TW201605998A - 單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本發明是提供一種單體組成物，其是具有快速硬化性，且即使在氧氣、水分的存在下，也能快速硬化，並對於廣泛範圍的基材可以形成有優良密著性之硬化物的單體組成物。 本發明的單體組成物係含有乙烯基醚化合物(A)的單體組成物，其特徵為：含有單體組成物總量的20至80重量%之單官能單體，且含有為單體組成物總量的5至80重量%之不具羥基的多官能乙烯基醚化合物，含有為單體組成物總量的0.1重量%以上、未達10重量%之具有羥基的乙烯基醚化合物。

Description

單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物

本發明是有關單體組成物及含有該單體組成之硬化性組成物。前述硬化性組成物是適合用於紫外線硬化型噴墨用油墨。本案是根據2014年6月27日在日本提出申請的日本特願2014-133057號而主張優先權，並在此援用其內容。

藉由使油墨小滴在述錄媒體中飛翔形成記錄點而進行印字之噴墨記錄法，因為不需要原版，故適合用於在多種少量的印刷用途。在此噴墨記錄法中所使用的噴墨用油墨，已知有陽離子硬化型油墨與自由基硬化型油墨。

前述自由基硬化型油墨，係由於有快速硬化性，單體的種類豐富等理由而被大量使用。然而，在噴墨記錄法中，係由吐出性的觀點而使用低黏度的油墨，因此，大氣中之氧氣容易擴散/進入到油墨內。又，由於係將油墨作成小的液滴而進行印字，故表面積會變大而容易曝露在氧氣中。因此，氧氣會顯著地阻礙硬化，而會有受到氧氣的影響而硬化受阻，產生滲透，殘留多量之成為臭氣原因 的未反應單體之問題。而且，基材密著性低，為了提高油墨的密著性需在基材表面實施加工一事亦為問題所在。

另一方面，陽離子硬化型油墨是不會經由氧氣而阻礙硬化。而且，與自由基硬化型油墨相比，已知陽離子硬化型油墨在基材密著性方面較優。在專利文獻1至3中揭示，就含有分散媒與顏料之陽離子硬化型油墨而言，在分散媒中，作為構成分散媒之單體的具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物係所含有的全部單體之30重量%以上時，可以形成硬化性與基材密著性優良的油墨被膜。

[先前技術文獻]

(專利文獻)

[專利文獻1]日本特開2005-154734號公報

[專利文獻2]日本特開2007-211098號公報

[專利文獻3]日本特開2007-211099號公報

但是，由於具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物容易吸收水分，因此可知在上述範圍含有具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物的陽離子硬化型油墨，容易因為水分而阻礙硬化，在濕度高的期間使用時，或於保存過程中有空氣中的水分進入時，會產生硬化不良，故並不適於實用。

因此，本發明的目的在於提供一種單體組成物，其係具有快速硬化性，即使在氧氣、水分的存在下也 可快速地硬化，可以形成對於廣泛範圍的基材有優良密著性之硬化物者。

本發明的另一目的，在於提供一種含有前述單體組成物與光酸產生劑(photoacid generator)之硬化性組成物。

本發明又另一目的，在於提供一種含有前述硬化性組成物與顏料之紫外線硬化型噴墨用油墨。

本發明人等為了解決上述課題經過精心檢討的結果，發現：組合含有不具羥基之多官能乙烯基醚化合物與具有羥基的乙烯基醚化合物作為乙烯基醚化合物，且含有單體組成物總量的5至80重量%之前述不具羥基之多官能乙烯基醚化合物，含有單體組成物總量的0.1重量%以上、未達10重量%之前述具有羥基之乙烯基醚化合物，又且，在含有單體組成物總量的20至80重量%之單官能單體之單體組成物中添加光酸產生劑而得到的硬化性組成物，係具有優良的硬化靈敏度，藉由照射紫外線，即使在氧氣或水分的存在下也可快速地硬化，可以形成對於廣泛範圍的基材有優良密著性的(亦即，有廣範之基材選擇性)硬化物。本發明就是根據此等知識而完成的發明。

亦即，本發明提供一種單體組成物，其特徵為：其是含有乙烯基醚化合物(A)之單體組成物，含有單體組成物總量的20至80重量%之單官能單體，且含有單體組成物總量的5至80重量%之不具羥基之多官能乙烯基醚化合物，含有單體組成物總量的0.1重量%以上、未達10 重量%之具有羥基之乙烯基醚化合物。

本發明又提供一種前述的單體組成物，其中，不具羥基之多官能乙烯基醚化合物係含有具有環狀醚骨架之多官能乙烯基醚化合物及/或具有脂環骨架之多官能乙烯基醚化合物。

本發明又提供一種前述的單體組成物，其中，具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物的含量未達單體組成物總量的30重量%。

本發明又提供一種前述的單體組成物，其中，進一步含有單體組成物總量的5至80重量%之氧雜環丁烷化合物(B)作為單體。

本發明又提供一種前述的單體組成物，其中，進一步含有的單體組成物總量的5至80重量%之環氧化合物(C)作為單體。

又，本發明提供一種硬化性組成物，其係含有前述的單體組成物與光酸產生劑。

本發明又提供一種前述的硬化性組成物，其復含有增敏劑，或是增敏劑與增敏助劑。

本發明又提供一種前述的硬化性組成物，其中，表面張力(在25℃，1大氣壓下)為10至50mN/m，黏度[在25℃，剪切速度在10(1/s)中]為1至1000mPa‧s。

而且，本發明又提供一種前述的硬化性組成物，其是使用在紫外線硬化型噴墨用油墨。

本發明又提供一種紫外線硬化型噴墨用油 墨，其係含有前述的硬化性組成物與顏料及/或染料。

本發明又提供一種前述的紫外線硬化型噴墨用油墨，其復含有分散劑。

亦即，本發明是有關以下所述者。

[1]一種單體組成物，其特徵為：其係含有乙烯基醚化合物(A)的單體組成物，含有單體組成物總量的20至80重量%之單官能單體設成，且含有單體組成物總量的5至80重量%之不具羥基之多官能乙烯基醚化合物，含有單體組成物總量的0.1以上、未達10重量%之具有羥基之乙烯基醚化合物。

[2]如[1]所述之單體組成物，其中，不具羥基之多官能乙烯基醚化合物含有具有環狀醚骨架之多官能乙烯基醚化合物及/或具有脂環骨架之多官能乙烯基醚化合物。

[3]如[2]所述之單體組成物，其中，具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物之含量為未達單體組成物總量的30重量%。

[4]如[2]或[3]所述之單體組成物，其中，具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物為式(a-1-1)所示化合物及/或式(a-1-2)所示化合物。

