CN107849425B - 无溶剂型光固化性粘接剂用组合物 - Google Patents

无溶剂型光固化性粘接剂用组合物 Download PDF

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Abstract

例如包含含有由下述式[3]表示的重复单元结构、重均分子量为500～5000的含有三嗪环的聚合物和N‑乙烯基甲酰胺等反应性稀释剂、不含溶剂的无溶剂型光固化性粘接剂用组合物虽然不含溶剂，但与作为粘接剂成分的丙烯酸系材料等的相容性良好。

Description

无溶剂型光固化性粘接剂用组合物
技术领域
本发明涉及无溶剂型光固化性粘接剂用组合物，更详细地说，涉及包含含有三嗪环的聚合物和反应性稀释剂、不含溶剂的无溶剂型光固化性粘接剂用组合物。
背景技术
近年来，静电容量式的触摸面板已在以移动设备为首的各种设备的显示器中使用。
作为组装构成该显示器的各构件时的光学压敏粘合剂、光学粘接剂的主成分，一般使用丙烯酸系材料(参照专利文献1、2)。丙烯酸系材料虽然透明性高，但在其折射率与各构件表面的折射率之间产生差异，结果存在着光在界面反射、光的取出效率降低这样的问题。
鉴于这点，报道了如下技术：通过将包含含有三嗪环的聚合物和规定的有机溶剂的组合物用作光粘接剂、光压敏粘合剂的折射率调整材料，从而调整光学构件的多层膜的折射率，提高其可视性、光取出效率(参照专利文献3)。
但是，专利文献3的折射率调整材料含有有机溶剂，因此需要加热干燥工序，而且有时由于溶剂，在粘接时被粘接构件表面劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-523472号公报
专利文献2：日本特表2014-525960号公报
专利文献3：日本特开2015-091919号公报
专利文献4：国际公开第2013/168787号
发明内容
发明要解决的课题
鉴于以上的这点，本申请人试着将已报道的、包含作为高折射率材料的含有三嗪环的聚合物的无溶剂型的膜形成用组合物(参照专利文献4)转印于光粘接剂等的折射率调整材料，结果缺乏与作为粘接剂成分的丙烯酸系材料的相容性，只能得到高粘度、不适于实用的粘接剂组合物。
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供尽管不含溶剂但与作为粘接剂成分的丙烯酸系材料等的相容性良好的光固化性粘接剂用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果查明含有三嗪环的聚合物的分子量与和丙烯酸系材料的相容性有关系，发现通过使其分子量成为规定范围，从而得到尽管不含溶剂但与作为粘接剂成分的丙烯酸系材料的相容性良好的组合物，同时发现该组合物适合作为无溶剂型光固化性粘接剂的折射率调整材料，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.无溶剂型光固化性粘接剂用组合物，其特征在于，包含含有由下述式(1)表示的重复单元结构、重均分子量为500～7,000的含有三嗪环的聚合物和由下述式(A)表示的反应性稀释剂，不含溶剂，
[化1]
Figure BDA0001555376410000021
{式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
Ar表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种。
[化2]
Figure BDA0001555376410000031
[式中，R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，R93和R94相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基(不过，它们可一起形成环。)。)、C＝O、O、S、SO、SO2或NR97(R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基。)，X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14)
[化3]
Figure BDA0001555376410000032
(式中，R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基。)表示的基团。]}
[化4]
Figure BDA0001555376410000041
(式中，R102和R104相互独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或含有聚合性碳-碳双键的基团，R103表示氢原子或碳数1～10的烷基。不过，R102和R104的任一者为含有聚合性碳-碳双键的基团，并且R102和R104的两者不会同时成为含有聚合性碳-碳双键的基团。)
2.1的无溶剂型光固化性粘接剂用组合物，其中，上述式(A)中的R102和R103都为氢原子，R104为含有聚合性碳-碳双键的基团，
3.1或2的无溶剂型光固化性粘接剂用组合物，其中，上述反应性稀释剂为选自N-乙烯基甲酰胺、4-丙烯酰基吗啉、N-二甲基丙烯酰胺和N-二乙基丙烯酰胺中的1种或2种以上，
4.1～3的任一项的无溶剂型光固化性粘接剂用组合物，其中，上述Ar由式(15)表示，
[化5]
Figure BDA0001555376410000042
5.1～4的任一项的无溶剂型光固化性粘接剂用组合物，其用于以丙烯酸系材料作为粘接成分的无溶剂型光固化性粘接剂，
6.无溶剂型光固化性粘接剂，其包含：1～5的任一项的无溶剂型光固化性粘接剂用组合物和选自烯丙基系单体、(甲基)丙烯酸系单体和(甲基)丙烯酸系低聚物中的至少1种，
7.6的无溶剂型光固化性粘接剂，其中，上述(甲基)丙烯酸系单体为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯中的1种或2种以上，
8.6或7的无溶剂型光固化性粘接剂，其还包含光自由基引发剂，
9.使6～8的任一项的无溶剂型光固化性粘接剂固化得到的粘接膜，
10.使用9的粘接膜制作的电子器件，
11.使用9的粘接膜制作的光学器件。
发明的效果
本发明的粘接剂用组合物尽管不含有机溶剂，但与作为粘接剂成分的丙烯酸系材料的相容性良好，因此能够适合用作无溶剂型光固化性粘接剂的折射率调整材料等。
通过将本发明的粘接剂用组合物添加到光学粘接剂中，从而不仅能够形成透明性优异的粘接层，而且也使其折射率提高，能够使与被粘接层的折射率差变小，结果能够提高可视性、光取出效率。
包含本发明的粘接剂用组合物的粘接剂适合作为液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜、照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等电子器件、光学器件等需要透明性和高折射率的器件的粘接剂。
附图说明
图1为实施例2-2中制作的HB-TmDAL-TN40的固化膜的透射率波谱图。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的无溶剂型光固化性粘接剂用组合物包含含有由式(1)表示的重复单元结构、重均分子量为500～7,000的含有三嗪环的聚合物和由式(A)表示的反应性稀释剂，不含溶剂。
应予说明，本发明中的“粘接剂”是也包含压敏粘合剂的概念。
[化6]
Figure BDA0001555376410000061
式(1)中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，从进一步提高折射率的观点出发，优选都为氢原子。
本发明中，作为烷基的碳数，并无特别限定，优选1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数1～10，进一步优选1～3。另外，其结构可以是链状、分支状、环状的任一种。
作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述烷氧基的碳数，并无特别限定，但优选1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，则更优选碳数1～10，进一步优选1～3。另外，其烷基部分的结构可以为链状、分支状、环状的任一种。
作为烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正-丁氧基、2-甲基-正-丁氧基、3-甲基-正-丁氧基、1,1-二甲基-正-丙氧基、1,2-二甲基-正-丙氧基、2,2-二甲基-正-丙氧基、1-乙基-正-丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正-丁氧基、1,2-二甲基-正-丁氧基、1,3-二甲基-正-丁氧基、2,2-二甲基-正-丁氧基、2,3-二甲基-正-丁氧基、3,3-二甲基-正-丁氧基、1-乙基-正-丁氧基、2-乙基-正-丁氧基、1,1,2-三甲基-正-丙氧基、1,2,2-三甲基-正-丙氧基、1-乙基-1-甲基-正-丙氧基、1-乙基-2-甲基-正-丙氧基等。
