TWI613222B - 樹脂組成物、有機電致發光裝置及其製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、有機電致發光裝置及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI613222B
TWI613222B TW106110974A TW106110974A TWI613222B TW I613222 B TWI613222 B TW I613222B TW 106110974 A TW106110974 A TW 106110974A TW 106110974 A TW106110974 A TW 106110974A TW I613222 B TWI613222 B TW I613222B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
compound
weight
organic
Prior art date
Application number
TW106110974A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201805313A (zh
Inventor
Tomoya Egawa
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Application granted granted Critical
Publication of TWI613222B publication Critical patent/TWI613222B/zh
Publication of TW201805313A publication Critical patent/TW201805313A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/30—Sulfides having the sulfur atom of at least one thio group bound to two carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1458—Monomers containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C08F228/04—Thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/205—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

樹脂組成物、有機電致發光裝置及其製造方法
本發明係有關於一種在藉由圍壩工法密封有機電致發光元件時，可作為填充材料使用的樹脂組成物。本案係主張2016年4月1日於日本申請之日本特願2016-074517號之優先權，將其內容援用於此。
包含有機電致發光(以下有稱為「有機EL」)元件的有機EL裝置，基於其耐衝擊性、高辨識性與發光色的多樣性，可望作為全彩平面顯示器、或作為LED之替代品。以有機EL裝置而言，基於光取出方式的不同，有頂部發射型與底部發射型此2種。
然而，有機EL元件與其他的電子零件相比，較容易受到水分的影響，有因滲入至有機EL元件內的水分引起電極的氧化或有機物的改性等，導致發光特性顯著劣化的問題。作為解決此問題之方法，已知有將有機EL元件的四周以低透濕性的樹脂密封(或者被覆)的方法。
作為以前述樹脂進行密封之方法，已知有：以經紫外線照射而硬化的樹脂組成物填充形成於基板上之有機EL元件的四周，其後，藉由使前述樹脂組成物硬化而予以密封的方法(1)；對頂蓋(蓋，lid)塗布樹脂組成物 ，照射紫外線後與形成有有機EL元件的基板貼合而予以密封的方法(2)。
上述方法(1)有因有機EL元件直接暴露於紫外線而導致發光特性的問題。此外，為形成具高對比之有機EL裝置而將彩色濾光片配置於有機EL元件的上部時，有因彩色濾光片遮蔽紫外線而導致樹脂組成物不易硬化的問題。
另一方面，就上述方法(2)而言，雖可避免將有機EL元件直接暴露於紫外線，但因照射紫外線而使樹脂組成物的硬化迅速進行，因此，一旦貼合作業延遲，則會發生不易貼合之事態，而有良率降低的問題。
專利文獻1中記載，含有環氧化合物、光陽離子聚合起始劑、與作為硬化延滯劑之冠醚或聚醚類的樹脂組成物，照射紫外線後會緩緩地進行硬化反應，因此，若於上述方法(2)中使用前述組成物，則無需將有機EL元件直接暴露於紫外線即可予以密封。然而，冠醚或聚醚類會因由光陽離子聚合起始劑所產生的酸而分解，產生排氣，有因此排氣而導致有機EL元件發生劣化的問題。
又，對於樹脂組成物的硬化物，由於在與有機EL元件的界面不易產生光的反射，而要求具有高折射率。而且，作為形成具有高折射率的硬化物之樹脂，已知有雙(4-乙烯基硫苯基)硫醚衍生物(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4384509號公報
[專利文獻2]日本特開平8-183816號公報
然而，前述雙(4-乙烯基硫苯基)硫醚衍生物其黏度較低，若將包含其之樹脂組成物在例如藉由圍壩工法密封有機EL元件時作為填充材料使用，則有在上述方法(2)中與基板貼合時等容易從堤壩流出的問題。
作為防止填充材料從堤壩流出的方法，有人思及添加增黏效果優良的高分子化合物(例如石油樹脂等)來降低流動性，但此有石油樹脂會成為排氣的產生源之問題。另外，高分子化合物大多對常用作為工業用洗淨劑的丙酮顯示不溶性，使用分配器等的液體定量排出裝置或噴墨塗布裝置等塗布添加有丙酮不溶性之高分子化合物的樹脂組成物時，有無法以丙酮洗淨前述裝置等之內部的問題。再者，若增黏至可防止從堤壩流出之程度，則不易使用前述裝置等予以排出，極不易兼備從前述裝置等之良好的排出性、前述裝置等之內部的洗淨性、及防止從堤壩流出之特性。
從而，本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，其係在藉由圍壩工法密封有機EL元件時，可作為填充材料使用的樹脂組成物，其塗布性及丙酮溶解性優良，可任意設定增黏及硬化的時間點，且可形成具有高折射率、低透濕性、及低排氣性的硬化物。
本發明其他目的在於提供一種有機EL裝置，其係具 有以前述樹脂組成物的硬化物來密封有機EL元件之構成。
本案發明人為解決上述課題而致力進行研究的結果發現下述事項：1.含有1分子中具有2個反應性官能基的二苯硫醚化合物(A)、1分子中具有1個聚合性不飽和基的特定之化合物(B)、與光陽離子聚合起始劑(C)的樹脂組成物為低黏度且塗布性優良，而且丙酮溶解性優異；2.若對前述樹脂組成物實施紫外線照射，則前述(A)可發揮硬化延滯性，同時，前述(B)可發揮硬化性，藉此，樹脂組成物的硬化反應會在適度地增黏的狀態(亦即半硬化狀態)下暫時停止；3.藉由實施加熱處理而再度起始經暫時停止的硬化反應，其後可迅速形成硬化物；4.所得硬化物係兼備高折射率、低透濕性、及低排氣性。
本發明係基於此等見解而完成者。
亦即，本發明係提供一種樹脂組成物，其係包含下述化合物(A)、下述化合物(B)與光陽離子聚合起始劑(C)；
化合物(A)：下式(a)
Figure TWI613222BD00001
(式中，Ra表示反應性官能基；Rb表示鹵素原子、烷基、鹵烷基、芳基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、可由保護基保護之胺基、可由保護基保護之羧基、可由保護基保護之磺酸基、硝基、氰基、或可由保護基保護之醯基；Rc表示單鍵或連結基；m表示0~4之整數，n表示0~10之整數；此外，2個Ra可彼此相同或相異；又，複數個Rb及m可彼此相同或相異)所示之化合物
化合物(B)：選自下式(b-1)
Figure TWI613222BD00002
(式中，Y表示單鍵或連結基，R1表示氫原子或甲基)所示之化合物、及下式(b-2)
Figure TWI613222BD00003
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烴基；t表示0以上之整數，當t為2以上之整數時，複數個R2可彼此相 同或相異；當R2存在有複數個時，彼等可彼此鍵結而與構成式中的芳香環之碳原子共同形成環；L表示連結基)所示之化合物的至少1種化合物。
