TWI523692B - 陽離子交換樹脂之製造方法、陽離子交換樹脂、混合床樹脂及電子零件／材料洗淨用超純水之製造方法 - Google Patents

陽離子交換樹脂之製造方法、陽離子交換樹脂、混合床樹脂及電子零件／材料洗淨用超純水之製造方法 Download PDF

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Description

陽離子交換樹脂之製造方法、陽離子交換樹脂、混合床樹脂及電子零件/材料洗淨用超純水之製造方法
本發明係關於溶出物少之陰離子交換樹脂及其製造方法，及使用該陰離子交換樹脂之混合床樹脂及電子零件/材料洗淨用超純水之製造方法。
本發明又關於溶出物較少之陽離子交換樹脂及其製造方法，及使用該陽離子交換樹脂之混合床樹脂及電子零件/材料洗淨用超純水之製造方法。
習知，離子交換樹脂不僅用於水之淨化，亦用於醫藥、食品、化學工業等廣闊之產業領域中。一般而言，離子交換樹脂可分成陰離子交換樹脂、及陽離子交換樹脂，各自具有於交聯之三維高分子基體中導入有陰離子交換基或陽離子交換基之化學構造。
作為陰離子交換基，眾所周知有例如一~三級胺基、銨基等。
陰離子交換樹脂通常係使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之共聚物與鹵烷基化劑進行反應導入鹵烷基，繼而與胺類化合物進 行反應而製造成者。
對陰離子交換樹脂所要求之性能雖因其用途而不同，但均希望具有適度之交換容量及含水率。
作為陽離子交換基，眾所周知有例如磺醯基或羧基、膦醯基等。
陽離子交換樹脂通常係使磺化劑與單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之共聚物進行反應而製造成者。
習知，以交聯共聚物為基體之離子交換樹脂存在有於其使用時產生有機物等之溶出的問題。如此來自樹脂之溶出物將導致成為分離或純化對象之被處理液之著色/毒性化、因樹脂表面之污染而導致之脫鹽抑制/臭氣產生/處理量下降、因樹脂分解而導致之水分增加等。尤其，於清洗矽晶圓、洗淨電子零件/材料等時所使用之超純水中，即使存在微量之溶出物，亦有可能產生該溶出物吸附於矽晶圓表面，由此對製品造成不良影響。又，有可能因該溶出物蝕刻矽晶圓，從而對晶圓表面之平坦度造成不良影響。
因此，於超純水製造用途中，較理想的是來自樹脂之溶出物量顯著較少，尤其係蝕刻矽晶圓之物質之溶出少之離子交換樹脂。
作為產生來自樹脂之溶出物之原因，首先可舉出製造交聯共聚物時殘存之雜質，例如有未聚合之單體成分(單體)、聚合不充分之低聚合物成分(二聚物、三聚物、寡聚物)、游離聚合物成分(線狀聚合物、聚合物微粒子)、藉由聚合反應而產生之副產物等。例如，於苯乙烯系樹脂之情況下，作為未聚合之單體成分之苯乙烯單體、二乙烯苯、乙基乙烯苯等，作為聚合不充分之低聚合物成分之苯乙烯二聚物、苯乙烯 三聚物、苯乙烯寡聚物等，作為游離聚合物成分之線狀聚苯乙烯、聚苯乙烯微粒子等，及作為藉由聚合反應而產生之副產物之甲醛或苯甲醛等，分別以雜質型式殘留下來。
然而，目前並未知悉用以防止殘存此種雜質之有效方法，習知，為了除去此種雜質，必須有於離子交換樹脂或合成吸附劑之製造後或使用前，利用蒸餾水等對其加以清洗之步驟，從而導致成本高漲及步驟變得繁瑣。
又，作為產生溶出物之另一原因，可舉出交聯共聚物於使用時或保存時，因隨著時間之推移受到氧化等而產生分解，從而生成分解物。
習知，提議一種為了防止產生此種分解物而導入賦予抗氧化能力之取代基之技術(例如參照專利文獻1~3)。然而，其效果並不充分。
另一方面，於離子交換樹脂之交換容量方面，為了儘量減少樹脂交換之頻率，習知傾向於希望使用交換容量較大者。
尤其是用於製造超純水之離子交換樹脂，由於進行高流速之水處理，因此傾向於設計成被處理水易於擴散至離子交換樹脂內部之構造以有利於反應速度。即，就用於製造超純水之離子交換樹脂而言，傾向於希望使用不僅交換容量大，而且交聯度低、含水量高之樹脂。
又，於專利文獻4中記載有具有正仄他電位之物質與半導體製造之不良率有著很大關係，且具有正仄他電位之物質有可能係來自強鹼性陰離子交換樹脂。然而，該專利文獻4之評價中，以矽晶圓之污染度為基準，而並未深入進行矽晶圓之平坦度良否之嚴密水準之評價。又，該專利文獻4中揭示一種藉由形成與陽離子交換樹脂之混合床而 降低具有正仄他電位之物質之方法，但並未揭示單獨利用陰離子交換樹脂來降低溶出之方法，或降低蝕刻矽晶圓之物質之方法。
即，習知，並不存在自對矽晶圓表面平坦度之影響的嚴密觀點考慮，改善製造超純水時所使用之離子交換樹脂的先前技術。
又，專利文獻5中揭示一種於磺化階段利用磺基交聯反應抑制溶出的方法。然而，用以製造超純水，尤其係用以製造電子零件/材料洗淨用超純水之陽離子交換樹脂中，希望於其效果方面能進一步得到改良。
另一方面，與超純水之製造技術不同，於混合床使用陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂之情況下，於兩者之間產生「纏結現象」，因此由陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂形成之混合床樹脂之體積過度增加，故於處理性方面存在問題，作為防止該纏結之技術，揭示有對陰離子交換樹脂進行含有陰離子性解離基之水溶性高分子之處理之方法(專利文獻6)。然而，此終歸係與防纏結技術相關，並非用以製造抑制對矽晶圓表面平坦度之影響之離子交換樹脂之改善技術。
專利文獻1：歐州專利申請公開第1078940號說明書
專利文獻2：日本專利特開平2-115046號公報
專利文獻3：日本專利特開平10-137736號公報
專利文獻4：日本專利特開2003-334550號公報
專利文獻5：日本專利特表平10-508061號公報
專利文獻6：日本專利特開平9-19964號公報
根據以上背景，就使用交聯共聚物之離子交換樹脂(陰離子交換樹 脂、陽離子交換樹脂)而言，希望有用以防止雜質殘存或產生分解物，抑制使用時產生溶出物之技術。
又，就使用交聯共聚物之陰離子交換樹脂而言，用以抑制對矽晶圓平坦度之影響之樹脂低溶出化技術，與習知相比要求更嚴格。
本發明係鑒於上述課題開發而成者，其目的在於提供抑制殘存雜質或產生之分解物、溶出物少，尤其可實現難以使矽晶圓表面平坦度惡化之水準之低溶出化的離子交換樹脂及其製造方法，以及使用該離子交換樹脂之混合床樹脂及電子零件/材料洗淨用超純水的製造方法。
本發明者們鑒於上述課題進行了努力研究，結果發現與陰離子交換樹脂相關之以下知識見解。
本發明者們發現，相較於上述之傾向於交換容量大、且含水量多之習知的陰離子交換樹脂，藉由使用於與特定含水量之關係中交換容量小之陰離子交換樹脂，可有效地達成上述目的。
又，本發明者們發現以下方法可有效地製造具有交換容量小於習知陰離子交換樹脂之陰離子交換樹脂。
(i)於使用將單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之交聯共聚物鹵烷基化之步驟而獲得之陰離子交換樹脂中，於鹵烷基化階段使鹵烷基導入率低於習知。
(ii)利用經抑制之反應條件，例如降低觸媒量、增加反應溶劑、降低觸媒濃度等反應條件實施該鹵烷基化階段。
本發明者們又發現：特定超純水流通測試中之△TOC(Total Organic Carbon，總有機碳)測定值為特定值以下之陰離子交換樹脂可有效達成上述目的。
進而，本發明者們發現：可藉由利用此種陰離子交換樹脂及使用其形成之混合床樹脂，而製造出溶出物之產生受到顯著抑制之高純度超純水。
又，本發明者們發現：藉由將習知用作防纏結劑之含有陰離子性解離基之水溶性高分子添加於製造步驟中來製造陰離子交換樹脂，可獲得溶出物少，難以使矽晶圓表面平坦度惡化之陰離子交換樹脂。
本發明者們又發現與陽離子交換樹脂相關之以下知識見解。
於使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合而獲得之交聯共聚物中，使用溶出性化合物之含量相對於1g交聯共聚物為400μg以下者，進行磺化，合成陽離子交換樹脂，結果獲得特定超純水流通測試中之△TOC測定值為特定值以下之溶出性化合物較少之陽離子交換樹脂。
進而，本發明者們發現：可藉由利用該陽離子交換樹脂及使用其形成之混合床樹脂，而製造溶出物之產生受到顯著抑制之高純度電子零件/材料洗淨用超純水。
即，本發明之要旨在於下述[1]~[26]。
[1]一種陰離子交換樹脂之製造方法，其特徵在於，包含下述(1-a)~(1-e)之步驟。
(1-a)使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合而獲得交聯共聚物之步驟； (1-b)使以下述式(I)所表示之溶出性化合物之含量，相對於單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之1g交聯共聚物，為400μg以下之步驟；
(式(I)中，Z表示氫原子或烷基。l表示自然數)
(1-c)使上述溶出性化合物之含量相對於1g交聯共聚物為400μg以下之交聯共聚物進行鹵烷基化，導入相對於上述單乙烯基芳香族單體為80莫耳%以下之鹵烷基的步驟；(1-d)自經鹵烷基化之交聯共聚物，除去以下述式(Ⅱ)所表示之溶出性化合物之步驟；
(式(Ⅱ)中，X表示氫原子、鹵素原子、或可由鹵素原子取代之烷基。Y表示鹵素原子。m、n分別獨立表示自然數)
(1-e)使除去上述溶出性化合物之鹵烷基化交聯共聚物與胺類化合物進行反應之步驟。
[2]一種陰離子交換樹脂，其係利用如[1]之陰離子交換樹脂之製造方法而製造。
[3]一種陰離子交換樹脂，其特徵在於，以Cl形測定時之含水率WCl(重量%)與每單位體積之交換容量QCl(meq/mL-樹脂)係由下述式(1)~(5)中之任一者所表示。
QCl≦1.25(其中，WCl<38)...(1)
QCl≦1.36(其中，38≦WCl<42)...(2)
QCl≦1.2(其中，42≦WCl<48)...(3)
QCl≦1.1(其中，48≦WCl<55)...(4)
QCl≦0.8(其中，55≦WCl)...(5)
[4]如[2]之陰離子交換樹脂，其中，以Cl形測定時之含水率WCl(重量%)與每單位體積之交換容量QCl(meq/mL-樹脂)係由下述式(8)所表示。
QCl≦-0.021WCl+2.28...(8)
[5]一種陰離子交換樹脂，其特徵在於，以OH形測定時之含水率WOH(重量%)與每單位體積之交換容量QOH(meq/mL-樹脂)係由下述式(6)或(7)所表示。
QOH≦1.1(其中，WOH<66)...(6)
QOH≦0.9(其中，66≦WOH)...(7)
[6]如[2]之陰離子交換樹脂，其中，以OH形測定時之含水率 WOH(重量%)與每單位體積之交換容量QOH(meq/mL-樹脂)係由下述式(9)所表示。
QOH≦-0.018WOH+2.05...(9)
[7]一種陰離子交換樹脂，其係將單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合而獲得之交聯共聚物進行鹵烷基化後，與胺類化合物進行反應而獲得者，其特徵在於，藉由上述鹵烷基化，而導入相對於上述單乙烯基芳香族單體為80莫耳%以下之鹵烷基。
[8]如[7]之陰離子交換樹脂，其中，上述交聯共聚物之由下述式(I)所表示之溶出性化合物之含量係相對於1g交聯共聚物為400μg以下。
(式(I)中，Z表示氫原子或烷基。l表示自然數)
[9]如[2]至[8]中任一項之陰離子交換樹脂，其中，下述(A)之超純水流通測試中之△TOC為0.5ppb以下。
(A)超純水流通測試
(1)於直徑為30mm、長度為1000mm之空測定管柱中，於室溫條件下，裝滿比電阻為18MΩ．cm以上、水溫為20以上且40℃以下之超純水，以SV=30hr-1流通該超純水，對測定管柱出口水之TOC濃度(TOC0)進行測定。
(2)將500mL上述陰離子交換樹脂流入並填充於上述測定管柱後，於室溫條件下，以SV=30hr-1於管柱中流通上述超純水，對20小時後之測定管柱出口水之TOC濃度(TOC1)進行測定。
(3)利用下述式計算出△TOC。
△TOC(ppb)=TOC1-TOC0
[10]如[2]至[9]中任一項之陰離子交換樹脂，其係球形陰離子交換樹脂，每一個粒子之壓潰強度為7.5N以上。
