KR102511230B1 - 무용제형 광경화성 접착제용 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

예를 들면 하기 식[3]으로 표시되는 바와 같은 반복 단위 구조를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500~5,000인 트라이아진환 함유 중합체와, N-바이닐폼아마이드 등의 반응성 희석제를 포함하고, 용매를 포함하지 않는 무용제형 광경화성 접착제용 조성물은 용매를 포함하지 않음에도 불구하고, 접착제 성분인 아크릴계 재료 등과의 상용성이 양호하다.
Figure 112017129276492-pct00024

Description

무용제형 광경화성 접착제용 조성물
본 발명은 무용제형 광경화성 접착제용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면, 트라이아진환 함유 중합체 및 반응성 희석제를 포함하고, 용매를 포함하지 않는 무용제형 광경화성 접착제용 조성물에 관한 것이다.
최근, 정전용량식의 터치패널이 모바일 기기를 비롯한 각종 디바이스의 디스플레이에 사용되고 있다.
이 디스플레이를 구성하는 각 부재를 조립할 때의 광학 점착제나 광학 접착제의 주성분으로서는 일반적으로 아크릴계 재료가 사용된다(특허문헌 1, 2 참조). 아크릴계 재료는 투명성이 높지만, 그 굴절률과 각 부재 표면의 굴절률 사이에 차가 생기는 결과, 계면에서 광이 반사되어 광의 취출 효율이 저하된다는 문제가 있었다.
이 점을 감안하여, 트라이아진환 함유 폴리머와 소정의 유기 용매를 포함하는 조성물을 광접착제나 광점착제의 굴절률 조정 재료로서 사용함으로써, 광학 부재의 다층막의 굴절률을 조정하여, 그 시인성이나 광취출 효율을 향상시키는 기술이 보고되어 있다(특허문헌 3 참조).
그러나 특허문헌 3의 굴절률 조정 재료는 유기 용매를 포함하고 있기 때문에, 가열 건조 공정이 필요할 뿐만아니라, 용매에 의해 접착시에 피접착 부재 표면이 열화되는 경우가 있다.
일본 특표 2014-523472호 공보 일본 특표 2014-525960호 공보 일본 특개 2015-091919호 공보 국제공개 제2013/168787호
이상과 같은 점을 감안하여, 본 출원인이 이미 보고하고 있는 고굴절률 재료인 트라이아진환 함유 중합체를 포함하는 무용제형의 막형성용 조성물(특허문헌 4 참조)을 광접착제 등의 굴절률 조정 재료에 전용해보았더니, 접착제 성분인 아크릴계 재료와의 상용성이 부족하여, 고점도에서 실용에 적합하지 않은 접착제 조성물밖에 얻을 수 없었다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용매를 포함하지 않음에도 불구하고, 접착제 성분인 아크릴계 재료 등과의 상용성이 양호한 광경화성 접착제용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 트라이아진환 함유 중합체의 분자량이 아크릴계 재료와의 상용성에 관계하고 있는 것을 알아내어, 그 분자량을 소정 범위로 함으로써, 용매를 포함하지 않음에도 불구하고, 접착제 성분인 아크릴계 재료와의 상용성이 양호한 조성물이 얻어지는 것을 알아냄과 아울러, 당해 조성물이 무용제형 광경화성 접착제의 굴절률 조정 재료로서 적합한 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은
1. 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500~7,000인 트라이아진환 함유 중합체와, 하기 식(A)으로 표시되는 반응성 희석제를 포함하고, 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 광경화성 접착제용 조성물,
Figure 112017129276492-pct00001
{식 중, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고,
Ar은 식(2)~(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure 112017129276492-pct00002
〔식 중, R1~R92는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R93 및 R94는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, W1 및 W2는 서로 독립적으로 단결합, CR95R96(R95 및 R96은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이들은 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식(14)
Figure 112017129276492-pct00003
(식 중, R98~R101은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕}
Figure 112017129276492-pct00004
(식 중, R102 및 R104는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 나타내고, R103은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 단, R102 및 R104의 어느 일방은 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기이며, 또한 R102 및 R104의 양자가 동시에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기가 되는 일은 없다.)
2. 상기 식(A)에 있어서의 R102 및 R103이 모두 수소 원자이며, R104가 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기인 1의 무용제형 광경화성 접착제용 조성물,
3. 상기 반응성 희석제가 N-바이닐폼아마이드, 4-아크릴로일모폴린, N-다이메틸아크릴아마이드, 및 N-다이에틸아크릴아마이드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 1 또는 2의 무용제형 광경화성 접착제용 조성물,
4. 상기 Ar이 식(15)으로 표시되는 1 내지 3 중 어느 한 항의 무용제형 광경화성 접착제용 조성물,
Figure 112017129276492-pct00005
5. 아크릴계 재료를 접착 성분으로 하는 무용제형 광경화성 접착제용인 1 내지 4 중 어느 한 항의 무용제형 광경화성 접착제용 조성물,
6. 1 내지 5 중 어느 한 항의 무용제형 광경화성 접착제용 조성물과, 알릴계 모노머, (메타)아크릴계 모노머 및 (메타)아크릴계 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 무용제형 광경화성 접착제,
7. 상기 (메타)아크릴계 모노머가 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메타)아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이에닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 모폴린(메타)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라하이드로퓨란아크릴레이트 및 유레테인아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 6의 무용제형 광경화성 접착제,
8. 또한 광 래디컬 개시제를 포함하는 6 또는 7의 무용제형 광경화성 접착제,
9. 6 내지 8 중 어느 한 항의 무용제형 광경화성 접착제를 경화시켜 얻어지는 접착막,
10. 9의 접착막을 사용하여 제작되는 전자 디바이스,
11. 9의 접착막을 사용하여 제작되는 광학 디바이스
를 제공한다.
본 발명의 접착제용 조성물은 유기 용매를 포함하지 않음에도 불구하고, 접착제 성분인 아크릴계 재료와의 상용성이 양호하기 때문에, 무용제형 광경화성 접착제의 굴절률 조정 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제용 조성물을 광학 접착제에 첨가함으로써, 투명성이 우수한 접착층을 형성할 수 있을 뿐만아니라, 그 굴절률도 높여, 피접착층과의 굴절률차를 적게 할 수 있는 결과, 시인성이나 광취출 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제용 조성물을 포함하는 접착제는 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘, 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등의 전자 디바이스나 광학 디바이스 등의 투명성 및 고굴절률이 요구되는 디바이스의 접착제로서 적합하다.
도 1은 실시예 2-2에서 제작한 HB-TmDAL-TN40의 경화막의 투과율 스펙트럼도이다.
이하 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 무용제형 광경화성 접착제용 조성물은 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500~7,000인 트라이아진환 함유 중합체와, 식(A)으로 표시되는 반응성 희석제를 포함하고, 용매를 포함하지 않는 것이다.
또한 본 발명에 있어서의 「접착제」는 점착제도 포함하는 개념이다.
Figure 112017129276492-pct00006
식(1)에 있어서, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내는데, 굴절률을 보다 높인다는 관점에서，모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 1~20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1~10이 보다 바람직하고, 1~3이 한층 더 바람직하다. 또 그 구조는 쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 사이클로프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 사이클로뷰틸, 1-메틸-사이클로프로필, 2-메틸-사이클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-뷰틸, 2-메틸-n-뷰틸, 3-메틸-n-뷰틸, 1,1-다이메틸-n-프로필, 1,2-다이메틸-n-프로필, 2,2-다이메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 사이클로펜틸, 1-메틸-사이클로뷰틸, 2-메틸-사이클로뷰틸, 3-메틸-사이클로뷰틸, 1,2-다이메틸-사이클로프로필, 2,3-다이메틸-사이클로프로필, 1-에틸-사이클로프로필, 2-에틸-사이클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-다이메틸-n-뷰틸, 1,2-다이메틸-n-뷰틸, 1,3-다이메틸-n-뷰틸, 2,2-다이메틸-n-뷰틸, 2,3-다이메틸-n-뷰틸, 3,3-다이메틸-n-뷰틸, 1-에틸-n-뷰틸, 2-에틸-n-뷰틸, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 사이클로헥실, 1-메틸-사이클로펜틸, 2-메틸-사이클로펜틸, 3-메틸-사이클로펜틸, 1-에틸-사이클로뷰틸, 2-에틸-사이클로뷰틸, 3-에틸-사이클로뷰틸, 1,2-다이메틸-사이클로뷰틸, 1,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,2-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,4-다이메틸-사이클로뷰틸, 3,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 1-n-프로필-사이클로프로필, 2-n-프로필-사이클로프로필, 1-아이소프로필-사이클로프로필, 2-아이소프로필-사이클로프로필, 1,2,2-트라이메틸-사이클로프로필, 1,2,3-트라이메틸-사이클로프로필, 2,2,3-트라이메틸-사이클로프로필, 1-에틸-2-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-1-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-2-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-3-메틸-사이클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 1~20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1~10이 보다 바람직하고, 1~3이 한층 더 바람직하다. 또 그 알킬 부분의 구조는 쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다.
