KR20120058531A - 투명한 고굴절률 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

식 (1)로 표시되는 1,3,5-트리아진환을 갖는 중합성 단량체. 이것에 의해, 무기 산화물 미립자나 중원자를 사용하지 않아도 굴절률이나 투명성이 양호한 수지를 얻을 수 있다.
Figure pct00020

[식 (1) 중, A는 식 (2)
Figure pct00021

(식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, T는 탄소수 1?10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 O 또는 NH를 나타낸다.)
로 표시되는 기이고, B1 및 B2는 서로 독립하여 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)
Figure pct00022

(식 (3)?(5) 중, R3, R4 및 R5는 탄소수 1?10의 알킬기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, n1 및 n3은 0?5의 정수이며, n2는 0?7의 정수이다. 단, R3, R4 및 R5가 각각 2개 이상 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.)로 표시되는 기이다.]

Description

투명한 고굴절률 수지 조성물{TRANSPARENT HIGH-REFRACTIVE-INDEX RESIN COMPOSITION}
본 발명은 1,3,5-트리아진환을 갖는 중합성 단량체 및 이것을 사용하여 얻어지는 투명성이 양호한 고굴절률 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸 등의 (메타)아크릴계 수지나, 투명 에폭시 수지, 투명 실리콘 수지 등의 투명성 수지는 유리에 비해 경량이며, 또한, 가공성이 우수하여, 항공기 등의 방풍 수지, 투명 용기, 투명 코팅제 등에 널리 사용되어 왔다.
또한 최근에는, 안경 등의 광학부품의 분야에서도 투명 수지 렌즈 등의 수지제품이 다용되고 있다.
또한, 전자 재료의 분야에서도, 액정 디스플레이의 반사방지 코팅제, 태양 전지용 투명 코팅제, 발광 다이오드, CCD나 CMOS 센서의 수광부 등의 광학전자 재료의 용도에 상기의 투명성 수지가 다용되고 있다. 이러한 광학전자 재료의 용도에서는, 투명성뿐만 아니라, 광 취출 효율의 향상이나 집광성의 향상을 위해 높은 굴절률도 요구되는 경우가 많다.
그러나, 종래의 투명 수지에서는, 가교 등의 수법에 의해, 기계적 물성을 제어하는 것은 어느 정도 가능이지만, 광학특성, 특히 굴절률에 관해서는, 그것을 향상시키기 위하여 특수한 기술을 필요로 하고 있었다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에서는, 브롬이나 유황 등의 중원자를 유기 수지에 다량으로 결합시켜 그 굴절률을 향상시키는 수법이 제안되어 있다.
또한 특허문헌 3 및 4에서는, 고굴절률의 무기 산화물 미립자를 유기 수지에 분산하여 그 굴절률을 향상시키는 수법이 제안되어 있다.
상기 특허문헌 1 및 2의 수법에서는, 일반적으로, 얻어진 유기 수지가 열이나 광에 대하여 불안정하기 때문에, 장기 사용시에 변색 등의 열화를 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있는데다, 당해 수지를 전자 재료 부품 용도에 사용하는 경우에는, 전극의 부식 등이 염려된다.
한편, 특허문헌 3 및 4의 수법으로도, 얻어진 미립자 분산 수지의 장기보존 안정성 등에 문제가 있고, 또한 무기 산화물 미립자의 수지 중에서의 분산안정성을 개선하기 위하여 다량의 분산안정제를 필요로 하므로, 굴절률과 분산안정성의 균형을 잡는 것이 곤란하게 되는 등의 과제가 있었다.
또한, 고굴절률은 아니지만, 중합성 트리아진계를 사용한 수지 조성물도 알려져 있다(특허문헌 5, 6).
일본 특개 평5-164901호 공보 일본 특개 2005-350531호 공보 일본 특개 2007-270099호 공보 일본 특개 2007-308631호 공보 일본 특개 평7-157474호 공보 일본 특개 평7-206832호 공보
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 무기 산화물 미립자나 중원자를 사용하지 않더라도 굴절률이 양호한 수지를 제공할 수 있는 중합성 단량체 및 이것을 사용하여 얻어지는 투명한 고굴절률 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 1,3,5-트리아진환을 갖는 중합성 단량체가 투명하고 고굴절률의 수지를 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진환을 갖는 중합성 단량체,
Figure pct00001
[식 (1) 중, A는 식 (2)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, T는 탄소수 1?10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 O 또는 NH를 나타낸다.)로 표시되는 기이고, B1 및 B2는, 서로 독립하여, 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)
Figure pct00003
(식 (3)?(5) 중, R3, R4 및 R5는 탄소수 1?10의 알킬기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, n1 및 n3은 0?5의 정수이고, n2는 0?7의 정수이다. 단, R3, R4 및 R5가 각각 2개 이상 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 기이다.]
2. 1의 중합성 단량체 70?100질량부와, 이것과 중합 가능한 다른 단량체 0?30질량부를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 고굴절률 수지 조성물,
3. 상기 다른 단량체가 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 알릴계 단량체, 및 말레산계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종인 2의 고굴절률 수지 조성물,
4. 당해 수지 조성물 중의 수지 100질량부에 대하여, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 아미노플라스트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제가 0.1?20질량부 포함되는 2 또는 3의 고굴절률 수지 조성물
을 제공한다.
본 발명의 중합성 단량체를 사용함으로써 탄소, 수소, 질소, 산소의 유기 수지의 기본 4 원소로 구성되고, 측정 파장 633nm에 있어서의 굴절률이 1.57 이상이라고 하는 고굴절률이고, 또한, 투명성이 우수하고, 또한 1,3,5-트리아진 골격을 적극 도입함으로써, 우수한 내열성을 발현할 수 있는 수지막을 제공하는 수지 조성물이 얻어진다.
따라서, 이 수지 조성물을 코팅제로서 사용함으로써 투명성, 고굴절률, 내용제성 및 내열성 등의 성능 균형이 우수한 수지 피막을 제작할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 1,3,5-트리아진환을 갖는 중합성 단량체는 하기 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pct00004
여기에서, A는 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.
Figure pct00005
상기 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, T는 탄소수 1?10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 O 또는 NH를 나타낸다.
여기에서, 탄소수 1?10의 알킬렌기는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 뒤에 상세히 설명하는 탄소수 1?10의 알킬기에 대응하는 2가의 작용기를 들 수 있지만, 그중에서도 바람직한 것으로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
또한 B1 및 B2는, 서로 독립하여, 하기 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 기이다.
Figure pct00006
상기 R3, R4 및 R5는 탄소수 1?10의 알킬기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, n1 및 n3은 0?5의 정수이며, n2는 0?7의 정수이다.
또한, R3, R4 및 R5가 각각 2개 이상 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 즉, 2개 이상 존재하는 모든 기가 동일한 것이어도, 복수종의 치환기의 조합 이어도 된다.