本發明又提供一種前述之樹脂組成物，其中式(a)中的Ra為乙烯基或烯丙基。
本發明又提供一種前述之樹脂組成物，其中式(b-2)所示之化合物為下式(b-2-1)
Figure TWI613222BD00004
(式中，R1表示氫原子或甲基，L表示連結基)所示之化合物。
本發明又提供一種前述之樹脂組成物，其中化合物(A)與化合物(B)的含量比(前者：後者(重量比))為60：40~95：5，化合物(A)與化合物(B)的合計含量為樹脂組成物所含之硬化性化合物總量的50重量%以上。
本發明又提供一種前述之樹脂組成物，其於25℃下的黏度為10mPa‧s以上且小於30mPa‧s。
本發明又提供一種前述之樹脂組成物，其為有機電致發光元件密封劑。
本發明又提供一種有機電致發光裝置之製造方法，其特徵為經由下述步驟1及2來密封有機電致發光元件：步驟1：對包含前述樹脂組成物的塗膜實施紫外線照 射；步驟2：對設有有機電致發光元件之基板的元件設置面，貼合經由步驟1所得之紫外線照射後的塗膜並實施加熱處理。
本發明又提供一種有機電致發光裝置，其係具有以前述之樹脂組成物的硬化物來密封元件之構成。
亦即，本發明係有關於以下者：
[1]一種樹脂組成物，其係包含式(a)所示之化合物(A)、選自式(b-1)所示之化合物、及下式(b-2)所示之化合物的至少1種化合物(B)、與光陽離子聚合起始劑(C)。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中式(a)中的Ra為陽離子聚合性基。
[3]如[1]之樹脂組成物，其中式(a)中的Ra為選自乙烯基、烯丙基、環氧基、環氧丙基、及氧雜環丁基之基。
[4]如[1]之樹脂組成物，其中式(a)中的Ra為乙烯基或烯丙基。
[5]如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物，其中式(a)中的Rc為選自二價烴基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、碳酸酯鍵、及此等以複數個連結而成之基的基。
[6]如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其中化合物(A)的分子量為1000以下(較佳為700以下，最佳為500以下)。
[7]如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其中化合物(A)的分子量為302~1000(較佳為302~700，最佳為 302~500)。
[8]如[1]至[7]中任一項之樹脂組成物，其中化合物(A)為式(a’)所示之化合物。
[9]如[1]至[7]中任一項之樹脂組成物，其中化合物(A)為選自式(a'-1)~(a'-12)所示之化合物的至少1種化合物。
[10]如[1]至[9]中任一項之樹脂組成物，其中式(b-1)中的Y為選自二價烴基(較佳為選自C1-18伸烷基、C2-8伸烯基、C6-10之伸芳基、及此等經由單鍵連結而成之基的基)、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、碳酸酯鍵、及此等以複數個連結而成之基的基。
[11]如[1]至[10]中任一項之樹脂組成物，其中式(b-1)所示之化合物的分子量為1000~70(較佳為700~100，特佳為400~150)。
[12]如[1]至[11]中任一項之樹脂組成物，其中式(b-1)所示之化合物為選自N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-(甲基)丙烯醯基咔唑、及N-(乙醯基苄基)咔唑的至少1種化合物。
[13]如[1]至[12]中任一項之樹脂組成物，其中式(b-2)中的L為選自二價烴基(較佳為C1-18伸烷基、C2-8伸烯基、C6-10之伸芳基、及此等經由單鍵連結而成之基的基)、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、碳酸酯鍵、及此等以複數個連結而成之基的基。
[14]如[1]至[13]中任一項之樹脂組成物，其中式(b-2)所示之化合物的分子量為1000~70(較佳為700~ 100，特佳為400~150)。
[15]如[1]至[14]中任一項之樹脂組成物，其中式(b-2)所示之化合物為式(b-2-1)所示之化合物。
[16]如[1]至[15]中任一項之樹脂組成物，其中化合物(A)、化合物(B)與光陽離子聚合起始劑(C)以外之化合物的含量為樹脂組成物總量的40重量%以下(較佳為20重量%以下，特佳為10重量%以下)。
[17]如[1]至[16]中任一項之樹脂組成物，其中化合物(A)、化合物(B)與光陽離子聚合起始劑(C)的合計含量為樹脂組成物總量的60重量%以上(較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上)。
[18]如[1]至[17]中任一項之樹脂組成物，其中重量平均分子量超過1000(較佳為超過5000，特佳為超過10000)之高分子化合物的含量為5重量%以下(較佳為3重量%以下，特佳為1重量%以下)。
[19]如[1]至[18]中任一項之樹脂組成物，其中溶解度參數(25℃下的SP值；以Fedors算式所算出的值)為8.5以上之化合物的含量為5重量%以下(較佳為3重量%以下，特佳為1重量%以下)。
[20]如[1]至[19]中任一項之樹脂組成物，其中重量平均分子量超過1000(較佳為超過5000，特佳為超過10000)之高分子化合物與溶解度參數(25℃下的SP值；以Fedors算式所算出的值)為8.5以上之化合物的合計含量為5重量%以下(較佳為3重量%以下，特佳為1重量%以下)。
[21]如[1]至[20]中任一項之樹脂組成物，其中化 合物(A)與化合物(B)的含量比(前者：後者(重量比))為60：40~95：5(較佳為65：35~90：10，特佳為70：30~85：15)，化合物(A)與化合物(B)的合計含量為樹脂組成物所含之硬化性化合物總量的50重量%以上(較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上，特佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上)。
[22]如[1]至[21]中任一項之樹脂組成物，其中化合物(A)的含量為樹脂組成物所含之硬化性化合物總量(100重量%)的45~95重量%(較佳為60~95重量%，更佳為65~90重量%，特佳為70~85重量%)。
[23]如[1]至[22]中任一項之樹脂組成物，其中化合物(B)的含量為樹脂組成物所含之硬化性化合物總量(100重量%)的5~40重量%(較佳為10~35重量%，特佳為15~30重量%)。
[24]如[1]至[23]中任一項之樹脂組成物，其中相對於100重量份的樹脂組成物所含之硬化性化合物，光陽離子聚合起始劑(C)的含量為0.01~15重量份(較佳為0.01~10重量份，特佳為0.05~5重量份，最佳為0.1~3重量份)。
[25]如[1]至[24]中任一項之樹脂組成物，其於25℃下之未照射紫外線時的黏度為10mPa‧s以上且小於30mPa‧s(較佳為15~25mPa‧s)。
[26]如[1]至[25]中任一項之樹脂組成物，其剛照射紫外線(照射量：1500mJ/cm2)後之25℃下的黏度為30~2000mPa‧s(較佳為30~1000mPa‧s)。
[27]如[1]至[26]中任一項之樹脂組成物，其照射紫外線(照射量：1500mJ/cm2)後30分鐘之25℃下的黏度為30~2500mPa‧s(較佳為30~1500mPa‧s)。
[28]如[1]至[27]中任一項之樹脂組成物，其剛照射紫外線後至照射紫外線後30分鐘之間的黏度上昇度(照射紫外線後30分鐘的黏度/剛照射紫外線後的黏度)為1.30以下(較佳為1.20以下)。
[29]如[1]至[28]中任一項之樹脂組成物，其為有機電致發光元件密封劑。
[30]一種有機電致發光裝置之製造方法，其特徵為經由下述步驟1及2來密封有機電致發光元件：步驟1：對包含如[1]至[29]中任一項之樹脂組成物的塗膜實施紫外線照射；步驟2：對設有有機電致發光元件之基板的元件設置面，貼合經由步驟1所得之紫外線照射後的塗膜並實施加熱處理。