[11]一種陰離子交換樹脂，其特徵在於，下述(A)之超純水流通測試中之△TOC為0.2pp以下。
(A)超純水流通測試
(1)於直徑為30mm、長度為1000mm之空測定管柱中，於室溫條件下，裝滿比電阻為18MΩ．cm以上、水溫為20以上且40℃以下之超純水，以SV=30hr-1流通該超純水，對測定管柱出口水之TOC濃度(TOC0)進行測定。
(2)將500mL上述陰離子交換樹脂流入並填充於上述測定管柱後，於室溫條件下，以SV=30hr-1於管柱中流通上述超純水，對20小時後之測定管柱出口水之TOC濃度(TOC1)進行測定。
(3)利用下述式計算出△TOC。
△TOC(ppb)=TOC1-TOC0
[12]一種陰離子交換樹脂，其係球形陰離子交換樹脂，其特徵在於，每一個粒子之壓潰強度為7.5N以上。
[13]如[2]至[12]中任一項之陰離子交換樹脂，其中，與陰離子交換 樹脂混合後之體積增加率為混合前之150%以下。
[14]如[2]至[13]中任一項之陰離子交換樹脂，其係與含有陰離子性解離基之水溶性高分子接觸而獲得。
[15]一種陰離子交換樹脂之製造方法，其係包含與含有陰離子性解離基之水溶性高分子接觸之步驟者，其特徵在於，該水溶性高分子之接觸量係作為水溶性高分子之陰離子性解離基相對於1升陰離子交換樹脂之量計為0.01~10mmol/L，就所獲得之陰離子交換樹脂而言，利用矽晶圓測試而求出之晶圓表面平坦度以Rms計為4Å以下。
[16]一種陰離子交換樹脂，其係利用如[15]之陰離子交換樹脂之製造方法而製造。
[17]一種混合床樹脂，其特徵在於，其係使用如[2]至[14]及[16]中任一項之陰離子交換樹脂而形成。
[18]一種電子零件/材料洗淨用超純水之製造方法，其特徵在於，使用如[2]至[14]及[16]中任一項之陰離子交換樹脂。
[19]一種陽離子交換樹脂之製造方法，其特徵在於，包含下述(2-a)~(2-c)之步驟。
(2-a)使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合而獲得交聯共聚物之步驟；(2-b)使由下述式(I)所表示之溶出性化合物之含量相對於由上述(2-a)步驟所獲得之1g交聯共聚物為400μg以下之步驟；
(式(I)中，Z表示氫原子或烷基。l表示自然數)
(2-c)使上述溶出性化合物之含量相對於1g交聯共聚物為400μg以下之交聯共聚物進行磺化之步驟。
[20]如[19]之陽離子交換樹脂之製造方法，其於上述(2-c)步驟之後，進而包含下述(2-d)步驟。
(2-d)自經磺化之交聯共聚物，除去由下述式(Ⅲ)所示之溶出性化合物之步驟。
(式(Ⅲ)中，X表示氫原子、鹵素原子、或可由鹵素原子取代之烷基。M表示氫原子、金屬原子、或四級銨基。p表示自然數)
[21]一種陽離子交換樹脂，其係利用如[19]或[20]之陽離子交換樹脂之製造方法而製造。
[22]一種陽離子交換樹脂，其特徵在於，下述(A)之超純水流通測試中之△TOC為1ppb以下。
(A)超純水流通測試
(1)於直徑為30mm、長度為1000mm之空測定管柱中，於室溫條件下，裝滿比電阻為18MΩ．cm以上、水溫為20以上且40℃以下之超純水，以SV=30hr-1流通該超純水，對測定管柱出口水之TOC濃度(TOC0)進行測定。
(2)將500mL上述陽離子交換樹脂流入並填充於上述測定管柱後，於室溫條件下，以SV=30hr-1於管柱中流通上述超純水，對20小時後之測定管柱出口水之TOC濃度(TOC1)進行測定。
(3)利用下述式計算出△TOC。
△TOC(ppb)=TOC1-TOC0
[23]如[21]或[22]之陽離子交換樹脂，其中，與陰離子交換樹脂混合後之體積增加率為混合前之150%以下。
[24]如[21]至[23]中任一項之陽離子交換樹脂，其係與含有陽離子性解離基之水溶性高分子進行接觸而獲得。
[25]一種混合床樹脂，其特徵在於，其係使用如[21]至[24]中任一項之陽離子交換樹脂而形成。
[26]一種電子零件/材料洗淨用超純水之製造方法，其特徵在於，使用如[21]至[24]中任一項之陽離子交換樹脂。
根據本發明，可提供抑制殘存雜質或產生分解物之溶出物較少之離子交換樹脂，可藉由直接利用該離子交換樹脂，或使用其形成之混 合床樹脂，而製造高純度之電子零件/材料洗淨用超純水。
又，根據本發明，可提供抑制殘存雜質或產生分解物、溶出物較少、難以使矽晶圓表面平坦度惡化之陰離子交換樹脂，可藉由直接使用該陰離子交換樹脂，或使用其形成之混合床樹脂，而製造高純度之超純水。
根據本發明，可認為使用含有陰離子性解離基之水溶性高分子對陰離子交換樹脂進行處理便可抑制矽晶圓表面平坦度惡化之理由在於，含有陰離子性解離基之水溶性高分子捕獲來自陰離子交換樹脂之溶出物。
即，可認為來自陰離子交換樹脂之溶出物係以具有銨基之聚苯乙烯化合物為主體，因此該等吸附於水溶性高分子之陰離子性解離基被捕獲。
又，如上述專利文獻4所揭示般，可認為具有正仄他電位之物質會污染矽晶圓，但因含有陰離子性解離基之水溶性高分子亦具有捕獲該等具有正仄他電位之溶出物之效果，因此可認為亦能防止污染矽晶圓。
可認為本發明之陽離子交換樹脂相較於習知之樹脂，殘存之雜質少，且使用時產生之溶出物少之理由在於，1)於聚合階段使用高純度之原料，2)於聚合階段固定溶出性聚苯乙烯等特定溶出性化合物，3)藉由對聚合後之交聯共聚物進行洗淨而除去溶出性聚苯乙烯等特定溶出性化合物， 4)自經磺化之交聯共聚物除去溶出性聚苯乙烯磺酸等特定溶出性化合物。
即，例如上述專利文獻5之溶出控制方法中，磺基交聯有可能受到水解反應，因此存在再次形成溶出物之顧慮，本發明之技術並無此種問題，於效果方面十分優異。
圖1係表示實驗例A中之實施例、比較例、及參考例之Cl形陰離子交換樹脂的含水率與交換容量之關係的圖表。
圖2係表示實驗例A中之實施例、比較例、及參考例之OH形陰離子交換樹脂的含水率與交換容量之關係的圖表。
圖3係表示實驗例A中之實施例及比較例之OH形陰離子交換樹脂之交換容量與超純水洗淨測試之△TOC之關係的圖表。
圖4係表示實驗例A中之實施例及比較例之Cl形陰離子交換樹脂之交換容量與使用該Cl形陰離子交換樹脂製備之OH形陰離子交換樹脂的超純水洗淨測試之△TOC之關係的圖表。
圖5係表示實驗例A中之實施例8及比較例7之超純水流通測試時之△TOC的經時變化的圖表。
圖6係表示實驗例C中之實施例14及比較例10之超純水流通測試時之△TOC之經時變化的圖表。
以下，對本發明之實施形態加以詳細說明。再者，以下之記載為本發明實施態樣之一例，只要不超過本發明之要旨，本發明並不限定 於以下記載。
[1]陰離子交換樹脂之製造方法
本發明第1態樣之陰離子交換樹脂之製造方法的特徵在於，包含下述(1-a)~(1-e)步驟。
(1-a)使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合而獲得交聯共聚物之步驟；(1-b)使由下述式(I)所表示之溶出性化合物之含量，相對於單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之1g交聯共聚物為400μg以下之步驟；
(式(I)中，Z表示氫原子或烷基。l表示自然數)
(1-c)使上述溶出性化合物之含量相對於1g交聯共聚物為400μg以下之交聯共聚物鹵烷基化，導入相對於上述單乙烯基芳香族單體為80莫耳%以下之鹵烷基的步驟；(1-d)自經鹵烷基化之交聯共聚物，除去由下述式(Ⅱ)所表示之溶出性化合物的步驟；
(式(Ⅱ)中，X表示氫原子、鹵素原子、或可由鹵素原子取代之烷基。Y表示鹵素原子。m、n分別獨立表示自然數)
(1-e)使除去上述溶出性化合物之鹵烷基化交聯共聚物與胺類化合物反應之步驟。
[1-1](1-a)使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合而獲得交聯共聚物之步驟
作為本發明之單乙烯基芳香族單體，可舉出：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等烷基取代苯乙烯類，溴苯乙烯等鹵素取代苯乙烯類。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。其中，較佳為苯乙烯或以苯乙烯為主體之單體。
又，作為交聯性芳香族單體，可舉出：二乙烯苯、三乙烯苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯等。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。其中，較佳為二乙烯苯。
工業上製造之二乙烯苯，通常含有大量之作為副產物之乙基乙烯苯(乙基苯乙烯)，本發明中亦可使用此種二乙烯苯。
作為交聯性芳香族單體之使用量，通常係相對於總單體重量，為 0.5~30重量%，較佳為2.5~12重量%，更佳為4~10重量%。存在如下傾向，即交聯性芳香族單體之使用量愈多、交聯度愈高，則愈提高所獲得之陰離子交換樹脂之耐氧化性。另一方面，若交聯度過高，則於後步驟中易於不完全水洗除去溶出性寡聚物。再者，後段之(c)鹵烷基化步驟中，實施降低鹵烷基化之轉化率之步驟的情況下，亦抑制作為鹵烷基化之副反應之後交聯反應，因此為了予以補充，亦較佳地使用增加聚合時之交聯性芳香族單體之添加量的方法。
單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之共聚合反應，可使用自由基聚合起始劑並根據眾所周知之技術進行。
作為自由基聚合起始劑，使用過氧化二苯甲醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧化氫、偶氮雙異丁腈等之1種或2種以上，通常相對於總單體重量依0.05重量%以上、5重量%以下使用。
聚合方式並無特別限定，可利用溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等各種方式進行聚合，其中，較佳採用可獲得均勻珠粒狀共聚物之懸浮聚合法。懸浮聚合法，通常可使用製造此種共聚物所使用之溶劑、分散穩定劑等，選擇眾所周知之反應條件進行。
再者，共聚合反應時之聚合溫度通常為室溫(約18℃~25℃)以上，較佳為40℃以上，更佳為70℃以上，通常為250℃以下，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下。若聚合溫度過高則伴隨產生有解聚合，聚合完成度反而下降。若聚合溫度過低則聚合完成度不充分。
又，可於聚合環境為空氣下或惰性氣體下實施聚合，作為惰性氣體可使用氮氣、二氧化碳、氬氣等。
又，亦較佳使用日本專利特開2006-328290號公報中記載之聚合法。
又，亦較佳使用可獲得均勻粒徑之交聯共聚物之眾所周知的方法。
例如，可較佳使用日本專利特開2002-35560號公報、特開2001-294602號公報、特開昭57-102905號公報、特開平3-249931號公報之方法。
[1-2](1-b)使具有特定構造之溶出性化合物之含量相對於1g交聯共聚物為400μg以下之步驟
本發明之陰離子交換樹脂之製造方法包含：於將[1-1]章所獲得之交聯共聚物鹵烷基化前，使由下述式(I)所表示之溶出性化合物的含量(以下有時稱為「溶出性化合物(I)」)相對於1g交聯共聚物為400μg以下，較佳為300μg以下，更佳為200μg以下之步驟。
(式(I)中，Z表示氫原子或烷基。l表示自然數)
此處，Z所示之烷基通常係碳數為1~8之烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基，更佳為甲基、乙基。
若用於鹵烷基化之交聯共聚物中之上述溶出性化合物(I)的含量多於400μg，則無法獲得抑制殘存雜質或產生分解物之溶出物少之陰 離子交換樹脂。該溶出性化合物(I)之含量愈少愈佳，但通常其下限為50μg左右。