[5]如[1]至[4]中之任一項所述之單體組成物，其中，具有羥基之乙烯基醚化合物，係選自具有羥基與脂肪族骨架之單乙烯基醚化合物、具有羥基與脂肪族骨架之多官能乙烯基醚化合物及具有羥基與脂環骨架之單乙烯基醚化合物所成群組中之至少1種的化合物。

[6]如[1]至[5]中之任一項所述之單體組成物，其中，進一步含有單體組成物總量的5至80重量%之氧雜環丁烷化合物(B)作為單體。

[7]如[1]至[6]中之任一項所述之單體組成物，其中，進一步含有單體組成物總量的5至80重量%之環氧化合物(C)作為單體。

[8]一種硬化性組成物，其係含有如[1]至[7]中之任一項所述之單體組成物與光酸產生劑。

[9]如[8]所述之硬化性組成物，其復含有增敏劑或是增敏劑與增敏助劑。

[10]如[8]或是[9]所述之硬化性組成物，其中，表面張力(在25℃，1大氣壓下)為10至50mN/m，黏度[在25℃，剪切速度10(1/s)中]為1至1000mPa‧s。

[11]如[8]至[10]中之任一項所述之硬化性組成物，其是用於紫外線硬化型噴墨用油墨。

[12]一種紫外線硬化型噴墨用油墨，其係含有[8]至[11]中之任一項所述之硬化性組成物，與顏料及/或染料。

[13]如[12]中所述之紫外線硬化型噴墨用油墨，其復含有分散劑。

含有具有上述結構的本發明之單體組成物與光酸產生劑的硬化性組成物，在照射紫外線之前為低黏度而吐出性優良，藉由照射紫外線，即使在氧氣及水分的存在下亦可快速地硬化，可以形成對於廣泛範圍的基材有優 良密著性之硬化物。而且，在保存過程中即使空氣中的水分進入也不會損及硬化性。亦即，保存安定性優良。再者，本發明的硬化性組成物具有優良的硬化性，因此可以抑制未反應單體的殘留，而可使會引起臭氣產生原因的未反應單體以顯著降低。為此，本發明的硬化性組成物，可以適合用於紫外線硬化型噴墨用油墨。

而且，若使用含有具備上述特性之硬化性組成物的本發明紫外線硬化型噴墨用油墨，則在空氣氣體環境下，不用特別限定濕度條件、被印刷物，並且可以抑制臭氣的產生，可高速地形成極高度精密的油墨被膜。為此，本發明的紫外線硬化型噴墨用油墨可以適合用於產業用印刷領域。

(乙烯基醚化合物(A))

乙烯基醚化合物，是具有作為聚合性基的乙烯基醚基的單體(特別是陽離子聚合性單體)。本發明的單體組成物，係含有不具羥基之多官能乙烯基醚化合物與具有羥基之乙烯基醚化合物作為乙烯基醚化合物。

前述不具羥基之多官能乙烯基醚化合物，係在1分子中具有2個以上乙烯基醚基之化合物，例如下述式(a-1)所示。

R-(O-CH=CH₂)_s (a-1)(式中，R是表示：s價烴基、雜環式基、或是該等經由單鍵或是連結基而結合之基，s是表示2以上的整數)

前述烴基中，包括脂肪族烴基、脂環式烴基、以及芳香族烴基。

作為2價脂肪族烴基，例如，可以列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等碳原子數1至20的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基等碳原子數2至20的伸烯基等。作為s價脂肪族烴基，可以列舉：由前述2價脂肪族烴基的結構式中進一步除去(s-2)個氫原子之基。

在構成前述脂環式烴基之脂環中，係含有單環式烴環以及多環式烴環(螺烴環、環集合烴環、交聯環式烴環、縮合環式烴環、交聯縮合環式烴環)。作為s價脂環式烴基者，可以列舉由前述脂環的結構式除去s個氫原子之基。

作為前述單環式烴環者，例如，可以列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等C_3-12環烷烴；環戊烯、環己烯等C_3-12環烯烴等。

作為前述螺烴環者，例如，可以列舉：螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺雙環己烷等C_5-16螺烴環等。

作為前述環集合烴環者，例如，可以列舉：含有2個以上之雙環己烷等C_5-12環烷烴環之環集合烴環 等。

作為前述交聯環式烴環者，例如，可以列舉：蒎烷(pinane)、莰烷(bomane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷、降莰烯、雙環庚烷、雙環庚烯、雙環辛烷(雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷等)等2環式烴環；均布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷等3環式烴環；四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘等4環式烴環等。

作為前述縮合環式烴環者，例如，可以列舉：全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊萘、全氫茀、全氫茚、全氫萉等縮合有複數個5至8員環烷烴環之縮合環。

就前述交聯縮合環式烴環而言，可以列舉：二烯類的二量體(例如，環戊二烯、環己二烯、環庚二烯等環烷二烯的二量體)，和其氫化物等。

作為構成前述芳香族烴基之芳香環者，可以列舉：苯、萘等碳原子數6至14(較佳的是6至10)左右的芳香環。作為s價芳香族烴基者，可以列舉：由前述芳香環的結構式除去s個氫原子之基。

上述烴基，亦可具有羥基以外的取代基[例如，鹵原子、側氧基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基等)、羧基、取代氧羰基(烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基等)，取代或是無取代胺甲醯基、氰基、硝基、取代或是無取代胺基、磺基、雜環式基等]。前述羧 基亦可使用在有機合成領域中慣用的保護基來保護。

作為構成前述雜環式基之雜環者，例如，可以列舉：含有氧原子作為雜原子之雜環(例如，氧雜環丁烷等4員環；呋喃、四氫呋喃、唑、異唑、γ-丁內酯等5員環；4-側氧-4H-吡喃、四氫吡喃、嗎啉等6員環；六氫呋喃并[3,2-b]呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、4-側氧-4H-色原烯(4-oxo-4H-chromene)、色原烷(chromane)、異色原烷等縮合環；7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷、3-氧雜三環[4.3.1.1^4,8]十一烷-2-酮、3-氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮等的交聯環)、含有硫原子作為雜原子之雜環(例如、噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑等5員環；4-側氧-4H-硫代吡喃等6員環；苯并噻吩等縮合環等)，含有氮原子作為雜原子之雜環(例如，吡咯、吡咯啶、吡唑、嘧唑、三唑等5員環；吡啶、嗒、嘧啶、吡、哌啶、哌等6員環；吲哚、吲哚啉、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等的縮合環等)等。上述雜環式基，除了可以有前述烴基可具有的取代基之外，亦可有烷基(例如，甲基、乙基等C_1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如，苯基、萘基等)等。作為s價雜環式基者，可以列舉：由前述雜環的結構式中除去s個氫原子之基。

作為前述連結基，例如，可以列舉：羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、羧酸鍵(-OCOO-)、矽鍵(-Si-)、以及複數個此等所連結之基等。

