元酚類而製造之特殊的聚碳酸酯使用作為A成分。
例如作為二元酚成分的一部或全部,使用4,4’-(間苯二異亞丙基)二酚(以下有簡稱為“BPM”之情形)、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下有簡稱為“Bis-TMC”之情形)、9,9-雙(4-羥苯
基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下有簡稱為“BCF”之情形)之聚碳酸酯(單獨聚合物或共聚物),在吸水所致之尺寸變化和形態安定性的要求特別嚴格之用途係適當的。該等BPA以外的二元酚係構成該聚碳酸酯之二元酚成分整體的5莫耳%以上,以使用10莫耳%以上為特佳。
特別是被要求高剛性且更良好的耐水解性時,構成樹脂組成物之A成分係以下(1)~(3)的共聚合聚碳酸酯為特別適合。
(1)構成該聚碳酸酯之二元酚成分100莫耳中,BPM為20~80莫耳%,較適合是40~75莫耳%,更適合是45~65莫耳%,且BCF為20~80莫耳%,較適合是25~60莫耳%,更適合是35~55莫耳%之共聚合聚碳酸酯。
(2)構成該聚碳酸酯之二元酚成分100莫耳中,BPA為10~95莫耳%,較適合是50~90莫耳%,更適合是60~85莫耳%,且BCF為5~90莫耳%,較適合是10~50莫耳%,更適合是15~40莫耳%之共聚合聚碳酸酯。
(3)構成該聚碳酸酯之二元酚成分100莫耳%中、BPM為20~80莫耳%,較適合是40~75莫耳%,更適合是45~65莫耳%,且Bis-TMC為20~80莫耳%,較適合是25~60莫耳%,更適合是35~55莫耳%之共聚合聚碳酸酯。
該等特殊的聚碳酸酯係可以單獨使用,亦可以將2種以上適當地混合而使用。又,亦能夠將該等與泛用之雙酚A系的聚碳酸酯混合而使用。
關於該等特殊的聚碳酸酯之製法及特性,例如被
詳細地記載在特開平6-172508號公報、特開平8-27370號公報、特開2001-554 35號公報及特開2002-117580號公報等。上述之各種聚碳酸酯,尤其是調整共聚合組成等而使吸水率及玻璃轉移溫度(Tg)在下述範圍內者,因為聚合物本身的耐水解性良好且在成形後的低翹曲性方面亦非常優異,在被要求形態安定性之領域係特別適合。
(i)吸水率為0.05~0.15%,較佳是0.06~0.13%,且Tg為120~180℃之聚碳酸酯,或是(ii)Tg為160~250℃,較佳是170~230℃,且吸水率為0.10~0.30%,以0.13~0.30%為佳,較佳是0.14~0.27%之聚碳酸酯。
在此,聚碳酸酯的吸水率係使用直徑45mm、厚度3.0mm的圓板狀試片,依據ISO62-1980而在23℃的水中浸漬24小時之後所測定之水分率的值。又,Tg(玻璃轉移溫度)係藉由依據JIS K7121之差示掃描型熱量計(DSC)測定所求得的值。作為碳酸酯前驅物,係使用羰基鹵、碳酸二酯或鹵甲酸酯等,具體地係可舉出光氣、碳酸二苯酯酯或二元酚的二鹵甲酸酯等。
在將前述二元酚及碳酸酯前驅物使用界面聚合法而製造芳香族聚碳酸酯樹脂時,亦可以按照必要而使用用以防止觸媒、末端停止劑、二元酚產生氧化之抗氧化劑等。又,在本發明所使用之芳香族聚碳酸酯樹脂,係包含:將三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚合而成之支鏈聚碳酸酯樹脂;將芳香族或脂肪族(包含脂環式)的二官能性
羧酸共聚合而成之聚酯碳酸酯樹脂;將二官能性醇(包含脂環式)共聚合而成之共聚合聚碳酸酯樹脂;以及將此種二官能性羧酸及二官能性醇同時共聚合而成之聚酯碳酸酯樹脂。又,該等芳香族聚碳酸酯樹脂係亦可以將2種以上混合而使用。
支鏈聚碳酸酯樹脂係能夠對本發明的樹脂組成物賦予防滴落性能等。作為在此種支鏈聚碳酸酯樹脂所使用之三官能以上的多官能性芳香族化合物,例如可舉出根皮三酚、根皮葡酚、或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥苯基)苯、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲苄基)-4-甲酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯}-α,α-二甲苄基苯酚等的參酚、肆(4-羥苯基)甲烷、雙(2,4-二羥苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯、或1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸及該等的醯氯等。尤其是以1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷為佳,以1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷為特佳。
在支鏈聚碳酸酯之由多官能性芳香族化合物所衍生的構成單元,係由二元酚所衍生之構成單元與由此種多官能性芳香族化合物所衍生之構成單元的合計100莫耳中,以0.01~1莫耳%為佳,較佳是0.05~0.9莫耳%,更佳是0.05~0.8莫耳%
又,特別是熔融酯交換法時,有以副反應的方式
產生支鏈結構單元之情形,關於此種支鏈結構單元量,亦是與由二元酚所衍生之構成單元的合計100莫耳%中,以0.001~1莫耳%為佳,較佳是0.005~0.9莫耳%,更佳是0.01~0.8莫耳%。又,關於此種支鏈結構的比率,係能夠藉由1H-NMR測定而算出。
脂肪族的二官能性羧酸係以α,ω-二羧酸為佳。作為脂肪族的二官能性羧酸,例如可適合舉出癸二酸(decane diacid)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等的直鏈飽和脂肪族二羧酸、以及環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸。作為二官能性醇,係以脂環族二醇為較適合,例如可例示環己烷二甲醇、環己烷二醇、及三環癸烷二甲醇等。
本發明之聚碳酸酯系樹脂的製造方法之界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚合物固相酯交換法、及環狀碳酸酯化合物的開環聚合法等的反應形式,係在各種的文獻及專利公報等已被熟知之方法。
在製造本發明的樹脂組成物時,聚碳酸酯系樹脂的黏度平均分子量(M)係沒有特別限定,以1×104~5×104為佳,較佳是4×104~3×104,更佳是1.4×104~2.4×104。
黏度平均分子量小於1×104的聚碳酸酯系樹脂,係無法得到良好的機械特性。另一方面,由黏度平均分子量大於5×104的芳香族聚碳酸酯樹脂所得到之樹脂組成物,就射出成形時的流動性差而言,係泛用性差。
又,前述聚碳酸酯系樹脂係亦可以是混合其黏度
平均分子量為前述範圍外者而得到。特別是具有大於前述範圍(5×104)的黏度平均分子量之聚碳酸酯系樹脂,其樹脂的熵彈性(entropy elasticity)提升。其結果,在將樹脂材料成形為構造組件時所使用之氣體輔助成形及發泡成形,係顯現良好的成形加工性。相較於前述支鏈聚碳酸酯,此種成形加工性的改善係更良好。作為較適合的態樣,係亦能夠使用由A成分為黏度平均分子量7×104~3×105的聚碳酸酯樹脂(A-1-1-1成分),及黏度平均分子量1×104~3×104的芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1-1-2成分)所構成且其黏度平均分子量為1.6×104~3.5×104之聚碳酸酯系樹脂(A-1-1成分)(以下,有稱為“含有高分子量成分的聚碳酸酯系樹脂”之情形)。
在此種含有高分子量成分的聚碳酸酯系樹脂(A-1-1成分),A-1-1-1成分的分子量係以7×104~2×105為佳,較佳是8×104~2×105,更佳是1×105~2×105,特佳是1×105~1.6×105。又,A-1-1-2成分的分子量係以1×104~2.5×104為佳,較佳是1.1×104~2.4×104,更佳是1.2×104~2.4×104,特佳是1.2×104~2.3×104。
含有高分子量成分的聚碳酸酯系樹脂(A-1-1成分)係能夠將前述A-1-1-1成分與A-1-1-2成分以各種比率混合且以滿足預定的分子量範圍的方式進行調整而得到。A-1-1成分100重量%。中,A-1-1-1成分係以2~40重量%為佳,較佳是3~30重量%,更佳是4~20重量%,特佳是5~20重量%。
又,作為A-1-1成分的調製方法,能夠舉出(1)將
A-1-1-1成分及A-1-1-2成分各自獨立地聚合且將該等混合之方法;(2)以在特開平5-306336號公報所顯示的方法為代表,使用在相同系統內製造在依照GPC法之分子量分布圖表,顯示複數個聚合物尖峰之芳香族聚碳酸酯樹脂,而且此種芳香族聚碳酸酯樹脂係以滿足本發明的A-1-1成分之條件的方式製造之方法;及(3)將使用此種製造方法((2)的製造方法)所得到的芳香族聚碳酸酯樹脂,與另外製造的A-1-1-1成分及/或A-1-1-2成分進行混合之方法等。
在本發明所稱之黏度平均分子量,係首先從於20℃將聚碳酸酯0.7g溶解在二氯甲烷100ml而成之溶液,使用奧氏黏度計求取依照次式而算出之比黏度(ηSP),比黏度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0係二氯甲烷的落下秒數,t係試料溶液的落下秒數]
從所求取的比黏度(ηSP)依照次式而算出黏度平均分子量M。
ηSP/c=[η]+0.45[η]2c(其中[η]係極限黏度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
算出本發明之難燃性芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中的聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量,係使用以下要領進行。亦即,將該組成物與其20~30倍重量的二氯甲烷進行混合,來使組成物中的可溶分溶解。使用矽藻土過濾採取此種可溶分。隨後將所得到溶液中的溶劑除去。將溶劑除去後的固體充分地乾燥而得到溶解於二氯甲烷之成分的
固體。從將此種固體0.7g溶解於二氯甲烷100ml而成之溶液,與上述同樣地進行而求取於20℃之比黏度,且從該比黏度與上述同樣地進行而算出黏度平均分子量M。
(B成分:聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂)
使用作為本發明的B成分之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂,係藉由使以下述式(1)表示之二元酚及以下述式(3)表示之羥芳基末端聚二有機矽氧烷進行共聚合而調製之共聚樹脂。
在此,R1及R2係各自獨立地表示選自於由鹵素原子、碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的烷氧基、碳原子數6~20的環烷基、碳原子數6~20的環烷氧基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數3~14的芳基、碳原子數3~14的芳氧基、碳原子數7~20的芳烷基、碳原子數7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所構成群組之基,各自為複數時,其等係可以相同亦可以不同,e及f係各自為1~4的整數,W係單鍵或是選自於由以下述式(2)表示的基所構成群組之至少一個的基。
在此,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18係各自獨立地表示選自於由氫原子、碳原子數1~18的烷基、碳原子數3~14的芳基及碳原子數7~20的芳烷基所構成群組之基,R9及R10係各自獨立地表示選自於由氫原子、鹵素原子、碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數6~20的環烷基、碳原子數6~20的環烷氧基、碳原子數2~10的烯基、碳原子數3~14的芳基、碳原子數6~10的芳氧基、碳原子數7~20的芳烷基、碳原子數7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所構成群組之基,R11、R12、R17及R18為複數時,其等係可以相同亦可以不同,g係1~10的整數,h係4~7的整數。
在此,R3、R4、R5、R6、R7及R8係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~12的烷基或碳原子數6~12的取代或未取代的芳基,R9及R10係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基,p係自然數,q係0或自然數,p+q係小於300的自然數,2個X係碳原子數2~8的二價脂肪族基。
作為以式(1)表示之二元酚(I),例如可舉出4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己