再者，本發明之上述溶出性化合物(I)係指使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合時所獲得之未反應、或反應不充分之副產物。該溶出性化合物(I)導致產生製品時之離子交換樹脂之溶出物，進行聚苯乙烯換算時之重量平均分子量，通常為200以上，較佳為300以上，通常為1,000,000以下，較佳為100,000以下。例如苯乙烯系樹脂之情況下，作為聚合不充分之低聚合物成分，可舉出苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物、苯乙烯寡聚物等，作為游離聚合物成分，可舉出線狀聚苯乙烯、聚苯乙烯微粒子等。又，作為聚合反應時之鏈轉移反應之副產物，可舉出單體中所含聚合抑制劑所鍵結之低聚合物成分或游離聚合物成分。
交聯共聚物中之溶出性化合物(I)之含量，例如可利用下述實施例之項中所記載之溶出測試而求出。
本發明之(1-b)步驟，尤其係藉由調整上述(1-a)步驟之聚合條件，而與(1-a)步驟同時進行。又，亦可藉由聚合後，對所獲得之交聯共聚物進行洗淨，而除去溶出性化合物(I)，獲得溶出性化合物含量降低之交聯共聚物。
作為藉由調整上述(a)步驟之聚合條件，而獲得溶出性化合物含量少之交聯共聚物之情況下，該聚合條件之調整方法，例如可舉出以下者。
[1-2-1]聚合溫度之調整
如上所述，若本發明之共聚合反應之聚合溫度過高則伴隨產生有解聚合，聚合完成度反而下降，相反地若聚合溫度過低則聚合完成度不充分，無法獲得溶出性化合物含量少之交聯共聚物。因此，單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之聚合溫度於室溫(約18℃~25℃)以上，較佳為40℃以上，更佳為70℃以上，且為250℃以下，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下之範圍內進行適當調整。
[1-2-2]脫氧單體之添加
脫氧單體係指單體中之氧濃度低於飽和氧濃度者，發揮抑制產生聚合不充分之低聚合物成分(二聚物、三聚物、寡聚物)、游離聚合物成分(線狀聚合物、聚合物微粒子)、聚合反應之副產物等的功能。例如，通常苯乙烯系單體之飽和氧濃度為5重量%至10重量%左右，本發明中，較佳為使用飽和氧濃度未滿5重量%、尤其為3重量%以下之脫氧單體。
作為脫氧單體之具體製備方法，可舉出利用惰性氣體使單體發泡之方法，膜除氣之方法，使惰性氣體於單體儲存槽之上表面氣相部流通之方法，利用矽膠等之管柱進行處理之方法。或亦可使用市售之脫氧單體。其中，較佳為利用惰性氣體使單體發泡之方法，該情況下，所使用之惰性氣體較佳為氮氣、二氧化碳、氬氣。又，脫氧單體係於惰性氣體環境中保管。
脫氧單體之添加量相對於單體混合物之總量，通常為10重量%以上，較佳為50重量%以上，更佳為80重量%以上。若脫氧單體之添加量過少，則聚合不充分之低聚合物成分(二聚物、三聚物、寡聚物)、游 離聚合物成分(線狀聚合物、聚合物微粒子)、聚合反應之副產物等之產生量增多。
[1-2-3]除去聚合抑制劑之單體之使用
可藉由除去聚合時所使用之單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之混合物中的聚合抑制劑，而抑制產生聚合不充分之低聚合物成分(二聚物、三聚物、寡聚物)、游離聚合物成分(線狀聚合物、聚合物微粒子)、聚合反應之副產物等，可獲得溶出性化合物含量少之交聯共聚物。
[1-2-4]雜質少之交聯性芳香族單體之使用
通常，於交聯性芳香族單體，例如二乙烯苯中存在二乙基苯等非聚合性雜質，其導致產生溶出性化合物(I)，因此較佳為聚合所使用之交聯性芳香族單體之雜質含量較少。
作為該雜質含量少之交聯性芳香族單體，例如較佳為選擇使用該交聯性芳香族單體含量(純度)為57重量%以上之類之特定等級。其他，亦可藉由例如用蒸餾等除去雜質，而獲得雜質含量少之交聯性芳香族單體。
本發明所使用之交聯性芳香族單體之交聯性芳香族單體含量(純度)尤佳為60重量%以上，更佳為80重量%以上，交聯性芳香族單體中之非聚合性雜質含量，係相對於每單體重量通常為5重量%以下，較佳為3重量%以下，更佳為1重量%以下。若該雜質含量過多，則聚合時易於引起對雜質之鏈轉移反應，因此有時導致聚合結束後聚合物中殘存之溶出性寡聚物(聚苯乙烯)之量增加，無法獲得溶出性化合物含量 少之交聯共聚物。
[1-2-5]交聯性芳香族單體之使用量之調整
如上所述，存在如下傾向，即用於共聚合之交聯性芳香族單體愈多則樹脂之耐氧化性愈提高。若交聯度過高則於後步驟中易於不完全萃取除去溶出性寡聚物，難以獲得溶出性化合物含量少之交聯共聚物。因此，交聯性芳香族單體之使用量，係於相對於總單體重量為0.5~30重量%、較佳2.5~12重量%、更佳為4~10重量%之範圍內進行適當調整。
又，上述(1-a)步驟後，進行(1-b)步驟之情況下，可採用以下洗淨步驟。
[1-2-6]洗淨交聯共聚物之步驟
本發明中，視需要可藉由於下述(1-c)鹵烷基化步驟之前，使用溶劑將上述(1-a)步驟中由單乙烯基芳香族單體及交聯性芳香族單體製造之交聯共聚物洗淨，而除去上述溶出性化合物(I)。
該洗淨方法可利用將交聯共聚物裝進管柱中並流通溶劑之管柱方式，或批量洗淨法進行。
洗淨溫度通常為室溫(20℃)以上，較佳為30℃以上，更佳為50℃以上，尤佳為90℃以上，又，通常為150℃以下，較佳為130℃以下，更佳為120℃以下。若洗淨溫度過高則伴隨產生有交聯共聚物之分解。若洗淨溫度過低則洗淨效率下降。
與溶劑之接觸時間通常為5分鐘以上，較佳為1小時以上，更佳為2小時以上，通常為4小時以下。若與溶劑之接觸時間過短則洗淨 效率下降，若時間過長則生產性下降。
作為洗淨所使用之溶劑，可舉出：碳數為5以上之脂肪族烴類，例如戊烷、己烷、庚烷等；芳香族烴類，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯等；醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮等；醚類，例如二甲醚、二乙醚、甲縮醛等；氯系溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等；苯酚類，例如苯酚等，該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。該等之中，較佳為苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙醚、甲縮醛、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷。又，亦可採用於該等溶劑中混合水並使其升溫，於共沸狀態下進行洗淨之方法。
[1-3](1-c)使交聯共聚物鹵烷基化之步驟
經由上述[1-1]、[1-2]章之步驟而獲得之交聯共聚物，繼而於膨潤狀態下，於夫裏得-誇夫特反應觸媒存在下，使鹵烷基化劑反應而進行鹵烷基化。
為使交聯共聚物膨潤，可使用膨潤溶劑，例如二氯乙烷，本發明中，為充分進行鹵甲基化，較佳為僅利用鹵烷基化劑進行膨潤。
作為夫裏得-誇夫特反應觸媒，可舉出：氯化鋅、氯化鐵(Ⅲ)、氯化錫(Ⅳ)、氯化鋁等路易斯酸觸媒。該等觸媒可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
為使鹵烷基化劑不僅作為反應試劑亦作為共聚物之膨潤溶劑而發揮作用，較佳為使用與共聚物之親和性高者，例如可舉出：氯甲基甲醚、二氯甲烷、雙(氯甲基)醚、聚氯乙烯、雙(氯甲基)苯等鹵素化合物， 該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用，更佳為氯甲基甲醚。即，本發明之鹵烷基化較佳為氯甲基化。
本發明之陰離子交換樹脂中，相對於假定使100莫耳%之單乙烯基芳香族單體鹵烷基化時之理論上之鹵素含有率，可將本步驟之鹵烷基導入率設為80%以下，較佳為75%以下，更佳為70%以下。若提高該鹵烷基導入率(相對於假定使100莫耳%之單乙烯基芳香族單體鹵烷基化時之理論上之鹵素含有率，所導入之鹵素原子之比例的百分率)，則於導入時，交聯共聚物之主鏈斷裂，或過剩地導入之鹵烷基於導入後游離而導致產生雜質，如此可藉由限制鹵烷基導入率，而獲得雜質之生成受到抑制而溶出物少之陰離子交換樹脂。
本發明中，可認為藉由抑制鹵烷基之導入量，而亦降低鹵烷基化步驟之副反應，因此亦難以產生溶出性寡聚物。又，可認為所產生之副產物亦較習知配方於後步驟中難以洗淨除去之物質變少。其結果為，可獲得溶出物量顯著少之陰離子交換樹脂。
以下，對具體之鹵烷基導入方法進行詳述。
鹵烷基化劑之使用量係根據交聯共聚物之交聯度、及其他條件，自廣闊範圍選擇，較佳為至少使交聯共聚物充分膨潤之量，相對於交聯共聚物，通常為1重量倍以上，較佳為2重量倍以上，通常為50重量倍以下，較佳為20重量倍以下。
又，夫裏得-誇夫特反應觸媒之使用量，通常相對於交聯共聚物之重量為0.001~10倍量，較佳為0.1~1倍量，更佳為0.1~0.7倍量。
作為用以使鹵烷基向交聯共聚物之導入率為80%以下之方法，可 舉出降低反應溫度，使用活性低之觸媒，減少觸媒添加量等方法。即，作為對交聯共聚物與鹵烷基化劑之反應帶來影響之主要因素，可舉出反應溫度、夫裏得-誇夫特反應觸媒之活性(種類)及其添加量、鹵烷基化劑添加量等，因此可藉由調整該等條件而控制鹵烷基導入率。
反應溫度雖因所採用之夫裏得-誇夫特反應觸媒之種類而不同，但通常必須抑制為0℃以上，最大為55℃。
較佳反應溫度之範圍雖因所使用之鹵烷基化劑、夫裏得-誇夫特反應觸媒而不同，但例如於鹵烷基化劑使用氯甲基甲醚，於夫裏得-誇夫特反應觸媒使用氯化鋅之情況下，通常為30℃以上，較佳為35℃以上，通常為50℃以下，較佳為45℃以下。此時，可藉由適當選擇反應時間等，而抑制過度導入鹵烷基。
再者，鹵烷基導入反應中，亦同時進行後交聯反應，從而亦意味著藉由後交聯反應而確保最終製品之強度，因此，較佳為確保某程度之鹵烷基導入反應時間。鹵烷基化之反應時間，較佳為30分鐘以上，更佳為3小時以上，再更佳為5小時以上。又，較佳為24小時以下，更佳為12小時以下，再更佳為9小時以下。
再者，上述鹵烷基化反應可於相同反應系統內，自反應前期至反應後期，使反應溫度及/或觸媒量階段性或連續性變化。
[1-4](1-d)自經鹵烷基化之交聯共聚物(鹵烷基化交聯共聚物)除去具有特定構造之溶出性化合物之步驟
本發明中，上述[1-3]章所獲得之鹵烷基化交聯共聚物較佳為，繼而進行除去由下述式(Ⅱ)所表示之溶出性化合物(以下有時稱為「溶出 性化合物(Ⅱ)」)之處理，以使上述溶出性化合物(Ⅱ)之含量相對於1g鹵烷基化交聯共聚物，較佳為400μg以下，更佳為100μg以下，尤佳為50μg以下，特別佳為30μg以下之方式，使鹵烷基化交聯共聚物純化。若該溶出性化合物(Ⅱ)之含量多，則無法獲得雜質之殘存或分解物之產生受到抑制之溶出物少之陰離子交換樹脂。溶出性化合物(Ⅱ)之含量愈少愈佳，但通常其下限為30μg左右。
(式(Ⅱ)中，X表示氫原子、鹵素原子、或可由鹵素原子取代之烷基。Y表示鹵素原子。n、m分別獨立表示自然數)
此處，可由X所示之鹵素原子取代之烷基，通常係碳數為1~10之烷基或鹵烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、鹵甲基、鹵乙基、鹵丙基、鹵丁基，更佳為甲基、乙基、鹵甲基、鹵乙基。
又，n通常為1以上，通常為8以下，較佳為4以下，更佳為2以下。
再者，本發明之上述溶出性化合物(Ⅱ)，與上述溶出性化合物(I)相同，導致產生製品時之離子交換樹脂之溶出物。其具體例可舉出來自作為鹵烷基化母體之交聯共聚物中原本包含之溶出性化合物之物 質，及鹵烷基化階段產生之物質。
來自作為鹵烷基化母體之交聯共聚物中原本包含之溶出性化合物之物質係[1-2](1-b)項記載之溶出性化合物(I)之鹵烷基化物，且相當於由上述式(Ⅱ)所表示之物質。又，亦包含導入有多個鹵烷基之物質。
鹵烷基化階段所產生之物質可舉出隨著夫裏得-誇夫特反應之逆反應導致碳-碳鍵開裂而產生之物質，其亦由上述式(Ⅱ)所表示。例如係藉由交聯共聚物之主鏈開裂而產生之低分子及高分子的聚合物或寡聚物成分。
該等溶出性化合物(Ⅱ)進行聚苯乙烯磺酸換算時之重量平均分子量，通常為200以上，較佳為300以上，通常為1,000,000以下，較佳為100,000以下。溶出性化合物(Ⅱ)例如為苯乙烯系樹脂之情況下，作為聚合不充分之低聚合物成分可舉出苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物、苯乙烯寡聚物之鹵烷基化物等，作為游離聚合物成分可舉出線狀聚苯乙烯、聚苯乙烯微粒子之鹵烷基化物。又，作為聚合反應之鏈轉移反應之副產物，可舉出單體中所含聚合抑制劑所鍵結之低聚合物成分或游離聚合物成分之鹵烷基化物。