前述s是2以上的整數，例如是2至20，較佳是2至10。

作為不具羥基之多官能乙烯基醚化合物，可以列舉：二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、環氧乙烷加成季戊四醇二乙烯基醚等具有脂肪族骨架之二乙烯基醚化合物；三羥甲基丙烷三乙烯基醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三乙烯基醚等具有脂肪族骨架之三乙烯基醚化合物；季戊四醇四乙烯基醚、環氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、二(三羥甲基丙烷)四乙烯基醚等具有脂肪族骨架之四乙烯基醚化合物和二季戊四醇六乙烯基醚等具有脂肪族骨架之多官能乙烯基醚化合物；1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚等具有脂肪族骨架之多官能乙烯基醚化合物；氫醌二乙烯基醚等具有芳香環骨架之多官能乙烯基醚化合物；下述式(a-1-1)所示化合物、下述式(a-1-2)所示化合物等具有環狀醚骨架之多官能乙烯基醚化合物等。此等可以單獨使用1種或是組合2種以上而使用。

上述乙烯基醚化合物可利用公知的乙烯基醚化合物之製造方法製造。例如，上述式(a-1-1)所示化合物，可藉由在過渡金屬化合物的存在下，使異山梨醇與乙烯基酯化合物(例如，丙酸乙烯酯)反應而製造。

作為本發明的不具羥基之多官能乙烯基醚化合物，其中，係以含有選自：具有環狀醚骨架之多官能乙烯基醚化合物[例如，式(a-1)中的R為含有氧原子作為雜原子之雜環式基、或2個以上的前述雜環式基經由單鍵或是連結基而結合的基之多官能乙烯基醚化合物(特別是，二乙烯基醚化合物)]、具有脂肪族骨架之多官能乙烯基醚化合物[例如，式(a-1)中的R為脂肪族烴基、或是2個以上的脂肪族烴基經由單鍵或是連結基而結合的基之多官能乙烯基醚化合物(特別是，二乙烯基醚化合物)]及具有脂環骨架之多官能乙烯基醚化合物[例如，式(a-1)中的R為脂環式烴基、或是2個以上的脂環式烴基經由單鍵或是連結基而結合的基之多官能乙烯基醚化合物(特別是，二乙烯基醚化合物)]中之至少1種多官能乙烯基醚化合物為佳，就可以提 高硬化速度之觀點而言，特別是以至少含有具有環狀醚骨架之多官能乙烯醚化合物及/或具有脂環骨架之多官能乙烯基醚化合物為佳。前述具有環狀醚骨架之多官能乙烯基醚化合物與具有脂環骨架之多官能乙烯基醚化合物的含量之和，係以在本發明之單體組成物所含有之全部多官能乙烯基醚化合物之50重量%以上為佳，特佳是60重量%以上，最佳的是80重量%以上。又，上限是100重量%。

前述具有羥基的乙烯基醚化合物，係在1分子中具有1個以上的乙烯基醚基與1個以上的羥基之化合物，例如下述式(a-2)所示。

(HO)_t-R’-(O-CH=CH₂)_u (a-2)(式中，R’是表示(t+u)價烴基、雜環式基、或是該等經由單鍵或是連結基而結合的基，t、u是相同或是相異，表示1以上的整數)。

具有羥基之乙烯基醚化合物，藉由在單體組成物聚合而得到的聚合物中導入羥基而具有停止生長反應之作用，藉此，可以抑制聚合物的高分子量化。因為本發明的單體組成物是以特定的範圍含有具有羥基之乙烯基醚化合物，故可以提高含有本發明的單體組成物之硬化性組成物的硬化靈敏度，可以提高得到的硬化物之基材密著性。

作為前述(t+u)價烴基、雜環式基、或是該等經由單鍵或是連結基而結合之基，可以列舉與上述式(a-1)中的R相同之例子。

前述t是1以上的整數，例如1至20，較佳 是1至10。

前述u是1以上的整數，例如1至20，較佳是1至10。

前述具有羥基之乙烯基醚化合物，例如，可以列舉：2-羥基乙基乙烯基醚、1-羥基乙基乙烯基醚、1-羥基丙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、1-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、2-羥基-1-甲基乙基乙烯基醚、4-羥基戊基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚等具有羥基與脂肪族骨架之單乙烯基醚化合物；季戊四醇三乙烯基醚、環氧乙烷加成季戊四醇三乙烯基醚等具有羥基與脂肪族骨架之多官能乙烯基醚化合物；4-羥基-環己基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、4-(羥基甲基)環己基乙烯基醚、2-羥基環庚基乙烯基醚、4-羥基環辛基乙烯基醚、2-羥基環癸基乙烯基醚、3-羥基-1-乙烯基氧基金剛烷、雙環[2.2.1]庚烷二醇單乙烯基醚、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二醇單乙烯基醚、十氫萘二醇單乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚等具有羥基與脂環骨架之單乙烯基醚化合物等。此等可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。

(氧雜環丁烷化合物(B))

本發明的單體組成物，從提高對各種基材的密著性之觀點，及可以賦與所得到的硬化物強韌性之觀點而言，作為單體者係以復含有氧雜環丁烷化合物為佳。氧雜環丁烷 化合物，係具有氧雜環丁基作為聚合性基之陽離子聚合性單體，包括單官能氧雜環丁烷化合物與多官能氧雜環丁烷化合物。氧雜環丁烷化合物可以單獨使用1種，或組合2種以上而使用。

氧雜環丁烷化合物，例如，以下述式(b)表示。

(式中，R^a是表示1價有機基，R^b是表示氫原子或是乙基。m是表示0以上的整數)。

前述R^a中之1價有機基包括：1價烴基、1價雜環式基、取代氧羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環烷氧基羰基等)、取代胺甲醯基(N-烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基等)、醯基(乙醯基等脂肪族醯基；苯甲醯基等芳香族醯基等)及此等的2個以上經由單鍵或是連結基而結合的1價基。

前述1價烴基中，係含有1價脂肪族烴基、1價脂環式烴基、以及1價芳香族烴基。

作為前述1價脂肪族烴基、1價脂環式烴基、1價芳香族烴基以及1價雜環式基，可以列舉對應上述式(a-1)中R的s價基之1價基。作為前述連結基，可以列舉與上述式(a-1)中之R的例子相同的例子。

