CN102574952A - 透明的高折射率树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)所示的具有1，3，5-三嗪环的可聚合单体。利用该单体，即使不使用重原子或无机氧化物细颗粒，也可以得到具有有利的折射率和透明度的树脂。(式(1)中：A为式(2)所示的基团，(式(2)中：R1表示氢原子或甲基，T表示具有1-10个碳原子的亚烷基，及R2表示O或NH)，以及B1和B2各自独立地表示式(3)、式(4)或式(5)所示的基团(式(3)-(5)中：R3、R4和R5表示具有1-10个碳原子的烷基、芳基或芳氧基，n1和n3为0至5的整数，及n2为0至7的整数，然而当每个R3、R4和R5存在至少两个时，其可以彼此相同或不同)。)。

Description

透明的高折射率树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有1，3，5-三嗪环的可聚合单体，也还涉及由其制得的高透明的高折射率树脂组合物。
背景技术
诸如(甲基)丙烯酸类树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、透明环氧树脂和透明有机硅树脂等的透明树脂，在亮度和加工性能方面优于玻璃，已经广泛地用于飞机挡风玻璃、透明容器以及透明涂覆材料。
近年来，还发现它们在光学领域中作为眼镜玻璃的透明树脂透镜的使用。
而且，在光电材料领域中，上述透明树脂正普遍用于液晶显示器的防反射涂层，太阳能电池的透明涂层、发光二极管以及CCD和CMOS传感器。这样的光电材料通常不仅要求透明度、而且要求用于有效发光和集光的高折射率。
不幸的是，虽然通过交联等赋予传统的透明树脂某些可控的机械性能，但如果要使其具有改善的光学性质，特别是折射率，则它们需要特定的技术。
这样的特定的技术包括将大量诸如溴、硫的重原子加成到有机树脂用于其折射率的改善，如在专利文献1和2中所公开的。
用于折射率的改善的另一方法为通过高折射率的无机氧化物细颗粒向有机树脂中的分散，如在专利文献1和2中所公开的。
上述专利文献3和4公开的技术有以下缺点：所产生的有机树脂对热和光不稳定，并且在长时间使用之后容易发生劣化，例如变色。此外，当用作电子零件时，所产生的有机树脂容易腐蚀电极。
而且，专利文献3和4公开的技术涉及所产生的其中分散有细颗粒的树脂的长期储存稳定性问题。而且，它需要大量确保无机氧化物细颗粒在树脂中稳定分散的分散稳定剂。这带来了折射率与分散稳定性的平衡问题。
顺便提及的是，已知有可聚合的三嗪化合物制备的树脂组合物(不为了高折射率)，如专利文献5和6所公开的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A H05-164901
专利文献2：JP-A 2005-350531
专利文献3：JP-A 2007-270099
专利文献4：JP-A 2007-308631
专利文献5：JP-A H07-157474
专利文献6：JP-A H07-206832
发明内容
本发明要解决的问题
本发明是考虑到上述情况而完成的。本发明的目标是提供如下的可聚合单体：其不用引入无机氧化物细颗粒或重原子也能产生具有高折射率的树脂；以及还提供由所述单体制备的透明的高折射率树脂组合物。
用于解决问题的方法
作为实现上述目标的广泛研究的结果，本发明人发现：具有特定1，3，5-三嗪环的可聚合单体能够产生透明的高折射率树脂，且该发现产生本发明。
本发明的要点在于如下：
1.一种具有1，3，5-三嗪环的可聚合单体，其由下式(1)所示。
[化学式1]
Figure BPA00001530058500021
(其中，A表示由下式(2)所示的基团，
[化学式2]
其中，R1表示氢原子或甲基，T表示C1-10亚烷基，及R2表示O或NH；以及B1和B2互相独立地表示下式(3)、式(4)或式(5)所示的基团。
[化学式3]
其中，R3、R4和R5各自表示C1-10烷基、芳基或芳氧基，n1和n3为0至5的整数，及n2为0至7的整数，条件是在为多个时R3、R4和R5各自可以彼此相同或不同。)
2.一种高折射率树脂组合物，其是由70-100重量份的上述段落1限定的可聚合单体与0-30重量份另外的可聚合单体的共聚而得到。
3.上述段落2所限定的高折射率树脂组合物，其中所述另外的可聚合单体为选自乙烯基单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、烯丙基单体和马来酸单体的至少一种。
4.上述段落2或3所限定的高折射率树脂组合物，其含有0.1-20重量份的选自环氧化合物、异氰酸酯化合物和氨基塑料化合物的至少一种交联剂，相对于树脂组合物中的100重量份的树脂。
本发明的有益效果
本发明提供产生树脂组合物的可聚合单体，所述树脂组合物是以碳、氢、氮和氧为基本元素而构成的，其透明性优异并且在633nm波长下的折射率高于1.57。树脂组合物由于其中积极引入了1，3，5三嗪骨架而产生高耐热的树脂膜。
因此，所述树脂组合物可用作产生具有高折射率以及透明性、耐溶剂性和耐热性优异的树脂膜的涂覆材料。
具体实施方式
下面是本发明的详细说明。
本发明的具有1，3，5三嗪环的可聚合单体由下式(1)所示。
[化学式4]
Figure BPA00001530058500041
其中，A表示由下式(2)所示的基团。
