KR101364371B1 - 알칼리 수전해용 격막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수전해 수소 제조 방법 중의 하나인 알칼리 수전해에 사용하기 위한 탄화수소계 고분자를 이용한 격막의 제작에 관한 것이다. 본 발명은 기계적 강도가 높고, 알칼리 또는 산에 안정한 폴리염화비닐(PVC:polyvinyl chloride)을 이용하여 클로로메틸화한 후, 겔 형태로 제조하고, 여기에 이온 교환기를 도입한 폴리머 겔을 격막으로 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 격막은 이온 교환기가 도입되어 있어 음이온(수산화이온)의 선택 투과도가 높고, 양 쪽 극액의 혼합이 없으면서, 낮은 막 저항, 내알칼리성 갖기 때문에 알칼리 수전해용으로 적합하다.

Description

알칼리 수전해용 격막 및 이의 제조 방법 {separator for alkaline water electrolysis and Preparation method for the separator}
본 발명은 알칼리 수전해용 격막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 막저항, 내알칼리성 및 음이온의 선택 투과도가 높은 수전해용 격막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료의 사용으로 인한 범지구적인 환경문제와 이를 해결하기 위한 대책의 하나로 청정하고 재생가능한 수소에너지의 개발과 이용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
수소는 1 개의 양성자와 1 개의 전자로 구성된 가장 간단한 원소이며, 우주에서 가장 흔한 원소이다. 그러나, 수소는 자연에서 홀로 발견되지는 않으며 항상 산소나 탄소와 결합된 형태로만 발견된다. 만일 이를 분리할 수 있다면 수소는 가장 청정한 궁극적인 에너지 담체로서 역할을 한다.
수소는 자연에서 발견될 때에는 물 또는 석유처럼 항상 다른 원소와 결합된 형태로 나타나기 때문에 에너지를 투입하여 순수 수소형태로 바꾸어 주어야 한다.
이런 의미에서 수소에너지는 전기와 마찬가지로 에너지담체(擔體, energy carrier) 또는 2차에너지로 이해하여야 한다
수소를 얻기 위해서는 화합물 형태로 존재하는 수소를 분리하여야 한다. 현재 가장 널리 사용하는 방법은 천연가스에 포함된 메탄의 수증기 개질법이며, 그 외에 전기분해법, 열화학적 방법, 광화학적 방법, 생물학적 방법등 다양한 방법이 있다.
그 중에서 수전해(전기분해법)를 이용한 방법은 신재생 에너지원과의 접목을 고려할 때 가장 효율적이고 실용적인 방법으로 여겨지고 있다. 수전해 수소제조 기술은 전기를 이용하여 수소를 물로부터 직접 제조하는 방법으로, 화석연료 이용 제조 방법과 비교할 때, 환경 오염물질인 이산화탄소의 배출이 없어 친환경적인 방법이다.
수소의 수전해 방법 중 알칼리 수전해 방법은 오래전부터 알려진 수소제조 방법으로서, 전해액으로 20~30%의 KOH 혹은 NaOH 용액을 사용하며, 셀은 수산화 이온 (OH-) 만을 통과시키는 격막, 그리고, 수소와 산소를 발생시키는 전극으로 구성된다.
알칼리 수전해 방법은 전해 셀에 전기를 가해주면 음극에서 물이 분해되어 수소가 발생하고, 분해된 (수산화이온)는 전해질 격막을 통과하여 양극으로 이동하고, 양극에서 산소와 물이 발생되도록 하는 방법이다.
Cathode (-): 2H2O + 2e- → 2OH- + H2
Anode (+): 2OH- → H2O + 2e- + ½ O2
기존의 알칼리 수전해는 격막으로 다공질 석면, 테플론 등을 사용하였지만, 수산화 이온에 대한 선택성이 낮고, 격막의 다공성에 의해 수소극과 산소극 용액의 혼합이 발생하여 전해 효율이 낮아진다. 또한, 격막의 높은 막 저항에 의해 전압 효율이 낮게 된다는 문제점이 있다.