前述1價有機基亦可具有取代基，取代基可以列舉與上述式(a-1)中的R可具有的取代基相同之例子。

前述m是表示0以上的整數，例如0至20，較佳是0至1。

上述式(b)所示化合物，例如，可以列舉：3-甲氧基氧雜環丁烷、3-乙氧基氧雜環丁烷、3-丙氧基氧雜環丁烷、3-異丙氧基氧雜環丁烷、3-(正丁氧基)氧雜環丁烷、3-異丁氧基氧雜環丁烷、3-(第二丁氧基)氧雜環丁烷、3-(第三丁氧基)氧雜環丁烷、3-戊氧基氧雜環丁烷、3-己氧基氧雜環丁烷、3-庚氧基氧雜環丁烷、3-辛氧基氧雜環丁烷、3-(1-丙烯氧基)氧雜環丁烷、3-環己基氧基氧雜環丁烷、3-(4-甲基環己基氧基)氧雜環丁烷、3-〔(2-全氟丁基)乙氧基〕氧雜環丁烷、3-苯氧基氧雜環丁烷、3-(4-甲基苯氧基)氧雜環丁烷、3-(3-氯-1-丙氧基)氧雜環丁烷、3-(3-溴-1-丙氧基)氧雜環丁烷、3-(4-氟苯氧基)氧雜環丁烷、或下述式(b-1)至(b-15)所示化合物等。

氧雜環丁烷化合物，例如，可以使用：「ARON OXETANE OXT-101」、「ARON OXETANE OXT-121」、「ARON OXETANEOXT-212」、「ARON OXETANE OXT-211」、「ARON OXETANEOXT-213」、「ARON OXETANE OXT-221」、「ARON OXETANE OXT-610」(以上，東亞合成股 份有限公司製)等市售品。

(環氧化合物(C))

本發明的單體組成物，作為單體者，從可以形成對廣泛範圍的基材有優良密著性(亦即，有廣範的基材選擇性)的硬化物之觀點而言，以進一步含有環氧化合物者為佳。環氧化合物，係具有環氧基作為聚合性基的陽離子聚合性單體，其係含有單官能環氧化合物與多官能環氧化合物。環氧化合物可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。

作為環氧化合物者，例如，可以列舉：芳香族縮水甘油醚系環氧化合物；脂環式縮水甘油醚系環氧化合物(例如，氫化雙酚A二縮水甘油基醚等)；脂肪族縮水甘油醚系環氧化合物；縮水甘油基酯系環氧化合物；縮水甘油基胺系環氧化合物；具有環氧環己烷基之環氧化合物(以後，有稱為「脂環式環氧化合物」的情形)；環氧改質矽氧烷化合物等。

本發明中，就可以形成基材密著性優良的硬化物之觀點，特別是就用於噴墨用油墨時，不易損傷、不易剝落、可以長期維持美麗的印字之觀點而言，係以含有脂環式環氧化合物為佳，以脂環式環氧化合物是單體組成物中所含有的全部環氧化合物之30重量%以上為佳，更佳的是50重量%以上，特佳的是80重量%以上。

作為上述脂環式環氧化合物者，例如，可以列舉：下述式(c)所示化合物。

上述式(c)中，R¹至R¹⁸是相同或是相異，表示氫原子、鹵素原子、氧原子或是可含有鹵素原子的烴基、或是可具有取代基的烷氧基。

R¹至R¹⁸之鹵素原子，例如，可以列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R¹至R¹⁸中之烴基，可以列舉：對應前述式(a-1)中的R之s價烴基的1價基。

R¹至R¹⁸中可含有氧原子或是鹵素原子之烴基，可以列舉：上述烴基中之至少1個氫原子經具有氧原子之基或是鹵素原子取代之基等。上述具有氧原子之基，例如，可以列舉：羥基；過氧化氫基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁基氧基等C_1-10烷氧基；烯丙氧基等C_2-10烯氧基；可具有選自C_1-10烷基、C_2-10伸烯基、鹵素原子、以及C_1-10烷氧基之取代基的C_6-14芳氧基(例如，甲苯基氧基、萘氧基等)；苯甲氧基、苯乙氧基等C_7-18芳烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等C_1-10醯氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C_1-10烷氧基羰基；可具有選自C_1-10烷基、C_2-10烯基、鹵素原子、以及C_1-10烷氧基之取代基的C_6-14芳氧羰基(例如，苯氧基羰基、甲苯基氧基羰 基、萘氧基羰基等)；苯甲氧基羰基等C_7-18芳烷氧基羰基；縮水甘油氧基等的含有環氧基之基；乙基氧雜環丁烷基氧基等含有氧雜環丁烷基之基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等C_1-10醯基；異氰酸酯基；磺基；胺甲醯基；側氧基；此等的2個以上經由單鍵或是C_1-10伸烷基等結合之基等。

R¹至R¹⁸中作為烷氧基，例如，可以列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C_1-10烷氧基。

前述烷氧基可具有之取代基，例如，可以列舉：鹵素原子、羥基、C_1-10烷氧基、C_2-10烯氧基、C_6-14芳氧基、C_1-10醯氧基、巰基、C_1-10烷基硫基、C_2-10烯硫基、C_6-16芳硫基、C_7-18芳烷硫基、羧基、C_1-10烷氧基羰基、C_6-14芳氧羰基、C_7-18芳烷基氧羰基、胺基、單或是二C_1-10烷基胺基、C_1-10醯胺基、含有環氧基之基、含有氧雜環丁烷基之基、C_1-10醯基、側氧基、以及此等的2個以上經由單鍵或是C_1-10伸烷基等而結合之基等。

上述式(c)中，X是表示單鍵或是連結基。作為前述連結基者，例如，可以列舉：二價的烴基、碳原子-碳原子雙鍵的一部分或是全部被環氧化之伸烯基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、碳酸脂基(-O-CO-O-)、醯胺基(-CONH-)、以及複數個此等所連結之基等。

作為上述二價烴基者，例如，可以列舉：碳原子數1至18的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基、碳原子數 3至18的二價脂環式烴基等。作為碳原子數1至18的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基，例如，可以列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為碳原子數3至18的二價脂環式烴基，例如，可以列舉：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、環亞己基等環伸烷基(包含環亞烷基)等。

作為上述碳-碳雙鍵的一部分或是全部被環氧化的伸烯基(有稱為「環氧化伸烯基」的情形)中之伸烯基，例如，可以列舉：伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、亞丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳原子數2至8的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烯基等。特別是，作為上述環氧化伸烯者，係以碳原子-碳原子雙鍵的全部經環氧化之伸烯基為佳，更佳的是碳原子-碳原子雙鍵的全部經環氧化之碳原子數2至4的伸烯基。

作為上述式(c)所示化合物的代表例者，可以列舉：(3,4,3’,4’-二環氧)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、或下述式(c-1)至(c-8)所示化合物等。又，下述式(c-5)、(c-7)中的n¹、n²各別表示1至30的整數。下述式(c-5)中的L是碳原子數1至8的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基。

在脂環式環氧化合物中，在上述式(c)所示化合物之外，亦可含有下述式(c-9)所示，在分子內具有脂環與2個以上的環氧基、且2個以上的環氧基中之1個為環氧環己烷基的化合物。