알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, 아이소뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, 1-메틸-n-뷰톡시, 2-메틸-n-뷰톡시, 3-메틸-n-뷰톡시, 1,1-다이메틸-n-프로폭시, 1,2-다이메틸-n-프로폭시, 2,2-다이메틸-n-프로폭시, 1-에틸-n-프로폭시, n-헥실옥시, 1-메틸-n-펜틸옥시, 2-메틸-n-펜틸옥시, 3-메틸-n-펜틸옥시, 4-메틸-n-펜틸옥시, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시, 1,2-다이메틸-n-뷰톡시, 1,3-다이메틸-n-뷰톡시, 2,2-다이메틸-n-뷰톡시, 2,3-다이메틸-n-뷰톡시, 3,3-다이메틸-n-뷰톡시, 1-에틸-n-뷰톡시, 2-에틸-n-뷰톡시, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시, 1,2,2-트라이메틸-n-프로폭시, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 6~40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 6~16이 보다 바람직하고, 6~13이 한층 더 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는 페닐, o-클로르페닐, m-클로르페닐, p-클로르페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, p-메톡시페닐, p-나이트로페닐, p-사이아노페닐, α-나프틸, β-나프틸, o-바이페닐릴, m-바이페닐릴, p-바이페닐릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 탄소수 7~20이 바람직하고, 그 알킬 부분은 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 된다.
그 구체예로서는 벤질, p-메틸페닐메틸, m-메틸페닐메틸, o-에틸페닐메틸, m-에틸페닐메틸, p-에틸페닐메틸, 2-프로필페닐메틸, 4-아이소프로필페닐메틸, 4-아이소뷰틸페닐메틸, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ar은 식(2)~(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure 112017129276492-pct00007
상기 R1~R92는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R93 및 R94는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, W1 및 W2는 서로 독립적으로 단결합, CR95R96(R95 및 R96은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이들은 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
또한 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또 X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식(14)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112017129276492-pct00008
상기 R98~R101은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. 이들 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1~R92 및 R98~R101로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 설포기, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
특히, Ar으로서는 식(2), (5)~(13)으로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 식(2), (5), (7), (8), (11)~(13)으로 표시되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 식(2)~(13)으로 표시되는 아릴기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017129276492-pct00009
이들 중에서도 보다 높은 굴절률의 폴리머가 얻어지는 점에서, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure 112017129276492-pct00010
특히, 반응성 희석제에 대한 트라이아진환 함유 중합체의 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, Ar으로서는 식(15)으로 표시되는 m-페닐렌기가 바람직하다.
Figure 112017129276492-pct00011
본 발명의 트라이아진환 함유 중합체는 식(16)으로 표시되는 반복 단위 구조를 가지는 것이 바람직하고, 식(17)으로 표시되는 반복 단위 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112017129276492-pct00012
(식 중, R, R' 및 R1~R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112017129276492-pct00013
(식 중, R 및 R'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
본 발명에서 사용하는 트라이아진환 함유 중합체로서는 식(18)으로 표시되는 고분기 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)가 최적이다.
Figure 112017129276492-pct00014
본 발명에 있어서, 식(1)으로 표시되는 트라이아진환 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 아크릴계 재료 등의 접착 성분과의 상용성의 관점에서 500~7,000이 되는데, 접착 성분과의 상용성을 보다 높인다는 관점에서, 그 상한은 6,000 이하가 바람직하고, 5,000 이하가 최적이다. 또 보다 내열성을 향상시킴과 아울러, 수축률을 낮게 한다는 점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하 GPC라고 함) 분석에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명의 트라이아진환 함유 중합체는 상기 서술한 특허문헌 4의 수법에 준하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 하기 스킴 1에 표시되는 바와 같이, 반복 구조(21)를 가지는 고분기 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)는 할로겐화 사이아누르(19) 및 m-페닐렌다이아민 화합물(20)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112017129276492-pct00015
(식 중, X는 서로 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
하기 스킴 2에 표시되는 바와 같이, 반복 구조(21)를 가지는 고분기 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)는 할로겐화 사이아누르(19) 및 m-페닐렌다이아민 화합물(20)을 적당한 유기 용매 중에서 등량 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물(22)로부터 합성할 수도 있다.
Figure 112017129276492-pct00016
(식 중, X는 서로 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
스킴 1 및 2의 방법의 경우, 각 원료의 도입량으로서는 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한 임의인데, 할로겐화 사이아누르(19) 1당량에 대하여 다이아미노 화합물(20) 0.01~10당량이 바람직하다.
특히, 스킴 1의 방법의 경우, 할로겐화 사이아누르(19) 2당량에 대하여 다이아미노 화합물(20)을 3당량 사용하는 것을 피하는 것이 바람직하다. 관능기의 당량을 어긋나게 함으로써 겔화물의 생성을 막을 수 있다.
각종의 분자량의 트라이아진환 말단을 많이 가지는 고분기 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)를 얻기 위해서, 할로겐화 사이아누르(19) 2당량에 대하여 다이아미노 화합물(20)을 3당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
한편 각종의 분자량의 아민 말단을 많이 가지는 고분기 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)를 얻기 위해서, 다이아미노 화합물(20) 3당량에 대하여 할로겐화 사이아누르(19)를 2당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 다이아미노 화합물(20)이나 할로겐화 사이아누르(19)의 양을 적당히 조절함으로써, 얻어지는 고분기 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
또한 고분기 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)의 분자량을 조절하는 수법으로서는 유기 용매 중의 농도 제어에 의해서도 가능하며, 그 경우의 반응 농도(고형분 농도)는 1~100질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하고, 10~25질량%가 한층 더 바람직하다.
상기 유기 용매로서는 이러한 종류의 반응에 있어서 통상 사용되는 각종의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸설폭사이드; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-다이메틸에틸렌요소, N,N,N',N'-테트라메틸말론산아마이드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸피롤리딘, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온산아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸프로필렌요소 등의 아마이드계 용매, 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다.
그 중에서도 N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및 그들의 혼합계가 바람직하고, 특히 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈이 적합하다.
스킴 1 및 스킴 2의 제2 단계의 반응에 있어서, 반응 온도는 사용하는 용매의 융점에서 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히 0~150℃정도가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
특히 스킴 1의 반응에서는 리니어성을 억제하고, 분기도를 높인다는 점에서, 반응 온도는 60~150℃가 바람직하고, 80~150℃가 보다 바람직하고, 80~120℃가 한층 더 바람직하다.
단, 상기 서술한 중량 평균 분자량의 중합체를 얻는다는 관점에서, 할로겐화 사이아누르(19), 다이아미노 화합물(20)의 혼합은 저온하에서 행하는 것이 바람직하고, 그 경우의 온도로서는 -50~50℃정도가 바람직하고, -20~50℃정도가 보다 바람직하고, -20~10℃가 더욱 바람직하다. 저온 도입 후는 그 온도에서 소정 시간 반응시킨 후, 중합시키는 온도까지 한번에(1단계로) 승온하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
스킴 2의 제1 단계의 방법에 있어서, 반응 온도는 사용하는 용매의 융점에서 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히, -50~50℃정도가 바람직하고, -20~50℃정도가 보다 바람직하고, -10~50℃정도가 한층 더 바람직하고, -10~10℃가 더욱 바람직하다.
특히 스킴 2의 방법에서는 -50~50℃에서 반응시키는 제1 공정과, 이 공정에 이어 60~150℃에서 반응시키는 제2 공정으로 이루어지는 2단계 공정을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 각 반응에 있어서, 각 성분의 배합 순서는 임의인데, 스킴 1의 반응에 있어서는 할로겐화 사이아누르(19) 또는 다이아미노 화합물(20) 및 유기 용매를 포함하는 용액을 냉각하고, 당해 용액 중에 다이아미노 화합물(20) 또는 할로겐화 사이아누르(19)를 가하는 방법이 바람직하다.
이 경우, 미리 용매에 녹여두는 성분 및 나중에 가하는 성분은 어느 쪽이어도 되는데, 상기 서술한 중량 평균 분자량의 중합체를 얻는 것을 고려하면, 다이아미노 화합물(20)의 용액 중에 내온을 상기 저온하에 유지하면서 할로겐화 사이아누르(19)를 적하 또는 분말 투입하는 수법이 바람직하다.
양 화합물의 혼합 후는 상기 저온하에서 0.5~3시간정도 반응시킨 후, 60~150℃로 한번에 가열하여 중합시키는 것이 바람직하다.
또 스킴 2의 반응에 있어서, 미리 용매에 녹여두는 성분 및 나중에 가하는 성분은 어느 쪽이어도 되는데, 할로겐화 사이아누르(19)의 냉각 용액 중에 다이아미노 화합물(20)을 첨가하는 수법이 바람직하다. 또한 첨가는 적하 등에 의해 서서히 가해도 되고, 전량 일괄하여 가해도 된다.
