TWI538908B - Transparent high refractive index resin composition - Google Patents

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TWI538908B
TWI538908B TW099126756A TW99126756A TWI538908B TW I538908 B TWI538908 B TW I538908B TW 099126756 A TW099126756 A TW 099126756A TW 99126756 A TW99126756 A TW 99126756A TW I538908 B TWI538908 B TW I538908B
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Kenichi Osawa
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Description

透明之高折射率樹脂組成物
本發明關於具有1,3,5-三環之聚合性單體及使用此而得之透明性良好的高折射率樹脂組成物。
聚甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸系樹脂或透明環氧樹脂、透明聚矽氧樹脂等的透明性樹脂，與玻璃比較下係輕量且加工性優異，而廣泛使用於飛機等的防風樹脂、透明容器、透明塗覆劑等。
又，近年來，於眼鏡等的光學零件領域，亦正在經常使用透明樹脂透鏡等的樹脂製品。
再者，於電子材料的領域，在液晶顯示器的防反射塗覆劑、太陽電池用透明塗覆劑、發光二極體、CCD或CMOS感測器的受光部等的光學電子材料之用途中，亦正在經常使用上述透明性樹脂。於如此的光學電子材料之用途中，大多情況係不僅要求透明性，而且亦要求光取出效率的提高或聚光性的提高用之高折射率。
然而，於以往的透明樹脂中，藉由交聯等的手法，雖然可某一程度地控制機械物性，但是關於光學特性，尤其折射率，需要用於提高其的特殊技術。
例如，專利文獻1及2中，提案於有機樹脂中結合大量的溴或硫等的重原子而提高其折射率之手法。
又，專利文獻3及4中，提案將高折射率的無機氧化物微粒子分散於有機樹脂中而提高其折射率之手法。
於上述專利文獻1及2的手法中，一般地由於所得之有機樹脂對於熱或光係不安定，故長期使用時有容易發生變色等的劣化之問題，而且當使用該樹脂於電子材料零件用途時，有電極的腐蝕等之虞。
另一方面，於專利文獻3及4的手法中，在所得之微粒子分散樹脂的長期保存安定性等亦有問題，而且為了改善無機氧化物微粒子在樹脂中的分散安定性，必須大量的分散安定劑，因此取得折射率與分散安定性的平衡有變困難等之問題。
再者，亦已知不是高折射率，而使用聚合性三系的樹脂組成物(專利文獻5、6)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平5-164901號公報
專利文獻2：特開2005-350531號公報
專利文獻3：特開2007-270099號公報
專利文獻4：特開2007-308631號公報
專利文獻5：特開平7-157474號公報
專利文獻6：特開平7-206832號公報
本發明係鑒於如此的情事而完成者，提供即使不使用無機氧化物微粒子或重原子，也可給予折射率良好之樹脂的聚合性單體，及使用此所得的透明之高折射率樹脂組成物。
本發明者們為了達成上述目的，重複專心致力的檢討，結果發現具有指定的1,3,5-三環之聚合性單體係能給予透明且高折射率的樹脂，而完成本發明。
即，本發明提供：
1.　一種具有1,3,5-三環之聚合性單體，其特徵為以式(1)所示，
[化1]
[式(1)中，A係式(2)所示的基，
[化2]
(式(2)中，R1表示氫原子或甲基，T表示碳數1～10的伸烷基，R2表示O或NH)，B1及B2互相獨立地係式(3)、式(4)或式(5)所示的基，
[化3]
(式(3)～(5)中，R3、R4及R5表示碳數1～10的烷基、芳基或芳氧基，n1及n3係0～5的整數，n2係0～7的整數；惟，R3、R4及R5各自2個以上存在時，彼等可互相相同或不同)]；
2.　一種高折射率樹脂組成物，其特徵為將70～100質量份的1之聚合性單體及0～30質量份與其可聚合之其它單體聚合而得；
3.　如2之高折射率樹脂組成物，其中前述其它單體係由乙烯系單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙系單體及馬來酸系單體選出的至少1種；