在脂環式環氧化合物中，亦可進一步含有下述式(c-10)、(c-11)所示之具有3個以上環氧環己烷基之脂環式環氧化合物，或下述式(c-12)至(c-15)所示之具有1個環氧環己烷基、不具有其他環氧基的脂環式環氧化合物。又，下述式(c-10)、(c-11)中的n³至n⁸表示相同或是相異之1至30的整數，下述式(c-14)中的R¹⁹、R²⁰是表示相同或是相異之碳原子數1至31的直鏈狀或是分枝鏈狀烷基。

本發明中，特別是從對於基材(例如，玻璃)的密著性優良的觀點而言，作為環氧化合物者係以上述式(c)所示之在1分子中至少含有2個環氧環己烷基之化合物為佳，以至少含有上述式(c-1)所示的3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯者為特佳。

而且，於期望硬化物之高表面硬度與耐熱性時，亦可含有環氧改質矽氧烷化合物作為環氧化合物。

作為前述環氧改質矽氧烷化合物者，例如，可以列舉：環氧基改質聚有機矽倍半氧烷、或環氧改質聚矽氧等。此等可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。

作為環氧改質聚有機矽倍半氧烷者，例如，可以列舉：具有下述式(c-16)、(c-17)所示結構單元之化合物(包含無規結構、籠型結構、以及梯(ladder)型結構的化合物)等。

而且，環氧改質聚矽氧中係包含環狀結構及鏈狀結構的化合物。具有環狀結構的環氧基改質聚矽氧，例如下述式(c-18)所示。而且，具有鏈狀結構之環氧基改質聚矽氧，例如下述式(c-19)所示。

上述式中，R²¹至R³⁷是相同或是相異，表示氫原子、或是可具有氧雜環丙烷環之烴基。作為烴基，可以列舉：對應上述式(a-1)中的R之s價烴基之1價烴基。而且，上述式(c-18)中的m¹、以及上述式(c-19)中的m²是相同或是相異，為1以上的整數。m¹以及m²為2以上的整數時，(c-18)中的m¹個R²⁶及R²⁷分別可以是相同，也可以是相異。(c-19)中的m²個R³²及R³³分別可以是相同，也可以是相異。但是，聚有機矽倍半氧烷所含有的R²¹至R²³的至少1個，及具有環狀結構的聚矽氧所含有的R²⁴至R²⁹的至少1個，以及具有鏈狀結構之聚矽氧中所含有的R³⁰至R³⁷的至少1個，係具有氧雜環丙烷環的烴基(例如，具有環氧環己烷基之烴基、或是具有縮水甘油基之烴基)。

環氧改質矽氧烷化合物的含量，係單體組成 物中所含有全部環氧化合物的例如1至100重量%，上限較佳是80重量%，特佳是70重量%，最佳是60重量%。下限較佳是5重量%，特佳是10重量%，最佳是20重量%。

(其他的單體)

本發明的單體組成物中，作為單體者，也可以含有上述乙烯基醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、環氧化合物(C)以外的單官能或是多官能單體[例如，氧雜環戊烷化合物、環狀縮醛化合物、環狀內酯化合物、硫環丙烷(thiirane)化合物、硫環丁烷(thietane)化合物、環氧化合物與內酯的反應生成物之螺環原酸酯化合物、乙烯性不飽和化合物(例如，乙烯基化合物等)、環狀醚化合物、環狀硫醚化合物、以及此等的衍生物等陽離子聚合性單體或自由基聚合性單體]。

[單體組成物]

本發明的單體組成物，係含有單官能單體與多官能單體之單體組成物，係至少含有乙烯基醚化合物(A)。又，「單官能單體」是指在1分子中只有1個聚合性基之化合物，「多官能單體」是指在1分子中具有2個以上聚合性基之化合物。

本發明的單體組成物，所含有的單官能單體(特別是單官能陽離子聚合性單體)係單體組成物總量(在單體組成物中含有的全部單體)之20至80重量%，較佳是 含有35至65重量%，特佳是含有35至60重量%。因此，含有本發明的單體組成物與光酸產生劑之硬化性組成物，可以抑制在硬化過程中之收縮，可以得到基材密著性優良的硬化物。

乙烯基醚化合物(A)的含量(含有2種以上時為其總量)，例如，為單體組成物總量(在單體組成物中含有的全部單體)的10至80重量%，較佳是15至75重量%，特佳是20至75重量%，最佳是25至70重量%。

不具羥基之多官能乙烯基醚化合物的含量(含有2種以上時為其總量)，係單體組成物總量(在單體組成物中含有的全部單體)的5至80重量%，較佳是10至75重量%，特佳是15至70重量%，最佳的是20至70重量%。本發明的單體組成物，因為在上述範圍內含有不具羥基的多官能乙烯基醚化合物，故在單體組成物中添加光酸產生劑而得到的硬化性組成物係有優良的硬化靈敏度，可以發揮快速硬化性。

具有羥基之乙烯基醚化合物的含量(含有2種以上時為其總量)，係單體組成物總量(在單體組成物中含有的全部單體)之0.1重量%以上、未達10重量%，較佳是0.5至8重量%，特佳是1至8重量%，最佳是2至5重量%。本發明的單體組成物，由於是在上述範圍內含有具有羥基的乙烯基醚化合物，故在單體組成物中添加光酸產生劑而得到的硬化性組成物具有優異的硬化靈敏度，且可形成基材密著性優良之硬化物。

而且，具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物(例如，式(a-1-1)所示化合物、下述式(a-1-2)所示化合物等)的含量(含有2種以上時為其總量)，係以單體組成物總量(在單體組成物中含有的全部單體)的例如未達30重量%為佳，特佳是5至25重量%，最佳是10至25重量%。具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物的含量高於上述範圍時，會有變得難以抑制水分造成的硬化阻礙之傾向。

在本發明的單體組成物中，也可以含有不具羥基之多官能乙烯基醚化合物以及具有羥基之乙烯基醚化合物之外的乙烯基醚化合物，惟，其他的乙烯基醚化合物的含量係以本發明單體組成物的例如30重量%以下為佳，更佳是25重量%以下，特佳是20重量%以下，最佳是10重量%以下。

本發明的單體組成物是以含有氧雜環丁烷化合物(B)為佳，氧雜環丁烷化合物(B)的含量，係單體組成物總量(在單體組成物中所含有的全部單體)的例如5至80重量%左右，較佳是10至70重量%，特佳是20至60重量%，最佳的是30至50重量%。在上述範圍中含有氧雜環丁烷化合物(B)的單體組成物中調配光酸產生劑而得到的硬化性組成物，係抑制水分造成的硬化阻礙，可以發揮快速硬化性。

本發明的單體組成物是以含有環氧化合物(C)為佳，環氧化合物(C)的含量，係單體組成物總量(單體組成物中所含有的全部單體)的例如5至80重量%左右，較 佳是10至60重量%，特佳是10至40重量%，最佳是20至25重量%。在以上述範圍含有環氧化合物(C)的單體組成物中調配光酸產生劑而得到的硬化性組成物之硬化物，是有優異的基材密著性。