[化学式5]
Figure BPA00001530058500042
以上R1表示氢原子或甲基，T表示C1-10亚烷基，以及R2表示O或NH。
在此，C1-10亚烷基可以是线性的、支化的或环状的任意，如对应于C1-10烷基的二价基团所例示(后面详述)。
其中优选的是亚乙基、亚丙基、亚异丙基和亚丁基。
B1和B2互相独立地表示由下式(3)、式(4)或式(5)所示的基团。
[化学式6]
Figure BPA00001530058500043
以上R3、R4和R5各自表示C1-10烷基、芳基或芳氧基，n1和n3为0至5的整数，及n2为0至7的整数，条件是R3、R4和R5在为多个时各自可以彼此相同或不同。即，由R3、R4或R5全体表示的两个或更多基团可以是相同的或不同取代基的组合。
上述C1-10烷基可以是线性的，支化的或环状的。它包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正-丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2，3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基基团。
尽管上述芳基的碳数没有特别的限制，但其应该优选具有6-20的碳数，其典型地包括苯基、萘基和蒽基。其中优选为苯基。
尽管上述芳氧基的碳数没有特别的限制，但其应该优选具有6-20的碳数，其典型地包括苯氧基、萘氧基和蒽氧基。其中优选为苯氧基。
顺便提及的是，上述芳基和芳氧基可以各自作为被上述烷基取代的烷基化芳基和烷基化芳氧基来使用。
上述式(1)所示的可聚合单体可使其基团B1和B2被烷氧基而不是式(3)-(5)所示的取代基来取代。然而，得到的单体产生的树脂，虽然透明性优异，但折射率低。
另一方面，B1和B2被大的共轭官能团，例如蒽基胺基或蒽氧基，代替的可聚合单体得到的树脂，虽然折射率高，但透明性极差，并且加热和曝光时容易变色。
因此，为了产生具有良好透明性和高折射率两者的树脂，可聚合单体的基团B1和B2应该优选为分别带有式(3)、式(4)和式(5)所示的基团的苯氧基、萘氧基、或苯胺基。
同时，上述专利文献5和6中记载了由能聚合的但不含有芳族环的单体得到的聚合物，例如，通过氰尿酰氯与具有羟基的甲基丙烯酸酯的反应而得到的单体，由此产生有直接连接的三个甲基丙烯酸酯和三嗪构成的单体。由于该单体完全不具有含芳族环的取代基，因而所得到的树脂不具有本发明打算的高折射率。
根据本发明的上述可聚合单体可通过任何已知的有机合成反应而得到。实际方法由在足够的有机溶剂存在下氰尿酰卤(如氰尿酰氯)与对应于A、B1和B2的胺或醇的反应。
用于反应的原料可商业上获得。
根据本发明的高折射率树脂组合物可以是上述式(1)所示的可聚合单体的均聚物或所述单体与另一可聚合单体的共聚物。
用于该目的的共聚单体没有特别的限制，只要其具有与式(1)的单体中的碳-碳双键反应由此而产生所需要的共聚物的官能团。它包括例如乙烯基单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、烯丙基单体和马来酸单体。
乙烯基单体的实例包括芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、叔癸酸乙烯酯和己二酸乙烯酯；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮和乙烯基乙基酮；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚；以及含有乙烯基的有机硅，例如具有末端乙烯基的聚二甲基硅氧烷、具有末端乙烯基的聚二苯基硅氧烷、具有末端乙烯基的聚二苯基硅氧烷、具有末端乙烯基的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物、具有侧链乙烯基的聚二甲基硅氧烷、具有侧链乙烯基的聚二甲基苯基硅氧烷和具有侧链乙烯基的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物。
丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸及其酯，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸十八烷基酯；环氧丙烯酸酯，例如双酚类环氧丙烯酸酯(由双酚类环氧树脂和与其键合的丙烯酸构成)、苯酚酚醛清漆环氧丙烯酸酯(由苯酚酚醛清漆环氧树脂和与其键合的丙烯酸构成)、以及甲酚酚醛清漆环氧丙烯酸酯(由甲酚酚醛清漆环氧树脂和与其键合的丙烯酸构成)；聚酯丙烯酸酯(由丙烯酸与聚酯(由聚酯(例如聚邻苯二甲酸乙二醇酯和聚邻苯二甲酸丁二醇酯)和与其键合的丙烯酸构成)；以及氨基甲酸酯丙烯酸酯(由异佛尔酮二异氰酸酯类聚氨酯或六亚甲基二异氰酸脂类聚氨酯和与其键合的丙烯酸构成)。