나중에 가하는 성분은 니트로 가해도 되고, 상기 서술한 바와 같은 유기 용매에 녹인 용액으로 가해도 되는데, 조작의 용이성이나 반응의 컨트롤의 용이성 등을 고려하면, 후자의 수법이 적합하다.
또 상기 스킴 1 및 스킴 2의 제2 단계의 반응에서는 중합시 또는 중합 후에 통상 사용되는 각종의 염기를 첨가해도 된다.
이 염기의 구체예로서는 탄산포타슘, 수산화포타슘, 탄산소듐, 수산화소듐, 탄산수소소듐, 소듐에톡사이드, 아세트산소듐, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 아세트산포타슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화바륨, 인산3리튬, 인산3소듐, 인산3포타슘, 불화세슘, 산화알루미늄, 암모니아, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이아이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, N-메틸모폴린 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 할로겐화 사이아누르(19) 1당량에 대하여 1~100당량이 바람직하고, 1~10당량이 보다 바람직하다. 또한 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.
어느 스킴의 방법에 있어서도 반응 종료 후 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 적어도 1개의 말단 트라이아진환의 할로겐 원자의 일부를 알킬, 아르알킬, 아릴, 알킬아미노, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 아르알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아르알킬옥시, 아릴옥시, 에스터기 등으로 캡해도 된다.
이들 중에서도 알킬아미노, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 아르알킬아미노, 아릴아미노기가 바람직하고, 알킬아미노, 아릴아미노기가 보다 바람직하고, 아릴아미노기가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
에스터기의 구체예로서는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는 페닐, o-클로르페닐, m-클로르페닐, p-클로르페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, p-메톡시페닐, p-나이트로페닐, p-사이아노페닐, α-나프틸, β-나프틸, o-바이페닐릴, m-바이페닐릴, p-바이페닐릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 구체예로서는 벤질, p-메틸페닐메틸, m-메틸페닐메틸, o-에틸페닐메틸, m-에틸페닐메틸, p-에틸페닐메틸, 2-프로필페닐메틸, 4-아이소프로필페닐메틸, 4-아이소뷰틸페닐메틸, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
알킬아미노기의 구체예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 아이소프로필아미노, n-뷰틸아미노, 아이소뷰틸아미노, s-뷰틸아미노, t-뷰틸아미노, n-펜틸아미노, 1-메틸-n-뷰틸아미노, 2-메틸-n-뷰틸아미노, 3-메틸-n-뷰틸아미노, 1,1-다이메틸-n-프로필아미노, 1,2-다이메틸-n-프로필아미노, 2,2-다이메틸-n-프로필아미노, 1-에틸-n-프로필아미노, n-헥실아미노, 1-메틸-n-펜틸아미노, 2-메틸-n-펜틸아미노, 3-메틸-n-펜틸아미노, 4-메틸-n-펜틸아미노, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아미노, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아미노, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아미노, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아미노, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아미노, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아미노, 1-에틸-n-뷰틸아미노, 2-에틸-n-뷰틸아미노, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아미노, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아미노, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아르알킬아미노기의 구체예로서는 벤질아미노, 메톡시카보닐페닐메틸아미노, 에톡시카보닐페닐메틸아미노, p-메틸페닐메틸아미노, m-메틸페닐메틸아미노, o-에틸페닐메틸아미노, m-에틸페닐메틸아미노, p-에틸페닐메틸아미노, 2-프로필페닐메틸아미노, 4-아이소프로필페닐메틸아미노, 4-아이소뷰틸페닐메틸아미노, 나프틸메틸아미노, 메톡시카보닐나프틸메틸아미노, 에톡시카보닐나프틸메틸아미노기 등을 들 수 있다.
아릴아미노기의 구체예로서는 페닐아미노, 메톡시카보닐페닐아미노, 에톡시카보닐페닐아미노, 나프틸아미노, 메톡시카보닐나프틸아미노, 에톡시카보닐나프틸아미노, 안트라닐아미노, 피렌일아미노, 바이페닐아미노, 터페닐아미노, 플루오렌일아미노기 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 알킬아미노기로서는 모노알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 다이알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 트라이알콕시실릴기 함유 알킬아미노기의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 3-트라이메톡시실릴프로필아미노, 3-트라이에톡시실릴프로필아미노, 3-다이메틸에톡시실릴프로필아미노, 3-메틸다이에톡시실릴프로필아미노, N-(2-아미노에틸)-3-다이메틸메톡시실릴프로필아미노, N-(2-아미노에틸)-3-메틸다이메톡시실릴프로필아미노, N-(2-아미노에틸)-3-트라이메톡시실릴프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시, 나프톡시, 안트라닐옥시, 피렌일옥시, 바이페닐옥시, 터페닐옥시, 플루오렌일옥시기 등을 들 수 있다.
아르알킬옥시기의 구체예로서는 벤질옥시, p-메틸페닐메틸옥시, m-메틸페닐메틸옥시, o-에틸페닐메틸옥시, m-에틸페닐메틸옥시, p-에틸페닐메틸옥시, 2-프로필페닐메틸옥시, 4-아이소프로필페닐메틸옥시, 4-아이소뷰틸페닐메틸옥시, α-나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
이들 기는 트라이아진환 상의 할로겐 원자를 대응하는 치환기를 부여하는 화합물로 치환함으로써 용이하게 도입할 수 있고, 예를 들면 하기 식 스킴 3에 표시되는 바와 같이, 아닐린 유도체를 가하여 반응시킴으로써, 적어도 1개의 말단에 페닐아미노기를 가지는 고분기 중합체(23)가 얻어진다.
Figure 112017129276492-pct00017
(식 중, X 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이 때, 유기 모노아민의 동시 도입을 행하는, 즉 유기 모노아민의 존재하에서 할로겐화 사이아누르 화합물과 다이아미노아릴 화합물을 반응시킴으로써, 하이퍼브랜치 폴리머의 강직성이 완화되고 분기도가 낮은 유연한 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.
이 수법에 의해 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머는 반응성 희석제로의 용해성(응집 억제)이나 가교성이 우수한 것이 된다.
여기서 유기 모노아민으로서는 알킬모노아민, 아르알킬모노아민, 아릴모노아민의 어느 것을 사용할 수도 있다.
알킬모노아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, s-뷰틸아민, t-뷰틸아민, n-펜틸아민, 1-메틸-n-뷰틸아민, 2-메틸-n-뷰틸아민, 3-메틸-n-뷰틸아민, 1,1-다이메틸-n-프로필아민, 1,2-다이메틸-n-프로필아민, 2,2-다이메틸-n-프로필아민, 1-에틸-n-프로필아민, n-헥실아민, 1-메틸-n-펜틸아민, 2-메틸-n-펜틸아민, 3-메틸-n-펜틸아민, 4-메틸-n-펜틸아민, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아민, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아민, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아민, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 1-에틸-n-뷰틸아민, 2-에틸-n-뷰틸아민, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아민, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아민, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아민, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아민, 2-에틸헥실아민 등을 들 수 있다.
아르알킬모노아민의 구체예로서는 벤질아민, p-메톡시카보닐벤질아민, p-에톡시카보닐페닐벤질, p-메틸벤질아민, m-메틸벤질아민, o-메톡시벤질아민 등을 들 수 있다.
아릴모노아민의 구체예로서는 아닐린, p-메톡시카보닐아닐린, p-에톡시카보닐아닐린, p-메톡시아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 안트라닐아민, 1-아미노피렌, 4-바이페닐릴아민, o-페닐아닐린, 4-아미노-p-터페닐, 2-아미노풀루오렌 등을 들 수 있다.
이 경우, 유기 모노아민의 사용량은 할로겐화 사이아누르 화합물에 대하여 0.05~500당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.05~120당량이 보다 바람직하고, 0.05~50당량이 한층 더 바람직하다.
이 경우의 반응 온도는 리니어성을 억제하고, 분기도를 높인다는 점에서, 반응 온도는 60~150℃가 바람직하고, 80~150℃가 보다 바람직하고, 80~120℃가 한층 더 바람직하다.
단, 상기 서술한 바와 같이, 유기 모노아민, 할로겐화 사이아누르 화합물, 다이아미노아릴 화합물의 3성분의 혼합은 상기 서술한 저온하에서 행하는 것이 바람직하고, 또 저온 도입 후는 중합시키는 온도까지 한번에(1단계로) 승온하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또 할로겐화 사이아누르 화합물과 다이아미노아릴 화합물의 2성분의 혼합을 상기 서술한 저온하에서 행한 후, 당해 저온하에서 유기 모노아민을 가하고, 중합시키는 온도까지 한번에(1단계로) 승온하여 반응을 행해도 된다.
또 이와 같은 유기 모노아민의 존재하에서 할로겐화 사이아누르 화합물과 다이아미노아릴 화합물을 반응시키는 반응은 상기 서술한 바와 같은 유기 용매를 사용하여 행해도 된다.
한편, 식(A)으로 표시되는 반응성 희석제에 있어서, R102 및 R104는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 나타내고, R103은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내는데, 본 발명에 있어서는 R102 및 R104의 어느 일방은 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기이며, R102 및 R104의 양자가 동시에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기가 되는 일은 없다.