烷、2,2-雙(4-羥基-3,3’-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(3-第三丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯基二酚、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥苯基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二酚、及1,3-雙(4-羥苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
尤其是以1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙
(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-磺醯基二酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,3-雙(2-(4-羥苯基)丙基)苯、及1,4-雙(2-(4-羥苯基)丙基)苯為佳,以2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(BP 2)、4,4’-磺醯基二酚、及9,9-雙(4-
羥基-3-甲基苯基)茀為特佳。尤其是以強度優異且具有良好的耐久性之2,2-雙(4-羥苯基)丙烷為最適合。又,該等係可以單獨或組合二種以上而使用。
羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)係能夠藉由使具有烯烴性的不飽和碳-碳鍵之酚類且較適合係乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、異丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚對具有預定聚合度之聚矽氧烷鏈的末端,進行矽氫化(hydrosilylation)反應而容易地製造。尤其是以(2-烯丙基苯酚)末端聚二有機矽氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有機矽氧烷為佳,以(2-烯丙基苯酚)末端聚二甲基矽氧烷、及(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二甲基矽氧烷為特佳。
又,羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)的二有機矽氧烷聚合度(p+q)係小於300的自然數。300以上時,因為聚二有機矽氧烷單元組入聚碳酸酯中係變為不均等,同時聚合物分子中之聚二有機矽氧烷單元的比率増加,而容易產生含有該單元之聚碳酸酯與不含有之聚碳酸酯,而且相互的相溶性容易變為低落。其結果,不僅是聚二有機矽氧烷區域的分散係變為不均勻且外觀變為不良,而且無法得到充分的難燃性。此種二有機矽氧烷聚合度(p+q)係以10~120為佳,較佳是20~115,更佳是30~110。此種範圍的下限以下時,係難以得到充分的難燃性,又,聚二有機矽氧烷區域直徑小,而難以顯現充分的耐衝撃性。又,在本發明,所謂聚二有機矽氧烷區域,係指以分散於聚碳酸酯的基質中之聚二有機矽氧烷作為主成分之區域,亦可以含有其他
成分。如上述,因為聚二有機矽氧烷區域係藉由與作為基質之聚碳酸酯相分離來形成構造,所以不一定由單一的成分所構成。
在共聚樹脂總重量所佔有之聚二有機矽氧烷含量係以0.1~50重量%為佳。此種聚二有機矽氧烷成分含量係較佳是0.5~30重量%,更佳是1~20重量%。此種適合的範圍之下限以上時,耐衝撃性和難燃性優異,此種適合的範圍之上限以下時,不容易受到成形條件的影響而能夠得到安定的外觀。此種聚二有機矽氧烷聚合度、聚二有機矽氧烷含量係能夠藉由1H-NMR測定來算出。
在本發明,羥芳基末端聚二有機矽氧烷(1I)係可以只有使用1種,亦可以使用2種以上,本發明的製造方法係在不妨礙的範圍,亦可以在相對於共聚物的總重量為10重量%以下的範圍,併用上述二元酚(I)、羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)以外之其他的共聚單體。
在本發明,係預先在對水為不溶性的有機溶劑與鹼水溶液的混合液中,藉由二元酚(I)與光氣、二元酚(I)的氯甲酸酯(chloroformate)等的氯甲酸酯形成性化合物進行反應,來調製含有二元酚的氯甲酸酯及/或具有末端氯甲酸酯基之二元酚(I)的碳酸酯寡聚物之氯甲酸酯化合物的混合溶液。作為氯甲酸酯形成性化合物,係以光氣為適合。
在從二元酚(I)生成氯甲酸酯化合物時,可以使在本發明的製造方法所使用之二元酚(I)的總量一次轉化成為氯甲酸酯化合物,或是將其一部分以後添加單體的方式,
在後段的界面聚縮合反應作為反應原料而添加。所謂後添加單體,係指為了使後段的聚縮合反應迅速地進行而添加者,非必要時係不必特意地添加。
該氯甲酸酯化合物生成反應的方法係沒有特別限定,通常係以在酸結合劑的存在下且在溶劑中進行之方式為適合。而且亦可以按照需要而少量添加亞硫酸鈉及亞硫酸氫鹽等的抗氧化劑,以添加為佳。
氯甲酸酯形成性化合物的使用比率係考慮反應的化學計量比(當量)而適當地調整即可。又,使用適合的氯甲酸酯形成性化合物之光氣時,能夠適合採用將氣化後的光氣吹入反應系統之方法。
作為前述酸結合劑,例如能夠使用氫氧化鈉及氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉及碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽、以及如吡啶的有機鹽基、或是該等的混合物等。
酸結合劑的使用比率亦與上述同樣地,考慮反應的化學計量比(當量)而適當地決定即可。具體地係形成二元酚(I)的氯甲酸酯化合物所使用的二元酚(I)每1莫耳(通常1莫耳係相當2當量),以使用2當量或比其若干過剰量的酸結合劑為佳。
作為前述溶劑,係將製造眾所周知的聚碳酸酯所使用者等對各種反應為惰性的溶劑,以1種單獨或是混合溶劑的方式使用即可。作為代表性的例子,例如可舉出如二甲苯之烴溶劑、及以二氯甲烷及氯苯為首之鹵化烴溶劑等。特別是能夠適合使用如二氯甲烷之鹵化烴溶劑。
對水為不溶性的有機溶劑之莫耳比,係二元酚(I)每1莫耳以8莫耳以上為佳,較佳是10莫耳以上,更佳是12莫耳以上,特佳是14莫耳以上。上限係沒有特別限制,從裝置的大小和成本方面而言,以0.50莫耳以下為充分。藉由使相對於二元酚(I)之有機溶劑的莫耳比在此種範圍內,能夠將聚二有機矽氧烷區域的平均尺寸及規格化分散容易地控制在更適當的值。
在氯甲酸酯化合物的生成反應之壓力係沒有特別限制,可以是常壓、加壓、或減壓的任一者,通常係以在常壓下進行反應為有利。反應溫度係選自-20~50℃的範圍,多半的情況係因為伴隨著反應而發熱,以進行水冷卻或冰冷卻為佳。反應時間係被其他的條件支配而無法一概地規定,通常係進行0.2~10小時。
在氯甲酸酯化合物的生成反應之pH範圍,係能夠利用眾所周知的界面反應條件,pH係通常調整為10以上。
在本發明,係如此進行而調製含有二元酚(I)的氯甲酸酯及具有末端氯甲酸酯基之二元酚(I)的碳酸酯寡聚物之氯甲酸酯化合物的混合溶液之後,藉由邊攪拌該混合溶液邊將以式(3)表示之羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II),以在調製該混合溶液時所添加的二元酚(I)之量每1莫耳,使用0.01莫耳/min以下的速度添加,且使該羥芳基末端聚二有機矽氧烷(II)與該氯甲酸酯化合物進行界面聚縮合,來得到聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂。
本發明的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂,
係能夠將支鏈化劑與上述的二元酚系化合物併用而製成支鏈化聚碳酸酯共聚物。作為在此種支鏈化聚碳酸酯樹脂所使用之三官能以上的多官能性芳香族化合物,例如可舉出根皮三酚、根皮葡酚、或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥苯基)苯、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲苄基)-4-甲酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯}-α,α-二甲苄基苯酚等的參酚、肆(4-羥苯基)甲烷、雙(2,4-二羥苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯、或1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸及該等的醯氯等。尤其是以1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷為佳,以1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷為特佳。
此種支鏈化聚碳酸酯共聚物的製造方法,係可以是在氯甲酸酯化合物的生成反應時,在其混合溶液中含有支鏈化劑之方法;亦可以是在該生成反應結束後的界面聚縮合反應時添加支鏈化劑之方法。源自支鏈化劑的碳酸酯構成單元的比率係構成該共聚物之碳酸酯構成單元總量中,以0.005~1.5莫耳%為佳,較佳是0.01~1.2莫耳%,特佳是0.05~1.0莫耳%。關於此種支鏈結構量,係能夠藉由1H-NMR測定來算出。
在聚縮合反應之系統內的壓力係能夠是減壓、常壓、或是加壓的任一者,通常係能夠適合在常壓或反應系的自壓程度進行。反應溫度係選自-20~50℃的範圍,因為
多半的情況係伴隨著聚合而發熱,以水冷卻或冰冷卻為佳。因為反應時間係依照反應溫度等其他條件而不同,無法一概地規定,通常係進行0.5~10小時。
依照情況,亦能夠對所得到的聚碳酸酯共聚物進行適當的物理處理(混合、分級等)及/或化學處理(聚合物反應、交聯處理、部分分解處理等)而以所需要還原黏度[ηSP/c]的聚碳酸酯共聚物之方式取得。
所得到的反應生成物(粗生成物)係能夠施行眾所周知的分離純化法等各種後處理,而以所需要純度(純化度)的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂之方式回收。
聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂的黏度平均分子量係以5.0×103~5.0×104的範圍為佳。此種黏度平均分子量係較佳是1.0×104~4.0×104,更佳是1.5×104~3.5×104,特佳是1.7×104~2.5×104。聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂的黏度平均分子量小於5.0×103時,在許多的領域不容易得到實用上的機械強度,大於5.0×104時,因為熔融黏度高,通常需要高成形加工溫度,而容易產生樹脂熱劣化等的不良。
本發明的樹脂組成物中之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂中的聚二有機矽氧烷含量係0.2~0.6重量%。上限值係以0.55重量%為佳,較佳是0.50重量%,更佳是0.45重量%。又,下限值係以0.25重量%為佳,較佳是0.3重量%,更佳是0.35重量%。例如以0.25~0.55重量%為佳,較佳是0.3~0.5重量%,更佳是0.35~0.45重量%。小於0.2重量%時,未顯現充分的難燃性,大於0.6重量%時亦未顯現難燃性。
又,聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂中的聚二有機矽氧烷含量係只有在上述範圍時顯現難燃性之理由,係如以下推定。亦即,一般而言,隨著聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂中的聚二有機矽氧烷含量増加,聚二有機矽氧烷本身係產生燃燒氣體而助長燃燒,致使難燃性變差。另一方面,由於聚二有機矽氧烷係與矽酸鹽礦物之相乘效果,藉由顯現促進試片燃燒時的碳化相產生之效果而使防滴落效果且使難燃性提升。而且,推定係因為只有聚二有機矽氧烷含量在上述範圍時,對該難燃性的提升效果係大於變差效果,使得難燃性顯現。又,組成物中的聚二有機矽氧烷含量係使用在聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(PC-PDMS共聚樹脂)所含有的PDMS量且依照下述式而算出。
組成物中的PDMS量(重量%)=((PC-PDMS共聚樹脂中的PDMS量)/(組成物整體的重量))×100
(C成分:難燃劑)
本發明的難燃劑(C成分)係(i)有機磷系難燃劑例如單磷酸酯化合物、磷酸酯寡聚物化合物、膦酸酯寡聚物化合物、磷腈(phosphonitrile)寡聚物化合物、及膦酸醯胺化合物等或(ii)有機金屬鹽系難燃劑例如有機磺酸鹼(土類)金屬鹽、硼酸金屬鹽系難燃劑、及錫酸金屬鹽系難燃劑等。又,調配使用作為難燃劑之化合物,不僅是難燃性提升,而且基於各化合物的性質,例如亦使抗靜電性、流動性、剛性、及熱安定性提升等。
(C-1成分:有機磷系難燃劑)
作為本發明的有機磷系難燃劑,係以磷酸酯化合物、特別是磷酸芳酯化合物為適合。此種磷酸酯化合物係對提升難燃性係有效果的,而且因為磷酸酯化合物係具有可塑化效果,雖然耐熱性降低,但是就提高本發明的樹脂組成物之成形加工性而言,係有利的。此種磷酸酯化合物係能夠使用先前作為難燃劑之眾所周知的各種磷酸酯化合物,較適合的係能夠舉出特別是以下述式(4)表示之1種或2種以上的磷酸酯化合物。