甲基丙烯酸单体的实例包括甲基丙烯酸及其酯，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸十八烷基酯；环氧甲基丙烯酸酯，例如双酚类环氧甲基丙烯酸酯(由双酚类环氧树脂和与其键合的甲基丙烯酸构成)、苯酚酚醛清漆环氧甲基丙烯酸酯(由苯酚酚醛清漆环氧树脂和与其键合的甲基丙烯酸与构成)、甲酚酚醛清漆环氧甲基丙烯酸酯(由甲酚酚醛环氧树脂和与其键合的甲基丙烯酸构成)；聚酯甲基丙烯酸酯(由聚酯(如聚邻苯二甲酸乙二醇酯和聚邻苯二甲酸丁二醇酯)和与其键合的甲基丙烯酸构成)；以及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(由异佛尔酮二异氰酸酯类聚氨酯或六亚甲基二异氰酸脂类聚氨酯和与其键合的甲基丙烯酸键构成)。
烯丙基单体的实例包括芳族烯丙酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯；以及含杂环的烯丙基化合物，例如氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。
马来酸单体的实例包括马来酸及其酯，例如马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯和马来酸二甲酯；由马来酸酐与多元醇诸如乙二醇和新戊基二醇的反应得到的不饱和聚酯；由马来酸酐和一元胺的反应得到的单马来酰亚胺(例如苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺)；以及由马来酸酐与二元胺的反应得到的双马来酰亚胺，例如二苯基醚双马来酰亚胺。
以上例示的可聚合单体可以单独使用或彼此组合使用，也可以组合使用不同类型的单体。
在式(1)所示的可聚合单体与另一可聚合单体共聚合的情况下，共聚合的比率应优选为使得第一单体的量为70-100重量份(更优选80-100重量份)，以及第二单体的量为小于30重量份(更优选小于20重量份)，以使得得到的聚合物兼具良好的耐热性和高折射率，如本发明预期那样。第二单体的量的下限没有限制，只要大于0重量份。
根据本发明的高折射率树脂组合物可在活性剂的帮助下来制备，所述活性剂没有特殊的限制，例如可以是自由基聚合引发剂。
聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰；偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈；和氧化还原型引发剂，例如氢过氧化枯烯/环烷酸钴。没有特殊的限制，任何常用的自由基引发剂均可以使用。
聚合引发剂的量应为0.1-10重量份，相对于100重量份的可聚合单体。
用于聚合的实际方法没有特殊的限制，可以是选自本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合中的任何已知的方法，优选最后的一种。
用于溶液聚合的有机溶剂没有特殊的限制，只要能让式(1)的可聚合单体进行聚合或共聚合。它包括例如酰胺型溶剂，例如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；环醚类溶剂，例如四氢呋喃；酮类溶剂，例如甲基乙基酮和环己酮；酯类溶剂，例如γ-丁内酯；卤素类溶剂，例如二氯乙烷；芳香族溶剂，例如甲苯和苯；以及它们的混合溶剂。
溶液聚合产生树脂组合物的溶液，其可直接或在纯化以除去少量残余单体之后使用。该纯化可通过以下完成：将树脂组合物的溶液加入到不良溶剂(如醇和烃)中用于树脂组分的再沉淀，接着过滤和干燥，然后在有机溶剂中再溶解由此得到的树脂组分。
通过本体聚合或悬浮聚合而得到的树脂组合物可通过在有机溶剂中的溶解来制成树脂溶液
用于该目的的有机溶剂没有特殊的限制，只要能够溶解所述树脂组合物。它优选的实例包括酰胺型溶剂，例如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；环醚类溶剂，例如四氢呋喃；酮类溶剂，例如甲基乙基酮和环己酮；以及酯类溶剂，例如γ-丁内酯。
如上所述，本发明的高折射率树脂组合物以溶液的形式得到。将溶液施涂到基材上，然后干燥，以产生在波长633nm下的折射率高于1.57的透明树脂膜。
在该阶段得到的树脂膜是热塑性的。因此，可在树脂组合物的溶液中掺入交联剂以改善树脂膜的物理性能。
交联剂没有特殊的限制，可适当地选自常用于这类树脂组合物的交联剂，例如，它可选自环氧化合物、异氰酸酯化合物和氨基塑料化合物。可使用上述交联剂的一种或多种。
环氧化合物的实例包括液体双酚A型环氧树脂、固体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂、固体双酚F型环氧树脂、苯酚-酚醛清漆型环氧树脂、甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及环氧化大豆油。
异氰酸酯化合物的实例包括多官能的异氰酸酯化合物，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；以及由所述异氰酸酯化合物与己内酰胺或肟(其充当保护基)的反应而得到的封端异氰酸酯。
顺便提及的是，所述异氰酸酯化合物优选在就要使用之前加入到所述树脂组合物的溶液中。
氨基塑料化合物的实例包括脲树脂、三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂，每个在分子中具有两个或多个烷氧基甲基基团。其中优选在分子中具有两个或多个烷氧基甲基的三聚氰胺树脂。
要使用的上述交联剂的量为0.1-20重量份，优选1-20重量份，更优选1-10重量份，相对于100重量份的所述树脂组合物溶液。