그 중에서도 R102로서는 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, R103으로서는 트라이아진환 함유 중합체와의 수소 결합 형성능을 확보한다는 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, 1-메틸-n-뷰틸, 2-메틸-n-뷰틸, 3-메틸-n-뷰틸, 1,1-다이메틸-n-프로필, 1,2-다이메틸-n-프로필, 2,2-다이메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-다이메틸-n-뷰틸, 1,2-다이메틸-n-뷰틸, 1,3-다이메틸-n-뷰틸, 2,2-다이메틸-n-뷰틸, 2,3-다이메틸-n-뷰틸, 3,3-다이메틸-n-뷰틸, 1-에틸-n-뷰틸, 2-에틸-n-뷰틸, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실기 등을 들 수 있다.
바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 탄소수 2~10, 바람직하게는 탄소수 2~5의 탄소-탄소 이중 결합 함유 탄화수소기(알케닐기)가 바람직하고, 예를 들면 에테닐(바이닐), n-1-프로페닐, n-2-프로페닐(알릴기), 1-메틸에테닐, n-1-뷰테닐, n-2-뷰테닐, n-3-뷰테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-2-펜테닐, n-3-펜테닐, n-4-펜테닐, 1-n-프로필에테닐, 1-메틸-1-뷰테닐, 1-메틸-2-뷰테닐, 1-메틸-3-뷰테닐, 2-에틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-뷰테닐, 2-메틸-2-뷰테닐, 2-메틸-3-뷰테닐, 3-메틸-1-뷰테닐, 3-메틸-2-뷰테닐, 3-메틸-3-뷰테닐, 1,1-다이메틸-2-프로페닐, 1-i-프로필에테닐, 1,2-다이메틸-1-프로페닐, 1,2-다이메틸-2-프로페닐, n-1-헥세닐, n-2-헥세닐, n-3-헥세닐, n-4-헥세닐, n-5-헥세닐, n-헵테닐, n-옥테닐, n-노네닐, n-데세닐기 등을 들 수 있다.
식(A)으로 표시되는 반응성 희석제의 구체예로서는 N-바이닐폼아마이드, N-바이닐아세트아마이드, N-알릴폼아마이드, N-알릴아세트아마이드, 4-아크릴로일모폴린, (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-다이아이소프로필(메타)아크릴아마이드 등을 들 수 있는데, N-바이닐폼아마이드, 4-아크릴로일모폴린, N-다이메틸아크릴아마이드, N-다이에틸(메타)아크릴아마이드가 바람직하다.
또한 반응성 희석제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식(A)으로 표시되는 반응성 희석제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직한데, 얻어지는 접착막의 굴절률 향상의 정도를 고려하면, 그 하한은 바람직하게 5질량부, 보다 바람직하게는 10질량부이며, 그 상한은 바람직하게는 150질량부, 보다 바람직하게는 100질량부이다.
본 발명의 접착제용 조성물은 식(1)으로 표시되는 트라이아진환 함유 중합체와, 식(A)으로 표시되는 반응성 희석제를 포함하는 것이면, 이들 2성분만으로 구성되는 것이어도 되고, 이들 2성분에 더해 예를 들면 레벨링제, 계면활성제, 실레인커플링제 등의 그 밖의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올레에이트, 소비탄트라이올레에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄지방산에스터류; 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄지방산에스터류 등의 노니온계 계면활성제, 상품명 에프탑 EF301, EF303, EF352(미츠비시머테리얼덴시카세이(주)제(구 (주)젬코제), 상품명 메가팍 F171. F173, R-08, R-30, R-40, F-553, F-554, RS-75, RS-72-K(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, F431(스미토모스리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(빅케미·재팬(주)제), KL-402, KL-404, LE-604, LE-605(교에이샤카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.0001~5질량부가 바람직하고, 0.001~1질량부가 보다 바람직하고, 0.01~0.5질량부가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은 무용제형 광경화성 접착제로부터 얻어지는 접착막의 굴절률을 조정할 목적에서 사용된다.
그 사용 방법으로서는 조성물을 접착제(조성물) 중에 첨가해도 되고, 조성물 중에 접착제(조성물)를 첨가해도 되며, 또한 접착제용 조성물 중에 접착 성분을 배합하여 접착제(조성물)를 조제해도 된다.
무용제형의 광경화성 접착제의 접착 성분을 구성하는 모노머로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 아크릴계나 알릴계 등의 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있는데, 본 발명의 접착제용 조성물에 사용되는 트라이아진환 함유 중합체는 특히 (메타)아크릴계 모노머나 올리고머와의 상용성이 우수하기 때문에, 당해 모노머 등을 접착 성분으로 하는 아크릴계의 광경화성 접착제에 적용하는 것이 바람직하다.
알릴계 모노머의 구체예로서는 트라이알릴사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 모노머로서는 종래 접착제 성분으로서 범용되는 모노머이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메타)아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이에닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 모폴린(메타)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라하이드로퓨란아크릴레이트, 유레테인아크릴레이트 등을 들 수 있다.
시판되는 (메타)아크릴계 모노머로서는 상품명 EBECRYL(등록상표) 80, 436, 438, 446, 450, 505, 524, 525, 770, 800, 810, 811, 812, 830, 846, 851, 852, 853, 1870, 884, 885, 600, 605, 645, 648, 860, 1606, 3500, 3608, 3700, 3701, 3702, 3703, 3708, 6040, 303, 767(다이셀·사이테크(주)제); NK에스터 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-9300(아이소사이아누르산트리스(2-아크릴로일옥시에틸)), 동 A-9300-1CL, 동 A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동UA-53H, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-6, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 A-BPE-30, 동 BPE-80N, 동 BPE-100N, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E, 동TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N, 동 A-LEN-10, NK폴리머 바나레진 GH-1203(이상, 신나카무라카가쿠코교(주)제); KAYARAD(등록상표) DPEA-12, 동 PEG400DA, 동 THE-330, 동 RP-1040, 동 DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30(이상, 닛폰카야쿠(주)제); M-210, M-350(이상, 도아고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
유레테인아크릴레이트는 1개 이상의 중합성 불포화 결합과 2개 이상의 유레테인 결합을 가지고 있는 화합물이며, 이것도 시판품으로서 입수할 수 있고, 그 구체예로서는 상품명 빔세트(등록상표) 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM-92(아라카와카가쿠코교(주)제); 상품명 포토머(등록상표) 6008, 6210(산노프코(주)제); 상품명 NK올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-15HA, UA-32P, U-324A, U-4H, U-6H, UA-160TM(2-하이드록시에틸아크릴레이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 폴리테트라메틸렌글라이콜의 반응 생성물), UA-122P, UA-2235PE, UA-340P, UA-5201, UA-512(신나카무라카가쿠코교(주)제); 상품명 아로닉스(등록상표) M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, M-5700(도아고세이(주)제); 상품명 AH-600, AT606, UA-306H, UF-8001(교에이샤카가쿠(주)제); 상품명 카야라드(등록상표) UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101(닛폰카야쿠(주)제); 상품명 시코(등록상표) UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-7640B, UV-7605B, UV-2010B, UV-6630B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3310B, UV-6640B(닛폰고세이카가쿠코교(주)제); 상품명 아트레진 UN-1255, UN-5200, UN-7700, UN-333, UN-905, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20, UN-5500, UN-5507(네가미코교(주)제); 상품명 EBECRYL(등록상표) 6700, 204, 205, 210, 215, 220, 6202, 230, 244, 245, 254, 264, 265, 270, 280/15IB, 284, 285, 294/25HD, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4820, 4833, 4842, 4858, 4866, 5129, 6602, 8210, 8301, 8307, 8402, 8405, 8411, 8804, 8807, 9260, 9270, 8311, 8701, 9227EA, KRM-8200, KRM-7735, KRM-8296, KRM-8452(다이셀·사이테크(주)제); UV 경화형 유레테인아크릴레이트 아크리트 8UX-015A(다이세이파인케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
접착제용 조성물과, 알릴계 또는 (메타)아크릴계 모노머와의 사용 비율은 상기 서술한 접착제용 조성물 중의 트라이아진환 함유 중합체의 농도 범위에 있어서, 트라이아진환 함유 중합체와 알릴계 또는 (메타)아크릴계 모노머가 상용하고, 균일 용액을 조제할 수 있는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 질량비로 트라이아진환 함유 중합체:알릴계 또는 (메타)아크릴계 모노머=1:10~10:1정도로 할 수 있는데, 얻어지는 접착막의 굴절률을 보다 높이는 것을 고려하면, 1:7~7:1이 바람직하고, 1:5~5:1이 보다 바람직하고, 1:3~3:1이 한층 더 바람직하다.
접착제용 조성물과 접착 모노머를 포함하는 본 발명의 접착제에는 광 래디컬 중합 개시제를 첨가해도 된다.