在此,X1係從選自於由氫醌、間苯二酚、雙(4-羥基二苯基)甲烷、雙酚A、二羥基二苯基、二羥基萘、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)酮、及雙(4-羥苯基)硫醚所構成群組之二羥基化合物所衍生的二元酚殘基,n係0~5的整數,或是n數不同之磷酸酯的混合物時係其等的平均值,R21、R22、R23、及R24係各自獨立之從選自於由苯酚、甲酚、二甲苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、及對異丙苯基苯酚所構成群組之芳基所衍生的一元酚殘基。
上述式(4)的磷酸酯化合物係可以是具有不同的n數之化合物的混合物,此種混合物時,平均的n數係以0.5~1.5為佳,較佳是0.8~1.2,更佳是0.95~1.15,特佳是1~1.14的範圍。
作為衍生上述式(4)的X1之二元酚的適合具體例,係間苯二酚、雙酚A、及二羥基二苯基,尤其是以間苯二酚、雙酚A為佳。
作為衍生上述式(4)的R21、R22、R23、及R24之一元酚的適合具體例,係苯酚、甲酚、二甲苯酚、2,6-二甲酚,尤其是以苯酚及2,6-二甲酚為佳。
作為上述式(4)的磷酸酯化合物之具體例,以磷酸三苯酯及磷酸三(2,6-二甲苯基)酯等的單磷酸酯化合物、以及間苯二酚雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)作為主體之磷酸酯寡聚物;以4,4-二羥基二苯基雙(磷酸二苯酯)作為主體之磷酸酯寡聚物;及以雙酚A雙(二苯基磷酸酯)作為主體之磷酸酯寡聚物係適合的。尤其是以間苯二酚雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)作為主體之磷酸酯寡聚物;以4,4-二羥基二苯基雙(二苯基磷酸酯)作為主體之磷酸酯寡聚物;及以雙酚A雙(二苯基磷酸酯)作為主體之磷酸酯寡聚物為佳。
使用有機磷系難燃劑作為難燃劑時,其調配量係相對於A成分及B成分的合計100重量份,為3~35重量份,以3~25重量份為佳,較佳是3.5~22.5重量份,更佳是4~20重量份。因為含量小於3重量份時,未顯現難燃性,大於35重量份時,亦未顯現難燃性且耐熱性低落,乃是不佳。
(C-2成分:有機金屬鹽系難燃劑)
有機金屬鹽系難燃劑係就能夠大致維持耐熱性而言,乃是有利的。在本發明能夠最有利地被使用之有機金屬鹽系難燃劑,係磺酸鹼(土類)金屬鹽及磺酸鹼土類金屬
鹽。其中,較佳是氟取代有機磺酸的鹼(土類)金屬鹽,特佳是具有全氟烷基之磺酸的鹼(土類)金屬鹽。在此,全氟烷基的碳數係以1~18的範圍為佳,以1~10的範圍為較佳,更佳是1~8的範圍。
構成氟取代有機磺酸鹼(土類)金屬鹽的金屬離子之金屬,係鹼金屬或是鹼土類金屬。作為鹼金屬,例如可舉出鋰、鈉、鉀、銣及銫,作為鹼土類金屬,例如可舉出鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。較適合是鹼金屬。因而,適合的有機金屬鹽系難燃劑係全氟烷基磺酸鹼金屬鹽。此種鹼金屬之中,透明性的要求係較高的場合,係以銣及銫為適合。另一方面,因為該等不是泛用且純化亦困難,結果在成本方面,有不利的情況。另一方面,雖然就在成本和難燃性而言,鋰及鈉係有利的,但是係相反地,就透明性而言係有不利的情況。能夠考慮該等而靈活運用全氟烷基磺酸鹼金屬鹽中的鹼金屬,但是以在任一方面之特性的平衡均優異之全氟烷基磺酸鉀鹽為最適合。亦能夠將此種鉀鹽與由其他的鹼金屬所構成之全氟烷基磺酸鹼金屬鹽併用。
作為此種全氟烷基磺酸鹼金屬鹽,例如可舉出三氟甲磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、全氟己磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鉀、五氟乙磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鈉、全氟辛烷磺酸鈉、三氟甲磺酸鋰、全氟丁烷磺酸鋰、全氟庚烷磺酸鋰、三氟甲磺酸銫、全氟丁烷磺酸銫、全氟辛烷磺酸銫、全氟己磺酸銫、全氟丁烷磺酸銣、及全氟己磺酸銣等。該等係能夠併用1種或是2種以上而使用。該等之中,以全氟丁烷
磺酸鉀為特佳。
上述的有機金屬鹽系難燃劑,係使用離子層析法所測定之氟化物離子的含量,以50ppm以下為佳,較佳是20ppm以下,更佳是10ppm以下者。氟化物離子的含量越低,難燃性和耐光性變為越良好。氟化物離子之含量的下限係實質上亦能夠設為0,但是因為兼顧純化工時及效果,在實用上係以0.2ppm左右為佳。此種氟化物離子的含量之全氟烷基磺酸鹼金屬鹽,係例如能夠如以下進而純化。使全氟烷基磺酸鹼金屬鹽於40~90℃、較適合為60~85℃的範圍,溶解在該金屬鹽的2~10重量倍之離子交換水。該全氟烷基磺酸鹼金屬鹽藉由例如使用鹼金屬的碳酸鹽或氫氧化物全氟烷基磺酸進行中和之方法;或是使用鹼金屬的碳酸鹽或氫氧化物將全氟烷基磺醯基氟化物中和之方法;較適合是使用後者的方法來生成。又,該離子交換水係特別適合是電阻值為18MΩ.cm以上的水。將溶解金屬鹽後的液體在上述溫度下攪拌0.1~3小時,較適合是攪拌0.5~2.5小時。隨後,將該液體冷卻至0~40℃,較適合是10~35℃的範圍。由於冷卻而結晶析出。藉由過濾而取出所析出的結晶。藉此,能夠製造較適合之經純化的全氟烷基磺酸鹼金屬鹽。
使用氟取代有機磺酸鹼(土類)金屬鹽作為難燃劑時,其調配量係相對於A成分與B成分的合計100重量份,為0.005~5重量份,以0.01~1重量份為佳,較佳是0.015~0.5重量份。藉由調配此種較佳範圍的程度之氟取代有機磺酸鹼(土類)金屬鹽,能夠發揮所期待的效果例如難燃
性和抗靜電性等。
作為氟取代有機磺酸鹼(土類)金屬鹽以外的有機金屬鹽系難燃劑,不含有氟原子之有機磺酸的金屬鹽係適合的。作為該金屬鹽,例如可舉出脂肪族磺酸的鹼金屬鹽、脂肪族磺酸的鹼土類金屬鹽、芳香族磺酸的鹼金屬鹽、及芳香族磺酸的鹼土類金屬鹽等(任一者均不含有氟原子)。
作為脂肪族磺酸金屬鹽的較佳例子,能夠舉出烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽,該等係能夠使用1種或是併用2種以上而使用。(在此,鹼(土類)金屬鹽的標記係意味著可以是鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽的任一者)。作為在此種烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽所使用之烷磺酸的較佳例子,可舉出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、甲基丁磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸等,該等係能夠使用1種或是併用2種以上而使用。
作為在芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽所使用之芳香族磺酸,能夠舉出選自於由單體狀或聚合物狀之芳香族硫醚的磺酸、芳香族羧酸及酯的磺酸、單體狀或聚合物狀之芳香族醚的磺酸、芳香族磺酸鹽的磺酸、單體狀或聚合物狀的芳香族磺酸、單體狀或聚合物狀的芳香族碸磺酸、芳香族酮的磺酸、雜環磺酸、芳香族亞碸的磺酸、芳香族磺酸之藉由亞甲基型鍵的縮合體所構成群組之至少1種的酸。該等係能夠使用1種或是併用2種以上而使用。
作為芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽的具體例,例如能夠舉出二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二鈉、二苯基硫醚-4,4’-
二磺酸二鉀、5-磺酸基異酞酸鉀、5-磺酸基異酞酸鈉、聚伸乙基對酞酸聚磺酸鈉、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2,6-二甲基苯醚)聚磺酸鈉、聚(1,3-苯醚)聚磺酸鈉、聚(1,4-苯醚)聚磺酸鈉、聚(2,6-二苯基苯醚)聚磺酸鉀、聚(2-氟-6-丁基苯醚)聚磺酸鋰、苯磺酸鹽的磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、對苯二磺酸二鉀、萘-2,6-二磺酸二鉀、聯苯基-3,3’-二磺酸鈣、二苯碸-3-磺酸鈉、二苯碸-3-磺酸鉀、二苯碸-3,3’-二磺酸二鉀、二苯碸-3,4’-二磺酸二鉀、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯基酮-3,3’-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸二鈉、噻吩-2,5-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸鈣、苯并噻吩磺酸鈉、二苯基亞碸-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉的福馬林縮合物、及蒽磺酸鈉的福馬林縮合物等。
不含有氟原子之有機磺酸的金屬鹽,尤其是以芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽為佳,以鉀鹽為特別適合。調配此種芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽作為難燃劑時,其含量係相對於A成分與B成分的合計100重量份,為0.005~5重量份,較佳是0.01~1重量份,更佳是0.015~0.5重量份。
(D成分:矽酸鹽礦物)
使用作為本發明的D成分之矽酸鹽礦物,係至少由金屬氧化物成分及SiO2成分所構成之礦物,例如以原矽酸鹽、二矽酸鹽、環狀矽酸鹽、及鏈狀矽酸鹽等為適合。D成分的矽酸鹽礦物係採用結晶狀態者,又,結晶的形狀係能夠採用纖維狀和板狀等的各種形狀。
D成分的矽酸鹽礦物係複合氧化物、含氧鹽(由離子晶格所構成)、固溶體的任一者之化合物,而且複合氧化物係可以是單一氧化物之2種以上的組合、及單一氧化物與含氧鹽之2種以上的組合之任一者,而且在固溶體方面,亦可以是2種以上的金屬氧化物之固溶體、及2種以上的含氧鹽之固溶體的任一者。
作為D成分的矽酸鹽礦物,係可以是水合物。在水合物之結晶水的形態,係可以是作為Si-OH而以氫矽酸離子的方式進入者;可以是對金屬陽離子以水酸離子(OH-)的方式離子性地進入者;以及可以是以H2O分子的方式進入構造的間隙者之任一形態。
D成分的矽酸鹽礦物係亦能夠使用對應天然物之人工合成物。作為人工合成物,係能夠利用先前眾所周知的各種方法,例如利用固體反應、水熱反應、及超高壓反應等之各種的合成法所得到之矽酸鹽礦物。
作為在各金屬氧化物成分(MO)之矽酸鹽礦物的具體例,可舉出以下者。在此,括弧內的標記係以此種矽酸鹽礦物作為主成分之礦物等的名稱,意味著括弧內的化合物係能夠使用作為所例示的金屬鹽。
作為在其成分含有K2O者,可舉出K2O.SiO2、K2O.4SiO2.H2O、K2O.Al2O3.2SiO2(六方鉀霞石(kalsilite))、K2O.Al2O3.4SiO2(白榴石(leucite))、及K2O.Al2O3.6SiO2(正長石)等。
作為在其成分含有Na2O者,可舉出Na2O.SiO2、
及其水化物、Na2O.2SiO2、2Na2O.SiO2、Na2O.4SiO2、Na2O.3SiO2.3H2O、Na2O.Al2O3.2SiO2、Na2O.Al2O3.4SiO2(硬玉(jadeite))、2Na2O.3CaO.5SiO2、3Na2O.2CaO.5SiO2、及Na2O.Al2O3.6SiO2(曹長石(albite))等。
作為在其成分含有Li2O者,可舉出Li2O.SiO2、2Li2O.SiO2、Li2O.SiO2.H2O、3Li2O.2SiO2、Li2O.Al2O3.4SiO2(透鋰長石(petalite))、Li2O.Al2O3.2SiO2(鋰霞石(eucryprite)、及Li2O.Al2O3.4SiO2(鋰輝石(spodumene))等。
作為在其成分含有BaO者,可舉出BaO.SiO2、2BaO.SiO2、BaO.Al2O3.2SiO2(鋇長石(celsian))、及BaO.TiO2.3 SiO2(膨土(bentonite)等。
作為在其成分含有CaO者,可舉出3CaO.SiO2(水泥熟料(cement clinker)礦物的矽酸三鈣(alite))、2CaO.SiO2(水泥熟料礦物的矽酸二鈣(belite))、2CaO.MgO.2SiO2(鎂黃長石(akermanite))、2CaO.Al2O3.SiO2(鈣鋁黃長石(gehlenite))、鎂黃長石與鈣鋁黃長石的固溶體(黃長石(melilite))、CaO.SiO2(矽灰石(wollastonite)(包含α-型、β-型的任一者))、CaO.MgO.2SiO2(透輝石(diopside))、CaO.MgO.SiO2(灰苦土橄欖石)、3CaO.MgO.2SiO2(鎂矽鈣石(merwinite))、CaO.Al2O3.2SiO2(鈣長石(anorthite))、5CaO.6SiO2.5H2O(雪矽鈣石(tobermorite)、其他5CaO.6SiO2.9H2O等)等的雪矽鈣石群組水合物、2CaO.SiO2.H2O(水矽鈣石(hillebrandite))等的矽灰石群組水合物、6CaO.6SiO2.H2O(硬矽鈣石)等的硬矽鈣石)群組水合物、2CaO.SiO2.