作为上述芳基的碳数，并无特别限定，但优选6～40，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，则更优选碳数6～16，进一步优选6～13。
作为芳基的具体例，可列举出苯基、邻-氯苯基、间-氯苯基、对-氯苯基、邻-氟苯基、对-氟苯基、邻-甲氧基苯基、对-甲氧基苯基、对-硝基苯基、对-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的碳数，并无特别限定，优选碳数7～20，就其烷基部分而言，直链、分支、环状均可。
作为其具体例，可列举出苄基、对-甲基苯基甲基、间-甲基苯基甲基、邻-乙基苯基甲基、间-乙基苯基甲基、对-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种。
[化7]
Figure BDA0001555376410000081
上述R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或者碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，R93和R94相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基(不过，它们可一起形成环。)。)、C＝O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基。)。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
再有，作为烷基、烷氧基，可列举出与上述同样的基团。
另外，X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14)表示的基团。
[化8]
Figure BDA0001555376410000091
上述R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或者碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基。作为这些卤素原子、烷基、烷氧基，可列举出与上述同样的基团。
作为碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
这些中，作为R1～R92和R98～R101，优选氢原子、卤素原子、磺基、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、或者碳数1～5的可具有分支结构的烷氧基，更优选氢原子。
特别地，作为Ar，优选由式(2)、(5)～(13)表示的至少1种，更优选由式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)～(13)表示的至少1种。作为由上述式(2)～(13)表示的芳基的具体例，可列举出由下述式表示的实例，但并不限定于这些。
[化9]
Figure BDA0001555376410000101
这些中，从得到更高折射率的聚合物出发，更优选由下述式表示的芳基。
[化10]
Figure BDA0001555376410000111
特别地，如果考虑进一步提高含有三嗪环的聚合物对于反应性稀释剂的溶解性，作为Ar，优选由式(15)表示的间-亚苯基。
[化11]
Figure BDA0001555376410000112
本发明的含有三嗪环的聚合物优选具有由式(16)表示的重复单元结构，更优选具有由式(17)表示的重复单元结构。
[化12]
Figure BDA0001555376410000113
(式中，R、R′和R1～R4表示与上述相同的含义。)
[化13]
Figure BDA0001555376410000121
(式中，R和R′表示与上述相同的含义。)
作为本发明中使用的含有三嗪环的聚合物，最优选由式(18)表示的高分支聚合物(超支化聚合物)。
[化14]
Figure BDA0001555376410000122
本发明中，就由式(1)表示的含有三嗪环的聚合物的重均分子量而言，从与丙烯酸系材料等粘接成分的相容性的观点出发，规定为500～7,000，从进一步提高与粘接成分的相容性的观点出发，其上限优选6,000以下，最优选5,000以下。另外，从进一步提高耐热性的同时降低收缩率的方面出发，优选1,000以上，更优选2,000以上。
应予说明，本发明中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(以下称为GPC)分析、以标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
本发明的含有三嗪环的聚合物能够按照上述的专利文献4的方法制造。
例如，如下述方案1中所示那样，具有重复结构(21)的高分支聚合物(超支化聚合物)能够通过使氰尿酰卤(19)和间苯二胺化合物(20)在适当的有机溶剂中反应而得到。
[化15]
Figure BDA0001555376410000123
(式中，X相互独立地表示卤素原子。R表示与上述相同的含义。)
如下述方案2中所示那样，具有重复结构(21)的高分支聚合物(超支化聚合物)也能够由在适当的有机溶剂中使用等量的氰尿酰卤(19)和间苯二胺化合物(20)并使其反应而得到的化合物(22)进行合成。
[化16]
Figure BDA0001555376410000131
(式中，X相互独立地表示卤素原子。R表示与上述相同的含义。)
方案1和2的方法的情况下，作为各原料的进料量，只要得到目标的聚合物，则是任意的，相对于氰尿酰卤(19)1当量，二氨基化合物(20)优选0.01～10当量。
特别地，在方案1的方法的情况下，相对于氰尿酰卤(19)2当量，优选避免使用3当量的二氨基化合物(20)。通过错开官能团的当量，从而能够防止凝胶化物的生成。
为了得到各种分子量的具有大量三嗪环末端的高分支聚合物(超支化聚合物)，相对于氰尿酰卤(19)2当量，优选以不到3当量的量使用二氨基化合物(20)。
另一方面，为了得到各种分子量的具有大量胺末端的高分支聚合物(超支化聚合物)，相对于二氨基化合物(20)3当量，优选以不到2当量的量使用氰尿酰卤(19)。
通过这样适当地调节二氨基化合物(20)、氰尿酰卤(19)的量，从而能够容易地调节得到的高分支聚合物(超支化聚合物)的分子量。
再有，作为调节高分支聚合物(超支化聚合物)的分子量的方法，也可通过有机溶剂中的浓度控制来进行，这种情形的反应浓度(固体成分浓度)优选1～100质量％，更优选5～50质量％，进一步优选10～25质量％。
作为上述有机溶剂，能够使用在这种反应中通常使用的各种溶剂，例如可列举出四氢呋喃、二噁烷、二甲基亚砜；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N’-二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂、和它们的混合溶剂。
其中，优选N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、和它们的混合体系，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
方案1和方案2的第2阶段的反应中，反应温度可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适当地设定，特别优选0～150℃左右，更优选60～100℃。
特别地，在方案1的反应中，从抑制直线性、提高支化度的方面出发，反应温度优选60～150℃，更优选80～150℃，进一步优选80～120℃。
不过，从得到上述的重均分子量的聚合物的观点出发，氰尿酰卤(19)、二氨基化合物(20)的混合优选在低温下进行，作为这种情形的温度，优选-50～50℃左右，更优选-20～50℃左右，进一步优选-20～10℃。低温进料后，优选在该温度下使其反应规定时间后，一下子(用一个阶段)升温至使其聚合的温度来进行反应。
在方案2的第1阶段的方法中，反应温度可在使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点的范围内适当地设定，特别优选-50～50℃左右，更优选-20～50℃左右，进一步优选-10～50℃左右，更进一步优选-10～10℃。
特别地，在方案2的方法中，优选采用由在-50～50℃下使其反应的第1工序和接着该工序在60～150℃下使其反应的第2工序组成的两阶段工序。
上述各反应中，各成分的配合顺序是任意的，在方案1的反应中，优选如下方法：将包含氰尿酰卤(19)或二氨基化合物(20)和有机溶剂的溶液冷却，在该溶液中加入二氨基化合物(20)或氰尿酰卤(19)。
这种情况下，预先在溶剂中溶解的成分和随后加入的成分是哪个成分都可以，如果考虑得到上述的重均分子量的聚合物，优选如下方法：边将内温保持在上述低温下，边在二氨基化合物(20)的溶液中将氰尿酰卤(19)滴入或粉末投入。