광 래디컬 중합 개시제로서도 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀옥심에스터, 옥심에스터류, 테트라메틸티우람모노설파이드 및 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광 개열형의 광 래디컬 중합 개시제가 바람직하다. 광 개열형의 광 래디컬 중합 개시제에 대해서는 최신UV경화기술(159페이지, 발행인:다카우스 가즈히로, 발행소:(주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있다.
시판되는 광 래디컬 중합 개시제로서는 예를 들면 BASF사제 상품명:이르가큐어 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, OXE01, OXE02, 다로큐어 1116, 1173, MBF, BASF사제 상품명:루시린 TPO, UCB사제 상품명:유베크릴 P36, 프라텔리·람베르티사제 상품명:에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
광 래디컬 중합 개시제를 사용하는 경우, (메타)아크릴계 모노머 100질량부에 대하여 0.1~200질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1~150질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 접착제에는 상기 서술한 알릴계 또는 아크릴계 이외의 공지의 래디컬 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머가 포함되어 있어도 되고, 또 상기 서술한 계면활성제나, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 접착 촉진제, 증점제, 난연제 등의 공지의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 접착제는 기재에 도포한 후, 추가로 이것과 접착하는 재료를 적층 하고, 광조사하여 접착층으로 할 수 있다.
접착제의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면 스핀 코트법, 딥법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 젯 디스펜서법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 전사 인쇄법, 솔칠, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또 기재로서는 실리콘, 인듐주석산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 가요성을 가지는 플렉서블 기재를 사용할 수도 있다.
광조사하는 경우의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 트라이아진환 함유 중합체 및 (메타)아크릴계 모노머에 따라, 적당한 조사 에너지 및 시간을 채용하면 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 접착층은 투명성이 우수할 뿐만아니라 굴절률도 개선되어 있다. 따라서, 이 접착층을 사용함으로써, 피접착층과의 굴절률차를 적게 할 수 있는 결과, 전자 디바이스나 광학 디바이스의 시인성이나 광취출 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제용 조성물을 포함하는 접착제는 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘, 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등의 전자 디바이스나 광학 디바이스 등의 투명성 및 고굴절률이 요구되는 디바이스의 접착제로서 적합하다.
실시예
이하 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에서 사용한 각 측정 장치는 이하와 같다.
(1) GPC(겔 침투 크로마토그래피)
장치 : SHIMADZU사제 SCL-10Avp GPC로 개조
칼럼 : Shodex K-804L+K-805L
칼럼 온도 : 60℃
용매 : N-메틸-2-피롤리돈(0.1% LiCl 첨가)
검출기 : UV(254nm)
검량선 : 표준 폴리스타이렌
(2) 전광선 투과율, 헤이즈
장치 : 닛폰덴쇼쿠코교(주)제 NDH5000
(3) 굴절률(박막)
장치 : 제이·에이·울람·재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
(4) 굴절률(후막)
장치 : Metricon사제 Metricon 2010/M 프리즘 커플러
(5) 자외·가시·근적외 분광 광도계
장치 : (주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-3600
(6) 시차 열천평(TG-DTA)
장치 : (주)리가쿠제 TG-8120
승온 속도 : 10℃/분
측정 온도 : 20~500℃
(7) DSC
장치 : NETZSCH제 DSC 204F1 Phoenix
승온 속도 : 30℃/분
측정 온도 : 25~300℃
(8) 액굴절률 측정
장치 : (주)ATAGO제 다파장 아베 굴절계 DR-M4
측정 파장 : 589nm
측정 온도 : 20℃
(9) 인장 전단 접착 강도 측정
장치 : (주)시마즈세이사쿠쇼제 시마즈 정밀만능시험기 오토그래프
[1] 트라이아진환 함유 중합체의 합성
[합성예 1] 고분자 화합물[3]의 합성
Figure 112017129276492-pct00018
질소하 500mL 4구 플라스크에, 1,3-페닐렌다이아민[1](8.80g, 81.3mmol, 아미노켐사제), 아닐린(2.53g, 27.1mmol, 준세이카가쿠(주)제), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(288.0g, 준세이카가쿠(주)제, 이하 DMAc)를 도입하고, -15℃까지 냉각했다. 이 아민 용액에 내온 -15~-10℃를 유지한 채 2,4,5-트라이클로로-1,3,5-트라이아진[2](20g, 108.5mmol, 에보닉데구사사제)을 10분에 걸쳐 분말 투입했다. 그 후, -10℃에서 1시간 교반하고, 이 반응 용액을, 미리 1000mL 4구 플라스크에 DMAc(235.8g, 준세이카가쿠(주)제)를 가하고 오일 배스에서 85℃로 가열되어 있는 조로 송액 펌프에 의해 30분간에 걸쳐 적하하고, 2시간 교반하여 중합했다.
그 후, 아닐린(26.9g, 288.5mmol, 준세이카가쿠(주)제)을 가하고, 3시간 교반하여 반응을 종료했다. 빙욕에 의해 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 28% 암모니아 수용액(65.9g)과 이온 교환수(1000g)의 혼합 용액에 재침전시켰다. 침전물을 여과하여, 폴리머의 습품을 얻었다. 얻어진 폴리머의 습품을 테트라하이드로퓨란(280g, 이하 THF)과 28% 암모니아 수용액(65.9g)의 혼합 용액에 재용해시켜, 30분간 교반한 후, 40℃까지 승온하여 분액했다. 유기층을 회수하고, 아세트산암모늄을 소량 녹인 이온 교환수(1500g)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 감압 건조기로 130℃, 8시간 건조시켜, 목적으로 하는 고분자 화합물[3](이하 HB-TmDAL-T) 23.2g을 얻었다.
HB-TmDAL-T의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 3330, 다분산도 Mw/Mn은 2.68이었다.
[폴리머의 열분석]
HB-TmDAL-T에 대해서, DSC에 의해 유리 전이 온도(Tg)를, TG-DTA에 의해 5% 중량 감소 온도(Td5%)를 각각 측정했더니, Tg는 131.5℃이며, Td5%는 360.5℃였다.
[합성예 2] 고분자 화합물[3]의 합성
질소하 1000mL 4구 플라스크에, 1,3-페닐렌다이아민(35.18g, 32.5mmol, 아미노켐사제), 아닐린(10.10g, 108.5mmol, 준세이카가쿠(주)제), 및 DMAc(716.9g, 준세이카가쿠(주)제)를 도입하고, -15℃까지 냉각했다. 이 아민 용액에 내온 -15~-10℃를 유지한 채 2,4,5-트라이클로로-1,3,5-트라이아진(80g, 433.8mmol, 에보닉데구사사제)을 30분에 걸쳐 분말 투입했다. 그 후, -10℃에서 1시간 교반하고, 이 반응 용액을, 미리 2000mL 4구 플라스크에 DMAc(586.4g, 준세이카가쿠(주)제)를 가하고 오일 배스에서 85℃로 가열되어 있는 조로 송액 펌프에 의해 45분간에 걸쳐 적하하고, 2시간 교반하여 중합했다.
그 후, 아닐린(107.4g, 1154.0mmol, 준세이카가쿠(주)제)을 가하고, 3시간 교반하여 반응을 종료했다. 빙욕에 의해 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 28% 암모니아 수용액(263.9g)과 이온 교환수(4000g)의 혼합 용액에 재침전시켰다. 침전물을 여과하여, 폴리머의 습품을 얻었다. 얻어진 폴리머의 습품을 THF(1120g)와 28% 암모니아 수용액(263.9g)의 혼합 용액에 재용해시켜, 30분간 교반한 후, 40℃까지 승온하여 분액했다. 유기층을 회수하고, 아세트산암모늄을 소량 녹인 이온 교환수(6000g)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 감압 건조기로 130℃, 8시간 건조시켜, 목적으로 하는 고분자 화합물[3](이하 HB-TmDAL-T2) 53.0g을 얻었다.
HB-TmDAL-T2의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 4855, 다분산도 Mw/Mn는 2.31이었다.
[폴리머의 열분석]
HB-TmDAL-T2에 대해서, DSC에 의해 유리 전이 온도(Tg)를, TG-DTA에 의해 5% 중량 감소 온도(Td5%)를 각각 측정했더니, Tg는 169.3℃이며, Td5%는 394.5℃였다.
[합성예 3] 고분자 화합물[3]의 합성
질소하 500mL 4구 플라스크에, 1,3-페닐렌다이아민(17.59g, 162.7mmol, 아미노켐사제), 아닐린(5.05g, 54.2mmol, 준세이카가쿠(주)제), 및 DMAc(358.4g, 준세이카가쿠(주)제)를 도입하고, -15℃까지 냉각했다. 이 아민 용액에 내온 -15~-10℃를 유지한 채 2,4,5-트라이클로로-1,3,5-트라이아진(40g, 216.9mmol, 에보닉데구사사제)을 10분에 걸쳐 분말 투입했다. 그 후, -10℃에서 1시간 교반하고, 이 반응 용액을, 미리 1000mL 4구 플라스크에 DMAc(293.2g, 준세이카가쿠(주)제)를 가하고 오일 배스에서 85℃로 가열되어 있는 조로 송액 펌프에 의해 30분간에 걸쳐 적하하고, 2시간 교반하여 중합했다.