2H2O(白矽鈣石(gyrolite))等的白矽鈣石群組水合物、CaO.Al2O3.2SiO2.H2O(硬柱石(lawsonite))、CaO.FeO.2SiO2(鈣鐵輝石(hedenbergite))、3CaO.2SiO2(矽鈣石)、3CaO.Al2O3.3SiO2(鈣鋁榴石(grossular))、3CaO.Fe2O3.3SiO2(鈣鐵榴石(andradite))、6CaO.4Al2O3.FeO.SiO2(普列歐庫羅石)、以及斜脈簾石(clinozoisite)、紅簾石(piemontite)、褐簾石(allanite)、符山石(vesuvianite)、斧石(axinite)、斯克烏石、及普通輝石(augite)等。
而且,作為在其成分含有CaO之矽酸鹽礦物,能夠舉出波特蘭水泥(portland cement)。波特蘭水泥的種類係沒有特別限定,普通、高強度快硬、超高強度快硬、中熱、耐硫酸鹽、白色等的任一種類均能夠使用。而且,各種的混合水泥、例如高爐水泥、二氧化矽水泥、飛灰(fly ash)水泥等均能夠使用作為B成分。
又,作為其他之在其成分含有CaO之矽酸鹽礦物,能夠舉出高爐厚塊(slab)和肥粒鐵(ferrite)等。
作為在其成分含有ZnO者,可舉出ZnO.SiO2、2ZnO.SiO2(吐粒散鐵(troostite)、及4 ZnO.SiO2.H2O(異極礦)等。
作為在其成分含有MnO者,可舉出MnO.SiO2、2MnO.SiO2、CaO.4MnO.5SiO2(薔薇輝石(rhodonite)及柯日石等。
作為在其成分含有FeO者,可舉出FeO.SiO2(鐵輝石(ferrosilite))、2FeO.SiO2(鐵橄欖石)、3FeO.Al2O3.
3SiO2(貴榴石(almandine))、及2CaO.5FeO.8SiO2.H2O(鐵陽起石(iron actinolite))等。
作為在其成分含有CoO者,可舉出CoO.SiO2及2CoO.SiO2等。
作為在其成分含有MgO者,可舉出MgO.SiO2(塊滑石(steatite)、頑火輝石(enstatite))、2MgO.SiO2(鎂橄欖石(forsterite))、3MgO.Al2O3.3SiO2(鎂鋁榴石(pyrope))、2MgO.2Al2O3.5SiO2(堇青石(cordierite))、2MgO.3SiO2.5H2O、3MgO.4SiO2.H2O(滑石粉)、5MgO.8SiO2.9H2O(綠坡縷石(attapulgite))、4MgO.6SiO2.7H2O(海泡石(sepiolite))、3MgO.2SiO2.2H2O(貴橄欖石(chrysolite))、5MgO。2CaO.8SiO2.H2O(透閃石(tremolite))、5MgO.Al2O3.3SiO2.4H2O(綠泥石)、K2O.6MgO.Al2O3.6SiO2.2H2O(金雲母(phlogopite))、Na2O.3MgO.3Al2O3.8SiO2.H2O(藍閃石(glaucophane))、以及鎂電氣石、直閃石、鎂鐵閃石(cummingtonite)、蛭石、膨潤石(smectite)等。
作為在其成分含有Fe2O3者,可舉出Fe2O3.SiO2等。
作為在其成分含有ZrO2者,可舉出ZrO2.SiO2(鋯石))及AZS耐火物等。
作為在其成分含有Al2O3者,可舉出Al2O3.SiO2(矽線石(sillimanite)、紅柱石(andalusite)、藍晶矽(cyanite))、2Al2O3.SiO2、Al2O3.3SiO2、3Al2O3.2SiO2(莫來石(mullite))、Al2O3.2SiO2.2H2O(高嶺土)、Al2O3.4SiO2.
H2O(葉蠟石)、Al2O3.4SiO2.H2O(膨土)、K2O.3Na2O.4Al2O3.8SiO2(霞石)、K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O(白雲母(muscovite)、絹雲母)、K2O.6MgO.Al2O3.6SiO2.2H2O(金雲母(phlogopite))、以及各種沸石、氟金雲母、及黒雲母等。
上述矽酸鹽礦物之中,係以雲母、滑石粉、及矽灰石(wallastonite)為特別適合。
(滑石粉)
在本發明之滑石粉,其化學組成係含水矽酸鎂,一般而言係以化學式4SiO2.3MgO.2H2O表示,通常係具有層狀構造之鱗片狀的粒子,又,在組成上係由56~65重量%的SiO2、28~35重量%的MgO、約5重量%左右的H2O所構成。就其他的少量成分而言,係含有Fe2O3為0.03~1.2重量%,Al2O3為0.05~1.5重量%,CaO為0.05~1.2重量%,K2O為0.2重量%以下,Na2O為0.2重量%以下等。滑石粉的粒徑係使用沈降法所測定之平均粒徑為0.1~15μm,較佳是0.2~12μm,更佳是0.3~10μm,特佳是0.5~5μm的範圍。而且,將使體積密度(bulk density)為0.5(g/cm3)以上之滑石粉使用作為原料係特別適合。滑石粉的平均粒徑係指使用液相沈降法之一之X線透過法所測定的D50(稱為粒徑分布的中值粒徑)。作為進行此種測定的裝置之具體例,能夠舉出MICROMERITICS公司製Sedigraph5100等。
又,關於從原石將滑石粉進行粉碎時的製法,係沒有特別限制,能夠利用軸流型磨法、環型磨法、輥磨法、球磨法、噴射磨法、及容器旋轉式壓縮剪切型磨法等。而
且,粉碎後的滑石粉係以使用各種分級機進行分級處理且粒徑的分布為一致者為適合。作為分級機,係沒有特別限制,例如能夠舉出衝擊型慣性力分級機、例如可變式衝擊器等;康達效果(coanda effect)利用型慣性力分級機、例如彎頭噴射器(elbow jet)等;離心場分級機、例如多段旋風器、微粉分粒機(microplex)、分散分粒機(dispersion separator)、艾丘卡特分級機(Accu-Cut)、渦輪分級機、渦輪分粒機、離心式分粒機(micronseparator)、及超級分粒機(super separator)等。
而且,滑石粉係就其操作性等而言,以凝集狀態者為佳,作為此種製法,係有藉由脫氣壓縮之方法;及使用集束劑而進行壓縮之方法等。特別是藉由脫氣壓縮之方法係簡便且不需要集束劑樹脂成分,就不會混入至本發明的樹脂組成物中而言,乃是較佳。
(雲母)
雲母係能夠適合使用藉由Microtrac雷射繞射法所測定之平均粒徑為10~100μm者。較佳是平均粒徑為20~50μm者。雲母的平均粒徑小於10μm時,對剛性之改良效果係不充分,大於100μm,剛性的提升亦不充分而且衝撃特性等的機械強度降低顯著,乃是不佳。雲母係能夠適合使用藉由電子顯微鏡的觀察所實測的厚度為0.01~1μm者。較佳是厚度為0.03~0.3μm者。能夠使用縱橫比係以5~200為佳、較佳是10~100者。又,所使用的雲母係以白雲母(muscovite)為佳,其莫氏硬度(Mohs’hardness係約3。相
較於金雲母(phlogopite)等其他雲母,白雲母(muscovite)係能夠達成高剛性及高強度,能夠以更良好的水準解決本發明的課題。又,作為雲母的粉碎法,係使用乾式粉碎法及濕式粉碎法的任一者來製造均可以。乾式粉碎法係低成本且普遍,另一方面,濕式粉碎法對於將雲母更薄且細小地粉碎係有效的,其結果,樹脂組成物的剛性提升效果係變為較高。
(矽灰石)
矽灰石的纖維直徑係以0.1~10μm為佳,0.1~5μm為較佳,以0.1~3μm為更佳。又,其縱橫比(平均纖維長度/平均纖維直徑之比)係以3以上為佳。作為縱橫比的上限,可舉出30以下。在此,纖維直徑係使用電子顯微鏡觀察強化填料且求取各個的纖維直徑,並且從其測定值算出數量平均纖維直徑。使用電子顯微鏡係因為使用光學顯微鏡正確地測定作為對象的水準之大小係困難的。纖維直徑係對在電子顯微鏡的觀察所得到之影像,無規地抽出測定纖維直徑之對象的填料且在接近中央部位置測定纖維直徑,而且從所得到的測定值算出數量平均纖維直徑。觀察倍率係設為約1000倍,測定根數係500根以上,作業上係以使用500~600根來進行為適合。另一方面,平均纖維長度的測定係使用光學顯微鏡觀察填料且求取各根的長度,並且從其測定值算出數量平均纖維長度。光學顯微鏡的觀察係從準備填料之間以不過度互相重疊的方式分散而成之試樣開始。觀察係在物鏡20倍的條件下進行且將其觀察影像收容
在像素數為約25萬之CCD相機作為影像數據。將所得到的影像數據使用影像解析裝置且使用求取影像數據之2點間的最大距離之程式,而算出纖維長度。在此種條件下,每1像素的大小係相當於1.25μm的長度且測定測定根數係500根以上,在作業上係以使用500~600根來進行為適合。
本發明的矽灰石係為了使其原來所具有的白色度充分地反映在樹脂組成物,以使用磁選機將混入至原料礦石中之鐵分以及在原料礦石粉碎時因機器的磨耗而混入的鐵分盡力除去為佳。藉由此種磁選機處理,矽灰石中之鐵的含量係換算為Fe2O3以0.5重量%以下為佳。
矽酸鹽礦物、較佳是雲母、滑石粉或矽灰石係以未表面處理為佳,但是亦可以使用矽烷偶合劑劑、高級脂肪酸酯、及蠟等的各種表面處理劑進行表面處理。而且亦可以使用各種樹脂、高級脂肪酸酯、及蠟等的集束劑進行造粒而成為顆粒狀。
D成分的含量係相對於A成分與B成分的合計100重量份,為0.1~30重量份,以0.15~25重量份為佳,較佳是0.2~20重量份。D成分的含量小於0.1重量份時,無法得到充分的難燃性,大於30重量份時,耐衝撃性係大幅地消失且產生發銀色等的外觀不良。
(E成分:防滴落劑)
本發明的樹脂組成物係含有防滴落劑(E成分)。藉由含有該防滴落劑,不會損害成形品的物性,而能夠達成良好的難燃性。
作為E成分的防滴落劑,能夠舉出具有原纖維形成能力之含氟聚合物,作為此種聚合物,能夠舉出聚四氟乙烯、四氟乙烯共聚物、例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等如在美國專利第4379910號公報所揭示的部分氟化聚合物;及由氟化二酚所製造之聚碳酸酯樹脂等。其中,較佳是聚四氟乙烯(以下有稱為PTFE的情形)。
具有原纖維形成能力之PTFE的分子量係具有非常高的分子量,藉由剪切力等的外部作用,PTFE之間進行鍵結而顯示成為纖維狀之傾向者。其分子量係在從標準比重所求取的數量平均分子量,為100萬~1000萬,更佳是200萬~900萬。此種PTFE係除了固體形狀以外,亦能夠使用水性分散液形態者。又,具有此種原纖維形成能力之PTFE,係為了使樹脂中的分散性提升且得到更良好的難燃性及機械特性,亦可以使用與其他樹脂的混合形態之PTFE混合物。
作為具有此種原纖維形成能力之PTFE的市售品,例如能夠舉出三井.DUPONT FLUOROCHEMICALS(股)的Teflon(註冊商標)6J、DAIKIN工業(股)的Polyflon MPA FA500及F-201L等。作為PTFE的水性分散液之市售品,係能夠舉出旭ICI FLUOROPOLYMERS(股)製的Fluon AD-1、AD-936、DAIKIN工業(股)製的Fluon D-1及D-2、三井.DUPONT FLUOROCHEMICALS(股)製的Teflon(註冊商標)30J等作為代表。
作為混合形態PTFE,係能夠使用下列方法得到者:(1)將PTFE的水性分散液及有機聚合物的水性分散液或
溶液混合且進行共沈澱來得到共凝集混合物之方法(在特開昭60-258263號公報、特開昭63-154744號公報等所記載的方法);(2)將PTFE的水性分散液及經乾燥的有機聚合物粒子混合之方法(在特開平4-272957號公報所記載之方法);(3)將PTFE的水性分散液及有機聚合物粒子溶液均勻地混合且從此種混合物將各自的介質同時除去之方法(在特開平06-220210號公報、特開平08-188653號公報等所記載之方法);(4)在PTFE的水性分散液中,將形成有機聚合物的單體進行聚合之方法(在特開平9-95583號公報所記載之方法);及(5)將PTFE的水性分散液與有機聚合物分散液均勻地混合後,進而在該混合分散夜中將乙烯基系單體進行聚合,隨後得到混合物之方法(在特開平11-29679號公報等所記載之方法)。作為該等混合形態的PTFE之市售品,能夠舉出三菱RAYON(股)的「METABLEN A3800」(商品名)、及GE SPECIALTY CHEMICALS公司製「BLENDEX B449」(商品名)等。
作為在混合形態之PTFE的比率,係PTFE混合物100重量%中,PTFE以1~60重量%為佳,較佳是5~55重量%。PTFE的比率為此種範圍時,能夠達成PTFE之良好的分散性。又,上述E成分的比率係顯示淨重的防滴落劑之量,混合形態的PTFE時,係顯示淨重的PTFE量。
防滴落劑的含量係相對於A成分與B成分的合計100重量份,為0.1~3重量份,以0.15~2重量份為佳,較佳是0.2~1重量份。防滴落劑超越述範圍而太少時,難燃性係變
為不充分。另一方面,防滴落劑超越上述範圍而太多時,不僅是PTFE析出至成形品表面致使外觀變為不良,而且與樹脂組成物的成本提高有關聯,乃是不佳。
又,作為在本發明的聚四氟乙烯混合體所使用之有機聚合物所使用之苯乙烯單體,例如可舉出亦可以被選自於由碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基及鹵素所構成群組之一個以上的基取代之苯乙烯、例如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基-苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氟苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯苯乙烯、及三溴苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘。前述苯乙烯單體係能夠單獨使用或混合2種以上的種類而使用。