两化合物的混合后，优选在上述低温下使其反应了0.5～3小时左右后，一下子加热至60～150℃来使其聚合。
另外，在方案2的反应中，预先在溶剂中溶解的成分和随后加入的成分是哪个成分都可以，但优选在氰尿酰卤(19)的冷却溶液中添加二氨基化合物(20)的方法。再有，添加可以通过滴加等慢慢地加入，也可将全部量一起加入。
随后加入的成分可以以纯净物加入，也可以以溶解于上述这样的有机溶剂中的溶液加入，如果考虑操作的容易性、反应的控制的容易性等，优选后者的手法。
另外，在上述方案1和方案2的第2阶段的反应中，可在聚合时或聚合后添加通常使用的各种碱。
作为该碱的具体例，可列举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、醋酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉等。
就碱的添加量而言，相对于氰尿酰卤(19)1当量，优选1～100当量，更优选1～10当量。再有，这些碱可制成水溶液而使用。
在任一方案的方法中，在反应结束后，都能够采用再沉淀法等将生成物容易地精制。
再有，本发明中，可将至少一个末端三嗪环的卤素原子的一部分用烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酯基等封端。
这些中，优选烷基氨基、含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基，更优选烷基氨基、芳基氨基，进一步优选芳基氨基。
作为上述烷基、烷氧基，可列举出与上述同样的烷基、烷氧基。
作为酯基的具体例，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
作为芳基的具体例，可列举出苯基、邻-氯苯基、间-氯苯基、对-氯苯基、邻-氟苯基、对-氟苯基、邻-甲氧基苯基、对-甲氧基苯基、对-硝基苯基、对-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的具体例，可列举出苄基、对-甲基苯基甲基、间-甲基苯基甲基、邻-乙基苯基甲基、间-乙基苯基甲基、对-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
作为烷基氨基的具体例，可列举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、1-甲基-正丁基氨基、2-甲基-正丁基氨基、3-甲基-正丁基氨基、1,1-二甲基-正丙基氨基、1,2-二甲基-正丙基氨基、2,2-二甲基-正丙基氨基、1-乙基-正丙基氨基、正己基氨基、1-甲基-正戊基氨基、2-甲基-正戊基氨基、3-甲基-正戊基氨基、4-甲基-正戊基氨基、1,1-二甲基-正丁基氨基、1,2-二甲基-正丁基氨基、1,3-二甲基-正丁基氨基、2,2-二甲基-正丁基氨基、2,3-二甲基-正丁基氨基、3,3-二甲基-正丁基氨基、1-乙基-正丁基氨基、2-乙基-正丁基氨基、1,1,2-三甲基-正丙基氨基、1,2,2-三甲基-正丙基氨基、1-乙基-1-甲基-正丙基氨基、1-乙基-2-甲基-正丙基氨基等。
作为芳烷基氨基的具体例，可列举出苄基氨基、甲氧基羰基苯基甲基氨基、乙氧基羰基苯基甲基氨基、对-甲基苯基甲基氨基、间-甲基苯基甲基氨基、邻-乙基苯基甲基氨基、间-乙基苯基甲基氨基、对-乙基苯基甲基氨基、2-丙基苯基甲基氨基、4-异丙基苯基甲基氨基、4-异丁基苯基甲基氨基、萘基甲基氨基、甲氧基羰基萘基甲基氨基、乙氧基羰基萘基甲基氨基等。
作为芳基氨基的具体例，可列举出苯基氨基、甲氧基羰基苯基氨基、乙氧基羰基苯基氨基、萘基氨基、甲氧基羰基萘基氨基、乙氧基羰基萘基氨基、蒽基氨基、芘基氨基、联苯基氨基、三联苯基氨基、芴基氨基等。
作为含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基，含有单烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基均可，作为其具体例，可列举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基、3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基等。
作为芳氧基的具体例，可列举出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、联苯氧基、三联苯氧基、芴氧基等。
作为芳烷氧基的具体例，可列举出苄氧基、对-甲基苯基甲氧基、间-甲基苯基甲氧基、邻-乙基苯基甲氧基、间-乙基苯基甲氧基、对-乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-异丙基苯基甲氧基、4-异丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
这些基团能够通过用给予对应的取代基的化合物对三嗪环上的卤素原子进行取代而容易地引入，例如，如下述式方案3中所示那样，通过加入苯胺衍生物并使其反应，从而得到在至少一个末端具有苯基氨基的高分支聚合物(23)。
[化17]
Figure BDA0001555376410000181
(式中，X和R表示与上述相同的含义。)
此时，通过进行有机单胺的同时进料，即，在有机单胺的存在下使氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物反应，从而能够得到使超支化聚合物的刚直性缓和的、支化度低且柔软的超支化聚合物。
采用该手法得到的超支化聚合物成为在反应性稀释剂中的溶解性(凝聚抑制)、交联性优异的超支化聚合物。
其中，作为有机单胺，能够使用烷基单胺、芳烷基单胺、芳基单胺中的任一者。
作为烷基单胺，可列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基正丁胺、2-甲基正丁胺、3-甲基正丁胺、1,1-二甲基正丙胺、1,2-二甲基正丙胺、2,2-二甲基正丙胺、1-乙基正丙胺、正己胺、1-甲基正戊胺、2-甲基正戊胺、3-甲基正戊胺、4-甲基正戊胺、1,1-二甲基正丁胺、1,2-二甲基正丁胺、1,3-二甲基正丁胺、2,2-二甲基正丁胺、2,3-二甲基正丁胺、3,3-二甲基正丁胺、1-乙基正丁胺、2-乙基正丁胺、1,1,2-三甲基正丙胺、1,2,2-三甲基正丙胺、1-乙基-1-甲基正丙胺、1-乙基-2-甲基正丙胺、2-乙基己胺等。
作为芳烷基单胺的具体例，可列举出苄胺、对-甲氧基羰基苄胺、对-乙氧基羰基苯基苄基、对-甲基苄胺、间-甲基苄胺、邻-甲氧基苄胺等。
作为芳基单胺的具体例，可列举出苯胺、对-甲氧基羰基苯胺、对-乙氧基羰基苯胺、对-甲氧基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、蒽胺、1-氨基芘、4-联苯基胺、邻-苯基苯胺、4-氨基-对-三联苯、2-氨基芴等。
这种情况下，就有机单胺的使用量而言，相对于氰尿酰卤化合物，优选使其为0.05～500当量，更优选0.05～120当量，进一步优选0.05～50当量。
就这种情形的反应温度而言，从抑制直线性、提高支化度的方面出发，反应温度优选60～150℃，更优选80～150℃，进一步优选80～120℃。
不过，如上述那样，有机单胺、氰尿酰卤化合物、二氨基芳基化合物这三成分的混合优选在上述的低温下进行，另外，优选在低温进料后一下子(用一个阶段)升温至使其聚合的温度来进行反应。
另外，在上述的低温下进行了氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物这两成分的混合后，可在该低温下加入有机单胺，一下子(用一个阶段)升温至使其聚合的温度来进行反应。
另外，在这样的有机单胺的存在下使氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物反应的反应可使用与上述同样的有机溶剂进行。
另一方面，在由式(A)表示的反应性稀释剂中，R102和R104相互独立地表示氢原子、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或含有聚合性碳-碳双键的基团，R103表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，本发明中，R102和R104的任一者为含有聚合性碳-碳双键的基团，R102和R104这两者不会同时成为含有聚合性碳-碳双键的基团。
其中，作为R102，优选氢原子、甲基，作为R103，从确保与含有三嗪环的聚合物形成氢键的能力的方面出发，优选氢原子。
作为碳数1～10的可具有分支结构的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
优选为碳数1～5的烷基。
作为含有聚合性碳-碳双键的基团，并无特别限定，优选碳数2～10、优选碳数2～5的含有碳-碳双键的烃基(烯基)，例如可列举出乙烯基(vinyl)、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-2-戊烯基、正-3-戊烯基、正-4-戊烯基、1-正-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、正-1-己烯基、正-2-己烯基、正-3-己烯基、正-4-己烯基、正-5-己烯基、正-庚烯基、正-辛烯基、正-壬烯基、正-癸烯基等。