[31]一種有機電致發光裝置，其係具有以如[1]至[29]中任一項之樹脂組成物的硬化物來密封元件之構成。
[32]如[31]之有機電致發光裝置，其中硬化物為在25℃下對波長589.3nm的光之折射率為1.65以上(較佳為1.68以上)的硬化物。
[33]如[31]或[32]之有機電致發光裝置，其中硬化物為厚度100μm之硬化物的透濕量(g/m2‧day‧atm)為100以下(較佳為50以下，特佳為35以下，最佳為25以下)的硬化物。
[34]如[31]至[33]中任一項之有機電致發光裝置，其中硬化物為60mg之硬化物的排氣量為1000ppm以下(較佳為200ppm以下，特佳為100ppm以下)的硬化物。
本發明之樹脂組成物由於具有上述構成，其至照射紫外線前為低黏度且流動性優良，可使用液體定量排出裝置等良好地予以排出。又，由於其對用作工業用洗淨劑的丙酮顯示優良的溶解性，而能夠使用丙酮容易地洗淨前述裝置等之內部。再者，藉由照射紫外線可降低流動性，例如，在藉由圍壩工法密封有機EL元件之際，將本發明之樹脂組成物作為填充材料使用時，藉由向堤壩內排出後照射紫外線，可防止從堤壩流出。又，即使照射紫外線，其至實施加熱處理前仍處於半硬化狀態而能夠停止硬化反應的進行，藉由調整實施加熱處理的時間點，可任意設定硬化反應的再次起始時間。而且，藉由在照射紫外線後實施加熱處理而迅速予以硬化，可形成具有高折射率、低透濕性、及低排氣性的硬化物。
因此，藉由對本發明之樹脂組成物照射紫外線後，貼合於具備有機EL元件的基板，並於貼合後實施加熱處理，可抑制從堤壩流出，而且可在不會發生不易貼合之事態下進行貼合作業，無需將有機EL元件直接暴露於紫外線下，即能以兼備高折射率、低透濕性、及低排氣性的硬化物予以密封。
因此，特佳的是本發明之樹脂組成物可使用於作為頂部發射型有機EL裝置之密封劑(尤為填充材料)、底部 發射型有機EL裝置之光取出層材料、太陽能電池材料、透鏡材料等。
特別是若將本發明之樹脂組成物作為密封劑使用，則光取出效率優良，可獲得具有高效率、高輝度、長壽命的有機EL裝置。又，若將本發明之樹脂組成物作為透鏡材料使用，則可獲得具有高折射率的透鏡，可達透鏡的薄型化、輕量化，而能夠提升包含該透鏡之電子儀器的設計性。
1‧‧‧頂蓋
2‧‧‧堤壩
3‧‧‧分配器
4‧‧‧樹脂組成物
5‧‧‧基板
6‧‧‧陰極
7‧‧‧發光層
8‧‧‧陽極
圖1為表示使用本發明之樹脂組成物的有機EL裝置之製造方法的一例的示意圖。
[實施發明之形態]
[化合物(A)]
本發明中的化合物(A)為上述式(a)所示之化合物(硬化性化合物)。上述式(a)中的2個Ra係表示反應性官能基(聚合性官能基)。前述2個Ra可彼此相同或相異。作為前述反應性官能基，可列舉例如乙烯基、烯丙基、環氧基、環氧丙基、氧雜環丁基等的陽離子聚合性基。於本發明中，其中較佳為乙烯基或烯丙基。
上述式(a)中的複數個Rb係相同或相異，表示鹵素原子、烷基、鹵烷基、芳基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、可由保護基保護之胺基、可由保護基保護之羧基、可由保護基保護之磺酸基、 硝基、氰基、或可由保護基保護之醯基。
作為上述Rb中的鹵素原子，可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為上述Rb中的烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的C1-10(較佳為C1-5)烷基等。作為上述Rb中的鹵烷基，可列舉例如氯甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等的C1-10(較佳為C1-5)鹵烷基等。作為上述Rb中的芳基，可列舉例如苯基、萘基等。此外，上述芳基之芳香環亦可具有例如氟原子等的鹵素原子、甲基等的C1-4烷基、三氟甲基等的C1-5鹵烷基、羥基、甲氧基等的C1-4烷氧基、胺基、二烷基胺基、羧基、甲氧羰基等的C1-4烷氧羰基、硝基、氰基、乙醯基等的醯基(尤為C1-6脂肪族醯基)等的取代基。
作為上述Rb中的羥烷基，可舉出例如羥甲基等C1-10烷基所具有之氫原子的至少1個經羥基取代的C1-10(較佳為C1-5)羥烷基等。作為上述Rb中的羥基之保護基、羥烷基之保護基，可舉出有機合成領域中慣用之保護基[例如，烷基(例如甲基、三級丁基等的C1-4烷基等)；烯基(例如烯丙基等)；環烷基(例如環己基等)；芳基(例如2,4-二硝基苯基等)；芳烷基(例如苯甲基等)；經取代甲基(例如甲氧基甲基、甲硫基甲基、苯甲氧基甲基、三級丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基等)、經取代乙基(例如1-乙氧基乙基等)、四氫哌喃基、四氫呋喃基、1-羥烷基(例如1-羥乙基等)等可與羥基形成縮醛或半縮醛 基之基；醯基(例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基等的C1-6脂肪族醯基；乙醯乙醯基；苯甲醯基等的芳香族醯基等)；烷氧羰基(例如甲氧羰基等的C1-4烷氧基-羰基等)；芳烷氧羰基；經取代或未取代胺甲醯基；經取代矽基(例如三甲基矽基等)；分子內存在有2個以上之羥基或羥甲基時可具有取代基之二價烴基(例如次甲基、次乙基、次異丙基、次環戊基、次環己基、次苄基等)等]。
作為上述Rb中的胺基之保護基，可舉出有機合成領域中慣用之保護基(例如，例示為上述羥基之保護基的烷基、芳烷基、醯基、烷氧基羰基等)。
作為上述Rb中的羧基之保護基、磺酸基之保護基，可舉出有機合成領域中慣用之保護基[例如，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等的C1-6烷氧基等)、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、三烷基矽氧基、可具有取代基之胺基、肼基、烷氧羰基肼基、芳烷羰基肼基等]。
作為上述Rb中的醯基，可列舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基等的C1-6脂肪族醯基；乙醯乙醯基；苯甲醯基等的芳香族醯基等。作為上述醯基之保護基，可使用有機合成領域中慣用之保護基。作為上述醯基經保護之形態，可舉出例如縮醛(包含半縮醛)等。
式(a)中的1個芳香環上鍵結有複數個Rb時(亦即式(a)中的m為2~4時)，選自前述複數個Rb的2個以上之基可彼此鍵結而與構成芳香環之碳原子共同形成環( 例如五員脂環族碳環、六員脂環族碳環、2個以上之脂環族碳環(單環)的縮合環等的脂環族碳環；五員內酯環、六員內酯環等的內酯環等)。
上述式(a)中的Rc係表示單鍵或連結基(具有1個以上原子的二價基)。作為前述連結基，可列舉例如二價烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、及此等以複數個連結而成之基等。上述連結基亦可具有羥基、羧基等的取代基，作為此種連結基，可舉出例如具有1個以上之羥基的二價烴基等。
作為上述二價烴基，可列舉碳數為1~18之直鏈或支鏈狀的伸烷基、二價脂環族烴基等。作為碳數為1~18之直鏈或支鏈狀的伸烷基，可列舉例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為二價脂環族烴基，可列舉例如伸-1,2-環戊基、伸-1,3-環戊基、環次戊基、伸-1,2-環己基、伸-1,3-環己基、伸-1,4-環己基、環次己基等的伸環烷基(包含環次烷基)等。
化合物(A)的分子量不特別限定，而基於與化合物(B)的相溶性之觀點，較佳為1000以下，特佳為700以下，最佳為500以下。此外，分子量的下限為302。
上述式(a)中的複數個m係相同或相異，表示0~4之整數。又，n(附有n之括弧內之結構單元的重複數)係表示0~10之整數。
上述式(a)中的n，其中，基於可於較廣範圍 調整樹脂組成物的黏度之觀點，較佳為0~3，特佳為0。亦即，就化合物(A)而言，特佳為下式(a’)所示之化合物：
Figure TWI613222BD00005
(式中，Ra、Rb、m係與前述相同)。