本發明的單體組成物除了上述化合物之外，也可以含有其他的單體，惟其他單體的含量是單體組成物總量(在單體組成物中所含的全部單體)的30重量%以下左右，較佳是20重量%以下。

本發明的單體組成物，係可藉由將上述乙烯基醚化合物(A)、以及視所需之其他的單體(例如，氧雜環丁烷化合物(B)、環氧化合物(C)等陽離子聚合性單體)，可以藉由使用行星式攪拌脫泡裝置、均質分散機、行星型混合機、3輥研磨機、珠磨機等一般周知之混合用機器均勻地混合而製造。又，各成分可以同時混合，亦可是分批逐次混合。

[硬化性組成物]

本發明的硬化性組成物，係含有上述單體組成物與光酸產生劑。

(光酸產生劑)

光酸產生劑是藉由光的照射而發生酸的化合物，也稱為光陽離子聚合起始劑。光酸產生劑，係由包含吸收光之陽離子部與酸的產生來源之陰離子部，例如，可以列舉： 重氮鹽系化合物、錪鹽系化合物、鋶鹽系化合物、鏻鹽系化合物、硒鹽系化合物，鋞鹽系化合物、銻鹽系化合物、溴鹽系化合物、茂金屬錯合物、鐵芳烴錯合物等。此等可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。

作為前述鋶鹽系化合物的陽離子部者，例如，可以列舉：(4-羥基苯基)甲基苄基鋶離子、三苯基鋶離子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶離子、三-對-甲苯基鋶離子等的芳基鋶離子(特別是，三芳基鋶離子)。

作為光酸產生劑的陰離子部者，例如，可以列舉：BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃C₆H₄SO₃ ^-、CH₃(NO₂)C₆H₄SO₃ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-、PF₆ ^-、[(Rf)_kPF_6-k]^-(Rf：氫原子的80%以上是被氟原子取代之烷基、k：1至5的整數)、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbF₅OH^-、鹵素系陰離子、磺酸系陰離子、羧酸系陰離子、硫酸陰離子等。

本發明的光酸產生劑者，例如，可以列舉下述式所示的化合物：

本發明中，可以使用者，例如，商品名：「CYRACURE UVI-6970」、「CYRACURE UVI-6974」、「CYRACURE UVI-6990」、「CYRACURE UVI-950」(以上，美國UNION CARBIDE公司製)；「IRGACURE 250」、「IRGACURE 261」、「IRGACURE 264」、「IRGACURE 270」、「IRGACURE 290」(以上，BASF公司製)；「CG-24-61」 (汽巴嘉基公司製)；「ADEKA OPTOMER SP-150」、「ADEKA OPTOMER SP-151」、「ADEKA OPTOMER SP-170」、「ADEKA OPTOMER SP-171」(以上，ADEKA股份有限公司製)；「DAICAT II」(Daicel股份有限公司製)、「UVAC 1590」、「UVAC 1591」(以上、Daicel‧Saitech股份有限公司製)；「CI-2064」、「CI-2639」、「CI-2624」、「CI-2481」、「CI-2734」、「CI-2855」、「CI-2823」、「CI-2758」、「CIT-1682」(以上，日本曹達股份有限公司製)；「PI-2074」(Rhodia公司製，肆(五氟苯基)硼酸酯 甲苯甲醯基異丙苯基錪鹽)；「FFC 509」(3M公司製)；「BBI-102」、「BBI-101」、「BBI-103」、「MPI-103」、「BDS-105」、「TPS-103」、「MDS-103」、「MDS-105」、「MDS-203」、「MDS-205」、「DTS-102」、「DTS-103」、「NAT-103」、「NDS-103」、「BMS-105」、「TMS-105」(以上，Midori Chemical股份有限公司製)；「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上，美國、Sartomer公司製)；「CPI-100P」、「CPI-101A」、「CPI-110P」、「CPI-110A」、「CPI-210S」(以上，San-Apro股份有限公司製)、「UVI-6992」、「UVI-6976」(以上，DOW Chemical公司製)等的市售品。

上述單體組成物的含量，為本發明的硬化性組成物總量(100重量%)的例如50至99.9重量%左右，較佳是70至99.5重量%。

而且，本發明的硬化性組成物中，相對於單體組成物100重量份，光酸產生劑的含量例如是0.1至20 重量份左右，較佳是0.5至10重量份。

就可以提高乾燥性之點、亦可適用於容易因溶劑而劣化之基材之點、以及可以防止因溶劑揮發產生臭氣之點而言，本發明的硬化性組成物係以無溶劑系者，也就是不含溶劑者為佳，溶劑的含量是硬化性組成物總量(100重量%)的10重量%以下，較佳是5重量%以下，特佳是1重量%以下。

本發明的硬化性組成物，在單體組成物與光酸產生劑之外，亦可視所需而含有其他的成分，例如，可以列舉：周知慣用的增敏劑(例如，吖啶化合物、苯并黃素(benzoflavin)類、苝類、蒽類、氧硫雜蒽酮化合物類、雷射色料類(laser dyes)等)、增敏助劑、抗氧化劑、胺類等安定化劑等。特別是，將本發明的硬化性組成物用於以UV-LED照射使硬化的用途時，從提高光酸產生劑的紫外線光吸收率而可以提高硬化性之點而言，係以含有增敏劑、以及視所需的增敏助劑為佳，此等的含量(含有2種以上時是指該等之總量)係硬化性組成物總量(100重量%)的例如是0.05至10重量%左右，較佳是0.1至5重量%。

本發明的硬化性組成物的表面張力(在25℃，1大氣壓下)，例如是10至50mN/m左右，較佳是15至40mN/m，特佳的是15至30mN/m。而且，本發明的硬化性組成物的黏度[在25℃，剪切速度10(1/s)中]，例如是1至1000mPa‧s左右，較佳是3至400mPa‧s，特佳是5至50mPa‧s，最佳是10至30mPa‧s。因此，本發明的 硬化性組成物之吐出性或是充填性優良。

而且，本發明的硬化性組成物，即使在氧氣、水分的存在下，也可藉由照射紫外線快速地硬化而形成硬化物。因此，在用於紫外線硬化型噴墨用油墨時，可以防止滲出或臭氣的產生，而可形成印字品質優異的油墨被膜。

作為前述紫外線的光源者，只要是可藉由照射光而使硬化性組成物中產生酸的光源即可，例如，可以使用：UV-LED，如低壓、中壓、高壓水銀燈之水銀燈、水銀氙燈、金屬鹵素燈、鎢絲燈、弧光燈、準分子燈、準分子雷射、半導體雷射、YAG雷射、組合雷射與非線形光學結晶之雷射系統、高頻感應紫外線產生裝置等。紫外線照射量(累積光量)，例如是10至1000mJ/cm²左右。