그 후, 아닐린(53.7g, 576.9mmol, 준세이카가쿠(주)제)을 가하고, 3시간 교반하여 반응을 종료했다. 빙욕에 의해 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 28% 암모니아 수용액(131.9g)과 이온 교환수(2000g)의 혼합 용액에 재침전시켰다. 침전물을 여과하여, 폴리머의 습품을 얻었다. 얻어진 폴리머의 습품을 THF(560g)와 28% 암모니아 수용액(131.9g)의 혼합 용액에 재용해시켜, 30분간 교반한 후, 40℃까지 승온하여 분액했다. 유기층을 회수하고, 아세트산암모늄을 소량 녹인 이온 교환수(3000g)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 감압 건조기로 130℃, 8시간 건조시켜, 목적으로 하는 고분자 화합물[3](이하 HB-TmDAL-T3) 46.0g을 얻었다.
HB-TmDAL-T3의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 4198, 다분산도 Mw/Mn는 2.29였다.
[폴리머의 열분석]
HB-TmDAL-T3에 대해서, DSC에 의해 유리 전이 온도(Tg)를, TG-DTA에 의해 5% 중량 감소 온도(Td5%)를 각각 측정했더니, Tg는 152.6℃이며, Td5%는 393.3℃였다.
[비교 합성예 1] 고분자 화합물[3]의 합성
질소하 200mL 4구 플라스크에, DMAc(66.1g)를 아세톤/드라이아이스욕에서 -15℃까지 냉각하고, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진(18.44g, 0.1mol, 에보닉데구사사제)을 가하여 용해했다. 그 후, 300mL 4구 플라스크에, DMAc 99.14g에 용해한 m-페닐렌다이아민(13.52g, 0.125mol, 듀폰사제)을 -15℃로 냉각하고, 미리 -15℃로 냉각한 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 DMAc 용액을 120분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 교반한 후, 아닐린(3.17g, 0.034mol)을 15분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 교반하고, 이 반응 용액을, 미리 500mL 4구 플라스크에 DMAc 135.18g을 가하고, 오일 배스에서 90℃로 가열되어 있는 조로 송액 펌프를 사용하여 30분에 걸쳐 적하하고, 2시간 교반하여 중합했다.
그 후, 아닐린(24.77g, 0.266mol)을 가하고, 3시간 교반하여 반응을 정지했다. 실온까지 방랭 후, 28% 암모니아 수용액(60.71g)과 이온 교환수(922.1g)의 혼합 용액에 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, 얻어진 폴리머의 습품을 THF(258.2g)와 28% 암모니아 수용액(60.71g)의 혼합 용액에 가하여 40도에서 30분 교반했다. 교반 후, 30분 정치함으로써 분액하고, 유기층을 취출했다. 취출한 유기층의 농도 조정을 THF로 행한 후, 다시 28% 암모니아 수용액(60.71g)을 가하고, 40℃에서 교반한 후, 분액하고, 유기층을 취출했다. 유기층의 농도 조정을 행하고, 이 용액을 28% 암모니아 수용액(94.11g)과 이온 교환수(1383g)의 혼합 용액 중에 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, 감압 건조기로 150℃, 20시간 건조시켜, 목적으로 하는 고분자 화합물[3](이하 HB-TmDA로 줄임) 25.7g을 얻었다.
HB-TmDA의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 10200, 다분산도 Mw/Mn는 6.5였다.
[폴리머의 열분석]
HB-TmDA에 대해서, DSC에 의해 유리 전이 온도(Tg)를, TG-DTA에 의해 5% 중량 감소 온도(Td5%)를 각각 측정했더니, Tg는 200.0℃이며, Td 418.5℃였다.
[폴리머의 굴절률 측정]
공기하 10mL 샘플병에 상기 합성예 1~3에서 얻어진 고분자 화합물 0.4000g을 가하고, 용매로서 사이클로펜탄온 1.6000g을 가하고, 믹스 로터(110rpm)를 사용하여 실온에서 완전히 용해시키고, 용액이 균일하게 될 때까지 1시간 교반했다. 교반 후, 용질은 완전히 용해하여, 박황색 투명 용액으로서 고형분 20질량%의 폴리머 바니시를 얻었다.
각 폴리머 바니시를 석영 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 1000rpm(30초)의 조건으로 스핀 코트하고, 대기하 130℃의 핫플레이트에서 3분간의 소성을 행하여 박막을 얻었다. 박막의 굴절률은 550nm의 파장에 있어서, HB-TmDAL-T가 1.764, HB-TmDAL-T2가 1.764, HB-TmDAL-T3이 1.756이며, 모두 1.75 이상을 나타내어, 고굴절률 재료인 것을 알 수 있었다.
[2] 아크릴레이트 수지와의 상용성
[실시예 1-1]
공기하 10mL 샘플병에 합성예 1에서 얻어진 트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T 4.0000g을 가하고, 이것에 반응성 희석제인 N-바이닐폼아마이드(이하 NVF) 6.0000g을 가하고, 실온에서 믹스 로터(110rpm)를 사용하여 폴리머가 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반했다. 교반 후, 폴리머가 완전히 용해한 박황색 투명 용액으로서 트라이아진계 고분기 폴리머가 40질량%의 접착제용 조성물을 얻었다.
이어서 이 40질량%의 접착제용 조성물 0.6000g에 아이소보닐아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교(주)제), 이하 IBXA) 1.4000g(질량비 3:7)을 가하고, 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여, 폴리머 바니시를 얻었다.
[실시예 1-2, 1-3]
40질량%의 접착제용 조성물과 IBXA의 질량비가 각각 5:5, 8:2가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 각 폴리머 바니시를 얻었다.
[비교예 1-1~1-3]
비교 합성예 1에서 얻어진 트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDA를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1~1-3과 마찬가지로 하여, 40질량%의 접착제용 조성물과 IBXA의 질량비가 3:7, 5:5, 8:2의 각 폴리머 바니시를 얻었다.
이상에서 조정한 각 폴리머 바니시의 상용성을 평가했다. 상용성은 육안으로 확인하고, 그 평가 기준은 폴리머가 석출되지 않고 완전히 용해하여 투명한 용액이 되는 경우를 ○, IBXA와 섞음으로써 용액이 백탁, 혹은 폴리머가 석출된 경우를 ×로 했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
질량비 상용성
40% 접착제용 조성물 IBXA
실시예 1-1 3 7 ○
실시예 1-2 5 5 ○
실시예 1-3 8 2 ○
질량비 상용성
40% 접착제용 조성물 IBXA
비교예 1-1 3 7 ×
비교예 1-2 5 5 ×
비교예 1-3 8 2 ○
표 1, 2에 표시되는 바와 같이, 분자량을 저하시킴으로써, 폴리머의 NVF에 대한 용해성이 향상됨과 아울러, 아크릴레이트에 대해서도 상용성이 높게 되어 있는 것이 확인되었다. 또한 비교예 1-3에서는 NVF량이 많기 때문에 상용한 것이라고 추찰된다.
[3] 접착제용 조성물의 조제 및 그 경화막의 제작
[실시예 2-1]
공기하 10mL 샘플병에 합성예 1에서 얻어진 트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T 3.0000g을 가하고, 이것에 반응성 희석제로서 NVF 7.0000g을 가하고, 실온에서 믹스 로터(110rpm)를 사용하여, 폴리머가 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반했다. 교반 후, 폴리머가 완전히 용해한 박황색 투명 용액으로서 트라이아진계 고분기 폴리머가 30질량%의 바니시를 얻었다.
이어서 이 30질량%의 바니시 10.0000g에 레벨링제로서 BYK-333(빅케미·재팬(주)제) 0.010g(30질량% 바니시 100질량부에 대하여 0.1질량부)을 가했다. 마지막으로 광 래디컬 중합 개시제로서 이르가큐어-2959(BASF사제) 0.500g(30질량% 바니시 100질량부에 대하여 5.00질량부)을 가했다. 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여, 트라이아진계 고분기 폴리머가 29질량%의 접착제용 조성물(이하 HB-TmDAL-TN30로 줄임)을 얻었다.
얻어진 HB-TmDAL-TN30을 석영 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 7000rpm(30초)의 조건으로 스핀 코트하고, 그 후, 질소하 적산 광량 1000mJ/cm2로 UV 경화하여, 고분기 폴리머의 박막을 얻었다(막두께 3.0μm).
[실시예 2-2]
공기하 10mL 샘플병에 합성예 1에서 얻어진 트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T 4.0000g을 가하고, 이것에 반응성 희석제로서 NVF 6.0000g을 가하고, 실온에서 믹스 로터(110rpm)를 사용하여 폴리머가 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반했다. 교반 후, 폴리머가 완전히 용해한 박황색 투명 용액으로서 트라이아진계 고분기 폴리머가 40질량%의 바니시를 얻었다.