此種上述溶出性化合物(Ⅱ)可藉由例如利用溶劑將(1-c)步驟所獲得之鹵烷基化交聯共聚物加以洗淨而除去。
該洗淨方法可利用將鹵烷基化交聯共聚物裝進管柱中並流通溶劑之管柱方式，或批量洗淨法進行。
洗淨溫度通常為室溫(20℃)以上，較佳為30℃以上，更佳為50℃以上，尤佳為90℃以上，又，通常為150℃以下，較佳為130℃以下， 更佳為120℃以下。若洗淨溫度過高則伴隨產生有聚合物之分解或鹵烷基脫落。若洗淨溫度過低則洗淨效率下降。
與溶劑之接觸時間通常為5分鐘以上，較佳為超過交聯共聚物膨潤80%以上之時間，通常為4小時以下。若該接觸時間過短則洗淨效率下降，若時間過長則生產性下降。
作為洗淨所使用之溶劑，可舉出：碳數為5以上之脂肪族烴類，例如戊烷、己烷、庚烷等；芳香族烴類，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯等；醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮等；醚類，例如二甲醚、二乙醚、甲縮醛等；氯系溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等；苯酚類，例如苯酚等，該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。該等之中，較佳為苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙醚、甲縮醛、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷。
[1-5](1-e)使鹵烷基化交聯共聚物與胺類化合物進行反應之步驟
本發明之陰離子交換樹脂中，藉由使胺類化合物與以上述方式除去溶出性化合物(Ⅱ)之鹵烷基化交聯共聚物進行反應，而導入胺基並製造陰離子交換樹脂，就胺基之導入而言亦可利用眾所周知之技術容易地實施。
例如，可舉出使鹵烷基化交聯共聚物懸浮於溶劑中，並與三甲基胺或二甲基乙醇胺進行反應之方法。
作為該導入反應時所使用之溶劑，例如可單獨或者混合使用水、甲苯、二烷、二甲基甲醯胺、二氯乙烷等。
其後藉由利用眾所周知之方法將鹼型轉變成各種陰離子型而獲得陰離子交換樹脂。
如上所述，鹵烷基化步驟中抑制反應條件而控制鹵烷基導入率之情況下，有時後交聯之交聯變弱。作為該情況之對策，於上述(1-a)步驟中，預先使交聯性芳香族單體之添加量多於習知陰離子交換樹脂之製法中獲得所期望含水率之樹脂所需之交聯性芳香族單體量，合成交聯共聚物，其後，可藉由採用本發明之鹵烷基化條件，而將鹵烷基化導入率抑制於80%以下。
可藉由實施上述操作而控制鹵烷基化交聯共聚物之交聯密度，其後使胺反應製成陰離子交換樹脂時，可形成所期望之含水率及強度。
[1-6]OH形陰離子交換樹脂之製造方法
本發明之OH形陰離子交換樹脂可藉由如下方式製造，即利用眾所周知之再生方法使上述合成之Cl形陰離子交換樹脂再生成為OH形。
作為該再生方法，例如可較佳地使用日本專利特開2002-102719中記載之方法。
[1-7]OH形陰離子交換樹脂之純化方法
本發明之OH形陰離子交換樹脂可利用[1-5]或[1-6]為止之方法製造Cl形或OH形陰離子交換樹脂，其後應用眾所周知之溶出降低方法製成超純水用陰離子交換樹脂。
作為該純化方法，例如可較佳地使用日本專利特開2002-102719中記載之方法。
具體而言，可較佳地使用於鹼性溶液存在下，將陰離子交換樹脂加熱洗淨之方法，或利用管柱進行熱水洗淨之方法，利用溶劑洗淨之方法。又，利用[1-5]或[1-6]為止之方法製造Cl形或OH形陰離子交換樹脂後，亦可視需要，對所獲得之陰離子交換樹脂應用眾所周知之金屬含量降低方法。
[1-8]其他處理
以上述方式獲得之本發明之陰離子交換樹脂，進而亦可實施作為陰離子交換樹脂之處理而通常所進行之各種處理。例如，亦可利用眾所周知之方法實施防纏結處理。
即，通常，陰離子交換樹脂用於與陽離子交換樹脂之混合床之情況下，存在與陽離子交換樹脂進行電性纏結之「纏結現象」，因此由陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂形成之混合床樹脂之體積過度增加，因此於處理方面成為問題。
因此，較佳為藉由對本發明之陰離子交換樹脂實施防纏結處理，而使與陽離子交換樹脂混合之情況下之體積增加率為混合前之150%以下，較佳為130%以下，更佳為110%以下。再者，該體積增加率係指相對於將陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂混合前之各自體積之合計，混合後之混合床樹脂體積之比例之百分率。
該防纏結處理可應用日本專利特開平10-202118號公報或特開2002-102719號公報中記載之眾所周知之方法。
具體而言，可藉由利用含有如下陰離子性解離基之水溶性高分子進行處理而實施，該陰離子性解離基相對於1升陰離子交換樹脂，通 常為0.01mmol/L以上，較佳為0.1mmol/L以上，又，通常為10mmol/L以下，較佳為2mmol/L以下。
作為本發明所使用之較佳之含有陰離子性解離基之水溶性高分子，例如可舉出：日本專利特開平10-202118號公報或特開2002-102719號公報中記載之眾所周知之水溶性高分子等，較佳為聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基苄基磺酸、聚順丁烯二酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯磺酸等。其中，較佳為使用聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
[2]使水溶性高分子接觸之陰離子交換樹脂之製造方法
本發明第2態樣之陰離子交換樹脂之製造方法之特徵在於，藉由使含有陰離子性解離基之水溶性高分子與陰離子交換樹脂接觸，而製造下述(B)矽晶圓測試中之晶圓表面平坦度以Rms計為4Å以下之陰離子交換樹脂。
(B)矽晶圓測試
表面平坦度(Rms)係利用下述(1)~(4)之操作而測定之值。
(1)於直徑為40mm、長度為500mm之管柱中填充500mL陰離子交換樹脂後，於室溫條件下，以SV=60hr-1流通電阻率=18.2MΩ．cm以上、水溫為25℃、TOC=0.5μg/L之超純水。
(2)流通3小時後流通並接觸於裸矽晶圓1小時。此時所使用之晶圓保持具係使用如下容器，即於內部可收納1片晶圓，不受外部氣體影響，可觀察到僅因超純水之接觸對晶圓帶來之影響(例如，日本專利特開2001-208748號公報揭示之保持具)。
(3)流通至裸矽晶圓1小時後，於無塵室內，自保持具取出晶圓，利用旋轉乾燥使該晶圓乾燥。
(4)乾燥後利用原子力顯微鏡(AFM，atomic force microscope)測定矽晶圓表面平坦度。
上述矽晶圓測試中，晶圓表面平坦度以Rms計超過4Å者，溶出物多，對矽晶圓表面有影響。該晶圓表面平坦度愈小愈佳，更佳為以Rms計為3Å以下，尤佳為以Rms計為2.5Å以下。晶圓表面平坦度之下限並無特別限制，通常為1Å以上。
作為陰離子交換樹脂之處理所使用之含有陰離子性解離基之水溶性高分子(以下，有時稱為「陰離子性水溶性高分子」)，例如可使用日本專利特開平10-202118號公報或特開2002-102719號公報記載之眾所周知之陰離子性水溶性高分子。
作為陰離子交換樹脂之處理所使用之陰離子性水溶性高分子，並無特別限制，較佳為使用分子內具有多個羧酸基、磺酸基等酸基之線狀高分子物質等。具體而言，通常可舉出聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚順丁烯二酸、由構成上述聚合物之單體之2種以上形成之共聚物等。各聚合物亦可為鹽之形態。該等之中，較佳為聚苯乙烯磺酸。作為官能基之相對離子，通常可舉出H+、Na+、NH4 +等，該等之中，較佳為H+。
作為上述陰離子性水溶性高分子之分子量，重量平均分子量為500~200萬，較佳為5000~50萬。若該分子量較低則存在難以發揮充分之防纏結效果之傾向，又，若分子量過高則存在該水溶性高分子之操 作性、溶解性不良之傾向。
上述水溶性高分子之附著比例(接觸量)，通常係相對於每1升陰離子交換樹脂計為0.01mmol/L以上，較佳為0.1mmol/L以上，又，通常為10mmol/L以下，較佳為2mmol/L以下。若該量未滿0.01mmol/L，則無法獲得充分之處理效果，若超過10mmol/L則存在陰離子交換樹脂之脫鹽性能下降之不良影響。
對利用陰離子性水溶性高分子對陰離子交換樹脂進行處理之方法加以說明。
該處理方法若為不破碎陰離子交換樹脂而附著陰離子性水溶性高分子之方法則可為任何方法，較佳為使用存在有水之條件下使陰離子性水溶性高分子附著於陰離子交換樹脂之方法。具體而言，可舉出：使陰離子性水溶性高分子之水溶液噴霧並附著於陰離子交換樹脂之方法；將陰離子交換樹脂混合並附著於陰離子性水溶性高分子之水溶液之方法；將陰離子性水溶性高分子電解質混合並附著於陰離子交換樹脂之水溶液之方法；於發泡等使漿料狀陰離子交換樹脂流動之狀態注入並附著陰離子性水溶性高分子水溶液之方法等。處理時間通常為10分鐘~3小時，較佳為30分鐘~1小時之範圍。此處，陰離子性水溶性高分子之附著可為局部附著或整體附著中之任一者，較佳為整體附著。
利用陰離子性水溶性高分子進行之處理後之陰離子交換樹脂，可於利用甲醇、乙醇、丙醇、甲縮醛等醇系溶劑或水溶性溶劑進行洗淨後，利用超純水進行洗淨，以供使用。
應用此種本發明之陰離子性水溶性高分子進行之處理之陰離子交換樹脂的形狀並無特別限定，除通常所使用之珠粒狀之外，亦可有效應用纖維狀、粉狀、板狀、膜狀之各種形狀。
又，本發明亦可應用於再生前之Cl形陰離子交換樹脂之處理，又，亦可應用於利用眾所周知之再生方法再生成為OH形之陰離子交換樹脂。例如，可較佳地使用日本專利特開2002-102719中記載之方法。
又，本發明亦可應用於已實施眾所周知之溶出降低方法之超純水用的陰離子交換樹脂。例如，可較佳地使用利用日本專利特開2002-102719記載之方法進行處理之陰離子交換樹脂。具體而言，可較佳地應用經鹼性溶液存在下進行加熱洗淨之方法，或利用管柱進行熱水洗淨之方法，利用溶劑洗淨之方法純化之陰離子交換樹脂。又，亦可視需要，應用於經眾所周知之金屬含量降低方法處理之陰離子交換樹脂。
本發明亦可較佳地應用均勻粒徑之陰離子交換樹脂。
又，不僅可較佳地應用於I形陰離子交換樹脂，亦可較佳地應用於Ⅱ形陰離子交換樹脂。
[3]陰離子交換樹脂之物性或特性
本發明之陰離子交換樹脂具有以下所記載之物性或特性，較佳為利用上述[1]陰離子交換樹脂之製造方法，或[2]使水溶性高分子接觸之陰離子交換樹脂之製造方法進行製造，其製造方法並無任何限制。
再者，本發明之陰離子交換樹脂之形狀或構造並無特別限定，例如作為形狀，除通常所使用之珠粒狀之外，亦包含纖維狀、粉狀、板 狀、膜狀之各種形狀。
又，作為本發明之陰離子交換樹脂之含水率，通常為25重量%以上75重量%以下，實用上較佳為30重量%以上60重量%以下之範圍。
[3-1]含水率及交換容量 [3-1-1]以Cl形測定時之含水率與每單位體積之交換容量
就本發明之陰離子交換樹脂或本發明之較佳態樣之陰離子交換樹脂而言，以Cl形測定時之含水率WCl(重量%)與每單位體積之交換容量QCl(meq/mL-樹脂)係以下述式(1)~(5)中之任一者所表示。
QCl≦1.25(其中，WCl<38)...(1)
QCl≦1.36(其中，38≦WCl<42)...(2)
QCl≦1.2(其中，42≦WCl<48)...(3)
QCl≦1.1(其中，48≦WCl<55)...(4)
QCl≦0.8(其中，55≦WCl)...(5)
該陰離子交換樹脂之含水率WCl(重量%)與每單位重量之交換容量QCl(meq/mL-樹脂)較佳為由下述式(1')~(5')中之任一者所表示。
QCl≦1.23(其中，WCl<38)...(1')
QCl≦1.36(其中，38≦WCl<42)...(2')