以上述特定量掺合有交联剂的涂覆组合物产生以下的树脂膜：其具有作为本发明所打算的主要特性的良好的透明性和高折射率、以及良好的耐溶剂性、良好的耐热性和良好机械性能。
顺便提及的是，上述交联剂可任选与交联催化剂组合使用，所述交联催化剂包括例如酸催化剂如乙酸和对甲苯磺酸、叔胺催化剂如三乙胺、季胺催化剂如四丁基溴化铵、以及季鏻催化剂如三苯基苄基氯化鏻。
交联催化剂的量应为约0.1-5重量份，相对于树脂组合物的溶液中100重量份的树脂固体。
在由高折射率树脂组合物(上述)和有机溶剂和任选的交联剂或交联催化剂组成的涂覆组合物中，固体含量优选是0.5-50wt％。在固体中高折射率树脂优选含有60-100wt％、更优选80-100wt％、进一步优选80-99.9wt％。
上述涂覆组合物可利用旋涂机、喷涂机、刮刀、棒涂机等而施涂到基材上，接着用加热器如加热板、热风循环干燥器或红外线加热炉等在100-250℃下加热和固化，以使得将其制成树脂膜。
实施例
将本发明通过以下的实施例和比较例更详细地进行说明，而不是限制其范围。顺便提及的是，对于NMR谱图的测定采用下述方法：
[1H-NMR]
将样品化合物溶解于氘化氯仿中，且通过使用Varian制造的仪器在400MHz下测定所得到的溶液的1H-NMR。
<可聚合单体的合成>
实施例1
可聚合单体(M1)的合成
(1)中间化合物(L1)的合成
[化学式7]
Figure BPA00001530058500101
在500ml的四口烧瓶中，投入氰尿酰氯(cyanuric acid chloride)(15.0g)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(12.7g)和四氢呋喃(150g)。冰浴中冷却后，在0℃下向烧瓶中加入氢化钠(3.9g)，将反应溶液在室温下搅拌三小时。向所述烧瓶中进一步加入溶解于水(120g)中的含有2-萘酚(11.3g)和氢氧化钠(3.1g)的水溶液。然后，向所得到的溶液中加入氯化铵的水溶液(15wt％)，且用乙酸乙酯萃取反应产物。经无水硫酸镁干燥之后，过滤有机层并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。所得残留物通过重结晶纯化，从而得到白色固体(14.1g)。
测定该白色固体的NMR，并得到下述结果。结果表明白色固体为由式L1所示的中间化合物。
1H-NMMR(400MHz，CDCl3)：δ7.92-7.80(m，3H)，7.62(d，1H)，7.55-7.48(m，2H)，7.29(dd，1H)，6.14-6.10(m，1H)，5.59-5.57(m，1H)，4.64-4.60(m，2H)，4.43-4.40(m，2H)，1.96-1.90(m，3H)。
(2)可聚合单体(M1)的合成
[化学式8]
Figure BPA00001530058500102
在500ml的四口烧瓶中，投入如上所得的中间化合物(L1)(13.8g)和丙酮(260ml)。在回流下，向所述烧瓶中滴加2-萘酚(5.7g)、氢氧化钠(1.6g)和水(13g)。向所得到的溶液中加入氯化铵的水溶液(15wt％)用于沉淀。过滤得到所产生的沉淀，然后重结晶用于纯化，从而得到白色固体(12.3g)。
测定该白色固体的NMR，并得到下述结果。结果表明白色固体为由式M1所示的可聚合单体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.90-7.78(m，4H)，7.78-7.71(m，2H)，7.61(d，2H)，7.55-7.44(m，4H)，7.30(dd，2H)，6.14-6.07(m，1H)，5.61-5.55(m，1H)，4.59-4.50(m，2H)，4.46-4.36(m，2H)，1.94-1.90(m，3H)。
实施例2
可聚合单体(M2)的合成
[化学式9]
Figure BPA00001530058500111
在300ml的四口烧瓶中，投入氰尿酰氯(10.0g)和丙酮(80ml)。在冰浴中冷却后，在0℃下向烧瓶中加入苯胺(10.6g)和丙酮(20ml)，然后加入碳酸钠(6.3g)和水(20ml)。在0℃下搅拌反应溶液一小时，然后在室温下搅拌过夜。用水和二乙醚萃取反应溶液，经无水硫酸镁干燥后，过滤有机层并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。用己烷和甲苯洗涤残留物，从而得到白色固体(14.5g)。
在300ml的三口烧瓶中，依次投入如上所得的白色固体(14.5g)、四氢呋喃(220ml)、2-氨基乙醇(6.5g)和三乙胺(10.8g)，接着在60℃下搅拌过夜。用水和二乙醚萃取反应溶液。经无水硫酸镁干燥后，过滤有机层并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。用己烷和二乙醚的混合溶剂洗涤残留物，从而得到白色固体(14.8g)。
在200ml的三口烧瓶中，依次投入如上所得的白色固体(7.7g)、二氯乙烷(80ml)、N，N′-二环己基碳二亚胺(5.9g)、4-二甲基氨基吡啶(4.4g)和甲基丙烯酸(3.1g)，接着在90℃下搅拌过夜。用水和二乙醚萃取反应溶液。经无水硫酸镁干燥后，过滤有机层并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。通过硅胶柱层析法和重结晶来纯化残留物，从而得到白色固体(4.2g)。