이어서 이 40질량%의 바니시 10.0000g에 레벨링제로서 BYK-333(빅케미·재팬(주)제) 0.010g(40질량% 바니시 100질량부에 대하여 0.1질량부)을 가했다. 마지막으로 광 래디컬 중합 개시제로서 이르가큐어-2959(BASF사제) 0.500g(40질량% 바니시 100질량부에 대하여 5.00질량부)을 가했다. 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여, 트라이아진계 고분기 폴리머가 39질량%의 접착제용 조성물(이하 HB-TmDAL-TN40으로 줄임)을 얻었다.
얻어진 HB-TmDAL-TN40을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 고분기 폴리머의 박막을 얻었다(막두께 4.3μm).
[실시예 2-3, 2-4]
트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T 대신에 합성예 2에서 얻어진 트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1, 2-2와 마찬가지로 하여, 트라이아진계 고분기 폴리머가 29질량%의 접착제용 조성물(이하 HB-TmDAL-T2N30으로 줄임), 동 39질량%의 접착제용 조성물(이하 HB-TmDAL-T2N40으로 줄임)을 각각 얻었다.
[실시예 2-5, 2-6]
트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T 대신에 합성예 3에서 얻어진 트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1, 2-2와 마찬가지로 하여, 트라이아진계 고분기 폴리머가 29질량%의 접착제용 조성물(이하 HB-TmDAL-T3N30으로 줄임), 동 39질량%의 접착제용 조성물(이하 HB-TmDAL-T3N40으로 줄임)을 각각 얻었다.
[실시예 2-7]
공기하 10mL 샘플병에 합성예 1에서 얻어진 트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T 5.0000g을 가하고, 이것에 반응성 희석제로서 NVF 4.0000g과 4-아크릴로일모폴린(이하 ACMO) 1.0000g을 가하고, 실온에서 믹스 로터(110rpm)를 사용하여 폴리머가 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반했다. 교반 후, 폴리머가 완전히 용해한 박황색 투명 용액으로서 트라이아진계 고분기 폴리머가 50질량%의 바니시를 얻었다.
이어서 이 50질량%의 바니시 5.0000g에 레벨링제로서 BYK-333(빅케미·재팬(주)제) 0.005g(50질량% 바니시 100질량부에 대하여 0.1질량부)을 가하고, 광 래디컬 중합 개시제로서 이르가큐어-2959(BASF사제) 0.2500g(50질량% 바니시를 100질량부에 대하여 5.00질량부)을 가했다. 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여, 트라이아진계 고분기 폴리머가 49질량%의 접착제용 조성물(HB-TmDAL-TNA50)을 얻었다.
얻어진 HB-TmDAL-TNA50을 석영 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 2000rpm(30초)의 조건으로 스핀 코트하고, 그 후, 질소하 적산 광량 1000mJ/cm2로 UV 경화하여, 고분기 폴리머의 박막을 얻었다.
[접착제용 조성물의 굴절률]
상기 실시예 2-1~2-6에서 조제한 각 접착제용 조성물에 대해서, 용액에서의 굴절률(측정 온도 20℃)을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
접착제용 조성물 용액 굴절률
(@589 nm)
실시예 2-1 HB-TmDAL-TN30 1.5624
실시예 2-2 HB-TmDAL-TN40 1.5879
실시예 2-3 HB-TmDAL-T2N30 1.5688
실시예 2-4 HB-TmDAL-T2N40 1.5938
실시예 2-5 HB-TmDAL-T3N30 1.5681
실시예 2-6 HB-TmDAL-T3N40 1.5945
[피막의 굴절률, 전광선 투과율, 헤이즈 측정]
상기 실시예 2-1, 2-2 및 2-7에서 제작한 경화막의 굴절률을 측정했다. 또 상기 실시예 2-1 및 2-2에서 제작한 경화막에 대해서, 전광선 투과율 및 헤이즈값을 측정했다. 결과를 아울러 표 4에 나타낸다. 또한 실시예 2-2에서 제작한 경화막의 투과율 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다.
접착제용 조성물 전광선 투과율
(%)		 헤이즈값
(%)		 경화막 굴절률
(@550 nm)
실시예 2-1 HB-TmDAL-TN30 98.75 0.08 1.6280
실시예 2-2 HB-TmDAL-TN40 99.15 0.30 1.6479
실시예 2-7 HB-TmDAL-TNA50 - - 1.6428
표 4에 표시되는 바와 같이, HB-TmDAL-TN40, HB-TmDAL-TNA50에 있어서, 그 경화막의 굴절률이 1.64~1.65로 무용제계의 경화물로서는 높은 굴절률을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 또 도 1에 표시되는 바와 같이, HB-TmDAL-TN40(막두께:4.3μm)은 400nm 이상에서 95% 이상의 투과율을 가져, 매우 투명성이 높은 것을 알 수 있었다.
[4] 무용제형 광경화성 접착제의 조제 및 그 경화막의 제작
[실시예 3-1]
공기하 10mL 샘플병에 합성예 1에서 얻어진 트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T 5.0000g을 가하고, 이것에 반응성 희석제로서 NVF 5.0000g을 가하고, 실온에서 믹스 로터(110rpm)를 사용하여 폴리머가 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반했다. 교반 후, 폴리머가 완전히 용해한 박황색 투명 용액으로서 트라이아진계 고분기 폴리머가 50질량%의 접착제용 조성물(HB-TmDAL-TN50)을 얻었다.
이어서 이 50질량%의 접착제용 조성물 0.6000g에 IBXA 1.4000g(질량비 3:7)을 가하고, 추가로 레벨링제로서 BYK-333(빅케미·재팬(주)제) 0.002g(50질량% 접착제용 조성물과 IBXA를 100질량부로 하고, 이것에 대해 0.1질량부)을 가했다. 마지막으로 광 래디컬 중합 개시제로서 이르가큐어-2959(BASF사제)를 0.010g(50질량% 접착제용 조성물과 IBXA를 100질량부로 하고, 이것에 대해 5.00질량부)을 가했다. 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여 접착제를 얻었다.
얻어진 접착제를 석영 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 2000rpm(30초)의 조건으로 스핀 코트하고, 그 후, 질소하 적산 광량 1000mJ/cm2로 UV 경화하여 경화막을 얻었다.
[실시예 3-2, 3-3, 비교예 3-1]
50질량%의 접착제용 조성물과 IBXA의 질량비가 각각 5:5, 8:2, 0:10이 되도록 한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 각 접착제를 얻었다.
얻어진 각 접착제를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 경화막을 얻었다.
[실시예 3-4]
공기하 10mL 샘플병에 합성예 1에서 얻어진 트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T 5.0000g을 가하고, 이것에 반응성 희석제로서 NVF 5.0000g을 가하고, 실온에서 믹스 로터(110rpm)를 사용하여 폴리머가 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반했다. 교반 후, 폴리머가 완전히 용해한 박황색 투명 용액으로서 트라이아진계 고분기 폴리머가 50질량%의 접착제용 조성물을 얻었다.
이어서 이 50질량%의 접착제용 조성물 0.6000g에 유레테인아크릴레이트(8UX-015A, 다이세이파인케미컬(주)제) 1.4000g(질량비 3:7)을 가하고, 추가로 레벨링제로서 BYK-333(빅케미·재팬(주)제) 0.002g(50질량% 접착제용 조성물과 IBXA를 100질량부로 하고, 이것에 대해 0.1질량부)을 가했다. 마지막으로 광 래디컬 중합 개시제로서 이르가큐어-2959(BASF사제)를 0.010g(50질량% 접착제용 조성물과 IBXA를 100질량부로 하고, 이것에 대해 5.00질량부)을 가했다. 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여 접착제를 얻었다.
얻어진 접착제를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 경화막을 얻었다.
[실시예 3-5, 3-6, 비교예 3-2]
50질량%의 접착제용 조성물과 유레테인아크릴레이트의 질량비가 각각 5:5, 8:2, 0:10이 되도록 한 것 이외에는 실시예 3-3과 마찬가지로 하여 각 접착제를 얻었다.
얻어진 각접착제를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 경화막을 얻었다.
[접착제 조성물의 굴절률]
상기 실시예 3-1~3-6 및 비교예 3-1, 3-2에서 조제한 각 접착제에 대해서, 용액에서의 굴절률(측정 온도 20℃)을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[경화막의 굴절률]
상기 실시예 3-1~3-6 및 비교예 3-1, 3-2에서 얻어진 경화막의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 5에 아울러 나타낸다.
질량비 막 두께
(㎛)		 용액 굴절률
(@589 nm)		 경화막 굴절률
(@550 nm)
HB-TmDAL-TN50 IBXA 8UX-015A
비교예 3-1 0 10 - 4 1.4748 1.5093
실시예 3-1 3 7 - 10 1.5142 1.5448
실시예 3-2 5 5 - 17 1.5416 1.5722
실시예 3-3 8 2 - 36 1.5850 1.6096
비교예 3-2 0 - 10 45 1.4902 1.5275
실시예 3-4 3 - 7 45 1.5298 1.5617
실시예 3-5 5 - 5 45 1.5562 1.5872
실시예 3-6 8 - 2 45 1.5923 1.6199
표 5에 표시되는 바와 같이, 일반적인 아크릴레이트 수지에서는 그 굴절률이 1.5정도인 것에 대해, HB-TmDAL-TN50을 첨가해감으로써 굴절률을 높일 수 있고, 1.6을 넘는 정도까지 고굴절률화가 가능한 것을 알 수 있었다.