QCl≦1.2(其中，42≦WCl<48)...(3')
QCl≦1.1(其中，48≦WCl<55)...(4')
QCl≦0.8(其中，55≦WCl)...(5')
或，就本發明之陰離子交換樹脂或本發明較佳態樣之陰離子交換樹脂而言，以Cl形測定時之含水率WCl(重量%)與每單位體積之交換容 量QCl(meq/mL-樹脂)係由下述式(8)所表示。
QCl≦-0.021WCl+2.28...(8)
如上所述，通常陰離子交換樹脂存在含水率多，且交換容量大之傾向。
本發明之Cl形陰離子交換樹脂或本發明較佳態樣之Cl形陰離子交換樹脂之特徵在於，如由上述式(1)~(5)、較佳為(1')~(5')、或上述式(8)所規定般，與具有相同程度之含水率之習知陰離子交換樹脂相比，交換容量小。
如此，與具有相同程度之含水率之習知陰離子交換樹脂相比，交換容量小之Cl形陰離子交換樹脂，較之習知樹脂可防止殘存雜質或產生分解物，抑制使用時產生溶出物之理由，可做如下推斷。
(i)多重官能基化雜質之降低
鹵烷基化反應時，亦對1個交聯共聚物之單體單元導入多個鹵烷基。若存在此種雜質，則相對於有機溶劑之溶解度降低，因此即使利用有機溶劑除去亦花費較大負荷。又，胺化時位阻較大，因此有可能多個鹵烷基全部未胺化而殘留下來，其結果可推斷出，水洗性低之雜質(以下稱為「多重官能基化雜質」)殘留於最終製品，導致使用時產生溶出物。
另一方面，可認為本發明之陰離子交換樹脂與習知樹脂相比，不具有過剩交換基，因此多重官能基化雜質之量相應地減少。
(ii)藉由減少交換基本身而降低溶出量
作為來自陰離子交換樹脂之溶出物之一，已知有三甲基胺等胺 類。該胺類之溶出導致交換基脫落。
另一方面，可認為本發明之陰離子交換樹脂與習知樹脂相比，交換基之量少，因此減少因交換基脫落而導致出現之溶出。
(iii)抑制因選擇性地鹵烷基化而導致之交換基脫落
通常陰離子交換樹脂，有時係相對於1個單體單元具有多個交換基，由此導致產生之位阻易於使交換基脫落。因此，為抑制該交換基之脫離，應對1個單體單元逐個導入交換基。
然而，本發明之陰離子交換樹脂與習知樹脂相比，交換容量少，因此每1個單體單元具有多個交換基之情況較少。藉此，交換基彼此之位阻減少，因此交換基脫落變少，從而使用時因交換基脫落而導致出現之溶出減少。
(iv)抑制鹵烷基化時之碳-碳鍵開裂
鹵烷基化之步驟中，通常添加路易斯酸進行夫裏得-誇夫特反應(碳-碳鍵之生成)。該反應中，亦會因逆反應而導致碳-碳鍵開裂，因此伴隨產生有交聯共聚物之主鏈開裂，從而產生低分子寡聚物或高分子之線狀聚合物之溶出物。
另一方面，本發明之交換基少之陰離子交換樹脂之上述碳-碳鍵開裂、或主鏈開裂較少，因此溶出物亦變少。
再者，利用以下方法分析並測定本發明之Cl形陰離子交換樹脂之交換容量QCl及含水率WCl。
[交換容量QCl及含水率WCl之測定方法]
將陰離子交換樹脂裝進管柱中，於其中流通樹脂容量之25倍量之 5重量%之NaCl水溶液，將陰離子型轉換成Cl型。取10ml該樹脂，裝進管柱中，流通樹脂之75倍量之2N之NaOH水溶液，將陰離子型轉換成OH型。充分利用脫鹽水進行洗淨直至洗淨濾液成為中性，其後，流通樹脂之25倍量之5重量%NaCl水溶液，捕集全部流出液。用鹽酸滴定該流出液，藉此計算出交換容量QCl(meq/mL-樹脂)。
又，對將陰離子型轉換成Cl型之樹脂進行離心分離，去除附著之水分後，測定重量。其後，於105±2℃之恆溫乾燥器中乾燥約4小時。於乾燥器中放置冷卻後，測定重量，計算出含水率WCl(重量%)。
本發明之陰離子交換樹脂中，作為使交換容量QCl及含水率WCl滿足上述式(1)~(5)、較佳為(1')~(5')、或上述式(8)之方法，例如可舉出：將單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合而獲得之交聯共聚物鹵烷基化後，與胺類化合物反應而獲得之陰離子交換樹脂的情況下， (a)於鹵烷基化階段使鹵烷基之導入率少於習知之方法；(b)以受到抑制之反應條件，例如降低觸媒量、增加反應溶劑、降低觸媒濃度等反應條件，實施該鹵烷基化階段之方法；(c)於單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之交聯共聚物階段，將特定溶出性化合物之含量抑制於固定值以下之方法。
[3-1-2]以OH形測定時之含水率與每單位體積之交換容量
本發明之陰離子交換樹脂或本發明較佳態樣之陰離子交換樹脂中，以OH形測定時之含水率WOH(重量%)與每單位體積之交換容量QOH(meq/mL-樹脂)係由下述式(6)或(7)所表示。
QOH≦1.1(其中，WOH<66)...(6)
QOH≦0.9(其中，66≦WOH)...(7)
或，就本發明之陰離子交換樹脂或本發明較佳態樣之陰離子交換樹脂而言，以OH形測定時之含水率WOH(重量%)與每單位體積之交換容量QOH(meq/mL-樹脂)係由下述式(9)所表示。
QOH≦-0.018WOH+2.05...(9)
如上所述，習知之陰離子交換樹脂或本發明較佳態樣之OH形陰離子交換樹脂存在含水率多，且交換容量大之傾向。
本發明之OH形陰離子交換樹脂之特徵在於，如由上述式(6)、(7)、或上述式(9)所規定般，與具有相同程度含水率之習知陰離子交換樹脂相比，交換容量小。
如此，與具有相同程度之含水率之習知陰離子交換樹脂相比，交換容量小之OH形陰離子交換樹脂，與習知樹脂相比可防止殘存雜質或產生分解物、抑制使用時產生溶出物之理由，係如本發明之Cl形陰離子交換樹脂之說明中所述。
再者，本發明之OH形陰離子交換樹脂之交換容量QOH與含水率WOH係利用以下方法分析、測定。
[交換容量QOH及含水率WOH之測定方法]
取10ml之OH形陰離子交換樹脂，裝進管柱中，流通樹脂之25倍量之5重量%NaCl水溶液，捕集全部流出液。利用鹽酸滴定該流出液，藉此計算出交換容量QOH(meq/mL-樹脂)。
又，含水量WOH係對OH形陰離子交換樹脂進行離心分離而除去 所附著之水分後，利用卡-費法，使用數位式自動滴定裝置(例如相當於三菱化學公司製造之「卡-費KF07型」等)，按照以下順序進行測定。
於20mL之稱量瓶中準確稱量約5g試料，自其中，用湯匙迅速取出約0.1g試料，將該試料投入約30mL之利用卡-費試劑使水分為「0」之甲醇中。其次，一邊攪拌一邊滴入卡-費試劑，以自添加最後1滴起經過30秒鐘電流計之指示停止之點為終點，計算出含水率WOH(重量%)。
本發明之OH形陰離子交換樹脂中，使交換容量QOH及含水率WOH滿足上述式(6)、(7)、或上述式(9)之方法，與上述之使本發明Cl形陰離子交換樹脂之交換容量QCl及含水率WCl滿足上述式(1)~(5)、較佳為上述式(1')~(5')、或上述式(8)之方法相同。
[3-2]超純水流通測試時之△TOC
本發明之陰離子交換樹脂，進行下述(A)之超純水流通測試時之△TOC，較佳為0.5ppb以下，更佳為0.2ppb以下。
(A)超純水流通測試
(1)於直徑為30mm、長度為1000mm之空測定管柱中，於室溫條件下，裝滿比電阻為18MΩ．cm以上、水溫為20~40℃之超純水，以SV=30hr-1流通該超純水，對測定管柱出口水之TOC濃度(TOC0)進行測定。
(2)將500mL上述陰離子交換樹脂流入並填充至上述測定管柱後，於室溫條件下，以SV=30hr-1於管柱中流通上述超純水，對20小時後測定管柱出口水之TOC度(TOC1)進行測定。
(3)利用下述式計算出△TOC。
△TOC(ppb)=TOC1-TOC0
上述(A)超純水流通測試時之比電阻、及TOC濃度之測定裝置，於不失去本發明技術意義之程度內，可使用市售之測定機器，製造電子零件/材料洗淨用超純水所使用之陰離子交換樹脂之情況下，較理想的是高精度者。
作為比電阻測定器，可舉出例如DKK公司製造之「AQ-11」。又，作為TOC測定器，可舉出例如Anatel公司製造之「A-1000XP型」、「A-1000型」、「A-100SE」、「S20P」，SIEVERS公司製造之「500RL型」。
上述(A)超純水流通測試時之△TOC超過0.5ppb者，作為用以製造超純水，尤其係半導體等電子零件/材料洗淨用超純水之陰離子交換樹脂時，存在因溶出物而導致純度下降之問題，故而欠佳。
[3-3]體積增加率
本發明之陰離子交換樹脂，較佳為藉由實施如上所述之防纏結處理，而使與陽離子交換樹脂混合之情況下之體積增加率為混合前的150%以下，較佳為130%以下，更佳為10%以下。若該體積增加率過大，則由陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂形成之混合床樹脂之體積過度增加，因此於處理方面成為問題。
因此，較佳為視需要實施上述防纏結處理，以成為上述體積增加率。
再者，陰離子交換樹脂之體積增加率係利用以下方法進行測定。
<體積增加率測定法>
1)將1份陰離子交換樹脂以水中漿料狀態量取至量筒。
2)將1份陽離子交換樹脂以水中漿料狀態量取至量筒。
3)將陽離子交換樹脂流入至陰離子交換樹脂，上下震盪10次後，測定所獲得之混合床樹脂的體積。
4)利用下述式決定體積增加率。
(體積增加率)%=(混合床樹脂體積)/(陰離子交換樹脂體積+陽離子交換樹脂體積)×100
[3-4]壓潰強度
本發明之陰離子交換樹脂，較佳為每一個粒子之壓潰強度為7.5N以上，較佳為9N以上，更佳為10N以上，通常為50N以下，較佳為30N以下。
如此，與通常之陰離子交換樹脂相比，壓潰強度高之本發明之陰離子交換樹脂之溶出物少。
壓潰強度高之陰離子交換樹脂之溶出物少之理由可做如下推斷。
作為完全未導入交換基之陰離子交換樹脂(即，單乙烯基芳香族單體與聚乙烯基芳香族單體之交聯共聚物)的一例，苯乙烯與二乙烯苯之交聯共聚物係通常為20N以下之硬粒子，且由於完全未含有水溶性溶出物，因此△TOC接近於零。
因此，如本發明所述，交換容量低於習知樹脂之陰離子交換樹脂之情況下，可獲得壓潰強度高，且上述(A)超純水流通測試時之△TOC低者。
再者，本發明中，陰離子交換樹脂之壓潰強度係以下述方式進行測定。
<壓潰強度測定法>
(1)球形陰離子交換樹脂中，採取數百個通過850μm篩而殘留於600μm之篩者，進行測定前保管於脫鹽水中。
(2)隨機選出最低60個樣品，利用Chatillon測試器或同等品進行強度測定
(3)計算出所有粒子之強度之平均值
[3-5]晶圓表面平坦度
本發明之陰離子交換樹脂，較佳為下述(B)矽晶圓測試之晶圓表面平坦度以Rms計為/4Å以下，尤其為Rms3Å以下，特別為Rms2.5Å以下。
(B)矽晶圓測試
表面平坦度(Rms)係利用下述(1)~(4)之操作而測定之值。
(1)於直徑為40mm、長度為500mm之管柱中填充500mL陰離子交換樹脂後，於室溫條件下，以SV=60hr-1流通電阻率=18.2MΩ．cm以上、水溫為25℃、TOC=0.5μg/L之超純水。
(2)流通3小時後流通並接觸於裸矽晶圓1小時。此時所使用之晶圓保持具係可使用如下容器，即，可於內部收納1片晶圓，不受外部氣體影響，可觀察到僅因超純水之接觸對晶圓帶來之影響(例如，揭示於日本專利特開2001-208748號公報之保持具)。
(3)流通至裸矽晶圓1小時後，於無塵室內，將晶圓自保持具取出， 利用旋轉乾燥使該晶圓乾燥。
(4)乾燥後利用原子力顯微鏡(AFM)測定矽晶圓表面平坦度。
若上述(B)矽晶圓測試之晶圓表面平坦度過大，則來自陰離子交換樹脂之溶出物多，對矽晶圓表面有影響。該晶圓表面平坦度愈小愈佳，晶圓表面平坦度之下限並無特別限制，通常為1Å以上。
[4]陽離子交換樹脂之製造方法
本發明之陽離子交換樹脂之製造方法包含下述(2-a)~(2-c)之步驟，較佳為進而包含(2-d)之步驟。
(2-a)使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合而獲得交聯共聚物之步驟
(2-b)使由下述式(I)所表示之溶出性化合物之含量，相對於1g單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之交聯共聚物為400μg以下之步驟
(式(I)中，Z表示氫原子或烷基。l表示自然數)
(2-c)將上述溶出性化合物之含量相對於1g交聯共聚物為400μg以下之交聯共聚物磺化之步驟
(2-d)自經磺化之交聯共聚物，除去由下述式(Ⅲ)所表示之溶出性化合物之步驟