作為化合物(A)，可列舉下式(a'-1)~(a'-12)所示之化合物等：
Figure TWI613222BD00006
化合物(A)可藉由周知或慣用之方法來製造。可舉出例如以4,4’-硫基雙苯硫醇等為原料，在鹼 的存在下使乙烯基鹵化物、烯丙基鹵化物、(甲基)丙烯酸之鹵化物、表鹵醇等與其反應的方法等。又，式(a)中的Ra為乙烯基的化合物，亦可使4,4’-硫基雙苯硫醇與二鹵乙烷反應，接著藉由進行去鹵化氫之方法來製造。
化合物(A)為低黏度且丙酮溶解性優良。又，藉由照射紫外線來捕捉由光陽離子聚合起始劑(C)所產生的酸，藉此可發揮硬化延滯性。照射紫外線後，實施加熱處理，則化合物(A)會釋放出捕捉的酸而迅速硬化，可形成具有高折射率、低透濕性、及低排氣性的硬化物。
[化合物(B)]
本發明中的化合物(B)係包含選自化合物(b-1)、及化合物(b-2)的至少1種化合物。
(化合物(b-1))
本發明中的化合物(b-1)為下式(b-1)所示之化合物(陽離子及自由基聚合性化合物)。化合物(b-1)會藉由光陽離子聚合起始劑(C)所產生的酸而急速地進行聚合反應。因此，在上述化合物(A)捕捉由光陽離子聚合起始劑(C)所產生的酸之前的極短時間內，可使聚合反應進行。又，若對光陽離子聚合起始劑(C)照射紫外線，則前述光陽離子聚合起始劑(C)會吸收紫外線而分解，形成自由基，該自由基會抓氫而產生酸；化合物(b-1)亦可與前述自由基反應而使聚合反應進行。因此，在與具有捕捉光陽離子聚合起始劑(C)所產生的酸之作用的上述化合物(A)的共存下，亦可某種程度地使聚合反應進行，而能夠將本發明之樹脂組成物導向半硬化狀態；
Figure TWI613222BD00007
(式中，Y表示單鍵或連結基，R1表示氫原子或甲基)。
上述式中，Y係表示單鍵或連結基。作為前述連結基，可列舉例如二價烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、及此等以複數個連結而成之基等。作為前述二價烴基，可列舉例如碳數為1~18之直鏈或支鏈狀的伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、伸-1-丁烯基、伸-2-丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2~8之直鏈或支鏈狀的伸烯基；碳數5~6之二價脂環族烴基、碳數6~10之二價芳香族烴基(例如伸苯基等)、及此等經由單鍵連結而成之基等。
基於本發明之樹脂組成物可具備良好的流動性之觀點，化合物(b-1)的分子量(或者重量平均分子量)較佳為例如1000~70左右(較佳為700~100，特佳為400~150)。此外，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之標準聚苯乙烯換算的分子量。
作為化合物(b-1)，可列舉例如N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-(甲基)丙烯醯基咔唑、N-(乙醯基苄基)咔唑等。此等可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
(化合物(b-2))
本發明中的化合物(b-2)為下式(b-2)所示之化合物(自由基聚合性化合物)。若對光陽離子聚合起始劑(C)照射紫外線，則前述光陽離子聚合起始劑(C)會吸收紫外線而分解，形成自由基，該自由基會抓氫而產生酸；化合物(b-2)會透過與前述自由基反應而進行硬化反應，而將本發明之樹脂組成物導向半硬化狀態；
Figure TWI613222BD00008
上述式中，R1係表示氫原子或甲基，R2表示烴基。t表示0以上之整數，當t為2以上之整數時，複數個R2可彼此相同或相異。當R2存在有複數個時，彼等可彼此鍵結而與構成式中的芳香環之碳原子共同形成環。L表示連結基。
前述R2中的烴基係包含脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及此等鍵結而成之基。
作為前述脂肪族烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳數1~20(較佳為1~10，更佳為1~3)左右之烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳數2~20(較佳為2~10，更佳為2~3)左右之烯基；乙炔基、丙炔基等碳數2~20(較佳為2~10，更佳為2~3)左右之炔基等。
作為前述脂環族烴基，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等的3~20員(較佳為3 ~15員，更佳為5~8員)左右之環烷基；環戊烯基、環己烯基等的3~20員(較佳為3~15員，更佳為5~8員)左右之環烯基；全氫化萘-1-基、降莰基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基等的橋聯環式烴基等。
作為前述芳香族烴基，可列舉苯基、萘基等碳數6~14(較佳為6~10)左右之芳香族烴基。
作為當前述式(b-2)中的R2存在有複數個時，此等可彼此鍵結而與構成式中的芳香環之碳原子共同形成的環，可列舉例如3~20員非芳香族性碳環或3~20員非芳香族性雜環。
上述烴基亦可具有1種或2種以上之取代基。作為前述取代基，可列舉例如氟原子等的鹵素原子、三氟甲基等的C1-5鹵烷基、羥基、胺基、二烷基胺基、羧基、硝基、氰基等。
作為前述式(b-2)中的R2，其中較佳為芳香族烴基。
前述式(b-2)中的t係表示0以上之整數。t為例如0~3之整數，較佳為1以上之整數(例如1~3之整數)。
L係表示連結基。前述連結基為具有1個以上之原子的二價基，可列舉例如二價烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、及此等以複數個連結而成之基等。作為前述二價烴基，可舉出與上述式(b-1)中的Y中之實例相同的實例。
基於本發明之樹脂組成物可具備良好的流動 性觀點，化合物(b-2)的分子量(或者重量平均分子量)較佳為例如1000~70左右(較佳為700~100，特佳為400~150)。此外，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之標準聚苯乙烯換算的分子量。
作為化合物(b-2)，其中基於與上述之化合物(A)的相溶性優良，可形成具有高折射率、低透濕性、及低排氣性的硬化物之觀點，較佳為下式(b-2-1)所示之化合物。此外，下式中，R1、L係與前述相同；
Figure TWI613222BD00009
本發明之樹脂組成物係與上述化合物(A)共同含有作為化合物(B)之選自化合物(b-1)、及化合物(b-2)的至少1種化合物。而且，若對本發明之樹脂組成物進行紫外線照射，則上述化合物(A)會捕捉光陽離子聚合起始劑(C)所產生的酸而發揮硬化延滯性，另一方面，化合物(B)則會某種程度地使硬化反應進行，因此，藉由組合此等作用而形成半硬化狀態。
本發明中的化合物(B)為低黏度且丙酮溶解性優良。又，透過予以硬化可形成具有高折射率、低透濕性、及低排氣性的硬化物。
[光陽離子聚合起始劑(C)]
光陽離子聚合起始劑係一種藉由紫外線的照射而分解，形成自由基，該自由基會抓氫而產生酸，而起始硬 化性化合物之硬化反應的化合物。光陽離子聚合起始劑係包含吸收光的陽離子部分與作為酸之產生源的陰離子部分。
作為本發明之光陽離子聚合起始劑，可列舉例如重氮鹽系化合物、錪鹽系化合物、鋶鹽系化合物、鏻鹽系化合物、硒鹽系化合物、鋞鹽系化合物、銨鹽系化合物、溴鹽系化合物等。
其中基於可形成硬化性優良的硬化物之觀點，係以使用鋶鹽系化合物為佳。作為鋶鹽系化合物的陽離子部分，可列舉例如(4-羥苯基)甲基苄基鋶離子、三苯基鋶離子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶離子、三對甲苯基鋶離子等芳基鋶離子(尤為三芳基鋶離子)。
作為光陽離子聚合起始劑的陰離子部分，可列舉例如BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、[(Rf)kPF6-k]-(Rf：氫原子的80%以上經氟原子取代之烷基，k：1~5之整數)、AsF6 -、SbF6 -、SbF5OH-等。