[실시예 3-7]
공기하 10mL 샘플병에 합성예 1에서 얻어진 트라이아진계 고분기 폴리머 HB-TmDAL-T 5.0000g을 가하고, 이것에 반응성 희석제로서 N-다이메틸아크릴아마이드(이하 DMAA) 5.0000g을 가하고, 50℃에서 믹스 로터(110rpm)를 사용하여 폴리머가 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반했다. 교반 후, 폴리머가 완전히 용해한 박황색 투명 용액으로서 트라이아진계 고분기 폴리머가 50질량%의 접착제 조성물(HB-TmDAL-TD50)을 얻었다.
이어서 이 50질량%의 접착제 조성물 4.0000g에 트라이알릴사이아누레이트(TAC, 에보닉사제) 1.0000g(질량비 4:1)을 가하고, 추가로 광 래디컬 중합 개시제로서 이르가큐어-2959(BASF사제) 0.25g(50질량% 접착제 조성물과 TAC를 100질량부로 하고, 이것에 대해 5.00질량부)을 가했다. 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여, 접착제(TD50-TAC)를 얻었다.
[실시예 3-8]
실시예 3-7에서 조제한 50질량%의 접착제 조성물(HB-TmDAL-TD50) 4.0000g에 NK에스터 A-DCP(신나카무라카가쿠코교(주)제) 1.0000g(질량비 4:1)을 가하고, 추가로 광 래디컬 중합 개시제로서 이르가큐어-2959(BASF사제) 0.25g(50질량% 접착제 조성물과 A-DCP를 100질량부로 하고, 이것에 대해 5.00질량부)을 가했다. 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여, 접착제(TD50-DCP)를 얻었다.
[실시예 3-9]
실시예 3-7에서 조제한 50질량%의 접착제 조성물(HB-TmDAL-TD50) 4.0000g에 NK에스터 A-LEN-10(신나카무라카가쿠코교(주)제) 1.0000g(질량비 4:1)을 가하고, 추가로 광 래디컬 중합 개시제로서 이르가큐어-2959(BASF사제) 0.25g(50질량% 접착제 조성물과 A-LEN-10을 100질량부로 하고, 이것에 대해 5.00질량부)을 가했다. 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여, 접착제(TD50-LEN)를 얻었다.
[실시예 3-10]
실시예 3-7에서 조제한 50질량%의 접착제 조성물(HB-TmDAL-TD50) 4.0000g에 IBXA 1.0000g(질량비 4:1)을 가하고, 추가로 광 래디컬 중합 개시제로서 이르가큐어-2959(BASF사제) 0.25g(50질량% 접착제 조성물과 IBXA를 100질량부로 하고, 이것에 대해 5.00질량부)을 가했다. 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여, 접착제(TD50-IB)를 얻었다.
[실시예 3-11]
실시예 3-7에서 조제한 50질량%의 접착제 조성물(HB-TmDAL-TD50) 4.0000g에 아다만틸아크릴레이트(M-104, 이데미츠코산(주)제) 1.0000g(질량비 4:1) 가하고, 추가로 광 래디컬 중합 개시제로서 이르가큐어-2959(BASF사제) 0.25g(50질량% 접착제 조성물과 M-104를 100질량부로 하고, 이것에 대해 5.00질량부)을 가했다. 이들을 용질이 완전히 용해하여 용액이 균일하게 될 때까지 교반하여, 접착제(TD50-104)를 얻었다.
[경화막의 굴절률]
상기 실시예 3-7~3-11에서 조제한 각종 접착제 0.5000g을 Novec1720(3M사제)을 사용하여 이형 처리한 석영 기판 상에 얹고, 동 석영 기판으로 끼워넣었다. 경화막의 막두께는 두께 100μm의 실리콘 스페이서를 사용하여 통일했다. 그 후, 질소하 적산 광량 1000mJ/cm2로 UV 경화하고, 120℃에서 10분간 포스트베이크한 후, 이형 처리한 석영 기판을 벗김으로써, 경화막을 얻었다.
제작한 각 경화막의 굴절률을 프리즘 커플러에 의해 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
접착제 경화막 굴절률
(@550 nm)
실시예 3-7 TD50-TAC 1.6154
실시예 3-8 TD50-DCP 1.6112
실시예 3-9 TD50-LEN 1.6247
실시예 3-10 TD50-IB 1.6039
실시예 3-11 TD50-104 1.6099
표 6에 표시되는 바와 같이, 모든 경화막이 1.6을 넘는 높은 굴절률을 나타내는 것을 알 수 있다.
[경화막의 흡수율(吸水率)]
상기 실시예 3-7~3-11에서 조제한 각종 접착제 1.0000g을 Novec1720(3M사제)을 사용하여 이형 처리한 석영 기판 상에 얹고, 동 석영 기판으로 끼워넣었다. 경화막의 막두께는 두께 1mm의 실리콘 스페이서를 사용하여 통일했다. 그 후, 질소하 적산 광량 1000mJ/cm2로 UV 경화하고, 120℃에서 10분간 포스트베이크한 후, 이형 처리한 석영 기판을 벗김으로써, 경화막을 얻었다.
제작한 각 경화막을 실온하에서 수중에 24시간 침지하고, 침지 전후의 질량 변화로부터 흡수율을 산출했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
접착제 흡수율
(%)
실시예 3-7 TD50-TAC 46.1
실시예 3-8 TD50-DCP 2.7
실시예 3-9 TD50-LEN 5.9
실시예 3-10 TD50-IB 3.0
실시예 3-11 TD50-104 2.7
표 7에 표시되는 바와 같이, TD50-TAC만 46%로 매우 높은 흡수율이었는데, 그 이외에는 2.5% 내지 6% 미만으로 낮은 값이었다.
〔접착성의 평가〕
상기 실시예 3-7에서 조제한 접착제 TD50-TAC를 사용하여, JIS K6850에 준거하여 유리 기재에 대한 인장 전단을 평가했다.
유리 기재는 두께 3mm를 사용하고, 접착제는 굴절률 측정시와 마찬가지의 방법으로 경화막으로 하고, 그 두께는 100μm로 했다. 크로스헤드의 이동 속도는 5mm/분으로 하고, 시험편이 파단했을 때의 최대 하중(N)을 접착 면적(mm2)으로 나눈 값을 인장 전단 접착 강도로 했다.
접착제 TD50-TAC의 유리/유리 인장 전단 접착 강도는 1.6MPa였다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500~7,000인 트라이아진환 함유 중합체와, 하기 식(A)으로 표시되는 반응성 희석제로 이루어지고, 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 광경화성 접착제용 조성물.
    Figure 112022095075611-pct00019

    {식 중, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고,
    Ar은 식(2)~(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    Figure 112022095075611-pct00020

    〔식 중, R1~R92는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고,
    R93 및 R94는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 단결합, CR95R96(R95 및 R96은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이들은 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식(14)
    Figure 112022095075611-pct00021

    (식 중, R98~R101은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕}
    Figure 112022095075611-pct00022

    (식 중, R102 및 R104는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 나타내고, R103은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 단, R102 및 R104의 어느 일방은 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기이며, 또한 R102 및 R104의 양자가 동시에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기가 되는 일은 없다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식(A)에 있어서의 R102 및 R103이 모두 수소 원자이며, R104가 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기인 것을 특징으로 하는 무용제형 광경화성 접착제용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 희석제가 N-바이닐폼아마이드, 4-아크릴로일모폴린, N-다이메틸아크릴아마이드, 및 N-다이에틸아크릴아마이드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 무용제형 광경화성 접착제용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar이 식(15)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 무용제형 광경화성 접착제용 조성물.
    Figure 112022095075611-pct00023
  5. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 재료를 접착 성분으로 하는 무용제형 광경화성 접착제용인 것을 특징으로 하는 무용제형 광경화성 접착제용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 무용제형 광경화성 접착제용 조성물과, 알릴계 모노머, (메타)아크릴계 모노머 및 (메타)아크릴계 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 무용제형 광경화성 접착제.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 모노머가 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메타)아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이에닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 모폴린(메타)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라하이드로퓨란아크릴레이트 및 유레테인아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 무용제형 광경화성 접착제.
  8. 제 6 항에 있어서, 또한 광 래디컬 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무용제형 광경화성 접착제.
  9. 제 6 항에 기재된 무용제형 광경화성 접착제를 경화시켜 얻어지는 접착막.
  10. 제 9 항에 기재된 접착막을 사용하여 제작되는 전자 디바이스.
  11. 제 9 항에 기재된 접착막을 사용하여 제작되는 광학 디바이스.
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