作为由式(A)表示的反应性稀释剂的具体例，可列举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-烯丙基甲酰胺、N-烯丙基乙酰胺、4-丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺等，优选N-乙烯基甲酰胺、4-丙烯酰基吗啉、N-二甲基丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。
再有，反应性稀释剂可将2种以上组合使用。
对由式(A)表示的反应性稀释剂的使用量并无特别限定，相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，优选1～200质量份，如果考虑得到的粘接膜的折射率提高的程度，其下限优选为5质量份，更优选为10质量份，其上限优选为150质量份，更优选为100质量份。
本发明的粘接剂用组合物只要包含由式(1)表示的含有三嗪环的聚合物和由式(A)表示的反应性稀释剂，则可以只由这2个成分构成，也可以除了这2个成分以外还包含例如流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂等其他添加剂。
作为表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名Eftop EF301、EF303、EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造(原Jemco Inc.制造))、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(株)制造)、商品名AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(毕克化学日本(株)制)、KL-402、KL-404、LE-604、LE-605(共荣社化学(株)制造)等。
这些表面活性剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，表面活性剂的使用量优选0.0001～5质量份，更优选0.001～1质量份，进一步优选0.01～0.5质量份。
为了调整由无溶剂型光固化性粘接剂得到的粘接膜的折射率，使用本发明的组合物。
作为其使用方法，可将组合物添加到粘接剂(组合物)中，也可在组合物中添加粘接剂(组合物)，可进一步在粘接剂用组合物中配合粘接成分来制备粘接剂(组合物)。
作为构成无溶剂型的光固化性粘接剂的粘接成分的单体，并无特别限定，能够从丙烯酸系、烯丙基系等公知的单体中适当地选择使用，本发明的粘接剂用组合物中使用的含有三嗪环的聚合物由于与(甲基)丙烯酸系单体、低聚物的相容性特别优异，因此优选应用于将该单体等作为粘接成分的丙烯酸系的光固化性粘接剂。
作为烯丙基系单体的具体例，可列举出氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸系单体，只要是以往作为粘接剂成分通用的单体，则并无特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
作为市售的(甲基)丙烯酸系单体，可列举出商品名EBECRYL(注册商标)80、436、438、446、450、505、524、525、770、800、810、811、812、830、846、851、852、853、1870、884、885、600、605、645、648、860、1606、3500、3608、3700、3701、3702、3703、3708、6040、303、767(Daicel-Cytec Co.,Ltd.制造)；NK Ester A-200、NK Ester A-400、NK Ester A-600、NKEster A-1000、NK Ester A-9300(异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯)、NK Ester A-9300-1CL、NK Ester A-DPH、NK Ester A-TMPT、NK Ester A-DCP、NK Ester A-HD-N、NK EsterUA-53H、NK Ester 1G、NK Ester 2G、NK Ester 3G、NK Ester 4G、NK Ester 9G、NK Ester14G、NK Ester 23G、NK Ester ABE-300、NK Ester A-BPE-4、NK Ester A-BPE-6、NK EsterA-BPE-10、NK Ester A-BPE-20、NK Ester A-BPE-30、NK Ester BPE-80N、NK Ester BPE-100N、NK Ester BPE-200、NK Ester BPE-500、NK Ester BPE-900、NK Ester BPE-1300N、NKEster A-GLY-3E、NK Ester A-GLY-9E、NK Ester A-GLY-20E、NK Ester A-TMPT-3EO、NKEster A-TMPT-9EO、NK Ester ATM-4E、NK Ester ATM-35E、NK Ester TMPT、NK Ester DCP、NK Ester NPG、NK Ester HD-N、NK Ester A-LEN-10、NK Polymer Vanaresin GH-1203(以上为新中村化学工业(株)制造)；KAYARAD(注册商标)DPEA-12、KAYARAD PEG400DA、KAYARADTHE-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPHA、KAYARAD NPGDA、KAYARAD PET30(以上为日本化药(株)制造)；M-210、M-350(以上为东亚合成(株)制造)等。
氨基甲酸酯丙烯酸酯是具有1个以上的聚合性不饱和键和2个以上的尿烷键的化合物，其也能够作为市售品获得，作为其具体例，可列举出商品名BEAMSET(注册商标)102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM-92(荒川化学工业(株)制造)；商品名Photomer(注册商标)6008、6210(San Nopco Limited制造)；商品名NK Oligo U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-324A、U-4H、U-6H、UA-160TM(丙烯酸2-羟基乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基二醇的反应生成物)、UA-122P、UA-2235PE、UA-340P、UA-5201、UA-512(新中村化学工业(株)制造)；商品名ARONIX(注册商标)M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960、M-5700(东亚合成(株)制造)；商品名AH-600、AT606、UA-306H、UF-8001(共栄社化学(株)制造)；商品名KAYARAD(注册商标)UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101(日本化药(株)制造)；商品名、紫光(注册商标)UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-7640B、UV-7605B、UV-2010B、UV-6630B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3310B、UV-6640B(日本合成化学工业(株)制造)；商品名Art-Resin UN-1255、UN-5200、UN-7700、UN-333、UN-905、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20、UN-5500、UN-5507(根上工业(株)制造)；商品名EBECRYL(注册商标)6700、204、205、210、215、220、6202、230、244、245、254、264、265、270、280/15IB、284、285、294/25HD、1259、1290K、1748、2002、2220、4820、4833、4842、4858、4866、5129、6602、8210、8301、8307、8402、8405、8411、8804、8807、9260、9270、8311、8701、9227EA、KRM-8200、KRM-7735、KRM-8296、KRM-8452(Daicel-Cytec Co.,Ltd.制造)；UV固化型Urethane Acrylate 8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造)等。
