JP6928314B2 - 無溶剤型光硬化性接着剤用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、無溶剤型光硬化性接着剤用組成物に関し、さらに詳述すれば、トリアジン環含有重合体および反応性希釈剤を含み、溶媒を含まない、無溶剤型光硬化性接着剤用組成物に関する。
近年、静電容量式のタッチパネルがモバイル機器をはじめとした種々のデバイスのディスプレイに用いられている。
このディスプレイを構成する各部材を組み立てる際の光学粘着剤や光学接着剤の主成分としては、一般的にアクリル系材料が用いられる(特許文献1,2参照)。アクリル系材料は、透明性が高いものの、その屈折率と各部材表面の屈折率との間に差が生じる結果、界面で光が反射して光の取り出し効率が低下するという問題があった。
この点に鑑み、トリアジン環含有ポリマーと所定の有機溶媒とを含む組成物を、光接着剤や光粘着剤の屈折率調整材料として用いることで、光学部材の多層膜の屈折率を調整し、その視認性や光取り出し効率を向上させる技術が報告されている(特許文献3参照)。
しかし、特許文献3の屈折率調整材料は有機溶媒を含んでいるため、加熱乾燥工程が必要であるうえ、溶媒によって接着時に被接着部材表面が劣化する場合がある。
特表2014−523472号公報 特表2014−525960号公報 特開2015−091919号公報 国際公開第2013/168787号
以上のような点に鑑み、本出願人が既に報告している、高屈折率材料であるトリアジン環含有重合体を含む無溶剤型の膜形成用組成物(特許文献4参照)を、光接着剤等の屈折率調整材料へ転用してみたところ、接着剤成分であるアクリル系材料との相溶性に乏しく、高粘度で実用に適しない接着剤組成物しか得ることができなかった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、溶媒を含まないにもかかわらず、接着剤成分であるアクリル系材料等との相溶性の良好な光硬化性接着剤用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環含有重合体の分子量がアクリル系材料との相溶性に関係していることを突き止め、その分子量を所定範囲とすることで、溶媒を含まないにもかかわらず、接着剤成分であるアクリル系材料との相溶性の良好な組成物が得られることを見出すとともに、当該組成物が、無溶剤型光硬化性接着剤の屈折率調整材料として好適であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1. 下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含み、重量平均分子量が500〜7,000のトリアジン環含有重合体と、下記式(A)で表される反応性希釈剤と、を含み、溶媒を含まないことを特徴とする無溶剤型光硬化性接着剤用組成物、
Figure 0006928314
{式中、RおよびR′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Arは、式(2)〜(13)で示される群から選ばれる少なくとも1種を表す。
Figure 0006928314
〔式中、R1〜R92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、R93およびR94は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、W1およびW2は、互いに独立して、単結合、CR9596(R95およびR96は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)を表す。)、C=O、O、S、SO、SO2、またはNR97(R97は、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。)を表し、X1およびX2は、互いに独立して、単結合、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式(14)
Figure 0006928314
(式中、R98〜R101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Y1およびY2は、互いに独立して、単結合または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。)で示される基を表す。〕}
Figure 0006928314
(式中、R102およびR104は、互いに独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、R103は、水素原子、または炭素数1〜10のアルキル基を表す。ただし、R102およびR104のいずれか一方は、重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、かつ、R102およびR104の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。)
2. 前記式(A)におけるR102およびR103が、ともに水素原子であり、R104が、重合性炭素−炭素二重結合含有基である1の無溶剤型光硬化性接着剤用組成物、
3. 前記反応性希釈剤が、N−ビニルホルムアミド、4−アクリロイルモルホリン、N−ジメチルアクリルアミド、およびN−ジエチルアクリルアミドから選ばれる1種または2種以上である1または2の無溶剤型光硬化性接着剤用組成物、
4. 前記Arが、式(15)で表される1〜3のいずれかの無溶剤型光硬化性接着剤用組成物、
Figure 0006928314
5. アクリル系材料を接着成分とする無溶剤型光硬化性接着剤用である1〜4のいずれかの無溶剤型光硬化性接着剤用組成物、
6. 1〜5のいずれかの無溶剤型光硬化性接着剤用組成物と、アリル系モノマー、(メタ)アクリル系モノマーおよび(メタ)アクリル系オリゴマーから選ばれる少なくとも1種と、を含む無溶剤型光硬化性接着剤、
7. 前記(メタ)アクリル系モノマーが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラヒドロフランアクリレートおよびウレタンアクリレートから選ばれる1種または2種以上である6の無溶剤型光硬化性接着剤、
8. さらに、光ラジカル開始剤を含む6または7の無溶剤型光硬化性接着剤、
9. 6〜8のいずれかの無溶剤型光硬化性接着剤を硬化させて得られる接着膜、
10. 9の接着膜を用いて作製される電子デバイス、
11. 9の接着膜を用いて作製される光学デバイス
を提供する。
本発明の接着剤用組成物は、有機溶媒を含まないにもかかわらず、接着剤成分であるアクリル系材料との相溶性が良好であるため、無溶剤型光硬化性接着剤の屈折率調整材料等として好適に用いることができる。
本発明の接着剤用組成物を光学接着剤に添加することで、透明性に優れた接着層を形成できるだけでなく、その屈折率をも高め、被接着層との屈折率差を少なくできる結果、視認性や光取り出し効率を向上させることができる。
本発明の接着剤用組成物を含む接着剤は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、タッチパネル、光半導体(LED)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ(TFT)、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の電子デバイスや光学デバイスなどの透明性および高屈折率が要求されるデバイスの接着剤として好適である。
実施例2−2で作製したHB−TmDAL−TN40の硬化膜の透過率スペクトル図である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る無溶剤型光硬化性接着剤用組成物は、式(1)で表される繰り返し単位構造を含み、重量平均分子量が500〜7,000のトリアジン環含有重合体と、式(A)で表される反応性希釈剤と、を含み、溶媒を含まないものである。
なお、本発明における「接着剤」は、粘着剤をも含む概念である。
Figure 0006928314
式(1)において、RおよびR′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1〜20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数1〜10がより好ましく、1〜3がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、シクロブチル、1−メチル−シクロプロピル、2−メチル−シクロプロピル、n−ペンチル、1−メチル−n−ブチル、2−メチル−n−ブチル、3−メチル−n−ブチル、1,1−ジメチル−n−プロピル、1,2−ジメチル−n−プロピル、2,2−ジメチル−n−プロピル、1−エチル−n−プロピル、シクロペンチル、1−メチル−シクロブチル、2−メチル−シクロブチル、3−メチル−シクロブチル、1,2−ジメチル−シクロプロピル、2,3−ジメチル−シクロプロピル、1−エチル−シクロプロピル、2−エチル−シクロプロピル、n−ヘキシル、1−メチル−n−ペンチル、2−メチル−n−ペンチル、3−メチル−n−ペンチル、4−メチル−n−ペンチル、1,1−ジメチル−n−ブチル、1,2−ジメチル−n−ブチル、1,3−ジメチル−n−ブチル、2,2−ジメチル−n−ブチル、2,3−ジメチル−n−ブチル、3,3−ジメチル−n−ブチル、1−エチル−n−ブチル、2−エチル−n−ブチル、1,1,2−トリメチル−n−プロピル、1,2,2−トリメチル−n−プロピル、1−エチル−1−メチル−n−プロピル、1−エチル−2−メチル−n−プロピル、シクロヘキシル、1−メチル−シクロペンチル、2−メチル−シクロペンチル、3−メチル−シクロペンチル、1−エチル−シクロブチル、2−エチル−シクロブチル、3−エチル−シクロブチル、1,2−ジメチル−シクロブチル、1,3−ジメチル−シクロブチル、2,2−ジメチル−シクロブチル、2,3−ジメチル−シクロブチル、2,4−ジメチル−シクロブチル、3,3−ジメチル−シクロブチル、1−n−プロピル−シクロプロピル、2−n−プロピル−シクロプロピル、1−イソプロピル−シクロプロピル、2−イソプロピル−シクロプロピル、1,2,2−トリメチル−シクロプロピル、1,2,3−トリメチル−シクロプロピル、2,2,3−トリメチル−シクロプロピル、1−エチル−2−メチル−シクロプロピル、2−エチル−1−メチル−シクロプロピル、2−エチル−2−メチル−シクロプロピル、2−エチル−3−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1〜20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数1〜10がより好ましく、1〜3がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、1−メチル−n−ブトキシ、2−メチル−n−ブトキシ、3−メチル−n−ブトキシ、1,1−ジメチル−n−プロポキシ、1,2−ジメチル−n−プロポキシ、2,2−ジメチル−n−プロポキシ、1−エチル−n−プロポキシ、n−ヘキシルオキシ、1−メチル−n−ペンチルオキシ、2−メチル−n−ペンチルオキシ、3−メチル−n−ペンチルオキシ、4−メチル−n−ペンチルオキシ、1,1−ジメチル−n−ブトキシ、1,2−ジメチル−n−ブトキシ、1,3−ジメチル−n−ブトキシ、2,2−ジメチル−n−ブトキシ、2,3−ジメチル−n−ブトキシ、3,3−ジメチル−n−ブトキシ、1−エチル−n−ブトキシ、2−エチル−n−ブトキシ、1,1,2−トリメチル−n−プロポキシ、1,2,2−トリメチル−n−プロポキシ、1−エチル−1−メチル−n−プロポキシ、1−エチル−2−メチル−n−プロポキシ基等が挙げられる。