상기 탄소수 1?10의 알킬기는, 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 1-메틸-시클로프로필, 2-메틸-시클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, 1,2-디메틸-n-프로필, 2,2-디메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 시클로펜틸, 1-메틸-시클로부틸, 2-메틸-시클로부틸, 3-메틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로프로필, 2,3-디메틸-시클로프로필, 1-에틸-시클로프로필, 2-에틸-시클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1,2-디메틸-n-부틸, 1,3-디메틸-n-부틸, 2,2-디메틸-n-부틸, 2,3-디메틸-n-부틸, 3,3-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 2-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, 1,2,2-트리메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 시클로헥실, 1-메틸-시클로펜틸, 2-메틸-시클로펜틸, 3-메틸-시클로펜틸, 1-에틸-시클로부틸, 2-에틸-시클로부틸, 3-에틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로부틸, 1,3-디메틸-시클로부틸, 2,2-디메틸-시클로부틸, 2,3-디메틸-시클로부틸, 2,4-디메틸-시클로부틸, 3,3-디메틸-시클로부틸, 1-n-프로필-시클로프로필, 2-n-프로필-시클로프로필, 1-i-프로필-시클로프로필, 2-i-프로필-시클로프로필, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만 탄소수 6?20이 바람직하다. 그 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 페닐기가 적합하다. 상기 아릴옥시기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6?20이 바람직하다. 그 구체예로서는 페녹시기, 나프톡시기, 안트라닐옥시기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 페녹시기가 적합하다.
또한, 상기 아릴기 및 아릴옥시기는 각각 전술한 바와 같은 알킬기로 치환된 알킬화아릴기 또는 알킬화아릴옥시기로서 사용할 수도 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 중합성 단량체에 있어서, B1 및 B2의 위치를, 식 (3)?(5)로 표시되는 치환기가 아니고, 예를 들면, 알콕시기로 치환한 단량체를 사용하여 얻어지는 수지는 투명성은 발현되지만 굴절률은 높아지지 않는다.
또한 안트라닐아미노기나 안트라닐옥시기와 같은 큰 공액계 작용기로 치환한 중합체에서는, 얻어지는 수지의 굴절률은 높아지지만, 수지 자신의 광 투과성이 극단적으로 저하되고, 또한 가열이나 광에 의해 착색되기 쉬워져 투명성의 유지가 곤란하게 된다.
따라서, B1 및 B2는 투명성과 고굴절을 동시 발현시키기 위하여, 상기의 식 (3)의 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시기, 식 (4)의 치환을 가지고 있어도 되는 나프톡시기, 또는 식 (5)의 치환을 가지고 있어도 되는 아닐리노기가 적합하다.
또한 중합성은 갖지만, 방향환을 전혀 포함하지 않는 예로서, 상기한 특허문헌 5, 6 기재의 중합체를 들 수 있다. 이들 각 문헌에서는, 염화시아눌과 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시켜, 트리아진에 3개의 (메타)아크릴산에스테르를 직결시킨 단량체를 사용하고 있지만, 이 단량체는 방향환 함유 치환기를 전혀 가지고 있지 않기 때문에, 얻어지는 수지는 본 발명이 목적으로 하는 높은 굴절률을 나타내지 못한다.
상기한 본 발명의 중합성 단량체는 공지의 유기 합성 반응을 사용하여 제조할 수 있고, 예를 들면, 염화시아눌 등의 할로겐화시아눌과, A, B1 및 B2에 대응하는 아민이나 알코올을 적당한 유기용매의 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
또한 반응에 사용하는 원료는 시판품으로서 입수하는 것이 가능하다.
본 발명의 고굴절률 수지 조성물은 상기한 식 (1)의 중합성 단량체의 단독 중합체이어도, 이것과 중합 가능한 다른 중합성 단량체와의 공중합체이어도 된다.
상기 다른 중합성 단량체로서는 식 (1)의 단량체가 갖는 탄소-탄소 이중결합과 반응하여 공중합체를 제공할 수 있는 작용기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 알릴계 단량체, 말레산계 단량체 등을 들 수 있다.
비닐계 단량체의 구체예로서는 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐, 나프탈렌디비닐나프탈렌 등의 방향족계 비닐 화합물; 아세트산비닐, 버사트산비닐, 아디프산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤 등의 비닐케톤류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르류; 말단에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산, 말단에 비닐기를 갖는 폴리디페닐실록산, 말단에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 공중합체, 측쇄에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산, 측쇄에 비닐기를 갖는 폴리디페닐실록산, 측쇄에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 공중합체 등의 비닐기 함유 실리콘류 등을 들 수 있다.
아크릴계 단량체의 구체예로서는 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산 및 그 에스테르류; 비스페놀계 에폭시 수지에 아크릴산을 결합시킨 비스페놀에폭시아크릴레이트, 페놀 노볼락 에폭시 수지에 아크릴산을 결합시킨 페놀 노볼락 에폭시아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 크레졸 노볼락 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류; 폴리에틸렌프탈레이트나 폴리부틸렌프탈레이트 등의 폴리에스테르에 아크릴산을 결합시킨 폴리에스테르아크릴레이트류; 이소포론디이소시아네이트계 폴리우레탄이나 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리우레탄에 아크릴산을 결합시킨 우레탄 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
메타크릴계 단량체의 구체예로서는 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산 및 그 에스테르류; 비스페놀계 에폭시 수지에 메타크릴산을 결합시킨 비스페놀에폭시메타크릴레이트, 페놀 노볼락 에폭시 수지에 메타크릴산을 결합시킨 페놀 노볼락 에폭시메타크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시 수지에 메타크릴산을 반응시킨 크레졸 노볼락 에폭시메타크릴레이트 등의 에폭시메타크릴레이트류; 폴리에틸렌프탈레이트나 폴리부틸렌프탈레이트 등의 폴리에스테르에 메타크릴산을 결합시킨 폴리에스테르메타크릴레이트류; 이소포론디이소시아네이트계 폴리우레탄이나 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리우레탄에 메타크릴산을 결합시킨 우레탄메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
알릴계 단량체의 구체예로서는 디알릴프탈레이트 등의 방향족 알릴에스테르류; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 헤테로환 함유 알릴 화합물 등을 들 수 있다.
말레산계 단량체의 구체예로서는 말레산, 무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸 등의 말레산 및 그 에스테르류; 무수 말레산과 에틸렌글리콜이나 네오펜틸 글리콜 등의 폴리올류를 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; 무수 말레산과 모노아민을 반응시켜 생성되는 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 모노말레이미드류; 무수 말레산과 디아민를 반응시켜 생성되는 디페닐에테르비스말레이미드 등의 비스 말레이미드류 등을 들 수 있다.
이상에서 예시한 중합성 단량체는 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 되고, 또한 다른 계통의 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다
본 발명에 있어서, 식 (1)의 중합성 단량체와, 다른 중합성 단량체를 공중합시키는 경우, 본 발명이 목적으로 하는 내열성과 높은 굴절률을 동시에 발현시키는 것을 고려하면, 그 공중합 비율은, 식 (1)의 중합성 단량체 70?100질량부에 대하여, 다른 중합성 단량체 30질량부 이하가 바람직하고, 식 (1)의 중합성 단량체 80?100질량부에 대하여, 다른 중합성 단량체 20질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한 그 하한은 0질량부를 초과하는 양이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 고굴절률 수지 조성물을 제조할 때에 있어서의 중합반응의 활성종으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라디칼 중합성의 중합개시제가 최적이다.
이러한 중합개시제로서는 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합개시제, 쿠멘히드로퍼옥시드/나프텐산코발트 등의 레독스계 개시제 등의, 일반적으로 사용되는 라디칼 중합개시제이면 어떠한 것이어도 된다.
중합개시제의 사용량은 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.1?10질량부 정도로 할 수 있다.
구체적인 중합반응법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합법 등의 공지의 중합 방법으로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있는데, 용액 중합법이 적합하다.
이 경우, 중합에 사용하는 유기용매로서는, 식 (1)의 중합성 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 감마부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족계 용매; 및 이것들의 혼합용매 등을 들 수 있다.