즉, 알칼리 수전해용 격막은 낮은 막저항을 갖고, 양 쪽 극액의 혼합을 방지할 수 있어야 하며, 높은 수산화 이온의 선택 투과성을 가져야 한다. 또한 장시간 운전 중에도 높은 내알칼리성을 가져야 한다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 내알칼리성, 음이온의 선택투과도가 높은 탄소계 고분자를 이용하여 전기화학적, 기계적 안정성이 높은 격막 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 알칼리 수전해용 격막을 제조하는 방법은 폴리염화비닐로 클로로메틸화된 폴리머를 제조하는 단계; 상기 클로로메틸화된 폴리머를 메탄올에 침적하여 폴리머 겔을 제조하는 단계; 상기 폴리머 겔을 디메틸포름아미드에 용해하고, 이온 교환기 도입제와 교반하여 이온 교환기를 도입하는 단계; 및 상기 이온 교환기가 도입된 폴리머 겔을 캐스팅하여 감압 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 클로로메틸화된 폴리머는 아래의 화학식을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112012097377134-pat00001
본 발명의 일실시예에서, 상기 이온 교환기가 도입된 폴리머겔은 하기의 화학식을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112012097377134-pat00002
본 발명의 일실시예에서, 상기 이온 교환기 도입제는 트리메틸아민, 1급 아민, 2급 아민 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 클로로메틸화된 폴리머를 제조하는 단계는, 테트라클로로에탄에 용해된 폴리염화비닐을 클로로 메틸메틸에테르와 염화제이주석을 첨가하고 4시간 동안 질소를 주입하며 교반하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 이온 교환기를 도입하는 단계는 상기 폴리머 겔의 중량과 상기 디메틸포름아미드의 부피의 비율이 1g:3~4㎖인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 이온 교환기를 도입하는 단계는 상기 폴리머 겔을 상기 디메틸포름아미드에 용해시키는 단계; 상기 디메틸포름아미드에 용해된 상기 폴리머 겔을 음이온 교환수지가 용해된 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 알칼리 수전해용 격막은 이온 교환기가 도입된 클로로메틸화 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명은, 양 쪽 극액의 혼합이 없으면서, 낮은 막 저항, 내알칼리성, 음이온(수산화이온)의 선택 투과도가 높은 알칼리 수전해용으로 사용할 수 있는 격막을 제조할 수 있도록 하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 수전해 격막의 제조 방법에 제조된 탄화수소계 격막의 표면 및 단면사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄화수소계 격막을 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 수전해용 탄화수소계 격막의 제조 하면서 메탄올의 침전시간과 이온교환기 도입용제의 비율에 따른 막저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 수전해용 격막의 수산화 칼륨용액에 대한 내구성을 나타낸 그래프이다
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 수전해 수소 제조 방법 중의 하나인 알칼리 수전해에 사용하기 위한 탄화수소계 고분자를 이용한 격막의 제작에 관한 것이다.
본 발명은 기계적 강도가 높고, 알칼리 또는 산에 안정한 폴리염화비닐(PVC:polyvinyl chloride)을 클로로메틸화하고, 메탄올에 침적하여 겔 형태로 제조한다. 이를 디메틸포름아미드에 용해하고, 이온 교환기 도입제와 교반하여 이온 교환기를 도입한 후, 폴리머를 캐스팅한 후 감압 건조하여 격막을 제조함으로서, 양 쪽 극액의 혼합이 없으면서, 저가이며, 낮은 막 저항, 내알칼리성, 음이온(수산화이온)의 선택 투과도가 높은 알칼리 수전해용으로 사용할 수 있는 격막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 수전해용 격막을 제조하기 위해, 먼저 폴리염화비닐로 클로로메틸화된 폴리머를 제조한다(S10).
자세히 살펴보면, 폴리염화비닐을 테트라클로로에탄(TCE, 1,1,2,2-tetrachloroethane)에 용해시키고(S11), 여기에 클로로메틸메틸에테르 (chloromethyl methyl ether)와 촉매로서 염화제이주석(SnCl4, Tin(IV) chloride)을 첨가하여 교반한다(S12). 이를 교반하면서 80℃에서 질소가스를 흘려주고 4시간 동안 반응을 지속함으로서, 하기의 화학분자식을 갖는 클로로메틸화된 폴리머를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012097377134-pat00003
이 때, 질소가스를 주입하며, 약 4시간을 교반하는 것이 바람직하며, 교반 시간이 지나치게 초과하는 경우 폴리머가 경화될 수 있다.
그 다음 상기 클로로메틸화된 폴리머를 메탄올에 침적하여 폴리머 겔을 제조한다(S20).