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、6〜40が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数6〜16がより好ましく、6〜13がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、o−クロルフェニル、m−クロルフェニル、p−クロルフェニル、o−フルオロフェニル、p−フルオロフェニル、o−メトキシフェニル、p−メトキシフェニル、p−ニトロフェニル、p−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、o−ビフェニリル、m−ビフェニリル、p−ビフェニリル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2−フェナントリル、3−フェナントリル、4−フェナントリル、9−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数7〜20が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、p−メチルフェニルメチル、m−メチルフェニルメチル、o−エチルフェニルメチル、m−エチルフェニルメチル、p−エチルフェニルメチル、2−プロピルフェニルメチル、4−イソプロピルフェニルメチル、4−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記Arは、式(2)〜(13)で示される群から選ばれる少なくとも1種を表す。
Figure 0006928314
上記R1〜R92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、R93およびR94は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、W1およびW2は、互いに独立して、単結合、CR9596(R95およびR96は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)を表す。)、C=O、O、S、SO、SO2、またはNR97(R97は、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。)を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、X1およびX2は、互いに独立して、単結合、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式(14)で示される基を表す。
Figure 0006928314
上記R98〜R101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Y1およびY2は、互いに独立して、単結合または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、R1〜R92およびR98〜R101としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
特に、Arとしては、式(2)、(5)〜(13)で示される少なくとも1種が好ましく、式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)〜(13)で示される少なくとも1種がより好ましい。上記式(2)〜(13)で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006928314
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
Figure 0006928314
特に、反応性希釈剤に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Arとしては、式(15)で示されるm−フェニレン基が好ましい。
Figure 0006928314
本発明のトリアジン環含有重合体は、式(16)で示される繰り返し単位構造を有するものが好ましく、式(17)で示される繰り返し単位構造を有するものがより好ましい。
Figure 0006928314
(式中、R、R′およびR1〜R4は、上記と同じ意味を表す。)
Figure 0006928314
(式中、RおよびR′は、上記と同じ意味を表す。)
本発明で用いるトリアジン環含有重合体としては、式(18)で示される高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)が最適である。
Figure 0006928314
本発明において、式(1)で示されるトリアジン環含有重合体の重量平均分子量は、アクリル系材料等の接着成分との相溶性の観点から500〜7,000とされるが、接着成分との相溶性をより高めるという観点から、その上限は、6,000以下が好ましく、5,000以下が最適である。また、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
本発明のトリアジン環含有重合体は、上述した特許文献4の手法に準じて製造することができる。
例えば、下記スキーム1に示されるように、繰り返し構造(21)を有する高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)は、ハロゲン化シアヌル(19)およびm−フェニレンジアミン化合物(20)を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
Figure 0006928314
(式中、Xは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Rは上記と同じ意味を表す。)
下記スキーム2に示されるように、繰り返し構造(21)を有する高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)は、ハロゲン化シアヌル(19)およびm−フェニレンジアミン化合物(20)を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物(22)より合成することもできる。
Figure 0006928314
(式中、Xは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Rは上記と同じ意味を表す。)
スキーム1および2の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、ハロゲン化シアヌル(19)1当量に対し、ジアミノ化合物(20)0.01〜10当量が好ましい。
特に、スキーム1の方法の場合、ハロゲン化シアヌル(19)2当量に対して、ジアミノ化合物(20)を3当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有する高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)を得るために、ハロゲン化シアヌル(19)2当量に対して、ジアミノ化合物(20)を3当量未満の量で用いることが好ましい。
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有する高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)を得るために、ジアミノ化合物(20)3当量に対して、ハロゲン化シアヌル(19)を2当量未満の量で用いることが好ましい。
このように、ジアミノ化合物(20)やハロゲン化シアヌル(19)の量を適宜調節することで、得られる高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)の分子量を容易に調節することができる。
なお、高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)の分子量を調節する手法としては、有機溶媒中の濃度制御によっても可能であり、その場合の反応濃度(固形分濃度)は、1〜100質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、10〜25質量%がより一層好ましい。
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピペリドン、N,N−ジメチルエチレン尿素、N,N,N’,N’−テトラメチルマロン酸アミド、N−メチルカプロラクタム、N−アセチルピロリジン、N,N−ジエチルアセトアミド、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルプロピオン酸アミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N−メチルホルムアミド、N,N’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好適である。
