KR20170122833A - 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
댐앤필 공법에 의해 유기 EL 소자를 밀봉할 때 필재로서 사용할 수 있는 수지 조성물이며, 도포성 및 아세톤 용해성이 우수하고, 증점 및 경화의 타이밍을 임의로 설정할 수 있어, 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은, 하기 식 (a)로 표현되는 화합물(A)과, 하기 식 (b-1)로 표현되는 화합물, 및 하기 식 (b-2)로 표현되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과, 광 양이온 중합 개시제(C)를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은, 하기 식 (a)로 표현되는 화합물(A)과, 하기 식 (b-1)로 표현되는 화합물, 및 하기 식 (b-2)로 표현되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과, 광 양이온 중합 개시제(C)를 포함한다.
Description
본 발명은, 댐앤필 공법에 의해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 밀봉할 때 필재로서 사용 가능한 수지 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2016년 4월 1일에 일본에 출원한, 일본 특허 출원 제2016-074517호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유기 일렉트로루미네센스(이후, 「유기 EL」이라고 칭하는 경우가 있음) 소자를 포함하는 유기 EL 디바이스는, 내충격성이나 시인성의 높음과 발광색의 다양성으로부터, 풀컬러의 플랫 패널 디스플레이로서, 또는 LED를 대신하는 것으로서 기대되고 있다. 유기 EL 디바이스에는, 광 취출 방식의 차이로, 톱 에미션형과 보텀 에미션형의 2종류가 있다.
그러나, 유기 EL 소자는, 다른 전자 부품에 비해 수분의 영향을 받기 쉬워, 유기 EL 소자 내에 침입한 수분에 의해 전극의 산화나 유기물의 변성 등이 야기되어, 발광 특성이 현저하게 저하되는 것이 문제였다. 이 문제를 해결하는 방법으로서는, 유기 EL 소자의 둘레를 저투습성의 수지로 밀봉(또는, 피복)하는 방법이 알려져 있다.
상기 수지로 밀봉하는 방법으로서는, 기판 상에 형성한 유기 EL 소자의 둘레를 자외선 조사로 경화하는 수지 조성물로 충전하고, 그 후, 상기 수지 조성물을 경화시킴으로써 밀봉하는 방법(1)이나, 리드(덮개)에 수지 조성물을 도포하고, 자외선을 조사한 후에 유기 EL 소자를 형성한 기판과 접합해서 밀봉하는 방법(2)이 알려져 있다.
상기 방법(1)은, 유기 EL 소자가 자외선에 직접 노출됨으로써 발광 특성이 저하되는 것이 문제였다. 그 밖에, 고콘트라스트를 갖는 유기 EL 디바이스를 형성하기 위해서 컬러 필터를 유기 EL 소자의 상부에 배치하는 경우에는, 컬러 필터에 의해 자외선이 차단되기 때문에, 수지 조성물이 경화하기 어려워지는 것이 문제였다.
한편, 상기 방법(2)에서는, 유기 EL 소자를 자외선에 직접 노출시키는 것은 피할 수 있지만, 자외선 조사에 의해 수지 조성물의 경화가 빠르게 진행되기 때문에, 접합 작업이 지체되면 접합이 곤란해지는 사태가 발생하여, 수율이 저하되는 것이 문제였다.
특허문헌 1에는, 에폭시 화합물과, 광 양이온 중합 개시제와, 경화 지연제로서의 크라운에테르나 폴리에테르류를 함유하는 수지 조성물은, 자외선 조사 후, 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에, 상기 방법(2)에서 상기 조성물을 사용하면, 유기 EL 소자를 자외선에 직접 노출시키지 않고 밀봉할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 크라운에테르나 폴리에테르류는 광 양이온 중합 개시제로부터 발생하는 산에 의해 분해해서 아웃 가스를 발생하고, 그 아웃 가스에 의해 유기 EL 소자가 열화되는 것이 문제였다.
또한, 수지 조성물의 경화물에는, 유기 EL 소자와의 계면에서 광의 반사를 발생하기 어렵게 하기 때문에, 높은 굴절률을 가질 것이 요구된다. 그리고, 고굴절률을 갖는 경화물을 형성하는 수지로서는, 비스(4-비닐티오페닐)술피드 유도체가 알려져 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기 비스(4-비닐티오페닐)술피드 유도체는 점도가 낮아, 이것을 포함하는 수지 조성물을 예를 들어 댐앤필 공법에 의해 유기 EL 소자를 밀봉할 때 필재로서 사용하면, 상기 방법(2)에서 기판과 접합할 때 등에 댐으로부터 유출되기 쉬운 것이 문제였다.
필재가 댐으로부터 유출되는 것을 방지하는 방법으로서는, 증점 효과가 우수한 고분자 화합물(예를 들어, 석유 수지 등)을 첨가해서 유동성을 저하시키는 것을 생각할 수 있지만, 석유 수지는 아웃 가스의 발생원이 되는 것이 문제였다. 또한, 고분자 화합물은 공업용 세정제로서 다용되는 아세톤에 불용성을 나타내는 것이 많아, 아세톤 불용성의 고분자 화합물을 첨가한 수지 조성물을 디스펜서 등의 액체 정량 토출 장치나 잉크젯 도포 장치 등을 사용해서 도포한 경우, 상기 장치 등 내부를 아세톤으로 세정할 수 없는 것이 문제였다. 또한, 댐으로부터의 유출을 방지할 수 있을 정도로 증점시키면, 상기 장치 등을 사용해서 토출하는 것이 곤란해지는 경우가 있어, 상기 장치 등으로부터의 양호한 토출성, 상기 장치 등 내부의 세정성 및 댐으로부터의 유출 방지성을 겸비하는 것은 매우 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 댐앤필 공법에 의해 유기 EL 소자를 밀봉할 때 필재로서 사용할 수 있는 수지 조성물이며, 도포성 및 아세톤 용해성이 우수하고, 증점 및 경화의 타이밍을 임의로 설정할 수 있고, 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 수지 조성물의 경화물에 의해 유기 EL 소자가 밀봉된 구성을 갖는 유기 EL 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 사항을 알아내었다.
1. 1 분자 중에 반응성 관능기를 2개 갖는 페닐술피드 화합물(A)과, 1분자 중에 중합성 불포화기를 하나 갖는 특정한 화합물(B)과, 광 양이온 중합 개시제(C)를 함유하는 수지 조성물은, 저점도이고 도포성이 우수하고, 또한 아세톤 용해성이 우수할 것.
2. 상기 수지 조성물에 자외선 조사를 실시하면, 상기 (A)는 경화 지연성을 발휘하고, 동시에, 상기 (B)는 경화성을 발휘함으로써, 수지 조성물의 경화 반응이, 적절하게 증점된 상태(즉, 반경화 상태)에서 일단 정지할 것.
3. 일단 정지하고 있던 경화 반응은, 가열 처리를 실시함으로써 재개하고, 그 후에는 빠르게 경화물을 형성할 수 있을 것.