粘接剂用组合物与烯丙基系或(甲基)丙烯酸系单体的使用比率只要是在上述的粘接剂用组合物中的含有三嗪环的聚合物的浓度范围内含有三嗪环的聚合物与烯丙基系或(甲基)丙烯酸系单体相容、能够制备均一溶液的范围，则并无特别限定，用质量比表示，能够规定为含有三嗪环的聚合物：烯丙基系或(甲基)丙烯酸系单体＝1：10～10：1左右，如果考虑进一步提高得到的粘接膜的折射率，则优选1：7～7：1，更优选1：5～5：1，进一步优选1：3～3：1。
在包含粘接剂用组合物和粘接单体的本发明的粘接剂中可添加光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可从公知的光自由基聚合引发剂中适当地选择使用，例如可列举出苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰苯甲酸酯(Michler’s benzoylbenzoate)、戊基肟酯(amyloxime es ter)、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮类等。
特别优选光开裂型的光自由基聚合引发剂。对于光开裂型的光自由基聚合引发剂，记载于最新UV固化技术(159页、发行人：高薄一弘、发行所：(株)技术情报协会、1991年发行)。
作为市售的光自由基聚合引发剂，例如可列举出BASF公司制的商品名：Irgacure127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司制的商品名：LucirinTPO、UCB公司制的商品名：Uvecryl P36、Fratelli Lamberti Company制的商品名：EsacureKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
使用光自由基聚合引发剂的情况下，相对于(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选以0.1～200质量份的范围使用，更优选以1～150质量份的范围使用。
再有，本发明的粘接剂中，可含有上述的烯丙基系或丙烯酸系以外的公知的自由基聚合性单体、低聚物和/或聚合物，另外，可含有上述的表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘接促进剂、增稠剂、阻燃剂等公知的添加剂。
就本发明的粘接剂而言，在涂布于基材后，进一步层叠与其粘接的材料，进行光照射，能够制成粘接层。
粘接剂的涂布方法是任意的，例如能够采用旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法、射流分配器法、喷涂法、棒涂法、照相凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、毛刷涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。
另外，作为基材，可列举出由硅、形成了铟锡氧化物(ITO)膜的玻璃、形成了铟锌氧化物(IZO)膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等制成的基材等，也能够使用具有可挠性的柔性基材。
对进行光照射时的条件并无特别限定，可根据使用的含有三嗪环的聚合物和(甲基)丙烯酸系单体而采用适宜的照射能量和时间。
如以上那样得到的本发明的粘接层不仅透明性优异，而且折射率也得到了改善。因此，通过使用该粘接层，能够使与被粘接层的折射率差变小，结果能够提高电子器件、光学器件的可视性、光取出效率。
包含本发明的粘接剂用组合物的粘接剂能够适合作为液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜、照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等电子器件、光学器件等要求透明性和高折射率的器件的粘接剂。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，实施例中使用的各测定装置如以下所述。
(1)GPC(凝胶渗透色谱)
装置：SHIMADZU公司制造SCL-10Avp改造为GPC
柱：Shodex K-804L+K-805L
柱温度：60℃
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(添加0.1％LiCl)
检测器：UV(254nm)
校正曲线：标准聚苯乙烯
(2)总光线透射率、雾度
装置：日本电色工业(株)制造NDH5000
(3)折射率(薄膜)
装置：J.A.Woollam Japan Corp.制造多入射角分光椭偏仪VASE
(4)折射率(厚膜)
装置：Metricon Corporation制造Metricon 2010/M棱镜耦合器
(5)紫外·可见·近红外分光光度计
装置：(株)岛津制作所制造UV-3600
(6)差示热天平(TG-DTA)
装置：Rigaku Corporation制造TG-8120
升温速度：10℃/分钟
测定温度：20～500℃
(7)DSC
装置：NETZSCH制造DSC 204F1 Phoenix
升温速度：30℃/分钟
测定温度：25～300℃
(8)液体折射率测定
装置：(株)ATAGO制造多波长阿贝折射计DR-M4
测定波长：589nm
测定温度：20℃
(9)拉伸剪切粘接强度测定
装置：(株)岛津制作所制造岛津精密万能试验机Autograph
[1]含有三嗪环的聚合物的合成
[合成例1]高分子化合物[3]的合成
[化18]
Figure BDA0001555376410000271
在氮气下向500mL四口烧瓶中装入1，3-苯二胺[1](8.80g、81.3mmol、AminochemCompany制造)、苯胺(2.53g、27.1mmol、纯正化学(株)制造)和N,N-二甲基乙酰胺(288.0g、纯正化学(株)制造、以下记为DMAc)，冷却到-15℃。在该胺溶液中，在维持着内温-15～-10℃的状态下历时10分钟将2,4,5-三氯-1,3,5-三嗪[2](20g、108.5mmol、Evonik DegussaGmbH制造)粉末投入。然后，在-10℃下搅拌1小时，将该反应溶液利用送液泵历时30分钟滴入预先在1000mL四口烧瓶中加入DMAc(235.8g、纯正化学(株)制造)并用油浴加热至85℃的槽中，搅拌2小时，进行聚合。
然后，加入苯胺(26.9g、288.5mmol、纯正化学(株)制造)，搅拌3小时，完成了反应。利用冰浴冷却到室温后，使反应溶液在28％氨水溶液(65.9g)和离子交换水(1000g)的混合溶液中再沉淀。将沉淀物过滤，得到了聚合物的湿品。使得到的聚合物的湿品在四氢呋喃(280g、以下记为THF)和28％氨水溶液(65.9g)的混合溶液中再溶解，搅拌了30分钟后，升温至40℃，进行了分液。将有机层回收，用溶解了少量醋酸铵的离子交换水(1500g)使其再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在130℃下干燥8小时，得到了目标的高分子化合物[3](以下记为HB-TmDAL-T)23.2g。
HB-TmDAL-T的采用GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3330，多分散度Mw/Mn为2.68。
[聚合物的热分析]
对于HB-TmDAL-T，采用DSC测定了玻璃化转变温度(Tg)，采用TG-DTA测定了5％重量减少温度(Td5％)，结果Tg为131.5℃，Td5％为360.5℃。
[合成例2]高分子化合物[3]的合成
在氮气下向1000mL四口烧瓶中装入1,3-苯二胺(35.18g、32.5mmol、AminochemCompany制造)、苯胺(10.10g、108.5mmol、纯正化学(株)制造)和DMAc(716.9g、纯正化学(株)制造)，冷却到-15℃。在该胺溶液中，在维持着内温-15～-10℃的状态下历时30分钟将2,4,5-三氯-1,3,5-三嗪(80g、433.8mmol、Evonik Degussa GmbH制造)粉末投入。然后，在-10℃下搅拌1小时，将该反应溶液利用送液泵历时45分钟滴入预先在2000mL四口烧瓶中加入DMAc(586.4g、纯正化学(株)制造)并用油浴加热至85℃的槽中，搅拌2小时，进行聚合。
然后，加入苯胺(107.4g、1154.0mmol、纯正化学(株)制造)，搅拌3小时，完成了反应。利用冰浴冷却到室温后，使反应溶液在28％氨水溶液(263.9g)和离子交换水(4000g)的混合溶液中再沉淀。将沉淀物过滤，得到了聚合物的湿品。使得到的聚合物的湿品在THF(1120g)和28％氨水溶液(263.9g)的混合溶液中再溶解，搅拌了30分钟后，升温至40℃，进行了分液。将有机层回收，用溶解了少量醋酸铵的离子交换水(6000g)使其再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在130℃下干燥8小时，得到了目标的高分子化合物[3](以下记为HB-TmDAL-T2)53.0g。