スキーム1およびスキーム2の第2段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、0〜150℃程度が好ましく、60〜100℃がより好ましい。
特にスキーム1の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は60〜150℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、80〜120℃がより一層好ましい。
ただし、上述した重量平均分子量の重合体を得るという観点から、ハロゲン化シアヌル(19)、ジアミノ化合物(20)の混合は、低温下で行うことが好ましく、その場合の温度としては、−50〜50℃程度が好ましく、−20〜50℃程度がより好ましく、−20〜10℃がさらに好ましい。低温仕込み後は、その温度で所定時間反応させた後、重合させる温度まで一気に(一段階で)昇温して反応を行うことが好ましい。
スキーム2の第1段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−50〜50℃程度が好ましく、−20〜50℃程度がより好ましく、−10〜50℃程度がより一層好ましく、−10〜10℃がさらに好ましい。
特にスキーム2の方法では、−50〜50℃で反応させる第1工程と、この工程に続いて60〜150℃で反応させる第2工程とからなる2段階工程を採用することが好ましい。
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム1の反応においては、ハロゲン化シアヌル(19)またはジアミノ化合物(20)および有機溶媒を含む溶液を冷却し、当該溶液中に、ジアミノ化合物(20)またはハロゲン化シアヌル(19)を加える方法が好ましい。
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、上述した重量平均分子量の重合体を得ることを考慮すると、ジアミノ化合物(20)の溶液中に、内温を上記低温下に保ちながらハロゲン化シアヌル(19)を滴下または粉末投入する手法が好ましい。
両化合物の混合後は、上記低温下で0.5〜3時間程度反応させた後、60〜150℃に一気に加熱して重合させることが好ましい。
また、スキーム2の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル(19)の冷却溶液中に、ジアミノ化合物(20)を添加する手法が好ましい。なお、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、上記スキーム1およびスキーム2の第2段階の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−N−メチルピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル(19)1当量に対して1〜100当量が好ましく、1〜10当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
なお、本発明においては、少なくとも1つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アラルキルオキシ、アリールオキシ、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、o−クロルフェニル、m−クロルフェニル、p−クロルフェニル、o−フルオロフェニル、p−フルオロフェニル、o−メトキシフェニル、p−メトキシフェニル、p−ニトロフェニル、p−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、o−ビフェニリル、m−ビフェニリル、p−ビフェニリル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2−フェナントリル、3−フェナントリル、4−フェナントリル、9−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、p−メチルフェニルメチル、m−メチルフェニルメチル、o−エチルフェニルメチル、m−エチルフェニルメチル、p−エチルフェニルメチル、2−プロピルフェニルメチル、4−イソプロピルフェニルメチル、4−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、s−ブチルアミノ、t−ブチルアミノ、n−ペンチルアミノ、1−メチル−n−ブチルアミノ、2−メチル−n−ブチルアミノ、3−メチル−n−ブチルアミノ、1,1−ジメチル−n−プロピルアミノ、1,2−ジメチル−n−プロピルアミノ、2,2−ジメチル−n−プロピルアミノ、1−エチル−n−プロピルアミノ、n−ヘキシルアミノ、1−メチル−n−ペンチルアミノ、2−メチル−n−ペンチルアミノ、3−メチル−n−ペンチルアミノ、4−メチル−n−ペンチルアミノ、1,1−ジメチル−n−ブチルアミノ、1,2−ジメチル−n−ブチルアミノ、1,3−ジメチル−n−ブチルアミノ、2,2−ジメチル−n−ブチルアミノ、2,3−ジメチル−n−ブチルアミノ、3,3−ジメチル−n−ブチルアミノ、1−エチル−n−ブチルアミノ、2−エチル−n−ブチルアミノ、1,1,2−トリメチル−n−プロピルアミノ、1,2,2−トリメチル−n−プロピルアミノ、1−エチル−1−メチル−n−プロピルアミノ、1−エチル−2−メチル−n−プロピルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、p−メチルフェニルメチルアミノ、m−メチルフェニルメチルアミノ、o−エチルフェニルメチルアミノ、m−エチルフェニルメチルアミノ、p−エチルフェニルメチルアミノ、2−プロピルフェニルメチルアミノ、4−イソプロピルフェニルメチルアミノ、4−イソブチルフェニルメチルアミノ、ナフチルメチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、3−トリメトキシシリルプロピルアミノ、3−トリエトキシシリルプロピルアミノ、3−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ、3−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ、N−(2−アミノエチル)−3−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ、N−(2−アミノエチル)−3−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ、N−(2−アミノエチル)−3−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラニルオキシ、ピレニルオキシ、ビフェニルオキシ、ターフェニルオキシ、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、p−メチルフェニルメチルオキシ、m−メチルフェニルメチルオキシ、o−エチルフェニルメチルオキシ、m−エチルフェニルメチルオキシ、p−エチルフェニルメチルオキシ、2−プロピルフェニルメチルオキシ、4−イソプロピルフェニルメチルオキシ、4−イソブチルフェニルメチルオキシ、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム3に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも1つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体(23)が得られる。
Figure 0006928314
(式中、XおよびRは上記と同じ意味を表す。)
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。
この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、反応性希釈剤への溶解性(凝集抑制)や、架橋性に優れたものとなる。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、s−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、1−メチル−n−ブチルアミン、2−メチル−n−ブチルアミン、3−メチル−n−ブチルアミン、1,1−ジメチル−n−プロピルアミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミン、2,2−ジメチル−n−プロピルアミン、1−エチル−n−プロピルアミン、n−ヘキシルアミン、1−メチル−n−ペンチルアミン、2−メチル−n−ペンチルアミン、3−メチル−n−ペンチルアミン、4−メチル−n−ペンチルアミン、1,1−ジメチル−n−ブチルアミン、1,2−ジメチル−n−ブチルアミン、1,3−ジメチル−n−ブチルアミン、2,2−ジメチル−n−ブチルアミン、2,3−ジメチル−n−ブチルアミン、3,3−ジメチル−n−ブチルアミン、1−エチル−n−ブチルアミン、2−エチル−n−ブチルアミン、1,1,2−トリメチル−n−プロピルアミン、1,2,2−トリメチル−n−プロピルアミン、1−エチル−1−メチル−n−プロピルアミン、1−エチル−2−メチル−n−プロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、p−メトキシカルボニルベンジルアミン、p−エトキシカルボニルフェニルベンジル、p−メチルベンジルアミン、m−メチルベンジルアミン、o−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、p−メトキシカルボニルアニリン、p−エトキシカルボニルアニリン、p−メトキシアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アントラニルアミン、1−アミノピレン、4−ビフェニリルアミン、o−フェニルアニリン、4−アミノ−p−ターフェニル、2−アミノフルオレン等が挙げられる。