测定该白色固体的NMR，并得到下述结果。结果表明白色固体为式M2所示的可聚合单体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.56(br，4H)，7.36-7.27(m，4H)，7.13-7.00(m，4H)，6.13-6.10(m，1H)，5.59-5.56(m，1H)，5.40(t，1H)，4.33(t，2H)，3.78-3.73(m，2H)，1.94-1.93(m，3H)。
实施例3
可聚合单体(M3)的合成
[化学式10]
Figure BPA00001530058500121
在300ml的四口烧瓶中，投入氰尿酰氯(10.0g)和四氢呋喃(80ml)。冰浴中冷却后，在0℃下向烧瓶中加入苯酚10.7g)、氢氧化钠(6.3g)和水(50ml)。在0℃下搅拌反应溶液一小时，然后在室温下搅拌过夜。用水和二乙醚萃取反应溶液。经无水硫酸镁干燥后，过滤有机层并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。用己烷洗涤残留物，从而得到白色固体(14.3g)。
在200ml的三口烧瓶中，依次投入如上所得的白色固体(14.0g)、200ml四氢呋喃、2-氨基乙醇(4.3g)和三乙胺(7.6g)，接着在60℃下搅拌7小时。用水和二乙醚萃取反应溶液。经无水硫酸镁干燥后，过滤有机层并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。用己烷和乙酸乙酯的混合溶剂洗涤残留物，从而得到白色固体(11.7g)。
在300ml的三口烧瓶中，依次投入如上所得的白色固体(11.7g)、二氯乙烷(120ml)、N，N′-二环己基碳二亚胺(9.0g)、4-二甲基氨基吡啶(6.6g)和甲基丙烯酸(3.7g)，接着在室温下搅拌过夜。用水和二乙醚萃取反应溶液。经无水硫酸镁干燥后，过滤有机层并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。用己烷和甲醇纯化残留物，从而得到白色固体(10.5g)。
测定该白色固体的NMR，并得到下述结果。结果表明白色固体为式M3所示的可聚合单体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.39-7.33(m，4H)，7.24-7.18(m，2H)，7.18-7.10(m，4H)，6.10-6.06(m，1H)，5.89(t，1H)，5.59-5.56(m，1H)，4.22-4.19(m，2H)，3.65-3.60(m，2H)，1.95-1.893(m，H)。
实施例4
可聚合单体(M4)的合成
(1)中间化合物(L2)的合成
[化学式11]
Figure BPA00001530058500131
在500ml的四口烧瓶中，投入氰尿酰氯(15.0g)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(12.7g)和四氢呋喃(150g)。在冰浴中冷却后，在0℃下向烧瓶中加入氢化钠(3.9g)，将反应溶液在室温下搅拌三小时。向所述烧瓶中进一步加入含有溶解于水(30g)中的4-苯基苯酚(12.5g)、氢氧化钠(2.9g)、四氢呋喃(23g)的水溶液。向所得到的溶液中加入氯化铵的水溶液(15wt％)，且用乙酸乙酯萃取反应产物。经无水硫酸镁干燥后，过滤有机层并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。通过重结晶纯化残留物，从而得到白色固体(21.7g)。
测定该白色固体的NMR，并得到下述结果。结果表明白色固体为式L2所示的中间化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.67-7.55(m，4H)，7.47-7.33(m，3H)，7.27-7.21(m，2H)，6.14-6.09(m，1H)，5.62-5.57(m，1H)，4.68-4.62(m，2H)，4.48-4.44(m，2H)，1.96-1.90(m，3H)。
(2)可聚合单体(M4)的合成
[化学式12]
Figure BPA00001530058500132
在500ml的四口烧瓶中，投入如上所得的中间化合物(L2)(21.4g)和丙酮(170g)。在回流下，向烧瓶中滴加4-苯基苯酚(9.3g)、氢氧化钠(2.2g)、丙酮(43g)和水(43g)。然后，向所得到的溶液中加入氯化铵的水溶液(15wt％)用于沉淀。过滤得到的沉淀，然后重结晶用于纯化，从而得到白色固体(25.2g)。
测定该白色固体的NMR，并得到下述结果。结果表明白色固体为式M4所示的可聚合单体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.62-7.52(m，8H)，7.46-7.39(m，4H)，7.39-7.33(m，2H)，7.26-7.21(m，4H)，6.13-6.10(m，1H)，5.62-5.56(m，1H)，4.65-4.58(m，2H)，4.48-4.42(m，2H)，1.95-1.92(m，3H)。
实施例5