자세히 살펴보면, S10 단계에서 제조된 클로로메틸화된 폴리머를 증류수로 여러 번 세척하여 반응 과정에서 생성된 염산(HCL)을 제거하고(S21), 이를 다시 메탄올로 여러 번 세척하여 S10 단계에서 남은 미반응 물질등을 제거한다(S22). 세척과정을 거친 클로로메틸화된 폴리머를 메탄올에 1일~3일을 침적시킴으로서, 폴리머 겔을 얻을 수 있다(S23).
그리고 상기 폴리머 겔을 디메틸포름아미드에 용해하고, 이온 교환기 도입제와 교반하여 이온 교환기를 도입한다(S30).
자세히 살펴보면, 상기 폴리머 겔을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킨 후(S31), 이온 교환기 도입제인 트리메틸아민(TEA, trimethylamine)과 교반하여(S32), 아민화된 폴리머 겔을 얻는다.
이 때, 폴리머 겔의 중량과 디메틸포름아미드(DMF)의 부피의 비를 1g:3~4㎖의 비율로 하여 용해시키는 것이 바람직하다. 폴리머 겔의 중량과 디메틸포름아미드(DMF)의 부피의 비를 이와 같이 제한함으로서, 폴리머 겔을 캐스팅하여 필름을 제작할 때, 쏠림 현상과 용액의 분산 현상을 억제할 수 있다.
또한, 폴리머 겔과 이온 교환기 도입제의 비율을 중량%로 1:0.2~0.6으로 하는 것이 바람직하다. 이온교환기 도입제로 트리메틸아민을 언급하였으나. 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게는 1급 아민, 2급 아민, 암모니아등을 사용할 수 있다.
상기 이온교환기가 도입된 폴리머겔을 캐스팅하여 감압 건조하는 단계(S40)를 통해 알칼리 수전해용 격막을 제조한다.
본 발명의 일실시예에 따른 격막은 하기와 같은 화학식을 갖는다.
Figure 112012097377134-pat00004
상기 이온 교환기가 도입된 폴리머 겔을 글라스 판 위에 캐스팅한 후(S41), 80~110℃에서 30분~1시간 감압 건조(S42)시키면 필름 형태의 격막이 된다. 이 때, 이온교환기가 도입된 폴리머겔을 필름으로 만들기 위한 캐스팅 판을 글라스 판으로 하였으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 실리콘 고무판 또는 스크린 프린팅기등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 알칼리 수전해용 격막의 제조 방법에 대한 바람직한 실시예이다.
[실시예]
본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 수전해용 격막을 제조하기 위해, 폴리염화비닐 20g을 테트라클로로에탄(TCE, 1,1,2,2-tetrachloroethane) 100㎖에 용해시키고(S1), 여기에 클로로메틸메틸에테르(chloromethyl methyl ether) 10㎖와 촉매로서 염화제이주석(SnCl4, Tin(IV) chloride)을 7g 첨가하여 교반하였다. 이를 교반하면서 80℃에서 질소가스를 흘려주고 4시간 동안 반응을 지속함으로서 클로로메틸화된 폴리머를 제조하였다.
제조된 클로로메틸화 폴리머를 미온수로 여러 번 세척하여 반응과정에서 생성된 염산(HCl)을 제거하고, 이를 다시 메탄올(methanol)로 여러 번 세척함으로서 미반응 물질 등을 제거하였다.
이렇게 세척된 클로로메틸화된 폴리머를 메탄올에 1일~3일 침적시킴으로서 클로로메틸화된 겔을 얻었다.
17시간 이상 메탄올에 침적시킨 클로로메틸화된 겔 4g을 디메틸포름아미드(DMF) 15ml에 용해시킨 후, 이온교환기 도입용제인 트리메틸아민(TEA, trimethylamine)을 클로로메틸화된 고분자 겔에 중량%로 1:0.2~0.6이 되도록 천천히 첨가하면서 교반한다. 교반은 80~110℃에서 1~2시간동안 이루어지며 이를 통해 아민화 반응시켜 클로로메틸화된 겔에 음이온교환기를 도입하였다.
음이온교환기가 도입된 용액을 글라스 판 위에 캐스팅한 후, 80~110℃에서 30분~1시간 감압 건조시켜 필름 형태의 탄화수소계 음이온 교환막을 제조하였다.