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、0.05〜500当量とすることが好ましく、0.05〜120当量がより好ましく、0.05〜50当量がより一層好ましい。
この場合の反応温度は、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は60〜150℃が好ましく、80〜150℃がより好ましく、80〜120℃がより一層好ましい。
ただし、上述のとおり、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の3成分の混合は、上述した低温下で行うことが好ましく、また、低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に(一段階で)昇温して反応を行うことが好ましい。
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の2成分の混合を上述した低温下で行った後、当該低温下で、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に(一段階で)昇温して反応を行ってもよい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
一方、式(A)で示される反応性希釈剤において、R102およびR104は、互いに独立して、水素原子、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、R103は、水素原子、または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表すが、本発明においては、R102およびR104のいずれか一方は重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、R102およびR104の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。
中でもR102としては、水素原子、メチル基が好ましく、R103としては、トリアジン環含有重合体との水素結合形成能を確保するという点から、水素原子が好ましい。
炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−メチル−n−ブチル、2−メチル−n−ブチル、3−メチル−n−ブチル、1,1−ジメチル−n−プロピル、1,2−ジメチル−n−プロピル、2,2−ジメチル−n−プロピル、1−エチル−n−プロピル、n−ヘキシル、1−メチル−n−ペンチル、2−メチル−n−ペンチル、3−メチル−n−ペンチル、4−メチル−n−ペンチル、1,1−ジメチル−n−ブチル、1,2−ジメチル−n−ブチル、1,3−ジメチル−n−ブチル、2,2−ジメチル−n−ブチル、2,3−ジメチル−n−ブチル、3,3−ジメチル−n−ブチル、1−エチル−n−ブチル、2−エチル−n−ブチル、1,1,2−トリメチル−n−プロピル、1,2,2−トリメチル−n−プロピル、1−エチル−1−メチル−n−プロピル、1−エチル−2−メチル−n−プロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル基等が挙げられる。
好ましくは、炭素数1〜5のアルキル基である。
重合性炭素−炭素二重結合含有基としては、特に限定されるものではないが、炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜5の炭素−炭素二重結合含有炭化水素基(アルケニル基)が好ましく、例えば、エテニル(ビニル)、n−1−プロペニル、n−2−プロペニル(アリル基)、1−メチルエテニル、n−1−ブテニル、n−2−ブテニル、n−3−ブテニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチル−2−プロペニル、1−エチルエテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、n−1−ペンテニル、n−2−ペンテニル、n−3−ペンテニル、n−4−ペンテニル、1−n−プロピルエテニル、1−メチル−1−ブテニル、1−メチル−2−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、2−エチル−2−プロペニル、2−メチル−1−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、2−メチル−3−ブテニル、3−メチル−1−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、3−メチル−3−ブテニル、1,1−ジメチル−2−プロペニル、1−i−プロピルエテニル、1,2−ジメチル−1−プロペニル、1,2−ジメチル−2−プロペニル、n−1−ヘキセニル、n−2−ヘキセニル、n−3−ヘキセニル、n−4−ヘキセニル、n−5−ヘキセニル、n−ヘプテニル、n−オクテニル、n−ノネニル、n−デセニル基等が挙げられる。
式(A)で示される反応性希釈剤の具体例としては、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−アリルホルムアミド、N−アリルアセトアミド、4−アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられるが、N−ビニルホルムアミド、4−アクリロイルモルホリン、N−ジメチルアクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
なお、反応性希釈剤は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(A)で示される反応性希釈剤の使用量は特に限定されるものではなく、トリアジン環含有重合体100質量部に対し、1〜200質量部が好ましいが、得られる接着膜の屈折率向上の程度を考慮すると、その下限は、好ましく5質量部、より好ましくは10質量部であり、その上限は、好ましくは150質量部、より好ましくは100質量部である。
本発明の接着剤用組成物は、式(1)で示されるトリアジン環含有重合体と、式(A)で示される反応性希釈剤とを含むものであれば、これら2成分のみから構成されるものでも、これら2成分に加えて、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤などのその他の添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製(旧(株)ジェムコ製))、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30、R−40、F−553、F−554、RS−75、RS−72−K(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、BYK−302、BYK−307、BYK−322、BYK−323、BYK−330、BYK−333、BYK−370、BYK−375、BYK−378(ビックケミー・ジャパン(株)製)、KL−402、KL−404、LE−604、LE−605(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、2種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体100質量部に対して0.0001〜5質量部が好ましく、0.001〜1質量部がより好ましく、0.01〜0.5質量部がより一層好ましい。
本発明の組成物は、無溶剤型光硬化性接着剤から得られる接着膜の屈折率を調整する目的で使用される。
その使用方法としては、組成物を接着剤(組成物)中に添加しても、組成物中に、接着剤(組成物)を添加してもよく、さらには、接着剤用組成物中に接着成分を配合して接着剤(組成物)を調製してもよい。
無溶剤型の光硬化性接着剤の接着成分を構成するモノマーとしては、特に限定されるものではなく、アクリル系やアリル系等の公知のものから適宜選択して用いることができるが、本発明の接着剤用組成物に用いられるトリアジン環含有重合体は、特に、(メタ)アクリル系モノマーやオリゴマーとの相溶性に優れているため、当該モノマー等を接着成分とするアクリル系の光硬化性接着剤に適用することが好ましい。
アリル系モノマーの具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、従来接着剤成分として汎用されるモノマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラヒドロフランアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
市販の(メタ)アクリル系モノマーとしては、商品名 EBECRYL(登録商標)80、436、438、446、450、505、524、525、770、800、810、811、812、830、846、851、852、853、1870、884、885、600、605、645、648、860、1606、3500、3608、3700、3701、3702、3703、3708、6040、303、767(ダイセル・サイテック(株)製);NKエステルA−200、同A−400、同A−600、同A−1000、同A−9300(イソシアヌル酸トリス(2−アクリロイルオキシエチル))、同A−9300−1CL、同A−DPH、同A−TMPT、同A−DCP、同A−HD−N、同UA−53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE−300、同A−BPE−4、同A−BPE−6、同A−BPE−10、同A−BPE−20、同A−BPE−30、同BPE−80N、同BPE−100N、同BPE−200、同BPE−500、同BPE−900、同BPE−1300N、同A−GLY−3E、同A−GLY−9E、同A−GLY−20E、同A−TMPT−3EO、同A−TMPT−9EO、同ATM−4E、同ATM−35E、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD−N、同A−LEN−10、NKポリマー バナレジンGH−1203(以上、新中村化学工業(株)製);KAYARAD(登録商標)DPEA−12、同PEG400DA、同THE−330、同RP−1040、同DPHA、同NPGDA、同PET30(以上、日本化薬(株)製);M−210、M−350(以上、東亞合成(株)製)等が挙げられる。