용액 중합법을 사용한 경우, 중합 후의 수지 조성물 용액은, 그대로 사용해도, 미량의 잔류 단량체의 제거 등의 목적으로, 중합 후의 수지 조성물의 용액을 알코올이나 탄화수소 등의 빈용제를 가하여 수지분을 재침전시키고, 이것을 여과하여 건조한 것을 유기용제에 다시 용해하여 수지 조성물 용액을 제조해도 된다.
또한 괴상 중합이나 현탁 중합법을 사용한 경우, 얻어진 수지 조성물을 마찬가지로 유기용제에 녹여 수지 조성물 용액을 제조할 수 있다.
이 경우, 사용하는 유기용제로서는 수지를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 감마 부티로락톤 등의 에스테르계 용제 등이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고굴절률 수지 조성물의 용액을 기재에 도포하고, 건조시킴으로써 측정 파장 633nm에서 굴절률 1.57 이상의 투명한 수지막이 얻어진다.
또한, 이 단계에서는, 얻어진 수지막은 열가소성이므로, 상기 수지 조성물 용액에 가교제를 배합함으로써, 얻어지는 수지막의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기에서, 가교제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이 종류의 수지 조성물에 범용되고 있는 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 및 아미노플라스트 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 사용할 수 있다.
에폭시 화합물의 구체예로서는 액상 비스페놀A형 에폭시 수지, 고형 비스페놀A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀F형 에폭시 수지, 고형 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀F형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜메타크릴레이트 중합체, 글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 톨루일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 2작용 이상의 이소시아네이트 화합물이나, 이들 이소시아네이트 화합물을 카프로락탐 또는 옥심과 반응시켜 보호기로 한 블록 이소시아네이트류를 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물의 경우에는, 사용 직전에 수지 조성물 용액에 가하는 것이 바람직하다.
아미노플라스트 화합물의 구체예로서는 분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기를 갖는 요소 수지, 멜라민 수지, 또는 벤조구아나민 수지를 들 수 있고, 이것들 중에서도, 특히, 분자 내에 2개 이상의 알콕시메틸기를 갖는 멜라민 수지가 바람직하다.
상기 가교제의 배합량은, 수지 조성물 용액의 수지 고형분 100질량부에 대하여, 0.1?20질량부가 바람직하고, 1?20질량부가 보다 바람직하고, 1?10질량부가 더한층 바람직하다.
가교제를 상기의 배합량으로 배합하여 얻어진 코팅 조성물을 사용함으로써 얻어지는 수지막에, 투명성 및 고굴절률이라고 하는 본 발명의 주요한 특성과 아울러, 내용제성, 내열성, 기계물성 등의 성능을 발휘시킬 수 있다.
또한, 상기 가교제와 함께, 필요에 따라 가교 촉매를 사용해도 된다. 그 구체예로서는 아세트산, 파라톨루엔술폰산 등의 산 촉매; 트리에틸아민 등의 3차 아민 촉매; 테트라부틸암모늄브로미드 등의 4차 암모늄 촉매; 트리페닐벤질포스포늄클로라이드 등의 4차 포스포늄 촉매 등을 들 수 있다.
가교 촉매의 배합량은, 통상, 수지 조성물 용액의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.1?5질량부 정도이다.
상기 고굴절률 수지 조성물과 유기 용제를 포함하고, 또한 필요에 따라 가교제나 가교 촉매를 배합하여 이루어지는 코팅 조성물에 있어서, 고형분은 0.5?50질량%가 바람직하고, 고형분에 차지하는 고굴절률 수지는 60?100질량%가 바람직하고, 80?100질량%가 보다 바람직하고, 80?99.9질량%가 더한층 바람직하다.
상기 코팅 조성물은 스핀 코터, 스프레이 코터, 닥터 블레이드, 바 코터 등을 사용하여 기재 위에 도포한 후, 핫플레이트, 열풍 순환 건조기 또는 적외로 등의 가열 장치를 사용하여, 100?250℃로 가열?경화시켜, 수지막으로 할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, NMR 스펙트럼의 측정법은 이하와 같다.
[1H-NMR]
화합물을 중수소화클로로포름에 용해하고, 400MHz의 1H-NMR(바리안사제)을 사용하여 측정했다.
<중합성 단량체의 합성>
[실시예 1] 중합성 단량체 (M1)의 합성
(1) 중간체 화합물 (L1)의 합성
Figure pct00007
500mL 4구 플라스크에, 시아눌산클로리드 15.0g, 메타크릴산2-히드록시에틸 12.7g, 및 테트라히드로푸란 150g을 가하고, 빙욕에서 냉각했다. 0℃하에, 수소화나트륨 3.9g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 2-나프톨 11.3g, 수산화나트륨 3.1g, 및 물 120g의 수용액을 더 가했다. 그 후, 15질량% 염화암모늄 수용액을 가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고, 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 재결정에 의해 정제하고, 백색 고체 14.1g을 얻었다.
이 백색 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 식 (L1)로 표시되는 중간체 화합물인 것이 확인되었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.92-7.80(m, 3H), 7.62(d, 1H), 7.55-7.48(m, 2H), 7.29(dd, 1H), 6.14-6.10(m, 1H), 5.59-5.57(m, 1H), 4.64-4.60(m, 2H), 4.43-4.40(m, 2H), 1.96-1.90(m, 3H).
(2) 중합성 단량체 (M1)의 합성
Figure pct00008
500mL 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (L1) 13.8g, 및 아세톤 260mL를 가하고, 환류하에, 2-나프톨 5.7g, 수산화나트륨 1.6g, 및 물 13g의 수용액을 적하했다. 그 후, 15질량% 염화암모늄 수용액을 가하고, 생성된 결정을 여과하고, 재결정에 의해 정제하여, 백색 고체 12.3g을 얻었다.
이 백색 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 식 (M1)으로 표시되는 중합성 단량체인 것이 확인되었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.90-7.78(m, 4H), 7.78-7.71(m, 2H), 7.61(d, 2H), 7.55-7.44(m, 4H), 7.30(dd, 2H), 6.14-6.07(m, 1H), 5.61-5.55(m, 1H), 4.59-4.50(m, 2H), 4.46-4.36(m, 2H), 1.94-1.90(m, 3H).
[실시예 2] 중합성 단량체 (M2)의 합성
Figure pct00009
300mL 4구 플라스크에, 시아눌산클로리드 10.0g, 및 아세톤 80mL를 가하고, 빙욕에서 냉각했다. 0℃하에, 아닐린 10.6g, 및 아세톤 20mL를 가했다. 또한, 탄산나트륨 6.3g, 및 물 20mL의 수용액을 가했다. 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 그 후, 물을 가하고, 디에틸에테르를 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고, 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 헥산, 톨루엔을 사용해서 세정하여, 백색 고체 14.5g을 얻었다.
300mL 3구 플라스크에, 얻어진 백색 고체 14.5g, 및 테트라히드로푸란 220mL를 가하고, 2-아미노에탄올 6.5g, 및 트리에틸아민 10.8g을 가하고, 60℃에서 하룻밤 교반했다. 그 후, 물을 가하고, 디에틸에테르를 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고, 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 헥산과 디에틸에테르의 혼합용매로 세정하여, 백색 고체 14.8g을 얻었다.
200mL 3구 플라스크에, 얻어진 백색 고체 7.7g, 및 디클로로에탄 80mL를 가하고, 또한, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 5.9g, 4-디메틸아미노피리딘 4.4g, 및 메타크릴산 3.1g을 가하고, 90℃에서 하룻밤 교반했다. 그 후, 물을 가하고, 디에틸에테르를 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고, 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정에 의해 정제하고, 백색 고체 4.2g을 얻었다.
이 백색 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 식 (M2)로 표시되는 중합성 단량체인 것이 확인되었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.56(br, 4H), 7.36-7.27(m, 4H), 7.13-7.00(m, 4H), 6.13-6.10(m, 1H), 5.59-5.56(m, 1H), 5.40(t, 1H), 4.33(t, 2H), 3.78-3.73(m, 2H), 1.94-1.93(m, 3H).
[실시예 3] 중합성 단량체 (M3)의 합성