在本發明的聚四氟乙烯混合體所使用之有機聚合物所使用之丙烯酸單體,係包含亦可以被取代之(甲基)丙烯酸酯衍生物。具體地,作為前述丙烯酸單體,可舉出亦可以被選自於由碳數1~20的烷基、碳數3~8的環烷基、芳基、及環氧丙基所構成群組之一個以上的基取代之(甲基)丙烯酸酯衍生物、例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸環氧丙酯、亦可以被碳數1~6的烷基、或芳基取代之順丁烯二醯亞胺、例如順丁烯二醯亞胺、N-甲基-順丁
烯二醯亞胺及N-苯基-順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸、酞酸及伊康酸。前述丙烯酸單體係能夠單獨使用或混合2種以上的種類而使用。該等之中,以(甲基)丙烯腈為佳。
在有機聚合物所含有之源自丙烯酸單體的單元之量,係相對於源自苯乙烯單體的單元100重量份,為8~11重量份,以8~10重量份為佳,較佳是8~9重量份。源自丙烯酸單體的單元小於8重量份時,強度有低落的情形,大於11重量份時,成形品的表面外觀有可能變差。
本發明的聚四氟乙烯混合體係殘留水分含量以0.5重量%以下為佳,較佳是0.2~0.4重量%,更佳是0.1~0.3重量%。殘留水分量大於0.5重量%時,有對難燃性造成不良影響之情形。
又,在本發明,能夠使用被覆支鏈PTFE作為防滴落劑。
被覆支鏈PTFE係由支鏈狀聚四氟乙烯粒子及有機聚合物所構成之聚四氟乙烯混合體,在支鏈狀聚四氟乙烯的外部具有由有機聚合物、較佳是含有源自苯乙烯單體的單元及/或源自丙烯酸單體的單元之聚合物所構成之塗布層。前述塗布層係形成於支鏈狀聚四氟乙烯的表面。又,前述塗布層係以有苯乙烯單體及丙烯酸單體的共聚物為佳。
在被覆支鏈PTFE所含有之聚四氟乙烯係支鏈狀聚四氟乙烯。所含有之聚四氟乙烯不是支鏈狀聚四氟乙烯之情況,聚四氟乙烯的添加為較少之情況,其滴下防止效果係變為不充分。支鏈狀聚四氟乙烯係粒子狀,以
0.1~0.6μm為佳,較佳是0.3~0.5μm,更佳是具有0.3~0.4μm的粒徑。粒徑小於0.1μm時,雖然成形品的表面外觀優異,但是商業上取得具有粒徑小於0.1μm之聚四氟乙烯係困難的。又,粒徑大於0.6μm時,成形品的表面外觀變差。在本發明所使用之聚四氟乙烯的數量平均分子量係以1×104~1×107為佳,較佳是2×106~9×106,一般而言,高分子量的聚四氟乙烯係在安定性方面較佳。能夠使用粉末或分散液的形態之任一者。
在被覆支鏈PTFE之支鏈狀聚四氟乙烯的含量,係相對於被覆支鏈PTFE的總重量100重量份,以20~60重量份為佳,較佳是40~55重量份,更佳是47~53重量份,特佳是48~52重量份,最佳是49~51重量份。支鏈狀聚四氟乙烯的比率係此種範圍時,能夠達成支鏈狀聚四氟乙烯之良好的分散性。
(F成分:苯乙烯樹脂)
本發明的難燃性樹脂組成物係能夠含有苯乙烯樹脂作為F成分。因為該苯乙烯樹脂係具有良好的成形加工性、適當的耐熱性及難燃性,所以是用以保持該等特性的平衡之較佳熱可塑性樹脂。
此種苯乙烯樹脂係芳香族乙烯基化合物的聚合物或共聚物,又,將它與按照必要選自能夠與該等共聚合之其他的乙烯基單體及橡膠質聚合物之1種以上進行共聚合而得到之聚合物。
作為芳香族乙烯基化合物,係以苯乙烯為特佳。
作為能夠與芳香族乙烯基化合物共聚合之其他的乙烯基單體,例如能夠適合舉出氰化乙烯基化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物。作為特別適合的氰化乙烯基化合物,可舉出丙烯腈,作為特別適合的(甲基)丙烯酸酯化合物,能夠舉出甲基丙烯酸甲酯。
作為能夠與氰化乙烯基化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物以外的芳香族乙烯基化合物共聚合之其他的乙烯基單體,例如可舉出甲基丙烯酸環氧丙酯等的環氧基含有甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺系單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、酞酸、伊康酸等的α,β-不飽和羧酸及其酐。
作為上述能夠與芳香族乙烯基化合物共聚合的橡膠質聚合物,例如可舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、二烯系共聚物(例如苯乙烯.丁二烯的無規共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈.丁二烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯及丁二烯的共聚物等)、乙烯與α-烯烴的共聚物(例如乙烯.丙烯無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯.丁烯的無規共聚物及嵌段共聚物等)、乙烯與不飽和羧酸酯的共聚物(例如乙烯.甲基丙烯酸酯共聚物、及乙烯.丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯與脂肪族乙烯基的共聚物(例如乙烯.乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯、丙烯及非共軛二烯三元聚合物(例如乙烯.丙烯.己二烯共聚物等)、丙烯酸系橡膠(例如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、及丙烯酸丁酯與丙烯酸2-乙基己酯的共聚
物等)、以及矽酮系橡膠(例如聚有機矽氧烷橡膠、由聚有機矽氧烷橡膠成分及聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分所構成之IPN型橡膠;亦即具有二種橡膠成分以無法分離的方式互相糾纏在一起的構造之橡膠、及由聚有機矽氧烷橡膠成分與聚異丁烯橡膠成分所構成之IPN型橡膠等)。
作為上述苯乙烯系樹脂,具體地係例如能夠舉出聚苯乙烯樹脂、HIPS樹脂、MS樹脂。ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、及SMA樹脂等的苯乙烯系樹脂、以及(氫化)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、(氫化)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物樹脂等。又,(氫化)的標記係意味著包含未氫化的樹脂及經氫化的樹脂之任一者。在此,MS樹脂係表示主要是由甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯所構成之共聚物樹脂;AES樹脂係表示主要是由丙烯腈、乙烯-丙烯橡膠、及苯乙烯所構成之共聚物樹脂;ASA樹脂係表示主要是由丙烯腈、苯乙烯、及丙烯酸橡膠所構成之共聚物樹脂;MABS樹脂係表示主要是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯、及苯乙烯所構成之共聚物樹脂;MAS樹脂係表示主要是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡膠、及苯乙烯所構成之共聚物樹脂;SMA樹脂係表示主要是由苯乙烯及順丁烯二酸酐(MA)所構成之共聚物樹脂。
此種苯乙烯樹脂係在其製造時,藉由使用金屬茂(metallocene)觸媒等的觸媒,可以是具有間規聚苯乙烯等的高立體規則性者。而且,能夠依照情況而使用陰離子活性
聚合、自由基活性聚合等的方法來得到,亦能夠使用分子量分布狹窄的聚合物及共聚物、嵌段共聚物、及立體規則性高的聚合物、共聚物。
該等之中,以丙烯腈.苯乙烯共聚物樹脂(AS樹脂)、丙烯腈.丁二烯.苯乙烯共聚物樹脂(ABS樹脂)為佳。又,亦能夠將苯乙烯系聚合物混合2種以上而使用。
在本發明所使用的AS樹脂,係將氰化乙烯基化合物及芳香族乙烯基化合物共聚合而成之熱可塑性共聚物。作為此種氰化乙烯基化合物,特別是能夠適合使用丙烯腈。又,作為芳香族乙烯基化合物,能夠適合使用苯乙烯及α-甲基苯乙烯。作為在AS樹脂中在各成分的比率,將整體設作100重量%時,氰化乙烯基化合物係以5~50重量%為佳,較佳是15~35重量%,芳香族乙烯基化合物係以95~50重量%為佳,較佳是85~65重量%。而且在該等乙烯基化合物,亦能夠混合使用上述記載之能夠共聚合之其他的乙烯基系化合物,該等的含有比率係以AS樹脂成分中的15重量%以下為佳。又,在反應所使用的起始劑、鏈轉移劑等係能夠按照必要而使用先前眾所周知的各種物質。
此種AS樹脂係可以是使用塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合的任一方法所製成者,較佳是使用塊狀聚合者。又,共聚合方法亦是藉由一階段的共聚合、或藉由多階段的共聚合之任一者均可。又,作為此種AS樹脂的還原黏度,以0.2~1.0dl/g為佳,較佳是0.3~0.5dl/g。還原黏度係精稱AS樹脂0.25g,並且將以2小時使其溶解於二甲基甲醯
胺50ml而成的溶液,使用烏伯勞德(Ubbelohde)黏度計在30℃的環境下所測得者。又,黏度計係使用溶劑的流下時間為20~100秒者。還原黏度係從溶劑的流下秒數(t0)及溶液的流下秒數(t),依照次式而求取。
還原黏度(ηSP/C)={(t/t0)-1}/0.5
還原黏度小於0.2dl/g時,耐衝撃性低落,大於1.0dl/g時,流動性變差。
在本發明所使用的ABS樹脂,係在二烯系橡膠成分將氰化乙烯基化合物及芳香族乙烯基化合物進行接枝聚合而成之熱可塑性接枝共聚物、及氰化乙烯基化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物之混合物。作為該形成ABS樹脂之二烯系橡膠成分,例如可使用聚丁二烯、聚異戊二烯及苯乙烯-丁二烯共聚物等玻璃轉移溫度為-30℃以下的橡膠,其比率係以ABS樹脂成分100重量%中的5~80重量%為佳,較佳是8~50重量%,特佳是10~30重量%。作為在二烯系橡膠成分所接枝之氰化乙烯基化合物,特別是能夠適合使用丙烯腈。又,作為在二烯系橡膠成分接枝之芳香族乙烯基化合物,特別是能夠適合使用苯乙烯及α-甲基苯乙烯。此種在二烯系橡膠成分所接枝之成分的比率,係以ABS樹脂成分100重量%中的95~20重量%為佳,特佳是50~90重量%。而且相對於此種氰化乙烯基化合物及芳香族乙烯基化合物的合計量100重量%,以氰化乙烯基化合物為5~50重量%且芳香族乙烯系化合物為95~50重量%為佳。而且針對在上述的二烯系橡膠成分所接枝之成分的一部分,亦能夠
混合例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、順丁烯二酸酐、N取代順丁烯二醯亞胺等,該等的含有比率係以ABS樹脂成分中的15重量%以下為佳。而且,在反應所使用的起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等係能夠按照必要而使用先前眾所周知的各種物質。
本發明的ABS樹脂之橡膠成分的粒徑係以0.1~5.0μm為佳,較佳是0.15~1.5μm,特佳是0.2~0.8μm。此種橡膠粒徑的分布係單一分布者及具有2個山以上之複數個山者的任一者均能夠使用,而且在其形態(morphology),可以是橡膠粒子構成單一相者,亦可以是藉由在橡膠粒子的周圍含有堵塞相(occluded phase)而具有香腸(salami)結構者。
又,ABS樹脂係含有未接枝在二烯系橡膠成分之氰化乙烯基化合物及芳香族乙烯基化合物,係先前已被熟知,在本發明的ABS樹脂,亦可以含有在此種聚合時所產生之游離的聚合物成分。由此種游離的氰化乙烯基化合物及芳香族乙烯基化合物所構成之共聚物的還原黏度,係使用前面所記載的方法所求得的還原黏度(30℃),以0.2~1.0dl/g為佳,較佳是0.3~0.7dl/g者。
又,所接枝之氰化乙烯基化合物及芳香族乙烯基化合物的比率係相對於二烯系橡膠成分,以接枝率(重量%)表示,係以20~200%為佳,較佳是20~70%者。
此種ABS樹脂係使用塊狀聚合、懸濁聚合、乳化聚合的任一方法製造者均可,以使用塊狀聚合為特為佳。而且,作為此種塊狀聚合法,代表性地,可例示在化學工
學第48卷第6號415頁(1984年)所記載之連續塊狀聚合法(所謂TORAY法);以及在化學工學第53卷第6號423頁(1989年)所記載之連續塊狀聚合法(所謂三井東壓法)。作為本發明的ABS樹脂,係任一ABS樹脂均適合使用。又,共聚合方法亦是可以使用一階段共聚合,亦可以使用多階段共聚合。又,在使用此種製造法所得到之ABS樹脂,摻合將芳香族乙烯基化合物與氰化乙烯基成分另外共聚合而得到之乙烯基化合物聚合物而成者,亦能夠適合使用。作為ABS樹脂,不含有滑劑(伸乙基雙硬脂酸醯胺(EBS)等)者係顯現更優異的難燃性。
前述AS樹脂及ABS樹脂係就良好的熱安定性和耐水解性等而言,以經減低鹼(土類)金屬量者為較適合。苯乙烯系樹脂中的鹼(土類)金屬量係以小於100ppm為佳,較佳是小於80ppm,更佳是小於50ppm,特佳是小於10ppm。從如此的觀點,亦能夠使用使用塊狀聚合法之AS樹脂及ABS樹脂。而且與如此之良好的熱安定性和耐水解性有關聯,在AS樹脂及ABS樹脂使用乳化劑時,該乳化劑係以磺酸鹽類為適合,較適合是烷基磺酸鹽類。又,使用凝固劑時,該凝固劑係以硫酸或硫酸的鹼土類金屬鹽為適合。