4.　如2或3之高折射率樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂100質量份而言，含有0.1～20質量份的由環氧化合物、異氰酸酯化合物及胺基塑料化合物選出的至少1種之交聯劑。
藉由使用本發明的聚合性單體，以碳、氫、氮、氧的有機樹脂之基本4元素所構成，在測定波長633nm的折射率為1.57以上之高折射率，而且透明性優異，再者藉由積極導入1,3,5-三骨架，而得到給予樹脂膜的樹脂組成物，其能表現優異的耐熱性。
因此，藉由使用此樹脂組成物當作塗覆劑，可製作透明性、高折射率、耐溶劑性及耐熱性等之性能平衡優異的樹脂皮膜。
 實施發明的形態
以下更詳細地說明本發明。
本發明的具有1,3,5-三環之聚合性單體係以下述式(1)表示者。
[化4]
此處，A係下述式(2)所示的基。
[化5]
上述R1表示氫原子或甲基，T表示碳數1～10的伸烷基，R2表示O或NH。
此處，碳數1～10的伸烷基可為鏈狀、分枝狀、環狀中的任一者，作為其具體例，可舉出對應於以後詳述的碳數1～10之烷基的2價官能基，其中較合適者可舉出伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基等。
又，B1及B2互相獨立地係下述式(3)、式(4)或式(5)所示的基。
[化6]
上述R3、R4及R5表示碳數1～10的烷基、芳基或芳氧基，n1及n3係0～5的整數，n2係0～7的整數。
再者，R3、R4及R5各自2個以上存在時，彼等可互相相同或不同。即，2個以上存在的全部之基係可為相同，也可為複數種的取代基之組合。
上述碳數1～10的烷基可為鏈狀、分枝狀、環狀中的任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述芳基的碳數係沒有特別的限定，較佳為碳數6～20。作為其具體例，可舉出苯基、萘基、蒽基等，其中較佳為苯基。
上述芳氧基的碳數係沒有特別的限定，較佳為碳數6～20。作為其具體例，可舉出苯氧基、萘氧基、蒽氧基等，其中較佳為苯氧基。
再者，上述芳基及芳氧基係各自亦可當作經如上述的烷基取代的烷基化芳基或烷基化芳氧基而使用。
於上述式(1)所示的聚合性單體中，在B1及B2的位置，使用不是式(3)～(5)所示的取代基，例如使用經烷氧基取代的單體而得之樹脂，雖然表現透明性，但是折射率不變高。
又，於經如蒽基胺基或蒽氧基之大的共軛系官能基所取代的聚合物中，所得之樹脂的折射率雖然變高，但是樹脂本身的光透過性係極度降低，再者容易經由加熱或光而著色，透明性的維持變困難。
因此，為了同時展現透明性與高折射，B1及B2較佳為如上述式(3)之可有取代基的苯氧基、式(4)之可有取代的萘氧基、或式(5)之可有取代苯胺基。
又，作為雖然具有聚合性但是完全不含有芳香環之例，可舉出上述專利文獻5、6記載的聚合物。於此等各文獻中，使用使三聚氯化氰與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應，而於三直接連結有3個(甲基)丙烯酸酯之單體，此單體由於完全不具有含芳香環的取代基，故所得之樹脂不顯示本發明目的之高折射率。
上述本發明的聚合性單體係可使用眾所周知的有機合成反應來製造，例如可在適當的有機溶劑之存在下，使三聚氯化氰等的氰尿醯鹵與對應於A、B1及B2的胺或醇反應而得。
又，用於反應的原料係可由市售品取得。
本發明的高折射率樹脂組成物係可為上述式(1)的聚合性單體之均聚物，也可為與其可聚合的其它聚合性單體之共聚物。
作為上述其它聚合性單體，只要是具有能與式(1)的單體所具有的碳-碳雙鍵反應而給予共聚物的官能基者，則沒有特別的限定，例如可舉出乙烯系單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙系單體、馬來酸系單體等。
作為乙烯系單體的具體例，可舉出苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、二乙烯基萘等的芳香族系乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、帕沙(versatic)酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等的乙烯酯類；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等的乙烯基酮類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等的乙烯基醚類；末端具有乙烯基的聚二甲基矽氧烷、末端具有乙烯基的聚二苯基矽氧烷、末端具有乙烯基的聚二甲基矽氧烷-聚二苯基矽氧烷共聚物、側鏈具有乙烯基的聚二甲基矽氧烷、側鏈具有乙烯基的聚二苯基矽氧烷、側鏈具有乙烯基的聚二甲基矽氧烷-聚二苯基矽氧烷共聚物等之含乙烯基的聚矽氧類等。