4. 얻어지는 경화물은 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 겸비할 것.
본 발명은 이러한 지견에 기초해서 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화합물(A)과 하기 화합물(B)과 광 양이온 중합 개시제(C)를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
화합물(A): 하기 식 (a)
(식 중, Ra는 반응성 관능기를 나타낸다. Rb는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 아미노기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 술포기, 니트로기, 시아노기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 아실기를 나타낸다. Rc는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, 2개의 Ra는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 복수의 Rb 및 m은, 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
로 표현되는 화합물.
화합물(B): 하기 식 (b-1)
(식 중, Y는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
로 표현되는 화합물, 및 하기 식 (b-2)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄화수소기를 나타낸다. t는 0 이상의 정수를 나타내고, t가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. R2가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 결합하여, 식 중의 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. L은 연결기를 나타냄)
로 표현되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물.
본 발명은 또한, 식 (a) 중의 Ra가 비닐기 또는 알릴기인 상기 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 식 (b-2)로 표현되는 화합물이 하기 식 (b-2-1)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 연결기를 나타냄)
로 표현되는 화합물인 상기 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 화합물(A)과 화합물(B)의 함유량의 비(전자:후자(중량비))가 60:40 내지 95:5이며, 화합물(A)과 화합물(B)의 합계 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량의 50중량％ 이상인 상기 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이상 30mPa·s 미만인 상기 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉제인 상기 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 공정 1 및 2를 거쳐서 유기 일렉트로루미네센스 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
공정 1: 상기 수지 조성물을 포함하는 도막에, 자외선 조사를 실시한다.
공정 2: 유기 일렉트로루미네센스 소자를 설치한 기판의 소자 설치면에, 공정 1을 거쳐서 얻어진 자외선 조사 후의 도막을 접합해서 가열 처리를 실시한다.
본 발명은 또한, 상기 수지 조성물의 경화물로 소자가 밀봉된 구성을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 식 (a)로 표현되는 화합물(A)과, 식 (b-1)로 표현되는 화합물 및 하기 식 (b-2)로 표현되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과, 광 양이온 중합 개시제(C)를 포함하는 수지 조성물.
[2] 식 (a) 중의 Ra가 양이온 중합성기인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 식 (a) 중의 Ra가 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기에서 선택되는 기인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[4] 식 (a) 중의 Ra가, 비닐기 또는 알릴기인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[5] 식 (a) 중의 Rc가 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 및 이들이 복수개 연결된 기에서 선택되는 기인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 화합물(A)의 분자량이 1000 이하(바람직하게는 700 이하, 가장 바람직하게는 500 이하)인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 화합물(A)의 분자량이 302 내지 1000(바람직하게는 302 내지 700, 가장 바람직하게는 302 내지 500)인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 화합물(A)이 식 (a')로 표현되는 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 화합물(A)이 식 (a'-1) 내지 (a'-12)로 표현되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 식 (b-1) 중의 Y가 2가의 탄화수소기(바람직하게는, C1-18 알킬렌기, C2-8 알케닐렌기, C6-10의 아릴렌기, 및 이들이 단결합을 개재해서 연결된 기에서 선택되는기), 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 및 이들이 복수개 연결된 기에서 선택되는 기인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 식 (b-1)로 표현되는 화합물의 분자량이 1000 내지 70(바람직하게는 700 내지 100, 특히 바람직하게는 400 내지 150)인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 식 (b-1)로 표현되는 화합물이 N-비닐카르바졸, N-알릴카르바졸, N-(메트)아크릴로일카르바졸 및 N-(비닐벤질)카르바졸에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 식 (b-2) 중의 L이 2가의 탄화수소기(바람직하게는, C1-18 알킬렌기, C2-8 알케닐렌기, C6-10의 아릴렌기, 및 이들이 단결합을 개재해서 연결된 기에서 선택되는기), 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 및 이들이 복수개 연결된 기에서 선택되는 기인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 식 (b-2)로 표현되는 화합물의 분자량이 1000 내지 70(바람직하게는 700 내지 100, 특히 바람직하게는 400 내지 150)인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 식 (b-2)로 표현되는 화합물이, 식 (b-2-1)로 표현되는 화합물인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] 화합물(A)과 화합물(B)과 광 양이온 중합 개시제(C) 이외의 화합물의 함유량이 수지 조성물 전량의 40중량％ 이하(바람직하게는 20중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하)인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[17] 화합물(A)과 화합물(B)과 광 양이온 중합 개시제(C)의 합계 함유량이 수지 조성물 전량의 60중량％ 이상(바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상)인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[18] 중량 평균 분자량이 1000 초과(바람직하게는 5000 초과, 특히 바람직하게는 10000 초과)인 고분자 화합물의 함유량이 5중량％ 이하(바람직하게는 3중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1중량％ 이하)인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[19] 용해도 파라미터(25℃에서의 SP값; Fedors의 식에서 산출되는 값)가 8.5 이상인 화합물의 함유량이 5중량％ 이하(바람직하게는 3중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1중량％ 이하)인, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[20] 중량 평균 분자량이 1000 초과(바람직하게는 5000 초과, 특히 바람직하게는 10000 초과)인 고분자 화합물과 용해도 파라미터(25℃에서의 SP값; Fedors의 식에서 산출되는 값)가 8.5 이상인 화합물의 합계 함유량이 5중량％ 이하(바람직하게는 3중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1중량％ 이하)인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[21] 화합물(A)과 화합물(B)의 함유량의 비(전자:후자(중량비))가 60:40 내지 95:5(바람직하게는 65:35 내지 90:10, 특히 바람직하게는 70:30 내지 85:15)이며, 화합물(A)과 화합물(B)의 합계 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량의 50중량％ 이상(바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90중량％ 이상)인, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[22] 화합물(A)의 함유량이 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량(100중량％)의 45 내지 95중량％(바람직하게는 60 내지 95중량％, 보다 바람직하게는 65 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 85중량％)인, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[23] 화합물(B)의 함유량이 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량(100중량％)의 5 내지 40중량％(바람직하게는 10 내지 35중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30중량％)인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[24] 광 양이온 중합 개시제(C)의 함유량이 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부(바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3중량부)인, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[25] 25℃에서의, 자외선 미조사의 경우의 점도가 10mPa·s 이상 30mPa·s 미만(바람직하게는 15 내지 25mPa·s)인, [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[26] 자외선 조사(조사량: 1500mJ/cm2) 직후의, 25℃에서의 점도가 30 내지 2000mPa·s(바람직하게는 30 내지 1000mPa·s)인, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[27] 자외선 조사(조사량: 1500mJ/cm2) 후 30분의, 25℃에서의 점도가 30 내지 2500mPa·s(바람직하게는 30 내지 1500mPa·s)인, [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[28] 자외선 조사 직후부터 자외선 조사 후 30분의 사이의 점도의 상승도(자외선 조사 후 30분의 점도/자외선 조사 직후의 점도)가 1.30 이하(바람직하게는 1.20 이하)인, [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[29] 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉제인, [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[30] 하기 공정 1 및 2를 거쳐서 유기 일렉트로루미네센스 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스의 제조 방법.