(式(Ⅲ)中，X表示氫原子、鹵素原子、或可由鹵素原子取代之烷基。M表示氫原子、金屬原子、或四級銨基。p表示自然數)
[4-1](2-a)使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合而獲得交聯共聚物之步驟
本步驟中，可採用與上述[1-1]獲得陰離子交換樹脂之交聯共聚物之步驟相同之方法，就所使用之單乙烯基芳香族單體及交聯性芳香族單體之種類或聚合反應之方法及條件等而言，與上述[1-1]之項所記載者相同。
再者，作為交聯性芳香族單體之使用量，通常相對於總單體重量為0.5~30重量%，較佳為2.5~18重量%，更佳為7~14重量%。存在如下傾向，即交聯性芳香族單體之使用量愈多、交聯度愈高，愈能提高所獲得之陽離子交換樹脂之耐氧化性。另一方面，若交聯度過高，則後步驟中易於使溶出性寡聚物之水洗除去不完全。又，交聯度高之陽離子交換樹脂之情況下，作為超純水用途之陽離子交換樹脂使用時，存在與純化對象之原水中之雜質(金屬離子或膠體物質、胺類或銨鹽)之反應速度下降，離子交換效率下降，處理水之純度下降的傾向。
[4-2](2-b)使具有特定構造之溶出性化合物之含量相對於1g交聯共聚物為400μg以下之步驟
本發明之陽離子交換樹脂之製造方法包含如下步驟：將[4-1]章所獲得之交聯共聚物磺化前，使由下述式(I)所表示之溶出性化合物之含量(以下有時稱為「溶出性化合物(I)」)相對於1g交聯共聚物為400μg以下，較佳為300μg以下，更佳為200μg以下。
(式(I)中，Z表示氫原子或烷基。l表示自然數)
此處，Z所示之烷基通常係碳數為1~8之烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基，更佳為甲基、乙基。
若用於磺化之交聯共聚物中之上述溶出性化合物(I)之含量多於400μg，則無法獲得雜質之殘存或分解物之產生受到抑制之溶出物少的陽離子交換樹脂。該溶出性化合物(I)之含量愈少愈佳，但通常其下限為50μg左右。
該溶出性化合物(I)與上述[1-2]之陰離子交換樹脂之溶出性化合物(I)相同，又，本步驟可採用與減少上述[1-2]之陰離子交換樹脂之溶出化合物(I)之步驟相同的方法並加以實施。
即，該(2-b)步驟尤其係藉由調整上述(2-a)步驟之聚合條件，而與(2-a)步驟同時進行。又，聚合後，亦可藉由洗淨所獲得之交聯共聚物 而除去溶出性化合物(I)，獲得降低溶出性化合物含量之交聯共聚物。
藉由調整上述(2-a)步驟之聚合條件而獲得溶出性化合物含量少之交聯共聚物之情況下，作為該聚合條件之調整方法，例如可舉出與上述[1-2]之項相同之以下項，且可分別同樣地實施。
[4-2-1]調整聚合溫度 [4-2-2]添加脫氧單體 [4-2-3]使用除去聚合抑制劑之單體 [4-2-4]使用雜質少之交聯性芳香族單體 [4-2-5]調整交聯性芳香族單體之使用量
其中，於調整該[4-2-5]交聯性芳香族單體之使用量時，如上所述，存在用於共聚合之交聯性芳香族單體愈多則愈能提高樹脂之耐氧化性之傾向。若交聯度過高則後步驟中易於使溶出性寡聚物之水洗除去不完全，難以獲得溶出性化合物含量少之交聯共聚物。因此，交聯性芳香族單體之使用量於相對於總單體重量為0.5~30重量%，較佳為2.5~18重量%，更佳為7~14重量%之範圍內進行適當調整。
又，上述(2-a)步驟後，進行(2-b)步驟之情況下，可採用以下洗淨步驟，但就該步驟而言，亦可與洗淨上述[1-2]項之[1-2-6]交聯共聚物之步驟同樣地實施。
[4-2-6]洗淨交聯共聚物之步驟
視需要，於下述(2-c)磺化步驟之前，使用溶劑，將於上述(2-a)步驟中由單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體製造之交聯共聚物加以洗淨，藉此除去上述溶出性化合物(I)之步驟。
[4-3](2-c)將交聯共聚物磺化之步驟
經由上述[4-1]、[4-2]章之步驟而獲得之交聯共聚物，繼而為利用眾所周知之方法導入離子交換基而進行磺化。
例如，作為導入磺酸基之方法，可使用日本專利特開平5-132565號公報、特表平10-508061號公報等記載之方法。
[4-4](2-d)自經磺化之交聯共聚物(磺化交聯共聚物)除去具有特定構造之溶出性化合物之步驟
本發明中，由上述[4-3]章所獲得之磺化交聯共聚物，較佳為繼而進行將由下述式(Ⅲ)所表示之溶出性化合物(以下有時稱為「溶出性化合物(Ⅲ)」)除去之處理，以相對於1g磺化交聯共聚物，上述溶出性化合物(Ⅲ)之含量較佳為400μg以下，更佳為100μg以下，尤佳為50μg以下，特別佳為30μg以下之方式，對磺化交聯共聚物進行純化。若該溶出性化合物(Ⅲ)之含量多，則無法獲得雜質之殘存或分解物之產生受到抑制之溶出物少的陽離子交換樹脂。溶出性化合物(Ⅲ)之含量愈少愈佳。
(式(Ⅲ)中，X表示氫原子、鹵素原子、或可由鹵素原子取代之烷基。M表示氫原子、金屬原子、或四級銨基。p表示自然數)
此處，亦可由X所示之鹵素原子取代之烷基，通常係碳數為1~10之烷基或鹵烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、鹵甲基、鹵乙基、鹵丙基、鹵丁基，更佳為甲基、乙基、鹵甲基、鹵乙基。
M所示之金屬原子例如可舉出鈉、鈣、鉀、鐵、鋅、鉛、鋁、錳、鎳等陽離子金屬。
再者，本發明之上述溶出性化合物(Ⅲ)與上述溶出性化合物(I)相同，導致製品時離子交換樹脂產生溶出物。其具體例可舉出來自作為磺化母體之交聯共聚物中原本包含之溶出性化合物之物質，及磺化階段產生之物質。
來自作為磺化母體之交聯共聚物中原本包含之溶出性化合物之物質係[4-2](2-b)項記載之溶出性化合物(I)之磺化物，相當於由上述式(Ⅲ)所表示之物質。又，亦包含導入有多個磺醯基之物質。
磺化階段所產生之物質可舉出因磺化時之氧化而產生之物質，其亦由上述式(Ⅲ)所表示。例如，係因交聯共聚物之主鏈開裂而產生之低分子及高分子聚合物或寡聚物成分。
該等溶出性化合物(Ⅲ)進行聚苯乙烯磺酸換算時之重量平均分子量，通常為200以上，較佳為300以上，通常為1,000,000以下，較佳為100,000以下。溶出性化合物(Ⅲ)例如為苯乙烯系樹脂之情況下，作為聚合不充分之低聚合物成分可舉出苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物、苯乙烯寡聚物之磺化物等，作為游離聚合物成分可舉出線狀聚苯乙烯、聚苯乙烯微粒子之磺化物。又，作為聚合反應之鏈轉移反應之副產物，可舉出單體中所含之聚合抑制劑所鍵結之低聚合物成分或游離 聚合物成分的磺化物。
此種上述溶出性化合物(Ⅲ)，例如可藉由利用水及/或有機溶劑將(2-c)步驟所獲得之磺化交聯共聚物洗淨而除去。
該洗淨方法可利用將磺化交聯共聚物裝進管柱中並流通有機溶劑及/或水之管柱方式，或批量洗淨法進行。
洗淨溫度通常為室溫(20℃)以上，較佳為30℃以上，更佳為50℃以上，尤佳為90℃以上，又，通常為150℃以下，較佳為130℃以下，更佳為120℃以下。若洗淨溫度過高則伴隨產生有聚合物之分解或磺醯基脫落。若洗淨溫度過低則使洗淨效率下降。
與水及/或有機溶劑之接觸時間通常為5分鐘以上，較佳為1小時以上，更佳為2小時以上，通常為4小時以下。若該接觸時間過短則洗淨效率下降，若時間過長則生產性下降。
作為洗淨所使用之有機溶劑，可舉出碳數為5以上之脂肪族烴類，例如戊烷、己烷、庚烷等；芳香族烴類，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯等；醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮等；醚類，例如二甲醚、二乙醚、甲縮醛等；氯系溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等；苯酚類，例如苯酚等，該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。該等之中，較佳為水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、甲縮醛。
[4-5]其他處理
以上述方式獲得之本發明之陽離子交換樹脂，可進而實施作為陽離子交換樹脂之處理而通常所進行之各種處理。例如，可實施利用眾 所周知方法之防纏結處理。
即，通常，陽離子交換樹脂用於與陰離子交換樹脂之混合床之情況下，存在與陰離子交換樹脂進行電性纏結之「纏結現象」，因此由陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂形成之混合床樹脂之體積過度增加，因此於處理方面成為問題。
因此，較佳為藉由對本發明之陽離子交換樹脂中實施防纏結處理，而使與陰離子交換樹脂混合之情況之體積增加率為混合前之150%以下，較佳為130%以下，更佳為110%以下。再者，該體積增加率係指混合後之混合床樹脂體積相對於將陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂混合前之各自體積之合計的比例之百分率。
作為該防纏結處理，例如可應用日本專利特開平10-202118號公報記載之眾所周知方法。
具體而言，可藉由利用含有如下陽離子性解離基之水溶性高分子進行處理而實施，該陽離子性解離基相對於1升陽離子交換樹脂，通常為0.01mmol/L以上，較佳為0.1mmol/L以上，又，通常為10mmol/L以下，較佳為2mmol/L以下。作為處理所使用之水溶性高分子，具體而言可舉出聚乙烯基苄基三甲基銨鹽、聚二烯丙基二甲基銨鹽。其中較佳地使用聚乙烯基苄基三甲基銨氫氧化物。
[4-6]陽離子交換樹脂之再生方法
本發明之陽離子交換樹脂可利用眾所周知之再生方法進行再生。
[5]陽離子交換樹脂之物性或特性
本發明之陽離子交換樹脂之特徵在於，下述(A)之超純水流通測試 時之△TOC為1ppb以下，較佳為上述體積增加率為150%以下。
如此本發明之陽離子交換樹脂之製造方法並無特別限制，較佳為利用上述本發明之陽離子交換樹脂之製造方法進行製造。
(A)超純水流通測試
(1)於直徑為30mm、長度為1000mm之空測定管柱中，於室溫條件下，裝滿比電阻為18MΩ．cm以上、水溫為20~40℃之超純水，以SV=30hr-1流通該超純水，對測定管柱出口水之TOC濃度(TOC0)進行測定。
(2)將500mL上述陽離子交換樹脂流入並填充於上述測定管柱後，於室溫條件下，以SV=30hr-1於管柱中流通上述超純水，對20小時後測定管柱出口水之TOC濃度(TOC1)進行測定。
(3)利用下述式計算出△TOC。
△TOC(ppb)=TOC1-TOC0
上述(A)超純水流通測試時之比電阻、及TOC濃度之測定裝置，於不失去本發明技術意義之程度內使用市售之測定機器，製造電子零件/材料洗淨用超純水所使用之陽離子交換樹脂之情況下高精度者較理想。
作為比電阻測定器，例如可舉出DKK公司製造之「AQ-11」。又，作為TOC測定器，例如可舉出：Anatel公司製造之「A-1000XP型」、「A-1000型」、「A-100SE」、「S20P」、Shivers公司製造之「500RL」。
上述(A)超純水流通測試時之△TOC超過1ppb者，作為用以製造超純水，尤其係電子零件/材料洗淨用超純水之陽離子交換樹脂時，存 在因溶出物導致純度下降之問題，故而欠佳。△TOC尤佳為0.5ppb以下。
本發明之陽離子交換樹脂之每1單位體積之交換容量(meq/mL)，通常為1.5以上，較佳為1.7以上，又，通常為3.0以下，較佳為2.5以下。
又，本發明之陽離子交換樹脂之含水率，若過多則耐氧化性變差，若過少則高速流通時之離子交換反應速度下降，因此通常使用25重量%以上75重量%以下者。實用上較佳為30重量%以上且60重量%以下之範圍。該含水率係利用下述實施例之項中所記載之方法而進行測定。
又，本發明之陽離子交換樹脂之形狀亦無特別限定，除通常所使用之珠粒狀之外，還可舉出纖維狀、粉狀、板狀、膜狀之各種形狀。於為珠粒狀之陽離子交換樹脂之情況下，其平均粒徑通常為100μm以上，較佳為550μm以上，通常為1500μm以下，較佳為1000μm以下。
[6]混合床樹脂、超純水之製造方法