作為丙烯酸系單體的具體例，可舉出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八酯等的丙烯酸及其酯類；使丙烯酸鍵結於雙酚系環氧樹脂而成之雙酚環氧丙烯酸酯、使丙烯酸鍵結於苯酚酚醛清漆環氧樹脂而成之苯酚酚醛清漆環氧丙烯酸酯、使丙烯酸對甲酚酚醛清漆環氧樹脂反應而成之甲酚酚醛清漆環氧丙烯酸酯等的環氧丙烯酸酯類；使丙烯酸鍵結於聚苯二甲酸乙二酯或聚苯二甲酸丁二酯等的聚酯而成之聚酯丙烯酸酯；使丙烯酸鍵結於異佛爾酮二異氰酸酯系聚胺甲酸酯或六亞甲基二異氰酸酯系聚胺甲酸酯而成之胺甲酸酯丙烯酸酯類等。
作為甲基丙烯酸系單體的具體例，可舉出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十八酯等的甲基丙烯酸及其酯類；使甲基丙烯酸鍵結於雙酚系環氧樹脂而成之雙酚環氧甲基丙烯酸酯、使甲基丙烯酸鍵結於苯酚酚醛清漆環氧樹脂而成之苯酚酚醛清漆環氧甲基丙烯酸酯、使甲基丙烯酸鍵結於甲酚酚醛清漆環氧樹脂而成之甲酚酚醛清漆環氧甲基丙烯酸酯等的環氧甲基丙烯酸酯類；使甲基丙烯酸鍵結於聚苯二甲酸乙二酯或聚苯二甲酸丁二酯等的聚酯而成之聚酯甲基丙烯酸酯類；使甲基丙烯酸鍵結於異佛爾酮二異氰酸酯系聚胺甲酸酯或六亞甲基二異氰酸酯系聚胺甲酸酯而成之胺甲酸酯甲基丙烯酸酯類等。
作為烯丙系單體的具體例，可舉出苯二甲酸二烯丙酯等的芳香族烯丙酯類；氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等之含雜環的烯丙基化合物等。
作為馬來酸系單體的具體例，可舉出馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯等的馬來酸及其酯類；使馬來酸酐與乙二醇或新戊二醇等的多元醇類反應而得之不飽和聚酯類；使馬來酸酐與單胺反應而成之苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等的單馬來醯亞胺類；使馬來酸酐與二胺反應而成之二苯基醚雙馬來醯亞胺等的雙馬來醯亞胺類等。
以上例示的聚合性單體係可各自單獨使用，也可組合2種以上而使用，而且亦可組合不同系統的單體而使用。
於本發明中，使式(1)的聚合性單體與其它聚合性單體進行共聚合時，若考慮同時展現本發明目的之耐熱性與高的折射率，則其共聚合比例係相對於70～100質量份的式(1)之聚合性單體，其它聚合性單體較佳為30質量份以下，相對於80～100質量份的式(1)之聚合性單體，其它聚合性單體更佳為20質量份以下。又，其下限只要為超過0質量份之量，則沒有特別的限定。
又，於製造本發明的高折射率樹脂組成物之際，聚合反應的活性種係沒有特別的限定，但是自由基聚合性的聚合引發劑係最合適。
作為如此的聚合引發劑，只要是過氧化苯甲醯等的有機過氧化物、偶氮雙異丁腈等的偶氮系聚合引發劑、氫過氧化枯烯/環烷酸鈷等的氧化還原系引發劑等之一般使用的自由基聚合引發劑，則可為任何者。
聚合引發劑的使用量，相對於100質量份的聚合性單體而言，可以為0.1～10質量份左右。
具體的的聚合反應法係沒有特別的限定，可由塊狀聚合、懸浮聚合、溶液聚合法等眾所周知的聚合方法中適宜地選擇而使用，較佳為溶液聚合法。
此時，作為聚合中所用的有機溶劑，只要是可製造式(1)的聚合性單體之均聚物或共聚物，則沒有特別的限制，例如可舉出二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑；四氫呋喃等的環狀醚系溶劑；甲基乙基酮、環己酮等的酮系溶劑；γ-丁內酯等的酯系溶劑、二氯乙烷等的鹵素系溶劑：甲苯、苯等的芳香族系溶劑；及此等的混合溶劑等。
使用溶液聚合法時，聚合後的樹脂組成物溶液係可照原樣直接使用，以微量的殘留單體之去除等為目的，可於聚合後的樹脂組成物之溶液中添加醇或烴等的弱溶劑而使樹脂成分再沈澱，將其過濾，使經乾燥者再度溶解於有機溶劑中，而製造樹脂組成物溶液。
使用塊狀聚合或懸浮聚合法時，可將所得之樹脂組成物同樣地溶解於有機溶劑中，而製造樹脂組成物溶液。
此時，作為所用的有機溶劑，只要是可溶解樹脂者，則沒有特別的限定，較佳為二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑：四氫呋喃等的環狀醚系溶劑；甲基乙基酮、環己酮等的酮系溶劑；γ-丁內酯等的酯系溶劑等。
將如以上所得之本發明的高折射率樹脂組成物之溶液塗佈到基材上，使乾燥而得到在測定波長633nm中的折射率1.57以上之透明之樹脂膜。