공정 1: [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 도막에, 자외선 조사를 실시한다.
공정 2: 유기 일렉트로루미네센스 소자를 설치한 기판의 소자 설치면에, 공정 1을 거쳐서 얻어진 자외선 조사 후의 도막을 접합해서 가열 처리를 실시한다.
[31] [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 소자가 밀봉된 구성을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
[32] 경화물이, 25℃에서의 파장 589.3nm의 광에 대한 굴절률이 1.65 이상(바람직하게는 1.68 이상)인 경화물인, [31]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
[33] 경화물이, 두께 100㎛의 경화물의 투습량(g/m2·day·atm)이 100 이하(바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 35 이하, 가장 바람직하게는 25 이하)인 경화물인, [31] 또는 [32]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
[34] 경화물이, 60mg의 경화물의 아웃 가스량이 1000ppm 이하(바람직하게는 200ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하)인 경화물인, [31] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 구성을 갖기 때문에, 자외선을 조사할 때까지는 저점도로 유동성이 우수하여, 액체 정량 토출 장치 등을 사용해서 양호하게 토출할 수 있다. 또한, 공업용 세정제로서 사용되는 아세톤에 대하여 우수한 용해성을 나타내기 때문에, 아세톤을 사용해서 상기 장치 등 내부를 용이하게 세정할 수 있다. 또한, 자외선을 조사함으로써 유동성을 저하시킬 수 있어, 예를 들어 댐앤필 공법에 의해 유기 EL 소자를 밀봉할 때 본 발명의 수지 조성물을 필재로서 사용하는 경우에는, 댐 내로 토출한 후에 자외선을 조사함으로써, 댐으로부터의 유출을 방지할 수 있다. 또한, 자외선을 조사해도 가열 처리를 실시할 때까지는 반경화 상태 그대로 경화 반응의 진행을 정지시킬 수 있어, 가열 처리를 실시하는 타이밍을 조정함으로써, 경화 반응의 재개 시기를 임의로 설정할 수 있다. 그리고, 자외선 조사 후에 가열 처리를 실시함으로써 빠르게 경화하여, 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 수지 조성물에 자외선을 조사한 후에, 유기 EL 소자를 구비한 기판에 접합하고, 접합 후에 가열 처리를 실시함으로써, 댐으로부터의 유출을 억제하면서, 또한 접합이 곤란해지는 사태를 발생하지 않고, 접합 작업을 행할 수 있어, 유기 EL 소자를 자외선에 직접 노출시키지 않고, 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 겸비한 경화물로 밀봉할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 특히, 톱 에미션형 유기 EL 디바이스의 밀봉제(특히, 필재), 보텀 에미션형 유기 EL 디바이스의 광 취출층 재료, 태양 전지 재료, 렌즈 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 수지 조성물을 밀봉제로서 사용하면, 광의 취출 효율이 우수하고, 고효율, 고휘도, 장수명을 갖는 유기 EL 디바이스가 얻어진다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 렌즈 재료로서 사용하면, 고굴절률을 갖는 렌즈가 얻어지고, 렌즈의 박막화, 경량화가 가능하여, 당해 렌즈를 포함하는 전자기기의 디자인성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물을 사용한 유기 EL 디바이스의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
[화합물(A)]
본 발명에서의 화합물(A)은, 상기 식 (a)로 표현되는 화합물(경화성 화합물)이다. 상기 식 (a) 중의 2개의 Ra는 반응성 관능기(중합성 관능기)를 나타낸다. 상기 2개의 Ra는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 반응성 관능기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기 등의 양이온 중합성기를 들 수 있다. 본 발명에서는, 그 중에서도, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
상기 식 (a) 중의 복수의 Rb는, 동일하거나 또는 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 아미노기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 술포기, 니트로기, 시아노기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 아실기를 나타낸다.
상기 Rb에서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 Rb에서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 C1-10(바람직하게는 C1-5) 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 Rb에서의 할로알킬기로서는, 예를 들어 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 C1-10(바람직하게는 C1-5) 할로알킬기 등을 들 수 있다. 상기 Rb에서의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기의 방향환은, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기 등의 C1-4 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 C1-5 할로알킬기, 히드록실기, 메톡시기 등의 C1-4 알콕시기, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기 등의 아실기(특히, C1-6 지방족 아실기) 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 Rb에서의 히드록시알킬기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기 등의, C1-10 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 히드록실기로 치환된 C1-10(바람직하게는 C1-5) 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 상기 Rb에서의 히드록실기의 보호기, 히드록시알킬기의 보호기로서는, 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기[예를 들어, 알킬기(예를 들어, 메틸기, t-부틸기 등의 C1-4 알킬기 등); 알케닐기(예를 들어, 알릴기 등); 시클로알킬기(예를 들어, 시클로헥실기 등); 아릴기(예를 들어, 2,4-디니트로페닐기 등); 아르알킬기(예를 들어, 벤질기 등); 치환 메틸기(예를 들어, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기 등), 치환 에틸기(예를 들어, 1-에톡시에틸기 등), 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 1-히드록시알킬기(예를 들어, 1-히드록시에틸기 등) 등의 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성 가능한 기; 아실기(예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기 등의 C1-6 지방족 아실기; 아세토아세틸기; 벤조일기 등의 방향족 아실기 등); 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시-카르보닐기 등); 아르알킬옥시카르보닐기; 치환 또는 비치환 카르바모일기; 치환 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기 등); 분자 내에 히드록실기나 히드록시메틸기가 2 이상 존재할 때는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기(예를 들어, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 벤질리덴기 등) 등]를 들 수 있다.
상기 Rb에서의 아미노기의 보호기로서는, 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기(예를 들어, 상기 히드록실기의 보호기로서 예시한 알킬기, 아르알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등)를 들 수 있다.
상기 Rb에서의 카르복실기의 보호기, 술포기의 보호기로서는, 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기[예를 들어, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 C1-6 알콕시기 등), 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 트리알킬실릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 히드라지노기, 알콕시카르보닐히드라지노기, 아르알킬카르보닐히드라지노기 등]를 들 수 있다.
상기 Rb에서의 아실기로서는, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기 등의 C1-6 지방족 아실기; 아세토아세틸기; 벤조일기 등의 방향족 아실기 등을 들 수 있다. 상기 아실기의 보호기로서는, 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기를 사용할 수 있다. 상기 아실기가 보호된 형태로서는, 예를 들어 아세탈(헤미아세탈을 포함함) 등을 들 수 있다.