ウレタンアクリレートは、1個以上の重合性不飽和結合と2個以上のウレタン結合を有している化合物で、これも市販品として入手でき、その具体例としては、商品名ビームセット(登録商標)102、502H、505A−6、510、550B、551B、575、575CB、EM−90、EM−92(荒川化学工業(株)製);商品名フォトマー(登録商標)6008、6210(サンノプコ(株)製);商品名NKオリゴ U−2PPA、U−4HA、U−6HA、U−15HA、UA−32P、U−324A、U−4H、U−6H、UA−160TM(2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールの反応生成物)、UA−122P、UA−2235PE、UA−340P、UA−5201、UA−512(新中村化学工業(株)製);商品名アロニックス(登録商標)M−1100、M−1200、M−1210、M−1310、M−1600、M−1960、M−5700(東亞合成(株)製);商品名AH−600、AT606、UA−306H、UF−8001(共栄社化学(株)製);商品名カヤラッド(登録商標)UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101(日本化薬(株)製);商品名、紫光(登録商標)UV−1700B、UV−3000B、UV−6100B、UV−6300B、UV−7000、UV−7600B、UV−7640B、UV−7605B、UV−2010B、UV−6630B、UV−7510B、UV−7461TE、UV−3310B、UV−6640B(日本合成化学工業(株)製);商品名アートレジンUN−1255、UN−5200、UN−7700、UN−333、UN−905、HDP−4T、HMP−2、UN−901T、UN−3320HA、UN−3320HB、UN−3320HC、UN−3320HS、H−61、HDP−M20、UN−5500、UN−5507(根上工業(株)製);商品名 EBECRYL(登録商標)6700、204、205、210、215、220、6202、230、244、245、254、264、265、270、280/15IB、284、285、294/25HD、1259、1290K、1748、2002、2220、4820、4833、4842、4858、4866、5129、6602、8210、8301、8307、8402、8405、8411、8804、8807、9260、9270、8311、8701、9227EA、KRM−8200、KRM−7735、KRM−8296、KRM−8452(ダイセル・サイテック(株)製);UV硬化型ウレタンアクリレートアクリット8UX−015A(大成ファインケミカル(株)製)等が挙げられる。
接着剤用組成物と、アリル系または(メタ)アクリル系モノマーとの使用比率は、上述した接着剤用組成物中のトリアジン環含有重合体の濃度範囲において、トリアジン環含有重合体とアリル系または(メタ)アクリル系モノマーとが相溶し、均一溶液が調製できる範囲であれば特に限定されるものではなく、質量比で、トリアジン環含有重合体:アリル系または(メタ)アクリル系モノマー=1:10〜10:1程度とすることができるが、得られる接着膜の屈折率をより高めることを考慮すると、1:7〜7:1が好ましく、1:5〜5:1がより好ましく、1:3〜3:1がより一層好ましい。
接着剤用組成物と、接着モノマーとを含む本発明の接着剤には、光ラジカル重合開始剤を添加してもよい。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、BASF社製 商品名:イルガキュア 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、OXE01、OXE02、ダロキュア 1116、1173、MBF、BASF社製 商品名:ルシリン TPO、UCB社製 商品名:ユベクリル P36、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名:エザキュアー KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、0.1〜200質量部の範囲で使用することが好ましく、1〜150質量部の範囲で使用することがより好ましい。
なお、本発明の接着剤には、上述したアリル系またはアクリル系以外の公知のラジカル重合性モノマー、オリゴマーおよび/またはポリマーが含まれていてもよく、また、上述した界面活性剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着促進剤、増粘剤、難燃剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
本発明の接着剤は、基材に塗布した後、さらにこれと接着する材料を積層し、光照射して接着層とすることができる。
接着剤の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物(ITO)が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物(IZO)が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
光照射する場合の条件は、特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および(メタ)アクリル系モノマーに応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
以上のようにして得られた本発明の接着層は、透明性に優れているだけでなく、屈折率も改善されている。したがって、この接着層を用いることで、被接着層との屈折率差を少なくできる結果、電子デバイスや光学デバイスの視認性や光取り出し効率を向上させることができる。
本発明の接着剤用組成物を含む接着剤は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、タッチパネル、光半導体(LED)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ(TFT)、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の電子デバイスや光学デバイスなどの透明性および高屈折率が要求されるデバイスの接着剤として好適である。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
(1)GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)
装置:SHIMADZU社製 SCL−10Avp GPCに改造
カラム:Shodex K−804L+K−805L
カラム温度:60℃
溶媒: N−メチル−2−ピロリドン(0.1%LiCl添加)
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
(2)全光線透過率,ヘイズ
装置:日本電色工業(株)製 NDH5000
(3)屈折率(薄膜)
装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターVASE
(4)屈折率(厚膜)
装置:Metricon社製 Metricon 2010/M プリズムカプラ
(5)紫外・可視・近赤外分光光度計
装置:(株)島津製作所製 UV−3600
(6)示差熱天秤(TG−DTA)
装置:(株)リガク製 TG−8120
昇温速度:10℃/分
測定温度:20〜500℃
(7)DSC
装置:NETZSCH製 DSC 204F1 Phoenix
昇温速度:30℃/分
測定温度:25〜300℃
(8)液屈折率測定
装置:(株)ATAGO製 多波長アッベ屈折計 DR−M4
測定波長:589nm
測定温度:20℃
(9)引張せん断接着強度測定
装置:(株)島津製作所製 島津精密万能試験機オートグラフ
[1]トリアジン環含有重合体の合成
[合成例1]高分子化合物[3]の合成
Figure 0006928314
窒素下、500mL四口フラスコに、1,3−フェニレンジアミン[1](8.80g、81.3mmol、アミノケム社製)、アニリン(2.53g、27.1mmol、純正化学(株)製)、およびN,N−ジメチルアセトアミド(288.0g、純正化学(株)製、以下DMAc)を仕込み、−15℃まで冷却した。このアミン溶液に、内温−15〜−10℃を維持したまま2,4,5−トリクロロ−1,3,5−トリアジン[2](20g、108.5mmol、エポニックデグザ社製)を10分かけて粉末投入した。その後、−10℃で1時間撹拌し、この反応溶液を、予め1000mL四口フラスコにDMAc(235.8g、純正化学(株)製)を加えてオイルバスで85℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより30分間かけて滴下し、2時間撹拌して重合した。
その後、アニリン(26.9g、288.5mmol、純正化学(株)製)を加え、3時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、反応溶液を28%アンモニア水溶液(65.9g)とイオン交換水(1000g)との混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ポリマーの湿品を得た。得られたポリマーの湿品を、テトラヒドロフラン(280g、以下THF)と28%アンモニア水溶液(65.9g)の混合溶液に再溶解させ、30分間撹拌した後、40℃まで昇温して分液した。有機層を回収し、酢酸アンモニウムを少量溶かしたイオン交換水(1500g)にて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過して減圧乾燥機で130℃、8時間乾燥し、目的とする高分子化合物[3](以下、HB−TmDAL−T)23.2gを得た。
HB−TmDAL−TのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは3330、多分散度Mw/Mnは2.68であった。
[ポリマーの熱分析]