再者，於此階段，由於所得之樹脂膜為熱塑性，故藉由在上述樹脂組成物溶液中配合交聯劑，可進一步提高所得之樹脂膜的物性。
此處，交聯劑係沒有特別的限定，可由此種樹脂組成物所通用者中適宜地選擇而使用，例如可使用由環氧化合物、異氰酸酯化合物及胺基塑料化合物選出的1種或2種以上之交聯劑。
作為環氧化合物的具體例，可舉出液狀雙酚A型環氧樹脂、固形雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、固形雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、環氧化大豆油等。
作為異氰酸酯化合物的具體例，可舉出甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等的2官能以上之異氰酸酯化合物，或使此等的異氰酸酯化合物與己內醯胺或肟反應而成為保護基的封端異氰酸酯類。
再者，於異氰酸酯化合物時，較佳為在緊鄰使用之前，添加於樹脂組成物溶液中。
作為胺基塑料化合物的具體例，可舉出分子內具有2個以上的烷氧基甲基之尿素樹脂、蜜胺樹脂或苯并胍胺樹脂，於此等之中，特佳為分子內具有2個以上的烷氧基甲基之蜜胺樹脂。
上述交聯劑的配合量，相對於樹脂組成物溶液的樹脂固體成分100質量份而言，較佳為0.1～20質量份，更佳為1～20質量份，尤更佳為1～10質量份。
藉由使用以上述的配合量配合交聯劑而得之塗覆組成物，於所得之樹脂膜中，除了透明性及高折射率之本發明的主要特性，還可發揮耐溶劑性、耐熱性、機械物性等的性能。
再者，與上述交聯劑一起，視需要亦可使用交聯觸媒。作為其具體例，可舉出醋酸、對甲苯磺酸等的酸觸媒；三乙胺等的3級胺觸媒；溴化四丁銨等的4級銨觸媒；溴化三苯基苄鏻等的4級鏻觸媒等。
通常相對於樹脂組成物溶液的樹脂固體成分100質量份而言，交聯觸媒的配合量為0.1～5質量份左右。
於含有上述高折射率樹脂組成物與有機溶劑，更且視需要配合交聯劑或交聯觸媒而成的塗覆組成物中，固體成分較佳為0.5～50質量%，固體成分中所佔有的高折射率樹脂較佳為60～100質量%，更佳為80～100質量%，尤更佳為80～99.9質量%。
上述塗覆組成物係可在使用旋塗機、噴塗機、刮刀、桿塗機等塗佈在基材上後，使用加熱板、熱風循環乾燥機或紅外線爐等的加熱裝置，在100～250℃加熱‧使硬化，而成為樹脂膜。
實施例
以下舉出實施例及比較例來更具體說明本發明，惟本發明不受下述之例所限定。再者，NMR光譜的測定法係如以下。
[1H-NMR]
將化合物溶解於重氫化氯仿中，使用400MHz的1H-NMR(VARIAN公司製)進行測定。
〈聚合性單體之合成〉 [實施例1]聚合性單體(M1)之合成 (1)中間體化合物(L1)之合成 [化7]
於500mL的四口燒瓶中，添加15.0g三聚氯化氰、12.7g甲基丙烯酸2-羥乙酯及150g四氫呋喃，於冰浴中冷卻。於0℃下，添加3.9g氫化鈉，在室溫攪拌3小時。再添加11.3g 2-萘酚、3.1g氫氧化鈉及120g水的水溶液。然後，添加15質量%氯化銨水溶液，使用醋酸乙酯進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。藉由再結晶而將殘渣精製，而得到14.1g白色固體。
以下顯示此白色固體的NMR測定結果。由此結果確認所得之白色固體為式(L1)所示的中間體化合物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.92-7.80(m,3H)，7.62(d,1H)，7.55-7.48(m,2H)，7.29(dd,1H)，6.14-6.10(m,1H)，5.59-5.57(m,1H)，4.64-4.60(m,2H)，4.43-4.40(m,2H)，1.96-1.90(m,3H)。
(2)聚合性單體(M1)之合成 [化8]
於500mL的四口燒瓶中，添加13.8g上述所得之中間體化合物(L1)及260mL的丙酮，於回流下，滴下5.7g 2-萘酚、1.6g氫氧化鈉及13g水的水溶液。然後，添加15質量%氯化銨水溶液，過濾所生成的結晶，藉由再結晶進行精製，而得到12.3g白色固體。
以下顯示此白色固體的NMR測定結果。由此結果確認所得之白色固體為式(M1)所示的聚合性單體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.90-7.78(m,4H)，7.78-7.71(m,2H)，7.61(d,2H)，7.55-7.44(m,4H)，7.30(dd,2H)，6.14-6.07(m,1H)，5.61-5.55(m,1H)，4.59-4.50(m,2 H)，4.46-4.36(m,2H)，1.94-1.90(m,3H)。