Figure pct00010
300mL 4구 플라스크에 시아눌산클로리드 10.0g, 및 테트라히드로푸란 80mL를 가하고, 빙욕에서 냉각했다. 0℃하에, 페놀 10.7g, 수산화나트륨 6.3g, 및 물 50mL의 수용액을 가했다. 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 그 후, 물을 가하고, 디에틸에테르를 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하여 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 헥산으로 세정하여, 백색 고체 14.3g을 얻었다.
200mL 3구 플라스크에, 얻어진 백색 고체 14.0g, 및 테트라히드로푸란 200mL를 가하고, 2-아미노에탄올 4.3g, 및 트리에틸아민 7.6g을 가하고, 60℃에서 7시간 교반했다. 그 후에 물을 가하고, 디에틸에테르를 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 헥산과 아세트산에틸의 혼합용매를 사용해서 세정하여, 백색 고체 11.7g을 얻었다.
300mL 3구 플라스크에, 얻어진 백색 고체 11.7g, 디클로로에탄 120mL를 가하고, 또한, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 9.0g, 4-디메틸아미노피리딘 6.6g, 및 메타크릴산 3.7g을 가하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 그 후에 물을 가하고, 디에틸에테르를 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고 탈수 건조하고, 이것을 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 헥산, 메탄올을 사용해서 정제하여, 백색 고체 10.5g을 얻었다.
이 백색 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 식 (M3)으로 표시되는 중합성 단량체인 것이 확인되었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.39-7.33(m, 4H), 7.24-7.18(m, 2H), 7.18-7.10(m, 4H), 6.10-6.06(m, 1H), 5.89(t, 1H), 5.59-5.56(m, 1H), 4.22-4.19(m, 2H), 3.65-3.60(m, 2H), 1.95-1.89(m, 3H).
[실시예 4] 중합성 단량체 (M4)의 합성
(1) 중간체 화합물 (L2)의 합성
Figure pct00011
500mL 4구 플라스크에, 시아눌산클로리드 15.0g, 메타크릴산2-히드록시에틸 12.7g, 및 테트라히드로푸란 150g을 가하고, 빙욕에서 냉각했다. 0℃하에, 수소화나트륨 3.9g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 또한, 4-페닐페놀 12.5g, 수산화나트륨 2.9g, 테트라히드로푸란 23g, 및 물 30g의 수용액을 가했다. 그 후, 15질량% 염화암모늄 수용액을 가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고, 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 재결정에 의해 정제하고, 백색 고체 21.7g을 얻었다.
이 백색 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 식 (L2)로 표시되는 중간체 화합물인 것이 확인되었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.67-7.55(m, 4H), 7.47-7.33(m, 3H), 7.27-7.21(m, 2H), 6.14-6.09(m, 1H), 5.62-5.57(m, 1H), 4.68-4.62(m, 2H), 4.48-4.44(m, 2H), 1.96-1.90(m, 3H).
(2) 중합성 단량체 (M4)의 합성
Figure pct00012
500mL 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (L2) 21.4g, 및 아세톤 170g을 가하고, 환류하에, 4-페닐페놀 9.3g, 수산화나트륨 2.2g, 아세톤 43g, 및 물 43g의 수용액을 적하했다. 그 후, 15질량% 염화암모늄 수용액을 가하고, 생성한 결정을 여과하고, 재결정에 의해 정제하여, 백색 고체 25.2g을 얻었다.
이 백색 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 식 (M4)로 표시되는 중합성 단량체인 것이 확인되었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.62-7.52(m,8H), 7.46-7.39(m, 4H), 7.39-7.33(m, 2H), 7.26-7.21(m, 4H), 6.13-6.10(m, 1H), 5.62-5.56(m, 1H), 4.65-4.58(m, 2H), 4.48-4.42(m, 2H), 1.95-1.92(m, 3H).
[실시예 5] 중합성 단량체 (M5)의 합성
Figure pct00013
500mL 4구 플라스크에 시아눌산클로리드 15.0g, 메타크릴산2-히드록시에틸 12.7g, 및 테트라히드로푸란 150g을 가하고, 빙욕에서 냉각했다. 0℃하에, 수소화나트륨 3.9g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 또한, 페놀 14.9g, 수산화나트륨 6.3g, 및 물 60g의 수용액을 가하고, 50℃로 가열하고, 2시간 교반했다. 그 후, 실온으로 냉각하고, 15질량% 염화암모늄 수용액을 가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고, 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 백색 고체 20.5g을 얻었다.
이 백색 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 식 (M5)로 표시되는 중합성 단량체인 것이 확인되었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.43-7.34(m, 4H), 7.28-7.22(m, 2H), 7.19-7.12(m, 4H), 6.14-6.08(m, 1H), 5.60-5.55(m, 1H), 4.58-4.52(m, 2H), 4.42-4.37(m, 2H), 1.94-1.90(m, 3H).
[실시예 6] 중합성 단량체 (M6)의 합성
Figure pct00014
500mL 4구 플라스크에 시아눌산클로리드 15.0g, 메타크릴산2-히드록시에틸 12.7g, 및 테트라히드로푸란 150g을 가하고, 빙욕에서 냉각했다. 0℃하에, 수소화나트륨 3.9g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 또한, 3-크레졸 17.1g, 수산화나트륨 6.3g, 테트라히드로푸란 57g, 및 물 75g의 수용액을 가하고, 50℃로 가열하고 2시간 교반했다. 그 후, 실온으로 냉각하고, 15질량% 염화암모늄 수용액을 가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고, 이것을 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 백색 고체 22.5g을 얻었다.
이 백색 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 식 (M6)으로 표시되는 중합성 단량체인 것이 확인되었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.29-7.23(m, 2H), 7.08-7.03(m, 2H), 6.98-6.92(m, 4H), 6.14-6.08(m, 1H), 5.62-5.57(m, 1H), 4.59-4.53(m, 2H), 4.43-4.38(m, 2H), 2.35(s,6H), 1.95-1.90(m, 3H).
<수지 용액(조성물)의 제조>
[실시예 7]
질소 도입관이 붙은 3구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 중합성 단량체 (M1) 21.0g, 아크릴산부틸 7.5g, 아크릴산 1.5g, 및 용매로서 시클로헥사논 69g을 장입하고, 교반하면서, 캐필러리관을 통하여 질소 2L를 버블링시켰다. 그 후, 캐필러리관을 떼어내고, 미량의 질소를 플라스크 내의 기상에 통과시켜 공기를 차단했다. 플라스크를 가온하여, 내부온도가 85℃로 된 시점에서, 중합개시제로서 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-시클로헥산 0.3g을 가하여 중합을 개시했다. 85℃에서 3시간 반응 후, 115℃로 승온하여 2시간 숙성시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고굴절률 수지 용액 P1을 얻었다.
[실시예 8?12]
상기 실시예 2?6에서 얻어진 각종 중합성 단량체를 사용하고, 표 1에 나타내는 조성으로 첨가한 이외는, 실시예 7과 동일한 용제 및 그 양, 중합개시제 및 그 양을 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 용액 중합을 실시하고, 고굴절률 수지 용액을 얻었다.
단, 실시예 9에 대해서는, 교반하고 있는 2L의 메탄올 중에, 반응물을 천천히 적하하고, 수지분을 재침전시켰다. 이 침전물을 흡인 여과하여 취출하고, 이것을 하룻밤 진공건조하여 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말 15g을 시클로헥사논 35g에 용해하여, 고굴절률 수지 용액 P3으로 했다.
[비교예 1]
실시예 4에서 얻어진 중합성 단량체를 사용하고, 표 1에 나타내는 조성으로 첨가한 이외는, 실시예 7과 동일한 용제 및 그 양, 중합개시제 및 그 양을 사용하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 용액 중합을 실시하여, 비교 수지 용액 Q1으로 했다.