식 (a) 중의 하나의 방향환에 복수의 Rb가 결합하는 경우(즉, 식 (a) 중의 m이 2 내지 4의 경우), 상기 복수개의 Rb에서 선택되는 2개 이상의 기는 서로 결합하여, 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환(예를 들어, 5원의 지환식 탄소환, 6원의 지환식 탄소환, 2 이상의 지환식 탄소환(단환)의 축합환 등의 지환식 탄소환; 5원의 락톤환, 6원의 락톤환 등의 락톤환 등)을 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (a) 중의 Rc는, 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-) 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 연결기는, 수산기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 이러한 연결기로서는, 예를 들어 1 이상의 수산기를 갖는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
화합물(A)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(B)과의 상용성 면에서, 1000 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 700 이하, 가장 바람직하게는 500 이하이다. 또한, 분자량의 하한은 302이다.
상기 식 (a) 중의 복수의 m은, 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, n(n이 붙여진 괄호 내의 구조 단위의 반복수)은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 식 (a) 중의 n은, 그 중에서도, 수지 조성물의 점도를 넓은 범위에서 조정할 수 있는 점에서 0 내지 3이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0이다. 즉, 화합물(A)로서는, 하기 식 (a')로 표현되는 화합물이 특히 바람직하다.
(식 중, Ra, Rb, m은, 상기와 동일함)
화합물(A)로서는, 하기 식 (a'-1) 내지 (a'-12)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
화합물(A)은, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-티오비스벤젠티올 등을 원료로 해서, 이것에 염기의 존재 하에서 할로겐화 비닐, 할로겐화 알릴, (메트)아크릴산의 할로겐화물, 에피할로히드린 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 식 (a) 중의 Ra가 비닐기인 화합물은, 4,4'-티오비스벤젠티올과 디할로에탄을 반응시키고, 계속해서, 탈할로겐화 수소로 하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
화합물(A)은 저점도이고 아세톤 용해성이 우수하다. 또한, 자외선 조사에 의해 광 양이온 중합 개시제(C)로부터 발생하는 산을 포획함으로써 경화 지연성을 발휘한다. 자외선을 조사 후, 가열 처리를 실시하면, 화합물(A)은, 포획한 산을 방출해서 빠르게 경화하여, 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
[화합물(B)]
본 발명에서의 화합물(B)에는, 화합물(b-1) 및 화합물(b-2)에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함된다.
(화합물(b-1))
본 발명에서의 화합물(b-1)은, 하기 식 (b-1)로 표현되는 화합물(양이온 및 라디칼 중합성 화합물)이다. 화합물(b-1)은, 광 양이온 중합 개시제(C)로부터 발생하는 산에 의해 급속하게 중합 반응이 진행된다. 그 때문에, 상기 화합물(A)이 광 양이온 중합 개시제(C)로부터 발생하는 산을 포획할 때까지의 약간의 시간에, 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제(C)에 자외선을 조사하면, 상기 광 양이온 중합 개시제(C)는, 자외선을 흡수해서 분해해서 라디칼체를 형성하고, 당해 라디칼체가 수소를 인발함으로써 산을 발생하는 것인데, 화합물(b-1)은, 상기 라디칼체와도 반응해서 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 그 때문에, 광 양이온 중합 개시제(C)로부터 발생하는 산을 포획하는 작용을 갖는 상기 화합물(A)과의 공존 하에서도, 어느 정도 중합 반응을 진행시킬 수 있어, 본 발명의 수지 조성물을 반경화 상태로 유도할 수 있다.
(식 중, Y는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
상기 식 중, Y는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-) 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기; 탄소수 5 내지 6의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 2가의 방향족 탄화수소기(예를 들어, 페닐렌기 등) 및 이들이 단결합을 개재해서 연결된 기 등을 들 수 있다.
화합물(b-1)의 분자량(또는 중량 평균 분자량)은, 예를 들어 1000 내지 70 정도(바람직하게는 700 내지 100), 특히 바람직하게는 400 내지 150)인 것이, 본 발명의 수지 조성물이 양호한 유동성을 구비할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
화합물(b-1)로서는, 예를 들어 N-비닐카르바졸, N-알릴카르바졸, N-(메트)아크릴로일카르바졸, N-(비닐벤질)카르바졸 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(화합물(b-2))
본 발명에서의 화합물(b-2)은, 하기 식 (b-2)로 표현되는 화합물(라디칼 중합성 화합물)이다. 광 양이온 중합 개시제(C)에 자외선을 조사하면, 상기 광 양이온 중합 개시제(C)는 자외선을 흡수해서 분해해서 라디칼체를 형성하고, 당해 라디칼체가 수소를 인발함으로써 산을 발생하는 것인데, 화합물(b-2)은, 상기 라디칼체와 반응함으로써 경화 반응이 진행되어, 본 발명의 수지 조성물을 반경화 상태로 유도한다.
상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄화수소기를 나타낸다. t는 0 이상의 정수를 나타내고, t가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. R2가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 결합하여, 식 중의 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. L은 연결기를 나타낸다.
상기 R2에서의 탄화수소기에는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 결합된 기가 포함된다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알케닐기; 퍼히드로나프탈렌-1-일기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10) 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 식 (b-2) 중의 R2가 복수 존재하는 경우에 있어서, 이들이 서로 결합하여, 식 중의 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 형성하고 있어도 되는 환으로서는, 예를 들어 3 내지 20원의 비방향족성 탄소환이나 3 내지 20원의 비방향족성 복소환을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 치환기를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 C1-5 할로알킬기, 히드록실기, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-2) 중의 R2로서는, 그 중에서도, 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 식 (b-2) 중의 t는 0 이상의 정수를 나타낸다. t는, 예를 들어 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1 이상의 정수(예를 들어 1 내지 3의 정수)이다.
L은 연결기를 나타낸다. 상기 연결기는 1 이상의 원자를 갖는 2가의 기이며, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-) 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 상기 식 (b-1) 중의 Y에서의 예와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
화합물(b-2)의 분자량(또는 중량 평균 분자량)은, 예를 들어 1000 내지 70 정도(바람직하게는 700 내지 100, 특히 바람직하게는 400 내지 150)인 것이, 본 발명의 수지 조성물이 양호한 유동성을 구비할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
화합물(b-2)로서는, 그 중에서도 상술한 화합물(A)과의 상용성이 우수하고, 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 하기 식 (b-2-1)로 표현되는 화합물이 바람직하다. 또한, 하기 식 중, R1, L은 상기와 동일하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 화합물(A)과 함께, 화합물(B)로서, 화합물(b-1) 및 화합물(b-2)에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다. 그리고, 본 발명의 수지 조성물에 자외선 조사를 행하면, 상기 화합물(A)은, 광 양이온 중합 개시제(C)로부터 발생하는 산을 포획해서 경화 지연성을 발휘하는 한편, 화합물(B)은 어느 정도 경화 반응을 진행시키기 때문에, 이들의 작용이 조합됨으로써 반경화 상태가 된다.