作為本發明之光陽離子聚合起始劑，可使用例如(4-羥苯基)甲基苄基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟磷酸鹽、4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽、商品名「CYRACURE UVI-6970」、「CYRACURE UVI-6974」、「CYRACURE UVI-6990」、「CYRACURE UVI-950」(以上為美國Union Carbide公司製)、「IRGACURE 250」、 「IRGACURE 261」、「IRGACURE 264」(以上為BASF公司製)、「Adekaoptomer SP-150」、「Adekaoptomer SP-151」、「Adekaoptomer SP-170」、「Adekaoptomer SP-171」(以上為ADEKA(股)製)、「CG-24-61」(BASF公司製)、「DAICAT II」(DAICEL(股)製)、「UVAC1590」、「UVAC1591」(以上為DAICEL-CYTEC(股)製)、「CI-2064」、「CI-2639」、「CI-2624」、「CI-2481」、「CI-2734」、「CI-2855」、「CI-2823」、「CI-2758」、「CIT-1682」(以上為日本曹達(股)製)、「PI-2074」(Rhodia公司製，肆(五氟苯基硼酸鹽)甲苯甲醯基異丙苯基錪鹽)、「FFC509」(3M公司製)、「BBI-102」、「BBI-101」、「BBI-103」、「MPI-103」、「TPS-103」、「MDS-103」、「DTS-103」、「NAT-103」、「NDS-103」(以上為Midori化學(股)製)、「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(美國Sattomer公司製)、「CPI-100P」、「CPI-101A」(以上為SAN-APRO(股)製)等市售品。
[其他添加劑]
本發明之樹脂組成物亦可進一步視需求含有例如硬化性化合物(化合物(A)、(B)除外)、填料、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、光穩定劑、塑化劑、調平劑、消泡劑、顏料、有機溶劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、螢光體、脫模劑、流變控制劑等慣用之添加劑。此等的含量為樹脂組成物總量的例如40重量%以下，較佳為20重量%以下，特佳為10重量%以下。又，本發明之樹脂組成物亦可含有石油樹脂等的重量平均分子量超過 1000(較佳為超過5000，特佳為超過10000)的高分子化合物及/或溶解度參數(25℃下的SP值；以Fedors算式所算出的值)為8.5以上的化合物，其含量為例如5重量%以下，較佳為3重量%以下，特佳為1重量%以下。高分子化合物的含量若高於上述範圍，丙酮溶解性會變差，不易以丙酮洗淨液體定量排出裝置等的內部，因而不佳。
又，本發明之樹脂組成物亦可含有光陽離子聚合起始劑(C)以外的聚合起始劑(例如光自由基聚合起始劑等)，光陽離子聚合起始劑(C)在本發明之樹脂組成物所含之聚合起始劑總量中所占的比例為例如60重量%以上，較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上。此外，上限為100重量%。又，本發明之樹脂組成物中的光自由基聚合起始劑的含量較佳為本發明之樹脂組成物所含之聚合起始劑總量的例如10重量%以下(5重量%以下較佳，1重量%以下特佳)，最佳為實質上不含有。光自由基聚合起始劑的含量若高於上述範圍，紫外線照射後的黏度會變得過高，而有不易維持接著性的傾向。
<樹脂組成物、及其製造方法>
本發明之樹脂組成物可藉由將上述之化合物(A)、化合物(B)、光陽離子聚合起始劑(C)、及視需求而定的其他成分均勻地混合來製造。此外，化合物(A)、化合物(B)、光陽離子聚合起始劑(C)可分別單獨使用1種、或組合使用2種以上。要獲得本發明之樹脂組成物時，為了使用行星式離心攪拌脫泡裝置、均質機、行星式混合機、三輥磨機、珠磨機等一般所熟知的混合用機器使各成分盡 可能地呈均勻，係以進行攪拌、溶解、混合、分散等為佳。此外，各成分可同時混合，亦可逐次混合。
本發明之樹脂組成物中的化合物(A)的含量為樹脂組成物所含之硬化性化合物總量(100重量%)的例如45~95重量%，較佳為60~95重量%，更佳為65~90重量%，特佳為70~85重量%。
又，本發明之樹脂組成物中的化合物(B)的含量為樹脂組成物所含之硬化性化合物總量(100重量%)的例如5~40重量%，較佳為10~35重量%，特佳為15~30重量%。
又，本發明之樹脂組成物所含之化合物(A)與化合物(B)的含量比(前者：後者(重量比))為例如60：40~95：5，較佳為65：35~90：10，特佳為70：30~85：15。
再者，本發明之樹脂組成物中的化合物(A)與化合物(B)的合計含量為樹脂組成物所含之硬化性化合物總量(100重量%)的例如50重量%以上，較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上，特佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上。此外，上限為100重量%。
相對於100重量份的樹脂組成物所含之硬化性化合物，本發明之樹脂組成物中的光陽離子聚合起始劑(C)的含量較佳為例如0.01~15重量份，更佳為0.01~10重量份，特佳為0.05~5重量份，最佳為0.1~3重量份。
本發明之樹脂組成物由於係以上述範圍含有化合物(A)與化合物(B)作為硬化性化合物，因此可藉由 紫外線照射適度地使流動性降低而導向半硬化狀態，並保持此狀態。因此，例如將本發明之樹脂組成物作為填充材料使用時，可防止從堤壩流出。又，即使照射紫外線，其至實施加熱處理前仍可保持為半硬化狀態(亦即維持接著性之狀態)，藉由調整加熱處理的時間點，可任意設定硬化反應的再次起始時間。化合物(A)的含量若低於上述範圍(或者化合物(B)的含量高於上述範圍)，則紫外線照射後的黏度會變得過高，對於元件或電極等之段差的順應性能會變差，由於在與貼合基板之間產生間隙，而有密封精密度變差的傾向。另一方面，化合物(A)的含量若高於上述範圍(或者化合物(B)的含量低於上述範圍)，縱然照射紫外線也無法使流動性降低，例如將本發明之樹脂組成物作為填充材料使用時，不易防止從堤壩流出。
本發明之樹脂組成物，其至照射紫外線前流動性優良，25℃下的黏度為例如10mPa‧s以上且小於30mPa‧s，較佳為15~25mPa‧s。因此，可使用分配器等的液體定量排出裝置或噴墨塗布裝置等良好地予以排出。此外，樹脂組成物的黏度可使用E型黏度計或流變儀來測定。
本發明之樹脂組成物由於同時含有：具有捕捉由光陽離子聚合起始劑(C)所產生的酸而抑制硬化反應的進行之作用的化合物(A)、與會藉由屬前述酸或者光陽離子聚合起始劑(C)之分解物的自由基進行硬化反應的化合物(B)，因此，若進行紫外線照射，則化合物(B) 的硬化反應僅止於流動性降低之程度，至接著性消失前不會進行硬化。亦即，可發揮硬化延滯性而維持半硬化狀態。
本發明之樹脂組成物，由於可藉由照射紫外線而使流動性適度地降低，因而無需添加以賦予增黏性為目的之一般所使用的高分子化合物(例如石油樹脂等)等。因此，丙酮溶解性優良。又，亦可防止來自添加物之排氣的產生。
前述紫外線照射較佳以水銀燈等照射1000mJ/cm2以上的光。
剛照射紫外線(照射量：1500mJ/cm2)後之樹脂組成物在25℃下的黏度為例如30~2000mPa‧s，較佳為30~1000mPa‧s。
又，本發明之樹脂組成物即使照射紫外線，至實施加熱處理前仍可維持半硬化狀態，照射紫外線(照射量：1500mJ/cm2)後30分鐘樹脂組成物在25℃下的黏度為例如30~2500mPa‧s，較佳為30~1500mPa‧s。亦即，本發明之樹脂組成物其硬化延滯效果優良，可使剛照射紫外線後至照射紫外線後30分鐘之間的黏度上昇度(=照射紫外線後30分鐘的黏度/剛照射紫外線後的黏度)僅止於例如1.30以下，較佳為1.20以下。