HB−TmDAL−Tについて、DSCによりガラス転移温度(Tg)を、TG−DTAにより5%重量減少温度(Td5%)を、それぞれ測定したところ、Tgは131.5℃であり、Td5%は360.5℃であった。
[合成例2]高分子化合物[3]の合成
窒素下、1000mL四口フラスコに、1,3−フェニレンジアミン(35.18g、32.5mmol、アミノケム社製)、アニリン(10.10g、108.5mmol、純正化学(株)製)、およびDMAc(716.9g、純正化学(株)製)を仕込み、−15℃まで冷却した。このアミン溶液に、内温−15〜−10℃を維持したまま2,4,5−トリクロロ−1,3,5−トリアジン(80g、433.8mmol、エポニックデグザ社製)を30分かけて粉末投入した。その後、−10℃で1時間撹拌し、この反応溶液を、予め2000mL四口フラスコにDMAc(586.4g、純正化学(株)製)を加えてオイルバスで85℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより45分間かけて滴下し、2時間撹拌して重合した。
その後、アニリン(107.4g、1154.0mmol、純正化学(株)製)を加え、3時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、反応溶液を28%アンモニア水溶液(263.9g)とイオン交換水(4000g)との混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ポリマーの湿品を得た。得られたポリマーの湿品を、THF(1120g)と28%アンモニア水溶液(263.9g)との混合溶液に再溶解させ、30分間撹拌した後、40℃まで昇温して分液した。有機層を回収し、酢酸アンモニウムを少量溶かしたイオン交換水(6000g)にて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過して減圧乾燥機で130℃、8時間乾燥し、目的とする高分子化合物[3](以下、HB−TmDAL−T2)53.0gを得た。
HB−TmDAL−T2のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4855、多分散度Mw/Mnは2.31であった。
[ポリマーの熱分析]
HB−TmDAL−T2について、DSCによりガラス転移温度(Tg)を、TG−DTAにより5%重量減少温度(Td5%)を、それぞれ測定したところ、Tgは169.3℃であり、Td5%は394.5℃であった。
[合成例3]高分子化合物[3]の合成
窒素下、500mL四口フラスコに、1,3−フェニレンジアミン(17.59g、162.7mmol、アミノケム社製)、アニリン(5.05g、54.2mmol、純正化学(株)製)、およびDMAc(358.4g、純正化学(株)製)を仕込み、−15℃まで冷却した。このアミン溶液に、内温−15〜−10℃を維持したまま2,4,5−トリクロロ−1,3,5−トリアジン(40g、216.9mmol、エポニックデグザ社製)を10分かけて粉末投入した。その後、−10℃で1時間撹拌し、この反応溶液を、予め1000mL四口フラスコにDMAc(293.2g、純正化学(株)製)を加えてオイルバスで85℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより30分間かけて滴下し、2時間撹拌して重合した。
その後、アニリン(53.7g、576.9mmol、純正化学(株)製)を加え、3時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、反応溶液を28%アンモニア水溶液(131.9g)とイオン交換水(2000g)の混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ポリマーの湿品を得た。得られたポリマーの湿品を、THF(560g)と28%アンモニア水溶液(131.9g)との混合溶液に再溶解させ、30分間撹拌した後、40℃まで昇温して分液した。有機層を回収し、酢酸アンモニウムを少量溶かしたイオン交換水(3000g)にて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過して減圧乾燥機で130℃、8時間乾燥し、目的とする高分子化合物[3](以下、HB−TmDAL−T3)46.0gを得た。
HB−TmDAL−T3のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4198、多分散度Mw/Mnは2.29であった。
[ポリマーの熱分析]
HB−TmDAL−T3について、DSCによりガラス転移温度(Tg)を、TG−DTAにより5%重量減少温度(Td5%)を、それぞれ測定したところ、Tgは152.6℃であり、Td5%は393.3℃であった。
[比較合成例1]高分子化合物[3]の合成
窒素下、200mL四口フラスコに、DMAc(66.1g)をアセトン/ドライアイス浴で−15℃まで冷却し、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン(18.44g、0.1mol、エポニックデグザ社製)を加えて溶解した。その後、300mL四口フラスコに、DMAc99.14gに溶解したm−フェニレンジアミン(13.52g、0.125mol、デュポン社製)を−15℃に冷却し、予め−15℃に冷却した2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンのDMAc溶液を120分かけて滴下した。滴下後30分撹拌した後、アニリン(3.17g、0.034mol)を15分かけて滴下した。滴下後30分撹拌し、この反応溶液を、予め500mL四口フラスコにDMAc135.18gを加え、オイルバスで90℃に加熱してある槽へ、送液ポンプを用いて30分かけて滴下し、2時間撹拌して重合した。
その後、アニリン(24.77g、0.266mol)を加え、3時間撹拌して反応を停止した。室温まで放冷後、28%アンモニア水溶液(60.71g)とイオン交換水(922.1g)との混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、得られたポリマーの湿品をTHF(258.2g)と28%アンモニア水溶液(60.71g)との混合溶液に加えて40℃で30分撹拌した。撹拌後、30分静置することで分液し、有機層を取り出した。取り出した有機層の濃度調整をTHFにて行った後、再度、28%アンモニア水溶液(60.71g)を加え、40℃で撹拌した後、分液し、有機層を取り出した。有機層の濃度調整を行い、この溶液を28%アンモニア水溶液(94.11g)とイオン交換水(1383g)との混合溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で150℃、20時間乾燥し、目的とする高分子化合物[3](以下、HB−TmDAと略す)25.7gを得た。
HB−TmDAのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは10200、多分散度Mw/Mnは6.5であった。
[ポリマーの熱分析]
HB−TmDAについて、DSCによりガラス転移温度(Tg)を、TG−DTAにより5%重量減少温度(Td5%)を、それぞれ測定したところ、Tgは200.0℃であり、Td418.5℃であった。
[ポリマーの屈折率測定]
空気下、10mLサンプル瓶に上記合成例1〜3で得られた高分子化合物0.4000gを加え、溶媒としてシクロペンタノン1.6000gを加え、ミックスローター(110rpm)を用いて室温にて完全に溶解させ、溶液が均一になるまで1時間撹拌した。撹拌後、溶質は完全に溶解し、薄黄色透明溶液として、固形分20質量%のポリマーワニスを得た。
各ポリマーワニスを石英基板上にスピンコーターを用いて1000rpm(30秒)の条件でスピンコートし、大気下、130℃のホットプレートで3分間の焼成を行い、薄膜を得た。薄膜の屈折率は、550nmの波長において、HB−TmDAL−Tが1.764、HB−TmDAL−T2が1.764、HB−TmDAL−T3が1.756であり、いずれも1.75以上を示し、高屈折率材料であることがわかった。
[2]アクリレート樹脂との相溶性
[実施例1−1]
空気下、10mLサンプル瓶に、合成例1で得られたトリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−T4.0000gを加え、これに反応性希釈剤であるN−ビニルホルムアミド(以下、NVF)6.0000gを加え、室温にて、ミックスローター(110rpm)を用いてポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが40質量%の接着剤用組成物を得た。
次いで、この40質量%の接着剤用組成物0.6000gにイソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)、以下IBXA)1.4000g(質量比3:7)を加え、これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、ポリマーワニスを得た。
[実施例1−2,1−3]
40質量%の接着剤用組成物とIBXAの質量比が、それぞれ5:5、8:2となるようにした以外は、実施例1−1と同様にして各ポリマーワニスを得た。
[比較例1−1〜1−3]
比較合成例1で得られたトリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAを用いた以外は、実施例1−1〜1−3と同様にして、40質量%の接着剤用組成物と、IBXAとの質量比が、3:7、5:5、8:2の各ポリマーワニスを得た。
以上で調整した各ポリマーワニスの相溶性を評価した。相溶性は目視にて確認し、その評価基準は、ポリマーが析出することなく完全に溶解し、透明な溶液となる場合を○、IBXAと混ぜたことで溶液が白濁、もしくはポリマーが析出した場合を×とした。結果を表1,2に示す。
Figure 0006928314
Figure 0006928314
表1,2に示されるように、分子量を低下させたことで、ポリマーのNVFに対しての溶解性が向上するとともに、アクリレートに対しても相溶性が高くなっていることが確認された。なお、比較例1−3では、NVF量が多いため、相溶したものと推察される。