본 발명에서의 화합물(B)은, 저점도이며 아세톤 용해성이 우수하다. 또한, 경화함으로써 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
[광 양이온 중합 개시제(C)]
광 양이온 중합 개시제는, 자외선의 조사에 의해 분해해서 라디칼체를 형성하고, 당해 라디칼체가 수소를 인발함으로써 산을 발생해서 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이다. 광 양이온 중합 개시제는, 광을 흡수하는 양이온부와 산의 발생원이 되는 음이온부를 포함한다.
본 발명의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 술포늄염계 화합물을 사용하는 것이, 경화성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 술포늄염계 화합물의 양이온부로서는, 예를 들어(4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 트리-p-톨릴술포늄 이온 등의 아릴술포늄 이온(특히, 트리아릴술포늄 이온)을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제의 음이온부로서는, 예를 들어 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, [(Rf)kPF6-k]-(Rf: 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기, k: 1 내지 5의 정수), AsF6 -, SbF6 -, SbF5OH- 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 (4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 상품명 「사이라큐어 UVI-6970」, 「사이라큐어 UVI-6974」, 「사이라큐어 UVI-6990」, 「사이라큐어 UVI-950」(이상, 미국 유니언 카바이드사 제조), 「이르가큐어 250」, 「이르가큐어 261」, 「이르가큐어 264」(이상, BASF사 제조), 「아데카 옵토머 SP-150」, 「아데카 옵토머 SP-151」, 「아데카 옵토머 SP-170」, 「아데카 옵토머 SP-171」(이상, (주)아데카(ADEKA) 제조), 「CG-24-61」(BASF사 제조), 「DAICAT II」((주)다이셀 제조), 「UVAC1590」, 「UVAC1591」(이상, 다이셀·사이텍(주) 제조), 「CI-2064」, 「CI-2639」, 「CI-2624」, 「CI-2481」, 「CI-2734」, 「CI-2855」, 「CI-2823」, 「CI-2758」, 「CIT-1682」(이상, 닛본 소다(주) 제조), 「PI-2074」(로디아사 제조, 테트라키스(펜타플루오로페닐보레이트)톨릴쿠밀요오도늄염), 「FFC509」(3M사 제조), 「BBI-102」, 「BBI-101」, 「BBI-103」, 「MPI-103」, 「TPS-103」, 「MDS-103」, 「DTS-103」, 「NAT-103」, 「NDS-103」(이상, 미도리 가가쿠(주) 제조), 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(미국, Sartomer사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-101A」(이상, 산아프로(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
[다른 첨가제]
본 발명의 수지 조성물은, 또한, 필요에 따라, 예를 들어 경화성 화합물(화합물 (A),(B)를 제외함), 필러, 실란 커플링제, 중합 금지제, 산화 방지제, 광안정제, 가소제, 레벨링제, 소포제, 안료, 유기 용제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 형광체, 이형제, 레올로지 컨트롤제 등의 관용의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이들의 함유량은, 수지 조성물 전량의 예를 들어 40중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 석유 수지 등의 중량 평균 분자량이 1000 초과(바람직하게는 5000 초과, 특히 바람직하게는 10000 초과)의 고분자 화합물 및/또는 용해도 파라미터(25℃에서의 SP값; Fedors의 식에서 산출되는 값)가 8.5 이상의 화합물을 함유하고 있어도 되지만, 그 함유량은, 예를 들어 5중량％ 이하, 바람직하게는 3중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 고분자 화합물의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 아세톤 용해성이 저하되어, 액체 정량 토출 장치 등의 내부를 아세톤으로 세정하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 광 양이온 중합 개시제(C) 이외의 중합 개시제(예를 들어, 광 라디칼 중합 개시제 등)를 함유하고 있어도 되지만, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 중합 개시제 전량에서의 광 양이온 중합 개시제(C)가 차지하는 비율은, 예를 들어 60중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 또한, 상한은 100중량％이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에서의 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 중합 개시제 전량의 예를 들어 10중량％ 이하(그 중에서도 5중량％ 이하, 특히 1중량％ 이하)인 것이 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 자외선 조사 후의 점도가 너무 높아져, 접착성을 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
<수지 조성물 및 그의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 화합물(A), 화합물(B), 광 양이온 중합 개시제(C), 및 필요에 따라 그 밖의 성분을, 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 화합물(A), 화합물(B), 광 양이온 중합 개시제(C)는 각각, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 얻음에 있어서는, 각 성분을 자공전식 교반 탈포 장치, 균질기, 플라네터리 믹서, 3축 롤 밀, 비즈 밀 등의 일반적으로 알려지는 혼합용 기기를 사용해서 가능한 한 균일해지도록, 교반, 용해, 혼합, 분산 등을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 각 성분은, 동시에 혼합해도 되고, 순서대로 혼합해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에서의 화합물(A)의 함유량은, 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량(100중량％)의, 예를 들어 45 내지 95중량％, 바람직하게는 60 내지 95중량％, 보다 바람직하게는 65 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 85중량％이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에서의 화합물(B)의 함유량은, 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량(100중량％)의, 예를 들어 5 내지 40중량％, 바람직하게는 10 내지 35중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30중량％이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 화합물(A)과 화합물(B)의 함유량의 비(전자:후자(중량비))는, 예를 들어 60:40 내지 95:5, 바람직하게는 65:35 내지 90:10, 특히 바람직하게는 70:30 내지 85:15이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에서의 화합물(A)과 화합물(B)의 합계 함유량은, 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량(100중량％)의, 예를 들어 50중량％ 이상, 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 또한, 상한은 100중량％이다.
본 발명의 수지 조성물에서의 광 양이온 중합 개시제(C)의 함유량은, 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은, 경화성 화합물로서 화합물(A)과 화합물(B)을 상기 범위에서 함유하기 때문에, 자외선 조사에 의해 적절하게 유동성을 저하시켜 반경화 상태로 유도되고, 그 상태를 유지할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 필재로서 사용한 경우에는, 댐으로부터의 유출을 방지할 수 있다. 또한, 자외선을 조사해도 가열 처리를 실시할 때까지는 반경화 상태 그대로(즉, 접착성을 유지한 상태) 유지할 수 있어, 가열 처리의 타이밍을 조정함으로써, 경화 반응의 재개 시기를 임의로 설정할 수 있다. 화합물(A)의 함유량이 상기 범위를 하회하면(또는, 화합물(B)의 함유량이 상기 범위를 상회하면), 자외선 조사 후의 점도가 너무 높아져, 소자나 전극 등의 단차에 대한 추종성이 저하되어, 접합 기판과의 사이에 간극이 발생함으로써, 밀봉 정밀도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 화합물(A)의 함유량이 상기 범위를 상회하면(또는, 화합물(B)의 함유량이 상기 범위를 하회하면), 자외선을 조사해도 유동성을 저하시킬 수 없어, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 필재로서 사용한 경우에, 댐으로부터의 유출을 방지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 자외선을 조사할 때까지는 유동성이 우수하여, 25℃에서의 점도는 예를 들어 10mPa·s 이상 30mPa·s 미만, 바람직하게는 15 내지 25mPa·s이다. 그 때문에, 디스펜서 등의 액체 정량 토출 장치나 잉크젯 도포 장치 등을 사용해서 양호하게 토출할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 점도는 E형 점도계 또는 레오미터를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 광 양이온 중합 개시제(C)로부터 발생하는 산을 포획해서 경화 반응의 진행을 억제하는 작용을 갖는 화합물(A)과, 상기 산 또는 광 양이온 중합 개시제(C)의 분해물인 라디칼체에 의해 경화 반응이 진행되는 화합물(B)을 모두 함유하기 때문에, 자외선 조사를 행하면, 화합물(B)의 경화 반응은 유동성이 저하되는 정도로 그쳐, 접착성이 소실될 때까지 경화가 진행되지 않는다. 즉, 경화 지연성을 발휘해서 반경화 상태가 유지된다.