수지종
 식 (1)의 중합성 단량체 다른 중합성 단량체
종류 배합량(g) 종류 배합량(g)
실시예 7 P1 M1 21.0 BUA 7.5
AA 1.5
실시예 8 P2 M2 30.0 - -
실시예 9 P3 M3 28.5 AA 1.5
실시예 10 P4 M4 28.5 MAA 1.5
실시예 11 P5 M5 28.5 MAA 1.5
실시예 12 P6 M6 28.5 HEMA 1.5

비교예 1
Q1
M4
15.0		 MMA 13.5
MAA 1.5
BUA : 아크릴산부틸
AA : 아크릴산
MAA : 메타크릴산
MMA : 메타크릴산메틸
HEMA : 메타크릴산2-히드록시에틸
<고굴절률 수지 코팅제의 제조>
[실시예 13?18, 비교예 2]
실시예 7?12 및 비교예 1에서 조제한 수지 용액에, 표 2에서 제시되는 조성비로 가교제 및 필요에 따라 촉매 등의 그 밖의 성분을 배합하여, 고굴절률 수지 코팅제 C1?C6, D1을 얻었다.
배합시에는 각각의 가교제를 시클로헥사논으로 희석하여 사용했다. 또한 각 코팅제는 전체 고형분이 30질량%가 되도록 조정했다.
또한, 도포 조건에 맞추어 용제(시클로헥사논)로 희석하여 사용했다.