本發明的硬化性組成物，在照射紫外線之後，亦可再進行加熱處理。藉由實施加熱處理，可以進一步提高硬化度。實施加熱處理時，加熱溫度是40至200℃左右，加熱時間是1分鐘至15小時左右。而且，照射紫外線之後，在室溫(20℃)中，靜置1至48小時左右亦可提高硬化度。

再者，本發明的硬化性組成物，係可以形成對於廣泛範圍的基材[例如，玻璃、金屬(例如，鋁箔、銅箔等)、塑膠(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、氯化乙烯樹脂、聚碳酸脂等)、天然橡膠、丁基橡膠、發泡物(例如，聚胺酯、聚氯平橡膠等)、木材、織布、不織布、布、紙(例如，道林紙、玻璃紙、牛皮紙、日本紙等)、矽晶圓、陶瓷等，以及此等的複合體等]有優良 的密著性之硬化物。

本發明的硬化性組成物由於有上述特性，故可以適合使用於紫外線硬化型噴墨用油墨材料、塗料、接著劑、密封材、土木建築材料、積層板等電機電子零件、光阻、阻焊劑、多層配線板用層間構成材、絶緣材料、混凝土建造物的補修材、澆注用材料、密封劑、光固化成形用材料、透鏡或光學波導器等的光學材料等。

本發明的硬化性組成物，特別以作為紫外線硬化型噴墨用油墨材料(例如，紫外線硬化型噴墨用透明油墨)而使用為佳。包含本發明的硬化性組成物的紫外線硬化型噴墨用透明油墨，可藉由添加顏料及/或染料而形成各種的顏料及/或染料油墨(顏料油墨、染料油墨、或是含有顏料與染料的油墨)。而且，可以使用作為底層油墨或清漆塗佈用油墨(在塗佈顏料及/或染料油墨之前或之後進行塗佈，藉此使顏料及/或染料油墨變得容易定著在基材表面，可形成高顯色/高畫質的油墨被膜，又可提高油墨的防止透背或耐候性、耐水性之油墨)。

[紫外線硬化型噴墨用油墨]

本發明的紫外線硬化型噴墨用油墨(特別是顏料及/或染料油墨)，係含有上述硬化性組成物(=紫外線硬化型噴墨用透明油墨)與顏料及/或染料。

(顏料)

作為顏料者，只要是一般作為顏料的已知色材、且可分散在硬化性組成物中的物質，即無特別限制而可使用。從吐出性、油墨飛翔性、以及印字再現性優良之點而言，顏料的平均粒徑是在300nm以下左右為佳。顏料可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。

顏料除了顯色/著色性之外，亦可併用同時具有磁性、螢光性、導電性、或是介電性等的物質。在此種情形下，可賦與圖像各種機能。

作為可使用的顏料者，例如，可以列舉：土質顏料(例如，赭石、棕土等)、青金石(lapis lazuli)、石青、白堊、貝殼粉、鉛白、鉛丹、群青、鉻綠、鎘紅、碳顏料(例如，碳黑、精製碳、碳奈米管等)、金屬氧化物顏料(例如，鐵黑、鈷藍、氧化鋅、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等)、金屬硫化物顏料(例如，硫化鋅等)、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈣、碳酸鎂等)、金屬矽酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬粉末(例如，鋁粉末、青銅粉末、鋅粉末等)等無機顏料；不溶性偶氮顏料(例如，單偶氮黃、單偶氮紅、單偶氮紫、雙偶氮黃、雙偶氮橙、吡唑哢顏料等)、溶性偶氮顏料(例如，偶氮黃色澱、偶氮色澱紅等)、苯並咪唑酮顏料、β-萘酚顏料、萘酚AS顏料、縮合偶氮顏料、喹吖酮顏料(例如，喹吖酮紅、喹吖酮洋紅等)、苝顏料(例如，苝紅、苝猩紅(perylene scarlet)等)、紫環酮顏料(例如，紫環橙等)、異吲哚啉酮顏料(例如，異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等)、異吲哚啉顏料(例如，異吲哚啉黃等)、二 嗪顏料(例如，二紫等)、硫靛顏料、蒽醌顏料、喹啉酮顏料(例如，喹啉酮黃等)、金屬錯合物顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料、酞青素顏料(例如，酞青素藍、酞青素綠等)、染料色澱顏料等有機顏料；無機螢光物或有機螢光物等螢光顏料等。

(染料)

作為前述染料者，例如，可以列舉：硝基苯胺系、苯基單偶氮系、吡啶酮偶氮系、喹啉酮系、苯乙烯系、蒽醌系、萘醯亞胺偶氮系、苯并噻唑基偶氮系、苯基雙偶氮系、噻唑基偶氮系染料等。

本發明的紫外線硬化型噴墨用油墨中的顏料及/或染料之含量(含有2種以上時是該等的總量)，相對於硬化性組成物100重量份，例如是0.5至20重量份左右，較佳是1至10重量份。

再者，本發明的紫外線硬化型噴墨用油墨，為了提高上述顏料或是染料的分散性，亦可含有分散劑。作為分散劑者，例如，非離子系界面活性劑、離子系界面活性劑、靜電劑、高分子系分散劑(例如，可以列舉：商品名「Solsperse 24000」、「Solsperse 32000」、Avecia公司製)等。此等可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。

相對於顏料及/或染料100重量份，上述分散劑的含量，例如是1至50重量份左右，較佳是3至30重量份。

本發明的紫外線硬化型噴墨用油墨，由於含有上述硬化性組成物，故在空氣氣體環境下，並無特別限定濕度條件、被印刷物，且可抑制臭氣的產生，並高速地形成極高度精密的油墨被膜。

[實施例]

以下，藉由實施例更具體的說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例。

實施例1

混合ISB-DVE 22重量份、DEGV 3重量份、OXT-212 50重量份、CELLOXIDE 2021P 25重量份、以及光酸產生劑5重量份，得到硬化性組成物(1)[表面張力(在25℃、1大氣壓下)：21.7mN/m，黏度(在25℃、剪切速度10(1/s)中)：13mPa‧s]。

(硬化性評估)

將得到的硬化性組成物(1)塗佈在玻璃板上(塗膜厚度：5μm)，使用水銀氙燈(商品名「LC8 LIGHTNING CURE L9588」，HAMAMATSU PHOTONICS股份有限公司製)作為光源並照射紫外線，測定直到失去黏性為止(具體而言，係達以Kim Wipes(註冊商標)擦拭塗膜表面時，變成不會黏附，或是不會從玻璃板剝落之狀態為止)的累積光量(=不含有水之硬化性組成物的硬化所需要的累積光量：mJ/cm²)，而評估硬化性。

(水分存在下之硬化性評估)