[3]接着剤用組成物の調製およびその硬化膜の作製
[実施例2−1]
空気下、10mLサンプル瓶に、合成例1で得られたトリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−T3.0000gを加え、これに反応性希釈剤としてNVF7.0000gを加え、室温にて、ミックスローター(110rpm)を用い、ポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが30質量%のワニスを得た。
次いで、この30質量%のワニス10.0000gにレベリング剤としてBYK−333(ビックケミー・ジャパン(株)製)0.010g(30質量%ワニス100質量部に対して0.1質量部)を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−2959(BASF社製)0.500g(30質量%ワニス100質量部に対して5.00質量部)を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、トリアジン系高分岐ポリマーが29質量%の接着剤用組成物(以下、HB−TmDAL−TN30と略す)を得た。
得られたHB−TmDAL−TN30を、石英基板上にスピンコーターを用いて7000rpm(30秒)の条件でスピンコートし、その後、窒素下、積算光量1000mJ/cm2でUV硬化し、高分岐ポリマーの薄膜を得た(膜厚3.0μm)。
[実施例2−2]
空気下、10mLサンプル瓶に、合成例1で得られたトリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−T4.0000gを加え、これに反応性希釈剤としてNVF6.0000gを加え、室温にて、ミックスローター(110rpm)を用いてポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが40質量%のワニスを得た。
次いで、この40質量%のワニス10.0000gにレベリング剤としてBYK−333(ビックケミー・ジャパン(株)製)0.010g(40質量%ワニス100質量部に対して0.1質量部)を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−2959(BASF社製)0.500g(40質量%ワニス100質量部に対して5.00質量部)を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、トリアジン系高分岐ポリマーが39質量%の接着剤用組成物(以下、HB−TmDAL−TN40と略す)を得た。
得られたHB−TmDAL−TN40を用いた以外は、実施例2−1と同様にして高分岐ポリマーの薄膜を得た(膜厚4.3μm)。
[実施例2−3,2−4]
トリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−Tに代えて、合成例2で得られたトリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−T2を用いた以外は、実施例2−1,2−2と同様にして、トリアジン系高分岐ポリマーが29質量%の接着剤用組成物(以下、HB−TmDAL−T2N30と略す)、同39質量%の接着剤用組成物(以下、HB−TmDAL−T2N40と略す)をそれぞれ得た。
[実施例2−5,2−6]
トリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−Tに代えて、合成例3で得られたトリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−T3を用いた以外は、実施例2−1,2−2と同様にして、トリアジン系高分岐ポリマーが29質量%の接着剤用組成物(以下、HB−TmDAL−T3N30と略す)、同39質量%の接着剤用組成物(以下、HB−TmDAL−T3N40と略す)をそれぞれ得た。
[実施例2−7]
空気下、10mLサンプル瓶に、合成例1で得られたトリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−T5.0000gを加え、これに反応性希釈剤としてNVF4.0000gと4−アクリロイルモルホリン(以下、ACMO)1.0000gとを加え、室温にて、ミックスローター(110rpm)を用いてポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが50質量%のワニスを得た。
次いで、この50質量%のワニス5.0000gにレベリング剤としてBYK−333(ビックケミー・ジャパン(株)製)0.005g(50質量%ワニス100質量部に対して0.1質量部)を加え、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−2959(BASF社製)0.2500g(50質量%ワニスを100質量部に対して5.00質量部)を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、トリアジン系高分岐ポリマーが49質量%の接着剤用組成物(HB−TmDAL−TNA50)を得た。
得られたHB−TmDAL−TNA50を、石英基板上にスピンコーターを用いて2000rpm(30秒)の条件でスピンコートし、その後、窒素下、積算光量1000mJ/cm2でUV硬化し、高分岐ポリマーの薄膜を得た。
[接着剤用組成物の屈折率]
上記実施例2−1〜2−6で調製した各接着剤用組成物について、溶液での屈折率(測定温度20℃)を測定した。結果を表3に示す。
Figure 0006928314
[被膜の屈折率、全光線透過率、ヘイズ測定]
上記実施例2−1,2−2および2−7で作製した硬化膜の屈折率を測定した。また、上記実施例2−1および2−2で作製した硬化膜について、全光線透過率およびヘイズ値を測定した。結果を併せて表4に示す。さらに、実施例2−2で作製した硬化膜の透過率スペクトルを測定した。結果を図1に示す。
Figure 0006928314
表4に示されるように、HB−TmDAL−TN40、HB−TmDAL−TNA50において、その硬化膜の屈折率が1.64〜1.65と無溶剤系の硬化物としては高い屈折率を有していることがわかった。また、図1に示されように、HB−TmDAL−TN40(膜厚:4.3μm)は、400nm以上で95%以上の透過率を有し、非常に透明性が高いことがわかった。
[4]無溶剤型光硬化性接着剤の調製およびその硬化膜の作製
[実施例3−1]
空気下、10mLサンプル瓶に、合成例1で得られたトリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−T5.0000gを加え、これに反応性希釈剤としてNVF5.0000gを加え、室温にて、ミックスローター(110rpm)を用いてポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが50質量%の接着剤用組成物(HB−TmDAL−TN50)を得た。
次いで、この50質量%の接着剤用組成物0.6000gにIBXA1.4000g(質量比3:7)を加え、さらにレベリング剤としてBYK−333(ビックケミー・ジャパン(株)製)0.002g(50質量%接着剤用組成物とIBXAを100質量部とし、これに対して0.1質量部)を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−2959(BASF社製)を0.010g(50質量%接着剤用組成物とIBXAを100質量部とし、これに対して5.00質量部)を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、接着剤を得た。
得られた接着剤を、石英基板上にスピンコーターを用いて2000rpm(30秒)の条件でスピンコートし、その後、窒素下、積算光量1000mJ/cm2でUV硬化し、硬化膜を得た。
[実施例3−2,3−3,比較例3−1]
50質量%の接着剤用組成物とIBXAの質量比が、それぞれ5:5、8:2、0:10となるようにした以外は、実施例3−1と同様にして各接着剤を得た。
得られた各接着剤を用いた以外は、実施例3−1と同様にして硬化膜を得た。
[実施例3−4]
空気下、10mLサンプル瓶に、合成例1で得られたトリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−T5.0000gを加え、これに反応性希釈剤としてNVF5.0000gを加え、室温にて、ミックスローター(110rpm)を用いてポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが50質量%の接着剤用組成物を得た。
次いで、この50質量%の接着剤用組成物0.6000gにウレタンアクリレート(8UX−015A、大成ファインケミカル(株)製)1.4000g(質量比3:7)を加え、さらにレベリング剤としてBYK−333(ビックケミー・ジャパン(株)製)0.002g(50質量%接着剤用組成物とIBXAを100質量部とし、これに対して0.1質量部)を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−2959(BASF社製)を0.010g(50質量%接着剤用組成物とIBXAを100質量部とし、これに対して5.00質量部)を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、接着剤を得た。
得られた接着剤を用いた以外は、実施例3−1と同様にして硬化膜を得た。
[実施例3−5,3−6,比較例3−2]
50質量%の接着剤用組成物とウレタンアクリレートの質量比が、それぞれ5:5、8:2、0:10となるようにした以外は、実施例3−3と同様にして各接着剤を得た。
得られた各接着剤を用いた以外は、実施例3−1と同様にして硬化膜を得た。
[接着剤組成物の屈折率]
上記実施例3−1〜3−6および比較例3−1,3−2で調製した各接着剤について、溶液での屈折率(測定温度20℃)を測定した。結果を表5に示す。
[硬化膜の屈折率]
上記実施例3−1〜3−6および比較例3−1,3−2で得られた硬化膜の屈折率を測定した。結果を表5に併せて示す。
Figure 0006928314