本發明之樹脂組成物，照射紫外線後，藉由實施加熱處理釋放出由化合物(A)捕捉的酸而再次起始硬化反應，加熱處理後可迅速形成硬化物。
前述加熱處理較佳於例如溫度50~200℃(更 佳為50~170℃，再更佳為50~150℃)，進行加熱10~600分鐘(更佳為10~360分鐘，再更佳為15~180分鐘)。
由於本發明之樹脂組成物具有上述特性，作為有機EL元件的密封劑使用時，藉由將預先實施紫外線照射而使流動性降低的樹脂組成物應用於有機EL元件，可防止樹脂組成物從堤壩流出，同時可與有機EL元件貼合，其後藉由實施加熱處理，無需將有機EL元件直接暴露於紫外線下即可予以密封。
<硬化物>
本發明之樹脂組成物的硬化物可藉由對樹脂組成物以上述條件實施紫外線照射，並進一步以上述條件實施加熱處理而得。
本發明之樹脂組成物的硬化物在25℃下對波長589.3nm的光(鈉D線)之折射率為例如1.65以上，較佳為1.68以上。此外，硬化物的折射率可藉由例如依據JIS K 7142之方法、或使用稜鏡耦合器之方法來測定。
又，前述硬化物係具有低透濕性，且硬化物(厚度：100μm)的透濕量(g/m2‧day‧atm)為例如100以下，較佳為50以下，特佳為35以下，最佳為25以下。此外，前述透濕量為依據JIS L 1099及JIS Z 0208，在60℃、90%RH的條件下測定調整為厚度100μm之硬化物的透濕量所得的值。
再者，前述硬化物係具有低排氣性，硬化物(60mg)的排氣量為例如1000ppm以下(較佳為200ppm以下，特佳為100ppm以下)。此外，排氣量可藉由頂空GC/MS 來測定。
本發明之樹脂組成物係如上述，至照射紫外線前為低黏度且塗布性及丙酮溶解性優良。又，藉由照射紫外線可適度地使流動性降低而呈現半硬化狀態，至實施加熱處理前可保持該半硬化狀態。而且，照射紫外線後，藉由進一步實施加熱處理，即可再次起始硬化反應，其後迅速硬化，可形成兼備高折射率、低透濕性、及低排氣性的硬化物。因此，可較佳使用於作為例如頂部發射型有機EL裝置之密封劑(尤為填充材料)、底部發射型有機EL裝置之光取出層材料、太陽能電池材料、透鏡材料(尤為高折射率透鏡材料)等。尤其是，若將本發明之樹脂組成物在製造有機EL裝置的步驟中作為密封劑使用，則可抑制與高折射率構件之界面中的光的反射，可提升光的取出效率，而能夠獲得具有高效率、高輝度、長壽命的有機EL裝置。
<有機EL裝置之製造方法>
本發明之有機EL裝置之製造方法係以經由下述步驟1及2來密封有機EL元件(尤為頂部發射型有機EL元件)為特徵。
步驟1：對包含上述之樹脂組成物的塗膜實施紫外線照射；步驟2：對設有有機EL元件之基板的元件設置面，貼合經由步驟1所得之紫外線照射後的塗膜並實施加熱處理。
根據本發明之製造方法，可防止照射紫外線 所致之元件的劣化，並可密封有機EL元件，而能夠提供使用期限長且可靠性高的有機EL裝置。此外，紫外線照射、及加熱處理方法能以與上述之樹脂組成物的紫外線照射、及加熱處理同樣的方法來進行。
就本發明之製造方法而言，更詳而言之，可舉出下述方法1：
<方法1：參照圖1>
步驟1-1：在頂蓋上塗布上述之樹脂組成物而形成塗膜/頂蓋積層體；步驟1-2：對塗膜實施紫外線照射；步驟2-1：在基板上設置有機EL元件，將紫外線照射後的塗膜/頂蓋積層體，以塗膜面與設有元件的面相對向的方式貼合於設有有機EL元件的面；步驟2-2：實施加熱處理而使塗膜硬化。
就前述頂蓋(蓋)或基板而言，較佳使用防濕性基材，可列舉例如鈉玻璃、無鹼玻璃等的玻璃基材；不鏽鋼、鋁等的金屬基材；三氟聚乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PCTFE與PVDF之共聚物、PVDF與聚氟氯乙烯之共聚物等的聚氟乙烯系聚合物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、二環戊二烯等的環烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯等的樹脂基材等。此外，頂蓋與基板可使用同一種基材。此時，係將設有有機EL元件者稱為基板、將未設有有機EL元件者稱為頂蓋。
前述有機EL元件係包含陽極/發光層/負極之 積層體。亦可視需求設置SiN膜等的鈍化膜。
包含本發明之樹脂組成物的塗膜可例如藉由在頂蓋(蓋)上塗布壩材而形成堤壩，並對此堤壩內使用分配器等的液體定量排出裝置或噴墨塗布裝置等排出前述樹脂組成物而形成。塗膜的厚度，只要是可達到保護有機EL元件免於水分等侵襲之目的的範圍則不特別限制。又，本發明之樹脂組成物由於其丙酮溶解性優良，而能夠使用丙酮容易地洗淨前述裝置等之內部。
根據上述方法，藉由對包含本發明之樹脂組成物的塗膜照射紫外線，可使樹脂組成物的流動性適度地降低後再與有機EL元件貼合，因此，貼合時可防止樹脂組成物從堤壩流出。又，藉由在貼合後實施加熱處理，無需暴露於紫外線即可密封有機EL元件，有機EL元件不會有由紫外線所引起的劣化。又，由於係於貼合後實施加熱處理而再次起始硬化反應，即使貼合作業延滯，也不會難以貼合。而且，係以兼具高折射率、低透濕性、及低排氣性的硬化物來密封有機EL元件，可保護有機EL元件。從而，藉由上述方法密封有機EL元件所得之有機EL裝置係使用期限長且可靠性高。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。此外，樹脂組成物的黏度為使用流變儀(商品名「Physica MCR301」，Anton Paar公司製)所測得之25℃、剪切速度為20(1/s)時的值。
製造例1
對具備冷卻管、攪拌器、及溫度計的2L四頸燒瓶加入氫化鈉(含55重量%的礦油)(15.4g、352.9mmol)、及DMSO(510.6g)，冷卻至0℃後，向其滴下使鄰苯基苯酚(50.6g、297.3mmol)溶於DMSO(191.0g)的溶液。其後，裝設60℃的油浴，滴下使2-氯乙基乙烯基醚(38.2g、358.5mmol)溶於DMSO(61.4g)的溶液。將反應液攪拌6小時後，冷卻至0℃後緩緩地滴入水予以淬冷，移至分液漏斗中。對水層以乙酸乙酯進行萃取，並對有機層添加飽和食鹽水予以洗淨。其後，分離有機層，以無水硫酸鈉予以脫水後，餾去溶媒而得到液狀的粗製生成物。將其以二氧化矽凝膠管柱層析法[展開溶媒：己烷/乙酸乙酯=10/1(體積比)]進行純化，而得到55.5g之下式所示之(2-苯基苯氧基)乙基乙烯基醚(產率：78%、純度98%)，其為無色透明液體。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ3.96(t,J=5.0Hz,2H)、4.17-4.21(m,3H)、6.44(dd,J=14.1,6.5Hz,1H)、6.98-7.01(m,1H)、7.04-7.07(m,1H)、7.28-7.41(m,6H)、7.56-7.57(m,2H)
Figure TWI613222BD00010
實施例1
將MPV(82重量份)、VCZ(17重量份)、及光陽離子聚合起始劑(1重量份)投入至行星式離心攪拌脫泡裝置(型 式：AR-250，THINKY(股)製)內予以攪拌，而得到樹脂組成物(1)。
將所得樹脂組成物(1)注入模具中，以200W/cm的高壓水銀燈自10cm的距離照射紫外線(照射量：1500mJ/cm2)。
對所得樹脂組成物(1)分別測定紫外線照射前、剛照射紫外線後、及照射紫外線後30分鐘的黏度，由下式算出紫外線照射後的黏度上昇度。
紫外線照射後的黏度上昇度=照射紫外線後30分鐘的黏度/剛照射紫外線後的黏度
又，對紫外線照射後的樹脂組成物(1)實施加熱處理(100℃、1小時)而得到硬化物(1)(厚度：100μm)。
實施例2~7、比較例1~3
除變更為下表所示組成以外，係以與實施例1同樣的方式製作樹脂組成物及硬化物。
<丙酮溶解性>
對ig的實施例及比較例中所得之樹脂組成物添加100mL丙酮，使用磁攪拌器於25℃攪拌1小時而得到丙酮溶液，對其以目視確認透明性來評定樹脂組成物的丙酮溶解性。
<防止從堤壩流出之特性>
UV延滯硬化性壩材的調製