[實施例2]聚合性單體(M2)之合成 [化9]
於300mL的四口燒瓶中，添加10.0g三聚氯化氰及80mL的丙酮，於冰浴中冷卻。於0℃下，添加10.6g苯胺及20mL的丙酮。再添加6.3g碳酸鈉及20mL水的水溶液。於0℃攪拌1小時後，在室溫攪拌一夜。然後，添加水，使用二乙基醚進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。使用己烷、甲苯將殘渣洗淨，而得到14.5g白色固體。
於300mL的三口燒瓶中，添加14.5g所得之白色固體及220mL的四氫呋喃，添加6.5g 2-胺基乙醇及10.8g三乙胺，在60℃攪拌一夜。然後，添加水，使用二乙基醚進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。使用己烷與二乙基醚的混合溶劑將殘渣洗淨，而得到14.8g白色固體。
於200mL的三口燒瓶中，添加7.7g所得之白色固體及80mL的二氯乙烷，再添加5.9g N,N’-二環己基碳化二亞胺、4.4g 4-二甲基胺基吡啶及3.1g甲基丙烯酸，在90℃攪拌一夜。然後，添加水，使用二乙基醚進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。藉由矽凝膠管柱層析術、再結晶將殘渣精製，而得到4.2g白色固體。
以下顯示此白色固體的NMR測定結果。由此結果確認所得之白色固體為式(M2)所示的聚合性單體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.56(br,4H)，7.36-7.27(m,4H)，7.13-7.00(m,4H)，6.13-6.10(m,1H)，5.59-5.56(m,1H)，5.40(t,1H)，4.33(t,2H)，3.78-3.73(m,2H)，1.94-1.93(m,3H)。
[實施例3]聚合性單體(M3)之合成 [化10]
於300mL的四口燒瓶中，添加10.0g三聚氯化氰及80mL的丙酮，於冰浴中冷卻。於0℃下，添加10.7g苯酚、6.3g氫氧化鈉及50mL水的水溶液。於0℃攪拌1小時後，在室溫攪拌一夜。然後，添加水，使用二乙基醚進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂而脫水乾燥，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。使用己烷將殘渣洗淨，而得到14.3g白色固體。
於200mL的三口燒瓶中，添加14.0g所得之白色固體及200mL的四氫呋喃，添加4.3g 2-胺基乙醇及7.6g三乙胺，在60℃攪拌7小時。然後，添加水，使用二乙基醚進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂而脫水乾燥，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。使用己烷與醋酸乙酯的混合溶劑將殘渣洗淨，而得到11.7g白色固體。
於300mL的三口燒瓶中，添加11.7g所得之白色固體及120mL的二氯乙烷，再添加9.0g N,N’-二環己基碳化二亞胺、6.6g 4-二甲基胺基吡啶及3.7g甲基丙烯酸，在室溫攪拌一夜。然後，添加水，使用二乙基醚進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂而脫水乾燥，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。使用己烷、甲醇將殘渣精製，而得到10.5g白色固體。
以下顯示此白色固體的NMR測定結果。由此結果確認所得之白色固體為式(M3)所示的聚合性單體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.39-7.33(m,4H)，7.24-7.18(m,2H)，7.18-7.10(m,4H)，6.10-6.06(m,1H)，5.89(t,1H)，5.59-5.56(m,1H)，4.22-4.19(m,2H)，3.65-3.60(m,2H)，1.95-1.89(m,3H)。
[實施例4]聚合性單體(M4)之合成 (1)中間體化合物(L2)之合成 [化11]
於500mL的四口燒瓶中，添加15.0g三聚氯化氰、12.7g甲基丙烯酸2-羥乙酯及150g四氫呋喃，於冰浴中冷卻。於0℃下，添加3.9g氫化鈉，在室溫攪拌3小時。再添加12.5g 4-苯基苯酚、2.9g氫氧化鈉、23g四氫呋喃及30g水的水溶液。然後，添加15質量%氯化銨水溶液，使用醋酸乙酯進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。藉由再結晶而將殘渣精製，而得到21.7g白色固體。