在得到的硬化性組成物(1)100重量份中，添加水5重量份，攪拌並調製含水的硬化性組成物(1)。

除了使用含水之硬化性組成物(1)來取代硬化性組成物(1)之外，係與上述(硬化性評估)同樣相同操作，測定直到失去黏性的累積光量(mJ/cm²)，由下述式算出添加水所造成的累積光量的增加率，根據下述基準評估在水分存在下之硬化性。

累積光量的增加率(%)={(含水之硬化性組成物的硬化所需要的累積光量/未含水之硬化性組成物的硬化所需要的累積光量)-1}×100

水分存在下之硬化性的評估基準

累積光量的增加率為20%以上：硬化性不良(×)

累積光量的增加率為10%以上、未達20%：硬化性良好(○)

累積光量的增加率未達10%：硬化性為極良好(◎)

(基材密著性評估)

在基板(玻璃板或是PET板)塗佈得到的硬化性組成物(1)(塗膜厚度：5μm)，使用水銀氙燈作為光源，照射紫外線直到失去黏性，得到塗膜/玻璃板積層體，以及塗膜/PET板積層體。

在得到的積層體之塗膜面，以1公釐間隔於縱向、橫 向各切11道切口而成為棋盤格狀，作成有100個1平方公釐的切片之試料，在切片上將透明膠帶(商品名「Sellotape(註冊商標)」，Nichiban股份有限公司製，寬24公釐)，藉由將2kg輥進行1次之來回而貼合，於20℃環境下，將該透明膠帶朝相對於基板為垂直的方向快速地拉動而剝離，由沒剝離而殘留的切片數來依下述基準評估密著性(根據JIS K-5400，1990年)。

基材密著性的評估基準：

由基板剝離的切片數為0個以上，15個以下：基材密著性極良好(○)

由基板剝離的切片數為16個以上，30個以下：基材密著性良好(△)

由基板剝離的切片數為31個以上，100個以下：基材密著性不良(×)

實施例2至12，比較例1至2

除了將單體組成物變更為下述表中記載的處方之外，係進行與實施例1同樣操作。結果彙整表示在下述表中。

實施例以及比較例使用的化合物是如以下所述。

<乙烯基醚化合物>

(不具羥基之多官能乙烯基醚化合物)

ISB-DVE：下述式(a-1-1)所示化合物，商品名「ISB-DVE」，Daicel股份有限公司製

ONB-DVE：下述式(a-1-2)所示化合物，商品名「ONB-DVE」，Daicel股份有限公司製

4CH-DVE：環己烷二醇二乙烯基醚，商品名「4CH-DVE」，Daicel股份有限公司製

TEGDVE：三乙二醇二乙烯基醚，商品名「TEGDVE」日本Carbide工業股份有限公司製

(具有羥基的乙烯基醚化合物)

DEGV：二乙二醇單乙烯基醚，丸善石油化學股份有限公司製

(其他的乙烯基醚化合物)

CHVE：環己基乙烯基醚，和光純藥工業股份有限公司製

<氧雜環丁烷化合物>

OXT-212：3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷，商品名「ARONOXETANE OXT-212」，東亞合成股份有限公司製

ALOX：3-烯丙氧基氧雜環丁烷

OXT-221：雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]醚，商品名「ARONOXETANE OXT-221」，東亞合成股份有限公司製

OXT-121：1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯，商品名「ARONOXETANE OXT-121」，東亞合成股份有限公司製

<環氧化合物>

CELLOXIDE 2021P：3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯，商品名「CELLOXIDE 2021P」，Daicel股份有限公司製

E-PS：環氧六氫對苯二甲酸2-乙基己酯，商品名「SANSOCIZER E-PS」，新日本理化股份有限公司製

X-22-163：兩末端環氧改質聚矽氧，環氧基當量：200g/mol，商品名「X-22-163」，信越化學工業股份有限公司製

EP0419：具有環氧基(=縮水甘油氧基丙基)與異辛基之聚有機矽倍半氧烷，分子量1324.37，商品名「EP0419」，豐通Chemiplas股份有限公司製

<光酸產生劑>

商品名「CPI-110P」，San-Apro股份有限公司製，二苯基[4-(苯基硫)苯基]鋶 六氟磷酸鹽及硫二-對-苯雙(二苯基鋶)雙(六氟磷酸鹽)的混合物(99.5/0.5)

[產業上之可利用性]

含有本發明的單體組成物之硬化性組成物，係照射紫外線之前為低黏度且吐出性優良，藉由照射紫外線，即使在氧氣、水分的存在下亦可快速地硬化，可以形成對廣泛範圍的基材有優良密著性之硬化物。而且，保存過程中即使滲入空氣中的水分也不會損及硬化性。亦即，保存安定性優良。又，本發明的硬化性組成物由於硬化性優良，故可抑制未反應單體的殘留，可以顯著降低產生臭氣原因之未反應單體。因此，可以適合用於紫外線硬化型噴墨用油墨。

Claims (11)

1. 一種單體組成物，其係含有乙烯基醚化合物(A)的單體組成物，其中，含有單體組成物總量的20至80重量%之單官能單體，且含有單體組成物總量的5至80重量%之不具羥基之多官能乙烯基醚化合物，含有單體組成物總量的0.1重量%以上、未達10重量%之具有羥基之乙烯基醚化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的單體組成物，其中，不具羥基的多官能乙烯基醚化合物，為具有環狀醚骨架之多官能乙烯基醚化合物及/或具有脂環骨架之多官能乙烯基醚化合物。
3. 如申請專利範圍第2項所述的單體組成物，其中，具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物的含量未達單體組成物總量的30重量%。
4. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項所述的單體組成物，其中，作為單體者，復含有單體組成物總量的5至80重量%之氧雜環丁烷化合物(B)。
5. 如申請專利範圍第1至4項中之任一項所述的單體組成物，其中，作為單體者，復含有單體組成物總量的5至80重量%之環氧化合物(C)。
6. 一種硬化性組成物，其係含有申請專利範圍第1至5項中之任一項所述的單體組成物與光酸產生劑。
7. 如申請專利範圍第6項所述的硬化性組成物，其復含有增敏劑，或是增敏劑與增敏助劑。
8. 如申請專利範圍第6或7項所述的硬化性組成物，其中，表面張力(在25℃，1大氣壓下)為10至50mN/m，黏度[在25℃，剪切速度10(1/s)中]為1至1000mPa‧s。
9. 如申請專利範圍第6至8項中之任一項所述的硬化性組成物，其係用於紫外線硬化型噴墨用油墨。
10. 一種紫外線硬化型噴墨用油墨，其係含有申請專利範圍第6至8項中之任一項所述的硬化性組成物與顏料及/或染料。
11. 如申請專利範圍第10項所述的紫外線硬化型噴墨用油墨，其復含有分散劑。