HB-TmDAL-T2的采用GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4855，多分散度Mw/Mn为2.31。
[聚合物的热分析]
对于HB-TmDAL-T2，采用DSC测定了玻璃化转变温度(Tg)，采用TG-DTA测定了5％重量减少温度(Td5％)，结果Tg为169.3℃，Td5％为394.5℃。
[合成例3]高分子化合物[3]的合成
在氮气下向500mL四口烧瓶中装入1,3-苯二胺(17.59g、162.7mmol、AminochemCompany制造)、苯胺(5.05g、54.2mmol、纯正化学(株)制造)和DMAc(358.4g、纯正化学(株)制造)，冷却到-15℃。在该胺溶液中，在维持着内温-15～-10℃的状态下历时10分钟将2,4,5-三氯-1,3,5-三嗪(40g、216.9mmol、Evonik Degussa GmbH制造)粉末投入。然后，在-10℃下搅拌1小时，将该反应溶液利用送液泵历时30分钟滴入预先在1000mL四口烧瓶中加入DMAc(293.2g、纯正化学(株)制造)并用油浴加热至85℃的槽中，搅拌2小时，进行聚合。
然后，加入苯胺(53.7g、576.9mmol、纯正化学(株)制造)，搅拌3小时，完成了反应。利用冰浴冷却到室温后，使反应溶液在28％氨水溶液(131.9g)和离子交换水(2000g)的混合溶液中再沉淀。将沉淀物过滤，得到了聚合物的湿品。使得到的聚合物的湿品在THF(560g)和28％氨水溶液(131.9g)的混合溶液中再溶解，搅拌了30分钟后，升温至40℃，进行了分液。将有机层回收，用溶解了少量醋酸铵的离子交换水(3000g)使其再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在130℃下干燥8小时，得到了目标的高分子化合物[3](以下记为HB-TmDAL-T3)46.0g。
HB-TmDAL-T3的采用GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4198，多分散度Mw/Mn为2.29。
[聚合物的热分析]
对于HB-TmDAL-T3，采用DSC测定了玻璃化转变温度(Tg)，采用TG-DTA测定了5％重量减少温度(Td5％)，结果Tg为152.6℃，Td5％为393.3℃。
[比较合成例1]高分子化合物[3]的合成
在氮气下、在200mL四口烧瓶中用丙酮/干冰浴将DMAc(66.1g)冷却到-15℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(18.44g、0.1mol、Evonik Degussa GmbH制造)使其溶解。然后，在300mL四口烧瓶中，将溶解于DMAc 99.14g的间苯二胺(13.52g、0.125mol、杜邦公司制造)冷却到-15℃，历时120分钟滴入了预先冷却到-15℃的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的DMAc溶液。滴入后搅拌了30分钟后，历时15分钟滴入了苯胺(3.17g、0.034mol)。滴入后搅拌30分钟，将该反应溶液使用送液泵历时30分钟滴入预先在500mL四口烧瓶中加入DMAc135.18g、用油浴加热至90℃的槽中，搅拌2小时进行聚合。
然后，加入苯胺(24.77g、0.266mol)，搅拌3小时，使反应停止。放冷至室温后，在28％氨水溶液(60.71g)和离子交换水(922.1g)的混合溶液中再沉淀。将沉淀物过滤，将得到的聚合物的湿品加入THF(258.2g)和28％氨水溶液(60.71g)的混合溶液中，在40℃下搅拌了30分钟。搅拌后，通过静置30分钟而进行分液，将有机层取出。用THF进行了取出的有机层的浓度调整后，再次加入28％氨水溶液(60.71g)，在40℃下搅拌后，分液，将有机层取出。进行有机层的浓度调整，使该溶液在28％氨水溶液(94.11g)和离子交换水(1383g)的混合溶液中再沉淀。将沉淀物过滤，用减压干燥机在150℃下干燥20小时，得到了目标的高分子化合物[3](以下简写为HB-TmDA)25.7g。
HB-TmDA的采用GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为10200，多分散度Mw/Mn为6.5。
[聚合物的热分析]
对于HB-TmDA，采用DSC测定了玻璃化转变温度(Tg)，采用TG-DTA测定了5％重量减少温度(Td5％)，结果Tg为200.0℃，Td为418.5℃。
[聚合物的折射率测定]
在空气下、10mL样品瓶中加入上述合成例1～3中得到的高分子化合物0.4000g，加入环戊酮1.6000g作为溶剂，使用混合转子(110rpm)在室温下完全地溶解，搅拌了1小时直至溶液变得均匀。搅拌后，溶质完全地溶解，作为淡黄色透明溶液得到了固体成分20质量％的聚合物清漆。
使用旋涂器在1000rpm(30秒)的条件下将各聚合物清漆在石英基板上旋涂，在大气下、用130℃的热板进行3分钟的烧成，得到了薄膜。就薄膜的折射率而言，在550nm的波长处，HB-TmDAL-T为1.764，HB-TmDAL-T2为1.764，HB-TmDAL-T3为1.756，都显示1.75以上，可知为高折射率材料。
[2]与丙烯酸酯树脂的相容性
[实施例1-1]
在空气下、在10mL样品瓶加入合成例1中得到的三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T4.0000g，在其中加入作为反应性稀释剂的N-乙烯基甲酰胺(以下记为NVF)6.0000g，在室温下、使用混合转子(110rpm)搅拌直至聚合物完全地溶解、溶液变得均匀。搅拌后，作为聚合物完全地溶解的淡黄色透明溶液，得到了三嗪系高分支聚合物为40质量％的粘接剂用组合物。
接下来，在该40质量％的粘接剂用组合物0.6000g中加入丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业(株)制造)、以下记为IBXA)1.4000g(质量比3：7)，对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了聚合物清漆。
[实施例1-2、1-3]
除了使40质量％的粘接剂用组合物与IBXA的质量比分别成为5：5、8：2以外，与实施例1-1同样地得到了各聚合物清漆。
[比较例1-1～1-3]
除了使用了比较合成例1中得到的三嗪系高分支聚合物HB-TmDA以外，与实施例1-1～1-3同样地得到了40质量％的粘接剂用组合物与IBXA的质量比为3：7、5：5、8：2的各聚合物清漆。
对以上制备的各聚合物清漆的相容性进行了评价。通过目视确认相容性，就其评价标准而言，将聚合物没有析出而完全地溶解、成为透明的溶液的情形记为○，将通过与IBXA混合而溶液白浊或聚合物析出的情形记为×。将结果示于表1、2中。
[表1]
Figure BDA0001555376410000331
[表2]
Figure BDA0001555376410000332
如表1、2中所示那样，确认了通过使分子量降低，聚合物的对于NVF的溶解性提高，同时对于丙烯酸酯，相容性也提高了。再有，比较例1-3中，推测由于NVF量多，因此相容。
[3]粘接剂用组合物的制备及其固化膜的制作
[实施例2-1]
在空气下、在10mL样品瓶中加入合成例1中得到的三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T 3.0000g，在其中加入作为反应性稀释剂的NVF7.0000g，在室温下、使用混合转子(110rpm)搅拌直至聚合物完全地溶解、溶液变得均匀。搅拌后，作为聚合物完全地溶解的淡黄色透明溶液，得到了三嗪系高分支聚合物为30质量％的清漆。
接下来，在该30质量％的清漆10.0000g中加入了作为流平剂的BYK-333(BYK-Chemie Japan K.K.制造)0.010g(相对于30质量％清漆100质量份，为0.1质量份)。最后加入了作为光自由基聚合引发剂的Irgacure-2959(BASF公司制造)0.500g(相对于30质量％清漆100质量份，为5.00质量份)。对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了三嗪系高分支聚合物为29质量％的粘接剂用组合物(以下简写为HB-TmDAL-TN30)。
使用旋涂器在7000rpm(30秒)的条件下将得到的HB-TmDAL-TN30在石英基板上旋涂，然后，在氮气下、用累计光量1000mJ/cm2进行UV固化，得到了高分支聚合物的薄膜(膜厚3.0μm)。
[实施例2-2]
在空气下、在10mL样品瓶中加入合成例1中得到的三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T 4.0000g，在其中加入作为反应性稀释剂的NVF 6.0000g，在室温下、使用混合转子(110rpm)搅拌直至聚合物完全地溶解、溶液变得均匀。搅拌后，作为聚合物完全地溶解的淡黄色透明溶液，得到了三嗪系高分支聚合物为40质量％的清漆。