本發明之混合床樹脂可藉由將本發明之陰離子交換樹脂與任意陽離子交換樹脂、任意陰離子交換樹脂與本發明之陽離子交換樹脂、以及本發明之陰離子交換樹脂與本發明之陽離子交換樹脂加以組合，利用例如日本專利特開2002-102719號公報等中之眾所周知之方法進行製造。
又，可藉由使用有本發明之陰離子交換樹脂及/或本發明之陽離子交換樹脂之混合床樹脂，利用例如日本專利特開2002-102719號公報等中之眾所周知之方法，而製造出溶出物少、純度高之超純水。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明加以進一步詳細地說明，本發明係於不超過其要旨之範圍內，並未限定於以下實施例者。
[實驗例A：表示本發明第1態樣之陰離子交換樹脂效果之實驗例] [實施例1]
將590g苯乙烯(工業等級，出光公司製造)、85g(相對於總單體量為8重量%)二乙烯苯(工業等級，純度為63重量%，非聚合性雜質含量為0.09重量%，Dow公司製造)加以混合，以1L/min使氮氣流通至該單體混合物1小時，製備氧濃度為1mg/L之脫氧單體混合物。於該混合物中混合1.8g過氧化二苯甲醯(純度為75重量%，潮濕品。日本油脂製造)、1.4g之第三丁基過氧化苯甲酸酯(純度為99重量%，日本油脂製造)，懸浮於2025g之0.1%聚乙烯醇(工業用，日本合成化學公司製造，等級為GH-20)水溶液中。一邊攪拌該懸浮液一邊以80℃保持5小時，其後以120℃反應4小時，獲得交聯共聚物。
按照下述順序對所獲得之交聯共聚物進行溶出測試，對作為溶出性化合物(I)之溶出性聚苯乙烯量進行測定。
<溶出性聚苯乙烯量之測定>
1)將1重量份交聯共聚物裝入三角燒瓶中。
2)添加4.5重量倍量四氫呋喃(和光純藥製高效液相層析儀用等級)。
3)以40℃保持5小時。
4)以1：7(體積比)之比例將所獲得之四氫呋喃上清液與水加以混 合。
5)利用UV法(ultraviolet method，紫外法)測定所獲得之溶液之濁度，根據以相同方法測定之聚苯乙烯標本之四氫呋喃溶液之校正曲線而確定溶出性聚苯乙烯量。
將150g上述交聯共聚物放入圓底四口燒瓶中，加入525g氯甲基甲醚(純度為90%，自製品)，於室溫下經過8小時使共聚物充分膨潤。其後，添加56g氯化鋅(阪和工業製造)作為夫裏得-誇夫特反應觸媒，使浴之溫度為40℃，一邊攪拌一邊反應8小時，獲得氯甲基化交聯共聚物。
以3.5倍體積量甲醇(Japan Alcohol Trading製造)及10倍體積量甲苯(和光純藥製造，試劑)對上述氯甲基化交聯共聚物進行13小時之批量洗淨後，添加30重量%三甲基胺水溶液(和光純藥製試劑)，以30℃一邊攪拌一邊反應8小時，獲得I型四級銨型陰離子交換樹脂(Cl形)。
使用[3-1-1]中上述之[交換容量QCl及含水量WCl之測定方法]，對上述I型四級銨型陰離子交換樹脂之交換容量及水分量加以測定。
又，將上述所獲得之I型四級銨型陰離子交換樹脂放入反應容器中，於1N-NaOH(和光純藥製造)水溶液中，於100℃攪拌8小時。其後，取出樹脂，填充於管柱中進行水洗後，流通碳酸氫鈉水溶液(和光純藥製試劑)與NaOH(和光純藥製試劑)水溶液進行再生，轉換成OH形陰離子交換樹脂。
再生後，將樹脂裝入燒杯中，一邊攪拌平均分子量為1×104之聚苯乙烯磺酸溶液一邊添加入燒杯中。製成磺酸基之量相對於1升陰離子 交換樹脂為0.2mmol/L-樹脂。將該漿料移至管柱中，於室溫下流通特級甲醇，最後用超純水進行水洗，製成超純水用之陰離子交換樹脂。
使用[3-1-2]之上述[交換容量QOH及含水率WOH之測定方法]測定OH形陰離子交換樹脂之交換容量及水分量。
又，對所獲得之陰離子交換樹脂，利用上述(A)超純水流通測試，求出△TOC。
該等之結果示於表1。
再者，表1中一併記載有交聯共聚物合成時總單體中之二乙烯苯含有率、交聯共聚物之鹵烷基化時之鹵烷基導入率、鹵烷基化交聯共聚物之氯含有率。
又，以下述方法檢查利用甲醇與甲苯有未批量洗淨氯甲基化交聯共聚物，及藉由該批量洗淨而除去上述溶出性化合物(Ⅱ)之量，結果示於表1中。
<溶出性化合物(Ⅱ)之除去量之測定>
1)將1體積份氯甲基化交聯共聚物之甲苯洗淨液裝入樣品瓶中。
2)於1)中添加2體積份甲醇(和光純藥1級試劑)並進行混合。
3)利用UV法測定所獲得之溶液之濁度，根據以相同方法測定之聚苯乙烯標本之甲苯溶液之校正曲線，確定溶出性化合物(Ⅱ)之除去量。
再者，表1中，「-」表示無資料。
[實施例2]
除以總單體中之二乙烯苯含有率為10重量%之方式使苯乙烯與二乙烯苯共聚合之外，以與實施例1相同之方式，製造陰離子交換樹脂， 各測定結果示於表1。
[實施例3]
除以總單體中之二乙烯苯含有率為4.5重量%之方式使苯乙烯與二乙烯苯共聚合，且使氯甲基化之反應浴之溫度為30℃之外，以與實施例1相同之方式，製造陰離子交換樹脂，各測定結果示於表1中。
[實施例4]
除使氯甲基化之觸媒量為45g之外，以與實施例1相同之方式製造陰離子交換樹脂，各測定結果示於表1。再者，對該陰離子交換樹脂，亦測定上述[3-4]之壓潰強度及測定[3-3]之體積增加率，結果一併記載於表1。
[實施例5]
除使氯甲基化之反應浴之溫度為45℃之外，以與實施例4相同之方式製造陰離子交換樹脂，各測定結果示於表1中。再者，對該陰離子交換樹脂，亦測定上述[3-4]之壓潰強度，結果一併記載於表1。
[實施例6]
除以總單體中之二乙烯苯含有率為4.5重量%之方式使苯乙烯與二乙烯苯共聚合，且使氯甲基化之觸媒量為45g之外，以與實施例1相同之方式製造陰離子交換樹脂，各測定結果示於表1中。
[實施例7]
除以與實施例1相同之添加組成製造390μm之均勻粒徑之苯乙烯/二乙烯苯交聯共聚物，且使氯甲基化之觸媒量為45g之外，以與實施例1相同之方式製造陰離子交換樹脂，各測定結果示於表1中。再者， 對該陰離子交換樹脂，亦測定上述[3-4]之壓潰強度及測定[3-3]之體積增加率，結果一併記載於表1中。
[比較例1]
除以總單體中二乙烯苯含有率為4.5重量%之方式使苯乙烯與二乙烯苯共聚合，且使氯甲基化之反應浴之溫度為60℃之外，以與實施例1相同之方式製造陰離子交換樹脂，各測定結果示於表1中。
[比較例2、3]
除以總單體中之二乙烯苯含有率分別為8或6重量%之方式使苯乙烯與二乙烯苯共聚合之外，以與比較例1相同之方式製造陰離子交換樹脂，各測定結果示於表1中。
[比較例4]
除以總單體中之二乙烯苯含有率為4.5重量%之方式使苯乙烯與二乙烯苯進行反應之外，以與實施例1相同之方式獲得交聯共聚物。
於140重量份所獲得之交聯共聚物中添加490重量份氯甲基甲醚，使交聯共聚物充分膨潤。其後，添加52重量份氯化鋅作為夫[裏得]-誇[夫特]反應觸媒，將溶液之溫度保持於50℃，一邊攪拌一邊反應8小時。
使用所獲得之氯甲基化交聯共聚物，以與實施例1相同之方式製造陰離子交換樹脂，各測定結果示於表1中。再者，對該陰離子交換樹脂，亦測定上述[3-4]之壓潰強度，結果一併記載於表1中。
[比較例5]
除以總單體中之二乙烯苯含有率為4.5重量%之方式使苯乙烯與 二乙烯苯共聚合，且使氯甲基化之反應浴之溫度為50℃之外，以與實施例1相同之方式製造陰離子交換樹脂，各測定結果示於表1中。
[比較例6]
除不進行藉由甲醇及甲苯而批量洗淨氯甲基化交聯共聚物之外，以與比較例5相同之方式製造陰離子交換樹脂，各測定結果示於表1中。
[參考例1]
作為參考例1，將市售之OH形陰離子交換樹脂(商品名Diaion(註冊商標)SAT20L批次4L682，三菱化學(股)製造)之含水量及交換容量以及超純水流通測試之△TOC資料示於表1中。
[參考例2~13]
作為參考例2~13，將市售之Cl形陰離子交換樹脂之含水量及交換容量示於表2中。
Diaion(註冊商標：三菱化學(股)製造)之值分別表示含水量及交換容量之規格之最下限。又，就Amberlite(註冊商標，Rohm and Haas公司製造)而言，表示參考文獻(「離子交換樹脂 其技術及應用」，實用篇，Organo股份有限公司修訂2版平成9年3月)之第2頁之「Amberlite一覽表(陰離子交換樹脂)」中記載之含水量及離子交換量的最下限。
將實施例、比較例、及參考例之Cl形陰離子交換樹脂的含水率與交換容量之關係示於圖1中。
將實施例、比較例、及參考例之OH形陰離子交換樹脂之含水率 與交換容量之關係示於圖2中。
又，將實施例及比較例中記載之OH形陰離子交換樹脂之交換容量設為橫軸，縱軸描繪該超純水洗淨測試之△TOC者表示於圖3中，Cl形陰離子交換樹脂之交換容量設為橫軸，縱軸描繪使用該Cl形陰離子交換樹脂製備之OH形陰離子交換樹脂之超純水洗淨測試的△TOC者示於圖4中。
根據表1、2之陰離子交換樹脂之交換容量及含水率之比較可明確得知，本發明所獲得之陰離子交換樹脂之交換容量，均低於相同程度之含水率之由習知法形成之樹脂的交換容量。又，藉由比較△TOC值而明確得知，本發明之陰離子交換樹脂之△TOC值均低於由習知法形成之樹脂。進而，聚合階段之溶出性聚苯乙烯量均低於由習知法形成之交聯共聚物。
又，與陽離子交換樹脂混合之情況的體積增加率均未超過混合前之150%。
又，根據圖3、4可得知，任一圖均呈現出陰離子交換樹脂之交換容量與△TOC存在正相關關係。
作為圖3及圖4之交換容量與△TOC之間存在正相關關係之理由，可認為完全未導入交換基之陰離子交換樹脂(即，單乙烯基芳香族單體與聚乙烯基芳香族單體之交聯共聚物)中完全未含有水溶性溶出物，因此△TOC無限地接近於零。
又，根據圖3，OH形陰離子交換樹脂之交換容量為1.10meq/mL以下之情況下，△TOC較習知品降低。
又，根據圖4，以Cl形陰離子交換樹脂測定之情況之交換容量為1.38meq/mL以下之情況下，△TOC較習知品降低。
{超純水流通測試之△TOC} [實施例8]
於直徑為40mm、長度為500mm之空管柱中，於室溫條件下，裝滿電阻率=18.2MΩ．cm以上、水溫=25℃、TOC=0.5μg/L之超純水，以SV=60hr-1流通該超純水，對測定管柱出口之TOC濃度(TOC0)進行測定。
其次，將500mL實施例1之陰離子交換樹脂填充至上述測定管柱後，於室溫條件下，以SV=60hr-1於管柱中流通上述超純水，對測定管柱出口之TOC濃度(TOC1)進行測定。
利用下述式計算出△TOC。結果示於圖5中。
△TOC=TOC1-TOC0
再者，作為TOC測定裝置使用Anatel公司製造之「A-1000」。
[比較例7]
除使用栗田工業公司製之超純水製造用陰離子交換樹脂(品名EX-AG)之外，以與實施例8相同之方式計算出△TOC。結果示於圖5中。
根據圖5可明確得知，實施例8者，自流通初期起△TOC低，本發明所獲得之陰離子交換樹脂與其他陰離子交換樹脂相比，TOC之溶出較低。
[實驗例B：表示本發明第2態樣之陰離子交換樹脂效果之實驗例] [實施例9]
將621g苯乙烯(工業等級，出光公司製造)、54g二乙烯苯(工業等級，純度為63重量%，Dow公司製造)、0.9g過氧化二苯甲醯(純度為75重量%，潮濕品。日本油脂製造)、0.7g第三丁基過氧化苯甲酸酯(純度為99重量%，日本油脂製造)加以混合，懸浮於2025g之0.1%聚乙烯醇(工業用，日本合成化學公司製造，等級為GH-20)水溶液中。一邊攪拌該懸浮液一邊以80℃保持5小時，其後於120℃反應4小時，獲得交聯共聚物。
將150g上述交聯共聚物放入圓底4口燒瓶中，添加900g氯甲基甲醚(和光純藥製試劑)，使交聯共聚物充分膨潤。其後，作為夫裏得-誇夫特反應觸媒添加56g氯化鋅(阪和興業製造)，使浴之溫度為50℃一邊攪拌一邊反應8小時，獲得氯甲基化交聯共聚物。
以甲醇(Japan Alcohol Trading製造)及甲苯(和光純藥製試劑)批量洗淨上述氯甲基化交聯共聚物後，添加30重量%三甲基胺水溶液(和光純藥製試劑)，於50℃一邊攪拌一邊反應8小時，獲得I型四級銨型陰離子交換樹脂(Cl形)。
使用[3-1-1]中上述之[交換容量QCl及含水率WCl之測定方法]測定該所獲得之Cl形陰離子交換樹脂之交換容量及水分量，結果示於表3中。
將上述所獲得之I型四級銨型陰離子交換樹脂放入反應容器中，於1N-NaOH(和光純藥製)水溶液中，於100℃攪拌8小時後，取出樹脂，填充於管柱中進行水洗，其後，流通碳酸氫鈉水溶液(和光純藥製試劑) 及NaOH(和光純藥製試劑)水溶液進行再生，轉換成OH形陰離子交換樹脂。
再生後，將樹脂放入燒杯中，以與陰離子交換樹脂相同體積量添加平均分子量為1×104之聚苯乙烯磺酸水溶液(聚苯乙烯磺酸濃度為0.2mmol/L)並攪拌30分鐘。形成每1升陰離子交換樹脂之磺酸基之量為0.2mmol/L-樹脂。將該漿料移至管柱中，於室溫下流通特級甲醇，最後利用超純水進行水洗，製成超純水用陰離子交換樹脂。
對所獲得之陰離子交換樹脂，進行上述(B)矽晶圓測試，檢查晶圓表面平坦度，結果示於表3中。
[實施例10]
將590g苯乙烯(工業等級，出光公司製造)、85g二乙烯苯(工業等級，純度為63重量%，Dow公司製造)、1.8g過氧化二苯甲醯(純度為75重量%，潮濕品。日本油脂製造)、1.4g第三丁基過氧化苯甲酸酯(純度為99重量%，日本油脂製造)加以混合，懸浮於2025g之0.1%聚乙烯醇(工業用，日本合成化學公司製造，等級為GH-20)水溶液中。將該懸浮液一邊攪拌一邊以80℃保持5小時，其後於120℃反應4小時，獲得交聯共聚物。
將150g上述共聚物裝入圓底4口燒瓶中，添加490g氯甲基甲醚(和光純藥製試劑)，使共聚物充分膨潤。其後，添加45g氯化鋅(阪和工業製造)作為夫裏得-誇夫特反應觸媒，使浴之溫度為40℃一邊攪拌一邊反應8小時，獲得氯甲基化交聯共聚物。
以甲醇(Japan Alcohol Trading公司製造)及甲苯(和光純藥製試劑) 批量洗淨10g上述氯甲基化交聯共聚物後，添加30重量%三甲基胺水溶液(和光純藥製試劑)，於30℃一邊攪拌一邊反應8小時，獲得I型四級銨型陰離子交換樹脂(Cl形)。
使用[3-1-1]中上述之[交換容量QCl及含水率WCl之測定方法]測定該所獲得之Cl形陰離子交換樹脂之交換容量及水分量，結果示於表3中。
將上述所獲得之I型四級銨型陰離子交換樹脂放入反應容器中，於1N-NaOH(和光純藥製造)水溶液中，以100℃攪拌8小時後，取出樹脂，填充於管柱中進行水洗後，流通碳酸氫鈉水溶液(和光純藥製試劑)及NaOH(和光純藥製試劑)水溶液進行再生，轉換成OH形陰離子交換樹脂。
再生後，將樹脂放入燒杯中，一邊攪拌平均分子量為1×104之聚苯乙烯磺酸溶液一邊添加入燒杯中。製成磺酸基相對於陰離子交換樹脂之量為0.2meq/L-樹脂。將該漿料移至管柱中，於室溫下流通特級甲醇，最後利用超純水進行水洗，製成超純水用陰離子交換樹脂。
使用[3-1-2]中上述之[交換容量QOH及含水率WOH之測定方法]測定該OH形陰離子交換樹脂之交換容量及水分量，結果示於表3中。
又，對所獲得之陰離子交換樹脂，利用上述(A)超純水流通測試，求出△TOC，且進行上述(B)矽晶圓測試，檢查晶圓表面平坦度，結果示於表3中。
再者，對該陰離子交換樹脂，亦測定上述[3-4]之壓潰強度及[3-3]之體積增加率，結果一併記載於表3中。
[比較例8]
除不進行聚苯乙烯磺酸溶液之處理之外，以與實施例9相同之方式製備超純水用陰離子交換樹脂。
對所獲得之陰離子交換樹脂，進行上述(B)矽晶圓測試，檢查晶圓表面平坦度，結果示於表3中。
由表3可得知，根據本發明，可獲得溶出物少、難以引起矽晶圓平坦度惡化之陰離子交換樹脂。
[實驗例C：表示本發明之陽離子交換樹脂效果之實驗例] [實施例11]
將497重量份苯乙烯(工業等級，出光公司製造)、93重量份二乙烯苯(工業等級，純度為63重量%，非聚合性雜質含量為0.09重量%，Dow公司製造)加以混合，於該混合單體槽之上表面氣相部(與單體體積量相同)，以1小時流通單體混合物之體積之5倍量之氮氣，製備氧濃度為3mg/L之脫氧單體混合物。於該單體混合物中混合1.0重量份過氧化二苯甲醯(純度為75重量%，潮濕品。日本油脂製造)、0.8重量份第三丁基過氧化苯甲酸酯(純度為99重量%，日本油脂製造)，懸浮於1950重量份之0.1%聚乙烯醇(工業用，日本合成化學公司製造，等級為GH-20)水溶液中。一邊攪拌該懸浮液一邊以80℃保持5小時，其後於120℃反應4小時，獲得交聯共聚物。
對所獲得之交聯共聚物，按照與實驗例A中之實施例1之溶出性聚苯乙烯量之測定相同的順序進行溶出測試，對作為溶出性化合物(I)之溶出性聚苯乙烯量進行測定。
將300重量份上述交聯共聚物放入反應器中，添加900重量份硝基苯(和光純藥製試劑)，使共聚物充分膨潤。其後，添加3150重量份98%硫酸(Kishida化學製特級)，使浴之溫度為105℃，一邊攪拌一邊反應8小時，進行磺化，獲得平均粒徑為650μm之珠粒狀陽離子交換樹脂。
將所獲得之陽離子交換樹脂分散於相當於陽離子交換樹脂體積之1.3倍之水中，升溫至120℃，使120分鐘之批量洗淨重複進行4次。其後，以稀釋鹽酸(對和光純藥35%鹽酸進行稀釋而成者)進行再生，進而流通相當於陽離子交換樹脂體積之140倍量之超純水進行洗淨。
對所獲得之陽離子交換樹脂，利用下述方法測定離子交換容量、及含水量。
<離子交換容量之測定>
採取約8g試料，準確稱量該試料後，以降流SV=70hr-1流動250mL之5重量%鹽水溶液，將濾液裝入250mL測定瓶中進行定容。藉此，以全移液管準確取出50mL液體，使用甲基紅/亞甲基藍混合指示劑，以0.1mol/L-NaOH進行滴定，計算出交換容量。
<含水量之測定>
將約5g試料採取至稱量瓶，準確計量該試料。將其放入105±2℃之電乾燥器中，乾燥4小時。其次，於乾燥器中放置冷卻，測定其重量(g)，計算出含水量。
又，對所獲得之交聯共聚物，利用上述(A)超純水流通測試，求出△TOC。
該等結果示於表4中。
[實施例12]
除使過氧化二苯甲醯之量為1.6重量份、第三丁基過氧化苯甲酸酯之量為1.2重量份之外，以與實施例11相同之方式獲得交聯共聚物，使用所獲得之交聯共聚物，以與實施例11相同之方法獲得陽離子交換 樹脂。
對所獲得之交聯共聚物及陽離子交換樹脂，以與實施例11相同之方式進行評價，結果示於表4中。
[實施例13]
除使陽離子交換樹脂分散於水中並升溫至120℃之批量洗淨次數為兩次之外，以與實施例12相同之方式，獲得交聯共聚物及陽離子交換樹脂。
對所獲得之交聯共聚物及陽離子交換樹脂，以與實施例11相同之方式，進行評價，結果示於表4中。
[比較例9]
將667重量份苯乙烯(工業等級，出光公司製造)、89重量份二乙烯苯(工業等級，純度為57重量%，非聚合性雜質含量為4.8重量%，新日鐵化學製造)、0.6重量份過氧化二苯甲醯(純度為75重量%，潮濕品。日本油脂製造)加以混合，懸浮於1764重量份之0.1%聚乙烯醇水溶液(日本合成化學公司製造，GH-20)中。一邊攪拌該懸浮液一邊於75℃反應8小時，獲得交聯共聚物。
將300重量份上述交聯共聚物放入反應器中，添加600重量份硝基苯(和光純藥製試劑)，使共聚物充分膨潤。其後，添加2100重量份之98%硫酸(Kishida化學製特級)，使浴之溫度為105℃，一邊攪拌一邊反應8小時，獲得磺化共聚物。
以鹽酸使所獲得之陽離子交換樹脂再生，進而，流通相當於陽離子交換樹脂體積之600倍量之超純水進行洗淨。
對所獲得之交聯共聚物及陽離子交換樹脂，以與實施例11相同之方式進行評價，結果示於表4中。
對表4之△TOC值加以比較便可明確得知，本發明所獲得之陽離子交換樹脂，較之由習知法形成之樹脂，△TOC值均較低。進而，聚合階段之溶出性聚苯乙烯量亦較之由習知法形成之聚合聚合物，均顯示出較低之值。
實施例11~13中，儘管僅洗淨140 BV(Bed volume，柱床體積)，△TOC仍降低至0.3~0.5ppb。
另一方面，比較例9中，儘管利用超純水洗淨600倍量，亦檢測出△TOC為3.5ppb。
出現上述情況之原因在於，藉由使實施例11~13與比較例9中之交聯共聚物之合成條件以如下方式不同，而可實施例11中獲得溶出性聚乙烯含量少之交聯共聚物。即，實施例11~13中使用純度高之二乙烯苯，添加2種聚合起始劑並以聚合溫度最高為120℃進行聚合，藉此可於實施例11~13中獲得溶出性聚苯乙烯含量少之交聯共聚物。
{超純水流通測試之△TOC} [實施例14]
於直徑為40mm、長度為500mm之空管柱中，於室溫條件下，裝滿電阻率=18.2MΩ．cm以上、水溫=25℃、TOC=0.5μg/L之超純水，以SV=60hr-1流通該超純水，對測定管柱出口之TOC濃度(TOC0)進行測定。
其次，將500mL實施例11之陽離子交換樹脂填充於上述測定管柱後，於室溫條件下，以SV=60hr-1於管柱中流通上述超純水，對測定管柱出口之TOC濃度(TOC1)進行測定。
利用下述式計算出△TOC。結果示於圖6中。
△TOC=TOC1-TOC0
再者，作為TOC測定裝置，使用Anatel公司製「A-1000」。
[比較例10]
除使用栗田工業公司製超純水製造用陽離子交換樹脂(品名EX-CG)之外，以與實施例14相同之方式計算出△TOC。結果示於圖6中。
根據圖6可明確得知，實施例14者，自流通初期起△TOC低，本發明所獲得之陽離子交換樹脂與其他陽離子交換樹脂相比，TOC之溶出較低。
使用特定態樣對本發明進行了詳細說明，但熟悉本技藝者明白於不脫離本發明之意圖及範圍內可進行各種變更。
再者，本申請案係根據2007年4月19日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2007-110652)、2007年4月19日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2007-110653)及2007年4月19日提出申請 之日本專利申請案(日本專利特願2007-110654)，以引用之方式援引其整體。

Claims (7)

  1. 一種陽離子交換樹脂之製造方法，其特徵在於，包含下述(2-a)及(2-c)之步驟：(2-a)使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚合而獲得交聯共聚物之步驟，上述交聯性芳香族單體係交聯性芳香族單體中之非聚合性雜質含量為3重量%以下，上述共聚合係使用相對於總單體重量為0.05重量%以上且5重量%以下的自由基聚合起始劑，且作為該自由基聚合起始劑至少使用過氧化二苯甲醯及第三丁基過氧化苯甲酸酯，聚合溫度設為70℃以上且250℃以下，上述交聯共聚物係下述式(I)所表示之溶出性化合物之含量相對於所獲得之交聯共聚物1g為400μg以下； (式(I)中，Z表示氫原子或烷基；l表示自然數)(2-c)將上述溶出性化合物之含量相對於交聯共聚物1g為400μg以下之交聯共聚物進行磺化之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之陽離子交換樹脂之製造方法，其於上述(2-c)步驟之後，進一步包含下述(2-d)步驟：(2-d)自經磺化之交聯共聚物，除去由下述式(Ⅲ)所示之溶出性化合物之步驟， (式(Ⅲ)中，X表示氫原子、鹵素原子、或可由鹵素原子取代之烷基；M表示氫原子、金屬原子、或四級銨基；p表示自然數)。
  3. 一種陽離子交換樹脂，其係利用申請專利範圍第1項之陽離子交換樹脂之製造方法而製造，其特徵在於，下述(A)之超純水流通測試時之△TOC為1ppb以下；(A)超純水流通測試(1)於直徑為30mm、長度為1000mm之空測定管柱中，於室溫條件下，裝滿比電阻為18MΩ．cm以上、水溫為20以上且40℃以下之超純水，以SV=30hr-1流通該超純水，對測定管柱出口水之TOC濃度(TOC0)進行測定；(2)將500mL上述陽離子交換樹脂流入並填充於上述測定管柱後，於室溫條件下，以SV=30hr-1於管柱中流通上述超純水，對20小時後之測定管柱出口水之TOC濃度(TOC1)進行測定；(3)利用下述式計算出△TOC，△TOC(ppb)=TOC1-TOC0。
  4. 如申請專利範圍第3項之陽離子交換樹脂，其中，與陰離子交換樹脂混合之情況之體積增加率為混合前之150%以下。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之陽離子交換樹脂，其係與含有陽離 子性解離基之水溶性高分子接觸而獲得。
  6. 一種混合床樹脂，其特徵在於，係使用申請專利範圍第3至5項中任一項之陽離子交換樹脂而形成。
  7. 一種電子零件/材料洗淨用超純水之製造方法，其特徵在於，使用申請專利範圍第3至5項中任一項之陽離子交換樹脂。
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