以下顯示此白色固體的NMR測定結果。由此結果確認所得之白色固體為式(L2)所示的中間體化合物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.67-7.55(m,4H)，7.47-7.33(m,3H)，7.27-7.21(m,2H)，6.14-6.09(m,1H)，5.62-5.57(m,1H)，4.68-4.62(m,2H)，4.48-4.44(m,2H)，1.96-1.90(m,3H)。
(2)聚合性單體(M4)之合成 [化12]
於500mL的四口燒瓶中，添加21.4g上述所得之中間體化合物(L2)及170g丙酮，於回流下，滴下9.3g 4-苯基苯酚、2.2g氫氧化鈉、43g丙酮及43g水的水溶液。然後，添加15質量%氯化銨水溶液，過濾所生成的結晶，藉由再結晶進行精製，而得到25.2g白色固體。
以下顯示此白色固體的NMR測定結果。由此結果確認所得之白色固體為式(M4)所示的聚合性單體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.62-7.52(m,8H)，7.46-7.39(m,4H)，7.39-7.33(m,2H)，7.26-7.21(m,4H)，6.13-6.10(m,1H)，5.62-5.56(m,1H)，4.65-4.58(m,2H)，4.48-4.42(m,2H)，1.95-1.92(m,3H)。
[實施例5]聚合性單體(M5)之合成 [化13]
於500mL的四口燒瓶中，添加15.0g三聚氯化氰、12.7g甲基丙烯酸2-羥乙酯及150g四氫呋喃，於冰浴中冷卻。於0℃下，添加3.9g氫化鈉，在室溫攪拌3小時。再添加14.9g苯酚、6.3g氫氧化鈉及60g水的水溶液，加熱到50℃，攪拌2小時。然後，冷卻到室溫，添加15質量%氯化銨水溶液，使用醋酸乙酯進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。藉由矽石管柱層析術將殘渣精製，而得到20.5g白色固體。
以下顯示此白色固體的NMR測定結果。由此結果確認所得之白色固體為式(M5)所示的聚合性單體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.43-7.34(m,4H)，7.28-7.22(m,2H)，7.19-7.12(m,4H)，6.14-6.08(m,1H)，5.60-5.55(m,1H)，4.58-4.52(m,2H)，4.42-4.37(m,2H)，1.94-1.90(m,3H)。
[實施例6]聚合性單體(M6)之合成 [化14]
於500mL的四口燒瓶中，添加15.0g三聚氯化氰、12.7g甲基丙烯酸2-羥乙酯及150g四氫呋喃，於冰浴中冷卻。於0℃下，添加3.9g氫化鈉，在室溫攪拌3小時。再添加17.1g 3-甲酚、6.3g氫氧化鈉、57g四氫呋喃及75g水的水溶液，加熱到50℃，攪拌2小時。然後，冷卻到室溫，添加15質量%氯化銨水溶液，使用醋酸乙酯進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。藉由矽石管柱層析術將殘渣精製，而得到22.5g白色固體。
以下顯示此白色固體的NMR測定結果。由此結果確認所得之白色固體為式(M6)所示的聚合性單體。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.29-7.23(m,2H)，7.08-7.03(m,2H)，6.98-6.92(m,4H)，6.14-6.08(m,1H)，5.62-5.57(m,1H)，4.59-4.53(m,2H)，4.43-4.38(m,2H)，2.35(s,6H)，1.95-1.90(m,3H)。
〈樹脂溶液(組成物)之製造〉 [實施例7]
於附有氮氣導入管的三口燒瓶中，投入21.0g實施例1所得之聚合性單體(M1)、7.5g丙烯酸丁酯、1.5g丙烯酸及69g當作溶劑的環己酮，一邊攪拌，一邊通過毛細管使2L的氮氣冒泡。然後，移除毛細管，使微量的氮氣通過燒瓶內的氣相而遮斷空氣。將燒瓶加溫，當內溫成為85℃時，添加0.3g 1,1-二(第三己基過氧)-3,3,5-環己烷當作聚合引發劑而使開始聚合。於85℃反應3小時後，升溫到115℃而使熟成2小時。然後，冷卻到室溫為止，得到高折射率樹脂溶液P1。
[實施例8～12]