將30重量份的(3,4,3’,4’-二環氧)聯環己烷、70重量份的液態雙酚F二環氧丙基醚(商品名「YL-983U」，三菱化學(股)製)、2重量份的4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基 苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、2.5重量份的1,3,4,6-四環氧丙基甘脲(商品名「TG-G」，四國化成工業(股)製)、52重量份的滑石(平均粒徑1.5μm，平板狀粒子，商品名「FG-15」，Nippon Talc(股)製)、0.5重量份的間隔物粒子(平均粒徑15μm，商品名「SD-DB」，HAYAKAWA RUBBER(股)製)投入至行星式離心攪拌脫泡裝置(型式：AR-250，THINKY(股)製)內予以攪拌，而得到UV延滯硬化性壩材。
所得UV延滯硬化性壩材的黏度為150Pa‧s。又，對此UV延滯硬化性壩材以200W/cm的高壓水銀燈自10cm的距離剛照射紫外線(照射量：1500mJ/cm2)後的黏度為1500000Pa‧s。再者，照射紫外線後30分鐘的黏度為1570000Pa‧s。此外，壩材的黏度為使用流變儀(商品名「Physica MCR301」，Anton Paar公司製)所測得之25℃、剪切速度為2.5(1/s)時的值。
對玻璃(76mm×52mm)表面，使用自動分配器塗布前述UV延滯硬化性壩材而形成50mm×35mm的堤壩，並對前述堤壩內，於距堤壩5mm以上處逐滴地以液滴不相連的方式而些微分離地滴下共15滴(80~120mg)的填充材料(實施例或比較例中所得之樹脂組成物)。
使用200W/cm的高壓水銀燈，從距玻璃面10cm之處照射紫外線(照射量：1500mJ/cm2)。
30分鐘後，對前述玻璃表面被覆另一片玻璃(76mm×52mm)，以夾具夾住2片玻璃，於真空腔室中以2.5torr的壓力予以貼合。藉由將經貼合之玻璃在100℃下 加熱1小時，而得到以圍壩工法予以密封的玻璃試片。以CCD攝影機觀察玻璃試片中堤壩與填料的邊界部分，依下述基準評定堤壩的防流出性。
評定基準
○：可完全防止填料流出
△：填料少量流出
×：填料大量流出
<折射率的測定>
對實施例及比較例中所得之硬化物(厚度：100μm)，使用Model 2010稜鏡耦合器(Metricon公司製)，在25℃下測定589.3nm的光的折射率。
<排氣量>
將實施例及比較例中所得之硬化物(60mg)裝入小玻璃瓶中，照射紫外線(1500mJ/cm2)並於100℃的條件下靜置1小時後，測定小玻璃瓶中的排氣量(單位：ppm)。此外，使用甲苯標準液[作為標準物質之甲苯：100ppm、作為溶媒之己烷：60mg]作成檢量線。又，作為測定儀器，係使用商品名「HP-6890N」(Hewlett-Packard公司製)，管柱則使用商品名「DB-624」(Agilent公司製)。
<水蒸氣穿透性>
以依據JIS L 1099及JIS Z 0208(圓筒平板法)之方法，於60℃、90%RH條件下測定實施例及比較例中所得之硬化物(厚度：100μm)的透濕量(g/m2‧day‧atm)來評定水蒸氣穿透性。
Figure TWI613222BD00011
實施例及比較例中所使用的化合物如下：
[化合物(A)]
MPV：雙(4-乙烯基硫苯基)硫醚，分子量：302，商品名「MPV」，住友精化(股)製
[化合物(B)]
VCZ：N-乙烯基咔唑，分子量：193.24，商品名「HRM-C01」，NISSHOKU TECHNO FINE CHEMICAL(股)製
ACZ：N-烯丙基咔唑，分子量：207.16，NISSHOKU TECHNO FINE CHEMICAL(股)製
OPP-EO-VE：調製例1中所得之(2-苯基苯氧基)乙基乙烯基醚，分子量：240.16
HRD-01：丙烯酸-2-(鄰苯基苯氧基)乙酯，分子量：268，商品名「HRD-01」，NISSHOKU TECHNO FINE CHEMICAL(股)製
[其他的硬化性化合物]
SY-OPG：鄰苯基苯酚環氧丙基醚，商品名「SY-OPG」，阪本藥品工業(股)製
[非硬化性化合物]
PVCZ：聚-N-乙烯基咔唑，重量平均分子量：45000，25℃下的SP值：5.6，商品名「PVCZ」，丸善石油化學(股)製
Neopolymer 120：石油樹脂，重量平均分子量：1500，25℃下的SP值：11.2，商品名「Neopolymer 120」，JX Nippon Oil & Energy(股)製
[光陽離子聚合起始劑(C)]
光陽離子聚合起始劑：4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽
[產業上之可利用性]
藉由對本發明之樹脂組成物照射紫外線後，貼合於具備有機EL元件的基板，並於貼合後實施加熱處理，可抑制從堤壩流出，而且可在不會發生不易貼合之事態下進行貼合作業，無需將有機EL元件直接暴露於紫外線下，即能以兼備高折射率、低透濕性、及低排氣性的硬化物予以密封。
因此，本發明之樹脂組成物可較佳使用於作為頂部發射型有機EL裝置之密封劑、底部發射型有機EL裝置之光取出層材料、太陽能電池材料、透鏡材料等。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含下述化合物(A)、下述化合物(B)與光陽離子聚合起始劑(C)；化合物(A)：下式(a) (式中，Ra表示反應性官能基；Rb表示鹵素原子、烷基、鹵烷基、芳基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、可由保護基保護之胺基、可由保護基保護之羧基、可由保護基保護之磺酸基、硝基、氰基、或可由保護基保護之醯基；Rc表示單鍵或連結基；m表示0~4之整數，n表示0~10之整數；此外，2個Ra可彼此相同或相異；又，複數個Rb及m可彼此相同或相異)所示之化合物；化合物(B)：下式(b-1) (式中，Y表示單鍵或連結基，R1表示氫原子或甲基)所示之化合物。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中式(a)中的Ra為乙烯基或 烯丙基。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中化合物(A)與化合物(B)的含量比(前者：後者(重量比))為60：40~95：5，化合物(A)與化合物(B)的合計含量為樹脂組成物所含之硬化性化合物總量的50重量%以上。
  4. 如請求項2之樹脂組成物，其中化合物(A)與化合物(B)的含量比(前者：後者(重量比))為60：40~95：5，化合物(A)與化合物(B)的合計含量為樹脂組成物所含之硬化性化合物總量的50重量%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其於25℃下的黏度為10mPa‧s以上且小於30mPa‧s。
  6. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其為有機電致發光元件密封劑。
  7. 如請求項5之樹脂組成物，其為有機電致發光元件密封劑。
  8. 一種有機電致發光裝置之製造方法，其特徵為經由下述步驟1及2來密封有機電致發光元件：步驟1：對包含如請求項6或7之樹脂組成物的塗膜實施紫外線照射；步驟2：對設有有機電致發光元件之基板的元件設置面，貼合經由步驟1所得之紫外線照射後的塗膜並實施加熱處理。
  9. 一種有機電致發光裝置，其係具有以如請求項6或7之樹脂組成物的硬化物來密封元件之構成。
TW106110974A 2016-04-01 2017-03-31 樹脂組成物、有機電致發光裝置及其製造方法 TWI613222B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016074517 2016-04-01
JP2016-074517 2016-04-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI613222B true TWI613222B (zh) 2018-02-01
TW201805313A TW201805313A (zh) 2018-02-16

Family

ID=59965875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106110974A TWI613222B (zh) 2016-04-01 2017-03-31 樹脂組成物、有機電致發光裝置及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6211746B1 (zh)