接下来，在该40质量％的清漆10.0000g中加入了作为流平剂的BYK-333(BYK-Chemie Japan K.K.制造)0.010g(相对于40质量％清漆100质量份，为0.1质量份)。最后加入了作为光自由基聚合引发剂的Irgacure-2959(BASF公司制造)0.500g(相对于40质量％清漆100质量份，为5.00质量份)。对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了三嗪系高分支聚合物为39质量％的粘接剂用组合物(以下简写为HB-TmDAL-TN40)。
除了使用了得到的HB-TmDAL-TN40以外，与实施例2-1同样地得到了高分支聚合物的薄膜(膜厚4.3μm)。
[实施例2-3、2-4]
除了代替三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T而使用了合成例2中得到的三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T2以外，与实施例2-1、2-2同样地分别得到了三嗪系高分支聚合物为29质量％的粘接剂用组合物(以下简写为HB-TmDAL-T2N30)、三嗪系高分支聚合物为39质量％的粘接剂用组合物(以下简写为HB-TmDAL-T2N40)。
[实施例2-5、2-6]
除了代替三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T而使用了合成例3中得到的三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T3以外，与实施例2-1、2-2同样地分别得到了三嗪系高分支聚合物为29质量％的粘接剂用组合物(以下简写为HB-TmDAL-T3N30)、三嗪系高分支聚合物为39质量％的粘接剂用组合物(以下简写为HB-TmDAL-T3N40)。
[实施例2-7]
在空气下、在10mL样品瓶中加入合成例1中得到的三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T 5.0000g，在其中加入作为反应性稀释剂的NVF 4.0000g和4-丙烯酰基吗啉(以下记为ACMO)1.0000g，在室温下、使用混合转子(110rpm)搅拌直至聚合物完全地溶解、溶液变得均匀。搅拌后，作为聚合物完全地溶解的淡黄色透明溶液，得到了三嗪系高分支聚合物为50质量％的清漆。
接下来，在该50质量％的清漆5.0000g中加入了作为流平剂的BYK-333(BYK-Chemie Japan K.K.制造)0.005g(相对于50质量％清漆100质量份，为0.1质量份)，加入了作为光自由基聚合引发剂的Irgacure-2959(BASF公司制造)0.2500g(相对于50质量％清漆100质量份，为5.00质量份)。对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了三嗪系高分支聚合物为49质量％的粘接剂用组合物(HB-TmDAL-TNA50)。
使用旋涂器在2000rpm(30秒)的条件下将得到的HB-TmDAL-TNA50在石英基板上旋涂，然后，在氮气下、用累计光量1000mJ/cm2进行UV固化，得到了高分支聚合物的薄膜。
[粘接剂用组合物的折射率]
对于上述实施例2-1～2-6中制备的各粘接剂用组合物，测定了溶液中的折射率(测定温度20℃)。将结果示于表3中。
[表3]
粘接剂用组合物 溶液折射率(@589nm)
实施例2-1 HB-TmDAL-TN30 1.5624
实施例2-2 HB-TmDAL-TN40 1.5879
实施例2-3 HB-TmDAL-T2N30 1.5688
实施例2-4 HB-TmDAL-T2N40 1.5938
实施例2-5 HB-TmDAL-T3N30 1.5681
实施例2-6 HB-TmDAL-T3N40 1.5945
[被膜的折射率、总光线透射率、雾度测定]
测定了上述实施例2-1、2-2和2-7中制作的固化膜的折射率。另外，对于上述实施例2-1和2-2中制作的固化膜，测定了总光线透射率和雾度值。将结果一并示于表4中。进而，测定了实施例2-2中制作的固化膜的透射率波谱。将结果示于图1中。
[表4]
Figure BDA0001555376410000361
如表4中所示那样，可知在HB-TmDAL-TN40、HB-TmDAL-TNA50中其固化膜的折射率为1.64～1.65，作为无溶剂系的固化物具有高折射率。另外，如图1中所示那样，可知HB-TmDAL-TN40(膜厚：4.3μm)在400nm以上具有95％以上的透射率，透明性非常高。
[4]无溶剂型光固化性粘接剂的制备及其固化膜的制作
[实施例3-1]
在空气下、在10mL样品瓶中加入合成例1中得到的三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T 5.0000g，在其中加入作为反应性稀释剂的NVF 5.0000g，在室温下、使用混合转子(110rpm)搅拌直至聚合物完全地溶解、溶液变得均匀。搅拌后，作为聚合物完全地溶解的淡黄色透明溶液，得到了三嗪系高分支聚合物为50质量％的粘接剂用组合物(HB-TmDAL-TN50)。
接下来，在该50质量％的粘接剂用组合物0.6000g中加入IBXA 1.4000g(质量比3：7)，进而加入了作为流平剂的BYK-333(BYK-Chemie Japan K.K.制造)0.002g(将50质量％粘接剂用组合物和IBXA设为100质量份，相对于其，为0.1质量份)。最后加入了作为光自由基聚合引发剂的Irgacure-2959(BASF公司制造)0.010g(将50质量％粘接剂用组合物和IBXA设为100质量份，相对于其，为5.00质量份)。对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了粘接剂。
使用旋涂器在2000rpm(30秒)的条件下将得到的粘接剂在石英基板上旋涂，然后，在氮气下、用累计光量1000mJ/cm2进行UV固化，得到了固化膜。
[实施例3-2、3-3、比较例3-1]
除了使50质量％的粘接剂用组合物与IBXA的质量比分别成为5：5、8：2、0：10以外，与实施例3-1同样地得到了各粘接剂。
除了使用了得到的各粘接剂以外，与实施例3-1同样地得到了固化膜。
[实施例3-4]
在空气下、在10mL样品瓶中加入合成例1中得到的三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T 5.0000g，在其中加入作为反应性稀释剂的NVF5.0000g，在室温下、使用混合转子(110rpm)搅拌直至聚合物完全地溶解、溶液变得均匀。搅拌后，作为聚合物完全地溶解的淡黄色透明溶液，得到了三嗪系高分支聚合物为50质量％的粘接剂用组合物。
接下来，在该50质量％的粘接剂用组合物0.6000g中加入氨基甲酸酯丙烯酸酯(8UX-015A、Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造)1.4000g(质量比3：7)，进而加入了作为流平剂的BYK-333(BYK-Chemie Japan K.K.制造)0.002g(将50质量％粘接剂用组合物和IBXA设为100质量份，相对于其，为0.1质量份)。最后加入了作为光自由基聚合引发剂的Irgacure-2959(BASF公司制造)0.010g(将50质量％粘接剂用组合物和IBXA设为100质量份，相对于其，为5.00质量份)。对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了粘接剂。
除了使用了得到的粘接剂以外，与实施例3-1同样地得到了固化膜。
[实施例3-5、3-6、比较例3-2]
除了使50质量％的粘接剂用组合物与氨基甲酸酯丙烯酸酯的质量比分别成为5：5、8：2、0：10以外，与实施例3-3同样地得到了各粘接剂。
除了使用了得到的各粘接剂以外，与实施例3-1同样地得到了固化膜。
[粘接剂组合物的折射率]
对于上述实施例3-1～3-6和比较例3-1、3-2中制备的各粘接剂，测定了溶液中的折射率(测定温度20℃)。将结果示于表5中。
[固化膜的折射率]
测定了上述实施例3-1～3-6和比较例3-1、3-2中得到的固化膜的折射率。将结果一并示于表5中。
[表5]
Figure BDA0001555376410000391
如表5中所示那样，可知对于一般的丙烯酸酯树脂而言，其折射率为1.5左右，通过添加HB-TmDAL-TN50，能够提高折射率，可以高折射率化直至超过1.6的程度。
[实施例3-7]
在空气下、在10mL样品瓶中加入合成例1中得到的三嗪系高分支聚合物HB-TmDAL-T 5.0000g，在其中加入作为反应性稀释剂的N-二甲基丙烯酰胺(以下记为DMAA)5.0000g，在50℃下、使用混合转子(110rpm)搅拌直至聚合物完全地溶解、溶液变得均匀。搅拌后，作为聚合物完全地溶解的淡黄色透明溶液，得到了三嗪系高分支聚合物为50质量％的粘接剂组合物(HB-TmDAL-TD50)。