除了使用上述實施例2～6所得之各種聚合性單體，添加表1中所示的組成以外，使用與實施例7相同的溶劑及其量、聚合引發劑及其量，藉由與實施例7同樣的方法實施溶液聚合，而得到高折射率樹脂溶液。
惟，於實施例9中，在攪拌的2升之甲醇中，徐徐滴下反應物，使樹脂成分再沈澱。將此沈澱物抽吸過濾而取出，將其真空乾燥一夜而得到白色粉末。將15g此白色粉末溶解於35g環己酮中，而成為高折射率樹脂溶液P2。
[比較例1]
除了使用實施例4所得之聚合性單體，添加表1中所示的組成以外，使用與實施例7相同的溶劑及其量、聚合引發劑及其量，藉由與實施例7同樣的方法實施溶液聚合，而得到比較樹脂溶液Q1。
〈高折射率樹脂塗覆劑之製造〉 [實施例13～18、比較例2]
於實施例7～12及比較例1所調製的樹脂溶液中，以表2中所示的組成比來配合交聯劑及視需要的觸媒等其它成分，而得到高折射率樹脂塗覆劑C1～C6、D1。
於配合之際，使用環己酮來稀釋各自的交聯劑。又，調整各塗覆劑，以使得總固體成分成為30質量%。
再者，配合塗布條件，用溶劑(環己酮)稀釋而使用。
對於由上述實施例13～18及比較例2所製作的高折射率樹脂塗覆劑C1～C6及比較樹脂塗覆劑D1所得之皮膜，藉由以下的手法來測定‧評價光透過率、折射率、耐溶劑性及液狀樹脂耐久性。表3中顯示結果。
(1)光透過率
使用旋塗機，將各塗覆劑塗佈於4cm×4cm的石英板上，在100℃乾燥1小時後，於150℃使硬化1小時，而得到厚度5μm的皮膜。
對於所得之皮膜，使用(股)島津製作所製的分光光度計UV-3100PC，測定在測定波長400nm中的光透過率。
(2)折射率
使用旋塗機，將各塗覆劑塗佈於矽晶圓上，在100℃乾燥1小時後，於150℃使硬化1小時，而得到厚度100nm的皮膜。
對於所得之皮膜，使用(股)溝尻光學工業所製的自動橢圓偏振計DVA-FLVW，測定在測定波長633nm中的折射率。
(3)耐溶劑性試驗
使用旋塗機，將各塗覆劑塗佈於矽晶圓上，在100℃乾燥1小時後，於150℃使硬化1小時，而得到厚度1μm的皮膜。
將所得之厚度1μm的附皮膜之矽晶圓浸漬在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中3分鐘後，於200℃×1分鐘的條件下去除溶劑而使乾燥。
測定乾燥後的薄膜之膜厚，將殘膜率(試驗後的膜厚/試驗前的膜厚×100)為60%以上之情況評價為「○」，將其以下評價為「×」。
(4)液狀樹脂耐久性試驗
於可密閉的玻璃瓶中，分別計量投入10g日本環氧樹脂(股)製的氫化雙酚A環氧樹脂(商品名YX-8000)、8.0g當作硬化劑的甲基化六氫苯二甲酸酐及0.2g當作觸媒的Sun-Apro(股)製之4級鏻鹽(商品名U-CAT SA-5003)，氮氣封入後，將瓶密閉，用磁性攪拌器攪拌1小時，以製作透明環氧樹脂組成物。
用吸量管計量0.1g此透明環氧樹脂組成物，滴下到光透過率之測定所使用的形成有各皮膜之石英板上，形成半球狀之液滴。再重複此4次，於皮膜上任意地形成計5點的半球狀之液滴。
接著，將此試驗片置入乾燥機中，於90℃×1小時、105℃×2小時、150℃×3小時下使液滴硬化後，停止加熱，徐徐放置冷卻一夜。然後，觀測環氧樹脂的半球狀硬化物與皮膜之界面層的狀態。
將5點皆完全沒有觀測到自皮膜的剝離，而顯示良好的密接性，而且5點皆在界面保持透明性，完全沒有觀測到白濁、變形等，以及完全沒有觀測到在石英板與C1皮膜的界面之剝離等之情況評價為「○」，將不顯示如此的狀態之情況評價為「×」。
[比較例3]聚合性單體(M7)之合成
於500mL的四口燒瓶中，添加12.0g三聚氯化氰、9.3g甲基丙烯酸2-羥乙酯及96g四氫呋喃，於冰浴中冷卻。於0℃下，添加3.4g氫化鈉，在室溫攪拌1小時。再添加20.9g二乙胺、24g四氫呋喃的溶液，加熱到50℃，攪拌2小時。然後，冷卻到室溫為止，添加1N鹽酸，使用醋酸乙酯進行萃取。於有機層中添加無水硫酸鎂，過濾後，使用旋轉式蒸發器進行溶劑餾去。藉由矽石管柱層析術將殘渣精製，而得到23.0g白色固體。
以下顯示此白色固體的NMR測定結果。由此結果確認所得之白色固體為下述式(M7)所示的聚合性單體。此聚合性單體[M7]係供用於後述的比較例之塗覆劑的製造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.16-6.12(m,1H)，5.58-5.55(m,1H)，4.57-4.53(m,2H)，4.51-4.45(m,2H)，3.55(q,8H)，1.95-1.92(m,3H)，1.16(t,12H)。
[化18]
[比較例4]
代替聚合性單體M2，使用比較例3所得對聚合性單體M7，藉由與實施例8同樣的方法，實施溶液聚合，而成為比較樹脂溶液Q2。
〈高折射率樹脂塗覆劑之製造〉