可聚合单体(M5)的合成
[化学式13]
Figure BPA00001530058500141
在500ml的四口烧瓶中，投入氰尿酰氯(15.0g)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(12.7g)和四氢呋喃(150g)。在冰浴中冷却后，在0℃下向烧瓶中加入氢化钠(3.9g)，将反应溶液在室温下搅拌3小时。向所述烧瓶中进一步加入含有溶解于水(60g)中的苯酚(14.9g)、氢氧化钠(6.3g)的水溶液，将反应溶液在50℃下搅拌二小时。冷却到室温后，向反应溶液中加入氯化铵的水溶液(15wt％)，并用乙酸乙酯萃取。经无水硫酸镁干燥后，过滤有机层并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。通过硅胶柱层析法纯化残留物，从而得到白色固体(20.5g)。
测定该白色固体的NMR，并得到下述结果。结果表明白色固体为式M5所示的可聚合单体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.43-7.34(m，，4H)，7.28-7.22(m，2H)，7.19-7.12(m，4H)，6.14-6.08(m，1H)，5.60-5.55(m，1H)，4.58-4.52(m，2H)，4.42-4.37(m，2H)，1.94-1.90(m，3H)。
实施例6
可聚合单体(M6)的合成
[化学式14]
Figure BPA00001530058500142
在500ml的四口烧瓶中，投入氰尿酰氯(15.0g)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(12.7g)和四氢呋喃(150g)。在冰浴中冷却后，在0℃下向烧瓶中加入氢化钠(3.9g)，将反应溶液在室温下搅拌三小时。向所述烧瓶中进一步加入含有溶解于水(75g)中的3-甲酚(17.1g)、氢氧化钠(6.3g)、和四氢呋喃(57g)的水溶液。将反应溶液在50℃下搅拌二小时。冷却到室温后，向反应溶液中加入氯化铵的水溶液(15wt％)，并用乙酸乙酯萃取。经无水硫酸镁干燥后，过滤有机层并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。通过硅胶柱层析法纯化残留物，从而得到白色固体(22.5g)。
测定该白色固体的NMR，并得到下述结果。结果表明白色固体为式M6所示的可聚合单体。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.29-7.23(m，2H)，7.08-7.03(m，2H)，6.98-6.92(m，4H)，6.14-6.08(m，1H)，5.62-5.57(m，1H)，4.59-4.53(m，2H)，4.43-4.38(m，2H)，2.35(s，6H)，1.95-1.90((m，3H)。
<树脂溶液(组合物)的制备>
实施例7
在装备有氮气导入管(毛细管)的三口烧瓶中，投入实施例1中得到的可聚合单体M1(21.0g)、丙烯酸丁酯(7.5g)、丙烯酸(1.5g)和作为溶剂的环己酮(69g)。通过鼓泡通过毛细管而将氮(2L)引入到反应溶液中。移除毛细管，通过引入到烧瓶内的气相中的少量氮气来清除烧瓶中的空气。将烧瓶加热到85℃(内温)，向反应溶液中加入作为聚合引发剂的1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-环己烷(0.3g)。在85℃下连续聚合反应3小时。然后，将反应体系保持在115℃下二小时用于老化，接着冷却到室温，从而得到溶液形式的高折射率树脂(P1)。
实施例8-12
除了如表1所示改变实施例2-6得到的可聚合单体的量以外，重复实施例7中相同的溶液聚合方法以制备高折射率树脂的溶液，溶剂和聚合引发剂的类型和量不变。
然而，在实施例9中，所述方法调整如下：在搅拌下，将所述反应产物慢慢地加入到甲醇(2L)中，使树脂组分再沉淀，且通过抽吸将得到所述沉淀过滤，然后真空干燥过夜。将所得到的白色粉末(15g)溶解于环己酮(35g)中以产生高折射率树脂的溶液(P2)。
比较例1
除了以表1中所示的量使用实施例4得到的可聚合单体以外，重复与实施例7相同的溶液聚合方法以制备比较的高折射率树脂的溶液(Q1)，溶剂以及聚合引发剂类型和量不变。
表1
Figure BPA00001530058500161
BUA：丙烯酸丁酯
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲基酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙基酯
<高折射率树脂的涂覆材料的制造>
实施例13-18和比较例2
根据表2所示的组成，在实施例7-12和比较例1制备的每个树脂溶液中掺和有交联剂和任选的组分(如催化剂)，以使得产生高折射率树脂的涂覆材料(分别标记为C1-C6和D1)。
交联剂是以在环己酮中的溶液的形式加入。此外，制备涂覆材料以使得总固体含量为30wt％。
根据涂覆条件，涂覆材料用溶剂(环己酮)稀释所述涂覆材料后再使用。
表2
Figure BPA00001530058500171
YX-8000：氢化双酚A环氧树脂(来自Japan Epoxy Resin Corp.)