苯乙烯樹脂的含量係相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,為3~45重量份,以4~42.5重量份為佳,以5~40重量份為較佳。含量小於3重量份時,無法得到充分的流動性,大於45重量份時,無法維持難燃性。(F)成分的苯乙烯樹脂,使用有機磷系難燃劑作為(C)成分之情況係適
合的。
(其他的添加劑)
(i)磷系安定劑
作為磷系安定劑,可例示亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等的酯、以及第3級膦等。
具體而言,作為亞磷酸酯化合物,例如可舉出亞磷酸三苯酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸參十八酯、亞磷酸二癸基一苯酯、亞磷酸二辛基一苯酯、亞磷酸二異丙基一苯酯、亞磷酸一丁基二苯酯、亞磷酸一癸基二苯酯、亞磷酸一辛基二苯酯、亞磷酸參(二乙基苯基)酯、亞磷酸一丁基二苯酯、亞磷酸一癸基二苯酯、亞磷酸一辛基二苯酯、亞磷酸參(二乙基苯基)酯、亞磷酸參(二異丙基苯基)酯、亞磷酸參(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸參(2,6-二-第三丁基苯基)酯、二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、及二環己基新戊四醇二亞磷酸酯等。
而且,作為其他的亞磷酸酯化合物,亦能夠使用與二元酚類反應且具有環狀構造之者。例如可舉出2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷
酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、及2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。
作為磷酸酯化合物,例如可舉出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基一鄰聯苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。較佳是磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作為亞膦酸酯化合物,例如可舉出肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3’-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯等。肆(二-第三丁基苯基)-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(二-第三丁基苯基)-苯基-苯基亞膦酸酯為佳,肆(2,4-二-第三丁基苯基)-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-苯基-苯基亞膦酸酯為較佳。此種亞膦酸酯化合物係能夠與具有上述烷基為2個以上
取代而成的芳基之亞磷酸酯化合物併用,乃是較佳。
作為膦酸酯化合物,例如可舉出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、及苯膦酸二丙酯等。
作為第3級膦,例如可舉出三乙膦、三丙膦、三丁膦、三辛膦、三戊膦、二甲基苯膦、二丁基苯膦、二苯基甲膦、二苯基辛膦、三苯膦、三對甲苯膦、三萘膦及二苯基苄膦等。特佳第3級膦係三苯膦。
上述磷系安定劑係不僅是1種,而且亦能夠混合2種以上而使用。上述磷系安定劑之中,以亞膦酸酯化合物或是以下述式(5)表示之亞磷酸酯化合物為佳。
在此,R25及R26係表示碳數6~30的烷基或碳數6~30的芳基,可以互相相同亦可以不同。
如上述,作為亞膦酸酯化合物,以肆(2,4-二-第三丁基苯基)-伸聯苯基二亞膦酸酯為佳。以該亞膦酸酯作為主成分之安定劑係能夠利用以Sandostab P-EPQ(商標、Clariant公司製)及Irgafos P-EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)的方式市售之任一者。
又,上述式(5)之中,較適合的亞磷酸酯化合物係二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、及雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯
基}新戊四醇二亞磷酸酯。
二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯係能夠利用例如以Adekastab PEP-8(商標、旭電化工業(股)製)、JPP681S(商標、城北化學工業(股)製)的方式市售之任一者。雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯係能夠利用以Adekastab PEP-24G(商標、旭電化工業(股)製)、Alkanox P-24(商標、Great Lakes公司製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals公司製)、Doverphos S-9432(商標、Dover Chemical公司製)、以及Irgaofos 126及126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)等的方式市售之任一者。雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯係例如以Adekastab PEP-36(商標、旭電化工業(股)製)的方式市售,能夠容易地利用。又,雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}新戊四醇二亞磷酸酯係能夠利用以AdekastabPEP-45(商標、旭電化工業(股)製)、及Doverphos S-9228(商標、Dover Chemical公司製)市售的任一者。
磷系安定劑的含量係相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,以0.001~3重量份為佳,較佳是0.005~2重量份,更佳是0.01~1重量份。
(ii)受阻酚抗氧化劑
作為受阻酚化合物,能夠使用通常在樹脂所調配的各種化合物。作為此種受阻酚化合物,例如可舉出α-生育酚、丁基羥基甲苯、芥子醇(sinapyl alcohol)、維生素E、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-第三丁基
-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-2’-羥苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二-第三丁基-4-(N,N-二甲胺基甲基)苯酚、3,5-二-第三丁基-4-羥苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2’-二亞甲基雙(6-α-甲基-苄基-對甲酚)、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、雙[2-第三丁基-4-甲基6-(3-第三丁基-羥苄基)苯基]對酞酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4’-硫雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)硫醚、4,4’-二-硫雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4’-三-硫雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2-硫二伸乙基雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基-1,3,5-三 、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)、N,N’-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯基]肼、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)異三聚氰酸酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)異三聚氰酸
酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參2[3(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基異三聚氰酸酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、肆[亞甲基-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苄基)苯、及參(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苄基)異三聚氰酸酯等。
上述化合物之中,在本發明係能夠適合利用肆[亞甲基-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]]甲烷、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯及3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷。以3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷為特佳。上述受阻酚抗氧化劑係能夠單獨或組合2種以上而使用。
以在本發明的樹脂組成物調配磷系安定劑及受阻酚抗氧化劑的任一者為佳,以併用該等為更佳。受阻酚抗氧化劑的調配量係相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,以0.001~3重量份為佳,較佳是0.005~2重量份,更佳是0.01~1重量份。併用時,係相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,以調配0.01~0.3重量份的磷系安定劑及
0.01~0.3重量份的受阻酚抗氧化劑為較佳。
(iii)脫模劑
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物,係將其成形時生產性提升和減低成形品的變形設作目的,以進一步調配脫模劑為佳。作為此種脫模劑,能夠使用眾所周知者。例如可舉出飽和脂肪酸酯、不飽和脂肪酸酯、聚烯烴系蠟(聚乙烯蠟、1-烯聚合物等。被含有酸變性等的官能基之化合物變性者亦能夠使用)、矽酮化合物、氟化合物(以聚氟烷基醚為代表之氟油等)、石蠟、蜜蠟等。尤其是可舉出脂肪酸酯作為較佳脫模劑。此種脂肪酸酯係脂肪族醇與脂肪族羧酸之酯。此種脂肪族醇係可以是一元醇亦可以是二元以上的多元醇。又,就該酚的碳數而言,係3~32的範圍,較適合是5~30的範圍。就如此的一元醇而言,例如可例示十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、二十四醇、蠟醇、及三十醇等。就如此的多元醇而言,可舉出新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、聚甘油(三甘油~六甘油)、雙三羥甲基丙烷、木糖醇(xylitol)、山梨糖醇、及甘露糖醇等。在本發明的脂肪酸酯係以多元醇為較佳。
另一方面,脂肪族羧酸係以碳數3~32為佳,以碳數10~22的脂肪族羧酸為特佳。作為該脂肪族羧酸,例如能夠舉出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九酸、蘿酸、二十烷酸、及二十二烷酸等的飽和脂肪族羧酸、以及棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸
(linolenic acid)、二十烯酸、二十烷五烯酸、及鯨油酸(cetoleic acid)等的不飽和脂肪族羧酸。上述之中,脂肪族羧酸係以碳原子數14~20為佳。尤其是以飽和脂肪族羧酸為佳。以硬脂酸及棕櫚酸為特佳。
硬脂酸和棕櫚酸等上述的脂肪族羧酸,因為通常係由以牛油和豬油等作為代表之動物性油脂及以棕櫚油和向日葵油作為代表之植物性油脂等的天然油脂類所製造,該等脂肪族羧酸係通常是含有碳原子數不同的其他羧酸成分之混合物。因而,在製造本發明脂肪酸酯,從此種天然油脂類所製造且由含有其他的羧酸成分之混合物的形態所構成之脂肪族羧酸,係特別適合使用硬脂酸和棕櫚酸。