接下来，在该50质量％的粘接剂组合物4.0000g中加入氰脲酸三烯丙酯(TAC、Evonik Degussa GmbH制造)1.0000g(质量比4：1)，进而加入了作为光自由基聚合引发剂的Irgacure-2959(BASF公司制造)0.25g(将50质量％粘接剂组合物和TAC设为100质量份，相对于其，为5.00质量份)。对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了粘接剂(TD50-TAC)。
[实施例3-8]
在实施例3-7中制备的50质量％的粘接剂组合物(HB-TmDAL-TD50)4.0000g中加入NK Ester A-DCP(新中村化学工业(株)制造)1.0000g(质量比4：1)，进而加入了作为光自由基聚合引发剂的Irgacure-2959(BASF公司制造)0.25g(将50质量％粘接剂组合物和A-DCP设为100质量份，相对于其，为5.00质量份)。对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了粘接剂(TD50-DCP)。
[实施例3-9]
在实施例3-7中制备的50质量％的粘接剂组合物(HB-TmDAL-TD50)4.0000g中加入NK Ester A-LEN-10(新中村化学工业(株)制造)1.0000g(质量比4：1)，进而加入了作为光自由基聚合引发剂的Irgacure-2959(BASF公司制造)0.25g(将50质量％粘接剂组合物和A-LEN-10设为100质量份，相对于其，为5.00质量份)。对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了粘接剂(TD50-LEN)。
[实施例3-10]
在实施例3-7中制备的50质量％的粘接剂组合物(HB-TmDAL-TD50)4.0000g中加入IBXA 1.0000g(质量比4：1)，进而加入了作为光自由基聚合引发剂的Irgacure-2959(BASF公司制造)0.25g(将50质量％粘接剂组合物和IBXA设为100质量份，相对于其，为5.00质量份)。对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了粘接剂(TD50-IB)。
[实施例3-11]
在实施例3-7中制备的50质量％的粘接剂组合物(HB-TmDAL-TD50)4.0000g中加入丙烯酸金刚烷基酯(M-104、出光兴产(株)制造)1.0000g(质量比4：1)，进而加入了作为光自由基聚合引发剂的Irgacure-2959(BASF公司制造)0.25g(将50质量％粘接剂组合物和M-104设为100质量份，相对于其，为5.00质量份)。对它们进行搅拌直至溶质完全地溶解、溶液变得均匀，得到了粘接剂(TD50-104)。
[固化膜的折射率]
将上述实施例3-7～3-11中制备的各种粘接剂0.5000g放置到使用Novec1720(3M公司制造)进行了脱模处理的石英基板上，用同样的石英基板夹持。使用厚100μm的硅间隔物将固化膜的膜厚统一。然后，在氮气下、用累计光量1000mJ/cm2进行UV固化，在120℃下后烘焙10分钟后，通过将经脱模处理的石英基板剥离，从而得到了固化膜。
采用棱镜耦合器测定了制作的各固化膜的折射率。将结果示于表6中。
[表6]
Figure BDA0001555376410000411
如表6中所示那样，可知全部的固化膜显示出超过1.6的高折射率。
[固化膜的吸水率]
将上述实施例3-7～3-11中制备的各种粘接剂1.0000g放置到使用Novec1720(3M公司制造)进行了脱模处理的石英基板上，用同样的石英基板夹持。使用厚1mm的硅间隔物将固化膜的膜厚统一。然后，在氮气下、用累计光量1000mJ/cm2进行UV固化，在120℃下后烘焙10分钟后，通过将经脱模处理的石英基板剥离，从而得到了固化膜。
将制作的各固化膜在室温下在水中浸渍24小时，由浸渍前后的质量变化算出了吸水率。将结果示于表7中。
[表7]
粘接剂 吸水率(％)
实施例3-7 TD50-TAC 46.1
实施例3-8 TD50-DCP 2.7
实施例3-9 TD50-LEN 5.9
实施例3-10 TD50-IB 3.0
实施例3-11 TD50-104 2.7
如表7中所示那样，只有TD50-TAC为46％，是非常高的吸水率，其以外为2.5％至不到6％的低值。
[粘接性的评价]
使用上述实施例3-7中制备的粘接剂TD50-TAC，按照JIS K6850评价了对于玻璃基材的拉伸剪切。
使用厚3mm的玻璃基材，就粘接剂而言，采用与折射率测定时同样的方法制成固化膜，使其厚度成为100μm。十字头的移动速度设为5mm/分钟，将试验片断裂时的最大负荷(N)除以粘接面积(mm2)所得的值设为拉伸剪切粘接强度。
粘接剂TD50-TAC的玻璃/玻璃拉伸剪切粘接强度为1.6MPa。

Claims (10)

1.无溶剂型光固化性粘接剂，其特征在于，包含无溶剂型光固化性粘接剂用组合物和(甲基)丙烯酸系单体，
所述无溶剂型光固化性粘接剂用组合物包含含有由下述式(1)表示的重复单元结构、重均分子量为500～7000的含有三嗪环的聚合物和由下述式(A)表示的反应性稀释剂，且不含溶剂，
[化1]
Figure FDA0003142749240000011
式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或者芳烷基，
Ar表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种，
[化2]
Figure FDA0003142749240000012
式中，R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或者碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
R93和R94相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，
W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96、C＝O、O、S、SO、SO2或者NR97，R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，其中，它们可一起形成环，R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，
X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基或者由式(14)表示的基团，
[化3]
Figure FDA0003142749240000021
式中，R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或者碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基，
[化4]
Figure FDA0003142749240000022
式中，R102和R104相互独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或者含有聚合性碳-碳双键的基团，R103表示氢原子或者碳数1～10的烷基，其中，R102和R104的任一者为含有聚合性碳-碳双键的基团，并且R102和R104这两者不会同时成为含有聚合性碳-碳双键的基团，
上述(甲基)丙烯酸系单体为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯中的1种或2种以上。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型光固化性粘接剂，其中，上述式(A)中的R102和R103都为氢原子，R104为含有聚合性碳-碳双键的基团。
3.根据权利要求1或2所述的无溶剂型光固化性粘接剂，其中，上述反应性稀释剂为选自N-乙烯基甲酰胺、4-丙烯酰基吗啉、N-二甲基丙烯酰胺和N-二乙基丙烯酰胺中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1或2所述的无溶剂型光固化性粘接剂，其中，上述Ar由式(15)表示，
[化5]
Figure FDA0003142749240000031
5.根据权利要求1或2所述的无溶剂型光固化性粘接剂，其用于以丙烯酸系材料作为粘接成分的无溶剂型光固化性粘接剂。
6.根据权利要求1或2所述的无溶剂型光固化性粘接剂，其还包含选自烯丙基系单体和(甲基)丙烯酸系低聚物中的至少1种。
7.根据权利要求1或2所述的无溶剂型光固化性粘接剂，其还包含光自由基引发剂。
8.使权利要求1～7的任一项所述的无溶剂型光固化性粘接剂固化而得到的粘接膜。
9.使用权利要求8所述的粘接膜制作的电子器件。
10.使用权利要求8所述的粘接膜制作的光学器件。
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