CYMEL303：烷氧基甲基化三聚氰胺树脂(来自Mitsui Saitec公司)
VESTANAT-B 1358/100：改性异氟尔酮二异氰酸酯基的封端异氰酸酯(来自Degussa公司)
将实施例13-18中制备的每个高折射率树脂的涂覆材料(C1-C6)和比较例2制备的比较涂覆材料D1都制成涂覆膜，且根据下述方式测定、评价所得到涂覆膜的光透射率、折射率、耐溶剂性和对液体树脂的耐受性。结果示于表3中。
(1)光透射率
通过使用旋涂机将每个涂覆材料样品施涂到石英板(4×4cm)上。在100℃下干燥一小时和在150℃下固化一小时后，得到具有5μm厚度的涂覆膜。
通过使用Shimadzu公司制造的分光光度计UV-3100PC在400nm波长下测定所得到的涂覆膜的光透射率。
(2)折射率
通过使用旋涂机将每个涂覆材料样品施涂到硅晶片上。在100℃下干燥一小时和在150℃下固化一小时后，得到具有100nm厚度的涂覆膜。
通过使用Mizojiri Kogaku Kogyosho Ltd.制造的自动偏振光椭圆率测量仪DVA-FLVW在633nm波长下测定所得到的涂覆膜的折射率。
(3)耐溶剂性
利用旋涂机将每个涂覆材料样品施涂到硅晶片上。在100℃下干燥一小时和在150℃下固化一小时，得到具有1μm厚度的涂覆膜。
将具有涂覆膜(1μm厚)的硅晶片在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浸渍3分钟，然后在200℃下加热1分钟用于溶剂的去除(或干燥)。
测定干燥涂覆膜的厚度并依据膜保留率(定义为(测试后的膜厚度/测试前的膜厚度)×100)对耐溶剂性进行分级。膜保留率高于60％的样品为“好”，膜保留率低于60％的样品为“差”。
(4)对液体树脂的耐受性
由10g来自Japan Epoxy resin Corp.的氢化双酚A环氧树脂(“YX-8000”)O、8.0g作为固化剂的甲基化六氢邻苯二甲酸酐和0.2g来自San-Apro Ltd.的作为催化剂的季鏻盐(“U-CAT SA-5003”)，以以下方式制备得到透明的环氧树脂组合物的样品。将成分置于一个可密封的玻璃瓶中。用氮气充满所述玻璃瓶下将其紧紧地密封，且使用磁力搅拌器将内容物搅拌一小时，从而得到透明的环氧树脂组合物。
通过使用移液管将该透明的环氧树脂组合物(0.1g)置于在石英板上的形成的涂覆膜(用于光透射率的测量)上，以形成半球形液滴。重复该程序五次，以在涂覆膜上任意地形成五个半球形液滴。
然后，将测试片置于干燥机中，以使液滴在90℃下固化一小时、105℃下固化二小时、150℃下固化三小时。加热之后，使测试片慢慢地过夜冷却。观测涂覆膜与环氧树脂的半球形固化产物之间的界面。
如果所有的五个液滴未示出从涂覆膜剥离的迹象且显示良好的对涂覆膜的粘附性、并且它们的界面保持良好的透明性而没有浑浊和变形、以及在石英板和涂覆膜(C1)之间的界面没有剥离，则将样品评定为“好；否则，将样品评定为“差”。
表3
  涂覆材料   光透射率(％)   折射率   耐溶剂性   对液体树脂的耐受性
  实施例13   C1   96.8   1.6029   好(94％)   好
  实施例14   C2   96.0   1.6464   好(89％)   好
  实施例15   C3   97.8   1.5864   好(100％)   好
  实施例16   C4   96.9   1.6185   好(80％)   好
  实施例17   C5   97.7   1.5775   好(88％)   好
  实施例18   C6   96.8   1.5730   好(66％)   好
  比较例2   D1   99.9   1.5595   好(67％)   好
比较例3
可聚合单体(M7)的合成
在500ml的四口烧瓶中，投入氰尿酰氯(12.0g)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(9.3g)和四氢呋喃(96g)。在冰浴中冷却后，在0℃下向烧瓶中加入氢化钠(3.4g)。将反应溶液在室温下搅拌一小时。向烧瓶中进一步加入二乙胺(20.9g)溶解于四氢呋喃(24g)的溶液，接着在50℃下搅拌二小时。冷却到室温之后，用1N盐酸和乙酸乙酯萃取反应溶液。经无水硫酸镁干燥后，过滤有机层，并用旋转蒸发仪从滤液中除去溶剂。残留物通过硅胶柱层析法纯化，从而得到白色固体(23g)。
测定白色固体的NMR，并得到下述结果。结果表明白色固体为由式M7所示的可聚合单体。可聚合单体M7用于制造后面所述的比较涂覆材料。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.16-6.12(m，1H)，5.58-5.55(m，1H)，4.57-4.53(m，，2H)，4.51-4.45(m，2H)，3.55(q，8H)，1.95-1.92(m，3H)，1.16(t，12H)。
[化学式15]
比较例4
除了使用比较例3中得到的可聚合单体M7代替可聚合单体M2以外，重复实施例8相同的溶液聚合方法。所产生的产物标记为比较树脂溶液Q2。
表4
<高折射率树脂涂覆材料的制造>
除了使用树脂Q2以外，重复实施例14相同的方法来制造涂覆材料D2。
比较例5
可聚合单体组合物的合成
上述专利文献5公开了实施例2，其意图是产生其中下式M8所示的可聚合单体占88wt％的可聚合单体组合物。