本發明的脂肪酸酯係可以是部分酯及全酯(full ester)的任一者。但是部分酯時,因為通常羥值變高,致使高溫時容易誘導樹脂產生分解等,較適合是全酯。在本發明的脂肪酸酯之酸價,就熱安定性而言,以20以下為佳,較佳是4~20的範圍,更佳是4~12的範圍。酸價係實質上有可能為0。又,脂肪酸酯的羥值係以0.1~30的範圍為較佳。而且,碘價係以10以下為佳。碘價係實質上有可能為0。該等特性係能夠依照JIS K 0070所規定的方法來求取。
脫模劑的含量係相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,以0.005~2重量份為佳,較佳是0.01~1重量份,更佳是0.05~0.5重量份。在此種範圍,聚碳酸酯樹脂組成物係具有良好的脫模性及脫輥性。特別是此種量的脂肪酸酯係不會損害良好的色相,而提供具有良好的脫模性及
脫輥性之聚碳酸酯樹脂組成物。
(iv)紫外線吸收劑
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物係能夠含有紫外線吸收劑。因為本發明的樹脂組成物係透明性優異,所以能夠非常適合使用在使光線透射之用途。
作為二苯基酮紫外線吸收劑,例如可舉出2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2-羥基-4-苄氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸氧基二苯基酮、三水合2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉磺酸氧基二苯基酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯基酮、及2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯基酮等。
作為苯并三唑紫外線吸收劑,例如可舉出2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑
苯基)、2,2’-對苯雙(1,3-苯并-4-酮)、及2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫酞基亞胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑與能夠與該單體共聚合的乙烯基系單體之共聚物、2-(2’-羥基-5-丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑與能夠與該單體共聚合的乙烯基系單體之共聚物等具有2-羥苯基-2H-苯并三唑骨架之聚合物等。
作為羥苯基三 紫外線吸收劑,例如可舉出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三 -2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三 -2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三 -2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三 -2-基)-5-丙氧基苯酚、及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三 -2-基)-5-丁氧基苯酚等。而且如2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三 -2-基)-5-己氧基苯酚,亦可例示上述例示化合物的苯基係被變換成為2,4-二甲基苯基之化合物。
作為環狀亞胺基酯紫外線吸收劑,例如可舉出2,2’-對苯雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯并-4-酮)、及2,2’-(2,6-萘)雙(3,1-苯并-4-酮)等。
作為氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑,例如可舉出1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷、及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
紫外線吸收劑係可以是藉由採用能夠自由基聚
合的單體化合物之構造,並且將此種紫外線吸收性單體及/或具有受阻胺構造的光安定性單體、及烷基(甲基)丙烯酸酯等的單體共聚合而成之聚合物型的紫外線吸收劑。作為上述紫外線吸收性單體,可適合例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中,含有苯并三唑骨架、二苯基酮骨架、三 骨架、環狀亞胺基酯骨架、及氰基丙烯酸酯骨架之化合物。
上述之中,就紫外線吸收能力而言,以苯并三唑系及羥苯基三 系為佳,就耐熱性和色相(透明性)而言,以環狀亞胺基酯系及氰基丙烯酸酯系為佳。上述紫外線吸收劑係能夠單獨或是以2種以上的混合物的方式使用。
紫外線吸收劑的含量係相對於、(A)成分與(B)成分的合計100重量份,以0.01~2重量份為佳,較佳是0.02~2重量份,更佳是0.03~1重量份,又更佳是0.05~0.5重量份。
(v)染顏料
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物係進一步含有各種染顏料,而能夠提供顯現各式各樣的圖案設計性之成形品。因為本發明的聚碳酸酯樹脂組成物係透明性優異,能夠非常適合使用在使光線透射之用途。因而,藉由調配例如螢光増白劑,來對本發明的聚碳酸酯樹脂組成物賦予更高的光透射性和自然的透明感,以及藉由調配螢光増白劑和進行其以外的發光之螢光染料,能夠活用發光色而賦予更良好的圖案設計效果。又,藉由極微量的染顏料而能夠提供被微妙著色且具有高透明性之聚碳酸酯樹脂組成物。
作為在本發明所使用之螢光染料(含有螢光増白
劑),例如能夠舉出香豆素系螢光染料、苯并吡喃系螢光染料、苝(perylene)系螢光染料、蒽醌系螢光染料、硫靛藍(thioindigo)系螢光染料、二苯并哌喃(xanthene)系螢光染料、 酮(xanthone)系螢光染料、硫 (thioxanthene)系螢光染料、9-氧硫(thioxanthone)系螢光染料、噻 系螢光染料、及二胺基茋系螢光染料等。該等之中,就耐熱性良好且在聚碳酸酯樹脂的成形加工時之劣化少,以香豆素系螢光染料、苯并吡喃系螢光染料、及苝系螢光染料為適合。
作為上藍劑及螢光染料以外染料,能夠舉出苝系染料、香豆素系染料、硫靛藍系染料、蒽醌系染料、9-氧硫系染料、紺青等的亞鐵氰化物、紫環酮(perinone)系染料、喹啉系染料、喹吖酮(quinacridone)系染料、二系染料、異吲哚滿酮系染料、及酞青素(phthalocyanine)系染料等。而且,本發明的樹脂組成物係藉由調配金屬的顏料,而能夠得到更良好的金屬色彩。作為金屬的顏料,以在各種板狀填料具有金屬被膜或金屬氧化物被膜者為適合。
上述染顏料的含量係相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,以0.00001~1重量份為佳,以0.00005~0.5重量份為較佳。
(vi)其他的熱安定劑
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物,亦能夠調配上述的磷系安定劑及受阻酚抗氧化劑以外之其他的熱安定劑。此種其他的熱安定劑係以與該等的安定劑及抗氧化劑的任
一者併用為佳,且以與兩者併用為特佳。作為此種其他的熱安定劑,例如可適合例示以3-羥基-5,7-二-第三丁基-呋喃-2-酮與鄰二甲苯的反應生成物作為代表之內酯系安定劑(此種安定劑的詳細係記載在特開平7-233160號公報)。此種化合物係以Irganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)的方式市售,能夠利用該化合物。而且,該化合物與各種的亞磷酸酯化合物及受阻酚化合物混合而成之安定劑係被市售中。例如可適合例示上述公司製的Irganox HP-2921。在本發明,能夠利用此種預先混合而成之安定劑。內酯系安定劑的調配量係相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,以0.0005~0.05重量份為佳,較佳是0.001~0.03重量份。
又,作為其他的安定劑,可例示新戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-月桂硫基丙酸酯)、及甘油-3-硬脂醯硫基丙酸酯等含硫的安定劑。此種安定劑係樹脂組成物為被應用在旋轉成形時特別有效。此種含硫的安定劑的調配量係相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,以0.001~0.1重量份為佳,較佳是0.01~0.08重量份。
(vii)其他的填料
本發明的芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係在發揮本發明的效果之範圍,能夠調配各種填料作為強化填料。例如可例示碳酸鈣、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃氣球、玻璃碾磨纖維、玻璃碎片、碳纖維、碳碎片、碳珠、碳碾磨纖維、石墨、氣相成長法極細碳纖維(纖維直徑小於0.1μm)、
奈米碳管(纖維直徑為小於0.1μm,中空狀)、富勒烯(fullerene)、金屬碎片、金屬纖維、金屬塗覆玻璃纖維、金屬塗覆碳纖維、金屬塗覆玻璃碎片、二氧化矽、金屬氧化物粒子、金屬氧化物纖維、金屬氧化物氣球、以及各種晶鬚(鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、及鹼性硫酸鎂等)等。該等的強化填料係可以含有1種或是併用2種以上。
該等填料的含量係相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,以0.1~30重量份為佳,較佳是0.5~25重量份。
(viii)光高反射用白色顏料
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物,係能夠調配光高反射用白色顏料而賦予光反射效果。作為此種白色顏料,係以經使用二氧化鈦、特別是矽酮等有機表面處理劑處理之二氧化鈦為特佳。此種光高反射用白色顏料的含量係相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份,以3~30重量份為佳,以8~25重量份為較佳。又,光高反射用白色顏料係能夠併用2種以上。
(ix)他的樹脂和彈性體
本發明的樹脂組成物係在發揮本發明的效果之範圍,亦能夠使用少量比率之其他樹脂和彈性體。
作為此種其他樹脂,例如可舉出聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯等的聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹
脂、酚樹脂、環氧樹脂等的樹脂。
又,作為彈性體,例如可舉出異丁烯/異戊二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、丙烯酸系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體等。
(x)其他的添加劑
本發明的難燃性芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係為了對成形品賦予各種的功能,能夠調配少量比率之其本身已知的添加物。該等添加物係只要不損害本發明的目的,為通常的調配量。
作為此種添加劑,可舉出滑動劑,例如PTFE粒子;著色劑,例如碳黑、氧化鈦等的顏料、染料;光擴散劑,例如丙烯酸交聯粒子、矽交聯粒子、極薄玻璃碎片、碳酸鈣粒子;螢光染料、無機系螢光體,例如以鋁酸鹽作為母結晶之螢光體;抗靜電劑;結晶核劑;無機及有機抗菌劑;光觸媒系防汚劑,例如微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅;自由基產生劑;紅外線吸收劑熱線吸收劑;及光致變色劑等。
(熱可塑性樹脂組成物的製造)
製造本發明的熱可塑性樹脂組成物係能夠採用任意的方法。例如可舉出將(A)成分~(E)成分及依照情況之(F)成分、以及任意的其他添加劑,使用V型摻合機、享謝爾混合機、機械/化學裝置、擠出混合機等的預混合手段充分地混合之後,按照必要使用擠出造粒器、壓塊(briquetting)機器等進行此種預混合物的造粒,隨後使用以排氣孔式二
輥擠出機作為代表之熔融混煉機進行熔融混煉,隨後使用製粒機進行顆粒化之方法。
此外,亦可舉出將各成分各自獨立地供給至以排氣孔式雙軸擠出機作為代表之熔融混煉機之方法;和將各成分的一部分預混合之後,與殘留的成分獨立地供給至熔融混煉機之方法等。作為將各成分的一部分預混合之方法,例如可舉出將(A)成分以外的成分預先預混合之後,混合在(A)成分的熱可塑性樹脂,或是直接供給至擠出機之方法。
作為預混合的方法作,例如可舉出含有具有粉末的形態者作為(A)成分時,將此種粉末的一部分與所調配的添加劑進行摻合而製造經粉末稀釋之添加劑的母料,並且利用此種母料之方法。而且,亦可舉出將一成分獨立地從熔融擠出機的途中進行供給之方法等。又,在所調配的成分具有液狀者的情況,能夠使用所謂液注裝置、或液添裝置而供給至熔融擠出機。