除了使用樹脂Q2以外，與實施例14同樣地製造塗覆組成物D2。
[比較例5]聚合性單體組成物之合成
於上述專利文獻5的實施例2中，記載由下式(M8)所示的聚合性單體佔88質量%之聚合性單體組成物所得。
依照此記載，進行供用於比較例的聚合性單體之合成。關於合成法，於與專利文獻5的實施例2記載的方法相同的組成比率及相同的溫度條件下，更且在相同的洗淨等之後處理條件下進行。
即，於300mL的四口燒瓶中，投入67.6g甲苯、20.0g三聚氯化氰、48.4g甲基丙烯酸2-羥乙酯、87.6g碳酸鈉及0.0048g當作聚合抑制劑的N-亞硝基二苯基胺，於25℃攪拌4小時。接著升溫到90℃，攪拌2小時後，冷卻到60℃，添加5.6g三乙胺，攪拌2小時。將所得之漿體狀的反應混合物投入500g水中，攪拌而使無機物溶解。將此靜置，分液。將此有機層投入120g水中，以5N的鹽酸來中和直到水層的pH變成4為止。將有機層分液，投入120g的水中而洗淨。重複再另一次的洗淨後，進行分液，添加2g無水硫酸鎂以進行脫水、乾燥。然後，藉由減壓蒸餾來餾去甲苯，得到24g淡黃色透明的黏性液體，其為專利文獻5的實施例2記載之聚合性單體組成物。
[化16]
〈高折射率樹脂塗覆劑之製造〉 [比較例6]
由於上述比較例5所得之專利文獻5的實施例2記載之聚合性單體組成物係多官能性，若直接實施溶液聚合，則會交聯‧凝膠化。因此，不實施溶液聚合，而將比較例5所得之聚合性單體組成物本身當作Q3，使用其來製造光硬化性樹脂組成物。
即，將在400g丙二醇單甲基醚(以下記載為PGME)中溶解有2g汽巴公司製DAROCURE-1173者，混合入100g Q3中，以調製表3中所示的光硬化性之樹脂塗覆劑D3。
上述比較例4所調製的塗覆液D2係與實施例13同樣地進行硬化，對於所得之皮膜，與上述同樣地評價光透過率、折射率、耐溶劑性及液狀樹脂耐久性。
比較例6的塗覆液D3係使用旋塗機塗佈在4cm×4cm的石英板或矽晶圓上，於氮氣環境下，用金屬鹵化物燈以波長350nm中的照射量成為999mJ之方式，進行光照射，然後在150℃使乾燥5分鐘而製作皮膜。對於所得之皮膜，與上述同樣地評價光透過率、折射率、耐溶劑性及液狀樹脂耐久性。表6中顯示結果。
如表3所示地，可知使用實施例13～18所調製的透明之高折射率塗覆劑C1～C6而得之皮膜，係皆透明性高，而且儘管構成元素完全沒有使用碳、氫、氧、氮的4元素以外者，折射率在測定波長633nm中也顯示超過1.57的折射率。
又，可知不僅耐溶劑性亦優異，而且在與液狀樹脂的硬化過程中沒有變質，更且硬化後的與液狀樹脂之接著性及與石英等的無機材料之接著性亦優異。
相對於此，如表3及表6所示，可知由比較例2、比較例4及比較例6的塗覆劑D1～D3所得之皮膜，雖然透明性良好，但是有折射率低等的缺點。
如以上說明，含有本發明的樹脂組成物之塗覆劑，係對無機材料與有機樹脂的任一材料皆具有良好的密接性，更且耐溶劑性良好，於液狀樹脂的硬化時也不會發生塗覆皮膜的溶解或剝離等的缺損，故極適用於併用有機材料與無機材料而組裝的發光二極體等之發光元件的光取出塗覆劑、CCD或CMOS感測器或光耦合器等的受光元件、太陽電池的聚光塗覆劑、雙凸透鏡等的導光材或導波路等的塗覆劑等之光學電子材料領域。
又，不僅此等光學電子材料領域，亦適用作為玻璃或塑膠透鏡等的工業材料之塗覆劑。

Claims (3)

  1. 一種具有1,3,5-三環之聚合性單體，其係為以式(1)所示， 式(1)中，A係式(2)所示的基，B1及B2互相獨立為式(3)、式(4)或式(5)所示之基； 式(2)中，R1表示氫原子或甲基，T表示碳數1~10的伸烷基，R2表示O或NH； 式(3)~(5)中，R3表示碳數1~10的烷基或芳氧基，R4及R5表示碳數1~10的烷基、芳基或芳氧基，n1及n3係0~5的整數，n2係0~7的整數；惟，R3、R4及R5各自2個以上存在時，彼等可互相相同或不同。
  2. 一種高折射率樹脂組成物，其特徵為將70~100質量份之如請求項1之聚合性單體及0~30質量份之能與其聚 合之其它單體聚合而得，且相對於該樹脂組成物中之樹脂100質量份，包含0.1~20質量份之選自環氧化合物、異氰酸酯化合物及胺基塑料(aminoplast)化合物之至少一種交聯劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之高折射率樹脂組成物，其中前述其它單體係由乙烯系單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙系單體及馬來酸系單體所選出的至少1種之單體。
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