以与专利文献5的实施例2中公开的方法相同的如下方法来合成可聚合单体(用于比较)，而组成比率、温度条件和后处理(如洗涤)不变。
在300ml的四口烧瓶中，投入甲苯(67.6g)、氰尿酰氯(20.0g)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(48.4g)、碳酸钠(87.6g)和作为聚合抑制剂的N-亚硝基二苯胺(0.0048g)。将烧瓶中各组分在25℃下搅拌四小时，再在90℃下搅拌二小时。冷却到60℃之后，向烧瓶中加入三乙胺(5.6g)，接着搅拌二小时。向产生到的浆状的反应混合物中加入水(500g)，接着搅拌用于无机物的溶解。使所产生的溶液静置用于液体分离。将有机层倒入水(120g)中，使用5N盐酸中和水层(至pH4)。将有机层分离并用水洗涤两次(每次120g)。将有机层分离，并经无水硫酸镁(2g)脱水和干燥，最后通过真空蒸馏去除甲苯。从而得到浅黄色透明的粘性液体(24g)，其为专利文献5的实施例2中描述的可聚合单体组合物。
[化学式16]
Figure BPA00001530058500201
<高折射率树脂的涂覆材料的制造>
比较例6
如上所述，比较例5产生专利文献5的实施例2中公开的相同的可聚合单体组合物。不幸的是，得到的产物是多官能团的并因而在溶液聚合中经受交联和凝胶化。因此，不采用溶液聚合而将比较例5中得到的可聚合单体组合物(Q3)制成可光固化的树脂组合物。
即，将100g Q3与2g DAROCURE-1173(Ciba Corp.的产品)溶解于400g丙二醇单甲醚(以下简称PGME)的溶液混合。所得到的混合物为表3所示的可光固化的树脂涂覆材料(D3)。
表5
Figure BPA00001530058500211
CYMEL 303：烷氧基甲基化三聚氰胺树脂(Mitsui Saiteck Corp.的产品)
DAROCURE-1173：光聚合引发剂(Ciba Corp.的产品)
以与实施例13相同方法通过固化将比较例4中制备的涂料溶液(D2)制成涂覆膜。以与上述相同的方法评价所述涂覆膜的光透射率、折射率、耐溶剂性和对液体树脂的耐受性。
通过使用旋涂机，将比较例6中制备的涂料溶液(D3)施涂到石英板(4×4cm)或硅晶片上。涂覆步骤之后，在氮气气氛中，用来自金属卤化物灯的光在350nm的波长下和用999mJ的剂量进行照射，在该照射步骤后在150℃下干燥5分钟。以与上述相同的方法评价所述涂覆膜的光透射率、折射率、耐溶剂性和对液体树脂的耐受性。结果示于表6中。
表6
  涂覆材料   光透射率(％)   折射率   耐溶剂性   对液体树脂的耐受性
  比较例4   D2   99.1   1.5355   差(0％)   差
  比较例6   D3   97.4   1.5386   好(99％)   好
如表3所示，在实施例13-18中制备的每个透明的高折射率涂覆材料(C1-C6)均产生具有高透明度以及在633nm波长下折射率超过1.57的高折射率的涂覆膜，尽管其仅仅由四种元素(碳、氢、氧和氮)构成。
所述涂覆膜不仅具有优异的耐溶剂性，而且在与液体树脂一起固化过程中具有优异的稳定性，以及对液体树脂的固化产物和对无机材料例如石英的优异粘附性。
相比之下，如表3和6所示，在比较例2、4和6中得到的各个涂覆材料D1-D3产生的涂覆膜，虽然透明性良好，但折射率低。
如上说明，含有根据本发明的树脂组合物的涂覆材料显示出良好的对无机材料以及有机材料的粘附性。其还具有优异的耐溶剂性，并且液体树脂在与其接触而固化时仍保持完整(不溶解和剥离)。该性能在光电材料例如发光二极管、CCD或CMOS传感器、光耦合器、太阳能电池、双面凸透镜和波导管的涂覆的领域中的应用中是有用的。
该涂覆材料不仅能用于光电领域，同时也用于工业材料如玻璃和塑料透镜的领域。

Claims (4)

1.一种具有1，3，5-三嗪环的可聚合单体，其由下式(1)所示：
[化学式1]
Figure FPA00001530058400011
其中，A表示由下式(2)所示的基团；
[化学式2]
Figure FPA00001530058400012
其中，R1表示氢原子或甲基，T表示C1-10亚烷基，及R2表示O或NH；及B1和B2互相独立地表示下式(3)、式(4)或式(5)所示的那些基团；
[化学式3]
Figure FPA00001530058400013
其中，R3、R4和R5各自表示C1-10烷基、芳基或芳氧基，n1和n3为0至5的整数，及n2为0至7的整数，条件是在为多个时R3、R4和R5各个可以彼此相同或不同。
2.一种高折射率树脂组合物，其为通过70-100重量份的根据权利要求1所述的可聚合单体与0-30重量份的另外的可聚合单体的共聚合而得到。
3.根据权利要求2所述的高折射率树脂组合物，其中所述另外的可聚合单体为选自乙烯基单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、烯丙基单体和马来酸单体的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的高折射率树脂组合物，其含有0.1-20重量份的选自环氧化合物、异氰酸酯化合物和氨基塑料化合物的至少一种交联剂，相对于所述树脂组合物中的100重量份树脂。
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