作為擠出機,能夠適合使用具有排氣孔者,能夠將從熔融混煉樹脂所發生的揮發氣體脫氣。以設置真空幫浦為佳,用以將從排氣孔所發生水分和揮發氣體效率良好地排出至擠出機外部。又,在擠出機擠壓模部前的區域,設置用以將混合擠出原料中的異物等除去之網篩,亦能夠將異物從樹脂組成物。作為此種網篩,能夠舉出金屬絲網、網篩更換器、燒結金屬板(盤式過濾機等)等。
作為熔融混煉機,係能夠舉出雙軸擠出機及其他班伯里混煉機、混煉輥機、單軸擠出機、三軸以上的多軸
擠出機等。
如上述,被擠出的樹脂係直接切斷而顆粒化,或是形成股線之後,使用製粒機將此種股線切斷而顆粒化。顆粒化時,必須減低外部的塵土等之影響時,以將擠出機周圍環境清淨化為佳。而且,在製造此種顆粒,能夠使用在光碟用聚碳酸酯樹脂已提案之各式各樣的方法,而適當進行顆粒形狀分布的狹小化、減低誤切物、減低在運送或輸送時所產生的微小粉、以及減低股線和顆粒內部所產生的氣泡(真空氣泡)。能夠藉由該等處方,來進行減低成形的高週期化、及如發銀色之不良發生比率。又,顆粒的形狀係能夠採用圓柱、角柱、及球狀等通常的形狀,較適合是圓柱。此種圓柱的直徑係以1~5mm為佳,較佳是1.5~4mm,更佳是2~3.3mm。另一方面,圓柱的長度係以1~30mm為佳,較佳是2~5mm,更佳是2.5~3.5mm。
又,可舉出以預先含有本發明之高濃度的(E)成分的方式將(A)成分及(E)成分使用熔融混煉機進行熔融混煉而製造經顆粒化的母顆粒,並且將此種母顆粒與殘留的(A)成分及其他添加劑進行混合且使用熔融混煉機顆粒化之方法。
(關於由本發明的樹脂組成物所構成之成形品)
在本發明之樹脂組成物,係通常能夠將使用上述方法所得到的顆粒射出成形而製造各種製品。在此種射出成形,不僅是通常的成形方法,亦能夠按照適當目的而使用射出壓縮成形、射出壓縮成形、氣體輔助射出成形、發
泡成形(包含藉由注入超臨界流體者)、嵌件成形、模內塗布成形、絕熱模具成形、急速加熱冷卻模具成形、二色成形、夾層結構成形、及超高速射出成形等的射出成形法而得到成形品。該等各種成形法的優點係已廣泛地已知道。又,成形係能夠選擇冷澆道方式及熱澆道方式的任一者。
又,在本發明之樹脂組成物亦能夠藉由擠出成形而以各種異形擠出成形品、薄片、薄膜等的形式使用。又,薄片、薄膜成形係吹塑法、壓延機法、鑄造法等均能夠使用。而且亦能夠藉由施行特定的延伸操作而成形作為熱收縮管。又,亦能夠將本發明的樹脂組成物藉由旋轉成形和吹塑成形等而製造成形品。
作為本發明的樹脂組成物能夠利用之具體上的成形品,係適合應用在OA機器、家電製品的內部零件、殼體等。作為該等製品,例如能夠舉出個人電腦、筆記型電腦、CRT顯示器、列表機、攜帶式終端設備、行動電話、影印機、傳真機、記錄媒體(CD、CD-ROM、DVD、PD、FDD等)驅動器、拋物線形天線、電動工具、VTR、電視、熨斗、頭髮吹乾機、電鍋、電爐、音響機器、音響.雷射磁碟.光碟(compact disc)等的聲音機器、照明機器、冰箱、空調、打字機、文字處理機等,能夠在該等的殼體等各種零件使用由本發明的難燃性熱可塑性樹脂組成物所形成之樹脂製品。又,作為其他的樹脂製品,能夠舉出導向裝置(deflector)零件、汽車導航器零件、汽車立體音響零件等的車輛用零件。
本發明者所考慮之現狀最佳發明形態,係將上述的各必要條件的較佳範圍彙集而成者,例如在下述的實施例中記載其代表例,當然本發明係不被該等的形態限定。
以下,舉出實施例而進一步說明本發明。又,只要沒有特別說明,實施例中的部係重量份,%係重量%。又,評價係依照下述的方法而實施。
(熱可塑性樹脂組成物的評價)
(i)組成物中的聚二有機矽氧烷(PDMS)含量
組成物中的PDMS含量係從在所添加的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(PC-PDMS共聚樹脂)所含有之PDMS含量算出。
(組成物中的PDMS含量、重量%)={(PC-PDMS共聚樹脂中的P DMS重量)×100}/(組成物整體的重量)
(ii)難燃性
依照UL94規格,使用厚度0.8mm、1.0mm、1.2mm及1.5mm實施5V燃燒試驗。又,難燃性的順序係以5VB等級合格為佳。
(iii)查拜式衝撃強度
依照ISO179,實施附有凹口之查拜式衝撃強度的測定。
(iv)耐熱性
依照ISO75-1及75-2,測定荷重撓曲溫度。又,測定荷重係以1.80MPa實施。
(v)流動性
使用射出成形機[住友重機械工業(股)製SG15OU]測定流路厚度2mm、流路寬度8mm的阿基米德(Archimedes)型螺旋流動長度。又,測定係以圓筒溫度260℃、模具溫度70℃、射出壓力98MPa進行。
使用在表1及表2所表示的組成,將由除了(C)成分的FR-1以外之成分所構成之混合物從第1供給口供給至擠出機。此種混合物係將以下(i)的預混合物及其他成分使用V型摻合機混合而得到。亦即,(i)係(E)成分(防滴落劑)與(A)成分的芳香族聚碳酸酯混合物,而且以(E)成分為其2.5重量%的方式藉由在聚乙烯袋中將該袋整體振動而成為均勻混合之混合物。而且添加(C)成分的FR-1時,係在加熱至80℃之狀態下,使用液注裝置(富士TECHNO工業(股)製HYM-JS-08)而從圓筒途中的第3供給口(位於第1供給口與排氣孔排氣口之間),以成為各自預定的比率之方式供給至擠出機。液注裝置係設定為供給一定量,其他的原料之供給量係使用計量器[(股)KUBOTA製C WF]精密地計量。擠出係使用直徑30mmΦ的排氣孔式雙軸擠出機((股)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V)、螺桿轉數150rpm、吐出量20kg/h、排氣孔的真空度3kPa進行熔融混煉而得到顆粒。又,關於擠出溫度,從第1供給口至擠壓模部分係以260℃實施。
所得到之顆粒的一部分係於80~90℃使用熱風循環式乾燥機乾燥6小時之後,使用射出成形機成形評價用的
試片(依據UL94、ISO179、ISO75-1及ISO75-2)。結果係顯示在表1及表2。
表1~表4中記號標記的各成分係如下述。
(A成分)
PC:芳香族聚碳酸酯樹脂[從雙酚A及光氣常用的方法所製成之黏度平均分子量19,800的聚碳酸酯樹脂粉末,帝人化成(股)製PANLITE 1-1225WX]
(B成分)
PC-PDMS-1:聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(黏度平均分子量19,800、PDMS量4.2重量%、PDMS聚合度37)
PC-PDMS-2:聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(黏度平均分子量19,800、PDMS量8.4重量%、PDMS聚合度37)
PC-PDMS-3:聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(黏度平均分子量19,800、PDMS量4.2重量%、PDMS聚合度8)
PC-PDMS-4:聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂(黏度平均分子量19,800、PDMS量4.2重量%、PDMS聚合度150)
(C成分)
FR-1:以雙酚A雙(二苯基磷酸酯)作為主成分之磷酸酯(大八化學工業(股)製:CR-741(商品名))
FR-2:全氟丁烷磺酸鉀鹽(大日本INK化學工業(股)製MEGAFAC F-114P(商品名))
FR-3:含有Si-H基、甲基及苯基之有機矽氧烷系難燃劑(信越化學工業(股)製X-40-2600J(商品名))
(D成分)
Talc-1:滑石粉(林化成(股)製;HST0.8(商品名)、平均粒徑3.5μm)
Talc-2:滑石粉(IMI Fabi S.p.A.(股)製;HTP ultra 5c(商品名)、平均粒徑0.5μm)
Talc-3:滑石粉(勝光山礦業所(股)製;Victory Light SG-A(商品名)、平均粒徑15.2μm)
WSN:矽灰石(NYCO公司製:NYGLOS4)
MICA:雲母(KINSEIMATEC(股)製:雲母粉末MT-200B)
(E成分)
PTFE-1:聚四氟乙烯(DAIKIN工業(股)製Polyflon MP FA500B(商品名))
PTFE-2:SN3300B7(商品名)(Shine polymer公司製、該聚四氟乙烯系混合體係使用懸浮聚合所製造之支鏈狀聚四氟乙烯粒子與苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子的混合物(聚四氟乙烯含量50重量%)
(F成分)
ABS-1:ABS樹脂[日本A&L(股)製KRALASTIC SXH-330(商品名),丁二烯橡膠成分約17.5重量%,重量平均橡膠粒徑為0.40μm,使用乳化聚合製造,不含有滑劑(EBS)]
ABS-2:ABS樹脂[日本A&L(股)製KRALASTIC GA-704(商品名),丁二烯橡膠成分約17.5重量%、重量平均橡膠粒徑為0.40μm,使用乳化聚合製造,含有滑劑(EBS)]
MBS:核-殼型接枝共聚物[Rohm and Hass(股)製:PARALOID EX1-2678(商品名);核為聚丁二烯60重量%,殼為苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯40重量%之接枝共聚物,重量平均粒徑為0.35μm,使用乳化聚合製造]
(其他成分)
DC3OM:藉由α-烯烴與順丁烯二酸酐的共聚合之烯烴系蠟(三菱化學(股)製;DAICARNA 30M(商品名))
SL900:脂肪酸酯系脫模劑(理研VITAMIN(股)製;RIKEMAL SL900(商品名))
IRGX:酚系熱安定劑(Ciba Specialty Chemicals K.K.製;IRGANOX1076(商品名))
使用表3及表4所表示的組成,將由除了(C)成分的FR-1以外之成分所構成之混合物從第1供給口供給至擠出機。此種混合物係將以下(i)的預混合物及其他成分使用V型摻合機混合而得到。亦即,(i)係(E)成分(防滴落劑)與(A)成分的芳香族聚碳酸酯混合物,而且以(E)成分為其2.5重量%的方式藉由在聚乙烯袋中將該袋整體振動而成為均勻混合之混合物。含有(F)成分的A BS樹脂時,係從第2供給口使用側供料器供給。而且添加(C)成分的FR-1時,係在加熱至80℃之狀態下,使用液注裝置(富士TECHNO工業(股)製HYM-JS-08)而從圓筒途中的第3供給口(位於第1供給口與排氣孔排氣口之間),以成為各自預定的比率之方式供給至擠出機。液注裝置係設定為供給一定量,其他的原料之供給量係使用計量器[KUBOTA(股)製CWF]精密地計量。擠出係使用直徑30mmΦ的排氣孔式雙軸擠出機((股)日本製鋼所TEX30 α-38.5BW-3V)、螺桿轉數150rpm、吐出量20kg/h、排氣孔的真空度3kPa進行熔融混煉而得到顆粒。又,關於擠出溫度,從第1供給口至擠壓模部分係以260℃實施。
所得到之顆粒的一部分係於80~90℃使用熱風循環式乾燥機乾燥6小時之後,使用射出成形機成形評價用的試片(依據UL94、ISO179、ISO75-1及ISO75-2)。結果係顯示在表3及表4。
從上述表,得知藉由調配本發明之特定量的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂,即便薄壁成形品亦以高級次滿足難燃性、耐衝撃性、流動性的平衡。
因為本發明的熱可塑性樹脂組成物係雖然薄壁成形品亦具有優異的難燃性,而且以高水準兼具衝撃特性、流動性,在OA用途、及他的各種領域係廣泛地有用。因而本發明所達成產業上的效果係非常大。
Claims (8)
- 一種難燃性樹脂組成物,其特徵在於含有:由(A)聚碳酸酯系樹脂及(B)使以下述式(1)表示之二元酚與以下述式(3)表示之羥芳基末端聚二有機矽氧烷進行共聚合而製得之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚樹脂所構成之樹脂成分100重量份;(C)有機磷系難燃劑3~35重量份或有機金屬鹽系難燃劑0.005~5重量份;(D)矽酸鹽礦物0.1~30重量份;及(E)防滴落劑0.1~3重量份;而且組成物中之上述(B)成分中的聚二有機矽氧烷含量為0.2~0.45重量%,
- 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物,其係進而含有(F)苯乙烯樹脂3~45重量份。
- 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物,其中矽酸鹽礦物為滑石粉。
- 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物,其中防滴落劑係被覆支鏈聚四氟乙烯。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性樹脂組成物,其係在UL94規格中以1.5mm的厚度達成5VB。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性樹脂組成物,其係在UL94規格中以1.2mm的厚度達成5VB。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性樹脂組成物,其係在UL94規格中以1.0mm的厚度達成5VB。
- 一種成形品,其係由如申請專利範圍第1至7項中任一項之難燃性樹脂組成物所構成。
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