본 발명의 수지 조성물은, 자외선을 조사함으로써 유동성을 적절하게 저하시킬 수 있기 때문에, 증점성을 부여할 목적으로 일반적으로 사용되는 고분자 화합물(예를 들어, 석유 수지 등) 등을 첨가할 필요가 없다. 그 때문에, 아세톤 용해성이 우수하다. 또한, 첨가물 유래의 아웃 가스 발생을 방지할 수도 있다.
상기 자외선 조사는, 수은 램프 등으로 1000mJ/cm2 이상의 광을 조사하는 것이 바람직하다.
자외선 조사(조사량: 1500mJ/cm2) 직후의 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 예를 들어 30 내지 2000mPa·s, 바람직하게는 30 내지 1000mPa·s이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 자외선을 조사해도, 가열 처리를 실시할 때까지는 반경화 상태를 유지할 수 있어, 자외선 조사(조사량: 1500mJ/cm2) 후 30분에 있어서의 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 예를 들어 30 내지 2500mPa·s, 바람직하게는 30 내지 1500mPa·s이다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은 경화 지연 효과가 우수하여, 자외선 조사 직후부터 자외선 조사 후 30분의 사이의 점도 상승도(=자외선 조사 후 30분의 점도/자외선 조사 직후의 점도)를, 예를 들어 1.30 이하, 바람직하게는 1.20 이하에 머무르도록 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 자외선을 조사 후, 가열 처리를 실시해서 화합물(A)에 포획된 산을 방출함으로써 경화 반응이 재개하여, 가열 처리 후에는 빠르게 경화물을 형성할 수 있다.
상기 가열 처리는, 예를 들어 온도 50 내지 200℃(보다 바람직하게는 50 내지 170℃, 또한 바람직하게는 50 내지 150℃)에서, 10 내지 600분간(보다 바람직하게는 10 내지 360분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 180분간) 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 특성을 갖기 때문에, 유기 EL 소자의 밀봉제로서 사용하는 경우에, 미리 자외선 조사를 실시하여, 유동성을 저하시킨 수지 조성물을 유기 EL 소자에 적용함으로써, 수지 조성물이 댐으로부터 유출되는 것을 방지하면서 유기 EL 소자와 접합할 수 있고, 그 후 가열 처리를 실시함으로써, 유기 EL 소자를 직접 자외선에 노출시키지 않고 밀봉할 수 있다.
<경화물>
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 수지 조성물에 상술한 조건에서 자외선 조사를 실시하고, 또한 상술한 조건에서 가열 처리를 실시함으로써 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의, 25℃에서의 파장 589.3nm의 광(나트륨 D선)에 대한 굴절률은, 예를 들어 1.65 이상, 바람직하게는 1.68 이상이다. 또한, 경화물의 굴절률은, 예를 들어 JIS K 7142에 준거하는 방법이나, 프리즘 커플러를 사용하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 경화물은 저투습성을 가지며, 경화물(두께: 100㎛)의 투습량(g/m2·day·atm)은 예를 들어 100 이하, 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 35 이하, 가장 바람직하게는 25 이하이다. 또한, 상기 투습량은, JIS L 1099 및 JIS Z 0208에 준하여, 두께 100㎛로 조정한 경화물의 투습량을, 60℃, 90％RH의 조건 하에서 측정한 값이다.
또한, 상기 경화물은 저아웃 가스성을 가지며, 경화물(60mg)의 아웃 가스량은, 예를 들어 1000ppm 이하(바람직하게는 200ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하)이다. 또한, 아웃 가스량은 헤드 스페이스 GC/MS에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상술한 바와 같이, 자외선을 조사할 때까지는 저점도이며 도포성 및 아세톤 용해성이 우수하다. 또한, 자외선을 조사함으로써 적절하게 유동성을 저하시켜 반경화 상태로 할 수 있고, 가열 처리를 실시할 때까지는 당해 반경화 상태를 유지할 수 있다. 그리고, 자외선을 조사한 후, 또한 가열 처리를 실시함으로써 경화 반응을 재개시킬 수 있고, 그 후 빠르게 경화하여, 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 겸비한 경화물을 형성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 톱 에미션형 유기 EL 디바이스의 밀봉제(특히, 필재), 보텀 에미션형 유기 EL 디바이스의 광 취출층 재료, 태양 전지 재료, 렌즈 재료(특히, 고굴절률 렌즈 재료) 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물을, 유기 EL 디바이스를 제조하는 공정에서, 밀봉제로서 사용하면, 고굴절률 부재와의 계면에서의 광의 반사를 억제할 수 있어, 광의 취출 효율을 향상시킬 수 있어, 고효율, 고휘도, 장수명을 갖는 유기 EL 디바이스가 얻어진다.
<유기 EL 디바이스의 제조 방법>
본 발명의 유기 EL 디바이스의 제조 방법은, 하기 공정 1 및 2를 거쳐서 유기 EL 소자(특히, 톱 에미션형 유기 EL 소자)를 밀봉하는 것을 특징으로 한다.
공정 1: 상술한 수지 조성물을 포함하는 도막에, 자외선 조사를 실시한다.
공정 2: 유기 EL 소자를 설치한 기판의 소자 설치면에, 공정 1을 거쳐서 얻어진 자외선 조사 후의 도막을 접합해서 가열 처리를 실시한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 자외선 조사에 의한 소자의 열화를 방지하면서, 유기 EL 소자를 밀봉할 수 있어, 장수명이며 신뢰성이 높은 유기 EL 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 자외선 조사 및 가열 처리 방법은, 상술한 수지 조성물의 자외선 조사 및 가열 처리와 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로서는, 보다 상세하게는, 하기 방법 1을 들 수 있다.
<방법 1: 도 1 참조>
공정 1-1: 리드 상에 상술한 수지 조성물을 도포해서 도막/리드 적층체를 형성한다.
공정 1-2: 도막에 자외선 조사를 실시한다.
공정 2-1: 기판 상에 유기 EL 소자를 설치하고, 유기 EL 소자 설치면에 자외선 조사 후의 도막/리드 적층체를 도막면이 소자 설치면에 상대하도록 접합한다.
공정 2-2: 가열 처리를 실시해서 도막을 경화시킨다.
상기 리드(덮개)나 기판으로서는 방습성 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 소다 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기재; 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 기재; 3불화폴리에틸렌, 폴리3불화염화에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), PCTFE와 PVDF와의 공중합체, PVDF와 폴리불화염화에틸렌과의 공중합체 등의 폴리불화에틸렌계 중합체, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 수지 기재 등을 들 수 있다. 또한, 리드와 기판에는, 동일한 기재를 사용할 수 있다. 그 경우, 유기 EL 소자가 설치되어 있는 쪽을 기판이라고 칭하고, 유기 EL 소자가 설치되어 있지 않은 쪽을 리드라고 칭한다.
상기 유기 EL 소자에는, 양극/발광층/부극의 적층체가 포함된다. 필요에 따라 SiN막 등의 패시베이션막을 설치해도 된다.
본 발명의 수지 조성물을 포함하는 도막은, 예를 들어 리드(덮개) 상에 댐재를 도포해서 댐을 형성하고, 그 댐 내에 디스펜서 등의 액체 정량 토출 장치나 잉크젯 도포 장치 등을 사용해서 상기 수지 조성물을 토출함으로써 형성할 수 있다. 도막의 두께는, 유기 EL 소자를 수분 등으로부터 보호하는 목적을 달성할 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 아세톤 용해성이 우수하기 때문에, 상기 장치 등은, 그 내부를 아세톤을 사용해서 용이하게 세정할 수 있다.
상기 방법에 의하면, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 도막에 자외선을 조사함으로써, 수지 조성물의 유동성을 적절하게 저하시키고 나서 유기 EL 소자와 접합하기 때문에, 접합 시에 수지 조성물이 댐으로부터 유출되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 접합 후에 가열 처리를 실시함으로써, 자외선에 노출시키지 않고 유기 EL 소자를 밀봉할 수 있어, 유기 EL 소자는 자외선에 의한 열화를 갖지 않다. 또한, 접합 후에 가열 처리를 실시해서 경화 반응을 재개시키기 때문에, 접합 작업이 지체되어도, 접합이 곤란해지지 않는다. 그리고, 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 함께 갖는 경화물로 유기 EL 소자를 밀봉하여, 유기 EL 소자를 보호할 수 있다. 따라서, 상기 방법에 의해 유기 EL 소자를 밀봉해서 얻어지는 유기 EL 디바이스는, 장수명이며 신뢰성이 높다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 수지 조성물의 점도는, 레오미터(상품명 「Physica MCR301」, Anton Paar사 제조)를 사용해서 측정한, 25℃, 전단 속도가 20(1/s)일 때의 값이다.
제조예 1
냉각관, 교반기, 및 온도계를 비치한 2L의 4구 플라스크에 수소화나트륨(55중량％의 미네랄 오일을 포함함)(15.4g, 352.9mmol), 및 DMSO(510.6g)를 넣고, 0℃로 냉각한 후, 여기에, o-페닐페놀(50.6g, 297.3mmol)을 DMSO(191.0g)에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그 후, 60℃의 오일 배스에 넣고, 2-클로로에틸비닐에테르(38.2g, 358.5mmol)를 DMSO(61.4g)에 용해시킨 용액을 적하하였다. 반응액을 6시간 교반한 후, 0℃로 냉각하고 나서 천천히 물을 적하해서 ??칭하고, 분액 깔때기에 옮겼다. 수층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 포화 식염수를 첨가해서 세정하였다. 그 후, 유기층을 나누어, 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 용매를 증류 제거해서 액상의 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피[전개 용매:헥산/아세트산에틸=10/1(체적비)]로 정제하여, 하기 식으로 표현되는, (2-페닐페녹시)에틸비닐에테르 55.5g(수율: 78％, 순도 98％)을 무색 투명 액체로서 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 3.96(t, J=5.0Hz, 2H), 4.17-4.21(m, 3H), 6.44(dd, J=14.1, 6.5Hz, 1H), 6.98-7.01(m, 1H), 7.04-7.07(m, 1H), 7.28-7.41(m, 6H), 7.56-7.57(m, 2H)
실시예 1
MPV(82중량부), VCZ(17중량부), 및 광 양이온 중합 개시제(1중량부)를 자공전식 교반 탈포 장치(형식: AR-250, (주)신키 제조) 내에 투입해서 교반하여, 수지 조성물(1)을 얻었다.
얻어진 수지 조성물(1)을 금형에 주형하고, 200W/cm의 고압 수은등으로 10cm의 거리에서 자외선을 조사(조사량: 1500mJ/cm2)하였다.
얻어진 수지 조성물(1)에 대해서, 자외선 조사 전, 자외선 조사 직후, 및 자외선 조사 후 30분의 점도를 각각 측정하고, 자외선 조사 후의 점도 상승도를 하기 식으로부터 산출하였다.
자외선 조사 후의 점도 상승도=자외선 조사 후 30분의 점도/자외선 조사 직후의 점도
또한, 자외선 조사 후의 수지 조성물(1)에 가열 처리(100℃, 1시간)를 실시해서 경화물(1)(두께: 100㎛)을 얻었다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3
하기 표에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 및 경화물을 제작하였다.
<아세톤 용해성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 1g에 대하여 아세톤 100mL를 첨가하고, 자기 교반 막대를 사용해서 25℃에서 1시간 교반해서 얻어진 아세톤 용액에 대해서, 투명성을 눈으로 확인함으로써, 수지 조성물의 아세톤 용해성을 평가하였다.
<댐으로부터의 유출 방지성>
UV 지연 경화성 댐재의 제조
(3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실 30중량부, 액상 비스페놀 F 디글리시딜에테르(상품명 「YL-983U」, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 70중량부, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 2중량부, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴(상품명 「TG-G」, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조) 2.5중량부, 탈크(평균 입자 직경 1.5㎛, 평판 형상 입자, 상품명 「FG-15」, 닛본 탈크(주) 제조) 52중량부, 스페이서 입자(평균 입자 직경 15㎛, 상품명 「SD-DB」, 하야카와고무(주) 제조) 0.5중량부를 자공전식 교반 탈포 장치(형식: AR-250, (주)신키 제조) 내에 투입해서 교반하여, UV 지연 경화성 댐재를 얻었다.
얻어진 UV 지연 경화성 댐재의 점도는 150Pa·s이었다. 또한, 이 UV 지연 경화성 댐재를 200W/cm의 고압 수은등으로 10cm의 거리에서 자외선을 조사(조사량: 1500mJ/cm2)한 직후의 점도는 1500000Pa·s이었다. 또한, 자외선 조사 후 30분의 점도는 1570000Pa·s이었다. 또한, 댐재의 점도는, 레오미터(상품명 「Physica MCR301」, Anton Paar사 제조)를 사용해서 측정한, 25℃, 전단 속도가 2.5(1/s)일 때의 값이다.
유리(76mm×52mm) 표면에, 오토 디스펜서를 사용해서 상기 UV 지연 경화성 댐재를 도포해서 50mm×35mm의 댐을 형성하고, 상기 댐 내에 필재(실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지 조성물)를 댐으로부터 5mm 이상 이격된 개소에 1방울씩, 액적이 접하지 않도록 약간 이격해서, 총 15방울(80 내지 120mg) 적하하였다.
200W/cm의 고압 수은 등을 사용하여, 유리면에서 10cm 이격된 지점에서 자외선을 조사(조사량: 1500mJ/cm2)하였다.
30분 후, 상기 유리 표면에 또 1매의 유리(76mm×52mm)을 씌우고, 클립으로 2매의 유리를 끼워, 진공 챔버에서 2.5torr의 압력으로 접합하였다. 접합한 유리를 100℃에서 1시간 가열함으로써, 댐앤필 공법으로 밀봉된 유리 시험편을 얻었다. 유리 시험편에서의 댐과 필의 경계부를 CCD 카메라로 관찰하여, 하기 기준으로 댐의 유출 방지성을 평가하였다.
평가 기준
○: 필이 유출되는 것을 완전히 방지할 수 있었음
△: 필이 소량 유출됨
×: 필이 다량으로 유출됨
<굴절률의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께: 100㎛)에 대해서, Model 2010 프리즘 커플러(메트리콘사 제조)를 사용하여, 25℃에서, 589.3nm의 광의 굴절률을 측정하였다.
<아웃 가스량>
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(60mg)을 바이알병에 넣어, 자외선 조사(1500mJ/cm2)해서 100℃의 조건 하에서 1시간 정치한 후, 바이알병 내의 아웃 가스량(단위: ppm)을 측정하였다. 또한, 톨루엔 표준액[표준 물질로서 톨루엔: 100ppm, 용매로서 헥산: 60mg]을 사용해서 검량선을 작성하였다. 또한, 측정기기로서는, 상품명 「HP-6890N」(휴렛팩커드사 제조)을 사용하고, 칼럼은 상품명 「DB-624」(애질런트사 제조)를 사용하였다.
<수증기 투과성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께: 100㎛)의 투습량(g/m2·day·atm)을 JIS L 1099 및 JIS Z 0208(컵법)에 준한 방법으로, 60℃, 90％RH 조건 하에서 측정해서 수증기 투과성을 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은, 이하와 같다.
[화합물(A)]
MPV: 비스(4-비닐티오페닐)술피드, 분자량: 302, 상품명 「MPV」, 스미토모세이카(주) 제조
[화합물(B)]
VCZ: N-비닐카르바졸, 분자량: 193.24, 상품명 「HRM-C01」, 닛쇼쿠 테크노파인케미컬(주) 제조
ACZ: N-알릴카르바졸, 분자량: 207.16, 닛쇼쿠 테크노파인케미컬(주) 제조
OPP-EO-VE: 제조예 1에서 얻어진 (2-페닐페녹시)에틸비닐에테르, 분자량: 240.16
HRD-01: 2-(o-페닐페녹시)에틸아크릴레이트, 분자량: 268, 상품명 「HRD-01」, 닛쇼쿠 테크노파인케미컬(주) 제조
[기타 경화성 화합물]
SY-OPG: o-페닐페놀글리시딜에테르, 상품명 「SY-OPG」, 사카모토 야쿠힝 고교(주) 제조
[비경화성 화합물]
PVCZ: 폴리-N-비닐카르바졸, 중량 평균 분자량: 45000, 25℃에서의 SP값: 5.6, 상품명 「PVCZ」, 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조
네오 중합체 120: 석유 수지, 중량 평균 분자량: 1500, 25℃에서의 SP값: 11.2, 상품명 「네오 중합체 120」, JX 닛코 닛세키 에너지(주) 제조
[광 양이온 중합 개시제(C)]
광 양이온 중합 개시제: 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
본 발명의 수지 조성물에 자외선을 조사한 후에, 유기 EL 소자를 구비한 기판에 접합하고, 접합 후에 가열 처리를 실시함으로써, 댐으로부터의 유출을 억제하면서, 또한 접합이 곤란해지는 사태를 발생하지 않고, 접합 작업을 행할 수 있고, 유기 EL 소자를 자외선에 직접 노출시키지 않고, 고굴절률, 저투습성 및 저아웃 가스성을 겸비한 경화물로 밀봉할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 톱 에미션형 유기 EL 디바이스의 밀봉제, 보텀 에미션형 유기 EL 디바이스의 광 취출층 재료, 태양 전지 재료, 렌즈 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 리드
2 : 댐
3 : 디스펜서 4 : 수지 조성물
5 : 기판 6 : 음극
7 : 발광층 8 : 양극
3 : 디스펜서 4 : 수지 조성물
5 : 기판 6 : 음극
7 : 발광층 8 : 양극
Claims (8)
- 하기 화합물(A)과 하기 화합물(B)과 광 양이온 중합 개시제(C)를 포함하는, 수지 조성물.
화합물(A): 하기 식 (a)
(식 중, Ra는 반응성 관능기를 나타낸다. Rb는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 아미노기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 술포기, 니트로기, 시아노기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 아실기를 나타낸다. Rc는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, 2개의 Ra는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 복수의 Rb 및 m은, 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
로 표현되는 화합물
화합물(B): 하기 식 (b-1)
(식 중, Y는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
로 표현되는 화합물, 및 하기 식 (b-2)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄화수소기를 나타낸다. t는 0 이상의 정수를 나타내고, t가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. R2가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 결합하여, 식 중의 방향환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. L은 연결기를 나타냄)
로 표현되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물. - 제1항에 있어서, 식 (a) 중의 Ra가 비닐기 또는 알릴기인, 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (b-2)로 표현되는 화합물이 하기 식 (b-2-1)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 연결기를 나타냄)
로 표현되는 화합물인, 수지 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(A)과 화합물(B)의 함유량의 비(전자:후자(중량비))가 60:40 내지 95:5이며, 화합물(A)과 화합물(B)의 합계 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 전량의 50중량％ 이상인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이상 30mPa·s 미만인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉제인, 수지 조성물.
- 하기 공정 1 및 2를 거쳐서 유기 일렉트로루미네센스 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스의 제조 방법.
공정 1: 제6항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 도막에 자외선 조사를 실시한다.
공정 2: 유기 일렉트로루미네센스 소자를 설치한 기판의 소자 설치면에, 공정 1을 거쳐서 얻어진 자외선 조사 후의 도막을 접합해서 가열 처리를 실시한다. - 제6항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 소자가 밀봉된 구성을 갖는, 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
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