코팅제종		 수지용액 가교제 기타 성분
종류 고형분
(질량부)		 종류 고형분
(질량부)		 종류 배합량
(질량부)
실시예 13 C1 P1 100 YX-8000 5 - -
실시예 14 C2 P2 100 CYMEL303 10 아세트산 1.0
실시예 15 C3 P3 100 YX-8000 5 - -
실시예 16 C4 P4 100 YX-8000 5 - -
실시예 17 C5 P5 100 YX-8000 5 - -
실시예 18 C6 P6 100 VESTANAT-B
1358/100		 10 - -
비교예 2 D1 Q1 100 YX-8000 5 - -
YX-8000 : 재팬에폭시레진(주)제, 수소화비스페놀A에폭시 수지
CYMEL303 : 미츠이사이테크사제, 알콕시메틸화 멜라민 수지
VESTANAT-B 1358/100 : 데구사사제, 변성 이소포론디이소시아네이트계 블록이소시아네이트
상기 실시예 13?18 및 비교예 2에서 제작한 고굴절률 수지 코팅제 C1?C6 및 비교 수지 코팅제 D1으로부터 얻어진 피막에 대하여, 광투과율, 굴절률, 내용제성 및 액상 수지 내구성을 이하의 수법으로 측정?평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(1) 광투과율
각 코팅제를 4cm×4cm의 석영판에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 1시간 건조 후, 150℃에서 1시간 경화시켜, 두께 5㎛의 피막을 얻었다.
얻어진 피막에 대하여, (주)시마즈세사쿠쇼제, 분광광도계 UV-3100PC를 사용하여, 측정파장 400nm에 있어서의 광투과율을 측정했다.
(2) 굴절률
각 코팅제를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 1시간 건조 후, 150℃에서 1시간 경화시켜, 두께 100nm의 피막을 얻었다.
얻어진 피막에 대하여, (주)미조지리 고가쿠고교쇼제, 자동 엘립소미터 DVA-FLVW를 사용하여, 측정파장 633nm에 있어서의 굴절률을 측정했다.
(3) 내용제성 시험
각 코팅제를, 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 1시간 건조 후, 150℃에서 1시간 경화시켜, 두께 1㎛의 피막을 얻었다.
얻어진 두께 1㎛의 피막 부착 실리콘 웨이퍼를, N-메틸피롤리돈(NMP)에 3분간 침지한 후, 200℃×1분간의 조건으로 용매를 제거하고 건조시켰다.
건조 후의 필름의 막 두께를 측정하고, 잔막율(시험 후의 막 두께/시험 전의 막 두께×100)이 60% 이상이었을 경우를 「○」로 하고, 그 이하를 「×」로 하여 평가했다.
(4) 액상 수지 내구성 시험
밀폐할 수 있는 유리병에, 재팬에폭시레진(주)제, 수소화비스페놀A에폭시 수지(상품명 YX-8000) 10g, 경화제로서 메틸화헥사히드로 무수 프탈산 8.0g, 및 촉매로서 산아프로(주)제의 4차 포스포늄염(상품명U-CAT SA-5003) 0.2g을 각각 계량하여 투입하고, 질소 봉입 후, 병을 밀폐하고, 마그네틱 스터러로 1시간 교반하고, 투명 에폭시 수지 조성물을 제작했다.
이 투명 에폭시 수지 조성물 0.1g을 피펫으로 계량하고, 광투과율의 측정에서 사용한 각 피막을 형성한 석영판 위에 적하하고, 반구 형상의 액적을 형성했다. 이것을 4회 더 되풀이하고, 피막 위에, 랜덤하게 계 5점의 반구 형상의 액적을 형성했다.
계속해서, 이 시험편을 건조기에 넣고, 90℃×1시간, 105℃×2시간, 150℃×3시간으로 액적을 경화시킨 후, 가열을 정지하고 하룻밤 천천히 방냉했다. 그 후, 에폭시의 반구 형상 경화물과 피막과의 계면층의 상태를 관측했다.
5점 모두 피막으로부터의 박리는 전혀 관측되지 않고, 양호한 밀착성을 보였고, 또 5점 모두 계면은 투명성을 유지하고 있고, 백탁, 변형 등은 전혀 관측되지 않았으며, 또 석영판과 C1 피막의 계면에서의 박리 등도 전혀 관측되지 않은 경우를 「○」로 하고, 그러한 상태를 보이지 않은 경우를 「×」로 하여 평가했다.
코팅제 광투과율
(%)		 굴절률 내용제성 시험 액상수지
내구성 시험
실시예 13 C1 96.8 1.6029 ○(94%) ○
실시예 14 C2 96.0 1.6464 ○(89%) ○
실시예 15 C3 97.8 1.5864 ○(100%) ○
실시예 16 C4 96.9 1.6185 ○(80%) ○
실시예 17 C5 97.7 1.5775 ○(88%) ○
실시예 18 C6 96.8 1.5730 ○(66%) ○
비교예 2 D1 99.9 1.5595 ○(67%) ○
[비교예 3] 중합성 단량체 (M7)의 합성
500mL 4구 플라스크에, 시아눌산클로리드 12.0g, 메타크릴산2-히드록시에틸 9.3g, 및 테트라히드로푸란 96g을 가하고, 빙욕에서 냉각했다. 0℃하에, 수소화나트륨 3.4g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 또한 디에틸아민 20.9g, 테트라히드로푸란 24g의 용액을 가하고, 50℃로 가열하고, 2시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 1N 염산을 가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고, 여과한 후에, 로터리 이배포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 백색 고체 23.0g을 얻었다.
이 백색 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 하기 식 (M7)로 표시되는 중합성 단량체인 것을 확인했다. 이 중합성 단량체 [M7]은 후술하는 비교예의 코팅제의 제조에 제공했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ 6.16-6.12(m, 1H), 5.58-5.55(m, 1H), 4.57-4.53(m, 2H), 4.51-4.45(m, 2H), 3.55(q,8H), 1.95-1.92(m, 3H), 1.16(t,12H).
Figure pct00015
[비교예 4]
중합성 단량체 M2 대신에 비교예 3에서 얻어진 중합성 단량체 M7을 사용하고, 실시예 8과 동일한 방법으로, 용액 중합을 실시하고, 비교 수지 용액 Q2로 했다.