KR (1) KR101878117B1 (zh)
CN (1) CN107531817B (zh)
TW (1) TWI613222B (zh)
WO (1) WO2017170888A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7105252B2 (ja) * 2017-12-20 2022-07-22 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2022196764A1 (zh) * 2021-03-19 2022-09-22
CN117016043A (zh) * 2021-03-26 2023-11-07 松下知识产权经营株式会社 光固化性树脂组合物、光学部件、光学部件的制造方法和发光装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013071959A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Daicel Corp 樹脂組成物及びその硬化物
JP2015109202A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 株式会社ダイセル 光半導体装置の製造方法
JP2015124286A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社ダイセル 硬化性組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5823827A (ja) * 1981-07-10 1983-02-12 シ−メンス・アクチエンゲゼルシヤフト ポリフエニレンスルフイド中における硫黄含有廃ガスの減少方法
JP2006003387A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Daiso Co Ltd 体積位相型ホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体とその製法、およびホログラム記録方法
JP2006003388A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Daiso Co Ltd 体積位相型ホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体とその製法、およびホログラム記録法
CN103325918A (zh) * 2013-04-03 2013-09-25 杭州杭科光电股份有限公司 一种发光二极管的封装工艺
JP6267533B2 (ja) * 2014-02-14 2018-01-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013071959A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Daicel Corp 樹脂組成物及びその硬化物
JP2015109202A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 株式会社ダイセル 光半導体装置の製造方法
JP2015124286A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社ダイセル 硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107531817B (zh) 2019-03-15
WO2017170888A1 (ja) 2017-10-05
JP6211746B1 (ja) 2017-10-11
CN107531817A (zh) 2018-01-02
KR101878117B1 (ko) 2018-07-12
KR20170122833A (ko) 2017-11-06
TW201805313A (zh) 2018-02-16
JPWO2017170888A1 (ja) 2018-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI591089B (zh) 樹脂組成物、其硬化物及其用途
EP2927216B1 (en) Novel sulfonic acid derivative compound, photoacid generator, cationic polymerization initiator, resist composition, and cationically polymerizable composition
TWI613222B (zh) 樹脂組成物、有機電致發光裝置及其製造方法
TWI766838B (zh) 硬化性組成物、接著片、硬化物、積層物、接著片的製造方法及半導體用裝置
TWI670341B (zh) 單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物
JP2016115779A (ja) ナノインプリント用光硬化性組成物
US8536347B2 (en) Photoacid generator, chemically amplified resist composition including the same, and associated methods
WO2017099055A1 (ja) 封止用組成物
JP6709730B2 (ja) 光硬化性組成物、及びそれを含む光学素子用接着剤
JP2010095686A (ja) 光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物
TW201609999A (zh) 單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物
JP6605820B2 (ja) オキシムスルホネート化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
JP7115744B2 (ja) 有機ｅｌ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物
WO2017006664A1 (ja) 光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品
JP5923485B2 (ja) 光半導体装置の製造方法
JP2015124286A (ja) 硬化性組成物
TW202212337A (zh) 組合物、硬化物及硬化物之製造方法
JP2015151528A (ja) 硬化性組成物
TW202112835A (zh) 活性能量射線硬化型組成物
US10131646B2 (en) Aromatic sulfonium salt compound, photoacid generator, resist composition, cationic polymerization initiator, and cationically polymerizable composition
JP7468064B2 (ja) カチオン重合性組成物
JP7190294B2 (ja) 共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2018141028A (ja) 光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品
JP2010105930A (ja) 光塩基発生剤及び光硬化型樹脂組成物
WO2012053377A1 (ja) 高屈折率樹脂組成物および樹脂硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees