KR102518942B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 잉크젯 인쇄법에 의해 안정적으로 도포할 수 있으며, 광을 조사함으로써 빠르게 경화되어, 방습성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공한다. 본 발명의 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하기 위한 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 양이온 중합성 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물로서, 25℃에서의 점도가 20mPa·s 이하이고, 상기 양이온 중합성 화합물로서, 에폭시 화합물 및/또는 비닐에테르 화합물을, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상 함유하고, 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 이하, 상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 미만이다.
Description
본 발명은, 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하기 위한 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2016년 12월 28일에 일본에 출원한 특원 제2016-256747호의 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
유기 일렉트로루미네센스(본 명세서에서는, 「유기 EL」이라 칭하는 경우가 있다) 소자는, 발광층을 한 쌍의 대향 전극에 끼운 구조체를 갖고, 한쪽의 전극으로부터는 전자가 주입되며, 다른쪽의 전극으로부터는 정공이 주입된다. 이 주입된 전자와 정공이 발광층 내에서 재결합할 때에 발광이 발생한다. 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 디바이스는, 내충격성이나 시인성의 높이와, 발광색의 다양성으로부터 풀컬러의 플랫 패널 디스플레이로서, 또는 LED를 대신하는 것으로서 기대되고 있다.
그러나, 유기 EL 소자는 다른 전자 부품에 비해 수분의 영향을 받기 쉽고, 유기 EL 소자 내에 침입한 수분에 의해 전극의 산화나 유기물의 변성 등이 야기되어, 발광 특성이 현저하게 저하되는 것이 문제였다. 이 문제를 해결하는 방법으로서는, 유기 EL 소자의 주위를 방습성 수지로 밀봉하는 방법이 알려져 있다.
그리고, 특허문헌 1에는, 경화성 화합물로서 옥세탄 화합물과 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물을 함유하는 조성물이 기재되어 있으며, 당해 조성물은 잉크젯 인쇄법을 사용하여 용이하게 도포할 수 있고, 또한 그의 경화물은 방습성이 우수하다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 조성물은, 방습성의 면에서 아직 불충분하였다. 또한, 인쇄시에 조성물의 유동성이 저하되어, 잉크젯 헤드의 노즐구에 조성물이 고화되어 부착되기 쉽기 때문에, 사출이 불안정해지거나, 노즐구가 막혀 사출 불능이 되거나 한다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 잉크젯 인쇄법에 의해 안정적으로 도포할 수 있으며, 광을 조사함으로써 빠르게 경화되어, 방습성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 잉크젯 인쇄법에 의해 안정적으로 도포할 수 있으며, 광을 조사함으로써 빠르게 경화되어, 방습성 및 저 아웃 가스성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 사용하는 유기 EL 디바이스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물의 경화물로 유기 EL 소자가 밀봉(혹은, 피복)된 구성을 갖는 유기 EL 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하기 위한 유기 EL 소자 밀봉용 조성물이, 경화성 화합물로서 옥세탄 화합물(특히, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 등의 지방족 옥세탄 화합물)을 경화성 화합물 전량의 50％를 초과하여 함유하면, 얻어지는 경화물의 방습성이 저하된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 비점이 190℃를 하회하는 경화성 화합물을 함유하면, 인쇄시에 이들이 휘발되어 조성물의 유동성이 저하되기 쉽고, 잉크젯 헤드의 노즐구에 조성물이 고화되어 부착됨으로써, 사출이 불안정해지거나, 노즐구가 막혀 사출 불능이 되거나 한다는 것을 알 수 있었다.
그리고, 하기 구성 [1] 내지 [4]를 함께 갖는 조성물은, 잉크젯 인쇄법에 의해 안정적으로 도포할 수 있으며, 광을 조사함으로써 빠르게 경화되어, 방습성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
[1] 양이온 중합성 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물이며, 25℃에서의 점도가 20mPa·s 이하임
[2] 양이온 중합성 화합물로서, 에폭시 화합물 및/또는 비닐에테르 화합물을, 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상 함유함
[3] 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 이하임
[4] 상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 미만임
즉, 본 발명은, 양이온 중합성 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물로서, 25℃에서의 점도가 20mPa·s 이하이고, 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상이, 에폭시 화합물 및/또는 비닐에테르 화합물이며,
25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 이하, 상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 미만
인, 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하기 위한 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 양이온 중합성 화합물의 조성이 하기 [1] 또는 [2]인, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
[1] 비닐에테르 화합물의 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 30중량％ 미만인 경우, 하기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 합계 함유량이, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상임
[2] 비닐에테르 화합물의 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 30중량％ 이상인 경우, 하기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물의 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 5중량％ 이상이며, 상기 다관능 지환 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물의 합계 함유량이, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상임
(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
본 발명은, 또한, 상기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄 및 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 양이온 중합성 화합물로서, 하기 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물을 더 함유하는, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
(식 중, Ra1은 시클로헥센옥시드기 이외의 반응성 관능기를 나타내고, Ra2, Ra3은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L'은 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
본 발명은, 또한, 비닐에테르 화합물이, 환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물을 적어도 함유하는, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 경화시의 아웃 가스량이 1000ppm 이하인, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 경화물의 수증기 투과율이 200g/(m2·day·atm) 이하인, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하여, 유기 EL 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는, 유기 EL 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 또한, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물의 경화물에 의해 유기 EL 소자가 밀봉된 구성을 갖는 유기 EL 디바이스를 제공한다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 잉크젯 헤드의 노즐로부터의 사출 안정성이 우수하고, 잉크젯 헤드의 노즐구에 고화되어 부착됨으로써, 사출이 불안정해지거나 사출 불능이 되거나 하는 것을 방지할 수 있으며, 양호한 사출을 경시 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 도포 후, 자외선을 조사함으로써 빠르게 경화되어, 방습성 및 저 아웃 가스성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 잉크젯 인쇄법을 사용하여, 유기 EL 소자를 밀봉하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 사용하면, 잉크젯 인쇄법에 의해, 안정적으로 고속이면서 또한 균일하게 도포할 수 있으며, 작업성이 우수하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 사용하면, 방습성이 우수한 경화물로 유기 EL 소자를 밀봉할 수 있으며, 열화를 방지함으로써, 고휘도이면서 또한 장수명의 유기 EL 디바이스가 얻어진다.
[유기 EL 소자 밀봉용 조성물]
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 양이온 중합성 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물로서,
25℃에서의 점도가 20mPa·s 이하이고,
조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상이, 에폭시 화합물 및/또는 비닐에테르 화합물이고,
25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 이하,
상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 미만이다.
[양이온 중합성 화합물]
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 양이온 중합성 화합물로서, 에폭시 화합물 및/또는 비닐에테르 화합물을 함유한다.
<에폭시 화합물>
에폭시 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 화합물이며, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물이 포함된다.
(지환식 에폭시 화합물)
지환식 에폭시 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 이하의 화합물이 포함된다.
(1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(본 명세서에 있어서는, 「지환 에폭시기」라 칭하는 경우가 있다. 지환 에폭시기에는, 시클로헥센옥시드기가 포함된다)를 갖는 화합물
(2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물
(3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(소위, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물)
상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물에는, 분자 내에 지환 에폭시기를 1개 갖는 화합물 (1-1')이나, 분자 내에 지환 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물 (1-1)이 포함된다.
상기 분자 내에 지환 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물 (1-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (a-1) 중, X는 단결합 또는 연결기(1개 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 18의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라 칭하는 경우가 있다)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (a-1) 중의 2개의 시클로헥산환은, 각각, 식 중에 표시되는 에폭시기 이외에도 치환기[예를 들어, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 등), 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기(예를 들어, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기, C1-4알콕시-C1-4알킬기 등), 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기(예를 들어, C1-4알콕시기, 할로겐화 C1-4알콕시기 등)]를 1개 또는 2개 이상 갖고 있어도 된다.
상기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄이나, 하기 식 (a-1-1) 내지 (a-1-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (a-1-5) 중의 L은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 하기 식 (a-1-5), (a-1-7), (a-1-9), (a-1-10) 중의 n1 내지 n8은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
상기 분자 내에 지환 에폭시기를 1개 갖는 화합물 (1-1')으로서는, 예를 들어 하기 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물을 들 수 있다.
식 (a-1') 중, Ra1은 시클로헥센옥시드기 이외의 반응성 관능기(중합성 관능기)를 나타내고, 예를 들어 비닐에테르기, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
식 (a-1') 중, Ra2, Ra3은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기)를 나타낸다.
식 (a-1') 중, L'은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-) 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 분자 내에 지환 에폭시기를 1개 갖는 화합물 (1-1')으로서는, 그 중에서도 1,2:8,9-디에폭시리모넨 및/또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식 (a-2) 중, Ra4는, p가의 알코올의 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이며, p, n9는 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[Ra4(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 다가 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n9는 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 [] 내(외측의 각 괄호 내)의 기에 있어서의 n9는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (a-2)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물), 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물을 수소화한 화합물 등을 들 수 있다.
(방향족 에폭시 화합물)
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와, 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 화합물; 이들 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 상기 비스페놀류와 더 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 화합물; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜 얻어지는 다가 알코올류를, 추가로 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 화합물; 플루오렌환의 9위치에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제외한 산소 원자에, 각각 직접 또는 알킬렌옥시기를 통해 글리시딜기가 결합하고 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
(지방족 에폭시 화합물)
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수이다)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함한다)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.
에폭시 화합물로서는, 분자 내에 지환 에폭시기(특히, 시클로헥센옥시드기)를 1개 또는 2개 갖는 화합물(=지환 에폭시 화합물)이 저점도, 또한 고비점을 갖고, 또한 속경화성을 발휘할 수 있기 때문에, 이것을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자 내에 지환 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물 (1-1)(특히, 상기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물)을 적어도 함유하는 것이, 경화성이 특히 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 분자 내에 지환 에폭시기를 1개 갖는 화합물 (1-1')(특히, 상기 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물)은, 분자 내에 지환 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물 (1-1)보다도 더 저점도이며 유동성이 우수하다는 점에서, 상기 분자 내에 지환 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물 (1-1)과 함께 함유하는 것이, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물의 점도를 20mPa·s 이하로 할 수 있으며, 잉크젯 사출성 및 사출 안정성이 특히 우수한 효과를 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.
<비닐에테르 화합물>
비닐에테르 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Rb-(O-CH=CH2)n (b)
(식 중, Rb는 n가의 탄화수소기, n가의 복소환식기, 또는 이들 2개 이상이 단결합 혹은 연결기를 통해 결합한 기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
Rb에 있어서의 n가의 탄화수소기에는, n가의 지방족 탄화수소기, n가의 지환식 탄화수소기 및 n가의 방향족 탄화수소기가 포함된다.
n가의 지방족 탄화수소기 중 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알키닐기 등을 들 수 있다.
n가의 지환식 탄화수소기 중 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 특히 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 특히 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기, 퍼히드로나프탈렌-1-일기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
n가의 방향족 탄화수소기 중 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10) 정도의 아릴기를 들 수 있다.
n가의 탄화수소기로서는, 상기 예시한 1가의 탄화수소기의 구조식으로부터 (n-1)개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
n가의 복소환식기를 구성하는 복소환으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 옥세탄환 등의 4원환; 푸란환, 테트라히드로푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, γ-부티로락톤환 등의 5원환; 4-옥소-4H-피란환, 테트라히드로피란환, 모르폴린환 등의 6원환; 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 4-옥소-4H-크로멘환, 크로만환, 이소크로만환 등의 축합환; 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온환, 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환 등의 가교환), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 등의 5원환; 4-옥소-4H-티오피란환 등의 6원환; 벤조티오펜환 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 피롤환, 피롤리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환 등의 5원환; 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환; 인돌환, 인돌린환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 퓨린환 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다. n가의 복소환식기는, 상기 복소환의 구조식으로부터 n개의 수소 원자를 제외한 기이다.
상기 연결기로서는, 카르보닐기, 에테르 결합 및 에스테르 결합 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물로서는, 그 중에서도 저점도, 또한 고비점이라는 점에서 환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하고, 특히 상기 식 (b) 중의 Rb가 n가의 지환식 탄화수소기, n가의 방향족 탄화수소기, 또는 n가의 복소환식기인 비닐에테르 화합물이 바람직하고, 특히 지환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물, 방향환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물 및 환상 에테르 구조를 갖는 비닐에테르 화합물[특히, (2-페닐페녹시)에틸비닐에테르 등의 방향환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물(예를 들어, 방향환 구조를 갖는 단관능 비닐에테르 화합물)]이, 저점도, 고비점이고, 또한 속경화성을 발휘하여, 방습성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 지환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 수소 첨가 비스페놀 F형 디비닐에테르, 수소 첨가 비페닐디비닐에테르, 수소 첨가 비스페놀 A형 디비닐에테르, 트리시클로데칸디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 방향환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 (2-페닐페녹시)에틸비닐에테르, 비스페놀 F 비스(비닐옥시에틸에테르), 비스페놀 F형 디비닐에테르, 비페닐디비닐에테르, 비스페놀 A형 디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 환상 에테르 구조를 갖는 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 이소소르바이드디비닐에테르, 옥세탄디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물과 함께, 지방족 탄화수소기가 연결기로서 에테르 결합을 통해 결합한 구조(특히, 폴리에틸렌옥시드쇄)를 갖는 비닐에테르 화합물(예를 들어, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등)을 함유할 수도 있다. 상기 화합물은 점도가 낮고 유동성이 우수하기 때문에, 이것을 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물의 사출성을 향상시킬 수 있다.
<기타 양이온 중합성 화합물>
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 양이온 중합성 화합물로서, 에폭시 화합물 및 비닐에테르 화합물 이외에도, 다른 양이온 중합성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 옥세탄 화합물(에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 제외한다)을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 (c) 중, Rc1은 1가의 유기기를 나타내고, Rc2는 수소 원자 또는 에틸기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 Rc1에 있어서의 1가의 유기기에는 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 치환 카르바모일기(N-알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기 등), 아실기(아세틸기 등의 지방족 아실기; 벤조일기 등의 방향족 아실기 등), 및 이들 2 이상이 단결합 또는 연결기를 통해 결합한 1가의 기가 포함된다.
1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기로서는, 상기 식 (b) 중의 Rb에 있어서의 예와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
상기 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-), 실릴 결합(-Si-) 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 m은 1 이상의 정수를 나타내고, 예를 들어 1 내지 20, 바람직하게는 1이다.
옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(메톡시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(부톡시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄 등의 식 (c) 중의 Rc1이 지방족 탄화수소기인 화합물(=지방족 옥세탄 화합물); 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄 등의 식 (c) 중의 Rc1이 지환식 탄화수소기인 화합물(=지환식 옥세탄 화합물); 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르 등의 식 (c) 중의 Rc1이 복소환식기인 화합물(=복소환식 옥세탄 화합물); 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등의 식 (c) 중의 Rc1이 방향족 탄화수소기인 화합물(=방향족 옥세탄 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 옥세탄 화합물을 사용하는 경우에는, 방향족 옥세탄 화합물을 사용하는 것이 방습성의 저하를 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 한편, 지방족 옥세탄 화합물은 방습성의 저하를 초래하기 때문에, 이것을 다량으로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명은 특정한 이론에 속박되는 것은 아니지만, 이러한 방습성의 저하에 관하여 차이가 발생하는 이유로서는 이하의 점이 생각된다. 방향환은 내수성에 기여하기 때문에, 분자 내에 차지하는 방향환의 비율이 높으면 옥세탄 화합물의 내수성은 악화되기 어려운데, 한편, 지방족은 그 자신은 소수성이긴 하지만, 분자간의 자유 부피가 크기 때문에, 옥세탄기와 같은 친수성도가 높아지는 관능기가 있는 경우에 내수성이 악화되기 쉬워지는 것으로 추정된다.
또한, 단관능 옥세탄은, 다관능 옥세탄보다도 내수성이 악화되는 경향이 있다. 그 이유는, 단관능인 경우에는, 경화물 중에서도 분자 운동을 하기 때문에, 보다 자유 부피가 증가하여, 내수성이 악화되는 것으로 추정된다.
[양이온 중합 개시제]
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 상기 양이온 중합성 화합물과 함께 양이온 중합 개시제를 1종 또는 2종 이상 함유한다.
양이온 중합 개시제로서는, 특히 광 양이온 중합 개시제가 바람직하다. 광 양이온 중합 개시제는, 광(예를 들어, 자외선)의 조사에 의해 양이온종을 발생하여 양이온 중합성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이며, 광을 흡수하는 양이온부와 산의 발생원이 되는 음이온부를 포함한다.
광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 술포늄염계 화합물을 사용하는 것이, 경화 성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 술포늄염계 화합물의 양이온부로서는, 예를 들어 (4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 이온, 트리-p-톨릴술포늄 이온 등의 아릴술포늄 이온(특히, 트리아릴술포늄 이온)을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제의 음이온부로서는, 예를 들어 [(Y)sB(Phf)4-s]-(식 중, Y는 페닐기 또는 비페닐릴기를 나타낸다. Phf는 수소 원자의 적어도 하나가, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기를 나타낸다. s는 0 내지 3의 정수이다), BF4 -, [(Rf)tPF6-t]-(Rf: 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기, t: 0 내지 5의 정수), AsF6 -, SbF6 -, SbF5OH- 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 음이온부가 SbF6 -, 또는 상기 [(Y)sB(Phf)4-s]-인 광 양이온 중합 개시제가, 개시제로서의 활성이 높고, 높은 경화성을 갖고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 (4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐술포늄]헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, [4-(2-티오크산토닐티오)페닐]페닐-2-티오크산토닐술포늄 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 상품명 「사이라큐어 UVI-6970」, 「사이라큐어 UVI-6974」, 「사이라큐어 UVI-6990」, 「사이라큐어 UVI-950」(이상, 미국 유니언 카바이드사제), 「Irgacure250」, 「Irgacure261」, 「Irgacure264」(이상, BASF사제), 「CG-24-61」(시바 가이기사제), 「옵트머 SP-150」, 「옵트머 SP-151」, 「옵트머 SP-170」, 「옵트머 SP-171」(이상, (주)ADEKA제), 「DAICAT II」((주)다이셀제), 「UVAC1590」, 「UVAC1591」(이상, 다이셀·사이텍(주)제), 「CI-2064」, 「CI-2639」, 「CI-2624」, 「CI-2481」, 「CI-2734」, 「CI-2855」, 「CI-2823」, 「CI-2758」, 「CIT-1682」(이상, 닛본 소다(주)제), 「PI-2074」(로디아사제, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 톨루일쿠밀요오도늄염), 「FFC509」(3M사제), 「BBI-102」, 「BBI-101」, 「BBI-103」, 「MPI-103」, 「TPS-103」, 「MDS-103」, 「DTS-103」, 「NAT-103」, 「NDS-103」(이상, 미도리 가가쿠(주)제), 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국, Sartomer사제), 「CPI-100P」, 「CPI-101A」(이상, 산아프로(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
[유기 EL 소자 밀봉용 조성물]
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 25℃에서의 점도가 20mPa·s 이하(예를 들어 10 내지 20mPa·s), 바람직하게는 15mPa·s 이하이다. 점도가 상기 범위이기 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 잉크젯 사출성이 우수하고, 원하는 개소에 고정밀도로 사출할 수 있다. 한편, 점도가 상기 범위를 상회하면, 잉크젯 헤드의 노즐구에 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물이 고화되어 부착되기 쉬워지고, 사출이 불안정해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 양이온 중합성 화합물로서, 상술한 에폭시 화합물 및/또는 비닐에테르 화합물을 함유한다. 상기 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물의 합계 함유량은, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상(예를 들어 50 내지 100중량％), 바람직하게는 60중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70중량％ 이상, 가장 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 25℃에서의 점도가 30mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 상기 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의, 예를 들어 30 내지 60중량％, 바람직하게는 30 내지 55중량％이다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 상기 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 20중량％)이다. 그 때문에, 저점도이며 잉크젯 사출성이 우수하다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 또한, 25℃에서의 점도가 2000mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 15중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 15중량％)인 것이, 잉크젯 사출성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 상기 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 미만(예를 들어, 0중량％ 이상 20중량％ 미만), 바람직하게는 15중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하, 가장 바람직하게는 5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 그 때문에, 잉크젯 헤드의 노즐구에 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물이 고화되어 부착되는 것을 방지하여, 양호한 사출을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 25℃에서의 점도가 3mPa·s 미만이고, 또한 상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 10중량％ 미만(바람직하게는 5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3중량％ 이하)인 것이, 잉크젯 헤드의 노즐구에 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물이 고화되어 부착되는 것을 방지하여, 양호한 사출을 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 상압하에서의 비점이 160℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 상기 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의, 예를 들어 20중량％ 미만(예를 들어, 0중량％ 이상 20중량％ 미만), 보다 바람직하게는 15중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하, 가장 바람직하게는 3중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1중량％ 이하인 것이, 잉크젯에 의한 사출 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물은, 하기 [1] 또는 [2]의 조성을 갖는 것이, 잉크젯 사출성 및 사출 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
[1] 비닐에테르 화합물의 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 30중량％ 미만인 경우, 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 합계 함유량이, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상임
[2] 비닐에테르 화합물의 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 30중량％ 이상인 경우, 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물의 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 5중량％ 이상이며, 상기 다관능 지환 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물의 합계 함유량이, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상임
상기 [1]의 경우, 비닐에테르 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의, 30중량％ 미만(예를 들어 0중량％ 이상, 30중량％ 미만), 바람직하게는 20중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하, 가장 바람직하게는 5중량％ 이하이다.
상기 [1]의 경우, 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의, 예를 들어 10중량％ 이상(예를 들어 10 내지 70중량％), 바람직하게는 20 내지 60중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 55중량％, 가장 바람직하게는 35 내지 55중량％이다.
상기 [1]의 경우, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의, 예를 들어 5중량％ 이상(예를 들어 5 내지 80중량％), 바람직하게는 10 내지 50중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량％이다.
상기 [1]의 경우, 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 합계 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 55중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60중량％ 이상, 가장 바람직하게는 65중량％ 이상이다. 상한은, 예를 들어 95중량％, 바람직하게는 90중량％, 특히 바람직하게는 85중량％, 가장 바람직하게는 80중량％, 특히 바람직하게는 75중량％이다.
상기 [1]의 경우, 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 함유량의 비(전자/후자; 중량비)는, 예를 들어 50/50 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15, 특히 바람직하게는 60/40 내지 80/20, 가장 바람직하게는 60/40 내지 75/25, 특히 바람직하게는 60/40 내지 70/30이다.
상기 [1]의 경우, 에폭시 화합물로서 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 함께, 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물을 함유하는 것이, 저점도화에 의해 잉크젯 사출성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하고, 상기 다관능 지환 에폭시 화합물과 단관능 지환 에폭시 화합물의 합계 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 예를 들어 50중량％ 이상, 바람직하게는 55중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60중량％ 이상, 가장 바람직하게는 65중량％ 이상이다. 또한, 상한은, 예를 들어 95중량％, 바람직하게는 90중량％, 특히 바람직하게는 85중량％이다.
상기 [1]의 경우, 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물의 함유량의 비[상기 다관능 지환 에폭시 화합물/상기 단관능 지환 에폭시 화합물; 중량비]는, 예를 들어 50/50 내지 90/10, 바람직하게는 51/49 내지 85/15, 특히 바람직하게는 52/48 내지 80/20, 가장 바람직하게는 55/45 내지 70/30, 특히 바람직하게는 55/45 내지 65/35이다.
상기 [1]의 경우, 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의, 예를 들어 5 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 45중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 45중량％, 가장 바람직하게는 25 내지 40중량％이다.
상기 [2]의 경우, 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물의 합계 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상이며, 바람직하게는 55중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60중량％ 이상, 가장 바람직하게는 65중량％ 이상이다. 상한은, 예를 들어 100중량％, 바람직하게는 95중량％, 특히 바람직하게는 90중량％, 가장 바람직하게는 85중량％이다.
상기 [2]의 경우, 비닐에테르 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 30중량％ 이상(예를 들어 30 내지 100중량％), 바람직하게는 30 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 60중량％이다.
상기 [2]의 경우, 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의, 예를 들어 0 내지 40중량％, 바람직하게는 5 내지 35중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 35중량％이다.
또한, 상기 [2]의 경우, 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물의 함유량의 비(전자/후자; 중량비)는, 예를 들어 0/100 내지 50/50, 바람직하게는 10/90 내지 45/55, 특히 바람직하게는 10/90 내지 40/60이다.
또한, 상기 [2]의 경우, 에폭시 화합물로서 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 함께 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물을 함유하는 것이 저점도화에 의해 잉크젯 사출성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하고, 상기 다관능 지환 에폭시 화합물과 단관능 지환 에폭시 화합물의 합계 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 예를 들어 20중량％ 이상, 바람직하게는 25중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30중량％ 이상, 가장 바람직하게는 40중량％ 이상이다. 또한, 상한은, 예를 들어 75중량％, 바람직하게는 70중량％, 특히 바람직하게는 65중량％이다.
또한, 상기 [2]의 경우, 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물의 함유량의 비[상기 다관능 지환 에폭시 화합물/상기 단관능 지환 에폭시 화합물; 중량비]는, 예를 들어 10/90 내지 70/30, 바람직하게는 20/80 내지 60/40, 특히 바람직하게는 30/70 내지 55/45이다.
상기 [2]의 경우, 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의, 예를 들어 5 내지 50중량％, 바람직하게는 10 내지 45중량％, 바람직하게는 15 내지 45중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 45중량％, 가장 바람직하게는 25 내지 40중량％이다.
옥세탄 화합물(특히, 지방족 옥세탄 화합물)의 함유량은, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이하이고, 바람직하게는 45중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30중량％ 이하, 가장 바람직하게는 20중량％ 이하, 특히 바람직하게는 15중량％ 이하이다. 또한, 하한은 제로이다. 옥세탄 화합물(특히, 지방족 옥세탄 화합물)의 함유량이 과잉이 되면, 충분한 방습성이 얻어지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 상기 양이온 중합성 화합물과 함께 양이온 중합 개시제를 1종 또는 2종 이상 함유한다. 양이온 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에 저점도이며 유동성이 우수하고, 잉크젯 사출성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 필요에 따라 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 되지만, 용매는 특별히 함유할 필요가 없고, 용매의 함유량은 유기 EL 소자 밀봉용 조성물 전량의 예를 들어 30중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하, 특히 바람직하게는 15중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하이다. 또한, 하한은 제로이다. 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 용매의 함유량을 제로 혹은 매우 낮게 억제할 수 있기 때문에, 휘발되지 않고 잔류한 용매에서 유래하는 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 상기 양이온 중합성 화합물과 양이온 중합 개시제를 교반, 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이들은, 각각 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 교반, 혼합의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디졸버, 호모지나이저 등의 각종 믹서, 니더, 롤, 비즈 밀, 자공전식 교반 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반, 혼합 후에는 진공하에서 탈포해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 25℃에서의 점도가 20mPa·s 이하이기 때문에, 저점도이며, 잉크젯 헤드의 노즐로부터의 사출성이 우수하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 상기 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 이하이고, 유동성이 낮은 양이온 중합성 화합물의 함유량이 낮게 억제되어 있기 때문에, 잉크젯 헤드의 노즐로부터의 사출성이 우수하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 상기 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 미만이고, 저비점의 양이온 중합성 화합물의 함유량이 낮게 억제되어 있기 때문에, 잉크젯 헤드의 노즐구에 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물이 고화되어 부착되는 것을 방지하여, 양호한 사출을 유지할 수 있다. 즉, 잉크젯 인쇄법에 의해 안정적으로 도포할 수 있다.
유기 EL 소자 밀봉용 조성물에 자외선 조사를 행한 후에, 휘발성의 미반응 저분자량 경화성 화합물이 잔류하면, 아웃 가스량이 상승하는 경향이 있지만, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 경화성 화합물로서 속경화성을 갖는 화합물을 사용하기 때문에, 자외선 조사에 의해 빠르게 중합 반응이 진행되어, 미반응 저분자량 경화성 화합물의 잔류를 매우 낮게 억제할 수 있다. 그 때문에, 경화시의 아웃 가스량을 낮게 억제할 수 있다. 아웃 가스량은, 예를 들어 1000ppm 이하, 바람직하게는 800ppm 이하, 보다 바람직하게는 700ppm 이하, 특히 바람직하게는 550ppm 이하, 가장 바람직하게는 350ppm 이하, 특히 바람직하게는 200ppm 이하이다. 또한, 아웃 가스량은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 자외선을 조사함으로써 빠르게 경화되어, 경화물을 형성할 수 있다. 자외선의 광원으로서는, 광을 조사함으로써, 경화성 조성물 중에 산을 발생시킬 수 있는 광원이면 되고, 예를 들어 UV-LED, 저, 중, 고압 수은 램프와 같은 수은 램프, 수은 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, 텅스텐 램프, 아크등, 엑시머 램프, 엑시머 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저, 레이저와 비선형 광학 결정을 조합한 레이저 시스템, 고주파 유기 자외선 발생 장치 등을 사용할 수 있다. 자외선 조사량(적산 광량)은, 예를 들어 1000 내지 2000mJ/cm2 정도이다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은, 자외선을 조사한 후, 추가로 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리를 실시함으로써, 경화도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 가열 처리를 실시하는 경우, 가열 온도는 40 내지 200℃ 정도이고, 가열 시간은 1분 내지 15시간 정도이다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물의 경화물은 방습성이 우수하고, 수증기 투과율은 예를 들어 200g/(m2·day·atm) 이하(예를 들어 50 내지 200g/(m2·day·atm))이며, 바람직하게는 180g/(m2·day·atm) 이하, 특히 바람직하게는 160g/(m2·day·atm) 이하, 가장 바람직하게는 120g/(m2·day·atm) 이하, 특히 바람직하게는 100g/(m2·day·atm) 이하이다. 또한, 수증기 투과율은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 경화물은 투명성이 우수하고, 광선 투과율(파장 400nm)은, 예를 들어 80％ 이상(바람직하게는, 86％ 이상)이다.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은 저점도이고, 또한 인쇄시의 휘발을 억제할 수 있기 때문에, 경시에 의한 점도 상승을 억제할 수 있으며, 잉크젯 헤드의 노즐구에 당해 조성물이 고화되어 부착되는 것을 방지하여, 양호한 사출을 유지할 수 있다. 또한, 자외선 조사에 의해, 빠르게, 저 아웃 가스성 및 방습성이 우수한, 투명한 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은 잉크젯 인쇄법을 사용하여, 유기 EL 소자를 밀봉하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[유기 EL 디바이스의 제조 방법]
본 발명의 유기 EL 디바이스의 제조 방법은, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하여, 유기 EL 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 한다.
잉크젯 인쇄법에 의해 도포된 상기 조성물은, 그 후, 자외선을 조사함으로써 경화물을 형성할 수 있다. 자외선 조사 방법으로서는 상술한 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 잉크젯 사출성 및 잉크젯 사출 안정성이 우수한 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 사용하기 때문에, 잉크젯 인쇄법에 의해, 안정적으로, 고속이면서 또한 균일하게 당해 조성물을 도포할 수 있다. 또한, 상기 조성물은, 자외선 조사에 의해 빠르게 경화된다. 따라서, 작업성이 우수하고, 효율적으로 유기 EL 디바이스를 제조할 수 있다.
[유기 EL 디바이스]
본 발명의 유기 EL 디바이스(예를 들어, 유기 EL 디스플레이 등)는, 상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물의 경화물에 의해 유기 EL 소자가 밀봉된 구성을 갖는다.
상기 유기 EL 소자 밀봉용 조성물의 경화물은, 상술한 바와 같이, 방습성 및 저 아웃 가스성이 우수하고, 또한 투명성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 유기 EL 디바이스는, 습기에 의한 소자의 열화가 억제되어, 고휘도이면서 또한 장수명이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1((2-페닐페녹시)에틸비닐에테르의 제조)
냉각관, 교반기, 온도계를 설치한 2L의 4구 플라스크에 수소화나트륨(미네랄 오일 중 55％)(30.8g, 705.8mmol) 및 DMSO(509.4g)를 투입하고, 여기에 0℃에서 o-페닐페놀(50.2g, 250.7mmol)의 DMSO(171.6g) 용액을 적하하였다.
그 후, 60℃의 오일 배스에 가하여 2-클로로에틸비닐에테르(58.6g, 550.0mmol)의 DMSO(46.0g) 용액을 적하하였다.
반응액을 4시간 교반한 후, 0℃로 냉각한 후 천천히 물을 적하하여 ??칭하고, 분액 깔때기에 옮겼다.
수층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 포화 식염수를 가하여 세정하였다. 그 후, 유기층을 나누어, 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 용매를 증류 제거하여 액상의 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=10/1)로 정제하여, 목적물을 백색 고체로서 얻었다(37.5g, 44％).
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ￥och 3.85(s, 1.40H), 3.91(s, 0.47H), 3.98-4.05(m, 4.13H), 4.14-4.16(m, 4H), 4.22-4.25(m, 2H), 6.47-6.54(m, 2H), 6.80-6.89(m, 2H), 7.06-7.09(m, 4H), 7.12-7.16(m, 4H).
제조예 2(비스페놀 F 비스(비닐옥시에틸에테르)의 제조)
o-페닐페놀 대신에 디히드록시디페닐메탄(2,2'-디히드록시디페닐메탄, 3,3'-디히드록시디페닐메탄 및 4,4'-디히드록시디페닐메탄의 혼합물)을 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 목적물을 얻었다(37.5g, 44％).
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) δ￥och 3.85(s, 1.40H), 3.91(s, 0.47H), 3.98-4.05(m, 4.13H), 4.14-4.16(m, 4H), 4.22-4.25(m, 2H), 6.47-6.54(m, 2H), 6.80-6.89(m, 2H), 7.06-7.09(m, 4H), 7.12-7.16(m, 4H).
실시예 1 내지 22, 비교예 1 내지 5
하기 표에 기재된 처방(단위: 중량부)으로 각 성분을 혼합하여, 밀봉용 조성물을 얻었다. 얻어진 밀봉용 조성물에 대하여, 점도, 잉크젯 사출성, 사출 안정성, UV 경화성, 경화시의 아웃 가스량, 및 얻어진 경화물의 수증기 투과율을 하기 방법으로 측정하였다.
(점도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉용 조성물의 점도는, E형 점도계를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.
(잉크젯 사출성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉용 조성물의 잉크젯 사출성은, 점도를 기준으로 하기 방법으로 평가하였다.
평가 기준
◎(매우 양호): 25℃에서의 점도가 15mPa·s 이하
○(양호): 25℃에서의 점도가 15mPa·s 초과 20mPa·s 이하
×(불량): 25℃에서의 점도가 20mPa·s 초과
(잉크젯 사출 안정성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉용 조성물의 잉크젯 사출 안정성은, 하기 방법으로 평가하였다. 즉, 실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉용 조성물에 대하여, 잉크젯 프린터(상품명 「DMP-2831」, 후지 필름(주)제)를 사용하여 사출 시험을 행하고, 하기 기준으로 평가하였다.
평가 기준
○(양호): 고정밀도로 사출할 수 있었음
×(불량): 비행 굴곡이 발생하거나, 또는 노즐구가 막혀 사출할 수 없었음
(UV 경화성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉용 조성물의 UV 경화성은, 유리 기판 상에 밀봉용 조성물을 도포(두께: 20㎛)하고, 200W/cm의 수은 램프로 자외선을 조사(조사량: 2000mJ/cm2)한 후, 지촉에 의해 점착성의 유무를 조사하여, 하기 기준으로 경화성을 평가하였다.
평가 기준
○: 점착성 없음
△: 약간 점착성 있음
×: 점착성 있음
(경화시의 아웃 가스량)
실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉용 조성물 60mg을 바이알병에 넣고, UV 조사(2000mJ/cm2)한 후, 바이알병 중의 아웃 가스량을 측정하였다. 또한, 톨루엔 표준액[표준 물질로서의 톨루엔: 100ppm(60μg), 용매: 헥산(60mg)]을 사용하여 검량선을 작성하였다. 또한, 측정 기기로서는, 상품명 「HP-6890N」(휴렛 팩커드사제)을 사용하고, 칼럼은 상품명 「DB-624」(애질런트사제)를 사용하였다.
(수증기 투과율)
실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉용 조성물의 도막에 UV 조사(2000mJ/cm2)하여 얻어진 경화물(두께: 100㎛)에 대하여, 그의 수증기 투과율을 JIS L 1099 및 JIS Z 0208(컵법)에 준하여, 60℃, 90％RH 조건하에서 측정하였다.
* 비점: 압력을 기재한 것 이외는 모두 상압하에서의 비점이다.
<양이온 중합성 화합물>
·e-1: (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, (주)다이셀제
·e-2: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, (주)다이셀제
·e-3: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀제
·e-4: 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, (주)다이셀제
·e-5: 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, (주)다이셀제
·OPP-EOVE: (2-페닐페녹시)에틸비닐에테르, 제조예 1에서 얻어진 것을 사용하였음
·ONB-DVE: 옥사노르보르넨디비닐에테르, (주)다이셀제
·OXBP: 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐릴, 우베 고산(주)제
·OXT-121: 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 상품명 「알론옥세탄 OXT-121」, 도아 고세(주)제
·OXT-DVE: 옥세탄디비닐에테르, (주)다이셀제
·YL-983U: 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 미츠비시 가가쿠(주)제
·HRM-C01: N-비닐카르바졸, 닛쇼쿠 파인 테크노 케미컬(주)제
·셀록사이드 3000: 1,2:8,9-디에폭시리모넨, (주)다이셀제
·CYCLOMER M100: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, (주)다이셀제
·ISB-DVE: 이소소르바이드디비닐에테르, (주)다이셀제
·CHDVE: 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 니혼 카바이드 고교(주)제
·TEGDVE: 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 니혼 카바이드 고교(주)제
·DEGDVE: 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 니혼 카바이드 고교(주)제
·BisF-bis(VOE)E: 비스페놀 F 비스(비닐옥시에틸에테르), 제조예 2에서 얻어진 것을 사용하였음
·OXT-221: 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 도아 고세(주)제
·SR-16HJ: 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 사카모토 야쿠힌 고교(주)제
·SR-14BJ: 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 사카모토 야쿠힌 고교(주)제
·SR-PG: 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 사카모토 야쿠힌 고교(주)제
·SR-NPG: 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 사카모토 야쿠힌 고교(주)제
·PGE: 페닐글리시딜에테르, 사카모토 야쿠힌 고교(주)제
·셀록사이드 2000: 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, (주)다이셀제
·OXT-212: 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 상품명 「알론옥세탄 OXT-212」, 도아 고세(주)제
·BDVE: 1,4-부탄디올디비닐에테르, 니혼 카바이드 고교(주)제
<양이온 중합 개시제>
·4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기해 둔다.
[1] 양이온 중합성 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물로서, 25℃에서의 점도가 20mPa·s 이하이고,
조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상이, 에폭시 화합물 및/또는 비닐에테르 화합물이고,
25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 이하,
상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 미만
인, 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하기 위한 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[2] 양이온 중합성 화합물의 조성이 하기 [I] 또는 [II]인, [1]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
(I) 비닐에테르 화합물의 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 30중량％ 미만인 경우, 하기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 합계 함유량이, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상임
(II) 비닐에테르 화합물의 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 30중량％ 이상인 경우, 하기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물의 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 5중량％ 이상이며, 상기 다관능 지환 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물의 합계 함유량이, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상임
(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
[3] 상기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄 및 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [2]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[4] 양이온 중합성 화합물로서, 하기 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물을 더 함유하는, [2] 또는 [3]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
(식 중, Ra1은 시클로헥센옥시드기 이외의 반응성 관능기를 나타내고, Ra2, Ra3은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L'은 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
[5] 비닐에테르 화합물이, 환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물을 적어도 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[6] 경화시의 아웃 가스량이 1000ppm 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[7] 경화물의 수증기 투과율이 200g/(m2·day·atm) 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[8] 25℃에서의 점도가 10 내지 20mPa·s 이하 또는 15mPa·s 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[9] 양이온 중합성 화합물로서, 상기 에폭시 화합물 및/또는 비닐에테르 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 함유하고, 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물의 합계 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상, 50 내지 100중량％, 60중량％ 이상, 70중량％ 이상, 80중량％ 이상 또는 90중량％ 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[10] 25℃에서의 점도가 30mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 양이온 중합성 화합물 전량의 30 내지 60중량％ 또는 30 내지 55중량％인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[11] 25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 상기 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 0 내지 20중량％인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[12] 25℃에서의 점도가 2000mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 15중량％ 이하, 0 내지 15중량％ 또는 10중량％ 이하인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[13] 상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 미만, 0중량％ 이상 20중량％ 미만, 15중량％ 이하, 10중량％ 이하, 5중량％ 이하 또는 1중량％ 이하인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[14] 25℃에서의 점도가 3mPa·s 미만이고, 또한 상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 양이온 중합성 화합물 전량의 10중량％ 미만, 5중량％ 이하 또는 3중량％ 이하인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[15] 상압하에서의 비점이 160℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이, 양이온 중합성 화합물 전량의, 20중량％ 미만, 0중량％ 이상 20중량％ 미만, 15중량％ 이하, 10중량％ 이하, 5중량％ 이하, 3중량％ 이하 또는 1중량％ 이하인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[16] 비닐에테르 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 30중량％ 미만, 0중량％ 이상 30중량％ 미만, 20중량％ 이하, 10중량％ 이하 또는 5중량％ 이하인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[17] 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 10중량％ 이상, 10 내지 70중량％, 20 내지 60중량％, 30 내지 55중량％ 또는 35 내지 55중량％인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[18] 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 5중량％ 이상, 5 내지 80중량％, 10 내지 50중량％, 15 내지 30중량％ 또는 15 내지 25중량％인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[19] 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 합계 