이와 같은 방법으로 제조한 탄화수소계 격막을 FT-IR 분석에 의해 음이온교환기가 도입되었는지 확인하였고, 1M 수산화 칼륨용액에서의 막 저항, 30wt.% 수산화칼륨 용액에서의 내구성을 측정하였다. 제작한 격막은 음이온교환기가 도입되었다는 것을 확인할 수 있었고, 1M 수산화칼륨용액에서의 막 저항은 클로로메틸화된 겔과 이온교환기 도입용제 비율 1:0.28~0.58에서 3.0 Ω·㎠ 이하 값을 나타냈으며, 30wt.% 수산화칼륨 용액에서도 커다란 막저항의 변화 없이 1,100시간 이상 내구성을 보였다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 수전해용 격막의 제조 방법에 제조된 탄화수소계 격막의 표면 및 단면사진이다.
도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 알칼리 수전해용 탄화수소계 격막은 그 두께가 130~140㎛이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄화수소계 격막을 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 알칼리 수전해용 탄화수소계 격막은 이온 교환기가 도입되었다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 수전해용 탄화수소계 격막의 제조 하면서 메탄올의 침전시간과 이온교환기 도입제의 비율에 따른 막저항 변화를 나타낸 그래프이다.
자세히 살펴보면, 클로로메틸화된 폴리머를 메탄올에 침적하는 시간은 17시간, 29시간, 48시간으로 하였다.
클로로메틸화된 폴리머를 17시간 침적하고, 클로로메틸화된 폴리머와 이온 교환기 도입용제의 비율을 1: 0.1, 1: 0.28, 1:0.375로 하였을 때 두께는 크게 차이가 없으나. 그 비율에 따라 막저항의 변화가 있음을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 19시간, 48시간 침적한 후, 클로로메틸화된 폴리머와 이온 교환기 도입용제의 비율에 따른 막저항의 차이를 볼 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 수전해용 격막의 수산화 칼륨용액에 대한 내구성을 나타낸 그래프이다
도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 알칼리 수전해용 격막을 30wt% KOH 수용액에 0시간, 336시간, 672시간 및 1176시간동안 침적시킨 후에 1M KOH 수용액에서의 막저항을 측정한 결과, 2.84~4.03 Ω·㎠을 나타냈으며, 장시간의 침전이 있더라도 큰 막저항의 변화가 없다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 알칼리 수전해용 격막은 높은 내알칼리성을 갖기 때문에 알칼리 수전해용으로 적합하다는 것을 알 수 있다.
한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리염화비닐로 클로로메틸화된 폴리머를 제조하는 단계;
    상기 클로로메틸화된 폴리머를 메탄올에 침적하여 폴리머 겔을 제조하는 단계;
    상기 폴리머 겔을 디메틸포름아미드에 용해하고, 이온 교환기 도입제와 교반하여 이온 교환기를 도입하는 단계; 및
    상기 이온 교환기가 도입된 폴리머 겔을 캐스팅하여 감압 건조하는 단계를 포함하는 알칼리 수전해용 격막의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 클로로메틸화된 폴리머는 하기의 화학식을 갖는 알칼리 수전해용 격막의 제조 방법.
    Figure 112012097377134-pat00005
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이온 교환기가 도입된 폴리머 겔은 하기의 화학식을 갖는 알칼리 수전해용 격막의 제조 방법.
    Figure 112012097377134-pat00006

  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이온 교환기 도입제는 트리메틸아민, 1급 아민, 2급 아민 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 격막의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    클로로메틸화된 폴리머를 제조하는 단계는,
    테트라클로로에탄에 용해된 폴리염화비닐을 클로로메틸메틸에테르와 염화제이주석을 첨가하고 4시간 동안 질소를 주입하며 교반하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 격막의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이온 교환기를 도입하는 단계는 상기 폴리머 겔의 중량과 상기 디메틸포름아미드의 부피의 비율이 1g:3~4㎖인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 격막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환기를 도입하는 단계는
    상기 폴리머 겔을 상기 디메틸포름아미드에 용해시키는 단계;
    상기 디메틸포름아미드에 용해된 폴리머 겔을 음이온 교환수지가 용해된 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 알칼리 수전해용 격막의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 알칼리 수전해용 격막을 제조하는 방법에 의해 제조되는 이온 교환기가 도입된 클로로메틸화 폴리머를 포함하는 알칼리 수전해용 격막.
KR1020120134394A 2012-11-26 2012-11-26 알칼리 수전해용 격막 및 이의 제조 방법 KR101364371B1 (ko)

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KR20100021265A (ko) * 2008-08-14 2010-02-24 충남대학교산학협력단 폴리스티렌 수지 또는 그 유도체들을 이용한 전극용 이온교환용액 조성물 제조 및 이를 포함한 이온교환막의 제조방법

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