수지종		 트리아진환 함유 중합성 단량체 다른 중합성 단량체
종류 배합량(g) 종류 배합량(g)
비교예 4 Q2 M7 30.0 - -
<고굴절률 수지 코팅제의 제조>
수지 Q2를 사용한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 코팅 조성물 D2를 제조했다.
[비교예 5] 중합성 단량체 조성물의 합성
상기 특허문헌 5의 실시예 2에 있어서, 하기 식 (M8)로 표시되는 중합성 단량체가 88질량%를 차지하는 중합성 단량체 조성물이 얻어진다고 기재되어 있다.
이 기재에 따라, 비교예에 제공하는 중합성 단량체의 합성을 행했다. 합성법에 대해서는, 특허문헌 5의 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 조성비율 및 동일한 온도조건, 또한 동일한 세정 등의 후처리 조건으로 행했다.
즉, 300mL 4구 플라스크에, 톨루엔 67.6g, 염화시아눌 20.0g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 48.4g, 탄산나트륨 87.6g, 및 중합금지제로서 N-니트로소디페닐아민 0.0048g을 투입하고, 25℃에서 4시간 교반했다. 계속해서 90℃로 승온하고 2시간 교반한 후, 60℃로 냉각하고, 트리에틸아민 5.6g을 첨가하고 2시간 교반했다. 얻어진 슬러리 형상의 반응혼합물을 물 500g에 투입하고, 교반하여 무기물을 용해했다. 이것을 정치하고, 분액했다. 이 유기층을 물 120g에 투입하고, 5N의 염산으로 수층의 pH가 4가 될 때까지 중화했다. 유기층을 분액하고, 물 120g에 투입하여 세정했다. 또 한번 세정을 더 반복한 후에 분액하고, 무수 황산마그네슘 2g을 가하고 탈수, 건조했다. 그 후, 톨루엔을 감압 증류로 증류 제거하여, 담황색 투명의 점성 액체인, 특허문헌 5의 실시예 2 기재의 중합성 단량체 조성물 24g을 얻었다.
Figure pct00016
<고굴절률 수지 코팅제의 제조>
[비교예 6]
상기 비교예 5에서 얻어진, 특허문헌 5의 실시예 2 기재의 중합성 단량체 조성물은 다작용성이기 때문에, 이대로 용액 중합 등을 실시하면 가교?겔화되어 버린다. 그 때문에 용액 중합은 실시하지 않고, 비교예 5에서 얻어진 중합성 단량체 조성물 그 자체를 Q3으로 하고, 이것을 사용하여 광경화성 수지 조성물을 제조했다.
즉, 치바사제 DAROCURE-1173 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGME라고 적음) 400g에 용해한 것을, Q3 100g에 혼합하고, 표 5에 나타내는 광경화성의 수지 코팅제 D3을 조제했다.


코팅제종		 수지용액 가교제 기타 성분
종류 고형분
(질량부)		 종류 고형분
(질량부)		 종류 배합량
(질량부)
비교예 4 D2 Q2 100 CYMEL303 10 아세트산 1
비교예 6 D3 Q3 100 DAROCURE-1173 2 PGME 400
CYMEL303 : 미츠이사이테크사제, 알콕시메틸화 멜라민 수지
DAROCURE-1173 : 치바사제, 광중합개시제
상기 비교예 4에서 조제한 코팅액 D2는 실시예 13과 동일하게 하여 경화하고, 얻어진 피막에 대하여, 광투과율, 굴절률, 내용제성 및 액상 수지 내구성을, 상기와 동일하게 하여 평가했다.
비교예 6의 코팅액 D3은 4cm×4cm의 석영판 혹은 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기하에, 메탈할라이드 램프로 파장 350nm에서의 조사량이 999mJ이 되도록 광 조사를 행하고, 그 후 150℃에서 5분간 건조시켜 피막을 제작했다. 얻어진 피막에 대하여, 광투과율, 굴절률, 내용제성 및 액상 수지 내구성을 상기와 동일하게 하여 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
코팅제 광투과율
(%)		 굴절률 내용제성 시험 액상수지
내구성 시험
비교예 4 D2 99.1 1.5355 ×(0%) ×
비교예 6 D3 97.4 1.5386 ○(99%) ○
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 13?18에서 조제한 투명한 고굴절률 코팅제 C1?C6을 사용하여 얻어진 피막은 모두 투명성이 높고, 또한, 구성원소가 탄소, 수소, 산소, 질소의 4원소 이외는 전혀 사용하고 있지 않음에도 불구하고, 굴절률이 측정파장 633nm에서 1.57을 초과하는 높은 굴절률을 보이고 있는 것을 알 수 있다.
또한 내용제성도 우수할 뿐만 아니라, 액상 수지와의 경화과정에 있어서의 변질이 없고, 또한 경화 후의 액상 수지와의 접착성, 및 석영 등의 무기 재료와의 접착성도 우수한 것을 알 수 있다.
이에 반해 표 3 및 표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 6의 코팅제 D1?D3으로부터 얻어진 피막은 투명성은 양호하지만, 굴절률이 낮은 등의 결점이 있는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 코팅제는, 무기 재료와 유기 수지의 어느 재료에도 양호한 밀착성을 갖고, 또한 내용제성이 양호하고, 액상 수지의 경화시에도 코팅 피막의 용해나 박리 등의 결손을 발생하지 않기 때문에, 유기 재료와 무기 재료를 병용하여 조립되어 있는, 발광 다이오드 등의 발광 소자의 광 취출 코팅제, CCD나 CMOS 센서 혹은 포토 커플러 등의 수광 소자, 태양전지의 집광 코팅제, 렌티큘러 렌즈 등의 도광재나 도파로 등의 코팅제 등의 광학전자 재료 분야에 극히 유용하다.
또한 이들 광학전자 재료분야뿐만 아니라, 유리나 플라스틱 렌즈 등의 공업 재료의 코팅제로서도 유용하다.