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상, 55중량％ 이상, 60중량％ 이상, 65중량％ 이상이며, 상한은 95중량％, 90중량％, 85중량％, 80중량％ 또는 75중량％인, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[20] 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 함유량의 비(전자/후자; 중량비)는, 50/50 내지 90/10, 60/40 내지 85/15, 60/40 내지 80/20, 60/40 내지 75/25 또는 60/40 내지 70/30인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[21] 에폭시 화합물로서 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 함께, 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물을 함유하고, 상기 다관능 지환 에폭시 화합물과 단관능 지환 에폭시 화합물의 합계 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상, 55중량％ 이상, 60중량％ 이상, 65중량％ 이상이며, 상한은 95중량％, 90중량％ 또는 85중량％인, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[22] 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물의 함유량의 비[상기 다관능 지환 에폭시 화합물/상기 단관능 지환 에폭시 화합물; 중량비]는, 50/50 내지 90/10, 51/49 내지 85/15, 52/48 내지 80/20, 55/45 내지 70/30, 55/45 내지 65/35인, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[23] 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의, 5 내지 50중량％, 10 내지 45중량％, 15 내지 45중량％, 20 내지 45중량％ 또는 25 내지 40중량％인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[24] 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물의 합계 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상, 55중량％ 이상, 60중량％ 이상, 65중량％ 이상이며, 상한은 100중량％, 95중량％, 90중량％ 또는 85중량％인, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[25] 비닐에테르 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 30중량％ 이상, 30 내지 100중량％, 30 내지 90중량％, 30 내지 70중량％ 또는 40 내지 60중량％인, [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[26] 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의, 0 내지 40중량％, 5 내지 35중량％, 10 내지 35중량％인, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[27] 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물의 함유량의 비(전자/후자; 중량비)는, 0/100 내지 50/50, 10/90 내지 45/55 또는 10/90 내지 40/60인, [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[28] 에폭시 화합물로서 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 함께 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물을 함유하고, 상기 다관능 지환 에폭시 화합물과 단관능 지환 에폭시 화합물의 합계 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 이상, 25중량％ 이상, 30중량％ 이상, 40중량％ 이상이며, 상한은 75중량％, 70중량％ 또는 65중량％인, [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[29] 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물과 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물의 함유량의 비[상기 다관능 지환 에폭시 화합물/상기 단관능 지환 에폭시 화합물; 중량비]는, 10/90 내지 70/30, 20/80 내지 60/40 또는 30/70 내지 55/45인, [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[30] 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 전량의 5 내지 50중량％, 10 내지 45중량％, 15 내지 45중량％, 20 내지 45중량％ 또는 25 내지 40중량％인, [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[31] 상기 에폭시 화합물 및/또는 비닐에테르 화합물이, 하기 [i] 또는 [ii] 또는 [iii]인, [1] 내지 [30]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[i] 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 1개 또는 2개 갖는 화합물과, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물
[ii] 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 1개 또는 2개 갖는 화합물과, 방향환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물 및 환상 에테르 구조를 갖는 비닐에테르 화합물로부터 선택되는 비닐에테르 화합물
[iii] 방향환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물 및 환상 에테르 구조를 갖는 비닐에테르 화합물로부터 선택되는 비닐에테르 화합물
[32] 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 2개 갖는 화합물을 포함하고, 상기 화합물이, 하기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물인, [1] 내지 [31]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
[33] 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 1개 갖는 화합물을 포함하고, 상기 화합물이, 하기 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 지환 에폭시 화합물인, [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
(식 중, Ra1은 시클로헥센옥시드기 이외의 반응성 관능기를 나타내고, Ra2, Ra3은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L'은 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
[34] [1] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하여, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 디바이스의 제조 방법.
[35] [1] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물의 경화물에 의해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 밀봉된 구성을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
본 발명은, 잉크젯 인쇄법에 의해 안정적으로 도포할 수 있으며, 광을 조사함으로써 빠르게 경화되어, 방습성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
Claims (9)
- 양이온 중합성 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물로서, 25℃에서의 점도가 20mPa·s 이하이고,
조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물이,
[1] 하기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 에폭시 화합물 또는 하기 식 (a-1')으로 표시되는 단관능 에폭시 화합물과, 비닐에테르 화합물을 함유하고, 이들의 합계 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량％ 이상이거나
(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
(식 중, Ra1은 시클로헥센옥시드기 이외의 반응성 관능기를 나타내고, Ra2, Ra3은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L'은 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
[2] 옥사노르보르넨디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 및 옥세탄디비닐에테르로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 환상 에테르 구조를 갖는 비닐 에테르 화합물을 양이온 중합성 화합물 전량의 80중량% 이상 함유하거나
[3] (2-페닐페녹시)에틸비닐에테르를 포함하는 비닐에테르 화합물을 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량% 이상 함유하거나
또는
[4] 하기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 에폭시 화합물과, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 및 페닐글리시딜에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 함유하고, 이들의 합계 함유량이 양이온 중합성 화합물 전량의 50중량% 이상이고,
(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
25℃에서의 점도가 100mPa·s 이상인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 이하,
상압하에서의 비점이 190℃ 이하인 양이온 중합성 화합물의 함유량이 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량의 20중량％ 미만
인, 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하기 위한 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 식 (a-1)로 표시되는 다관능 지환 에폭시 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄 및 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, [1]에서의 비닐에테르 화합물이, 환 구조를 갖는 비닐에테르 화합물을 적어도 함유하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화시의 아웃 가스량이 1000ppm 이하인, 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화물의 수증기 투과율이 200g/(m2·day·atm) 이하인, 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하여, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 디바이스의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자 밀봉용 조성물의 경화물에 의해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 밀봉된 구성을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 디바이스.
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