表5に示されるように、一般的なアクリレート樹脂では、その屈折率が1.5程度であるのに対し、HB−TmDAL−TN50を添加していくことで、屈折率を高めることができ、1.6を超える程度まで高屈折率化が可能であることがわかった。
[実施例3−7]
空気下、10mLサンプル瓶に、合成例1で得られたトリアジン系高分岐ポリマーHB−TmDAL−T5.0000gを加え、これに反応性希釈剤としてN−ジメチルアクリルアミド(以下、DMAA)5.0000gを加え、50℃にて、ミックスローター(110rpm)を用いてポリマーが完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として、トリアジン系高分岐ポリマーが50質量%の接着剤組成物(HB−TmDAL−TD50)を得た。
次いで、この50質量%の接着剤組成物4.0000gにトリアリルシアヌレート(TAC、エボニック社製)1.0000g(質量比4:1)を加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−2959(BASF社製)0.25g(50質量%接着剤組成物とTACを100質量部とし、これに対して5.00質量部)を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、接着剤(TD50−TAC)を得た。
[実施例3−8]
実施例3−7で調製した50質量%の接着剤組成物(HB−TmDAL−TD50)4.0000gにNKエステル A−DCP(新中村化学工業(株)製)1.0000g(質量比4:1)を加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−2959(BASF社製)0.25g(50質量%接着剤組成物とA−DCPを100質量部とし、これに対して5.00質量部)を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、接着剤(TD50−DCP)を得た。
[実施例3−9]
実施例3−7で調製した50質量%の接着剤組成物(HB−TmDAL−TD50)4.0000gにNKエステル A−LEN−10(新中村化学工業(株)製)1.0000g(質量比4:1)を加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−2959(BASF社製)0.25g(50質量%接着剤組成物とA−LEN−10を100質量部とし、これに対して5.00質量部)を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、接着剤(TD50−LEN)を得た。
[実施例3−10]
実施例3−7で調製した50質量%の接着剤組成物(HB−TmDAL−TD50)4.0000gにIBXA1.0000g(質量比4:1)を加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−2959(BASF社製)0.25g(50質量%接着剤組成物とIBXAを100質量部とし、これに対して5.00質量部)を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、接着剤(TD50−IB)を得た。
[実施例3−11]
実施例3−7で調製した50質量%の接着剤組成物(HB−TmDAL−TD50)4.0000gにアダマンチルアクリレート(M−104、出光興産(株)製)1.0000g(質量比4:1)加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−2959(BASF社製)0.25g(50質量%接着剤組成物とM−104を100質量部とし、これに対して5.00質量部)を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、接着剤(TD50−104)を得た。
[硬化膜の屈折率]
上記実施例3−7〜3−11で調製した各種接着剤0.5000gを、Novec1720(3M社製)を用いて離型処理した石英基板上に載せ、同石英基板で挟み込んだ。硬化膜の膜厚は、厚み100μmのシリコンスペーサーを用いて統一した。その後、窒素下、積算光量1000mJ/cm2でUV硬化し、120℃で10分間ポストベイクした後、離型処理した石英基板を剥すことで、硬化膜を得た。
作製した各硬化膜の屈折率をプリズムカプラにより測定した。結果を表6に示す。
Figure 0006928314
表6に示されるように、全ての硬化膜が1.6を超える高い屈折率を示すことがわかる。
[硬化膜の吸水率]
上記実施例3−7〜3−11で調製した各種接着剤1.0000gを、Novec1720(3M社製)を用いて離型処理した石英基板上に載せ、同石英基板で挟み込んだ。硬化膜の膜厚は、厚み1mmのシリコンスペーサーを用いて統一した。その後、窒素下、積算光量1000mJ/cm2でUV硬化し、120℃で10分間ポストベイクした後、離型処理した石英基板を剥すことで、硬化膜を得た。
作製した各硬化膜を室温下で水中に24時間浸漬し、浸漬前後の質量変化から吸水率を算出した。結果を表7に示す。
Figure 0006928314
表7に示されるように、TD50−TACのみ46%と非常に高い吸水率であったが、それ以外は2.5%から6%未満と低い値であった。
〔接着性の評価〕
上記実施例3−7で調製した接着剤TD50−TACを用いて、JIS K6850に準拠してガラス基材に対する引張せん断を評価した。
ガラス基材は、厚み3mmを使用し、接着剤は、屈折率測定時と同様の方法で硬化膜とし、その厚みは100μmとした。クロスヘッドの移動速度は、5mm/分とし、試験片が破断した際の最大荷重(N)を接着面積(mm2)で割った値を引張せん断接着強度とした。
接着剤TD50−TACのガラス/ガラス引張せん断接着強度は、1.6MPaであった。

Claims (11)

  1. アクリル系材料又はアリル系モノマーを接着成分とする無溶剤型光硬化性接着剤用の組成物であって、下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含み、重量平均分子量が500〜7,000のトリアジン環含有重合体と、下記式(A)で表される反応性希釈剤と、を含み、溶媒を含まないことを特徴とする無溶剤型光硬化性接着剤用組成物。
    Figure 0006928314


    {式中、RおよびR′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
    Arは、式(2)〜(13)で示される群から選ばれる少なくとも1種を表す。
    Figure 0006928314


    〔式中、R〜R92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
    93およびR94は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、
    およびWは、互いに独立して、単結合、CR9596(R95およびR96は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)を表す。)、C=O、O、S、SO、SO、またはNR97(R97は、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。)を表し、
    およびXは、互いに独立して、単結合、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式(14)
    Figure 0006928314


    (式中、R98〜R101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
    およびYは、互いに独立して、単結合または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。)で示される基を表す。〕}
    Figure 0006928314

    (式中、R102およびR104は、互いに独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、R103は、水素原子、または炭素数1〜10のアルキル基を表す。ただし、R102およびR104のいずれか一方は、重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、かつ、R102およびR104の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。)
  2. 前記式(A)におけるR102およびR103が、ともに水素原子であり、R104が、重合性炭素−炭素二重結合含有基である請求項1記載の無溶剤型光硬化性接着剤用組成物。
  3. 前記反応性希釈剤が、N−ビニルホルムアミド、4−アクリロイルモルホリン、N−ジメチルアクリルアミド、およびN−ジエチルアクリルアミドから選ばれる1種または2種以上である請求項1または2記載の無溶剤型光硬化性接着剤用組成物。
  4. 前記Arが、式(15)で表される請求項1〜3のいずれか1項記載の無溶剤型光硬化性接着剤用組成物。
    Figure 0006928314
  5. アクリル系材料を接着成分とする無溶剤型光硬化性接着剤用である請求項1〜4のいずれか1項記載の無溶剤型光硬化性接着剤用組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項記載の無溶剤型光硬化性接着剤用組成物と、アリル系モノマー、(メタ)アクリル系モノマーおよび(メタ)アクリル系オリゴマーから選ばれる少なくとも1種と、を含む無溶剤型光硬化性接着剤。
  7. 前記(メタ)アクリル系モノマーが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラヒドロフランアクリレートおよびウレタンアクリレートから選ばれる1種または2種以上である請求項6記載の無溶剤型光硬化性接着剤。
  8. さらに、光ラジカル開始剤を含む請求項6または7記載の無溶剤型光硬化性接着剤。
  9. 請求項6〜8のいずれか1項記載の無溶剤型光硬化性接着剤を硬化させて得られる接着膜。
  10. 請求項9記載の接着膜を用いて作製される電子デバイス。
  11. 請求項9記載の接着膜を用いて作製される光学デバイス。
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