Claims (4)

  1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리아진환을 갖는 중합성 단량체.
    Figure pct00017

    [식 (1) 중, A는 식 (2)
    Figure pct00018

    (식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, T는 탄소수 1?10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 O 또는 NH를 나타낸다.)
    로 표시되는 기이고,
    B1 및 B2는 서로 독립하여, 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)
    Figure pct00019

    (식 (3)?(5) 중, R3, R4 및 R5는 탄소수 1?10의 알킬기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, n1 및 n3은 0?5의 정수이며, n2는 0?7의 정수이다. 단, R3, R4 및 R5가 각각 2개 이상 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.)
    로 표시되는 기이다.]
  2. 제 1 항에 기재된 중합성 단량체 70?100질량부와, 이것과 중합 가능한 다른 단량체 0?30질량부를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 고굴절률 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다른 단량체가 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 알릴계 단량체, 및 말레산계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고굴절률 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 당해 수지 조성물 중의 수지 100질량부에 대하여, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 아미노플라스트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제가 0.1?20질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고굴절률 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160062829A (ko) * 2014-11-25 2016-06-03 삼성에스디아이 주식회사 고굴절률 아크릴계 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 광학시트 및 이를 포함하는 광학표시장치

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5783384B2 (ja) * 2010-12-02 2015-09-24 日産化学工業株式会社 膜形成材料
JP5834530B2 (ja) * 2011-06-23 2015-12-24 コニカミノルタ株式会社 熱線遮蔽フィルム、該フィルムを用いた熱線遮蔽体及び熱線遮蔽フィルム用材料
EP2756013B1 (en) 2011-09-16 2017-05-31 Benz Research and Development Corporation Ultraviolet light absorbing materials for intraocular lens and uses thereof
CN104126148B (zh) * 2011-12-21 2017-05-31 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和使用该液晶取向膜的液晶显示元件以及化合物
WO2013133345A1 (ja) * 2012-03-08 2013-09-12 日産化学工業株式会社 樹脂コーティング剤
US10329451B2 (en) 2014-12-19 2019-06-25 Brewer Science, Inc. All-organic high refractive index materials
KR102145580B1 (ko) * 2017-09-13 2020-08-18 주식회사 트리엘 신규한 트리아진 유도체 및 이를 포함하는 감광성 조성물
KR102117555B1 (ko) * 2018-02-09 2020-06-01 에스엠에스주식회사 고굴절 아크릴 모노머 및 이를 이용한 광경화 조성물
CN118048016A (zh) * 2024-04-15 2024-05-17 上海品诚晶曜光伏科技有限公司 一种透明复合材料预浸料增强树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05164901A (ja) 1991-12-18 1993-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 高屈折率合成樹脂レンズ
JPH07157474A (ja) 1993-12-03 1995-06-20 Kuraray Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル残基含有トリアジン化合物の製造法
JPH07206832A (ja) 1994-01-13 1995-08-08 Kuraray Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル残基含有トリアジン化合物の製造方法
JPH08193180A (ja) * 1995-01-18 1996-07-30 Asahi Denka Kogyo Kk エマルジョン型塗料用組成物
JP2002155116A (ja) * 2000-11-22 2002-05-28 Kansai Paint Co Ltd 塗料用樹脂及びこの樹脂を用いた塗料組成物
CN100545213C (zh) * 2003-10-15 2009-09-30 东丽株式会社 黑色组合物、黑色被膜组合物、树脂黑矩阵、液晶显示装置用滤色器及液晶显示装置
JP4309807B2 (ja) 2004-06-09 2009-08-05 三井化学株式会社 エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂からなるプラスチックレンズの製造方法
JP5453707B2 (ja) 2006-05-19 2014-03-26 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置
EP1950239B1 (en) 2005-10-28 2017-01-04 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Transparent inorganic-oxide dispersion, resin composition containing inorganic oxide particles, composition for encapsulating luminescent element, luminescent element, hard coat, optical functional film, optical part, and process for producing resin composition containing inorganic oxide particles
JP4749201B2 (ja) 2006-03-31 2011-08-17 三井化学株式会社 半導体発光素子封止用組成物
JP5229879B2 (ja) * 2007-06-08 2013-07-03 日本化薬株式会社 （メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物並びにその硬化物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160062829A (ko) * 2014-11-25 2016-06-03 삼성에스디아이 주식회사 고굴절률 아크릴계 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 광학시트 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2016085087A3 (ko) * 2014-11-25 2016-08-11 삼성에스디아이 주식회사 고굴절률 (메트)아크릴계 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 광학시트 및 이를 포함하는 광학표시장치

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Publication number Publication date
JP5747819B2 (ja) 2015-07-15
KR101617655B1 (ko) 2016-05-03
TWI538908B (zh) 2016-06-21
CN102574952A (zh) 2012-07-11
TW201121947A (en) 2011-07-01
CN102574952B (zh) 2014-11-12
EP2465880B1 (en) 2014-11-12
EP2465880A1 (en) 2012-06-20
US9012582B2 (en) 2015-04-21
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